CN101906231B - 聚乙烯醇膜组合物及包含其的偏光板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇膜组合物，包括：(A)100重量份的聚乙烯醇；以及，(B)0.001～30重量份的多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedraloligomeric silsesquioxane；POSS)，该多面体低聚硅倍半氧烷溶于极性溶剂、但不溶于水。本发明进一步提供含有上述聚乙烯醇膜组合物的偏光板。

Description

聚乙烯醇膜组合物及包含其的偏光板

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇(Poly Vinyl Alcohol，PVA)膜组合物，其可应用于光学膜、包装膜、农业用膜、洗涤用膜、化妆品用膜等，且特别涉及偏光板(polarizer plate)用的偏光膜(polarizer)组合物。

背景技术

聚乙烯醇为一种稳定、无毒的水溶性高分子，具有良好的粘附性、拉伸强度、耐溶剂性、耐磨擦性、氧气阻绝性及表面活性。由于聚乙烯醇具备上述特性，因此被广泛应用于各产业如电子业、光电业、纺织业、乳胶业、合板木器业等领域。此外，聚乙烯醇具备良好的制膜性，其成膜后的抗张强度、撕裂强度、耐磨强度等物理性质，都比其它水溶性分子好。将聚乙烯醇溶液涂布于鼓式涂胶机(drum type coater)或带式涂胶机(belt typecoater)上，以热干燥方式成膜，接着加以剥离的制膜方式，称为溶液制膜法，为常用的聚乙烯醇制膜法。特别在显示器、投影机等光电产业中，聚乙烯醇膜经水膨润、单轴延伸、并加以染色后，可得到偏光膜，其与三醋酸纤维素膜(Triacetyl Cellulose film，TAC film)贴合后，便制得偏光板，为显示器中的关键零部件之一。

PVA膜单轴延伸倍率越高，可得到越高偏光度的偏光膜。为了要提升PVA膜的延伸性，需要添加可塑剂。PVA膜添加的可塑剂有二醇类(glycol)、多醇类、胺类(amine)等，可以单独或混合使用。其中，最常用的为甘油(glycerine)。一般来说，膜中所含的可塑剂会有迁移渗出、造成膜间沾粘等问题。而且在偏光膜的制程中，这些可塑剂对水有相当的溶解度，无可避免地溶于水溶液的槽液(膨润槽、染碘槽、延伸槽、固定槽等)，造成PVA膜中的可塑剂量减少，使PVA膜变得硬而脆，产生延伸性、物性、光学性能下降等问题。现有技术中关于PVA偏光膜的组成与制作方法可参见日本专利特开平10-3007、特开2006-307058、特开2007-154000等。

由以上可知，业界急需一种低浸水溶出率的PVA膜组合物，其可塑剂不易迁移进入偏光膜制程的槽液中。

发明内容

本发明提供一种聚乙烯醇膜组合物，包括：(A)100重量份的聚乙烯醇；以及(B)0.001～30重量份的多羟基(OH)的多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedraloligomeric silsesquioxane；POSS)，该POSS化合物溶于极性溶剂(polarsolvent)、但不溶于水。

本发明进一步提供一种偏光板，包括：偏光膜，其包括本发明的聚乙烯醇膜组合物；以及偏光膜保护膜，其设置于该偏光膜的至少一个表面上。

为了使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并结合附图详细说明如下：

附图说明

图1显示本发明一实施例的偏光板剖面示意图。

主要附图标记说明

100～聚乙烯醇偏光膜

200～偏光膜保护膜

300～偏光板

具体实施方式

本发明提供一种新颖的聚乙烯醇膜组合物，其添加含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷作为可塑剂，由于该化合物溶于极性溶剂、但不溶于水，因此不易迁移进入偏光膜制程的槽液中。所制得的聚乙烯醇膜具有较高的抗拉强度、水接触角和较低的浸水溶出率。

本发明的聚乙烯醇膜组合物的配方如下：

(A)100重量份的聚乙烯醇；以及

(B)0.001～30重量份溶于极性溶剂、但不溶于水的多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～18重量份。

前述聚乙烯醇高分子(A)的聚合度，一般为500～10000，优选为500～6500，碱化度(degree of saponification，也称为皂化度；又称为水解度(degree of hydrolysis))则优选为75mol％以上，更优选为80mol％，最优选为99mol％以上。

在传统上，多面体低聚硅倍半氧烷因具有特殊的有机/无机化学组成与纳米级的结构特性，主要被应用为纳米级材料填充剂(WO2008021455)，以及燃料电池用质子交换膜(US20070190385)，但现有技术中并未提到多羟基的POSS及其应用。

