CN105384971A - 纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐擦伤性和低透湿性均优异的纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置。所述纤维素酰化物膜含有下述通式1所示的化合物，通式1中，Het表示可具有取代基的芳香族杂环，X1表示单键或选自-O-等中的基团，R1表示n价的部分结构，n表示1以上的整数，通式1所示的化合物的1分子中含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团、且1分子中含有至少1个选自-X2-(C＝X4)-X3-、-NR5-(SO2)-等中的基团，X2、X3各自独立地表示单键等，R5等各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基，m表示1以上的整数，X4表示氧原子或硫原子。通式1

Description

纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
纤维素酰化物膜作为液晶显示装置等显示装置的光学补偿膜、保护膜、基材膜等各种膜构件被广泛使用。例如专利文献1、2中提出了为了提高这种纤维素酰化物膜的性能而添加添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-67218号公报
专利文献2：日本特开2006-22306号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为偏振片用保护膜等使用纤维素酰化物膜时，作为实用上所要求的特性，可以举出以下2个特性。
第一是具有优异的耐擦伤性。其是为了防止在对纤维素酰化物膜进行加工时或者在液晶显示装置中作为偏振片用保护膜使用时在膜上产生划痕。
第二是难以通过水分的性质，即低透湿性。其原因如下所述。当液晶显示装置所含的膜构件是低透湿性差的材料时，有由于透过该膜构件的水分而引起构成液晶显示装置的构件发生尺寸变化或变质的可能性。作为一个例子，在具有含有聚乙烯醇系膜作为起偏器的偏振片的液晶显示装置中，有发生因聚乙烯醇的吸湿导致变形、起偏器劣化的可能性。这种变形或劣化会降低液晶显示装置的显示性能，因此为了提供显示性能优异的液晶显示装置，期待纤维素酰化物膜的透湿度低(低透湿性优异)。
另一方面，专利文献1、2中提出了使纤维素酰化物膜中含有添加剂，但并未记载通过该添加剂来改善纤维素酰化物膜的耐擦伤性及低透湿性。
本发明的目的在于提供耐擦伤性及低透湿性均优异的纤维素酰化物膜。
用于解决技术问题的方法
本发明人们为了达成上述目的而进行了反复深入的研究，结果首次发现含有下述通式1所示化合物的纤维素酰化物膜，从而完成了本发明。
通式1
通式1中，Het表示可具有取代基的芳香族杂环，X1表示单键或者选自-O-、-NR2-、-CR3R4-、-S-及-CO-中的基团，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或取代基，R1表示n价的部分结构，n表示1以上的整数。n表示2以上的整数时，多个存在的Het、X1分别可相互间相同、也可不同。通式1所示的化合物是1分子中含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团(以下也记为“官能团1”)、且1分子中含有至少1个选自下述组中的基团(以下也记为“官能团2”)：-X2-(C＝X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH及-SH。X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。m表示1以上的整数。X4表示氧原子或硫原子。另外，-CO-还可以表述为-C(＝O)-。
一个方式中，通式1中Het所示的芳香族杂环是含氮芳香族杂环。
一个方式中，通式1所示的化合物含有至少1个选自-X2-(C＝X4)-X3-及-NR5-(SO2)-中的基团。
一个方式中，通式1中n表示1～6范围的整数。
一个方式中，通式1所示的化合物含有至少1个三嗪环。
一个方式中，通式1所示的化合物是下述通式2所示的化合物。
通式2
通式2中，R10、R11各自独立地表示氢原子或取代基，X1、R1、n分别与通式1中的含义相同。
一个方式中，通式2中，R10、R11各自独立地表示通过-NR12-或-CO-连接于三嗪环的取代基，R12表示氢原子或可具有取代基的烷基。
一个方式中，通式2中，n表示1，R10及R11中的至少一者表示-NR12R13，R12、R13各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。
一个方式中，通式2中，选自R1、R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。
一个方式中，上述环状结构是可具有取代基的芳香族烃环。
一个方式中，通式2中，n表示2，R1所示的部分结构含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团。
一个方式中，通式2中，R1所示的部分结构含有至少1个-NH-X5-NH-，X5表示可具有取代基的亚烷基。
一个方式中，通式2中，选自R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。
一个方式中，上述环状结构是可具有取代基的芳香族烃环。
一个方式中，通式1所示的化合物在1分子中含有至少1个含选自-NH-CO-O-X6-、-X7-NH-CO-O-、-NH-CO-NR21-X8-及-NR22-CO-NH-X9-中的键的连接基团，X6～X9各自独立地表示可具有取代基的亚烷基，R21及R22各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。
一个方式中，通式1所示化合物的含量相对于纤维素酰化物100.0质量份为1.0～50.0质量份的范围。
本发明的另一方式涉及具有上述纤维素酰化物膜和起偏器的偏振片。
本发明的再一个方式涉及具有上述偏振片的液晶显示装置。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优异的耐擦伤性及低透湿性的纤维素酰化物膜。进而，根据本发明，还可以提供具有该纤维素酰化物膜的偏振片、及具有该偏振片的液晶显示装置。
具体实施方式
以下对本发明更为详细地进行说明。其中，本发明中“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值并包括在内的含义使用。本发明中，烷基等“基团”只要无特别说明，则可具有取代基、也可没有取代基。进而，限定了碳数的基团时的碳数是指包括取代基所具有的碳数在内的数目。
另外，作为上述取代基，可举出选自下述取代基组T中的取代基。另外，只要无特别记载，则本发明中的取代基是选自下述取代基组T中的取代基。
取代基组T：
