JPWO2008090719A1 - 潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロール可能なその製造方法を提供する。アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化させたものである。

Description

本発明は、熱硬化型組成物を、比較的低温でその硬化を開始させることができるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法、それを含有する良好な貯蔵安定性を有する熱硬化型組成物に関する。

エポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用されているが、その硬化剤の一つとして、潜在性イミダゾール系硬化剤が用いられている。この潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保存状態では硬化能を示さないので、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を良好な取り扱い性と良好な保存安定性を有する一液型硬化組成物とするために広く用いられている。このような潜在性イミダゾール硬化剤の代表的な例としては、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するイミダゾール化合物粒子の表面をエポキシ樹脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型のものが知られている。

しかし、このようなマイクロカプセル型の潜在性イミダゾール硬化剤は、その被覆が機械的にも熱的にも比較的安定であるので、硬化反応を開始させるためには１８０℃以上に加熱加圧する必要があった。このため、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物には対応できないという問題があった。

そこで、アンチモン等の有毒な助触媒を使用せずとも、低温速硬化性を示す潜在性硬化剤として、共触媒であるシラノール（シランカップリング剤等）と共働してプロトン酸を生成して環状エーテル類（エポキシ化合物やオキセタン化合物）をカチオン開環重合させることができるアルミニウムキレート剤粒子（母粒子）の表面に、ハイブリダイゼーション法により、アルミニウムキレート剤と反応するヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール微粒子（子粒子）を溶融付着させて母粒子表面にポリビニルアルコール被覆層を形成してなるマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献１）や、アルミニウムキレート剤と反応しうる官能基を持たないフッ素樹脂系微粒子（子粒子）を静電付着させた後に、ハイブリダイゼーション法により当該フッ素樹脂系微粒子を溶融一体化して母粒子表面に被覆層を形成してなるマイクロカプセル型アルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献２）が提案されている。

なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化工程の詳細は、前述の特許文献１の段落０００７〜００１０に記載されている。

特開２００２−３６８０４７号公報 特開２００２−３６３２５５号公報

しかしながら、特許文献１や２に記載されているように、ハイブリダイゼーション法を利用してマイクロカプセル化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、母粒子に子粒子を衝突溶融させて、あるいは静電付着している子粒子を互いに摩擦溶融させてマイクロカプセル壁を形成しているため、表面に凹凸やムラが生じやすく、安定した硬化特性が得られないという問題があり、硬化条件をコントロールすることが困難であった。また、そのような硬化剤を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ（示差熱分析）の発熱ピークに対する重合開始温度が低すぎるため、潜在性が十分とは言い難いものであった。なお、このようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対しては、それを使用して熱硬化型組成物を調製する際に有機溶媒（トルエン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ＰＧＭＡＣ等）を使用することから、良好な耐溶剤性を示すことが求められている。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、比較的低温で短時間の条件で熱硬化型化合物をカチオン重合により硬化させることが可能であり、しかも優れた耐溶剤性を有するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供すること、また、硬化条件を比較的容易にコントロール可能な、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法を提供すること、及びその潜在性硬化剤を含有する熱硬化型組成物を提供することである。

本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、沈殿物として取得した物質が、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。

また、本発明は、上述の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、沈殿物として該潜在性硬化剤を取得することを特徴とする製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型化合物とを含有することを特徴とする熱硬化型組成物、更に、その熱硬化型組成物に異方性導電粒子を分散させてなる異方性導電組成物を提供する。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化したものである。潜在化は、次に説明するような理由により達成されるものと考えられる。即ち、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体のオキセタン環は、オキシラン環に比べエーテル酸素の求核性が高く、優れたカチオン重合性を有しているので、アルミニウムキレート剤の作用により開環重合する。また、重合体の一部のアルコキシシリル基は、重合系に存在する微量の水分により加水分解を受け、シラノール基を生じる場合があり、あるいはシルセスキオキサン型オキセタン誘導体中に当初からシラノール基が存在する場合があり、それらのシラノール基がアルミニウムキレート剤と相互作用し、重合物にアルミニウムキレート剤が複合一体化する。その際、オキセタン環の開環重合と共に脂環式エポキシ化合物のエポキシ基が開環重合し、重合物にアルミニウムキレート剤と共に一体化する。次に、追加的に脂環式エポキシ化合物を重合させることにより脂環式エポキシ化合物のポリマーが重合物の周囲にマイクロカプセル壁を形成する。よって、非水タイプのアルミニウムキレート系硬化剤が潜在化される。従って、常温で液状のアルミニウムキレート剤も潜在性硬化剤として使用可能となるばかりでなく、良好な耐溶剤性を示す。

