TWI513727B - Aluminum chelate is a latent hardener - Google Patents

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Description

鋁螯合物系潛伏性硬化劑
本發明係關於一種於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊中內包有鋁螯合物系硬化劑的核殼型之微膠囊型鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
先前，作為顯示對於環氧樹脂之低溫快速硬化活性之硬化劑，提出有於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合所獲得之多孔性樹脂中保持有鋁螯合劑的微膠囊化鋁螯合物系潛伏性硬化劑(專利文獻1)。
然而，於調配有環氧化合物及用於使其硬化之如專利文獻1中所揭示之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的熱硬化型環氧樹脂組成物之情形時，為了硬化劑之活化，必須存在源於矽烷偶合劑之矽醇陰離子，但因存在矽醇陰離子加成於環氧化合物之環氧基之β位碳而產生聚合停止反應的問題，故而使容易產生β碳加成反應之環氧丙基醚系環氧化合物不產生聚合停止反應而聚合較困難。因此，存在如下之問題：雖然製造成本較高，但必需使用不易產生由矽醇陰離子所引起之對於β位碳之加成反應的脂環式環氧化合物。
因此，為了可藉由如專利文獻1中所揭示之鋁螯合物系潛伏性硬化劑使環氧丙基醚系環氧化合物低溫快速硬化，提出有於熱硬化型環氧樹脂組成物中，將先前未用作矽烷偶合劑之具有特定之化學結構的高立體阻礙性矽烷醇化合物與鋁螯合物系潛伏性硬化劑併用，進而，於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合時，使二乙烯基苯等自由基聚合性單體與自由基聚合起始劑共存並進行共聚，藉此改善多孔質型微膠囊之機械性質，並增大環氧化合物之硬化時之熱響應速度。(專利文獻2)。
專利文獻1：日本特開2006-70051號公報
專利文獻2：日本特開2009-197206號公報
然而，於調配有如專利文獻1中所揭示之多孔質型之經微膠囊化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的專利文獻2之熱硬化型環氧樹脂組成物之情形時，其低溫快速硬化性根據用途而不能稱之為充分，業界要求進一步提高低溫快速硬化性。又，於製造潛伏性硬化劑時之乳化-界面聚合反應時，由於同時產生二乙烯基苯等自由基聚合性單體之自由基聚合反應，故而存在未反應之自由基聚合性單體殘存於多孔質微膠囊中之情形。此種未反應自由基聚合性單體作為雜質而殘存之情況有可能會對硬化物之性能造成影響。
本發明之目的在於提供一種欲解決以上之先前技術課題之新穎的鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其與在二乙烯基苯等自由基聚合性單體與自由基聚合起始劑之共存下藉由多官能異氰酸酯之乳化-界面聚合所製造的鋁螯合物系潛伏性硬化劑相比，可使縮水甘油型環氧化合物更加低溫快速硬化。
本發明者發現，不將鋁螯合物系硬化劑微膠囊化成多孔質型，而使鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物一同內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊中，並微膠囊化成核殼型，藉此可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其係微膠囊化成核殼型者，且鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成的膠囊中。
又，本發明提供一種製造方法，其係上述微膠囊化成核殼型之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法，其特徵在於：使將多官能異氰酸酯及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中而成之油相於含有水、分散劑及界面活性劑的水相中乳化，一面維持其乳化狀態一面使多官能異氰酸酯進行界面聚合，並使鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成的膠囊中。
進而，本發明提供一種熱硬化性環氧樹脂組成物，其特徵在於：其包括上述鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧丙基醚型環氧化合物、及由式(A)所表示之矽烷醇化合物。
(Ar)m Si(OH)n 　(A)
式(A)中，m為2或3，但m與n之和為4。Ar為可被取代之芳基。
本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑係使鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物一同內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊中的核殼型微膠囊。於微膠囊內，由於不存在矽烷醇化合物，故而鋁系硬化劑與陽離子聚合性化合物不發生反應。又，於在本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑中混合矽烷醇化合物與縮水甘油型環氧化合物而獲得之熱硬化性環氧樹脂組成物之情形時，若鋁螯合物系潛伏性硬化劑之微膠囊壁由於壓力或熱而被破壞，則鋁螯合物系硬化劑及陽離子聚合性化合物與矽烷醇化合物進行反應而生成之活性種可使環氧丙基醚型環氧化合物進行陽離子聚合。