烷基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如可举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～12、特别优选为2～8，例如可举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6～30、更优选为6～20、特别优选为6～12，例如可举出苯基、联苯基、萘基等)、氨基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～10、特别优选为0～6，例如可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～12、特别优选为1～8，例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳基氧基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，例如可举出苯基氧基、2-萘基氧基等)、酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、特戊酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳基氧基羰基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～10，例如可举出苯基氧基羰基等)、酰基氧基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，例如可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～10，例如可举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2～20、更优选为2～16、特别优选为2～12，例如可举出甲氧基羰基氨基等)、芳基氧基羰基氨基(优选碳原子数为7～20、更优选为7～16、特别优选为7～12，例如可举出苯基氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20、更优选为0～16、特别优选为0～12，例如可举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～20、更优选为6～16、特别优选为6～12，例如可举出苯基硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、氨基甲酸酯基、脲基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1～20、更优选为1～16、特别优选为1～12，例如可举出二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等)、羟基、巯基、卤原子(例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1～30、更优选为1～12，作为杂原子，例如可举出氮原子、氧原子、硫原子，具体地例如可举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、及甲硅烷基(优选碳原子数为3～40、更优选为3～30、特别优选为3～24，例如可举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基还可进一步被取代。另外，当取代基有2个以上时，可以相同也可不同。此外，在可能的情况下还可相互连接形成环。
[纤维素酰化物膜]
本发明的纤维素酰化物膜是含有上述通式1所示化合物的纤维素酰化物膜。
本发明人们对于上述纤维素酰化物膜可以具有优异的耐擦伤性和低透湿性的理由如下考虑。
通式1所示的化合物的1分子中含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团。本发明人们推测这有助于提高纤维素酰化物膜的耐擦伤性。另外，本发明人们还认为含有芳香族杂环也有助于耐擦伤性的提高。
进而，通式1所示的化合物的1分子中含有至少1个选自下述组中的基团：-X2-(C＝X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH及-SH。上述组所含的基团可具有能够与其他官能团形成氢键的性质、即所谓的氢键合性。认为这种基团可以与纤维素酰化物中存在的酯键或羟基等局部部位或分子链发生相互作用、减小自由体积。本发明人们认为这可能会有助于提高纤维素酰化物膜的表面硬度(努普硬度(也称为努氏硬度))。另外，本发明人们推测上述相互作用可能也有助于提高纤维素酰化物膜的低透湿性。
但是，以上只是本发明人们的推测，对本发明并无任何限定。
＜通式1所示的化合物＞
上述纤维素酰化物膜含有下述通式1所示的化合物。通式1所示的化合物可以仅使用1种，也可以以任意的比例组合使用结构不同的2种以上的化合物。这一点在本发明中对于后述的各种成分也是同样的。
通式1
以下对通式1更为详细地进行说明。
(通式1中的Het)
通式1中Het表示可具有取代基的芳香族杂环。Het所示的芳香族杂环可以是未取代的、也可具有取代基。作为取代基，例如可例示出上述取代基组T中所含的基团。
作为芳香族杂环所含的杂原子，可以举出选自氮原子、氧原子及硫原子中的1个以上的杂原子。芳香族杂环所含杂原子的数目至少为1个、也可以为2个以上，例如为1～3个，但并无特别限定。
芳香族杂环可以是单环的、也可以是稠环。一个方式中，芳香族杂环优选是单环。芳香族杂环的碳数优选为1～30、更优选为1～12。另外，作为芳香族杂环，优选3～8元环、更优选5～6元环。
作为芳香族杂环的具体例子，可举出三嗪环、嘧啶环、四唑环、三唑环、咪唑环、吡咯环、噻吩环、呋喃环、噻唑环、噁唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噁二唑环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、喹喔啉环、香豆素环、苯并呋喃环、苯并三唑环、咔唑环、吖啶环等。
作为芳香族杂环的优选的一个方式，可举出含有至少1个氮原子作为杂原子的芳香族杂环(含氮芳香族杂环)。含氮芳香族杂环优选三嗪环、嘧啶环、四唑环、三唑环、咪唑环，更优选三嗪环。
三嗪环可以为1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环中的任一个，优选1,3,5-三嗪环。
但是，通式1所示的化合物在1分子中仅具有1个1,3,5-三嗪环时，该1,3,5-三嗪环满足下述(i)、(ii)中的至少一个。此外，通式1所示的化合物在1分子中具有2个以上的1,3,5-三嗪环时，一个方式中该1,3,5-三嗪环中的至少1个可以满足下述(i)、(ii)中的至少一个。或者，一个方式中2个以上的1,3,5-三嗪环可以满足下述(i)、(ii)中的至少一个。
(i)1,3,5-三嗪环上-NH2未直接取代。
(ii)1,3,5-三嗪环的2位、4位、6位中的至少1个上取代有含至少1个亚烷基的取代基。
作为通式1所示化合物中具有1,3,5-三嗪环的化合物，可以举出通式2所示的化合物。详细情况在后叙述。
(通式1中的X1、R1、n)
通式1中X1表示单键或者选自-O-、-NR2-、-CR3R4-、-S-及-CO-中的基团。R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出前述取代基组T所含的取代基，优选可具有取代基的烷基，更优选可具有取代基的碳数为1～4的烷基，进一步优选未取代的碳数为1～4的烷基。从耐擦伤性的进一步提高的观点出发，X1优选表示-NR2-或-CO-，优选表示-NH-或-CO-。
通式1中，R1表示n价的部分结构，n表示1以上的整数。n优选为1～6范围的整数。n优选表示5以下、更优选表示4以下、进一步优选表示3以下的整数。