このような、非水タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、マイクロカプセル壁を溶解すれば、比較的低温で短時間の条件でエポキシ樹脂やオキセタン化合物等の熱硬化型化合物を硬化させることが可能である。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は非水溶媒中で製造できるので、不活性化することを避けることができ、硬化性能の低下を抑制することができる。

図１は実施例５（ＤＯＸ）と追試実施例１（ＤＯＸ）のそれぞれのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の熱分析チャート図である。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化したものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤が脂環式エポキシ化合物のポリマーで被覆されていると考えられるので、この潜在性硬化剤を熱硬化型組成物に配合し、一液剤とした場合でも、熱硬化型組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の重合体とアルミニウムキレート剤とが複合化したコアの周囲を脂環式エポキシ化合物のポリマーのシェルで被覆されている構造のマイクロカプセルである。このようなマイクロカプセルが凝集すると、脂環式エポキシ化合物のポリマーマトリックスに、複数のコアが点在している構造となっている場合もある。ここで、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の重合体は、アルミニウムキレート剤やシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の仕込み量、反応温度条件などにより、ダイマー、オリゴマー、それ以上のポリマーと様々な重合度のものが得られるが、重合度１０〜１００のオリゴマーが粒径制御の点で好ましい。

本発明の潜在性硬化剤の形状は好ましくは球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜３μｍである。

また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における、アルミニウムキレート剤に対するシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の使用量は、少なすぎるとカプセル化反応が遅くなり、多すぎると硬化剤が固化するので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜５００重量部、特に好ましくは１０〜５００重量部である。また、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計に対する脂環式エポキシ化合物の使用量は、少なすぎると粉末とならず、多すぎると硬化性が低下するので、それらの合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは０．５〜５００重量部、特に好ましくは１〜５００重量部である。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるアルミニウムキレート剤としては、式（４）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

式（４）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル社）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（アルミニウムキレートM、川研ファインケミカル社）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（アルミニウムキレートD、川研ファインケミカル社）、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネート（アルミニウムキレートA(W) 、川研ファインケミカル社）が挙げられる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシルセスキオキサン型オキセタン誘導体としては、シルセスキオキサン骨格がオキセタン環を有する少なくとも一つのオキセタニル基で置換された、式（１）で表される化合物（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）を好ましくは９５％以上含有するものが挙げられる。式（１）の化合物は、通常、数平均分子量が１０００〜２０００の淡黄色粘調液体であり、汎用有機溶媒に溶解し、エポキシ樹脂やオキセタン類にも容易に混合しうるものである。なお、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体に加えて、他のオキセタン誘導体（例えば、ビフェニル型オキセタン誘導体；ＯＸＢＰ、宇部興産社）を発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。

式（１）のシルセスキオキサン型オキセタン誘導体は、式（２）のオキセタニルシラン化合物（ＯＸＴ−６１０、東亞合成社：沸点１２５〜１２８℃／１ｍｍHg、粘度７〜８mＰa・s（２５℃））のアルコキシシリル基をアルカリ又は酸／水存在下で縮合させることにより容易に製造できる。この式（２）の化合物は、後述するように、シランカップリング剤としても使用することができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤で使用する脂環式エポキシ化合物としては、一分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。このような脂環式エポキシ化合物としては、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。中でも、反応性及び製品の入手のし易さの点から３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させた後、再度、脂環式エポキシ化合物を反応混合物に添加し、加熱することにより反応させ、沈殿物として取得することができる。前段で使用する脂環式エポキシ化合物と後段で使用する脂環式エポキシ化合物との重量割合は、前者が相対的に少なすぎるとコアが不安定となり反応性が低下することとなり、多すぎると硬化剤の潜在性が低下することとなるので、前者を１重量部としたときに、後者を好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部とする。

