WO2006132133A1 - 潜在性硬化剤 - Google Patents
潜在性硬化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006132133A1 WO2006132133A1 PCT/JP2006/311054 JP2006311054W WO2006132133A1 WO 2006132133 A1 WO2006132133 A1 WO 2006132133A1 JP 2006311054 W JP2006311054 W JP 2006311054W WO 2006132133 A1 WO2006132133 A1 WO 2006132133A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- curing agent
- latent curing
- aluminum
- aluminum chelate
- oxetane
- Prior art date
Links
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 132
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 86
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 150000002921 oxetanes Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 29
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 28
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- LDPRTCCYTJALQN-UHFFFAOYSA-K aluminum ethyl acetate triacetate Chemical group C(C)(=O)[O-].[Al+3].C(C)(=O)OCC.C(C)(=O)[O-].C(C)(=O)[O-] LDPRTCCYTJALQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical group O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 115
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 22
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 22
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M aluminum;(z)-4-ethoxy-4-oxobut-2-en-2-olate;propan-2-olate Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CCOC(=O)\C=C(\C)[O-] MQQXUGFEQSCYIA-OAWHIZORSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 9
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 9
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 9
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 9
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 2
- GQNADKAJQGJEMV-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;oxetane Chemical compound C1COC1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 GQNADKAJQGJEMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=C(N=C=O)C2=C1 SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethoxysilane Chemical compound COCCO[SiH3] WGRZHLPEQDVPET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]oxetane Chemical compound C1OCC1(CC)COCC1(CC)COC1 FNYWFRSQRHGKJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-[[4-[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]phenyl]methoxymethyl]oxetane Chemical compound C=1C=C(COCC2(CC)COC2)C=CC=1COCC1(CC)COC1 LMIOYAVXLAOXJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIMWTSIDDQUQJH-UHFFFAOYSA-N CC(O)=O.CC(O)=O.CC(=O)OC(C)=O Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(=O)OC(C)=O CIMWTSIDDQUQJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)OC SXPLZNMUBFBFIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
- C08G65/18—Oxetanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/70—Chelates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Definitions
- the present invention provides an aluminum chelate-based latent curing agent capable of initiating curing of a thermosetting composition at a relatively low temperature, a method for producing the same, and good storage stability containing the same.
- the present invention relates to a thermosetting composition.
- Thermosetting resin compositions such as epoxy resins are widely used as adhesive materials, molding materials and the like, and latent imidazole curing agents are used as one of the curing agents. Since this latent imidazole-based curing agent does not exhibit curing ability under normal storage conditions, it is a one-component curing composition that has good handling properties, properties and good storage stability for thermosetting epoxy resin compositions. Widely used to make things.
- a latent imidazole curing agent a microcapsule type in which the surface of imidazole compound particles having the ability to cure an epoxy resin is coated with a cured epoxy resin is known. Yes.
- microcapsule-type latent imidazole curing agent has a relatively stable coating, both mechanically and thermally, so that the curing reaction must be performed at 180 ° C or higher in order to initiate the curing reaction. It was necessary to heat and pressurize. For this reason, there has been a problem of being unable to cope with recent low-temperature curing type epoxy resin compositions.
- Microcapsule-type aluminum chelate-based latent hardener (Patent Document 1) formed by melting and adhering polybutyl alcohol fine particles (child particles) having a group to form a polyvinyl alcohol coating layer on the surface of the mother particles, Fluorine tree without functional group capable of reacting with aluminum chelating agent
- a micro-power cell that is formed by electrostatically adhering fat-based fine particles (child particles) and then fusing and integrating the fluororesin-based fine particles by the hybridization method to form a coating layer on the surface of the mother particles.
- a type aluminum chelate-based latent curing agent (Patent Document 2) has been proposed.
- Patent Document 1 JP 2002-368047 A
- Patent Document 2 JP 2002-363255 A
- An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and is an aluminum chelate capable of cationically curing a thermosetting resin at a relatively low temperature in a short time.
- the present inventors reacted the aluminum chelating agent with the silsesquioxane oxetane derivative by heating in a non-aqueous solvent in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether, and precipitated.
- the present invention was completed by finding that the substance obtained as a product can achieve the above-mentioned object.
- the present invention relates to an aluminum chelating agent and a synolesesquioxane type oxetane derivative.
- An aluminum chelate-based latent curing agent that has been made latent by reacting in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether, specifically, a coating layer made of water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- an aluminum chelate-based latent hardener is provided.
- the present invention is a method for producing the above-described latent curing agent, wherein the aluminum chelating agent and the silsesquioxane oxetane derivative are non-water-soluble or slightly water-soluble cellulose ether in the presence of water non-water-soluble cellulose ether.
- a production method characterized by reacting by heating in an aqueous solvent to obtain the latent curing agent as a precipitate.
- thermosetting composition comprising the above-described latent curing agent, a silane coupling agent, and a thermosetting compound.
- the latent curing agent of the present invention is obtained by reacting an aluminum chelating agent with a silsesquioxane oxetane derivative in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- the latent is considered to be achieved for the following reasons.
- the oxetane ring of the synolesesquioxane type oxetane derivative has an excellent cationic polymerizability with higher nucleophilicity of ether oxygen than the oxirane ring. To do.
- alkoxysilyl groups in the polymer may be hydrolyzed by a small amount of water in the polymerization system to generate silanol groups, or silanol groups are present in the silsesquioxane type oxetane derivatives from the beginning. These silanol groups interact with the aluminum chelating agent, and the aluminum chelating agent is integrated into the polymer.
- the polymerization reaction is stopped and the temperature of the polymer solution is lowered, the ethyl cellulose cannot be completely dissolved in the solution, and a microcapsule wall is formed around the polymer. Accordingly, a non-aqueous type aluminum chelate curing agent is latent. Therefore, an aluminum chelating agent that is liquid at room temperature can also be used as a latent curing agent.
- Such a non-aqueous type aluminum chelate-based latent curing agent cures thermosetting compounds such as epoxy resins and oxetane compounds at a relatively low temperature in a short time if the microcapsule wall is dissolved. It is possible to make it. Also this aluminum chelate Since the system latent curing agent can be produced in a non-aqueous solvent, it can be prevented from being inactivated, and a decrease in curing performance can be suppressed.
- the latent curing agent of the present invention is made latent by reacting an aluminum chelating agent with a silsesquioxane oxetane derivative in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- This latent curing agent uses an aluminum chelating agent capable of realizing low-temperature fast curing properties, so that a good low-temperature rapid curing property is imparted to a thermosetting resin composition containing this latent curing agent. can do.
- the aluminum chelating agent is coated with ethyl cellulose, the latent curing agent is added to the thermosetting composition, so that the storage stability of the thermosetting composition is greatly increased even if it is made into one solution. It can be improved.
- the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention has a structure in which a core of a complex of a silsesquioxane type oxetane derivative polymer and an aluminum chelating agent is coated with an ethyl cellulose shell. It is a microcapsule. When such microcapsules aggregate, there may be a structure in which a plurality of cores are scattered in the ethyl cellulose matrix.
- polymers of silsesquioxane type oxetane derivatives are dimer, oligomer, higher polymers and various degrees of polymerization depending on the amount of aluminum chelating agent silsesquioxane type oxetane derivative charged, reaction temperature conditions, etc.
- an oligomer having a degree of polymerization of 10 to 100 is preferable in terms of particle size control.
- the shape of the latent curing agent of the present invention is preferably spherical, and the particle size thereof is preferably 1 to 10 xm, more preferably 2 to 3 xm, from the viewpoint of curability and dispersibility. .
- the amount of the synolesesquioxane type oxetane derivative used relative to the aluminum chelate agent is too small, the capsulation reaction will be slow, and if it is too large, the curing will occur. Since the agent solidifies, the amount is preferably 0.:! To 500 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight, and particularly preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum chelating agent. Further, the water-insoluble or poorly water-soluble cellulose agent with respect to the total of the aluminum chelating agent and the silsesquioxane type oxetane derivative.
- the total amount is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight. . Five ⁇
- 500 parts by weight particularly preferably 1 to 500 parts by weight.
- Examples of the aluminum chelating agent in the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention include a complex compound in which three j3-ketoenolate anions are coordinated to aluminum represented by the formula (4).
- R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an alkoxyl group.
- alkyl group include a methyl group and an ethyl group.
- alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and an oleyloxy group.
- the aluminum chelating agent represented by the formula (4) include aluminum ethyl acetate acetate diisopropylate (ALCH, Kawaken Fine Chemical Co.), aluminum triethyl acetate acetate (ALCH— TR, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum alkyl acetate acetate diisopropylate (aluminum chelate M, J 11 Ken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum bisethyl acetate acetate monoacetyl acetate (aluminum chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), or aluminum triacetyl acetonate (Aluminum Chelate A (W), Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), or alkylacetoacetate acetonitrile diisopropylate.