n表示1时，一个方式中优选R1中含有至少1个环状结构。所含的环状结构可以是芳香环结构、也可以是脂环结构，优选芳香环结构。芳香环结构可以是芳香族烃环、也可以是芳香族杂环，优选芳香族烃环。作为芳香族烃环，优选碳数为6～30(更优选为6～20、进一步优选为6～10)的芳香族烃环，更优选取代或未取代的苯环。作为取代基，可举出烷基、醚基、酯基、酰胺基等，更优选被烷基取代了的苯环或未取代苯环，进一步优选被碳数为1～3的烷基取代了的苯环或未取代苯环。
上述R1所含的环状结构可以存在于R1所示部分结构的任一位置上，优选存在于末端。
n表示1时，一个方式中优选R1中含有至少1个表示极性基团的结构。这里，极性基团是指ClogP值为0.85以下的化合物的残基。另外，ClogP中的P表示正辛醇-水系中的分配系数，可以使用正辛醇和水进行测定，这些分配系数还可使用ClogP值推算程序(组装在DaylightChemicalInformationSystems公司的PCModels中的CLOGP程序)求得推算值。ClogP值是以化合物的形式求得的。为了该计算，将要计算ClogP的对象的残基以完整分子的形式、并不是自由基或离子的形式进行输入。例如，对于残基B1、B2而言，与氢原子一起以B1-H、B2-H部分的形式来确定。即便是实际上不存在的结构的化合物，也可以作为通过计算化学的手法或经验方法推测的值来求得ClogP值。
上述ClogP值优选为0.50以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0以下。另外，从与纤维素酰化物的相容性方面出发，极性基团的ClogP值更优选为-5.0以上。具体地说，可举出氰基、环状或链状的酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、六氢邻苯二甲酰亚胺基等)、硝基、羟基、磺胺基、羧酸酰胺基、羧基、氨基、-(NR)n1-(C＝O)-OR(这里R表示氢原子或取代基，2个R可分别相同或不同，n1表示0或1)所示的1价取代基、氨基羰基氧基(-O-(C＝O)-NRR，这里R表示氢原子或取代基，2个R可分别相同或不同)、氨基羰基氨基(-NR-(C＝O)-NRR，这里R表示氢原子或取代基，多个存在的R可分别相同或不同)。优选为氰基、酰亚胺基、烷氧基羰基(-(C＝O)-OR100，这里R100表示烷基)、羟基、烷基氨基羰基氧基(-O-(C＝O)-NR-R100，这里R表示氢原子或取代基，R100表示烷基)、烷氧基羰基氨基(-NR-(C＝O)-OR100(这里R表示氢原子或取代基，R100表示烷基)、烷基氨基羰基氨基(-NR-(C＝O)-NR-R100，这里R表示氢原子或取代基，2个R可分别相同也可不同，R100表示烷基)。
作为上述酰亚胺基，优选环状酰亚胺基。作为环状酰亚胺基，优选琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基、六氢邻苯二甲酰亚胺基。
另外，R100所示的烷基优选碳数为1～3的烷基。对于烷基氨基羰基氧基而言，更优选R100为甲基、R为氢原子的甲基氨基羰基氧基。作为烷氧基羰基，优选R100是碳数为1～3的烷基，更优选R100为甲基的甲氧基羰基。作为烷氧基羰基氨基，优选R100是碳数为1～3的烷基，更优选R100为甲基的甲氧基羰基氨基。作为烷基氨基羰基氨基，优选R100是碳数为1～3的烷基，更优选R100为甲基的甲基氨基羰基氨基。
另一方面，n表示2以上的整数时，优选在n表示2的情况下，R1所示的部分结构优选含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团，更优选含有2个以上，进一步优选含有2～6个。另外，当R1所示的部分结构中含有2个以上-NH-时，优选-NH-和-NH-介由连接基团键合。对于连接基团，如对通式2中的X5在后叙述的那样。
n表示2以上的整数时，多个存在的Het、X1分别可相互间相同、也可不同。这一点对于在通式1所示化合物及后述通式2所示化合物含有的可存在多个的部分结构来说也是同样的。
(官能团1、官能团2)
通式1所示的化合物在一分子中含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团(官能团1)，且含有至少1个选自-X2-(C＝X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH、及-SH中的基团(官能团2)。关于该点，本发明人们的推测如前所述。此外，官能团1有时也包含在官能团2中。另外，作为官能团2所含基团含有至少1个官能团1、同时官能团2以外的部分含有至少1个官能团1的化合物也包含在通式1所示的化合物中。另外，关于官能团1，通式1所示的化合物含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团，也可以含有2个以上的组合。另外，关于官能团2也是，通式1所示的化合物含有至少1个选自上述组的基团，也可以含有2个以上的组合。
上述X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基，m表示1以上的整数。另外，CR10R11中，碳原子(C)、R10及R11还可以2个以上连接形成环结构。作为对可具有取代基的烷基进行取代的取代基，可以例示出上述取代基组T所含的取代基。一个方式中，可具有取代基的烷基优选是可具有取代基的碳数为1～3的烷基，更优选是碳数为1～3的未取代烷基，进一步优选是甲基、乙基、异丙基。
-NR9-优选为-NH-。
-(CR10R11)m-即是可以被可具有取代基的烷基取代的亚烷基。烷基优选是未取代烷基，更优选是碳数为1～4的未取代烷基。优选CR10R11中至少R10、R11中的一者是氢原子，也可以两者均是氢原子。
CR10R11中，碳原子(C)、R10及R11连接形成环结构时，所形成的环结构可以是饱和环、不饱和环的任一种，优选是饱和烃环或不饱和烃环，更优选是碳数为1～12的饱和烃环或不饱和烃环，进一步优选是可具有取代基的环己烷环或可具有取代基的苯环。这里，作为取代基，可举出碳数为1～3的烷基。
m为1以上的整数，优选是1～3范围的整数。m表示2以上的整数时，多个存在的R10及R11可相同也可不同。
X4表示氧原子或硫原子，优选表示氧原子。
通式1所示的化合物中，含有官能团1的位置并无特别限定，在Het、X1、R1的至少1个中含有即可。但是，当Het中含有-CO-时，从耐擦伤性提高的观点出发，优选在芳香族杂环的环状结构中不存在-CO-。
一个方式中，Het中的芳香族杂环上取代的取代基优选通过-NH-或-CO-取代在芳香族杂环上。另外，一个方式中X1优选表示-NH-或-CO-。即，一个方式中优选官能团1直接键合在芳香族杂环上。
通式1所含的官能团1的数目在1分子中为至少1个、优选为2个以上、更优选为2～5个、进一步优选为2～4个。如上所述，官能团1包括在官能团2中的方式也包含在通式1所示的化合物中。此时，计算官能团1的数目时，官能团2所含的数目也计算在内。
通式1所示的化合物中含有官能团2的位置也并无特别限定，在Het、X1、R1的至少1个中含有即可。
通式1中的n表示1时，优选官能团2至少含有在R1或-X1-R1-中。另外，还优选在含有在R1或-X1-R1-中的同时、也含有在Het中取代在芳香族杂环上的取代基中。
另一方面，通式1中的n表示2以上的整数时，官能团2优选至少含有在Het中取代在芳香族杂环上的取代基中、或者含有在R1或-X1-R1-中。
通式1所含官能团2的数目在1分子中至少为1个、优选为2个以上、更优选为2～5、进一步优选为2～4个。