本发明所使用的多面体低聚硅倍半氧烷(B)，其特征在于结构中导入了两个或两个以上的羟基，例如是(但不限于)化学结构式(I)～(VII)所示结构：

其中R₁～R₁₂各自独立地选自C₁～C₁₂脂肪族、C₃～C₁₄芳香族，且R₁～R₁₂选择性地被羟基取代使得每一化学结构式中至少包含两个羟基。

举例而言，在式(I)中取代基R₁～R₈可完全相同、部分相同、或完全不同，惟R₁～R₈中至少两个具有羟基，或是R₁～R₈中至少一个具有两个羟基，以使式(I)的结构式包含两个或两个以上的羟基。

具有羟基的R₁～R₁₂取代基包括(但不限于)：R₁₃OH、R₁₄(OH)₂、R₁₅(OH)₃、OSiR₁₆R₁₇R₁₈OH、R₁₉(C₆H₉)(OH)₂(例如C₂H₄(C₆H₉)(OH)₂)、R₂₀OC₂H₃(OH)C₂H₄OH(例如C₃H₆OC₂H₃(OH)C₂H₄OH)、R₂₁OC₂H₃(OH)等，其中R₁₃～R₂₁＝C₁～C₁₂脂肪族、C₃～C₁₄芳香族。

在本发明所称的”脂肪族(aliphatic group)”系代表非芳香族结构，其可以是碳原子与氢原子的任意组合，且可连接卤素，氧，氮，硅，硫或其他原子形成各种取代基。脂肪族可以是直链、支链、或环状形式，并可能包含一个或多个不饱和基，例如双键及/或三键。

在本发明所称的”芳香族(aryl group)”系代表一单环或多环系统的碳氢芳香环，例如：苯基，甲苯基，萘基，四氢化萘基(tetrahydronaphthyl)，联苯基(biphenyl)，菲基(phenanthryl)、蒽基(anthracyl)等。此外，芳香环中可具有一或多个杂原子(如氮、氧、硫)而构成一杂芳香环，例如吡啶基(pyridyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，咪唑基(imidazolyl)。

应注意的是，R₁～R₁₂优选不含磺酸基(SO₃H)或铵基(NH₄ ⁺)等亲水官能基，使得多面体低聚硅倍半氧烷(B)保持不溶于水。

本发明的聚乙烯醇膜组合物使用含有多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷作为可塑剂，其优点如下：

(1)含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷，使多面体低聚硅倍半氧烷可以溶于极性有机溶剂，增加与PVA的互溶性。将PVA和含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷溶于极性溶剂，经涂布干燥成膜，可得透明性佳的PVA膜。

(2)含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷不溶于水，作为可塑剂添加在PVA膜中，不会溶出于水溶液的槽液(膨润槽、染碘槽、延伸槽、固定槽等)，PVA膜中的可塑剂量不减少、无延伸性/物性/光学性能下降等问题。此外，添加此可塑剂还可提升偏光片的水接触角与抗湿能力。

(3)含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷具有羟基与多个Si-O-Si结构，可以和PVA等含OH基的分子形成氢键，加强PVA膜的机械性质等物性，且多羟基的POSS对于机械性质的提升效果更优于不含羟基的POSS。

在一实施例中，多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(B)系单独添加至PVA中以完全取代常规的可塑剂(plasticizer)。在其他实施例中，多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(B)亦可搭配其他传统的可塑剂(如二醇类、多醇类、胺类)，依任意比例混掺至PVA中。

除了上述主要成份外，本发明的聚乙烯醇膜组合物亦可根据实际应用的不同，视需要加入其他一种或一种以上的添加剂，例如表面活性剂、剥离剂、染颜料、可塑剂、架桥剂、接着促进剂(助粘剂，adhesion promoter)等。

本发明的聚乙烯醇膜可依照下列主要步骤制成：将聚乙烯醇高分子(A)、多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(B)依比例配制后，加入极性溶剂混合并加热搅拌，使聚乙烯醇高分子溶解，形成固含量优选为约5～50wt％的配方溶液，其中极性溶剂优选为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙酰胺(acetamide)、乙二醇(glycol)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、或前述的组合。上述加热温度约40～100℃，加热时间约数小时至聚乙烯醇高分子完全溶解。之后，将配方溶液涂布在基板上，例如玻璃平板，以35～100℃干燥成膜即可。涂布方式可使用各种湿式涂布，例如：旋转涂布(spincoating)、棒状涂布(bar coating)、滚筒涂布(roll coating)、刮刀涂布(bladecoating)、浸渍涂布(dip coating)等。

本发明所制成的聚乙烯醇膜具有较高的抗拉强度、水接触角和较低的浸水溶出率。在优选的实施例中，聚乙烯醇膜可达到抗拉强度＞650kgf/cm²，水接触角＞60°，浸水溶出率＜7％。在更优选的实施例中，聚乙烯醇膜可达到抗拉强度＞700kgf/cm²，水接触角＞70°，浸水溶出率＜3.5％。