本發明之微膠囊化成核殼型之鋁螯合物系潛伏性硬化劑係使鋁螯合物系硬化劑及陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成的膠囊中者。因此，藉由調整殼層之厚度，硬化溫度之控制變得容易。又，可期待應用於伴隨殼之破裂之感壓接著劑。
該鋁螯合物系潛伏性硬化劑係利用乳化-界面聚合法來製造，故而其形狀為球狀，其粒徑就硬化性及分散性之觀點而言，較佳為0.1～50 μm，更佳為0.1～10 μm。
又，鋁螯合物系潛伏性硬化劑存在如下之傾向，即若由多官能性異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊壁的交聯度過小，則其潛伏性降低，若過大則其熱響應性降低，故而較佳為根據使用目的調整其交聯度。此處，膠囊壁之交聯度可藉由微小壓縮試驗來測定。
鋁螯合物系潛伏性硬化劑實質上不含有其界面聚合時所使用之有機溶劑，具體而言有機溶劑為1 ppm以下就硬化穩定性之觀點而言較佳。
＜鋁螯合物系硬化劑＞
作為構成本發明之微膠囊化成核殼型之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之核的鋁螯合物系硬化劑，可列舉由式(1)所表示之3個β-酮烯醇酯陰離子配位於鋁的錯化合物。
此處，R1 、R2 及R3 分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、油氧基等。
作為由式(1)所表示之鋁螯合劑之具體例，可列舉：三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙乙醯乙酸油烯酯鋁、乙醯乙酸乙酯鋁二異丙酯、乙醯乙酸烷基酯鋁二異丙酯等。
＜陽離子聚合性化合物＞
又，與鋁螯合物系硬化劑一同內包於微膠囊中的陽離子聚合性化合物係如下者：於微膠囊破裂時，藉由外部之矽烷醇化合物而活化，並藉由鋁螯合物系硬化劑而迅速地進行陽離子聚合。因此，藉由使此種陽離子聚合性化合物與鋁螯合物系硬化劑一同內包於微膠囊中，可提高鋁螯合物系潛伏性硬化劑之低溫快速硬化性。
作為此種陽離子聚合性化合物，就低溫快速硬化性之觀點而言，可較佳地列舉環狀醚系化合物。其中，就與鋁螯合劑之相容性及流動性之觀點而言，較佳為於室溫下為液狀者。作為此種環狀醚系化合物，可較佳地列舉多官能之環氧丙基醚型環氧化合物、脂環式環氧化合物或氧雜環丁烷(oxetane)化合物。該等之中，可較佳地使用多官能之脂環式環氧化合物或氧雜環丁烷化合物。該等陽離子聚合性化合物可分別單獨使用，亦可併用。於將脂環式環氧化合物與氧雜環丁烷化合物併用之情形時，相對於前者100質量份，較佳為使用後者10～100質量份。又，亦可將兩種以上之陽離子聚合性化合物混合而使用。
再者，由於二乙烯基苯等多官能烯烴化合物為自由基聚合性，故而無需應用於本發明中。因此，無需考慮於界面聚合後由自由基聚合性化合物之殘存所造成的不良影響。
作為脂環式環氧化合物之較佳例，可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Cyracure UVR-6110(Union Carbide公司製造)、Celloxide 2021P(Daicel化學工業(股)))、3,4-環氧環己基乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯(ERL-4206(Union Carbide公司製造))、二氧化檸檬烯(Celloxide 3000(Daicel化學工業(股))、二氧化烯丙基環己烯、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-氧化丙烯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧環己基)己二酸(Cyracure UVR-6128(Union Carbide公司製造))、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸、雙(3,4-環氧環己基)醚、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧環己基)二乙基矽氧烷等。
作為氧雜環丁烷化合物之較佳之具體例，可列舉：雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)]甲酯、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。
以上所說明之陽離子聚合性化合物相對於鋁螯合物系硬化劑的使用量存在如下之傾向，即若過少，則硬化活性減小，若過多，則硬化溫度高溫化，因此，相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份，較佳為10～300質量份，更佳為10～100質量份。
＜多官能異氰酸酯化合物＞
構成微膠囊壁之多官能異氰酸酯化合物較佳為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基、較佳為3個異氰酸酯基的化合物。作為此種3官能異氰酸酯化合物之更佳例，可列舉使二異氰酸酯化合物3莫耳與三羥甲基丙烷1莫耳進行反應而成之式(2)之TMP(Trimethylolpropane，三羥甲基丙烷)加合物體、使二異氰酸酯化合物3莫耳進行自縮合而成之式(3)之異氰尿酸酯體、使自二異氰酸酯化合物3莫耳中之2莫耳所獲得之二異氰酸酯脲與剩餘之1莫耳之二異氰酸酯進行縮合而成的式(4)之縮二脲體。
於上述(2)～(4)中，取代基R係二異氰酸酯化合物之除異氰酸酯基以外之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫-間苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯等。