如上所述，官能团1选自-NH-及-CO-，还优选-NH-与-CO-连接、以-NH-CO-的形式含有在通式1所示的化合物中。作为含有这种连接基团的方式，从纤维素酰化物膜的耐擦伤性及低透湿性的观点出发，更优选1分子中含有至少1个的含选自-NH-CO-O-X6-、-X7-NH-CO-O-、-NH-CO-NR21-X8-及-NR22-CO-NH-X9-中的键的连接基团(以下记为“连接基团A”)的方式。这里，X6～X9各自独立地表示可具有取代基的亚烷基，R21及R22各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。该亚烷基的详细情况可以参照关于-(CR10R11)m-的之前的记载。X6～X9所示的亚烷基优选为可具有取代基的碳数为1～12的亚烷基。另外，连接基团A优选是直接或介由连接基团与环状结构相连接。作为环状结构，如关于n表示1、R1中含有至少1个环状结构的方式所记载的那样。将连接基团A和环状结构连接的连接基团优选为可具有取代基的亚烷基。对于该亚烷基，可以参照关于-(CR10R11)m-的之前的记载。
通式1所示的化合物优选在1分子中含有至少1个上述连接基团A、更优选含有1～4个。
(通式1所示化合物的分子量)
通式1所示化合物的分子量并无特别限定，从与纤维素酰化物的相容性的观点出发，优选为2000以下、更优选为1500以下、进一步优选为1000以下、更进一步优选为600以下、再进一步优选为450以下。添加在纤维素酰化物膜中的化合物由于与纤维素酰化物的相容性优异，因此可以抑制纤维素酰化物膜的雾度的上升。这一点从可获得透明性优异的纤维素酰化物膜的方面来说是优选的。另一方面，从纤维素酰化物膜的透明性的观点出发，优选抑制因添加于纤维素酰化物膜中的化合物的挥散等所导致的白化。从此方面出发，通式1所示化合物的分子量优选为230以上、更优选为250以上、进一步优选为300以上。
另外，当上述化合物为聚合物时，分子量是指重均分子量。本发明中的平均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算所测定的平均分子量。作为具体的测定条件之一例，可举出以下的测定条件。
GPC装置：HLC-8320(TOSOH制)
色谱柱：TSKgelSuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgelSuperHZ2000并用(TOSOH制，4.6mmID(内径)×15.0cm)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
如上所述，通式1所示的化合物优选具有三嗪环，优选具有1,3,5-三嗪环。作为通式1所示的具有1,3,5-三嗪环的化合物，可举出下述通式2所示的化合物。
＜通式2所示的化合物＞
通式2
以下对通式2所示的化合物更为详细地进行说明。
通式2中，X1、R1、n分别与通式1中的含义相同，详细情况如关于通式1所记载的那样。
通式2中，R10、R11各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出在前述取代基组T中所例示出的取代基。优选：R10、R11各自独立地表示通过-NR12-或-CO-连接于三嗪环上的取代基，R12表示氢原子或可具有取代基的烷基。关于可具有取代基的烷基，可以参照关于可在-(CR10R11)m-所示的亚烷基中含有的烷基的之前记载。-NR12-更优选为-NH-。
通式2中，n表示1时，优选R10及R11中的至少1个表示-NR12R13所示的取代基。更优选R10及R11这两者均表示-NR12R13所示的取代基。这里，R12、R13各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。关于可具有取代基的烷基，可以参照关于可在-(CR10R11)m-所示的亚烷基中含有的烷基的之前记载。
上述方式中，更优选在选自R1、R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。关于其中所含有的环状结构而言，如关于在通式1所示化合物中n表示1、R1含有至少1个环状结构的方式所记载的那样。另外，在选自R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构时，R10、R11优选在末端具有环状结构，更优选具有直接或介由连接基团与所述连接基团A相连接的环状结构。将连接基团A与环状结构连接的连接基团优选是可具有取代基的亚烷基。关于该亚烷基，可以参照关于-(CR10R11)m-所示的亚烷基的之前的记载。
另一方面，通式2中n表示2以上的整数时、优选n表示2时，R1所示的部分结构优选含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团。对于这一点，如关于通式1中n表示2以上的整数时在之前所记载的那样。如之前记载所述，优选2个-NH-介由连接基团连接，作为连接基团，优选可具有取代基的亚烷基。即，n表示2以上的整数时、优选n表示2时，R1所示的部分结构优选含有至少1个-NH-X5-NH-。这里，X5是可具有取代基的亚烷基，详细情况可以参照关于-(CR10R11)m-所示亚烷基的之前的记载。
通式2中，在n表示2以上的整数、优选n表示2时，优选在选自R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。关于环状结构，如关于在通式1所示化合物中n表示1、R1中含有至少1个环状结构的方式所记载的那样。另外，在选自R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构时，R10、R11优选在末端具有环状结构，更优选具有直接或介由连接基团与所述连接基团A相连接的环状结构。将连接基团A与环状结构连接的连接基团优选是可具有取代基的亚烷基。关于该亚烷基，可以参照关于-(CR10R11)m-所示亚烷基的之前的记载。
作为以上记载的通式1所示化合物的具体例子，可以举出下述示例化合物。但本发明并非限定于这些。
[表1]
(将各示例化合物中的上述式中的A1、B1、C示于下述表中。)
[表2]
(使上述式中所含的2个An中的一个为A1、另一个为A2，使2个Bn中的一个为B1、另一个为B2，将各示例化合物中的上述式中的A1、A2、B1、B2、C示于下述表中。)
化合物编号 A1 A2 B1 B2 C
4-1 NMe NMe NMe NMe 22
4-2 NMe NMe NMe NMe 23
4-3 NMe NMe NMe NMe 24
4-4 NMe NMe NMe NMe 25
4-5 NMe NMe NMe NMe 26
4-6 NMe NMe NMe NMe 27
4-7 NMe NMe NMe NMe 28
4-8 NMe NMe NMe NMe 29
4-9 NMe NMe NMe NMe 30
4-10 NMe NMe NMe NMe 31
4-11 NMe NMe NMe NMe 32
4-12 NMe NMe NMe NMe 33
4-13 NMe NMe NMe NMe 34
4-14 NMe NMe NMe NMe 35
4-15 OMe OMe OMe OMe 28
4-16 OMe OMe OMe OMe 29
4-17 OMe OMe OMe OMe 30
4-18 OMe OMe OMe OMe 31
4-19 OMe OMe OMe OMe 32
4-20 OMe OMe OMe OMe 33
4-21 NMe NMe OMe OMe 22
4-22 NMe NMe OMe OMe 23
4-23 NMe NMe OMe OMe 24
4-24 NMe NMe OMe OMe 25
4-25 NMe NMe OMe OMe 26