- ALCH aluminum ethyl acetate acetate diisopropylate
- ALCH— TR aluminum alkyl acetate acetate diisopropylate
- the silsesquioxane-type oxetane derivative in the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is represented by the following formula (1), wherein the silsesquioxane skeleton is substituted with at least one oxetanyl group having an oxetane ring. ), Preferably 95 (X_SQ_H, Toagosei Co., Ltd.). Examples include those containing 0 or more.
- the compound of the formula (1) is usually a pale yellow viscous liquid having a number average molecular weight of 1000 to 2000, is easily dissolved in a general-purpose organic solvent, and can be easily mixed with epoxy resins and oxetanes.
- silsesquioxane type oxetane derivative in addition to the silsesquioxane type oxetane derivative, other oxetane derivatives (for example, biphenyl type oxetane derivative; o XBP, Ube Industries, Ltd.) can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
- oxetane derivatives for example, biphenyl type oxetane derivative; o XBP, Ube Industries, Ltd.
- the silsesquioxane oxetane derivative of formula (1) is an oxetanylsilane compound of formula (2) ( ⁇ XT_610, Toagosei Co., Ltd .: boiling point 125-128 ° C / lmmHg, viscosity 7-8mPa's (25 ° C) ) In the presence of an alkali or acid / water.
- the compound of the formula (2) can be used as a silane coupling agent as will be described later. [0025] [Chemical 3]
- the water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether used in the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is 80 for purified water. Those having a solubility in C of 1.0 or less are preferred. If the solubility exceeds 1.0, it will dissolve in the organic solvent, which is not preferable. Examples of such a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether include ethyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose. Among them, ethyl cellulose is preferred from the viewpoint of availability.
- the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention reacts by heating an aluminum chelating agent and a silsesquioxane oxetane derivative in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether in a non-aqueous solvent.
- the reaction system can be obtained, for example, as a precipitate by cooling the reaction system to room temperature.
- the non-aqueous solvent a lower alkyl acetate such as ethyl acetate and an aromatic solvent such as toluene can be preferably used.
- the heating temperature varies depending on the type of solvent and the like, and is usually 50 to 200 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
- the heating time is usually:! To 3 hours, preferably 1 to 2 hours.
- the amount of the non-aqueous solvent used can be appropriately determined according to the solubility of the water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- the generated precipitate is filtered off, washed with a poor solvent such as hexane, and dried under reduced pressure to obtain the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention.
- the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention obtained as described above is stirred in the reaction system using a homogenizer (for example, IKA Co., Ltd.), so And the force S obtained as fine particles with a primary particle size of 0.5 to 10 zm, and when taken out of the reaction system, 0.5 to: easily becomes secondary particles with a size of 100 zm.
- a homogenizer for example, IKA Co., Ltd.
- a hammer mill, a turbo mill, a roll mill, a jet mill, or the like can be used. If a hammer mill, turbo mill or roll mill is used, the primary particles of the latent curing agent itself may be destroyed, and if a jet mill is used (see JP 2001-137690 A). However, there is a problem that the cost of the powder increases because the device becomes a large force.
- the present inventors have conducted research with the intention of imparting the aluminum chelate-based latent curing agent with a property that hardly aggregates even when taken out from the reaction system.
- the aluminum chelating agent and the cinresesquioxane type oxetane derivative were reacted by heating in a non-aqueous solvent in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether, and then the isocyanate was further reacted.
- the aluminum chelate-based latent hardener obtained by reacting the compound is very difficult to cause aggregation even when the reaction system power is taken out. It was found that it can be crushed. In particular, it was found that when the isocyanate compound is reacted and then further reacted with an epoxy compound or an oxetane compound, aggregation is further suppressed.
- the present inventors have made a reaction between an aluminum chelating agent and a silsesquioxane type oxetane derivative by heating in a non-aqueous solvent in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- the aluminum chelate-based latent curing agent obtained by reacting with an isocyanate compound with an epoxy compound or oxetane compound also has extremely slow conditions even if it is agglomerated without causing agglomeration. It was found that the primary particles can be powdered (for example, the condition of settling).
- the present invention provides, as a preferred embodiment, (a) an aluminum chelate latent curing agent obtained by further reacting an isocyanate compound after the latentization; (b) after reacting the isocyanate compound. And an aluminum chelate-based latent curing agent obtained by reacting an epoxy compound or an oxetane compound; and (c) an aluminum chelate-based latent product obtained by reacting an epoxy compound or an oxetane compound with an isocyanate compound. Providing a hardener.
- the isocyanate compound is a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and specific examples thereof include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diene. Examples include isocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, naphthalene 1,4-diisocyanate, and the like. These can be diluted with an organic solvent such as toluene.
- the amount of isocyanate compound used is too small, the effect of reacting the isocyanate compound cannot be expected, and if too large, the reactivity of the curing agent is reduced, so the amount of aluminum chelate is 100 parts by weight. , Preferably 0.:! To 200 parts by weight, more preferably 0.:! To 100 parts by weight.
- the epoxy compound is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
- Specific examples thereof include a bis A type epoxy compound such as Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Bis F-type epoxy compounds such as Epicoat 806 (manufactured by Japan Epoxy Resin), naphthalene-type epoxy compounds such as HP-4032 (manufactured by Dainippon Ink), and alicyclic epoxy compounds such as CEL2021P (manufactured by Daicel Chemical) Can be mentioned.
- alicyclic epoxy compounds are preferably used from the viewpoint of high reactivity. Can power s.
- the oxetane compound is a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups in one molecule.
- Specific examples thereof include xylylene type oxetane such as OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OX -Silsesquioxane oxetane such as SQ—H (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ether type oxetane such as OXT—221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), biphenyl oxetane such as etanacol OXBP (manufactured by Ube Industries), PN ⁇ Phenolic novolak type oxetane such as X-723 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and silicate type oxetane
- xylylene type oxetane biphenyl type oxetane
- phenol novolak type oxetane xylylene type oxetane, biphenyl type oxetane, and phenol novolak type oxetane.
- the amount of the oxetane compound used is too small, the effect of reacting the oxetane compound cannot be expected. If the amount is too large, the reactivity of the curing agent is lowered, so the amount of the aluminum chelate is 100 parts by weight. It is preferably 0.:! To 300 parts by weight, more preferably 0.:! To 200 parts by weight.
- the aluminum chelating agent and the silsesquioxane type oxetane derivative are made non-soluble in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether.
- the reaction can be carried out by heating in an aqueous solvent at the reaction temperature.
- the type and amount of silsesquioxane oxetane derivative and water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether, type and amount of aluminum chelate agent By changing the reaction conditions, etc., the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled. For example, if the reaction temperature is lowered, the curing temperature can be lowered, and conversely, if the reaction temperature is raised, the curing temperature can be raised.
- the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention can be used in the same applications as conventional imidazole-based latent curing agents, and preferably used in combination with a silane coupling agent and a thermosetting compound. As a result, a low-temperature fast-curing thermosetting composition can be provided.
- the amount is from! To 30 parts by weight, preferably from 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosetting compound.
- the silane coupling agent is a thermosetting resin (for example, a thermosetting resin, for example, in cooperation with an aluminum chelating agent, as described in paragraphs 0010 to 0014 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-368047. A function of initiating cationic polymerization of the epoxy resin).
- the silane coupling agent is considered to have a function of stabilizing the reaction system by capping a hydroxyl group that can remain as an unstable and poisonous catalyst remaining in the water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether after the curing reaction.
- a silane coupling agent those having a lower alkoxy group:!
- thermosetting resin may have a vinyl group, a styryl group, an allyloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, or the like.
- alicyclic epoxy-based silane coupling agents are preferred.
- the coupling agent having an amino group or mercapto group is used when the latent curing agent of the present invention is a cationic curing agent, and therefore the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. Can do.
- an alicyclic epoxy silane coupling agent and an ethoxysilyl group-containing silane coupling agent in combination. In this case, it is possible to balance the heat generation start temperature with the rising peak.
- silane coupling agent examples include burtris (2-methoxyethoxy) silane, butyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, and 3-styryltrimethoxysila.
- alicyclic epoxy-based silane coupling agent examples include 2_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane represented by the formula (3).
- the aluminum chelate-based latent curing agent is preferably 1 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aluminum chelate-based latent curing agent.
- thermosetting compound a thermosetting epoxy resin, a thermosetting urea resin, a thermosetting melamine resin, a thermosetting phenol resin, an oxetane compound, or the like can be used.