使此種多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合所獲得之膠囊壁(核殼型膠囊之膠囊壁)係於界面聚合之期間內異氰酸酯基之一部分受到水解而變成胺基，該胺基與異氰酸酯基進行反應而生成脲鍵並聚合物化者。若為了硬化而對具有此種膠囊壁之鋁螯合物系潛伏性硬化劑進行加熱，則膠囊聚合壁之分子鏈鬆弛，內包之鋁螯合物系硬化劑及陽離子聚合性化合物可與存在於潛伏性硬化劑之外部的下述式(A)之矽烷醇化合物或環氧丙基醚型環氧化合物接觸，而可使硬化反應進行。
又，因存在若由多官能性異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊壁的交聯度過小，則鋁螯合物系潛伏性硬化劑之潛伏性降低，若過大，則其熱響應性降低之傾向，故而較佳為根據使用目的而調整其交聯度。此處，膠囊壁之交聯度可藉由微小壓縮試驗來測定。
又，關於鋁螯合物系潛伏性硬化劑中之膠囊壁中所內包之鋁螯合物系硬化劑及陽離子聚合性化合物的合計量，若該合計量過少，則熱響應性降低，若過多，則潛伏性降低，因此以由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊壁100質量份計，較佳為合計內包鋁螯合物系硬化劑及陽離子聚合性化合物100～2000質量份，更佳為100～1000質量份。
又，為了提高鋁螯合物系潛伏性硬化劑之低溫快速硬化性，可對膠囊壁實施鋁螯合物系硬化劑溶液之含浸處理。作為含浸之方法，可列舉如下之方法：使鋁螯合物系潛伏性硬化劑分散於有機溶劑(例如乙醇)中，並將鋁螯合物系硬化劑(例如單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)之異丙醇溶液)投入至該分散液中，然後於室溫～50℃左右之溫度下持續攪拌數小時～一夜。
＜鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造方法＞
本發明之微膠囊化成核殼型之鋁螯合物系潛伏性硬化劑可藉由如下方式製造：使將多官能異氰酸酯及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中而成之油相於含有水、分散劑及界面活性劑的水相中乳化，一面維持其乳化狀態一面使多官能異氰酸酯進行界面聚合，並使鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成的膠囊中。以下，更詳細地加以說明。
於該製造方法中，首先使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中，製備成為界面聚合中之油相之溶液。此處，使用揮發性有機溶劑之理由如下。即，當使用如通常之界面聚合法中所使用之沸點超過300℃的高沸點溶劑時，於界面聚合之期間內有機溶劑不揮發，故而異氰酸酯與水之接觸概率不會增大，該等之間之界面聚合的進行程度變得不充分。因此，即便進行界面聚合，亦難以獲得保形性良好之聚合物，又，即便於獲得保形性良好之聚合物之情形時，高沸點溶劑亦進入至聚合物中，於調配入熱硬化型樹脂組成物中之情形時，高沸點溶劑會對熱硬化型樹脂組成物之硬化物之物性造成不良影響。因此，於該製造方法中，作為製備油相時使用的有機溶劑，使用揮發性有機溶劑。
作為此種揮發性有機溶劑，較佳為如下之揮發性有機溶劑：對於鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物及陽離子聚合性化合物為良溶劑(各自之溶解度較佳為0.1 g/ml(有機溶劑)以上)，且對於水實質上並不溶解(水之溶解度為0.5 g/ml(有機溶劑)以下)，於大氣壓下之沸點為100℃以下。作為此種揮發性有機溶劑之具體例，可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，就高極性、低沸點、水難溶性之觀點而言，較佳為乙酸乙酯。
相對於鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物及陽離子聚合性化合物合計量100質量份，揮發性有機溶劑之使用量若過少，則潛伏性降低，若過多，則膠囊壁多孔質化、且熱響應性降低，因此較佳為1～50質量份，更佳為1～30質量份。再者，該調配範圍較先前之多孔質型鋁螯合物系潛伏性硬化劑之製造時的使用量相對減少。因此，就減少有機溶劑之使用量之觀點而言，可較先前更減小環境負荷。
再者，藉由於揮發性有機溶劑之使用量範圍內比較多地使用揮發性有機溶劑之使用量等，可降低成為油相之溶液的黏度，若黏度降低，則攪拌效率提高，因此可使反應系統中之油相滴更微細化且均勻化，結果可一面將所獲得之潛伏性硬化劑之粒徑控制於次微米～數微米左右之大小，一面使粒度分佈變成單分散。較佳為將成為油相之溶液之黏度設為1～300 mPa‧s。
當使鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中時，可僅於大氣壓下、且於室溫下混合攪拌，但視需要亦可進行加熱。
繼而，於該製造方法中，將鋁螯合物系硬化劑、多官能異氰酸酯化合物及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中而成之油相溶液投入至含有分散劑之水相中，進行乳化，並一面維持其乳化狀態一面進行界面聚合。此處，作為分散劑，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等通常之界面聚合法中所使用者。分散劑之使用量通常為水相之0.1～10.0質量%。
關於油相溶液相對於水相之調配量，若油相溶液過少，則多分散化，若過多，則因微細化而產生凝聚，因此相對於水相100質量份，較佳為5～50質量份。