4-26 NMe NMe OMe OMe 27
4-27 NMe NMe OMe OMe 28
4-28 NMe NMe OMe OMe 29
4-29 NMe NMe OMe OMe 30
4-30 NMe NMe OMe OMe 31
4-31 NMe NMe OMe OMe 32
4-32 NMe NMe OMe OMe 33
4-33 NMe NMe OMe OMe 34
4-34 NMe NMe OMe OMe 35
化合物编号 A1 A2 B1 B2 C
5-1 1 1 1 1 ED
5-2 2 2 2 2 ED
5-3 3 3 3 3 ED
5-4 4 4 4 4 ED
5-5 5 5 5 5 ED
5-6 6 6 6 6 ED
5-7 7 7 7 7 ED
5-8 8 8 8 8 ED
5-9 9 9 9 9 ED
5-10 10 10 10 10 ED
5-11 11 11 11 11 ED
5-12 12 12 12 12 ED
5-13 13 13 13 13 ED
5-14 14 14 14 14 ED
5-15 15 15 15 15 ED
5-16 16 16 16 16 ED
5-17 17 17 17 17 ED
5-18 18 18 18 18 ED
5-19 19 19 19 19 ED
5-20 20 20 20 20 ED
5-21 21 21 21 21 ED
表1、2中，作为A1、A2、B1、B2、C部所含有的部分结构如下。
作为通式1所示的化合物，还可举出以下的化合物。
通式1所示的化合物可利用已知的方法、例如J.Org.Chem.,2011,P1804-1813或J.Am.Chem.Soc.,2001,123,P8914-8922中所记载的方法等或者以这些方法为参考来进行合成。
(含量)
纤维素酰化物膜的通式1所示化合物的含量并无特别限定，相对于纤维素酰化物100.0质量份优选为1.0～50.0质量份、更优选为2.0～30.0质量份、进一步优选为2.0～20.0质量份、特别优选为4.0～15.0质量份。另外，通式1所示化合物还可在纤维素酰化物膜中添加2种以上不同结构的化合物。添加2种以上时，含量的优选范围与上述相同。
＜纤维素酰化物＞
纤维素酰化物可以没有任何限制地使用在纤维素酰化物膜的制造中使用的公知的纤维素酰化物。纤维素酰化物的取代度是指在纤维素的结构单元((β)1,4-糖苷键合的葡萄糖)中存在的3个羟基被酰基化的比例。取代度(酰基化度)可以通过测定纤维素的每结构单元质量的结合脂肪酸量来求得。本发明中，纤维素体的取代度可如下算出：将纤维素体溶解在经氘取代的二甲基亚砜等溶剂中后测定13C-NMR光谱，由酰基中的羰基碳的峰强度比来求得。将纤维素酰化物的残存羟基取代成与纤维素酰化物自身所具有的酰基不同的其他酰基之后，可利用13C-NMR测定求得。测定方法的详细情况记载于手塚等(Carbohydrate.Res.，273(1995)83-91)中。
纤维素酰化物的取代度优选为1.5以上且3.0以下、更优选为2.00～2.97、进一步优选为2.50以上且小于2.97、特别优选为2.70～2.95。
另外，在作为纤维素酰化物的酰基仅使用乙酰基的醋酸纤维素中，取代度从上述化合物产生的膜耐擦伤性改善效果大的方面出发，优选为2.0以上且3.0以下、更优选为2.3～3.0、进一步优选为2.60～3.0、更进一步优选为2.6～2.97、特别优选为2.70～2.95。
作为纤维素酰化物的酰基，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基，更优选乙酰基。
由2种以上的酰基构成的混合脂肪酸酯在本发明中也可作为纤维素酰化物优选使用。此时，作为酰基也优选乙酰基和碳数为3～4的酰基。另外，使用混合脂肪酸酯时，作为酰基含有乙酰基时的取代度优选小于2.5、更优选小于1.9。而含有碳数为3～4的酰基时的取代度优选为0.1～1.5、更优选为0.2～1.2、特别优选为0.5～1.1。
本发明中，还可将取代基及取代度中的一者或两者不同的2种纤维素酰化物进行并用、混合后使用，还可通过后述的共流延法等形成由不同的纤维素酰化物构成的多层所形成的膜。
进而，日本特开2008-20896号公报的段落0023～0038所记载的具有脂肪酸酰基和取代或未取代的芳香族酰基的混合酸酯也可在本发明中优选使用。
纤维素酰化物优选具有250～800的重均聚合度、更优选具有300～600的重均聚合度。另外，本发明中使用的纤维素酰化物优选具有40000～230000的数均分子量、更优选具有60000～230000的数均分子量、最优选具有75000～200000的数均分子量。
纤维素酰化物可使用酸酐或酰氯作为酰化剂进行合成。当上述酰化剂为酸酐时，作为反应溶剂使用有机酸(例如醋酸)或二氯甲烷。另外，作为催化剂，可使用硫酸等质子性催化剂。当酰化剂为酰氯时，作为催化剂可以使用碱性化合物。工业上最为普遍的合成方法中，利用含有与乙酰基及其他酰基相对应的有机酸(醋酸、丙酸、丁酸)或它们的酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分对纤维素进行酯化来合成纤维素酰化物。
在以上的方法中，棉籽绒或木浆等纤维素多是在利用醋酸等有机酸进行活化处理之后、在硫酸催化剂的存在下使用上述有机酸成分的混合液来进行酯化。有机酸酐成分一般来说相对于纤维素中存在的羟基的量、以过剩量进行使用。该酯化处理中，除了酯化反应之外，纤维素主链(β)1,4-糖苷键的水解反应(解聚反应)也进行。主链的水解反应进行时，纤维素酰化物的聚合度会降低、所制造的纤维素酰化物膜的物性会降低。因此，反应温度等反应条件优选考虑到所得纤维素酰化物的聚合度或分子量来决定。
＜纤维素酰化物膜中可任意含有的添加剂＞
上述纤维素酰化物膜除了纤维素酰化物及通式1所示化合物之外，还可含有其他的添加剂。作为添加剂，可以例示出公知的增塑剂、有机酸、色素、聚合物、延迟调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等。这些添加剂可以参照日本特开2012-155287号公报的段落号0062～0097的记载，将它们的内容援引到本申请说明书中。它们的总含量优选为纤维素酰化物的50质量％以下、更优选为30质量％以下。
＜纤维素酰化物膜的制造方法＞
上述纤维素酰化物膜的制造方法并无特别限定，优选利用熔融制膜法或溶液制膜法(溶剂流延法)进行制造，更优选利用溶液制膜法(溶剂流延法)进行制造。对于利用溶剂流延法的纤维素酰化物膜的制造例而言，可以参照美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书，英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书，以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号等各公报。另外，纤维素酰化物膜还可实施拉伸处理。拉伸处理的方法及条件例如可参照日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报。
(流延方法)
作为溶液的流延方法，有将所制备的胶浆从加压模均匀地挤出到金属支撑体上的方法、利用刮板将暂时流延至金属支撑体上的胶浆进行膜厚调节的利用刮板的方法、利用反向旋转的轧辊进行调节的利用逆转辊涂布机的方法等，优选利用加压模的方法。加压模有衣架型模或T型模等，均可优选地使用。另外，除了这里所举出的方法以外，还可通过以往已知的对纤维素酰化物溶液进行流延制膜的各种方法来实施，可以考虑所用溶剂的沸点等的不同来设定各条件。
·共流延
在纤维素酰化物膜的形成中，优选使用共流延法、逐次流延法、涂布法等层叠流延法，特别是从稳定制造及生产成本降低的观点出发，特别优选使用同时共流延法。
利用共流延法及逐次流延法进行制造时，首先制备各层用的醋酸纤维素溶液(胶浆)。共流延法(多层同时流延)是下述的流延法：在流延用支撑体(传送带或滚筒)上从将各层(可以是3层或更多层)各自的流延用胶浆自不同的狭缝等同时地挤出的流延用涂布头中挤出胶浆，各层同时地流延，在适当的时间从支撑体上剥取，进行干燥，形成膜。也可使用共流延涂布头，在流延用支撑体上3层同时地挤出表层用胶浆和芯层用胶浆来进行流延。
逐次流延法是下述的流延法：在流延用支撑体上先从流延用涂布头挤出第1层用流延用胶浆进行流延，干燥或不进行干燥，再在其上从流延用涂布头挤出第2层用流延用胶浆进行流延，以上述步骤为要领，若有需要则逐次地将胶浆流延并层叠至第3层以上，在适当的时间从支撑体上剥取进行干燥，形成纤维素酰化物膜。涂布法一般是如下的方法：利用溶液制膜法将芯层成形为膜状，制备涂布在表层上的涂布液，使用适当的涂布机，在芯层的一个一个单面地或者两面同时地涂布涂布液并进行干燥，形成层叠结构的纤维素酰化物膜。
通过使这些层的任一层以上或者所有层中含有上述化合物，可获得显示高耐擦伤性及低透湿性的纤维素酰化物膜。
(拉伸处理)
纤维素酰化物膜的制造方法中，优选含有制膜后进行拉伸的工序。纤维素酰化物膜的拉伸方向优选纤维素酰化物膜搬送方向(MD(MachineDirection)方向)和正交于搬送方向的方向(TD(TransverseDirection)方向)的任一个方向，从之后接着使用纤维素酰化物膜的偏振片加工工艺的观点出发，特别优选正交于纤维素酰化物膜搬送方向的方向(TD方向)。
在TD方向上进行拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。为MD方向的拉伸时，例如调节纤维素酰化物膜的搬送辊的速度，使纤维素酰化物膜的卷取速度比纤维素酰化物膜的剥离速度更快，则纤维素酰化物膜被拉伸。为TD方向的拉伸时，通过一边用拉幅机保持纤维素酰化物膜的宽度一边进行搬送，慢慢地扩大拉幅机的宽度，也可将纤维素酰化物膜拉伸。还可在纤维素酰化物膜的干燥后使用拉伸机进行拉伸(优选使用Long拉伸机的单轴拉伸)。
作为起偏器的保护膜(也称作偏振片保护膜)使用纤维素酰化物膜时，为了抑制从斜方向观察偏振片时的漏光，有必要平行地配置起偏器的透射轴和纤维素酰化物膜的面内慢轴。连续制造的卷筒膜状起偏器的透射轴一般与卷筒膜的宽度方向平行，因此为了将上述卷筒膜状的起偏器和由卷筒膜状的纤维素酰化物膜构成的保护膜连续地粘贴，卷筒膜状保护膜的面内慢轴有必要与纤维素酰化物膜的宽度方向平行。因此，优选在TD方向上更多地拉伸。另外，拉伸处理可以在制膜工序的途中进行，也可对制膜后卷取的原卷料进行拉伸处理。
TD方向的拉伸优选为5～100％的拉伸、更优选进行5～80％、特别优选进行5～40％的拉伸。此外，未拉伸是指拉伸为0％。拉伸处理可以在制膜工序的途中进行，也可对制膜后卷取的原卷料进行拉伸处理。为前者的情况时，可以在含有残留溶剂量的状态下进行拉伸，也可以优选在残留溶剂量＝(残存挥发成分质量/加热处理后膜质量)×100％为0.05～50％下进行拉伸。特别优选在残留溶剂量为0.05～5％的状态下进行5～80％拉伸。
通过对含有上述通式1所示化合物的纤维素酰化物膜实施拉伸处理，可以进一步提高膜的耐擦伤性。
＜纤维素酰化物膜的物性＞
(努普硬度)
上述纤维素酰化物膜通过含有通式1所示的化合物，可以具有优异的耐擦伤性。作为耐擦伤性的指标之一，可以举出表面硬度，在后述的实施例中使用努普硬度。另外，本发明中的努普硬度是指根据JISZ2251的方法、利用以下的方法求得的值。其中，JISZ2251是以ISO4545为基础制作的日本工业标准。
使用FISCHERINSTRUMENTS株式会社制FISCHERSCOPEH100Vp型硬度计，根据JISZ2251的方法，利用使压头的短轴朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的搬送方向(长度方向)平行地配置的努普压头，在负荷时间为5sec、蠕变时间为5sec、卸荷时间为10sec、最大荷重为50mN的条件下，对固定在玻璃基板上的样品表面进行测定。通过由压入深度求得的压头和样品的接触面积与最大荷重的关系计算出硬度，求得其5点的平均值。对在相同条件下制作的10张聚合物膜进行以上的操作，将所得值的算术平均值作为努普硬度。
只要无特别记载，则本发明中的努普硬度是指利用上述方法求得的努普硬度。
上述纤维素酰化物膜优选在至少1个表面、优选在两个表面上显示210N/mm2以上的努普硬度，更优选显示220N/mm2以上的努普硬度。努普硬度例如可以为315N/mm2以下左右或者300N/mm2以下左右，越高则从提高耐擦伤性的观点出发越优选，因此上限并无特别限定。
(透湿度)
上述纤维素酰化物膜通过含有通式1所示的化合物，还可以显示优异的低透湿性。作为纤维素酰化物膜的透湿性的指标，可以使用透湿度。对上述纤维素酰化物膜根据JISZ0208的透湿度试验(杯法)、在温度为40℃、相对湿度为90％的气氛中测定24小时内通过试样的水蒸汽的质量、作为换算成试样面积为1m2且膜厚为60μm值的值求得的透湿度优选为1480g/m2·天以下、更优选为1470g/m2·天以下、进一步优选为1460g/m2·天以下。另外，透湿度例如为1200g/m2·天以上，但由于越低越优选，因此下限并无特别限定。
(其他物性)
含水率：
纤维素酰化物膜的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来进行评价。平衡含水率是在上述温湿度下放置24小时后、利用卡尔-费歇尔法测定达到平衡的试样的水分量、将水分量(g)除以试样质量(g)而算出的值。
纤维素酰化物膜的25℃相对湿度80％下的含水率优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为小于3质量％。通过减小纤维素酰化物膜的含水率，当将纤维素酰化物膜作为偏振片保护膜组装到液晶显示装置中时，可以不易引起因高温高湿状态导致的液晶显示装置的显示性能降低。含水率的下限值例如为0.1质量％以上，但并无特别限定。
雾度：
纤维素酰化物膜优选利用下述方法测定的雾度为1％以下、更优选为0.7％以下、特别优选为0.5％以下。通过使雾度为上述上限值以下，纤维素酰化物膜的透明性进一步提高，作为偏振片及液晶显示装置的构成构件是优选的。雾度的下限值例如为0.001％以上，但并无特别限定。
雾度是使用雾度计(HGM-2DP、Suga试验机)在25℃、相对湿度为60％的环境下、根据JISK7136对纤维素酰化物膜40mm×80mm进行测定。
膜厚：
纤维素酰化物膜的膜厚可根据用途适当决定，例如为5～100μm。通过为5μm以上，制作网状物的膜时的处理性提高，从而优选。另外，通过为100μm以下，易于应对湿度变化、易于维持光学特性。纤维素酰化物膜的膜厚更优选为8～80μm、进一步优选为10～70μm。
另外，当纤维素酰化物膜具有3层以上的层叠结构时，芯层的膜厚优选为3～70μm、更优选为5～60μm。另外，当纤维素酰化物膜为3层结构时，皮层A及皮层B的膜厚均优选为0.5～20μm、更优选为0.5～10μm、进一步优选为0.5～3μm。另外，芯层是指3层结构中位于中心部的层，皮层A、B是指3层结构中位于外侧的层。
宽度：
制造纤维素酰化物膜时，其宽度优选为700～3000mm、更优选为1000～2800mm、特别优选为1300～2500mm。
(皂化处理)