非水溶媒としては、酢酸エチル等の低級アルキル酢酸エステルや、トルエン等の芳香族溶媒を好ましく使用することができる。加熱温度としては、溶媒の種類等により異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃である。加熱時間は、通常１〜３時間、好ましくは１〜２時間である。非水溶媒の使用量は、他の成分の溶解性等を考慮して適宜決定することができる。また、反応雰囲気中に酸素が存在すると、アルミニウムキレート剤が酸化され失活することが懸念されるので、反応を不活性気体雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

反応液を冷却後、生成した沈殿物は、濾別し、例えばヘキサンなどの貧溶媒で洗浄し減圧乾燥することにより本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。この場合、反応終了後の沈殿物のうち、所定の孔径のフィルター、例えば、孔径８μｍのテフロン（登録商標）製のフィルターを通過させたものをアルミニウムキレート系潜在性硬化剤として取得することが好ましい。

なお、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、ホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ社）を用いて反応系を撹拌することにより、反応系内において一次粒子径が０.５〜１０μｍの微粒子として得られるが、反応系外に取り出すと０.５〜１００μｍの大きさの２次粒子になり易い。このような凝集した比較的大きな潜在性硬化剤を用いた異方性導電接着コーティング液を基板上に塗布すると、塗布装置の塗布口に潜在性硬化剤が引っかかり、コーティング液が十分に塗布されていない線状の模様（塗布スジ）が生ずる場合がある。このような塗布スジの発生は、確実な異方性導電接続の実現の障害となる。そこで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の凝集した比較的大きな二次粒子については、一次粒子に粉砕する操作が必要となる。

粉砕する場合、ハンマーミル、ターボミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。なお、ハンマーミル、ターボミルあるいはロールミルを使用した場合には、潜在性硬化剤の一次粒子そのものが破壊されるおそれがあり、また、ジェットミルを使用した場合（特開2001-137690号公報参照）には、装置が大掛かりになるため、粉砕コストが増大するという問題がある。なお、粉砕終了後には、前述したように所定の孔径のフィルターを通過させることが好ましい。

このため、本発明者らは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対し、反応系から取り出しても凝集し難い性質を付与することを意図して研究を重ねた。その結果、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱して反応させた後、更にイソシアネート化合物を反応させることにより得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、反応系から取り出しても凝集を非常に起こしにくく、凝集したとしても極めて緩慢な条件（例えば、沈降という条件）で一次粒子に粉砕できることを見出した。特に、イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させると、凝集がいっそう抑制されることがわかった。

また、本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱して反応させる際に、イソシアネート化合物と共にエポキシ化合物又はオキセタン化合物と反応させて得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤も、反応系から取り出しても凝集を非常に起こしにくく、凝集したとしても極めて緩慢な条件（例えば、沈降という条件）で一次粒子に粉砕できることを見出した。

従って、本発明は、好ましい態様として、（ａ）該潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；（ｂ）イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；及び（ｃ）イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤、を提供する。

なお、イソシアネート化合物のイソシアネート基がアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の微粒子の表面の水酸基と反応すると考えられるため、イソシアネート化合物を反応させることは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面処理をイソシアネート化合物を用いて行っていることに相当すると考えられる。また、エポキシ化合物やオキセタン化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基とは実質的に反応しないと考えられるため、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤によりカチオン重合し、粒子表面に固定されているものと考えられる。

ここで、イソシアネート化合物は、一分子中に２以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であり、その具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、トルエン等の有機溶媒で希釈して使用することができる。

イソシアネート化合物の使用量としては、少なすぎるとイソシアネート化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜２００重量部、より好ましくは０.１〜１００重量部である。

エポキシ化合物は、一分子中に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であり、その具体例としては、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスＡ型エポキシ化合物、エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスＦ型エポキシ化合物、ＨＰ−４０３２（大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学社製））等の脂環式エポキシ化合物などを挙げることができる。中でも、反応性が高いという観点から、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。