- a thermosetting epoxy resin can be preferably used in consideration of a good adhesive strength after curing.
- thermosetting epoxy resin a liquid or solid epoxy equivalent, usually about 100 to 4000, and having two or more epoxy groups in the molecule is preferable.
- a liquid or solid epoxy equivalent usually about 100 to 4000, and having two or more epoxy groups in the molecule.
- bisphenol A type epoxy compounds phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, ester type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds and the like can be preferably used. These compounds include monomers and oligomers.
- CEL2021P (Daicel A cycloaliphatic epoxy compound such as Gakusha) can be preferably used.
- oxetane compound a compound having two or more oxetanyl groups in a molecule, which may be liquid or solid, is preferable.
- OXT_121, OXT_221, OX_SQ_H manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- These compounds include monomers and oligomers. Above all, O and O are low in reactivity and ionic impurity concentration.
- XT—221, OX—SQ—H, etc. can be preferably used.
- thermosetting composition of the present invention comprises an aluminum chelate-based latent curing agent, a silane coupling agent, a thermosetting compound, and other additives added as necessary according to a conventional method. It can be produced by uniformly mixing and stirring.
- thermosetting composition of the present invention thus obtained has excellent storage stability even though it is a one-pack type because the aluminum chelate curing agent is latent.
- the latent curing agent can cooperate with the silane coupling agent to cationically polymerize the thermosetting compound by low-temperature rapid curing.
- Example A in Examples and Comparative Examples is an example for evaluating the shell ratio and latent potential of the curing agent
- Example B group is a primary particle size of curing agent particles that are affected by treatment with an isocyanate compound ( This is an example of evaluating the presence / absence of aggregation) and the potential.
- silane coupling agent A- 187, Nippon Tunica
- Example A2 When the temperature of the reaction solution reached 120 ° C, the heating was stopped and cooled to room temperature using an ice bath. As a result, a precipitate was formed. Next, the reaction solution was filtered to collect the precipitate. The precipitate was washed three times with hexane and dried under reduced pressure to obtain 9.9 g of a white solid as an aluminum chelate-based latent curing agent.
- Example A1 was repeated except that no silane coupling agent was used, thereby obtaining a white solid 10. Og as an aluminum two-chelate latent curing agent.
- Silicasquioxane type oxetane derivative (OX_SQ_H, Toagosei Co., Ltd.) 66% toluene solution (21.2 g) was changed to 10.6 g, and biphenyl type oxetane (O XBP, Ube Industries) 66% toluene Example 2 was repeated except that 10 ⁇ 6 g of the solution was used together to obtain 4.4 g of a white solid as an aluminum chelate-based latent curing agent.
- Example A1 was repeated to obtain 2.6 g of a white solid as an aluminum chelate curing agent.
- Example A4 was repeated except that 60 g of a 10% ethyl acetate solution of ethyl cellulose was obtained, thereby obtaining 24.5 g (yield 94%) of a white solid as an aluminum chelate-based latent curing agent.
- Example A4 was repeated except that 40 g of a 10% ethyl acetate solution of ethyl cellulose was used. As a result, 19.7 g (yield 82%) of a white solid was obtained as an aluminum chelate-based latent curing agent.
- Example A4 was repeated except that 20 g of a 10% ethyl acetate solution of ethyl cellulose was used to obtain 11.8 g (yield 54%) of a white solid as an aluminum chelate-based latent curing agent.
- Example A4 By repeating Example A4 (ie, repeating the exact same procedure of Example A2) except that 10 g of a 10% ethyl acetate solution of ethyl cellulose is used, an aluminum chelate latent curing agent is obtained. As a white solid, 10. Og (yield 50%) was obtained.
- Example A4 was repeated to obtain 2.5 g of a white solid as an aluminum chelate curing agent.
- CEL2021P cycloaliphatic epoxy resin
- thermosetting composition shown below was prepared, and thermal analysis was performed using a differential thermal analysis (DSC) apparatus (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the exothermic start temperature (° C) and exothermic peak temperature (° C) Total calorific value (j / g) was measured.
- the shell ratio (%) was calculated as the weight percent of ethylcellulose. The results obtained are shown in Table 1.
- thermosetting composition was obtained.
- ALCH Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
- silsesquioxane oxetane derivative OX_SQ_H, Toagosei Co., Ltd.
- reaction solution was cooled to room temperature using an ice bath. As a result, a precipitate was formed. Next, the reaction solution is filtered to collect the precipitate. The precipitate is washed three times with heptane, dried under reduced pressure, and 30.4 g of light yellow solid powder as an aluminum chelate-based latent curing agent (yield 94% )
- a Teflon (registered trademark) three-necked flask equipped with a condenser and a homogenizer (IKA), kerosene (258. lg), ethyl cellulose (15 g), aluminum chelating agent (ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate; ALCH, Kawaken) Prepared with 9. lg of 66% toluene solution of Fine Chemical Co., Ltd. and 9.4 g of 66 Q / o toluene solution of silsesquioxane type oxetane derivative (OX_SQ_H, Toagosei Co., Ltd.) and heated with a mantle heater to react.
- the reaction liquid is alicyclic epoxy compound (CEL202 1P, Daicel Chemical Industries) 66. /. 4.2 g of toluene solution was added, and the mixture was heated and stirred at 120 ° C for 1 hour. After 1 hour, the reaction solution was cooled to room temperature using an ice bath. As a result, a deposit was formed. Next, the reaction solution is filtered to collect the precipitate, which is washed three times with heptane, dried under reduced pressure, and a light yellow solid powder as an aluminum chelate-based latent curing agent. 24.0 g (yield 80%) was obtained.
- CEL202 1P Daicel Chemical Industries
- thermosetting composition shown below was prepared, and thermal analysis was performed using a differential thermal analysis (DSC) apparatus (DSC-60, manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the exothermic start temperature (° C) and exothermic peak temperature (° C) Total calorific value (j / g) was measured.
- the average primary particle diameter was observed with a particle image analyzer (Sysmetas).
- Sysmetas particle image analyzer
- thermosetting composition was obtained by uniformly mixing 0.8 g with a stirrer.