作為乳化-界面聚合之條件，可列舉如下之條件：於如油相之大小較佳為1～30 μm之攪拌條件(攪拌裝置為均質機，攪拌速度為8000 rpm以上)下，通常於大氣壓下，以溫度30～80℃(較佳為50～80℃)、攪拌時間2～12小時進行加熱攪拌。
又，於將多官能異氰酸酯化合物乳化分散時使用PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)之情形時，由於PVA之羥基與多官能異氰酸酯化合物進行反應，故而副產物作為異物附著於潛伏性硬化劑粒子周圍、或者粒子形狀本身異形化。為了防止該現象，可列舉促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性、或抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性。
為了促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性，以多官能異氰酸酯化合物之質量計，將鋁螯合物系硬化劑之調配量設定成較佳為1/2以下，更佳為1/3以下。藉此，多官能異氰酸酯化合物與水接觸之概率升高，在PVA與油相滴表面接觸之前，多官能異氰酸酯化合物與水容易進行反應。
又，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性，可列舉增大油相中之鋁螯合物系硬化劑之調配量。具體而言，以多官能異氰酸酯化合物之質量計，將鋁螯合物系硬化劑之調配量設定成較佳為等倍以上，更佳為1.0～2.0倍。藉此，油相滴表面之異氰酸酯濃度降低。進而，因多官能異氰酸酯化合物與藉由水解而形成之胺之反應(界面聚合)速度較其與羥基之反應速度更快，故而可降低多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應概率。
於界面聚合結束後，將聚合體微粒子濾除，並進行自然乾燥，藉此可獲得本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。此處，可藉由改變多官能異氰酸酯化合物之種類或使用量、鋁螯合劑之種類或使用量、界面聚合條件而控制鋁螯合物系潛伏性硬化劑之硬化特性。例如，若使聚合溫度降低，則可使硬化溫度降低，相反地，若使聚合溫度升高，則可使硬化溫度升高。
＜熱硬化型環氧樹脂組成物＞
繼而，針對含有本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之熱硬化型環氧樹脂組成物加以說明。
該熱硬化型環氧樹脂組成物中，除本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑以外，進而含有立體阻礙比較大之矽烷醇化合物及環氧丙基醚型環氧樹脂。因此，於該熱硬化型環氧樹脂組成物中，可使環氧丙基醚型環氧樹脂不產生聚合停止反應而進行熱聚合。
關於熱硬化型環氧樹脂組成物中之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的含量，若過少，則無法充分地硬化，若過多，則其組成物之硬化物之樹脂特性(例如可撓性)降低，因此相對於環氧丙基醚型環氧樹脂組成物100質量份為1～70質量份，較佳為1～50質量份。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中所調配之矽烷醇化合物與具有三烷氧基之先前的矽烷偶合劑不同，其係具有以下之式(A)之化學結構的芳基矽烷醇。
(Ar)m Si(OH)n 　(A)
式中，m為2或3，但m與n之和為4。因此，式(A)之矽烷轉化合物成為單醇體或二醇體。“Ar”為可被取代之芳基，作為芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、薁基、茀基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，就獲取容易性、獲取成本之觀點而言，較佳為苯基。m個Ar均可相同，亦可不同，但就獲取容易性之觀點而言，較佳為相同。
該等芳基可具有1～3個取代基，例如可列舉：氯、溴等鹵素，三氟甲基，硝基，磺基，羧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基等拉電子基，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，羥基，胺基，單甲基胺基等單烷基胺基，二甲基胺基等二烷基胺基等推電子基等。再者，藉由使用拉電子基作為取代基，可提高矽烷醇之羥基之酸度，相反地，藉由使用推電子基作為取代基，可降低酸度，因此可控制硬化活性。此時，m個Ar之每個之取代基可不同，但就獲取容易性之觀點而言，較佳為m個Ar之取代基相同。又，亦可為僅一部分Ar具有取代基，其他Ar不具有取代基。
作為式(A)之矽烷醇化合物中之較佳者，可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。尤佳者為三苯基矽烷醇。
於本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中，關於式(A)之矽烷醇化合物的含量，該矽烷醇化合物相對於矽烷醇化合物與環氧丙基醚型環氧樹脂之合計的含有比例若過少，則硬化不足，若過多，則樹脂特性(可撓性等)降低，因此較佳為5～30質量%，更佳為5～20質量%。