エポキシ化合物の使用量としては、少なすぎるとエポキシ化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜３００重量部、より好ましくは０.１〜２００重量部である。

オキセタン化合物は、一分子中に２以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物であり、その具体例としては、ＯＸＴ−１２１（東亞合成社製）等のキシリレン型オキセタン、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）等のシルセスキオキサン型オキセタン、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）等のエーテル型オキセタン、エタナコールＯＸＢＰ（宇部興産社製）等のビフェニル型オキセタン、ＰＮＯＸ−７２３（東亞合成社製）等のフェノールノボラック型オキセタン、ＯＸ−ＳＣ（東亞合成社製）等のシリケート型オキセタンなどを挙げることができる。中でも、硬化物の耐熱性が高いという観点から、キシリレン型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタンを好ましく使用することができる。

オキセタン化合物の使用量としては、少なすぎるとオキセタン化合物を反応させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、好ましくは０.１〜３００重量部、より好ましくは０.１〜２００重量部である。

以上のイソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物を反応させる際、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱して反応させていた反応温度で反応させることができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体や脂環式エポキシ化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、反応条件等を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、反応温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、反応温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤と熱硬化型化合物と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型組成物を与えることができる。

熱硬化型組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型化合物１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

シランカップリング剤は、特開２００２−３６８０４７号公報の段落００１０〜００１４等に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。また、シランカップリング剤は、不安定で触媒毒にもなり得る水酸基をキャップし、反応系を安定化する機能も有すると考えられる。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。中でも脂環式エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。また、脂環式エポキシ系シランカップリング剤とエトキシシリル基を含有するシランカップリング剤とを併用することも好ましい。この場合には、発熱開始温度と立ち上がりピークとのバランスを取ることができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。脂環式エポキシ系シランカップリング剤の好ましい例として、式（３）で表される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを挙げることができる。

熱硬化型組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００重量部に対し好ましくは１〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。

熱硬化型化合物としては、熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂、オキセタン化合物等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物を好ましく使用することができる。

このような熱硬化型エポキシ樹脂もしくは化合物としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。中でも、反応性が高い点から、ＣＥＬ２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）等の脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。

オキセタン化合物としては、液状でも固体状でもよく、分子中に２以上のオキセタニル基を有するものが好ましい。例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社製）を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。中でも、反応性及びイオン性不純物濃度が低い点から、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ等を好ましく使用することができる。

本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、シランカップリング剤、熱硬化型化合物及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。

このようにして得られた本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにもかかわらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型化合物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

なお、本発明の熱硬化型組成物に、更に、異方性導電接続用の公知のニッケル粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等の公知の成膜樹脂などを配合することにより、異方性導電組成物として使用することができる。フィルム状に成形すれば、異方導電性フィルムとしても使用することができる。導電性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の種類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方性導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ構成とすることができる。代表的な異方性導電ペースト若しくはフィルムの配合例は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤８〜１２重量部、フェノキシ樹脂５０〜８０重量部、脂環式エポキシ化合物２０〜５０重量部、エポキシ変性ポリオレフィン５〜３０重量部、シランカップリング剤１〜２０重量部、導電性粒子１〜２０重量部である。その他、必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを適宜配合することができる。このような異方性導電ペーストや異方性導電フィルムは、１５０℃で５秒程度の低温短時間接続を可能とし、導通抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、灯油を１７７．３ｇ、アルミニウムキレート剤（アルミウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート；ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）の６６％トルエン溶液を９．１ｇ、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）の６６％トルエン溶液を９．４ｇ、脂環式エポキシ化合物（３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル=３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学社））の６６％トルエン溶液を４．２ｇ仕込み、１４０℃で３０分間ホモジナイザー（１３５００ｒｐｍ）で撹拌した。続いて反応混合物に、ＣＥＬ２０２１Ｐの６６％トルエン溶液を８．４ｇ滴下（後添加）し、１４０℃で更に３０分間ホモジナイザーで撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を氷浴を用いて室温まで冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、得られた粉末をヘプタン１００ｇを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を４８％の収率で得た。