- the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is useful as an adhesive material for electronic materials that can be cured at a low temperature because the thermosetting composition can be cured at relatively low temperatures and in a short time.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることが可能なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロール可能なその製造方法を提供する。
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化したものである。この潜在性硬化剤は、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被膜層を有する。表面をイソシアナート化合物で処理することが好ましい。
Description
明 細 書
潜在性硬化剤
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化型組成物を、比較的低温でその硬化を開始させることができるァ ルミ二ゥムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法、それを含有する良好な貯蔵安 定性を有する熱硬化型組成物に関する。
背景技術
[0002] エポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用 されているが、その硬化剤の一つとして、潜在性イミダゾール系硬化剤が用いられて いる。この潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保存状態では硬化能を示さない ので、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を良好な取り扱レ、性と良好な保存安定性を有 する一液型硬化組成物とするために広く用いられている。このような潜在性イミダゾー ル硬化剤の代表的な例としては、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するイミダゾー ルイ匕合物粒子の表面をエポキシ樹脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型のものが 知られている。
[0003] しかし、このようなマイクロカプセル型の潜在性イミダゾール硬化剤は、その被覆が 機械的にも熱的にも比較的安定であるので、硬化反応を開始させるためには 180°C 以上に加熱加圧する必要があった。このため、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組 成物には対応できなレ、とレ、う問題があった。
[0004] そこで、アンチモン等の有毒な助触媒を使用せずとも、低温速硬化活性を示す潜 在性硬化剤として、共触媒であるシラノール (シランカップリング剤等）と共働してプロ トン酸を生成して環状エーテル類（エポキシ化合物やォキセタンィ匕合物）をカチオン 開環重合させることのできるアルミニウムキレート剤粒子（母粒子）の表面に、ハイプリ ダイゼーシヨン法により、アルミニウムキレート剤と反応するヒドロキシル基を有するポ リビュルアルコール微粒子（子粒子）を溶融付着させて母粒子表面にポリビニルアル コール被覆層を形成してなるマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬 化剤（特許文献 1)や、アルミニウムキレート剤と反応しうる官能基を持たないフッ素樹
脂系微粒子（子粒子）を静電付着させた後に、ノ、イブリダィゼーシヨン法により当該フ ッ素樹脂系微粒子を溶融一体化して母粒子表面に被覆層を形成してなるマイクロ力 プセル型アルミニウムキレート系潜在性硬化剤（特許文献 2)が提案されてレ、る。
[0005] なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化工程の詳細は、前述の特許文 献 1の段落 0007〜0010(こ記載されてレヽる。
特許文献 1 :特開 2002— 368047号公報
特許文献 2：特開 2002— 363255号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力 ながら、特許文献 1や 2に記載されているように、ハイブリダィゼーシヨン法を 利用してマイクロカプセル化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、母粒 子に子粒子を衝突溶融させてあるいは静電付着している子粒子を互いに摩擦溶融 させてマイクロカプセル壁を形成しているため、表面に凹凸やムラが生じやすぐ安 定した硬化特性が得られないという問題があり、硬化条件をコントロールすることが困 難であった。また、そのような硬化剤を配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物の DS C (示差熱分析）の発熱ピークに対する重合開始温度が低すぎるため、潜在性が十 分とは言い難いものであつた。
[0007] 本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しょうとするものであり、比較的 低温で短時間の条件で熱硬化性樹脂をカチオン重合硬化させることが可能なアルミ 二ゥムキレート系潜在性硬化剤を提供すること、また、硬化条件を比較的容易にコン トロール可能な、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法を提供すること、 及びその潜在性硬化剤を含有する熱硬化型樹脂組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体と を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱するこ とにより反応させ、沈殿物として取得した物質が、上述の目的を達成できることを見出 し、本発明を完成させた。
[0009] 即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤に、シノレセスキォキサン型ォキセタン誘導体
を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させ たアルミニウムキレート系潜在性硬化剤、具体的には、非水溶性又は難水溶性セル ロースエーテルからなる被覆層を有するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供 する。
[0010] また、本発明は、上述の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート 剤とシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロー スエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、沈殿物として該潜 在性硬化剤を取得することを特徴とする製造方法を提供する。
[0011] 更に、本発明は、上述の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型化合物と を含有することを特徴とする熱硬化型組成物を提供する。
発明の効果
[0012] 本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキォキサン型ォキ セタン誘導体を非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて 潜在化したものである。潜在化は、次に説明するような理由により達成されるものと考 えられる。即ち、シノレセスキォキサン型ォキセタン誘導体のォキセタン環は、ォキシラ ン環に比べエーテル酸素の求核性が高ぐ優れたカチオン重合性を有しているので 、アルミニウムキレート剤の作用により開環重合する。また、重合体の一部のアルコキ シシリル基は、重合系の微量の水分により加水分解を受け、シラノール基を生じる場 合があり、あるいはシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体中に当初からシラノール 基が存在する場合があり、それらのシラノール基がアルミニウムキレート剤と相互作用 し、重合物にアルミニウムキレート剤が複合一体化する。次に、重合反応を停止させ 、重合物溶液の温度を低下させると、ェチルセルロースが溶液中に溶けきれなくなり 、重合物の周囲にマイクロカプセル壁を形成する。よって、非水タイプのアルミニウム キレート系硬化剤が潜在化される。従って、常温で液状のアルミニウムキレート剤も潜 在性硬化剤として使用可能となる。
[0013] このような、非水タイプのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、マイクロカプセル 壁を溶解すれば、比較的低温で短時間の条件でエポキシ樹脂やォキセタン化合物 等の熱硬化型化合物を硬化させることが可能である。また、このアルミニウムキレート
系潜在性硬化剤は非水溶媒中で製造できるので、不活化することを避けることができ 、硬化性能の低下を抑制することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤に、シルセスキォキサン型ォキセ タン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて 潜在化したものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニゥ ムキレート剤を使用してレ、るので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成 物に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤がェ チルセルロースで被覆されてレ、るので、この潜在硬化剤を熱硬化型組成物に配合し 、一液剤とした場合でも、熱硬化型組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることがで きる。
[0015] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、シルセスキォキサン型 ォキセタン誘導体の重合体とアルミニウムキレート剤とが複合化したコアの周囲をェ チルセルロースのシェルで被覆されている構造のマイクロカプセルである。このような マイクロカプセルが凝集すると、ェチルセルロースマトリックスに、複数のコアが点在し ている構造となっている場合もある。ここで、シルセスキォキサン型ォキセタン誘導体 の重合体は、アルミニウムキレート剤ゃシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体の仕 込み量、反応温度条件などにより、ダイマー、オリゴマー、それ以上のポリマーと様々 な重合度のものが得られる力 好ましくは、重合度 10〜： 100のオリゴマーが粒径制御 の点で好ましい。
[0016] 本発明の潜在性硬化剤の形状は好ましくは球状であり、その粒子径は硬化性及び 分散性の点から、好ましくは l〜10 x mであり、より好ましくは 2〜3 x mである。
[0017] また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤における、アルミニウムキレー ト剤に対するシノレセスキォキサン型ォキセタン誘導体の使用量は、少なすぎるとカブ セル化反応が遅くなり、多すぎると硬化剤が固化するので、アルミニウムキレート剤 1 00重量部に対し、好ましくは 0.：!〜 500重量部、より好ましくは 1〜500重量部、特 に好ましくは 10〜500重量部である。また、アルミニウムキレート剤及びシルセスキォ キサン型ォキセタン誘導体の合計に対する非水溶性又は難水溶性セルロースエー
テルの使用量は、少なすぎると粉末とならず、多すぎると硬化性が低下するので、そ れらの合計 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜： 1000重量部、より好ましくは 0. 5〜
500重量部、特に好ましくは 1〜500重量部である。
[0018] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるアルミニウムキレート剤とし ては、式 (4)に表される、 3つの j3—ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した 錯体化合物が挙げられる。
[0019] [化 1]
[0020] ここで、
R2及び R3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である 。アルキル基としては、メチル基、ェチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては 、メトキシ基、エトキシ基、ォレイルォキシ基が挙げられる。
[0021] 式 (4)で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムェチルァセ トアセテート'ジイソプロピレート（ALCH、川研ファインケミカル社）、アルミニウムトリス ェチルァセトアセテート（ALCH—TR、川研ファインケミカル社）、アルミニウムアルキ ルァセトアセテート'ジイソプロピレート（アルミニウムキレート M、 J 11研ファインケミカノレ 社）、アルミニウムビスェチルァセトアセテート 'モノァセチルァセトネート（アルミニウム キレート D、川研ファインケミカル社）、又はアルミニウムトリスァセチルァセトネート（ァ ルミ二ゥムキレート A(W)、川研ファインケミカル社）、又はアルキルァセトアセテートァ ルミ二ゥムジイソプロピレートが挙げられる。
[0022] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシルセスキォキサン型ォキセ タン誘導体としては、シルセスキォキサン骨格がォキセタン環を有する少なくとも一つ のォキセタニル基で置換された、以下式（1)で表される化合物（〇X_SQ_H、東亞 合成社)を好ましくは 95。/0以上含有するものが挙げられる。式（1)の化合物は、通常 、数平均分子量が 1000〜 2000の淡黄色粘調液体であり、汎用有機溶媒に易溶解 し、エポキシ樹脂やォキセタン類にも容易に混合しうるものである。なお、シルセスキ ォキサン型ォキセタン誘導体に加えて、他のォキセタン誘導体 (例えば、ビフエニル 型ォキセタン誘導体；〇XBP、宇部興産社)を発明の効果を損なわない範囲で併用 すること力 Sできる。
[0023] [化 2]
( 1 )
式（1)のシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体は、式（2)のォキセタニルシラン 化合物（〇XT_610、東亞合成社：沸点 125〜128°C/lmmHg、粘度 7〜8mPa's (25°C) )のアルコキシシリル基をアルカリ又は酸/水存在下で縮合させることにより 容易に製造できる。この式（2)の化合物は、後述するように、シランカップリング剤とし てち使用することができる。
[0025] [化 3]
〇Et