構成本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物之環氧丙基醚型環氧化合物係作為成膜成分而使用者。作為此種環氧丙基醚型環氧樹脂，可為液狀亦可為固體狀，較佳為環氧當量通常為100～4000左右，且分子中具有2個以上之環氧基者。例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酯型環氧化合物等。其中，就樹脂特性之觀點而言，可較佳地使用雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物。又，該等環氧化合物中亦含有單體或寡聚物或聚合物。亦可將兩種以上之該等環氧化合物混合而使用。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中，作為樹脂成分，除環氧丙基醚型環氧化合物以外，亦可併用作為內包於膠囊中之陽離子聚合性化合物所例示之脂環型環氧化合物或氧雜環丁烷化合物。於使用氧雜環丁烷化合物之情形時，其使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為10～100質量份，更佳為20～70質量份。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中，視需要可進而含有不同於式(1)之矽烷醇化合物之矽烷偶合劑、二氧化矽、雲母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。
矽烷偶合劑如日本專利特開2002-212537號公報之段落0007～0010中所記載般，具有與鋁螯合劑相互作用來使熱硬化性樹脂(例如熱硬化性環氧樹脂)之陽離子聚合開始的功能。因此，藉由併用少量之此種矽烷偶合劑，可獲得促進環氧樹脂之硬化之效果。此種矽烷偶合劑係分子中具有1～3個低級烷氧基者，且亦可於分子中具有對熱硬化性樹脂之官能基具有反應性之基，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等。再者，因本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故具有胺基或巰基之偶合劑可於胺基或巰基實質上不捕捉所產生之陽離子種之情形時使用。
作為此種矽烷偶合劑的具體例，可列舉：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
於併用少量之矽烷偶合劑之情形時，若其含量過少，則無法期待添加效果，若過多，則產生由自矽烷偶合劑所產生之矽醇陰離子引起之聚合停止反應的影響，因此相對於鋁螯合物系潛伏性硬化劑100質量份為1～300質量份，較佳為1～100質量份。
＜熱硬化型環氧樹脂組成物之製備＞
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物可藉由將鋁螯合物系潛伏性硬化劑、式(A)之矽烷醇化合物及環氧丙基醚型環氧化合物、進而視需要之添加劑依據常法均勻地混合攪拌而製造。
以上述方式所獲得之本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物使用鋁螯合物系潛伏性硬化劑作為硬化劑，故雖然為一劑型，但保存穩定性仍優異。又，雖然含有無法藉由鋁螯合物系潛伏性硬化劑使其充分地硬化之環氧丙基醚系環氧化合物，但因含有高立體阻礙性之特定之矽烷醇，故能夠以低溫快速硬化使熱硬化型環氧樹脂組成物進行陽離子聚合。
＜各向異性導電接著劑＞
作為本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物之有用的用途，可列舉各向異性導電接著劑。此種各向異性導電接著劑係使導電粒子分散於熱硬化型環氧樹脂組成物中而成者，且製成膏或成型為膜來使用。作為導電粒子，可使用自先前以來用作各向異性導電接著劑之導電粒子之鎳、鈷、銀、銅、金、鈀等金屬粒子，金屬包覆樹脂粒子等。該等可併用兩種以上，又，亦可將粒徑、調配量設為與先前相同之構成。進而，視需要可於此種各向異性導電接著劑中調配填充劑、軟化劑、促進劑、抗老化劑、著色劑(顏料、染料)、有機溶劑、離子捕捉劑等。
實施例
以下，對本發明進行具體說明。
實施例1(內包有脂環式環氧化合物之情形)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(Nurex R，日油(股))0.05質量份、及作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray(股))4質量份裝入具備溫度計之3升的界面聚合容器中，並均勻地混合。於該混合液中進而投入使作為鋁螯合物系硬化劑之單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Aluminium chelate D，Kawaken Fine Chemicals(股))100質量份、作為多官能異氰酸酯之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學(股))70質量份、以及作為脂環式環氧化合物之3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Celloxide 2021P，Daicel化學工業(股))70質量份溶解於作為揮發性有機溶劑之乙酸乙酯30質量份中而成的油相溶液，利用均質機(T-50，IKA Japan(股)，乳化條件為10000 rpm/5 min)進行乳化混合後，於80℃下進行6小時界面聚合。
反應結束後，將聚合反應液放冷至室溫為止，藉由過濾來濾除界面聚合粒子，並進行自然乾燥，藉此獲得塊狀物。使用壓碎裝置(AO-JET MILL，Seishin Enterprise(股))對該塊狀物進行壓碎處理，獲得平均粒徑5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。
將所獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑4質量份、三苯基矽烷醇(東京化成工業(股))8質量份、及雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(股))80質量份均勻地混合，藉此製備實施例1的熱硬化型環氧樹脂組成物。再者，三苯基矽烷醇係使用於雙酚A型環氧樹脂中在80℃下加熱溶解2小時而成者。
實施例2(內包有脂環式環氧化合物之情形)
除將作為多官能異氰酸酯之亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學(股))的使用量自70質量份變更為50質量份以外，重複與實施例1相同之處理，藉此獲得體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
將實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片示於圖1(×1000)及圖2(×12000)中。根據該等顯微鏡照片可知，實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑係真球狀之核殼型微膠囊。
＜利用吹氣捕捉GC/MS(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，氣相層析質譜儀)之膠囊內離子聚合性化合物之檢測＞
圖3中表示實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之吹氣捕捉圖表。於該圖表之15.084分的位置上檢測到Celloxide 2021P固有之波峰。因此，可確認內包於膠囊中之陽離子聚合性化合物因加熱而漏出至膠囊外。
再者，吹氣捕捉係使用具備毛細管柱之氣相層析質量分析裝置(HP6890/5973MS(Agilent公司))，以於120℃下加熱15分鐘之條件來進行。
比較例1(內包有二乙烯基苯/自由基聚合起始劑之情形)
作為油相容液，使用將單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Aluminium chelate D，Kawaken Fine Chemicals(股))100質量份、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學(股))70質量份、二乙烯基苯30質量份、及自由基聚合起始劑(PEROYL L，日油(股))0.3質量份溶解於乙酸乙酯100質量份而成的溶液，除此以外，重複與實施例1相同之處理，藉此獲得體積換算平均粒徑為3 μm之球形之於多孔質樹脂中保持鋁螯合物系硬化劑而成的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
＜實施例1、2、比較例1之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC，Differential Scanning Calorimeter)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。並將所獲得之結果示於表1及圖4中。此處，關於鋁螯合物系潛伏性硬化劑之硬化特性，發熱起始溫度錶示硬化起始溫度，發熱波峰溫度錶示硬化最活躍之溫度，發熱結束溫度錶示硬化結束溫度，而且波峰面積表示總發熱量。
如根據表1及圖4可知般，於使用以多官能異氰酸酯之乳化-界面聚合物將鋁螯合物系硬化劑與脂環式環氧化合物膠囊化之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的實施例1及2之熱硬化型環氧樹脂組成物之情形時，與不將陽離子聚合性化合物與多官能異氰酸酯一同微膠囊化，而含有於界面聚合時進行二乙烯基苯之自由基聚合之硬化劑的比較例1之熱硬化型環氧樹脂組成物相比，可使發熱波峰溫度下降約15℃，使發熱起始溫度亦下降約20℃。
又，實施例1及2之熱硬化型環氧樹脂組成物因發熱起始溫度超過70℃，故於室溫下之保存性優異，作為硬化劑之潛伏性亦無可挑剔。
再者，於除不一同使用二乙烯基苯與自由基聚合起始劑以外，重複與比較例1相同之操作而獲得之鋁螯合物系硬化劑及熱硬化型環氧樹脂組成物的情形時，與比較例1之情形相比，發熱起始溫度及發熱波峰溫度向高溫側偏移約20℃，因此此處附記低溫快速硬化性存在問題之情況。
實施例3(內包有氧雜環丁烷化合物之情形)
除使用氧雜環丁烷化合物(二[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲醚(OXT-221，東亞合成(股)))來代替作為脂環式環氧化合物之3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯以外，重複實施例2之操作，藉此獲得體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
將實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的電子顯微鏡照片示於圖5(×2000)及圖6(×15000)中。根據該等顯微鏡照片可知，實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑係真球狀之核殼型微膠囊。
＜利用吹氣捕捉GC/MS之膠囊內陽離子聚合性化合物之檢測＞
圖7中表示實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的吹氣捕捉圖表。於該圖表之12.859分之位置上檢測到OXT-221固有之波峰。因此，可確認內包於膠囊中之陽離子聚合性化合物因加熱而漏出至膠囊外。
再者，吹氣捕捉係與實施例2之情形相同。
＜實施例3之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所獲得之結果示於表2及圖8中。為了進行比較，亦一併記載實施例2之結果。
根據表2及圖8可知，藉由使用氧雜環丁烷化合物來代替脂環式環氧化合物，發熱波峰變得更尖銳，快速硬化性提高。
實施例4(內包有氧雜環丁烷化合物之情形)
除將多官能異氰酸酯之調配量自50質量份變更為40質量份以外，重複實施例3之操作，藉此獲得實施例4之體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
將實施例4之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的電子顯微鏡照片示於圖9(×2000)及圖10(×15000)中。根據該等顯微鏡照片可知，實施例4之鋁螯合物系潛伏性硬化劑係真球狀之核殼型微膠囊。
實施例5(內包有氧雜環丁烷化合物之情形)
除將多官能異氰酸酯之調配量自50質量份變更為30質量份以外，重複實施例3之操作，藉此獲得實施例5之體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
＜實施例4及5之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所獲得之結果示於表3及圖11中。為了進行比較，亦一併記載實施例3之結果。
如根據表3及圖11之結果可知般，若減少多官能異氰酸酯之調配量，則可使發熱波峰溫度向低溫側偏移。再者，實施例4之情形表示最大之發熱總量。
實施例6(內包有氧雜環丁烷化合物，進而進行了鋁螯合物系硬化劑之含浸處理之情形)
將由實施例3所獲得之鋁螯合物系潛伏性硬化劑10質量份投入至單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Aluminium chelate D，Kawaken Fine Chemicals(股))40質量份與乙醇60質量份之混合液中，於30℃下持續攪拌6小時後，使用環己烷進行過濾清洗，並進行真空乾燥(60℃，4小時)，藉此獲得含浸有鋁螯合物系硬化劑之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
＜實施例6之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所獲得之結果示於表4及圖12中。為了進行比較，亦一併記載實施例3之結果。
根據表4及圖12之結果可知，若對微膠囊之膠囊壁進行鋁螯合物系硬化劑之含浸處理，則可使發熱波峰溫度向低溫側偏移，且可提高低溫硬化性。可知於該情形時，發熱起始溫度亦為約70℃，故室溫保存穩定性優異。
實施例7(內包有環氧丙基醚型環氧化合物之情形)
除使用作為環氧丙基醚型環氧化合物之三羥甲基丙烷環氧丙基醚(Epolight 100MF，共榮社化學(股))50質量份來代替脂環式環氧化合物50質量份以外，重複實施例2之操作，藉此獲得實施例7之體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
比較例2(內包有高沸點之親油性溶劑之情形)
除使用沸點為390℃之二苄基甲苯(B-18，松村石油(股))50質量份來代替脂環式環氧化合物50質量份以外，重複實施例2之操作，藉此獲得比較例2之體積換算平均粒徑為5 μm之球形之微膠囊化成核殼型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
＜實施例7及比較例2之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所獲得之結果示於表5及圖13中。為了進行比較，亦一併記載實施例2及3之結果。
根據表5及圖13之結果可知，使環氧丙基醚型環氧化合物內包於微膠囊中之實施例7之情形與使脂環式環氧化合物或氧雜環丁烷化合物內包於膠囊中之實施例2及3之情形相比，潛伏性(起始溫度)及快速硬化性(總發熱量)稍差。可認為其原因在於：實施例7中所使用之環氧丙基醚型環氧化合物(Epolight 100MF)於25℃下之黏度(目錄值)較低為100～160 mPa‧s，於膠囊內之流動性提高，因此可使聚合起始溫度低溫化，但環氧丙基醚型環氧化合物與脂環式環氧化合物或氧雜環丁烷化合物相比，陽離子聚合性較低。
又，根據比較例2之結果可知，若使通常之界面聚合中所使用之高沸點的親油性溶劑內包於微膠囊中，則無法實現充分之潛伏性。可認為其原因在於：由於微膠囊內之界面聚合受阻，故而膠囊壁強度降低。
比較例3(內包有氧雜環丁烷化合物、二乙烯基苯及自由基聚合起始劑之情形)
除將多官能異氰酸酯之調配量自50質量份變為40質量份，並新調配二乙烯基苯(Merck(股))10質量份及自由基聚合起始劑(PEROYL L，日油(股))0.1質量份以外，重複實施例3之操作，藉此製備比較例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
比較例4(內包有氧雜環丁烷化合物、二乙烯基苯及自由基聚合起始劑之情形)
除將多官能異氰酸酯之調配量自50質量份變為30質量份，並新調配二乙烯基苯(Merck(股))20質量份及自由基聚合起始劑(PEROYLL，日油(股))0.2質量份以外，重複實施例3之操作，藉此製備比較例4之鋁螯合物系潛伏性硬化劑。進而，與實施例1同樣地製備熱硬化型環氧樹脂組成物。
＜比較例3及4之評價＞
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments公司)對所獲得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。將所獲得之結果示於表6及圖14中。為了進行比較，亦一併記載實施例3之結果。
根據表6及圖14，於除陽離子聚合性化合物以外亦使用自由基聚合性化合物之比較例3及4之情形時，發熱起始溫度及發熱波峰溫度均向高溫側偏移，且成為較寬之波峰。可認為其原因在於：於界面聚合時，自由基聚合性化合物之自由基聚合不僅產生於膠囊表面，亦同時產生於膠囊內部，因此未形成良好之核殼結構。
[產業上之可利用性]
本發明之鋁螯合物系潛伏性硬化劑可使作為環氧樹脂之便宜且通用的環氧丙基醚型環氧樹脂於低溫短時間內硬化。因此，作為通用之環氧樹脂組成物的硬化劑有用。