実施例２
後添加で使用するＣＥＬ２０２１Ｐの６６％トルエン溶液の量を、８．４ｇから４．２ｇとする以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を５０％の収率で得た。

実施例３
後添加で使用するＣＥＬ２０２１Ｐの６６％トルエン溶液の量を、８．４ｇから１６．８ｇとする以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を６０％の収率で得た。

実施例４
ＣＥＬ２０２１Ｐの６６％トルエン溶液を後添加した後の撹拌時間を、３０分から４時間とする以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を７６％の収率で得た。

比較例１
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、灯油を１７７．３ｇ、アルミニウムキレート剤（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート；ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）の６６％トルエン溶液を９．１ｇ、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）の６６％トルエン溶液を９．４ｇ、脂環式エポキシ化合物（３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル=３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学社））の６６％トルエン溶液を４．２ｇ仕込み、加熱しながらホモジナイザー（１３５００ｒｐｍ）で撹拌した。反応混合物の温度が１４０℃となった時点で、氷浴を用いて室温まで冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過したが、固体は得られなかった。

比較例２
ホモジナイザーの回転数を、１３５００ｒｐｍから６５００ｒｐｍとする以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、かなり固い固体を回収した（４３％）。

比較例３
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、灯油を１７７．３ｇ、エチルセルロース１０ｇ、アルミニウムキレート剤（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート；ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）の６６％トルエン溶液を９．１ｇ、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）の６６％トルエン溶液を９．４ｇ、脂環式エポキシ化合物（３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル=３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学社））の６６％トルエン溶液を４．２ｇを仕込み、１４０℃で３０分間ホモジナイザー（１３５００ｒｐｍ）で撹拌した。続いて反応混合物に、ＣＥＬ２０２１Ｐの６６％トルエン溶液を８．４ｇ滴下（後添加）し、１４０℃で更に３０分間ホモジナイザーで撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を氷浴を用いて室温まで冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、得られた粉末をヘプタン１００ｇを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を６０％の収率で得た。

評価試験例１
上記の実施例及び比較例で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤０．２ｇと、オキセタン誘導体（ＤＯＸ、東亞合成社）３．３ｇと、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３：ＫＢＭ３０３＝１：１（信越化学社））０．８ｇとを撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を調製し、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、３５→２５０℃、窒素気流下）を行い、発熱開始温度（℃）、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。また、凝集の程度を目視にて判定した。判定基準は、凝集が確認されない場合を“Ａ”、僅かに凝集が確認された場合を“Ｂ”、凝集が実用上問題のあるレベルに達している場合を“Ｃ”とした。得られた結果を表１に示す。なお、実用上、発熱開始温度は、５０〜９８℃、発熱ピーク温度は７５〜１２５℃、総発熱量は２５０J／ｇ以上の範囲が好ましい。

表１の実施例１〜４の結果から、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合には、良好な発熱開始温度、発熱ピーク温度、総発熱量を示した。それに対し、脂環式エポキシ化合物の後添加を行わなかった比較例１の場合には、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を常温で粉末化することができず、潜在化することができなかった。ホモジナイザーの回転数を半減させた比較例２の場合には、重合体の粒子が固く凝集してしまい、潜在性硬化剤として使用ができなかった。シェル材料としてエチルセルロースを更に添加した比較例３の場合には、かえって凝集が生ずる結果となった。

評価試験例２
上記の実施例及び比較例で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤０．８ｇと、オキセタン誘導体（ＤＯＸ、東亞合成社）１３．２ｇと、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３：ＫＢＭ３０３＝１：１）３．２ｇとを撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を調製し、評価試験例１と同様に熱硬化型組成物を調製し、その４ｇをサンプル瓶にとり、更に表２の溶媒１ｇを添加し、均一になったことを確認した後、４０℃のオーブンに入れ、１２時間毎に硬化したか否かを確認した。硬化は流動性がなくなった時点で硬化したと判断した。硬化に要した時間を表２に示す。

表２の実施例１〜４の結果から、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合には、良好な耐溶剤性を示した。それに対し、脂環式エポキシ化合物の後添加を行わなかった比較例１の場合及びホモジナイザーの回転数を半減させた比較例２の場合には、そもそも潜在性硬化剤として使用し得ないものであったので、耐溶剤性試験の対象外であった。シェル材料としてエチルセルロースを更に添加した比較例３の場合には、耐溶剤性が不十分であった。

実施例５
反応系に窒素ガスを導入して反応を行うこと以外は実施例１を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を６２％の収率で得た。窒素ガスを導入するだけで、実施例１の場合に比べて収率が４８％から６２％に向上した。

実施例６
反応系に窒素ガスを導入して反応を行うこと以外は実施例２を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色粉末を６６％の収率で得た。窒素ガスを導入するだけで、実施例２の場合に比べて収率が５０％〜６６％に向上した。

評価試験例３
上記の実施例５及び６で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤並びに実施例１及び２を追試して得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤０．２ｇと、基質｛オキセタン誘導体（ＤＯＸ、東亞合成社）もしくはビスＡ型液状エポキシ化合物（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社）もしくは脂環式エポキシ化合物（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社）｝３．３ｇと、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３：ＫＢＭ３０３＝１：１）０．８ｇとを撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を調製し、実施例１と同様に示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析を行い、発熱開始温度（℃）、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。また、組成物の透明度を目視にて判定した。判定基準は、極めて透明の場合を“ＡＡ”、透明の場合を“Ａ”とした。得られた結果を表２に示す。なお、前述したように、実用上、発熱開始温度は、５０〜９８℃、発熱ピーク温度は７５〜１２５℃、総発熱量は２５０J／ｇ以上の範囲が好ましい。

表３から解るように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を窒素気流下で取得した実施例５、６の場合、窒素気流下で取得しなかった追試実施例１，２に比べて、使用した３種類の基質のいずれについても組成物の透明度が高くなっており、しかも総発熱量が大きくなっており、活性が向上していることがわかる。なお、実施例５（ＤＯＸ）と追試実施例１（ＤＯＸ）の熱分析チャートを図１に示す。この図から、実施例５の場合の方が、発熱ピークのシャープさが向上していることがわかる。

実施例７
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、灯油を１７７．３ｇ、アルミニウムキレート剤（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート；ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル社）の６６％トルエン溶液を９．１ｇ、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、東亞合成社）の６６％トルエン溶液を９．４ｇ、脂環式エポキシ化合物（３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル=３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学社））の６６％トルエン溶液を４．２ｇ仕込み、１４０℃で３０分間ホモジナイザー（１３５００ｒｐｍ）で撹拌した。続いて反応混合物に、イソシアネート化合物（コロネートＬ４５ＥＴ、日本ポリウレタン社）４．０ｇを加え、更に、１４０℃で更に３０分間ホモジナイザーで撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を氷浴を用いて室温まで冷却し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、得られた粉末をへプタン１００ｇを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色粉末を１０．５ｇ（６２％の合成収率）で得た。得られた潜在性硬化剤９．４ｇをヘプタンに分散させ、孔径８μｍのフィルターで濾過し、濾液を乾燥することにより、４．４ｇ（４７％）のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤微粉末を得た。

実施例８
イソシアネート化合物（コロネートＬ４５ＥＴ、日本ポリウレタン社）４．０ｇを８．０ｇ使用すること以外は、実施例７を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色粉末を８．２ｇ（６１％の合成収率）で得た。得られた潜在性硬化剤１０．０ｇをヘプタンに分散させ、孔径８μｍのフィルターで濾過し、濾液を乾燥することにより、４．７ｇ（４７％）のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤微粉末を得た。

実施例９
イソシアネート化合物（コロネートＬ４５ＥＴ、日本ポリウレタン社）４．０ｇを１．０ｇ使用すること以外は、実施例７を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色粉末を８．２ｇ（５３％の合成収率）で得た。得られた潜在性硬化剤７．４ｇをヘプタンに分散させ、孔径８μｍのフィルターで濾過し、濾液を乾燥することにより、３．５ｇ（４７％）のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤微粉末を得た。