[0026] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤で使用する非水溶性又は難水溶性 セルロースエーテルとしては、浄水に対する 80。Cにおける溶解度が 1. 0以下のもの が好ましい。溶解度が 1. 0を超えると有機溶剤に溶解しに《なり、好ましくない。この ような非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルとしては、ェチルセルロース、ヒドロ キシプロピルメチルセルロース等が挙げられ、中でも入手容易性の点からェチルセ ルロースが好ましい。
[0027] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とシルセ スキォキサン型ォキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル の存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、反応系を例えば室温まで冷 却することにより沈殿物として取得することができる。
[0028] 非水溶媒としては、酢酸ェチル等の低級アルキル酢酸エステルや、トルエン等の芳 香族溶媒を好ましく使用することができる。加熱温度としては、溶媒の種類等により異 なる力 通常 50〜200°C、好ましくは 80〜200°Cである。加熱時間は、通常：!〜 3時 間、好ましくは 1〜2時間である。非水溶媒の使用量は、非水溶性又は難水溶性セル ロースエーテルの溶解度等に応じて適宜決定することができる。
[0029] 反応液を冷却後、生成した沈殿物は、濾別し、例えばへキサンなどの貧溶媒で洗 浄し減圧乾燥することにより本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ること ができる。
[0030] なお、上述したように得られる本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、ホ モジナイザー（例えば、 IKA社)を用いて反応系を撹拌することにより、反応系内にお
いて一次粒子径が 0.5〜： 10 z mの微粒子として得られる力 S、反応系外に取り出すと 0 .5〜： 100 z mの大きさの 2次粒子になり易レ、。このような凝集した比較的大きな潜在 性硬化剤を用いた異方性導電接着コーティング液を基板上に塗布すると、塗布装置 の塗布口に潜在性硬化剤が引つかかり、コーティング液が十分に塗布されていない 線状の模様（塗布スジ）が生ずる場合がある。このような塗布スジの発生は、確実な異 方性導電接続の実現の障害となる。そこで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の 凝集した比較的大きな二次粒子にっレ、ては、一次粒子に粉砕する操作が必要となる
[0031] 粉碎する場合、ハンマーミル、ターボミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用するこ とができる。なお、ハンマーミル、ターボミルあるいはロールミルを使用した場合には、 潜在性硬化剤の一次粒子そのものが破壊されるおそれがあり、また、ジェットミルを使 用した場合（特開 2001-137690号公報参照）には、装置が大掛力りになるため、粉碎 コストが増大するという問題がある。
[0032] このため、本発明者らは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対し、反応系から 取り出しても凝集し難い性質を付与することを意図して研究を重ねた。その結果、ァ ルミ二ゥムキレート剤とシノレセスキォキサン型ォキセタン誘導体とを、非水溶性又は難 水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反応させた後、更にィ ソシァネートイ匕合物を反応させることにより得られるアルミニウムキレート系潜在性硬 化剤は、反応系力 取り出しても凝集を非常に起こしにく 凝集したとしても極めて 緩慢な条件 (例えば、沈降という条件)で一次粒子に粉砕できることを見出した。特に 、イソシァネートイ匕合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はォキセタン化合 物を反応させると、凝集がいっそう抑制されることがわかった。
[0033] また、本発明者らは、アルミニウムキレート剤とシルセスキォキサン型ォキセタン誘 導体とを、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中でカロ 熱して反応させる際に、イソシァネートイ匕合物と共にエポキシ化合物又はォキセタン 化合物と反応させて得られるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤も、反応系から取 り出しても凝集を非常に起こしにくぐ凝集したとしても極めて緩慢な条件 (例えば、沈 降という条件)で一次粒子に粉碎できることを見出した。
[0034] 従って、本発明は、好ましい態様として、（a)該潜在化の後に、更にイソシァネート 化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；（b)イソシァネートイ匕 合物を反応させた後、更に、エポキシィ匕合物又はォキセタン化合物を反応させてな るアルミニウムキレート系潜在性硬化剤；及び (c)イソシァネートイ匕合物と共に、ェポ キシ化合物又はォキセタン化合物を反応させてなるアルミニウムキレート系潜在性硬 化剤、を提供する。
[0035] なお、イソシァネート化合物のイソシァネート基がアルミニウムキレート系潜在性硬 化剤の微粒子の表面の水酸基と反応すると考えられるため、イソシァネートイ匕合物を 反応させることは、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面処理をイソシァネート 化合物で行っていることに相当すると考えられる。また、エポキシ化合物やォキセタン 化合物は、イソシァネートイ匕合物のイソシァネート基とは実質的に反応しないと考えら れるため、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤によりカチオン重合し、粒子表面に 固定されてレ、るものと考えられる。
[0036] ここで、イソシァネートイヒ合物は、一分子中に 2以上のイソシァネート基を有する多 官能イソシァネート化合物であり、その具体例としては、 m フエ二レンジイソシァネ ート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレン ジイソシァネート、ナフタレン 1 , 4ージイソシァネート等を挙げることができる。これ らは、トルエン等の有機溶媒で希釈したものを使用することができる。
[0037] イソシァネートイ匕合物の使用量としては、少なすぎるとイソシァネートイ匕合物を反応 させた効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニゥ ムキレート 100重量部に対し、好ましくは 0.：!〜 200重量部、より好ましくは 0.：!〜 100 重量部である。
[0038] エポキシ化合物は、一分子中に 2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合 物であり、その具体例としては、ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製）等のビ ス A型エポキシ化合物、ェピコート 806 (ジャパンエポキシレジン社製）等のビス F型 エポキシ化合物、 HP— 4032 (大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ化合物 、 CEL2021P (ダイセル化学社製）等の脂環式エポキシ化合物などを挙げることがで きる。中でも、反応性が高いという観点から、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用す
ること力 sできる。
[0039] エポキシ化合物の使用量としては、少なすぎるとエポキシ化合物を反応させた効果 が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレート 1 00重量部に対し、好ましくは 0.：!〜 300重量部、より好ましくは 0.：!〜 200重量部であ る。
[0040] ォキセタン化合物は、一分子中に 2以上のォキセタニル基を有する多官能ォキセタ ンィ匕合物であり、その具体例としては、 OXT- 121 (東亞合成社製）等のキシリレン 型ォキセタン、 OX- SQ— H (東亞合成社製）等のシルセスキォキサン型ォキセタン 、 OXT— 221 (東亞合成社製）等のエーテル型ォキセタン、エタナコール OXBP (宇 部興産社製）等のビフエニル型ォキセタン、 PN〇X— 723 (東亞合成社製）等のフエ ノールノボラック型ォキセタン、 OX—SC (東亞合成社製）等のシリケート型ォキセタン などを挙げることができる。中でも、硬化物の耐熱性が高いという観点から、キシリレン 型ォキセタン、ビフエニル型ォキセタン、フエノールノボラック型ォキセタンを好ましく 使用すること力 Sできる。
[0041] ォキセタン化合物の使用量としては、少なすぎるとォキセタンィ匕合物を反応させた 効果が期待できず、多すぎると硬化剤の反応性を低下させるので、アルミニウムキレ ート 100重量部に対し、好ましくは 0.：!〜 300重量部、より好ましくは 0.：!〜 200重量 部である。
[0042] 以上のイソシァネート化合物、エポキシ化合物、またはォキセタンィ匕合物を反応さ せる際、アルミニウムキレート剤とシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体とを、非水 溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱して反応させ てレ、た反応温度で反応させることができる。
[0043] 以上説明した本発明の製造方法によれば、シルセスキォキサン型ォキセタン誘導 体や非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの種類や使用量、アルミニウムキレ ート剤の種類や使用量、反応条件等を変化させることにより、アルミニウムキレート系 潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、反応温度を低く すると硬化温度を低下させることができ、反対に、反応温度を高くすると硬化温度を 上昇させることができる。
[0044] 本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬 化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤と熱硬化 型化合物と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型組成物を与えることができ る。
[0045] 熱硬化型組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少な すぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性 (例えば、可 橈性）が低下するので、熱硬化型化合物 100重量部に対し:!〜 30重量部、好ましく は 1〜20重量部である。
[0046] シランカップリング剤は、特開 2002— 368047号公幸の段落 0010〜0014等に記 載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬 化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。また、シランカツプリ ング剤は、硬化反応後の非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルに残存する不 安定で触媒毒にもなり得る水酸基をキャップし、反応系を安定化する機能も有すると 考えられる。このような、シランカップリング剤としては、分子中に:!〜 3の低級アルコキ シ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する 基、例えば、ビニル基、スチリル基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ェ ポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。中でも脂環式エポキシ系シラ ンカップリング剤が好ましい。なお、アミノ基ゃメルカプト基を有するカップリング剤は 、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基ゃメルカプト基が 発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。また、脂環式ェ ポキシ系シランカツプリング剤とエトキシシリル基含有シラン力ップリング剤とを併用す ることも好ましい。この場合には、発熱開始温度と立ち上がりピークとのバランスを取 ること力 Sできる。
[0047] このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビュルトリス（2—メトキシエトキシ） シラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 3—スチリルトリメトキシシラ
キシシラン、 N- 2 - (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— 2— (
アミノエチル） _ 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 N—フエニル _ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 _メルカプトプロピル トリメトキシシラン、 3 _クロ口プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。脂環式 エポキシ系シランカップリング剤の好ましい例として、式（3)で表される 2_ (3, 4—ェ ポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランを挙げることができる。
[0048] [化 4]
〇Me
[0049] 熱硬化型組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性 となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性 (例えば、保存安定性）が低下す るので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤 100重量部に対し好ましくは 1〜： 1000 重量部、好ましくは 50〜500重量部である。
[0050] 熱硬化型化合物としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型 メラミン樹脂、熱硬化型フエノール樹脂、ォキセタン化合物等を使用することができる 。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好 ましく使用することができる。