本发明的聚乙烯醇膜可应用于包装用膜、农业用膜、洗涤用膜、化妆用膜，尤其适用于显示器偏光板的聚乙烯醇膜。关于聚乙烯醇类薄膜的制法，可适当使用将溶解于水或有机溶剂的原料液予以流延成膜的流延法、浇铸法、挤出法(extrusion)等溶液制膜的任意方式予以成膜。

若就液晶显示器用的偏光膜而言，还需要有用两色性物质(dichroicmaterial，偏光膜常用的有碘系或染料系的两色性物质)予以处理的染色处理步骤，以及用来控制两色性物质的配向状态的延伸处理步骤。将前述聚乙烯醇膜在含有碘等两色性物质的染色液中浸渍，使上述两色性物质得以在聚乙烯醇膜上吸附、染色，该两色性物质可使用现有物质，包括碘或有机染料，其中，碘具有较佳的染色性与配向性；另外，就可稳定取得具有所需光学特性的偏光膜而言，该延伸处理步骤优选以单轴延伸，拉伸比通常为四倍或更大，尤其优选为五倍或更大，但并非限定于此。上述的聚乙烯醇膜染色处理步骤，还可再加入着色助剂如芒硝。

请参照图1，本发明的聚乙烯醇膜100，当用作液晶显示器的偏光膜时，厚度约5～100μm，可在其至少一个表面上设置单层或多层光学膜，担当聚乙烯醇膜的保护、支持或具备光学补偿功能，例如该光学膜可为偏光膜保护膜200，厚度约20～150μm，其材料包括三醋酸纤维素(Triacetyl Cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalene-2，6-dicarboxylate，PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)等，其中尤其优选三醋酸纤维膜(TAC)，但并非限定于此。在聚乙烯醇偏光膜100与偏光膜保护膜200贴合后，即得到偏光板300。

本发明的偏光板可以应用在液晶显示器。例如，可将本发明的偏光板设置在液晶面板的任一表面或相反两面。液晶的型态与驱动方式并无特别限制，可以是TN(扭曲向列)型液晶、垂直配向型液晶、IPS(横向电场切换)液晶等。此外，本发明的偏光板亦可应用在投影机、太阳眼镜等其他光学产品。

实施例1～11与比较例1～4

聚乙烯醇膜用组合物的配方依表1、表2、表3所示的化学品及配制量，将其混合并于80℃加热搅拌，使PVA高分子溶解，得到均匀的配方溶液。

将配方溶液涂布在玻璃平板上，在60℃干燥6小时，80℃干燥1小时成膜。

实施例1～11所用的多羟基多面体低聚硅倍半氧烷(B)具有化学结构式(VIII)，购自Hybrid Plastics，型号为Octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethylsiloxy)(八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基))

AL0136，不溶于水，可溶于极性溶剂。

比较例3所用的多面体低聚硅倍半氧烷(B)具有化学结构式(IX)，购自Hybrid Plastics，型号为Tris Sulfonic Acid Isobutyl(三磺酸异丁基)

SA1533，溶于水。

R＝-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂O(C₆H₄)SO₃H

X＝异丁基(isobutyl)。

比较例4所用的多面体低聚硅倍半氧烷具有化学结构式(X)，购自Hybrid Plastics，型号Octa PEG

PG1190，溶于水。

R＝-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_mOCH₃，m＝13.3

PVA膜测试

(1)抗拉强度和伸长率：使用Instron 4505 Model依据ASTM D638方法测定，测试速度5cm/min。

(2)接触角：使用AST Products出品VCA-2500XE接触角分析仪，测得水接触角。

(3)厚度：使用Mitutoyo厚度计(液晶数字显示器543-251，测微台7002)测量。

(4)浸水溶出率：将PVA膜置入105℃烘箱中1小时，测得膜重损失百分比为W1。将PVA膜浸入水中3分钟后，置入105℃烘箱中1小时，测得膜重损失百分比为W2。浸水溶出率(％)＝W2-W1。

偏光膜制程

将所制成的聚乙烯醇膜进行偏光膜制程。先于25℃水槽中浸渍膨润。在染色槽水溶液(I₂0.4g/L、KI 20g/L)中浸渍染碘180秒。于25℃水槽中单轴延伸至原长的5倍。在固定槽(硼酸(boric acid)50g/L)和补色槽(KI 30g/L)中，继续单轴延伸至原长的5.5倍。在80℃干燥3分钟。使用6wt％聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，于偏光膜两侧贴合上三醋酸纤维素膜(LOFO6306-1556，厚80μm)，50℃干燥得到偏光板(厚度185μm)，测量偏光度。使用PerkinElmer Lambda 900UV/Vis/NIR分光光度计测量Tp(平行穿透度(亮态))、Tc(垂直穿透度(暗态))，