評価試験例４
実施例７〜９のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、孔径８μｍのフィルターで濾過する前と後の粒径をシスメックス社製粒度分布を測定した。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤０．２ｇと、基質｛オキセタン誘導体（ＤＯＸ、東亞合成社）｝３．３ｇと、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３：ＫＢＭ３０３＝１：１）０．８ｇとを撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を調製し、バーコーターによる塗布性を評価した。塗布ムラが生じなかった場合を“Ａ”、生じた場合を“Ｃ”とした。得られた結果を表４に示す。

表４から解るように、孔径８μｍのフィルターで濾過すると、平均粒度が小さくなり、バーコーター塗布性も向上することが解る。

実施例１０
実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を用いて表５の配合の異方性導電硬化組成物を調製し、その組成物を剥離ポリエステルフィルム上に乾燥厚が２０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分間乾燥することにより異方性導電フィルムを作成した。この異方性導電フィルムを用いてＦＯＢ圧着、ＦＯＧ圧着を１５０℃で５秒という条件で実施したところ、良好な導通信頼性と接続強度とを示した。また、異方性導電硬化組成物を異方性導電ペーストとして用いてＩＣタグの圧着を１５０℃で５秒という条件で実施したところ、良好な導通信頼性と接続強度とを示した。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、比較的低温で短時間の条件で熱硬化性組成物を硬化させることができるので、低温硬化可能な電子材料用接着材料等として有用である。

Claims (24)

1. アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、脂環式エポキシ化合物の存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
2. アルミニウムキレート剤が、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
3. アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートである請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
4. アルミニウムキレート剤が、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートである請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
5. シルセスキオキサン型オキセタン誘導体が、式（１）
   

   

   で表されるオキセタニルシルセスキオキサンを含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
6. 脂環式エポキシ化合物が、３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル=３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
7. アルミニウムキレート剤１００重量部に対し、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を０．１〜５００重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキオキサン型オキセタン誘導体の合計１００重量部に対し、脂環式エポキシ化合物０．１〜１０００重量部を有する請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
8. 該潜在化の後に、更にイソシアネート化合物を反応させてなる請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
9. イソシアネート化合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させてなる請求項８記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
10. イソシアネート化合物と共に、エポキシ化合物又はオキセタン化合物を反応させてなる請求項８記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
11. イソシアネートが、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、又はナフタレン−１，４−ジイソシアネートである請求項８〜１０のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
12. エポキシ化合物が、ビスＡ型エポキシ化合物、ビスＦ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項９〜１１のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
13. オキセタン化合物が、キシリレン型オキセタン、シルセスキオキサン型オキセタン、エーテル型オキセタン、ビフェニル型オキセタン、フェノールノボラック型オキセタン又はシリケート型オキセタンである請求項９〜１２のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
14. アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤とシルセスキオキサン型オキセタン誘導体とを、脂環式エポキシ化合物の存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させた後、再度、脂環式エポキシ化合物を反応混合物に添加し、加熱することにより反応させ、沈殿物として該アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得することを特徴とする製造方法。
15. 加熱温度が８０〜２００℃である請求項１４記載の製造方法。
16. 反応を窒素雰囲気下で行う請求項１４又は１５記載の製造方法。
17. 反応収量後の沈殿物のうち、所定の孔径のフィルターを通過したものをアルミニウムキレート系潜在性硬化剤として取得する請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 請求項１〜１３のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型化合物とを含有することを特徴とする熱硬化型組成物。
19. 熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物である請求項１８記載の熱硬化型組成物。
20. 熱硬化型化合物が、オキセタン化合物である請求項１８記載の熱硬化型組成物。
21. シランカップリング剤が、オキセタン系シランカップリング剤及び／又は脂環式エポキシ系シランカップリング剤である請求項１８〜２０のいずれかに記載の熱硬化型組成物。
22. オキセタン系シランカップリング剤が、式（２）
    

    

    で表される請求項２１記載の熱硬化型組成物。
23. 脂環式エポキシ系シランカップリング剤が、式（３）
    

    

    で表される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである請
    求項２１記載の熱硬化型組成物。
24. 請求項１８〜２３のいずれかに記載の熱硬化型組成物に、導電粒子が分散してなる異方性導電組成物。

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