[0051] このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよぐエポキシ当量 が通常 100〜4000程度であって、分子中に 2以上のエポキシ基を有するものが好ま しレ、。例えば、ビスフエノーノレ A型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化 合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環式 エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマ 一やオリゴマーが含まれる。中でも、反応性が高い点から、 CEL2021P (ダイセルィ匕
学社製)等の脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
[0052] ォキセタン化合物としては、液状でも固体状でもよぐ分子中に 2以上のォキセタニ ル基を有するものが好ましレ、。例えば、〇XT_ 121、 OXT_ 221、 OX_SQ_H ( 東亞合成社製）を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマー やオリゴマーが含まれる。中でも、反応性及びイオン性不純物濃度が低い点から、 O
XT— 221、 OX— SQ— H等を好ましく使用することができる。
[0053] 本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、シランカップ リング剤、熱硬化型化合物及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従 つて均一に混合撹拌することにより製造することができる。
[0054] このようにして得られた本発明の熱硬化型組成物は、アルミニウムキレート系硬化 剤が潜在化しているので、一剤型であるにもかかわらず、保存安定性に優れている。 また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型化合物を低温速硬 化でカチオン重合させることができる。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例の A群 は、硬化剤のシェル率と潜在性とを評価する例であり、実施例 B群は、イソシァネート 化合物による処理により影響を受ける硬化剤粒子の一次粒子径 (凝集の有無）と潜 在性とを評価する例である。
[0056] 実施例 A1
冷却管を備えたテフロン (登録商標）製の三口フラスコに、灯油を 159. 7g、ェチル セルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 10g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセトァセ テートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%トノレ ェン溶液を 9. lg、シルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX— SQ— H、東亞合 成社）の 66%トルエン溶液を 21. 2g、及びシランカップリング剤（A— 187、 日本ュニ カー）を 0. 04g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応液の温度が 120°Cに到達し た時点で加熱を停止させ、氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その結果、沈殿物 が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をへキサンで 3回洗 浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 9. 9gを得た
[0057] 実施例 A2
シランカップリング剤を使用しない以外は、実施例 A1を繰り返すことにより、アルミ 二ゥムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 10. Ogを得た。
[0058] 実施例 A3
シルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX_ SQ _ H、東亞合成社）の 66%トノレ ェン溶液 21. 2gを 10. 6gとし、更に、ビフエニル型ォキセタン（〇XBP、宇部興産社 )の 66 %トルエン溶液 10· 6gとを併用すること以外は、実施例 2を繰り返すことにより 、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 4. 4gを得た。
[0059] 比較例 A1
ェチルセルロースを使用しない以外は、実施例 A1を繰り返すことにより、アルミニゥ ムキレート系硬化剤として白色固体 2. 6gを得た。
[0060] 実施例 A4
冷却管を備えたテフロン (登録商標）製の三口フラスコに、灯油を 159. 7g ェチル セルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 80g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセトァセ テートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%トノレ ェン溶液を 9. lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX— SQ— H、東 亞合成社）の 66 Q/oトルエン溶液を 21. 2g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応液 の温度が 120°Cに到達した時点で加熱を停止させ、氷浴バスを用いて室温まで冷却 した。その結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈 殿物をへキサンで 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とし て白色固体 26. lg (収率 93%)を得た。
[0061] 実施例 A5
ェチルセルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 60gとする以外は、実施例 A4を繰り返 すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 24. 5g (収率 94 %)を得た。
[0062] 実施例 A6
ェチルセルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 40gとする以外は、実施例 A4を繰り返
すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 19. 7g (収率 82 %)を得た。
[0063] 実施例 A7
ェチルセルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 20gとする以外は、実施例 A4を繰り返 すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として白色固体 11. 8g (収率 54 %)を得た。
[0064] 実施例 A8
ェチルセルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 10gとする以外は、実施例 A4を繰り返 すことにより（即ち、実施例 A2の全く同じ操作を繰り返すことにより）、アルミニウムキレ ート系潜在性硬化剤として白色固体 10. Og (収率 50%)を得た。
[0065] 比較例 A2
ェチルセルロースを使用しない以外は、実施例 A4を繰り返すことにより、アルミニゥ ムキレート系硬化剤として白色固体 2. 5gを得た。
[0066] 比較例 A3
冷却管を備えたテフロン (登録商標）製の三口フラスコに、灯油を 172. 5g、ェチル セルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 10g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセトァセ テートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%トノレ ェン溶液を 9. lg、及び脂環式エポキシ樹脂（CEL2021P,ダイセル化学社)の 66 o/oトルエン溶液を 8. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応液の温度が 180°C に到達した時点で加熱を停止させ、氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その結果 、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をへキサン で 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系硬化剤として白色固体 1. lg (収 率 8. 6%)を得た。
[0067] 実施例 A9
冷却管を備えたテフロン (登録商標）製の三口フラスコに、灯油を 167. 3g、ェチル セルロースの 10%酢酸ェチル溶液を 10g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセトァセ テートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%トノレ ェン溶液を 4· 2g、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX— SQ— H、東
亞合成社）の 66 Q/oトルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応液 の温度が 180°Cに到達した時点で加熱を停止させ、氷浴バスを用いて室温まで冷却 した。その結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈 殿物をへキサンで 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系硬化剤として白色 固体 9. 8g (収率 61%)を得た。
[0068] (評価）
以下に示す熱硬化型組成物を調製し、示差熱分析 (DSC)装置 (DSC— 60、島津 製作所社製)を用いて熱分析を行い、発熱開始温度 (°C)、発熱ピーク温度 (°C)、総 発熱量 (j/g)を測定した。シェル率（％)は、ェチルセルロースの重量％として算出し た。得られた結果を、表 1に示す。
[0069] (実施例 A1〜A3と比較例 A1の硬化剤）
脂環式エポキシ樹脂（CEL2021P,ダイセルィ匕学社） 3. 3g、硬化剤 0. 2g、及びシ ランカップリング剤 (A— 187、 日本ュニカー社) 0· 8gを撹拌機を用いて均一に混合 することにより、熱硬化型組成物を得た。
[0070] (実施例 A4〜A8と比較例 A2の硬化剤）
ォキセタン誘導体 (DOX、東亞合成社） 3· 3g、硬化剤 0. 2g、及びシランカップリン グ剤 (A— 187、 日本ュニカー社) 0. 8gを撹拌機を用いて均一に混合することにより 、熱硬化型組成物を得た。
[0071] 比較例 A3と実施例 A9
ォキセタン誘導体（DOX、東亞合成社） 3. 3g、硬化剤 0. 2g、及びシランカップリン グ剤（KBE403 (信越化学社）と KBM303 (信越化学社）の 1： 1混合物） 0. 8gを撹 拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を得た。
[0072] [表 1]
[0073] 表 1の実施例 A1〜A3及び比較例 A1の結果から、ェチルセルロースでカプセル化 すると、アルミニウムキレート系硬化剤に潜在性を付与できることがわかる。また、シェ ル率が一定の場合、シランカップリング剤を添加すると、発熱ピーク温度と発熱開始 温度との差を小さくできることがわかる。
[0074] 表 1の実施例 A4〜A8及び比較例 A2の結果から、ェチルセルロースの使用量を 増大させると、発熱ピーク温度が一定のまま、発熱開始温度を上昇させることができ る。即ち、発熱ピークをシャープにすることができる。
[0075] また、表 1の比較例 A3及び実施例 A9の結果から、熱硬化型エポキシ樹脂に代えて ォキセタン化合物を使用しても、本願発明の効果が得られることがわかる。
[0076] 実施例 B1
冷却管とホモジナイザー（IKA社）とを備えたテフロン (登録商標)製の三口フラスコ に、灯油を 258. lg、ェチルセルロースを 15g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセト
アセテートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%ト ルェン溶液を 9. lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX_ SQ_H、 東亞合成社）の 66 Q/oトルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応 液の温度が 160°Cに到達した時点で、反応液にイソシァネートイ匕合物（コロネート L4 5E、 日本ポリウレタン工業社製）を 15g添カ卩し、 160°Cで 1時間加熱撹拌した。 1時間 経過後、反応液を氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その結果、沈殿物が生じた 。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をヘプタンで 3回洗浄し、減 圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色固体粉末 26.1 g (収率 77%)を得た。
[0077] 実施例 B2
冷却管とホモジナイザー（IKA社）とを備えたテフロン (登録商標)製の三口フラスコ に、灯油を 258. lg、ェチルセルロースを 15g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセト アセテートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%ト ルェン溶液を 9· lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX— SQ— H、 東亞合成社）の 66%トルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応 液の温度が 160°Cに到達した時点で、反応液に、イソシァネートイ匕合物（コロネート L 45E、 日本ポリウレタン工業社製）を 5gと脂環式エポキシィ匕合物（CEL2021P、ダイ セル化学工業）の 66%トノレェン溶液を 4. 2gとからなる混合液を添加し、 160°Cで 1 時間加熱撹拌した。 1時間経過後、反応液を氷浴バスを用いて室温まで冷却した。 その結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物 をヘプタンで 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡 黄色固体粉末 30.4g (収率 94%)を得た。
[0078] 実施例 B3