纤维素酰化物膜通过进行碱皂化处理而赋予与聚乙烯醇等起偏器材料的密合性，可作为偏振片保护膜使用。
作为皂化的方法，例如可以使用日本特开2007-86748号公报的段落0211和段落0212中所记载的方法。
例如，对纤维素酰化物膜的碱皂化处理优选以将膜表面浸渍在碱溶液中之后利用酸性溶液进行中和、并水洗、干燥的循环来进行。作为上述碱溶液，可举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧根离子的浓度优选处于0.1～5.0mol/L的范围、更优选处于0.5～4.0mol/L的范围。碱溶液温度优选处于室温～90℃的范围，更优选处于40～70℃的范围。
或者，还可代替碱皂化处理而对纤维素酰化物膜实施日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报所记载那样的易粘接加工。
[偏振片]
(偏振片的构成)
本发明的偏振片具有上述纤维素酰化物膜和起偏器。
一个方式中，偏振片含有起偏器和对其两面进行保护的两张偏振片保护膜，可以具有上述纤维素酰化物膜作为至少1个偏振片保护膜。
另外，液晶显示装置通常具有在可视侧偏振片和背光侧偏振片之间配置有液晶单元的构成。可视侧偏振片及背光侧偏振片中，将位于偏振片与液晶单元之间的偏振片保护膜称作内侧保护膜，将位于与内侧相反侧的保护膜称作外侧保护膜，上述纤维素酰化物膜也可作为可视侧偏振片的内侧、外侧、背光侧偏振片的内侧、外侧中的任一个的保护膜来进行使用。
还可以与上述纤维素酰化物膜一起使用其他的膜构件来作为偏振片保护膜。此时所使用的其他膜构件并无特别限定，可以使用作为偏振片保护膜通常使用的各种膜构件。
另外，作为起偏器，例如可以使用将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中并进行拉伸而获得的起偏器等。使用将聚乙烯醇膜浸渍于碘溶液中并进行拉伸而获得的起偏器时，例如可以使用粘接剂在起偏器的至少一个面上直接粘贴上述纤维素酰化物膜的皂化处理面。作为上述粘接剂，可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液或者乙烯基系聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的乳胶。特别优选的粘接剂是完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
偏振片保护膜在起偏器上的粘贴在偏振片保护膜具有光学各向异性时，优选按照起偏器的透射轴与偏振片保护膜的慢轴实质上平行、正交或成45°的方式来进行粘贴。慢轴的测定可以使用公知的各种方法进行测定，例如可以使用双折射计(KOBRADH、王子计测机器株式会社制)进行。
这里，实质上平行、正交或成45°是指偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴方向的偏离在5°以内，优选为1°以内、更优选为0.5°以内。偏离为1°以内时，在偏振片正交偏光镜下的偏光度性能不易降低、难以发生漏光，从而优选。
(偏振片的多功能化)
上述偏振片在不脱离本发明主旨的范围内还可作为与具有用于提高显示器的可视性的防反射膜、亮度提高膜或者硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层等功能层的光学膜复合了的功能化偏振片来进行使用。它们的详细情况可以参照日本特开2012-082235号公报的段落0229～0242、段落0249～0250、日本特开2012-215812公报的段落0086～0103的记载，将它们的内容援引到本申请说明书中。
作为一例，以下对硬涂层进行说明。
(硬涂层)
纤维素酰化物膜上还可根据需要设置硬涂层。通过使纤维素酰化物膜中含有通式1所示化合物，还可以提高与硬涂层等相邻层的密合性。例如将涂布组合物涂布在纤维素酰化物膜上并使其固化，可以在纤维素酰化物膜上形成硬涂层。通过在硬涂层中添加填充物或添加剂，还可以对硬涂层赋予机械、电、光学的物理性能或者疏水、疏油性等化学性能。硬涂层的厚度优选为0.1～6μm的范围、更优选为3～6μm的范围。通过具有这种范围的薄的硬涂层，可获得脆性或卷曲抑制等物性改善、实现了轻量化及制造成本降低的含硬涂层的偏振片。
硬涂层形成用涂布组合物的一例含有基质形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过在涂布该涂布组合物之后进行固化，可以形成硬涂层。固化时可以利用交联反应或聚合反应。它们的详细情况可以参照日本特开2012-215812号公报的段落0088～0101的记载，将它们的内容援引在本申请说明书中。
涂布组合物例如可通过将上述成分溶解及/或分散在有机溶剂中来进行制备。适于硬涂层的形成的涂布组合物是含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性组合物。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置含有至少1张本发明的偏振片。液晶显示装置的详细情况可以参照日本特开2012-082235号公报的段落0251～0260的记载，将它们的内容援引到本申请说明书中。本发明的偏振片可作为可视侧偏振片、背光侧偏振片的任一种偏振片来进行使用。
另外，虽未例示，但作为其他的构成，也可以使用本发明的偏振片作为以反射型或半透射型液晶显示装置或有机EL(ElectroLuminescence，场致发光)等自发光元件的防反射用途而配置的圆偏振片的一部分。
[实施例]
以下举出实施例更加具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当加以变更。因此，本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。
1.纤维素酰化物膜的制作例
-纤维素酰化物膜的制膜-
(纤维素酰化物溶液的制备)
将下述组合物投入到混合罐中进行搅拌，将各成分溶解，制备了纤维素酰化物溶液。
使用滚筒流延装置，将上述制备的纤维素酰化物溶液流延。在胶浆中的残留溶剂量为约70质量％的状态下进行剥取，在残留溶剂量为3～5质量％的状态下进行干燥。之后，通过在热处理装置的轧辊之间进行搬送，进一步进行干燥，获得膜厚为60μm的纤维素酰化物膜。
2.评价方法
(1)纤维素酰化物膜的努普硬度的测定
根据JISZ2251的方法，使用FISCHERINSTRUMENTS株式会社制“FISCHERSCOPEH100Vp型硬度计”，通过使压头的短轴朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的搬送方向(长度方向)平行地配置的努普压头，在负荷时间为10sec、蠕变时间为5sec、卸荷时间为10sec、最大荷重为50mN的条件下，对固定在玻璃基板上的样品表面进行测定。通过由压入深度求得的压头和样品的接触面积与最大荷重的关系算出硬度，求得其5点的平均值。对在相同条件下制作的10张纤维素酰化物膜进行以上的操作，将所得值的算术平均值作为努普硬度。
进而，在相同的压入位置处，每次10°地使努普压头旋转，进行测定。如此进行共计18个方位的等角度旋转、测定，进行全方位的努普硬度的测定，计算最小值时，与使上述努普压头的短轴朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的搬送方向(长度方向)平行地配置并测得的值一致。
(2)纤维素酰化物膜的透湿度的测定
纤维素酰化物膜的透湿度是根据JISZ0208的透湿度试验(杯法)、在温度为40℃、相对湿度为90％的气氛中测定24小时内通过试样的水蒸汽的质量、作为换算成每试样面积为1m2且膜厚为60μm的24小时内通过的水蒸汽的质量的值而求得。若透湿度为1480g/m2·天以下，则例如作为偏振片保护膜使用时，可以有效地防止因水分导致的起偏器的变形或劣化。
(3)纤维素酰化物膜与硬涂层的密合性评价
(带有硬涂层的光学膜的制作)
在上述制作的各醋酸纤维素膜的表面上涂布下述固化组成的硬涂层溶液，照射紫外线使其固化，制作了形成有厚度为6μm的硬涂层的带有硬涂层的光学膜。
(密合性评价方法)
对于上述制作的各带有硬涂层的光学膜，进行根据JISK5600的划格试验。具体地说，对固化后的带有硬涂层的光学膜照射氙(Xe)48小时。在Xe照射后的硬涂层上以1mm间隔切入纵横11根的切口，制作100个1mm见方的试验片。在其上粘贴透明胶带及聚酯胶带，快速剥离后目视观察，计数所剥离了的试验片数，利用下述评价标准评价密合性。另外，Xe的照射使用Sugatest株式会社制的SuperXenonWeatherMeterSX75进行。评价结果为“C”以上的纤维素酰化物膜可以说是具有实用上充分的与硬涂层的密合性。
密合性的评价标准
A：剥离了的试验片数为0～35
B：剥离了的试验片数为36～55
C：剥离了的试验片数为56～80
D：剥离了的试验片数为81以上
[表3]
比较化合物1是日本特开2012-67218号公报所记载的化合物，比较化合物2是日本特开2006-22306号公报所记载的化合物。
由表3所示的结果可知，实施例的纤维素酰化物膜的耐擦伤性(努普硬度)、低透湿性(透湿度)均比比较例的纤维素酰化物膜更为优异，而且可以确认与硬涂层的密合性也良好。
3.偏振片的制作例
(1)偏振片保护膜的皂化处理
将实施例中获得的各纤维素酰化物膜在55℃下浸渍于2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中3分钟。在室温的水洗浴槽中进行洗涤，在30℃下使用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行洗涤，然后用100℃的热风进行干燥。如此对纤维素酰化物膜进行了表面的皂化处理。
(2)偏振片的制作
使碘吸附在经拉伸的聚乙烯醇膜中，制作了起偏器。
使用聚乙烯醇粘接剂将经过皂化处理的纤维素酰化物膜粘贴在起偏器的单侧。对市售的三醋酸纤维素膜(FujitacTD80UF、富士胶片株式会社制)进行同样的皂化处理，使用聚乙烯醇系粘接剂，在与粘贴了上述制作的各纤维素酰化物膜的一侧相反侧的起偏器的面上粘贴皂化处理后的市售三醋酸纤维素膜。
此时，按照起偏器的透射轴与所得纤维素酰化物膜的慢轴平行的方式进行配置。另外，对于起偏器的透射轴和市售的三醋酸纤维素膜的慢轴而言，按照正交的方式进行配置。
如此制作了各偏振片。
另外，通过组装如此制作的偏振片，可以制作液晶显示装置。

Claims (18)

1.一种纤维素酰化物膜，其含有下述通式1所示的化合物，
通式1
通式1中，Het表示可具有取代基的芳香族杂环，X1表示单键或者选自-O-、-NR2-、-CR3R4-、-S-及-CO-中的基团，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子或取代基，R1表示n价的部分结构，n表示1以上的整数，n表示2以上的整数时，多个存在的Het、X1分别可相互间相同、也可不同，
通式1所示的化合物的1分子中含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团、且1分子中含有至少1个选自下述组中的基团：-X2-(C＝X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH及-SH，X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基，m表示1以上的整数，X4表示氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1中Het所示的芳香族杂环是含氮芳香族杂环。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1所示的化合物含有至少1个选自-X2-(C＝X4)-X3-及-NR5-(SO2)-中的基团。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1中，n表示1～6范围的整数。
5.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1所示的化合物含有至少1个三嗪环。
6.根据权利要求5所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1所示的化合物是下述通式2所示的化合物，
通式2
通式2中，R10、R11各自独立地表示氢原子或取代基，X1、R1、n分别与通式1中的含义相同。
7.根据权利要求6所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，R10、R11各自独立地表示通过-NR12-或-CO-连接于三嗪环的取代基，R12表示氢原子或可具有取代基的烷基。
8.根据权利要求7所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，n表示1，R10及R11中的至少一者表示-NR12R13所示的取代基，R12、R13各自独立地表示氢原子或可具有取代基的烷基。
9.根据权利要求6所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，在选自R1、R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。
10.根据权利要求9所述的纤维素酰化物膜，其中，所述环状结构是可具有取代基的芳香族烃环。
11.根据权利要6所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，n表示2，R1所示的部分结构含有至少1个选自-NH-及-CO-中的基团。
12.根据权利要求11所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，R1所示的部分结构含有至少1个-NH-X5-NH-，X5表示可具有取代基的亚烷基。
13.根据权利要求11所述的纤维素酰化物膜，其中，通式2中，在选自R10及R11中的至少1个基团中含有环状结构。
14.根据权利要求13所述的纤维素酰化物膜，其中，所述环状结构是可具有取代基的芳香族烃环。
15.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1所示的化合物在1分子中含有至少1个含选自-NH-CO-O-X6-、-X7-NH-CO-O-、-NH-CO-NR21-X8-及-NR22-CO-NH-X9-中的键的连接基团，X6～X9各自独立地表示可具有取代基的亚烷基，R21及R22各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基。
16.根据权利要求1或2所述的纤维素酰化物膜，其中，通式1所示化合物的含量相对于纤维素酰化物100.0质量份为1.0～50.0质量份的范围。
17.一种偏振片，其具有权利要求1～16中任一项所述的纤维素酰化物膜和起偏器。
18.一种液晶显示装置，其具有权利要求17所述的偏振片。
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