偏光度＝(Tp-Tc)/(Tp+Tc)*100％

表1.聚乙烯醇膜组合物(重量比)

注：a：PVA高分子，聚合度＝2,700，碱化度99.9mol％。

b-1：购自Hybrid Plastics，型号为Octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethylsiloxy)

AL0136。

c：甘油。

从表1的比较例1可知，PVA高分子a/甘油＝10/1的PVA膜的抗拉强度为656±20kgf/cm²、伸长率为345±13％、水接触角为52±1°、浸水溶出率为7.0±0.2％。实施例1～5则添加不同比例的含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷

AL0136，抗拉强度和水接触角随着

AL0136添加量增加而增加，加强了PVA膜的物性和疏水性。浸水溶出率则随着

AL0136添加量增加而减少，可以有效减少偏光板制程中的可塑剂损失。伸长率也都在300％以上，不会影响偏光板制作中单轴延伸制程，所制得的偏光板测得的偏光度均在99.9％以上，符合偏光板的商品需求。

表2.聚乙烯醇膜组合物(重量比)

注：a：PVA高分子，聚合度＝2,700，碱化度99.9mol％。

b-1：购自Hybrid Plastics，型号为Octa(3-hydroxy-3-methylbutyldimethyl siloxy)

AL0136。

从表2的比较例2可知，不含任何可塑剂的PVA膜的抗拉强度为610±80kgf/cm²、伸长率为242±80％、水接触角为57±1°、浸水溶出率为1.8±0.3％。实施例6～11则添加不同比例的多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷

AL0136，抗拉强度、伸长率和水接触角皆优于比较例2，加强了PVA膜的物性和疏水性。浸水溶出率则介于2.2％～1.4％之间，和比较例2(无可塑剂)相差不大，可以有效减少偏光板制程中可塑剂的损失。所制得的偏光板测得的偏光度均在99.5％以上，符合一般偏光板的商品需求。

表3.聚乙烯醇膜组合物(重量比)

注：a：PVA高分子，聚合度＝2,700，碱化度99.9mol％。

d-1：购自Hybrid Plastics，型号为Tris Sulfonic Acid Isobutyl

SA1533。

c：甘油。

d-2：购自Hybrid Plastics，型号Octa PEG

PG1190。

从表3的比较例3、4可知，添加了水溶性的多面体低聚硅倍半氧烷的PVA膜浸水溶出率较高，分别为7.0±0.1％、8.0±0.6％。相比于实施例1～11，比较例3添加的

SA1533虽然也具有多羟基，可提升抗拉强度，但因结构中的磺酸基使其溶于水，因此浸水溶出率较高，水接触角亦较低。

综上所述，本发明提供了一种新颖的聚乙烯醇膜组合物，其添加含多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)作为可塑剂，所制得的聚乙烯醇膜具有较高的抗拉强度、水接触角和较低的浸水溶出率，且此可塑剂不易迁移进入偏光膜制程的槽液中，减少延伸性/物性/光学性能下降等问题。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。

Claims (11)

1.一种聚乙烯醇膜组合物，包括：

(A)100重量份的聚乙烯醇；以及

(B)0.001～30重量份的多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷，该多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷溶于极性溶剂、但不溶于水，其选自化学结构式(I)～(VII)：

其中R₁～R₁₂各自独立地选自C₁～C₁₂脂肪族、C₃～C₁₄芳香族，且R₁～R₁₂选择性地被羟基取代使得每一化学结构式中至少包含两个羟基。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜组合物，其中该聚乙烯醇(A)的聚合度为500～10000，碱化度＞75mo1％。

3.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜组合物，其中该多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(B)具有化学结构式(VIII)：

4.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜组合物，其中还包括可塑剂。

5.如权利要求4所述的聚乙烯醇膜组合物，其中该可塑剂包括：二醇类、多醇类、胺类、或前述的混合。

6.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜组合物，其中还包括极性溶剂。

7.如权利要求6所述的聚乙烯醇膜组合物，其中该极性溶剂包括：二甲基亚砜、乙酰胺、乙二醇、二甲基甲酰胺、或前述的组合。

8.如权利要求1所述的聚乙烯醇膜组合物，其中还包括添加剂。

9.如权利要求8所述的聚乙烯醇膜组合物，其中该添加剂选自：表面活性剂、剥离剂、染颜料、可塑剂、架桥剂、接着促进剂。

10.一种偏光板，包括：

偏光膜，其包括权利要求1-9任一项所述的聚乙烯醇膜组合物；以及

偏光膜保护膜，其设置于该偏光膜的至少一个表面上。

11.如权利要求10所述的偏光板，其中该偏光膜保护膜包括：三醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚苯乙烯。