冷却管とホモジナイザー（IKA社）とを備えたテフロン (登録商標)製の三口フラスコ に、灯油を 258. lg、ェチルセルロースを 15g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセト アセテートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%ト ルェン溶液を 9. lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX_ SQ_H、 東亞合成社）の 66%トルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応
液の温度が 120°Cに到達した時点で、反応液に、イソシァネートイ匕合物（コロネート L 45E、 日本ポリウレタン工業社製）を 5g加え、 120°Cで 30分撹拌し、更に、ノボラック 型ォキセタン（PN〇X723、東亜合成社）の 66%トルエン溶液を 6. 7g添カロし、 120 °Cで 30分間撹拌した。その後、反応液を氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その 結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をへ ブタンで 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色 固体粉末 28.3g (収率 84%)を得た。
[0079] 実施例 B4
冷却管とホモジナイザー（IKA社）とを備えたテフロン (登録商標)製の三口フラスコ に、灯油を 258. lg、ェチルセルロースを 15g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセト アセテートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%ト ルェン溶液を 9· lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX— SQ— H、 東亞合成社）の 66%トルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応 液の温度が 160°Cに到達した時点で、反応液を氷浴バスを用いて室温まで冷却した 。その結果、沈殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物 をヘプタンで 3回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡 黄色固体粉末 20.4g (収率 75%)を得た。
[0080] 実施例 B5
冷却管とホモジナイザー（IKA社）とを備えたテフロン (登録商標)製の三口フラスコ に、灯油を 258. lg、ェチルセルロースを 15g、アルミニウムキレート剤（ェチルァセト アセテートアルミニウムジイソプロピレート； ALCH、川研ファインケミカル社）の 66%ト ルェン溶液を 9. lg、及びシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体（OX_ SQ_H、 東亞合成社）の 66 Q/oトルエン溶液を 9. 4g仕込み、マントルヒーターで加熱し、反応 液の温度が 120°Cに到達した時点で、反応液に、脂環式エポキシィ匕合物（CEL202 1P、ダイセルィ匕学工業）の 66。/。トルエン溶液を 4. 2g添カ卩し、 120°Cで 1時間加熱撹 拌した。 1時間経過後、反応液を氷浴バスを用いて室温まで冷却した。その結果、沈 殿物が生じた。次に、反応液を濾過して沈殿物を捕集し、その沈殿物をヘプタンで 3 回洗浄し、減圧乾燥し、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤として淡黄色固体粉末
24.0g (収率 80%)を得た。
[0081] (評価）
以下に示す熱硬化型組成物を調製し、示差熱分析 (DSC)装置 (DSC— 60、島津 製作所社製)を用いて熱分析を行い、発熱開始温度 (°C)、発熱ピーク温度 (°C)、総 発熱量 (j/g)を測定した。一次粒子平均径は粒子像解析装置 (シスメッタス社)によ り観察した。また、硬化剤の合成一精製直後の時点の凝集の程度を目視にて観察評 価した。得られた結果を表 2に示す。
[0082] (実施例 B1〜B5の硬化剤）
ォキセタン誘導体（D〇X、東亞合成社） 3. 3g、実施例 B1〜B5の硬化剤 0. 2g、 及びシランカップリング剤（KBE403 (信越化学社）と KBM303 (信越化学社）の 1： 1 混合物） 0. 8gを撹拌機を用いて均一に混合することにより、熱硬化型組成物を得た
[0083] [表 2]
[0084] 表 2の結果から、実施例 B1〜B5の硬化剤はいずれも潜在性が観察された。また、 イソシアナ一トイ匕合物を反応させた実施例 B1〜B3は、イソシアナートを反応させて いない実施例 B4及び B5に比べ発熱開始温度が上昇したが、凝集が観察されず、し 力も一次粒子平均径が 2. 5〜3· 5 μ ΐηと、非常に微細なものであった。また、イソシ アナート化合物に加えて脂環式エポキシ化合物を反応させた実施例 Β2の硬化剤は 、総発熱量が増大しており、反応性の点で好ましいものとなっている。更に、ォキセタ ン化合物を反応させた実施例 Β3の硬化剤は、発熱ピーク温度が向上しており、耐熱 性が改善されてレ、ることがわ力る。
産業上の利用可能性
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、比較的低温で短時間の条件で 熱硬化性組成物を硬化させることができるので、低温硬化可能な電子材料用接着材 料等として有用である。
Claims
[1] アルミニウムキレート剤に、シルセスキォキサン型ォキセタン誘導体を、非水溶性又 は難水溶性セルロースエーテルの存在下で反応させて潜在化させたアルミニウムキ レート系潜在性硬化剤。
[2] 非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルからなる被覆層を有する請求項 1記載 のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[3] アルミニウムキレート剤力 3つの —ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位 した錯体化合物である請求項 1又は 2記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[4] アルミニウムキレート斉 ljが、アルミニウムェチルァセトアセテート.ジイソプロピレート、 アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、アルミニウムアルキルァセトアセテート'ジ イソプロピレート、ァノレミニゥムビスェチノレアセトアセテート 'モノァセチノレアセトネート 、又はアルミニウムトリスァセチルァセトネートである請求項 1又は 2記載のアルミユウ ムキレート系潜在性硬化剤。
[5] アルミニウムキレート斉 ljが、アルミニウムェチルァセトアセテート.ジイソプロピレート である請求項 1又は 2記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[6] シルセスキォキサン型ォキセタン誘導体力 以下の式（1)
[化 1]
( 1 ) で表されるォキセタニルシルセスキォキサンを含有するものである請求項 1記載のァ ルミ二ゥムキレート系潜在性硬化剤。
[7] 非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル力 ェチルセルロースである請求項 1 記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[8] アルミニウムキレート剤 100重量部に対し、シルセスキォキサン型ォキセタン誘導を 0.：!〜 500重量部と、アルミニウムキレート剤及びシルセスキォキサン型ォキセタン 誘導体の合計 100重量部に対し、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテル 0. 1 〜1000重量部を有する請求項 1〜7のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜 在性硬化剤。
[9] 該潜在化の後に、更にイソシァネートイ匕合物を反応させてなる請求項 1〜8のいず れかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[10] イソシァネー H匕合物を反応させた後、更に、エポキシ化合物又はォキセタン化合 物を反応させてなる請求項 9記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[11] イソシァネートイ匕合物と共に、エポキシィ匕合物又はォキセタン化合物を反応させて なる請求項 9記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[12] イソシァネートが、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、
2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、又はナフタレン一 1 ,
4—ジイソシァネートである請求項 9〜： 11のいずれかに記載のアルミニウムキレート系 潜在性硬化剤。
[13] エポキシ化合物が、ビス A型エポキシ化合物、ビス F型エポキシ化合物、ナフタレン 型エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物である請求項 9〜： 11のいずれかに記 載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
[14] ォキセタン化合物力 キシリレン型ォキセタン、シルセスキォキサン型ォキセタン、 エーテル型ォキセタン、ビフエニル型ォキセタン、フエノールノボラック型ォキセタン又 はシリケート型ォキセタンである請求項 9〜： 11のいずれかに記載のアルミニウムキレ ート系潜在性硬化剤。
[15] 請求項 1記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミ 二ゥムキレート剤とシルセスキォキサン型ォキセタン誘導体とを、非水溶性又は難水 溶性セルロースエーテルの存在下、非水溶媒中で加熱することにより反応させ、沈殿 物として該アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得することを特徴とする製造方
法。
[16] 非水溶媒が、低級アルキル酢酸エステルを含有する請求項 15記載の製造方法。
[17] 加熱温度が 80〜200°Cである請求項 15又は 16記載の製造方法。
[18] 1〜： 14のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリン グ剤と熱硬化型化合物とを含有することを特徴とする熱硬化型組成物。
[19] 熱硬化型化合物が、脂環式エポキシ化合物である請求項 18記載の熱硬化型組成 物。
[20] 熱硬化型化合物が、ォキセタンィ匕合物である請求項 18記載の熱硬化型組成物。
[21] シランカップリング剤力 ォキセタン系シランカップリング剤である請求項 18〜20の レ、ずれかに記載の熱硬化型組成物。
[22] ォキセタン系シランカップリング剤力 S、以下式（2)
[化 2]
OB
0 ' 、Si― OEt ( 2 )
〇Et
で表される請求項 21記載の熱硬化型組成物。
[23] シラン力ップリング剤が、脂環式エポキシ系シランカツプリング剤とエトキシシリル基 を含有するシランカップリング剤とを含有する請求項 18〜20のいずれかに記載の熱 硬化型組成物。
[24] 脂環式エポキシ系シランカップリング剤力 S、式（3)
[化 3]
〇Me
で表される 2_ (3, 4 _エポキシシクロへキシル）ェ 請求 項 23記載の熱硬化型組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020077028375A KR101255397B1 (ko) | 2005-06-06 | 2006-06-02 | 잠재성 경화제 |
| CN2006800200355A CN101189274B (zh) | 2005-06-06 | 2006-06-02 | 潜固化剂 |
| HK08110834.1A HK1118849A1 (en) | 2005-06-06 | 2008-09-29 | Latent curing agent |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005165093 | 2005-06-06 | ||
| JP2005-165093 | 2005-06-06 | ||
| JP2006-026912 | 2006-02-03 | ||
| JP2006026912A JP5057011B2 (ja) | 2005-06-06 | 2006-02-03 | 潜在性硬化剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2006132133A1 true WO2006132133A1 (ja) | 2006-12-14 |
Family
ID=37498333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2006/311054 WO2006132133A1 (ja) | 2005-06-06 | 2006-06-02 | 潜在性硬化剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5057011B2 (ja) |
| KR (1) | KR101255397B1 (ja) |
| CN (1) | CN101189274B (ja) |
| HK (1) | HK1118849A1 (ja) |
| TW (1) | TW200704666A (ja) |
| WO (1) | WO2006132133A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016202A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | Sony Chemical & Information Device Corp | 潜在性硬化剤 |
| WO2008090690A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| WO2008090792A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| WO2008090719A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| WO2009093364A1 (ja) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| JP2009298824A (ja) * | 2008-06-10 | 2009-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物 |
| CN102292373B (zh) * | 2009-01-21 | 2014-07-16 | 迪睿合电子材料有限公司 | 铝螯合物类潜固化剂及其制造方法 |
| EP2586817A4 (en) * | 2010-06-28 | 2017-10-18 | Dexerials Corporation | Aluminum chelate-based latent curing agent |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5267757B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2013-08-21 | デクセリアルズ株式会社 | 潜在性硬化剤 |