圖1係實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖2係實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖3係實施例2之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之吹氣捕捉GC/MS圖表。
圖4係實施例1、實施例2及比較例1之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。
圖5係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖6係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖7係實施例3之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之吹氣捕捉GC/MS圖表。
圖8係實施例2及實施例3之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。
圖9係實施例4之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖10係實施例4之鋁螯合物系潛伏性硬化劑之電子顯微鏡照片。
圖11係實施例3、實施例4及實施例5之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。
圖12係實施例3及實施例6之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。
圖13係實施例2、實施例3、實施例7及比較例2之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。
圖14係實施例3、比較例3及4之熱硬化型環氧樹脂組成物之DSC圖表。

Claims (15)

  1. 一種鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其係微膠囊化成核殼型，且鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊中(內包自由基聚合性化合物之情形除外)。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，陽離子聚合性化合物係環狀醚系化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，環狀醚系化合物係脂環式環氧化合物及/或氧雜環丁烷樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，對膠囊壁實施鋁螯合物系硬化劑溶液之含浸處理。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，相對於鋁螯合物系硬化劑100質量份，調配有10~300質量份之陽離子聚合性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑，其中，以由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成之膠囊壁100質量份計，合計內包有鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物100~2000質量份。
  7. 一種製造方法，其係申請專利範圍第1項之微膠囊化成核殼型之鋁螯合物系潛伏性硬化劑的製造方法，使將多官能異氰酸酯及陽離子聚合性化合物溶解於揮發性有機溶劑中而成之油相於含有水、分散劑及界面活性劑的水相中 乳化，一面維持其乳化狀態一面使多官能異氰酸酯進行界面聚合，並使鋁螯合物系硬化劑與陽離子聚合性化合物內包於由多官能異氰酸酯之界面聚合物所構成的膠囊中。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，相對於鋁螯合物系硬化劑與多官能異氰酸酯及陽離子聚合性化合物之合計100質量份，油相中之揮發性有機溶劑之配合比例為1~50質量份。
  9. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物，含有申請專利範圍第1項至第6項中任一項之鋁螯合物系潛伏性硬化劑、環氧丙基醚型環氧化合物、及由式(A)所表示之矽烷醇化合物：(Ar)m Si(OH)n (A)(式中，m為2或3，但m與n之和為4；Ar為可被取代之芳基)。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，矽烷醇化合物係三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，相對於矽烷醇化合物與環氧丙基醚型環氧化合物之合計，該矽烷醇化合物之含有比例為5~30質量%。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，環氧丙基醚型環氧化合物係雙酚A型環氧樹脂或/及雙酚F型環氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，進而含有氧雜環丁烷化合物。
  14. 一種各向異性導電接著劑，係導電粒子分散於申請專利範圍第9項至第13項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物中而成者。
  15. 如申請專利範圍第14項之各向異性導電接著劑，其成型為膜狀。
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