| JP5045895B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2012-10-10 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法 |
| JP5045896B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2012-10-10 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法 |
| CN101906231B (zh) * | 2009-06-02 | 2012-07-04 | 财团法人工业技术研究院 | 聚乙烯醇膜组合物及包含其的偏光板 |
| JP7221075B2 (ja) * | 2019-02-15 | 2023-02-13 | デクセリアルズ株式会社 | 潜在性硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物 |
| JP2022034224A (ja) * | 2020-08-18 | 2022-03-03 | 旭化成株式会社 | マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564625A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-19 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition |
| JPH05313173A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Toshiba Corp | 液晶セル |
| JP2000239472A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2002212537A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-07-31 | Sony Chem Corp | 接着剤及び電気装置 |
| JP2002363255A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2002368047A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2003013036A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sony Chem Corp | 硬化剤粒子、硬化剤粒子の製造方法及び接着剤 |
| JP2003238656A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2006013347A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Stanley Electric Co Ltd | 発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオード |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58187427A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-01 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂系組成物 |
| JP3454437B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2003-10-06 | ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション | 低粘度無溶媒の一液型エポキシ樹脂接着性組成物 |
| JP4381255B2 (ja) * | 2003-09-08 | 2009-12-09 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 潜在性硬化剤 |
| JP5057011B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2012-10-24 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 潜在性硬化剤 |
-
2006
- 2006-02-03 JP JP2006026912A patent/JP5057011B2/ja active Active
- 2006-06-02 WO PCT/JP2006/311054 patent/WO2006132133A1/ja active Application Filing
- 2006-06-02 CN CN2006800200355A patent/CN101189274B/zh active Active
- 2006-06-02 KR KR1020077028375A patent/KR101255397B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-06 TW TW095119944A patent/TW200704666A/zh unknown
-
2008
- 2008-09-29 HK HK08110834.1A patent/HK1118849A1/xx unknown
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564625A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-19 | Toshiba Corp | Epoxy resin composition |
| JPH05313173A (ja) * | 1992-05-11 | 1993-11-26 | Toshiba Corp | 液晶セル |
| JP2000239472A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2002212537A (ja) * | 2001-01-24 | 2002-07-31 | Sony Chem Corp | 接着剤及び電気装置 |
| JP2002363255A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-18 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2002368047A (ja) * | 2001-06-06 | 2002-12-20 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2003013036A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-01-15 | Sony Chem Corp | 硬化剤粒子、硬化剤粒子の製造方法及び接着剤 |
| JP2003238656A (ja) * | 2002-02-18 | 2003-08-27 | Sony Chem Corp | 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤 |
| JP2006013347A (ja) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Stanley Electric Co Ltd | 発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオード |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016202A (ja) * | 2005-06-06 | 2007-01-25 | Sony Chemical & Information Device Corp | 潜在性硬化剤 |
| JPWO2008090719A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2010-05-13 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 潜在性硬化剤 |
| US8147720B2 (en) | 2007-01-24 | 2012-04-03 | Sony Corporation | Latent curing agent |
| WO2008090719A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| JP2008179701A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Sony Chemical & Information Device Corp | 潜在性硬化剤 |
| JP5130501B2 (ja) * | 2007-01-24 | 2013-01-30 | デクセリアルズ株式会社 | 潜在性硬化剤 |
| WO2008090690A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| WO2008090792A1 (ja) * | 2007-01-24 | 2008-07-31 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| KR101039546B1 (ko) | 2007-01-24 | 2011-06-09 | 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 | 잠재성 경화제 |
| KR101082630B1 (ko) * | 2007-01-24 | 2011-11-10 | 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 | 잠재성 경화제 |
| JP2009197206A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-09-03 | Sony Chemical & Information Device Corp | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| US8349973B2 (en) | 2008-01-25 | 2013-01-08 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Thermosetting epoxy resin composition |
| WO2009093364A1 (ja) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 |
| JP2009298824A (ja) * | 2008-06-10 | 2009-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物 |
| CN102292373B (zh) * | 2009-01-21 | 2014-07-16 | 迪睿合电子材料有限公司 | 铝螯合物类潜固化剂及其制造方法 |
| EP2586817A4 (en) * | 2010-06-28 | 2017-10-18 | Dexerials Corporation | Aluminum chelate-based latent curing agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007016202A (ja) | 2007-01-25 |
| TW200704666A (en) | 2007-02-01 |
| CN101189274B (zh) | 2011-05-25 |
| CN101189274A (zh) | 2008-05-28 |
| KR20080012939A (ko) | 2008-02-12 |
| KR101255397B1 (ko) | 2013-04-17 |
| JP5057011B2 (ja) | 2012-10-24 |
| HK1118849A1 (en) | 2009-02-20 |
| TWI365199B (ja) | 2012-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006132133A1 (ja) | 潜在性硬化剤 | |
| JP5267757B2 (ja) | 潜在性硬化剤 | |
| KR101039546B1 (ko) | 잠재성 경화제 | |
| KR101082630B1 (ko) | 잠재성 경화제 | |
| JP5481995B2 (ja) | アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法 | |
| US8067484B2 (en) | Latent hardener with improved barrier properties and compatibility | |
| JP2010209359A (ja) | アルミニウムキレート系潜在性硬化剤 | |
| EP1469022B1 (en) | Solid silane coupling agent composition, process for producing the same, and resin composition containing the same | |
| US7557230B2 (en) | Latent curing agent | |
| US8044154B2 (en) | Latent hardener for epoxy compositions | |
| JP2005002000A (ja) | 新規イミダゾールシラン化合物、その製造方法およびその利用 | |
| EP3623438B1 (en) | Additive for epoxy adhesive and epoxy adhesive composition for construction including same | |
| KR101385077B1 (ko) | 에폭시 조성물용 잠재성 하드너 | |
| JP5130501B2 (ja) | 潜在性硬化剤 | |
| JP5360378B2 (ja) | 潜在性硬化剤の製造方法、及び接着剤の製造方法 | |
| JP4947305B2 (ja) | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法 | |
| WO2010144236A1 (en) | Latent hardener for epoxy compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200680020035.5 Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11884527 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020077028375 Country of ref document: KR |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 06747099 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |