CN105384951A - 聚合物膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐擦伤性及透明性均优异的聚合物膜、偏振片及液晶显示装置。所述聚合物膜是含有含羰基键的聚合物和通过Hoy法算出的氢键性δh为11.0以上且通过下述式1算出的δχ为1.50以下的化合物的聚合物膜,δx=|x-13.3|式1,式1中,χ表示通过分子动力学计算算出的、在所述化合物的分子中离得最远的原子彼此(但除了氢原子以外)的在所述聚合物膜中的原子间距离。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置等显示装置含有各种聚合物膜作为光学补偿膜、偏振片保护膜、基材膜等(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:CN103709449A
专利文献2:日本特开2013-20223号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为上述聚合物膜在实用上所要求的特性,可举出以下的2个特性。
1个是具有优异的耐擦伤性。其原因在于,防止在对聚合物膜进行加工时或者在液晶显示装置中作为偏振片保护膜进行使用时等,在膜上产生伤痕。
另一个是透明性优异。其原因在于,含透明性差的聚合物膜的液晶显示装置的显示于显示面上的图像的图像品质降低。
另一方面,专利文献1、2中提出了在聚合物膜中含有添加剂,但并未记载通过该添加剂同时提高了聚合物膜的耐擦伤性及透明性。
本发明的目的在于提供耐擦伤性及透明性均优异的聚合物膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究,结果首次发现了以下的聚合物膜,从而完成了本发明。该聚合物膜含有含羰基键的聚合物和通过Hoy法算出的氢键性δh为11.0以上且通过下述式1算出的δχ为1.50以下的化合物。
[数1]
δx=|x-13.3|式1
式1中,χ表示通过分子动力学计算算出的、在上述化合物的分子中离得最远的原子彼此(但除氢原子以外)的在上述聚合物膜中的原子间距离。上述原子间距离当在分子动力学计算上、在上述聚合物中上述化合物通过热运动等能显示多个原子间距离时,是指这些多个原子间距离的算术平均值。χ的计算方法及上述δh的详细情况在后叙述。
另外,本发明中聚合物是指由相同或不同的多个重复单元构成的多聚体,以包含均聚物和共聚物的意思进行使用。
一方式中,上述化合物在1分子中含有至少1个选自下述组:-X2-(C=X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH、及-SH中的基团,X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-,X4表示氧原子或硫原子,R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或也可具有取代基的烷基,m表示1以上的整数。
一方式中,上述化合物在1分子中含有至少1个-O-C(=O)-NH-。
一方式中,含羰基键的聚合物是纤维素酯。
一方式中,含羰基键的聚合物是(甲基)丙烯酸系聚合物。这里,(甲基)丙烯酸系聚合物包含丙烯酸系聚合物和甲基丙烯酸系聚合物。
一方式中,含羰基键的聚合物是环烯烃系聚合物。
一方式中,上述化合物具有含该化合物的溶液在280nm以上且800nm以下的波长域内的吸光度为0abs以上且小于1.0abs的吸收特性。以下,将具有上述吸收特性也称作在280nm以上且800nm以下的波长域内没有吸收。另外,吸光度也可以无单位地进行表述。
上述吸收特性是利用以下的方法测定的值。
将化合物1mg溶解在甲醇/二氯甲烷=13/87(体积比)混合溶剂50cm3中,利用紫外可见分光法在280~800nm的测定范围内以光路长1cm测定吸光度。
作为空白试验,同样地测定不含化合物、仅为上述混合溶剂的吸光度。
空白试验中求得的吸光度超过0abs时,将从对含化合物的混合溶剂测定的吸光度中减去空白试验中求得的吸光度而得到的值作为化合物的吸光度。
对于缺乏在上述混合溶剂中的溶解性的化合物而言,当不溶物很多、在吸光度测定中因由不溶物导致的散射光等而难以正确读取吸光度时,也可以将甲醇的一半量置换成化合物显示高溶解性的溶剂(以下记载为第三溶剂)进行测定。作为第三溶剂,例如可举出乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、丙酮等,但并非限定于这些。另外,作为第三溶剂,还可以混合使用两种以上的溶剂。另外,缺乏溶解性是指相对于添加在混合溶剂中的化合物总量,超过5质量%作为不溶物析出。
一方式中,上述聚合物膜的波长590nm下的膜厚方向的延迟Rth(单位:nm)值除以膜的膜厚d(单位:μm)而得到的值Rth/d为-0.35以上且0.35以下。
本发明的另一个方式涉及具有上述聚合物膜和起偏器的偏振片。
本发明的另一个方式涉及含有上述偏振片和液晶单元的液晶显示装置。
液晶显示装置通常具有在视觉辨认侧偏振片与背光侧偏振片之间配置有液晶单元的构成。视觉辨认侧偏振片及背光侧偏振片中,将位于偏振片与液晶单元之间的偏振片保护膜称作内侧保护膜,将位于与内侧相反侧的保护膜称作外侧保护膜时,上述聚合物膜可作为视觉辨认侧偏振片的内侧、外侧、背光侧偏振片的内侧、外侧的任一个保护膜进行使用。
因此,一方式中,在液晶显示装置中,上述聚合物膜作为位于起偏器的与液晶单元相对的面的相反侧的面上的外侧用偏振片保护膜含有。
另外,其他的一方式中,在液晶显示装置中,上述聚合物膜作为位于起偏器与液晶单元之间的内侧用偏振片保护膜含有。
发明效果
根据本发明,可以提供具有优异的耐擦伤性及透明性的聚合物膜,更详细地说提供兼具高的表面硬度和低雾度的聚合物膜。进而,根据本发明,还可以提供具有该聚合物膜的偏振片、及具有该偏振片的液晶显示装置。
附图说明
图1是表示聚合物膜的制造方法(共流延)中使用的流延模头的一例的示意图(部分放大图)。
图2是表示聚合物膜的制造方法(共流延)的一例的示意图(部分放大图)。
具体实施方式
以下对本发明更为详细地进行说明。其中,本发明中,“~”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。本发明中,烷基等“基”只要无特别阐述,则可具有取代基,也可没有取代基。进而,限定了碳原子数的基团的情况下的碳原子数是指包括取代基所具有的碳原子数的数量。
另外,作为上述取代基,可举出选自下述取代基组T中的取代基。另外,只要无特别记载,则本发明的取代基是指选自下述取代基组T中的取代基。
取代基组T:
烷基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~12、特别优选为1~8,例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~12、特别优选为2~8,例如可举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~12、特别优选为2~8,例如可举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数为6~30、更优选为6~20、特别优选为6~12,例如可举出苯基、联苯基、萘基等)、氨基(优选碳原子数为0~20、更优选为0~10、特别优选为0~6,例如可举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~12、特别优选为1~8,例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6~20、更优选为6~16、特别优选为6~12,例如可举出苯氧基、2-萘氧基等)、酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、特戊酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~12,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳基氧基羰基(优选碳原子数为7~20、更优选为7~16、特别优选为7~10,例如可举出苯基氧基羰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~10,例如可举出乙酰氧基、苯甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~10,例如可举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2~20、更优选为2~16、特别优选为2~12,例如可举出甲氧基羰基氨基等)、芳基氧基羰基氨基(优选碳原子数为7~20、更优选为7~16、特别优选为7~12,例如可举出苯基氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~20、更优选为0~16、特别优选为0~12,例如可举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷基硫基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6~20、更优选为6~16、特别优选为6~12,例如可举出苯基硫基等)、磺酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、氨基甲酸酯基、脲基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数为1~20、更优选为1~16、特别优选为1~12,例如可举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数为1~30、更优选为1~12,作为杂原子例如可举出氮原子、氧原子、硫原子,具体地例如可举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、及甲硅烷基(优选碳原子数为3~40、更优选为3~30、特别优选为3~24,例如可举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)。
这些取代基还可进一步被取代。另外,当取代基有2个以上时,可相同也可不同。另外,可能的情况下还可相互连接形成环。
另外,膜厚方向的延迟Rth是通过以下的方法求得的值。如上所述,本发明中计算Rth/d的Rth是波长590nm下的Rth。以下中,Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ下的面内的延迟及膜厚方向的延迟。
Re(λ)是在KOBRA21ADH(王子计测机器株式会社制)中将波长λnm的光向膜法线方向入射而测定的。在选择测定波长λnm时,可以手动地更换波长选择滤波器、或者通过程序等转换测定值来进行测定。Rth(λ)如下所述求得:相对于以面内的慢轴(利用KOBRA21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以膜面内的任意方向作为旋转轴)的膜法线方向,从法线方向开始至单侧50度为止,以10度的间隔分别从该倾斜的方向入射波长λnm的光,测定共计6点的上述Re(λ),基于该测定的延迟值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值,由KOBRA21ADH计算Rth(λ)。另外,还可以是以慢轴为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以膜面内的任意方向作为旋转轴)、从任意的2个方向测定延迟值,根据该值和平均折射率的假设值及所输入的膜厚值,由以下的式(A)及式(B)来计算Rth。这里,平均折射率的假设值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS,INC)、各种光学膜的目录值。关于平均折射率的值未知的情况,也可利用阿贝折射计进行测定。以下例示出主要的光学膜的平均折射率的值:纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚,KOBRA21ADH计算nx、ny、nz。由该算出的nx、ny、nz进一步计算Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
[数2]
式(A)
这里,上述Re(θ)表示自法线方向倾斜了角度θ的方向的延迟值,nx、ny、nz表示折射率椭圆体的各主轴方位的折射率,d表示膜厚。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d式(B)
另外,此时,作为参数,平均折射率n变得必要,其使用通过阿贝折射计(株式会社Atago公司制的“阿贝折射计2-T”)测定的值。
另外,Re(λ)及Rth(λ)的值利用测定装置使用3个以上不同的波长(作为例子,λ=479.2、546.3、628.3、745.3nm)进行测定,由各个波长求得Re、Rth。使用柯西色散公式(至第3项、Re=A+B/λ2+C/λ4)将这些值近似,求得值A、B、C。如上那样,将波长λ下的Re、Rth重新标绘,由此可以求得各波长λ下的Re(λ)及Rth(λ)。
另外,延迟还可以使用AxoScan(AXOMETRICS公司)进行测定。
[聚合物膜]
本发明的聚合物膜是含有含羰基键的聚合物(以下也仅记载为“聚合物”)和利用Hoy法算出的氢键性δh为11.0以上且利用前面所示的式1算出的δχ为1.50以下的化合物的聚合物膜。
利用Hoy法测定的氢键性δh可以成为化合物的氢键形成能力的指标,值越大,则表示与其他化合物之间越易形成氢键。详细情况在后叙述。
另一方面,下述式1:
[数3]
δx=|x-13.3|式1
式1中,χ表示利用分子动力学计算算出的、在上述化合物分子中间隔最远的原子彼此(但除了氢原子之外)的在上述聚合物膜中的原子间距离。所算出的χ可以认为是在分子动力学上在聚合物膜中化合物可取得的最大分子长。另外,如上所述,当在分子动力学上、在聚合物膜中由于热运动等化合物可以显示多个原子间距离时,是指这些多个原子间距离的算数平均值。因此,如此算出的χ可以认为是在聚合物膜中、化合物以最高频率可取得的最大分子长。
另一方面,本发明人认为式1中的13.3表示与含羰基键(C=O)的聚合物在聚合物膜中的聚合物链之间的距离即便不是完全相同、也很接近的值。本发明人认为,在聚合物膜中,化合物插入到含羰基键的聚合物的聚合物链之间进行相互作用可能会有助于提高聚合物膜的耐擦伤性,更详细地说有助于提高通过后述实施例所示的方法评价的表面硬度。但是,推测相对于聚合物链之间的距离,当化合物的分子长过大时,则化合物难以插入到聚合物链之间、化合物与聚合物链变得难以相互作用或者化合物会加宽聚合物链之间的间隔、降低聚合物链之间的相互作用。进而本发明人推测,由式1算出的δχ越小,则说明χ越接近于聚合物链之间的距离,该值为1.50以下的化合物通过插入到聚合物链之间进行相互作用,可能会有助于提高聚合物膜的表面硬度。
但是,插入到聚合物链之间的化合物当为难以与聚合物进行相互作用的化合物时,通过相互作用难以提高聚合物膜的表面硬度。相对于此,本发明人推测若是上述δh为11.0以上的化合物,则含羰基键的聚合物与化合物易于进行相互作用,通过相互作用可以提高聚合物膜的表面硬度。另外,本发明人认为,含羰基键的聚合物可能是与上述化合物、例如在羰基键(C=O)等的聚合物链中显示极化的结构中进行相互作用。
另外,关于聚合物膜的透明性,当添加在聚合物膜中的化合物为易于从膜挥发的物质或者结晶性高、易于在聚合物膜中析出的物质时,由于膜的白化,雾度上升、透明性降低。相对于此,认为上述化合物如上所述易于与聚合物进行相互作用,推测通过该相互作用可以良好地在聚合物膜中相容。由此,本发明人认为可以抑制因雾度提高所导致的透明性降低。
以上是关于通过将上述化合物添加在含有含羰基聚合物的聚合物膜中,从而能够提供耐擦伤性和透明性均优异的聚合物膜的本发明人的推测。但是,上述不过是推测,并不对本发明有任何限定。
<聚合物膜中含有的化合物>
(利用Hoy法测定的氢键性δh)
如上所述,氢键性δh可以成为化合物的氢键形成能力的指标。本发明中,δh是指对于文献“PropertiesofPolymers3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)MethodofHoy(1985,1989)”一栏中所记载的AmorphousPolymers求得的δh,根据上述文献的上述栏的记载计算。计算的具体方法示于后述的实施例中。其中,δh通常作为无量纲数表示或者是带有单位J1/2/cm3/2表述的值。本发明中,是作为无量纲数进行表述。
上述化合物的δh为11.0以上。关于通过在聚合物膜中含有δh为11.0以上的化合物、可获得耐擦伤性、透明性均优异的聚合物膜的本发明人的推测如上所述。从耐擦伤性、透明性进一步提高的观点出发,δh优选为11.5以上、更优选为12.0以上、更加优选为12.5以上。另外,δh例如为18.0以下,但是,越高越优选,因此上限并无特别限定。
δh一般来说可以通过将可具有能够与其他官能团形成氢键的性质、所谓的氢键性的官能团导入到化合物中、和通过这种官能团的导入量来进行控制。作为这种官能团,可以举出选自下述组:-X2-(C=X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH、及-SH中的基团。因此,上述化合物优选在1分子中含有至少1个选自上述组中的官能团。上述化合物中所含的选自上述组中的基团的数量在1分子中至少为1个、优选为2个以上、更优选为2~8个、更加优选为2~6个。另外,上述化合物在一方式中可以是不含在环中含杂原子的环状构造(杂环)的化合物。另外,一方式中可以是含杂环的化合物。
上述X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-,R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或也可具有取代基的烷基,m表示1以上的整数。作为将也可具有取代基的烷基取代的取代基,可以示例上述取代基组T中所含的取代基。一方式中,也可具有取代基的烷基优选是也可具有取代基的碳原子数为1~3的烷基,更优选是碳原子数为1~3的无取代烷基,更加优选是甲基、乙基或异丙基。
-NR9-优选为-NH-。
-(CR10R11)m-即是可通过也可具有取代基的烷基取代的亚烷基。烷基优选是无取代烷基、更优选是碳原子数为1~4的无取代烷基。优选CR10R11中至少R10、R11中的一个是氢原子,也可以两个都是氢原子。m是1以上的整数、优选是1~3的范围的整数。
X4表示氧原子或硫原子,优选表示氧原子。
上述化合物中,作为选自上述组中的基团,优选1分子中含有1个以上-O-C(=O)-NH-,更优选含有1~8个。一方式中更优选为2个或3个。另外,其他的一方式中更优选为2~4个。含有-O-C(=O)-NH-的化合物的具体方式在后详细叙述。
(由式1算出的δχ)
χ表示通过分子动力学计算算出的、在上述化合物分子中离得最远的原子彼此(但除了氢原子以外)的在上述聚合物膜中的原子间距离。另外,χ是表示原子间距离的相对大小的参数,通常作为无量纲数表述或者是带有任意单位进行表述的值。本发明中,χ及由χ算出的δχ作为无量纲数进行表述。
如上所记载的那样,如此算出的χ如上所述可以认为是聚合物膜中上述化合物能够以最高频率取得的最大分子长。利用经计算χ为由式1测定的δχ达到1.50以下的χ的化合物,可以提供耐擦伤性和透明性均优异的聚合物膜。关于这一点的本发明人的推测如上所述。从耐擦伤性、透明性进一步提高的观点出发,δχ优选为1.00以下、更优选为0.90以下。另外,χ=13.3中由于δχ变成0,因此δχ的下限为0。从耐擦伤性、透明性的进一步提高的观点出发,δχ优选为0.10以上、更优选为0.15以上。
利用分子动力学计算的χ的计算使用利用分子动力学法(moleculardynamics(MD)法)进行χ计算的分子动力学(MD)计算程序进行。这种计算程序是公知的,另外计算软件可以容易地获得。作为计算软件例如可以使用格罗宁根大学开发的分子动力学模拟的免费软件包GROMCS(version4.5.5)。计算的具体方法显示在后述的实施例中。
δχ表示聚合物膜中的化合物的存在状态,未必仅由分子量等化合物固有的值确定。根据聚合物膜所含有的含羰基键的聚合物的种类,优选根据需要基于利用分子动力学计算所获得的算出值来选择在该聚合物中能够以δχ为1.50以下的状态存在的化合物,并添加在聚合物膜中。
(吸收特性)
然而,如上所述,作为液晶显示装置中的偏振片保护膜,有外侧用偏振片保护膜和内侧用偏振片保护膜。外侧用偏振片保护膜、尤其是视觉辨认侧偏振片的外侧用偏振片保护膜与内侧用偏振片保护膜相比更多地暴露在自液晶显示装置的显示面侧入射的光中。另外,背光侧偏振片的外侧用偏振片保护膜与内侧用偏振片保护膜相比更多地暴露在自背光入射的光中。这种外侧用偏振片保护膜期待难以因为光而发生变质、即耐光性优异。其原因在于,例如受到光照射、偏振片保护膜发生变色,这会导致显示于液晶显示装置的显示面上的图像会带有不想要的颜色。由此方面出发,上述化合物优选对于聚合物膜在作为液晶显示装置的偏振片保护膜使用时被照射的光即280~800nm范围的波长域的光不具有吸收。其中,不具有吸收的详细情况如上所述。为了抑制上述波长域内的吸收,优选降低引起吸收的结构的芳香族环的数量。由此方面出发,上述化合物的1分子中所含芳香族环的数量优选为0~5个、更优选为0~3个。另一方面,从表面硬度的观点出发,也优选在上述化合物中导入芳香族环,因此上述化合物的1分子中所含的芳香族环的数量未必限定于上述范围。
(Rth/d)
另一方面,对于内侧用偏振片保护膜,根据组装有具备该膜的偏振片的液晶显示装置的液晶单元的驱动模式,有优选具有光学各向同性的情况和优选具有光学各向异性的情况。
例如,组装在液晶单元的驱动模式为IPS(InPlaneSwitching)模式的液晶显示装置中的偏振片的内侧用偏振片保护膜在一方式中可以是光学各向同性优异。作为光学各向同性的指标,可以使用之前记载的Rth/d。上述聚合物膜的Rth/d从作为光学各向同性优异的聚合物膜的有用性的观点出发,优选为-0.35以上且0.35以下、更优选为-0.20以上且0.20以下。
另外,根据液晶单元的驱动模式,还有优选对内侧用偏振片保护膜所产生的光学补偿进行探讨的情况。例如对于组装在液晶单元的驱动模式为VA(VerticalAlignment)模式的液晶显示装置中的偏振片,优选对内侧用偏振片保护膜所产生的光学补偿进行探讨。这时,内侧用偏振片保护膜优选显示光学各向异性。作为光学各向异性的指标,可以使用之前记载的Rth/d。从内侧用偏振片保护膜所产生的光学补偿的观点出发,Rth/d优选为1.00以上且5.50以下、更优选为1.50以上且3.50以下。
关于以上的方面,一方式中,上述化合物通过添加该化合物,可以提供光学各向同性优异的聚合物膜。另外,其他一方式中,可以利用与上述化合物一起含在聚合物膜中的聚合物的种类来调整聚合物膜的光学特性(光学各向同性·光学各向异性)。例如,对于作为含羰基键的聚合物含有纤维素酰化物的聚合物膜而言,可以通过纤维素酰化物的取代度来调整聚合物膜的光学特性、实现光学各向异性。
(聚合物膜的上述化合物的含量)
聚合物膜的上述化合物的含量并无特别限定,相对于聚合物100质量份优选为1~50质量份、更优选为2~30质量份、更加优选为2~20质量份、特别优选为4~15质量份。另外,上述化合物还可在聚合物膜中添加2种以上不同结构的化合物。添加2种以上的上述化合物时的总含量的优选范围与上述相同
(上述化合物的具体方式1)
本发明聚合物膜所含的上述化合物是δh为11.0以上且与在聚合物膜中共存的含羰基键的聚合物之间由式1算出的δχ为1.50以下的化合物。以下示出这种化合物的具体方式,但是,以下只不过是示例,对本发明并无任何限定。
作为上述化合物的具体方式,可以举出通式(I)所示且以U=[(分子量)/(一分子中含有的-O-C(=O)-NH-所示的2价连接基团的个数)]的形式求得的当量U为515以下的化合物。
通式(I)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
(通式(I)中,L11及L21各自独立地表示亚烷基,亚烷基也可具有取代基。L12及L22各自独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一个、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n1及n2各自独立地表示0~12的整数、n1及n2的任一个为1以上的整数,L11、L12、L21及L22存在多个时,相互可相同也可不同。Q1及Q2各自独立地表示取代基,Q1及Q2的至少1个含有环状构造。
作为L11及L21表示的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状的任一种,还可以是1个以上的环状亚烷基(亚环烷基)与1个以上的直链或支链的亚烷基连接而成的亚烷基。作为直链或支链的亚烷基的具体例子,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等,作为直链或支链的亚烷基,优选碳原子数为1~20的亚烷基、更优选碳原子数为1~12的亚烷基、更加优选碳原子数为1~8的亚烷基、特别优选碳原子数为1~3的亚烷基,最优选亚甲基、亚乙基或亚丙基。作为环状亚烷基,优选也可具有取代基的亚环己基。亚烷基也可具有取代基。作为亚烷基可以具有的取代基,可举出上述取代基组T。其中,作为亚烷基所具有的取代基,优选烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。
直链或支链的亚烷基优选不具有取代基。环状亚烷基优选具有取代基。
L12及L22各自独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-中的任一个、或由它们的组合构成的基团,其中,优选为单键、氧原子、-NR1-或-C(=O)-。R1表示氢原子或取代基,作为取代基可举出烷基、芳基、酰基,优选氢原子或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的炔基、碳原子数为6~18的芳基(例如苯环及萘环的基团),更优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
L12及L22在一方式中优选为单键、-O-*、-OC(=O)-*、-C(=O)O-*、-NR1-*、-R1N-*。这里,*表示与Q1或Q2的键合位置或与相邻基团在Q1或Q2侧键合的位置。
另一方面,作为L12及L22为-OC(=O)-*、-C(=O)O-*时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-所表示的连接基团的具体例子,例示出下述通式(2A)或(2C)所示的结构。
另外,作为L12及L22为氧原子时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-表示的连接基团的具体例子,例示出下述通式(2B)所示的结构。
另外,作为L12及L22为-NR1-OC(=O)-*、-NR1-C(=O)O-*时的-(L12-L11)-或-(L21-L22)-表示的连接基团的具体例子,例示出下述通式(2D)或(2E)所示的结构。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q1或Q2的键合位置或与相邻基团在Q1或Q2侧键合的位置,Ra及Rc各自独立地表示氢原子或烷基(例如碳原子数为1~3的烷基、优选为甲基),ja表示1以上的整数、优选为1~3范围的整数。Ra及Rc存在多个时,多个Ra及Rc可以分别相同也可不同。Rb表示可以被1个以上碳原子数为1~3的烷基取代的亚环烷基,优选为可以被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基,jb为0或1。R1表示氢原子或取代基,优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选烷基为甲基。R1存在多个时,多个R1可分别相同也可不同。)
通式(2A)~(2E)中,-(CRaRc)-所示的结构含有2个以上时,优选Ra及Rc全部是氢原子或者Ra或Rc中的至少一者为烷基。
作为通式(2A)所示的连接基团的具体例子,可举出
-C(CH3)2-O-(C=O)-、
-CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-(C=O)-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-(C=O)-等。
作为通式(2B)所示的连接基团的具体例子,可举出亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基、具有支链的亚丁基氧基、具有支链的亚戊基氧基、具有支链的亚己基氧基、
-C(CH3)2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-O-等。
作为通式(2C)所示的连接基团的具体例子,可举出
-C(CH3)2-(C=O)-O-、
-CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH2CH2-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2CH(CH3)-(C=O)-O-、
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH(CH3)CH2-(C=O)-O-等。
作为通式(2D)所示的连接基团的具体例子,可举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-NR1(C=O)O-、
-CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为通式(2E)所示的连接基团的具体例子,可举出
-(被1~3个碳原子数为1~3的烷基取代的亚环己基)-CH2-O-(C=O)NR1-、
-CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH2CH2-NR1(C=O)-O-、
-CH2CH(CH3)-NR1(C=O)-O-、
-CH(CH3)CH2-NR1(C=O)-O-等。
作为(L12-L11)及(L21-L22)表示的连接基团的优选方式,可举出亚烷基或通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团。一方式中,作为更优选的方式可举出亚烷基或通式(2A)或(2B)所示的基团。其他的一方式中,作为更优选的方式,可举出通式(2D)或(2E)所示的基团。其中,(L12-L11)及(L21-L22)为亚烷基是指L11及L21表示亚烷基、L12及L22表示单键。通式(I)中,n1、n2为1以上的整数(即1~5)范围的整数)时,通式(I)中含有多个(L12-L11)、(L21-L22)。此时,多个(L12-L11)、多个(L21-L22)可以是相同的结构也可以是不同的结构。优选多个(L12-L11)、多个(L21-L22)中含有亚烷基与1个以上的由通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团的组合。
Q1及Q2各自独立地表示取代基,Q1及Q2的至少一个含有环状结构。
作为取代基,可举出上述取代基组T,可举出碳原子数为6~30(更优选为6~20、更加优选为6~10)的芳基、碳原子数为1~12(更优选为1~10、更加优选为1~5)的烷基(其中,可以在烷基链中插入氧原子)、碳原子数为1~12(更优选为1~10、更加优选为1~5)的烷氧基。Q1及Q2还可进一步具有取代基,作为取代基的具体例子,可举出上述取代基组T,优选芳基、烷基、酰基。其中,上述芳基是指芳香族烃基。
作为Q1、Q2的一个或两个中所含的环状结构,可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,也可具有多种环、也可以是稠合环。一方式中,上述环状结构优选不是环状酰亚胺基。另外,其他的一方式中,Q1及Q2的一个或两个可以是极性基团以外的取代基。这里,极性基团是指ClogP值为0.85以下的取代基。
这里,ClogP中的P是指在正辛醇-水体系中的分配系数,可以使用正辛醇和水进行测定,但是,这些分配系数也可使用ClogP值推算程序(DaylightChemicalInformationSystems公司的PCModels中装入的CLOGP程序)求得推算值。ClogP值是作为化合物求得的。为了该计算,将计算ClogP的对象的残基并非是以自由基或离子的形式、而是以完整的分子的形式输入。例如,对于残基B1、B2而言,与氢原子一起,作为B1-H、B2-H部分进行确定。即便是实际上不存在的结构的化合物,也能以通过计算化学方法或经验方法估算的值的形式求出ClogP值。
本说明书中,Q1、Q2的ClogP值以该取代基与氢连接而成的化合物Q1-H、Q2-H的ClogP值的形式求得。即便是实际上不存在的结构的化合物,也可以以通过计算化学方法或经验方法估算的值的形式求出ClogP值。作为ClogP值为0.85以下的取代基的具体例子,可举出氰基、酰亚胺基。
Q1、Q2的一个或两个中所含的环状结构优选为脂肪族碳环或芳香族碳环,更优选为环己烷环、苯环,更加优选为苯环。从提高纤维素酰化物膜的表面硬度的观点出发,通式(I)所示的化合物优选一分子中含有2~4个环己烷环或苯环、更优选含有2个或3个。另外,从提高纤维素酰化物膜的表面硬度的观点出发,作为分子末端基含有的环状结构优选经由选自-O-C(=O)-、-C(=O)-及-O-中的2价连接基团与主链部分相结合。从相同的观点出发,优选苯环作为分子末端基含有在Q1或Q2中。上述环状结构具有取代基时,作为取代基优选碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。
或者,还优选Q1是下述通式(a)所示的一价取代基或者该一价取代基的1个以上经由连接基团与L2相结合的取代基。
通式(a)
*-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-Q2
或者,还优选Q2是下述通式(b)所示的一价取代基或者该一价取代基的1个以上经由连接基团与L4相结合的取代基。
通式(b)
Q1-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-*
即,通式(I)所示的化合物优选一分子中具有2个以上-(L12-L11)n1-O-C(=O)-NH-(L21-L22)n2-所示的结构。其中,上述通式(a)、(b)中,L11~L22、n1、n2、Q1及Q2与通式(I)同义。上述优选方式所涉及的化合物的具体方式在后叙述。作为上述连接基团,可举出关于通式(I-1)中的Z1所记载的基团。
通式(I)所示的化合物只要是具有1个以上-NH-C(=O)-O-所示的2价连接基团即可,也可具有2个以上。-NH-C(=O)-O-所示的2价连接基团的数量优选为1~6个。一方式中更优选为2个或3个。另外,一方式中更优选为2~4个。
或者,其他的一方式中,通式(I)所示的化合物除了-NH-C(=O)-O-所示的2价连接基团之外,还可以含有-NR1-C(=O)-O-所示的2价连接基团。-NH-C(=O)-O-所示的2价连接基团及-NR1-C(=O)-O-所示的2价连接基团共计可具有例如2~6个、优选具有2~4个。
通式(I)所示的化合物在一方式中在环状结构以外的部分中不含-NR1-C(=O)-NR1-所示的2价连接基团。R1的详细情况如之前的记载所述。对于以下详述的各通式所示的化合物也是相同的。
通式(I)所示的化合物以U=[(分子量)/(一分子中所含-O-C(=O)-NH-所示的2价连接基团的个数)]的形式求得的当量U为515以下。
当量U的值越小,则表示每一分子中的-O-C(=O)-NH-所示的2价连接基团的含有率越高。当量U优选为450以下、更优选为420以下、更加优选为300以下。对于下限值,虽无特别限定,例如为100以上。其中,通式(I)所示的化合物的优选的一方式在分子中不含-NH-C(=O)-NR-或-NR-C(=O)-NH-所示的基团。这里,R表示氢原子或取代基。作为取代基,可以举出作为取代基组T示例过的基团。另外,通式(I)所示的化合物在一方式中优选不含“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”所示的结构。通过设为这种结构,特别是能抑制纤维素酰化物膜显示光着色性。另外,其他的一方式中,通式(I)所示的化合物可以含有“-芳香族环-NH-C(=O)-O-”所示的结构。
n1、n2各自独立地表示0~12的整数,n1及n2的任一者为1以上的整数。n1、n2优选为0~5的整数、更优选为0~3的整数、更加优选为0~3的整数。
通式(I)所示的化合物优选是下述通式(I-1)所示的化合物。
通式(I-1)
(Q3-(L32-L31)n3-A-(L41-L42)n4)m-Z1
(通式(I-1)中,L31及L41各自独立地表示亚烷基,亚烷基也可具有取代基。L32及L42各自独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、及-C(=O)-中的任一个、或者由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n3及n4各自独立地表示0~20的整数,n3及n4的任一个为1以上的整数,L31、L32、L41及L42存在多个时,相互间可相同也可不同。Q3表示取代基、Z1表示m价的连接基团、A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。m表示2~6的整数,多个存在的Q3及A还可分别相互相同也可不同。另外,Q3及Z1的至少一个含有环状结构。)
L31、L41各自独立地与通式(I)中的L11、L21同义。L31或L41的至少1个优选是与通式(I)中的L11、L21同义的亚烷基,更优选两个都是与通式(I)中的L11、L21同义的亚烷基。
L32、L42各自独立地与通式(I)中的L12、L22同义,优选范围也相同。
特别是,(L41-L42)表示的连接基团优选是单键或亚烷基,(L32-L31)表示的连接基团优选是单键、亚烷基或下述通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团。通式(2A)~(2E)的详细情况如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q3或Z1的键合位置或与相邻基团在Q3或Z1侧进行键合的位置,Ra等的详细情况如之前的记载所述。)
n3、n4与通式(I)中的n1及n2同义、优选范围也相同。
m表示2~6的整数、优选为2~3的整数。
Q3表示取代基,优选为碳原子数为1~30的直链状或支链状的烷基、碳原子数为6~30的环状基,优选仅由环状基构成。Q3还可进一步具有取代基,作为取代基的具体例子可举出上述取代基组T,优选芳基、烷基、酰基、烷氧基。但是,优选Q3没有取代基。
Q3所含的环状基还可以是稠合环,但优选为单环。具体地说,可举出脂肪族环(环己烷环等)、芳香环(苯环、萘环等)等,优选芳香环、更优选芳香族碳环。
Q3更优选是碳原子数为6~30(更优选为6~20、更优选为6~10)的芳基或碳原子数为5~30(更优选为6~20、更加优选为6~10)的芳基,特别优选为苯环。
m个Q3优选任一个中含有环结构、优选均含有环结构、更优选含有芳香族基。
Q3及Z1中的至少一种含有1个以上环状结构,更优选Q3及Z1均含有环状结构。另外,优选Q3及Z1的一个或两个中含有环状结构、且一分子中共计具有2~4个环状结构,更优选具有2个或3个环状结构。
A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L41的键合位置)。
Z1表示m价的连接基团、优选为2~6价的连接基团、更优选2~3价的连接基团、更加优选2价的连接基团。作为Z1,优选是含有直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,更优选是含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团。
Z1可以是仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种构成,还优选这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z1含有的脂肪族基优选是饱和脂肪族基。
通过设为含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,成为刚直的结构,因此通过含有该化合物,有膜的表面硬度进一步提高的倾向。构成Z1的碳原子数优选为2~20、更优选为4~15。
Z1还可具有取代基,作为取代基的具体例子,可举出上述取代基组T,但优选没有取代基。
具体地说,优选以下示例的连接基团。其中,*表示与L41键合的位置。
[化1]
[化2]
通式(I-1)所示的化合物优选作为环状结构含有脂肪族碳环或芳香族碳环。另外,通式(I-1)所示的化合物优选Q3均具有芳香族基(优选为苯环)或者Z1具有环状的脂肪族基或芳香族基,更优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成或者Z1具有链状或环状的脂肪族基,更加优选Q3均由无取代的芳香环基(优选为无取代苯环)构成或者Z1由环状的脂肪族基构成,特别优选Q3均由无取代的芳香族基(优选为无取代苯环)构成、Z1由链状或环状的脂肪族基构成。
通式(I)所示的化合物优选是下述通式(I-2)所示的化合物。
通式(I-2)
(Q4-(L52-L51)n5-A-(L61-L62)n6)m1-Z2
(通式(I-2)中,L51及L61各自独立地表示亚烷基。亚烷基也可具有取代基。L52及L62各自独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、及-C(=O)-的任一个、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n5及n6各自独立地表示0~12的整数、n5及n6中的任一个为1以上的整数,L51、L52、L61及L62存在多个时,相互可相同也可不同。Q4表示取代或无取代的苯基,取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基,Z2表示含有直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L61的键合位置)。m1表示2或3的整数,多个存在的Q4及A分别可相互相同也可不同。另外,Z2及多个存在的Q4中的至少1个含有环状结构。)
L51、L61各自独立地与通式(I)中的L11、L21同义,优选范围也相同。
L52、L62各自独立地与通式(I)中的L12、L22同义,优选范围也相同。
特别是,(L61-L62)表示的连接基团优选是单键或亚烷基,(L52-L51)表示的连接基团优选是单键、亚烷基或下述通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团。通式(2A)~(2E)的详细情况如上所述。
通式(2A)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B)-{Rb jb(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C)-{Rb jb(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D)-{Rb jb(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E)-{Rb jb(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A)~(2E)中,*表示与Q4或Z2的键合位置或与相邻基团在Q4或Z2侧进行键合的位置,Ra等的详细情况如之前的记载所述。)
Q4表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。通式(I-2)中,由于m1表示2或3的整数,因此,在通式(1-2)所示的化合物中存在多个(m个)Q4。这些多个Q4及Z2的至少1个含有环状结构。
Q4所示的苯基可以具有取代基、也可以是无取代的,优选是无取代的苯基。
Q4所示的环己基也可具有取代基,也可以是无取代,优选是无取代的环己基。
作为可以在苯基、环己基上取代的取代基的具体例子,可举出上述取代基组T。
取代基组T的取代位置并无特别限定,可以将邻位、间位、对位的任一个位置取代。取代基优选是卤原子、烷基、烷氧基,更优选是碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。
作为Q4,更优选的例子可举出无取代的苯基、无取代的环己基或甲基。
Z2是含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,优选是含有环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,特别优选是含有环状的脂肪族基的基团。Z2所含的环状结构优选是脂肪族碳环或芳香族碳环。
Z2可以是仅由支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种构成,还优选这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的组合。作为Z2含有的脂肪族基优选是饱和脂肪族基。
构成Z2的碳原子数优选为3~20、更优选是4~15。
Z2还可具有取代基,作为取代基的具体例子,可举出上述取代基组T,优选没有取代基。
Z2的具体例子可例示出在上述Z1中含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团。
n5及n6与通式(I)中的n1、n2同义、优选范围也相同。
m1表示2~3的整数,优选为2。
作为通式(I)所示的化合物的优选方式,可举出下述通式(I-3)所示的化合物。
[化3]
通式(I-3)
(通式(I-3)中,L71及L81各自独立地表示亚烷基。亚烷基也可具有取代基。L72及L82各自独立地表示单键、或-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或由它们的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。n7及n8各自独立地表示0~12的整数、n7及n8的任一个为1以上的整数,L71、L72、L81及L82存在多个时,相互可相同也可不同。Q5表示取代或无取代的苯基、取代或无取代的环己基、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。A表示*-O-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-O-(*表示与L81的键合位置)。R2a表示碳原子数为1~3的烷基,m2表示2或3的整数,多个存在的Q5及A分别可相互相同也可不同。a表示0~10的整数,a为1以上的整数时,多个存在的R2a相互可相同也可不同。)
L71、L81各自独立地与通式(I)中的L11、L21同义、优选范围也相同。
L72、L82各自独立地与通式(I)中的L12、L22同义、优选范围也相同。
n7、n8各自独立地与通式(I)中的n1、n2同义、优选范围也相同。
(L72-L71)表示的连接基团与通式(I-2)中(L52-L51)表示的连接基团同义、优选范围也相同。
(L81-L82)表示的连接基团与通式(I-2)中的(L62-L61)同义、优选范围也相同。
其中,通式(I-3)中,(L72-L71)表示的连接基团及(L81-L82)表示的连接基团在一方式中优选是所述通式(2A)或通式(2B)所示的连接基团。在其他一方式中,优选是所述通式(2D)或通式(2E)所示的连接基团。
R2a表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2a优选为甲基。
m2表示2或3的整数,优选为2。a表示0~10的整数,为0~6时有效地使本发明的效果得以实现,因此优选。
Q5与通式(I-2)中的Q4同义、优选范围也相同。
作为通式(I-3)中的环己烷环中的2或3个侧链的键合位置的具体例子,列举如下。
下述的*是与下述化4连接的位置
[化4]
[化5]
上述环己烷环优选为下述所示的结构。
[化6]
通式(I-3)中,Q5为取代或无取代的苯基时,通式(I-3)所示的化合物用下述通式(I-3-1)表示。
[化7]
通式(I-3-1)
(通式(I-3-1)中,R1a表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。a1表示0~5的整数,a1为1以上的整数时,多个存在的R1a可相互相同也可不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2a、a分别与通式(I-3)同义、优选范围也相同。)
R1a表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选甲基、甲氧基。
a1表示0~5的整数、优选为0~3、更优选为0。
作为通式(I)所示的化合物的优选方式,还可举出下述通式(I-4)所示的化合物。
[化8]
通式(I-4)
通式(I-4)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m2分别与通式(I-3)同义。R2b表示碳原子数为1~3的烷基。b表示0~5的整数、b为1以上的整数时,多个存在的R2b可相互相同或不同。
通式(I-4)中,(L72-L71)n7表示的连接基团与通式(I-2)中的(L52-L51)n5表示的连接基团同义、优选范围也相同。
通式(I-4)中,(L81-L82)n8表示的连接基团与通式(I-2)中的(L62-L61)n6同义、优选范围也相同。
其中,通式(I-4)中,(L72-L71)表示的连接基团及(L81-L82)表示的连接基团在一方式中优选为所述通式(2A)或通式(2B)所示的连接基团。另一方式中,优选所述通式(2D)或通式(2E)所示的连接基团。
通式(I-4)中,Q5、A、m2的优选范围分别与通式(I-3)相同。
R2b表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。R2b优选为甲基。
b表示0~5的整数、更优选为0~2、从耐光性的观点出发更加优选为0。
作为通式(I-4)中苯环的2或3个侧链的键合位置的具体例子,列举如下。
下述的*是与下述化9连接的位置。
[化9]
[化10]
通式(I-4)中,Q5是取代或无取代的苯基时,通式(I-4)所示的化合物用下述通式(I-4-1)表示。
[化11]
通式(I-4-1)
(通式(I-4-1)中,R1b表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基。b1表示0~5的整数,b1是1以上的整数时,多个存在的R1b相互可相同也可不同。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2b、b分别与通式(I-4)同义、优选范围也相同。)
R1b表示碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基等,优选为甲基、甲氧基。
b1表示0~5的整数、优选为0~3、更优选为0。
作为通式(I)所示的化合物的优选方式,还可举出下述通式(I-5)所示的化合物。
[化12]
通式(I-5)
通式(I-5)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8分别与通式(I-3)同义。
通式(I-5)中,(L72-L71)n7表示的连接基团与通式(I-2)中的(L52-L51)n5表示的连接基团同义、优选范围也相同。
通式(I-5)中,(L81-L82)n8表示的连接基团与通式(I-2)中的(L62-L61)n6同义、优选范围也相同。
通式(I-5)中,Q5、A的优选范围分别与通式(I-3)相同。
通式(I-5)中,m3表示1或2、优选为1。
通式(I-5)中,R3及R4各自独立地表示氢原子或甲基,优选R3及R4为氢原子或者R3及R4为甲基。
通式(I-5)中,多个存在的Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3相互可相同也可不同。
通式(I-5)所示的化合物的优选方式可举出下述通式(I-5-1)。
[化13]
通式(I-5-1)
通式(I-5-1)中,Q5、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3、R3、R4分别与通式(I-5)同义,优选范围也相同。
通式(I-3)、(I-4)或(I-5)所示的化合物中,从耐光性的观点出发,作为优选方式,可举出通式(I-3)或(I-4)所示的化合物。
作为通式(I)所示的化合物的优选方式,可举出下述通式(II)所示的化合物及下述通式(III)所示的化合物。
[化14]
通式(II)
[化15]
通式(III)
(通式(II)、(III)中,L1a及L1b各自独立地表示单键、亚烷基、或1个由所述通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团、或由通式(2A)~(2E)的任一个所示的基团及2个或3个亚烷基的组合所构成的基团,Q1a及Q1b各自独立地表示取代基,其中,Q1a及Q1b的至少一个表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
一方式中,通式(II)、(III)中,L1a及L1b各自独立地表示单键、亚烷基、下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团的1个、或由1个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团与1个以上的亚烷基的组合、例如2个或3个的组合构成的基团。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q1a或Q1b的键合位置或与相邻基团在Q1a或Q1b侧键合的位置,Ra及Rc各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc存在多个时,多个Ra、Rc分别可相同也可不同。R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R1存在多个时,多个R1分别可相同也可不同。
L1a及L1b各自独立地表示单键、亚烷基、1个的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团、或者由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团与亚烷基2个以上、例如2个或3个的组合构成的基团。通式(2A-1)~(2E-1)的Ra、Rc、R1、ja与通式(2A)~(2E)中的Ra、Rc、R1、ja相同。
作为上述亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基等。
L1a及L1b优选是1个的由通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团、由2个以上的由通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团的组合构成的基团、或者由1个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如是由2个或3个上述基团构成的组合。
Q1a及Q1b各自独立地表示取代基,作为取代基可举出上述取代基组T。但Q1a及Q1b的至少一者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基,优选Q1a及Q1b的两者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。更优选Q1a及Q1b的两者是无取代苯基。
上述取代苯基的碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的烷氧基的详细情况如关于通式(I-3-1)的R1a的记载所述。
关于通式(II)中所含的由通式(2A-1)~(2C-1)的任一个所示的基团,优选ja表示2以上的整数、更优选表示2~5范围的整数、更加优选为2或3。jc优选表示1~3的整数、更优选为1或2。
作为通式(II)所示的化合物的优选方式,可举出下述通式(II-1)。
[化16]
通式(II-1)
(通式(II-1)中,L11a及L11b各自独立地表示单键、亚烷基、1个由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团、由2个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团的组合构成的基团、或由1个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一者所示的基团和1个以上的亚烷基的组合构成的基团,Q11a及Q11b各自独立地表示取代基,但Q11a及Q11b的至少一者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)}-*
通式(2B-1)-{(CRaRc)ja-O}-*
通式(2C-1)-{(CRaRc)ja-(C=O)O-}-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
(通式(2A-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与相邻基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,ja表示1以上的整数,Ra、Rc、R1存在多个时,多个Ra、Rc、R1分别可相同也可不同。)
通式(II-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细情况分别与通式(II)中のQ1a、Q1b、L1a、L1b相同。
一方式中,L11a及L11b各自独立地表示1个的由下述通式(2A-1)~(2E-1)任一个所示的基团、由2个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)任一个所示的基团的组合构成的基团、或由1个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)任一个所示的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如由2个或3个上述基团的组合构成。
作为通式(III)所示的化合物的优选方式,可举出下述通式(III-1)。
[化17]
通式(III-1)
(通式(III-1)中,L11a及L11b各自独立地表示单键、亚烷基、1个的由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)的任一个所示的基团、由2个以上的由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)的任一个所示的基团的组合构成的基团、或由1个以上的由下述通式(2A-1)或(2C-1)~(2E-1)的任一者所示的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团,Q11a及Q11b各自独立地表示取代基,但Q11a及Q11b的至少一者表示可以被碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的烷氧基取代的苯基。
通式(2A-1)-{(CHRa)ja-O-(C=O)}jc-*
通式(2C-1)-{(CHRa)ja-(C=O)O-}jc-*
通式(2D-1)-{(CRaRc)ja-NR1(C=O)O-}-*
通式(2E-1)-{(CRaRc)ja-O-(C=O)NR1}-*
通式(2A-1)、(2C-1)~(2E-1)中,*表示与Q11a或Q11b的键合位置或与相邻基团在Q11a或Q11b侧键合的位置,Ra及Rc各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja表示1以上的整数,R1表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,Ra、Rc、R1存在多个时,多个Ra、Rc、R1分别可相同也可不同。)
通式(III-1)中,Q11a、Q11b、L11a、L11b的详细情况分别与通式(III)中的Q1a、Q1b、L1a、L1b相同。
一方式中,L11a及L11b各自独立地表示1个的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团、由2个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团的组合构成的基团、或由1个以上的由下述通式(2A-1)~(2E-1)的任一个所示的基团与1个以上的亚烷基的组合构成的基团。上述组合例如由2个或3个上述基团的组合构成。
以下例示出本发明中优选使用的上述化合物,但本发明并不限定于这些。
这里,(1-1-k)中的“k”是与化合物中的k的数值相同的数。例如,k=2时,化合物序号成为(1-1-2),表示化合物中的-(CH2)k-的k为2。对于以下的化合物,也同样地考虑。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
通式(I)所示的化合物及后述通式A所示的化合物可利用现有的方法进行制造。
作为通式(I)所示的化合物的分子量,从低挥发性或与聚合物的相容性的观点出发,优选为230~2000的范围、更优选为250~1500的范围、更加优选为300~1000的范围、进一步优选为350~800的范围。
另外,当上述化合物为多聚体时,分子量只要无特别限定,则是指重均分子量。本发明的平均分子量(重均分子量、数均分子量)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算测定的值。作为具体测定条件的一例,可举出以下的测定条件。后述实施例所示的平均分子量是在以下的条件下测定得到的值。
GPC装置:HLC-8320(TOSOH制):
柱:TSKgelSuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgelSuperHZ2000并用、(TOSOH制、4.6mmID(内径)×15.0cm)
洗脱液:四氢呋喃(THF)
(上述化合物的具体方式2)
作为上述化合物的具体方式,还可举出通式A所示且以U=[(分子量)/(一分子中含有的-O-C(=O)-NH-所示的2价连接基团的个数)]的形式求得的当量U为515以下的化合物。
通式A
QA-La1-X-C(=O)-NH-La2-QB
通式A中,X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。La1及La2各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或者由它们的2种以上的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。QA及QB各自独立地表示取代基,QA及QB的至少一个表示作为ClogP值为0.85以下的化合物的残基的极性基、或者上述取代基所含的末端基。X表示-NR-、L1表示单键且QA含有环状结构时,QA所含的环状结构还可以是与-NR-中的R一起形成的环状结构。另外,关于ClogP值,如之前记载的所述。另外,一方式中,上述极性基是作为ClogP值为0.85以下的化合物的残基的除含芳香族杂环的基团以外的极性基。这里,芳香族杂环是指芳香环中含有杂原子的环状结构。作为一例,可举出三嗪环。
通式A中,X表示-O-或-NR-。R表示氢原子或取代基,作为取代基可举出选自上述取代基组T的基团。其中,作为取代基,优选是可被取代的烷基、芳基,更优选是被作为极性基的氰基取代的烷基。通式A中,选自上述组中的连接基团、详细地说-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-NR-、-NR-C(=O)-NH-所示的2价连接基团只要含有1个以上即可。选自上述组中的连接基团的个数如上所述。另外,存在于化合物中的选自上述组中的连接基团可以完全相同或不同。
QA及QB各自独立地表示取代基,QA及QB的至少一者表示上述极性基或者表示上述极性基中所含的末端基。极性基的详细如之前记载所述。一方式中,优选当QA及QB的一个表示上述极性基或含有上述极性基时,另一个为具有环状结构的取代基。其详细情况如之前记载所述。
La1及La2各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或者由它们的2种以上的组合构成的基团。作为La1、La2所示的或者La1、La2中含有的亚烷基,优选碳原子数为1~20的亚烷基,更优选碳原子数为1~12的亚烷基。亚烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种。作为亚烷基的具体例子,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环己基、2,2’-亚甲基双(亚环己)基、六氢苯撑二甲基等。亚烷基也可具有取代基。作为亚烷基可以具有的取代基,可举出上述取代基组T。其中,作为亚烷基具有的取代基,优选烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。另外,作为直链状或支链状亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基、更加优选碳原子数为1~3的亚烷基,更加优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基。作为环状亚烷基,更优选碳原子数为3~15的亚烷基、更加优选碳原子数为5~10的亚烷基。作为亚环己基,优选具有取代基的亚环己基、更优选烷基取代亚环己基。作为优选的烷基取代亚环己基,可以举出下述结构者。下述中,*表示与构成通式A所示的化合物的其他结构的键合位置。
[化29]
另外,作为烷基取代亚环己基的优选一例,还可以举出以下所示的六氢苯撑二甲基。
[化30]
作为La1、La2所示的或者La1、La2所含的亚芳基,优选碳原子数为5~20的亚芳基、更优选碳原子数为5~15的亚芳基、更加优选碳原子数为5~12的亚芳基。作为亚芳基的具体例子,可举出亚苯基、苯撑二甲基、亚联苯基、亚萘基、2,2’-亚甲基联苯基等。亚芳基也可具有取代基。作为亚芳基可以具有的取代基,可举出上述取代基组T。其中,作为亚芳基具有的取代基,优选烷基、酰基、芳基、烷氧基、羰基。作为更优选的亚芳基,可举出苯撑二甲基、四甲基苯撑二甲基。
La1、La2表示亚烷基、亚芳基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或由它们的2种以上的组合构成的基团时,优选是亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或由它们的2个以上的组合构成的基团。另外,La1、La2所示的基团优选主链部分的碳原子数为1~10的范围、更优选为1~5的范围。
作为La1、La2所示的基团的具体优选例,可举出亚烷基及下述通式(2a)~(2e)所示的结构。
通式(2a)-{(CR21R22)ja-O-(C=O)}jb-*
通式(2b)-{(CR21R22)ja-O}jb-*
通式(2c)-{(CR21R22)ja-(C=O)-O-}jb-*
通式(2d)-{(CR21R22)ja-NR1(C=O)-O}jb-*
通式(2e)-{(CR21R22)ja-O-(C=O)-NR1-}jb-*
通式(2a)~(2e)中,*表示与QA或QB所示的取代基的键合位置,R21、R22各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,ja、jb各自独立地表示1以上的整数、优选为1~3范围的整数,当R21、R22存在多个时,多个R21、R22可分别相同也可不同。
通式(2a)~(2e)中,当含有2个以上由-(CR21R22)-所示的结构时,优选R21及R22全部为氢原子或R21或R22中的至少一个为烷基。
-NR1-中的R1表示氢原子或取代基,作为取代基,可举出烷基、链烯基、芳基、酰基,优选氢原子或碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的链烯基、碳原子数为2~8的炔基、碳原子数为6~18的芳基(例如、苯环及萘环的基团),更优选氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
另外,QA还优选是下述通式(a)所示的一价取代基或者该一价取代基的1个以上经由连接基团与La1键合的取代基。
通式(a)
*-La1-X1-C(=O)-X2-La2-QB
或者,QB还优选是下述通式(b)所示的一价取代基、或者该一价取代基的1个以上经由连接基团与La2键合的取代基。
通式(b)
QA-La1-X1-C(=O)-X2-La2-*
上述通式(a)、(b)中,*是与构成通式A所示的化合物的其他结构的键合位置,QA、QB、La1、La2分别与通式A同义,X1及X2的一个表示-NH-、另一个表示-O-或-NR-,R与通式A同义。作为上述连接基团,可举出关于通式A-1中的Za1记载的基团。
即,通式A所示的化合物优选1分子中具有2个以上的由*-La1-X-C(=O)-NH-La2-*所示的结构。上述中,*是与构成通式A所示的化合物的其他结构的键合位置,X、La1及La2分别与通式A同义。
如上所述,通式A中X表示-NR-、La1表示单键且QA含有环状结构时,QA所含的环状结构可以是与-NR-中的R一起形成的环状结构。为通式A所示的化合物、具有上述环状结构的方式由下述通式A-a表示。
[化31]
通式A-a
通式A-a中,G表示与连接的氮原子一起形成环状结构的原子群,La2、QB分别与通式A同义。
由G形成的环状结构(含氮杂环)为取代或无取代的含氮杂环,优选为取代或无取代的含氮6元杂环,更优选为取代或无取代的吗啉基。如上所述,上述含氮杂环优选为无取代。为通式A所示的化合物、具有无取代吗啉基的方式用下述通式A-a1表示。
[化32]
通式A-a1
通式A-a1中,La2、QB分别与通式A同义。
作为通式A所示的化合物的上述优选方式,可举出下述通式A-1所示的化合物。
通式A-1
(Qa1-La11-A-La21)ma-Za1
通式A-1中,La11及La21各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或由它们的2种以上的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。Qa1表示取代基,Za1表示ma价的连接基团,A表示单键、*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-,*表示与La21的键合位置,X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。ma表示2~6范围的整数,多个存在的Qa1、A、La11及La21还可分别相互相同或不同。但是,至少1个A表示*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-。另外,至少1个的Q1表示上述极性基或上述极性基所含的末端基。
另外,如之前关于通式A说明的那样,A表示*-NH-C(=O)-X-、X表示-NR-、La11表示单键且Qa1含有环状结构时,Qa1所含的环状结构可以是与-NR-中的R一起形成的环状结构。
La11、La21各自独立地与通式A中的La1、La2同义、优选方式等的详细情况也相同。
Qa1表示取代基、优选表示上述极性基或上述极性基所含有的末端基。优选的极性基如之前的记载所述。
另外,优选ma个Qa1中的任一个表示上述极性基、或者表示上述极性基所含有的末端基,一方式中,优选均表示上述极性基,或者一个表示上述极性基、另一个表示上述极性基所含的末端基,或者均表示上述极性基所含的末端基,更优选ma个Qa1所含的极性基均是作为优选的基团记载的上述极性基。另外,其他的一方式中,优选ma个Qa1的任一个表示上述极性基、或者表示上述极性基所含有的末端基、其他的Qa1表示含有环状结构的取代基,更优选极性基为作为优选的基团记载的上述极性基。含有上述环状结构的取代基的详细情况如上所述。
另外,Qa1表示上述极性基中所含的末端基时,该末端基在一方式中优选为烷基。
另外,Qa1表示上述极性基所含的末端基时,还优选通过该末端基Qa1和选自上述组中的连接基团A来构成极性基。此时,La11表示单键、Qa1与A直接连接。
通式A-1所示的化合物还优选在分子中含有环状结构。一方式中,优选Qa1及Za1中的至少一个含有环状结构、更优选至少含有在Z1中。关于Z1可含有的环状结构,在后叙述。关于Qa1可含有的环状结构,如之前记载所述。或者,在其他的一方式中,优选Qa1及Za1不含环状结构,含有在La11、La21的一个或两个中。
即,通式A-1中,优选La11、La21、Qa1及Za1的至少1个含有环状结构。
A表示单键、*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-。但是,多个存在的A的至少1个表示*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-。X与通式A中的X同义。即,多个存在的A的至少1个表示选自上述组中的连接基团。另外,通式A-1中,ma表示2~6的范围的整数,因此在通式A-1所示的化合物中存在多个(ma个)(Qa1-La11-A-La21)所示的构成单元。多个存在的(Qa1-La11-A-La21)所示的构成单元的至少1个中,当La21为单键且A表示选自上述组中的连接基团时,A所示的连接基团与Za1直接键合。此时,A表示*-NH-C(=O)-X-,优选在键合位置*处与Za1键合。选自上述组中的连接基团的详细情况如之前的记载所述。
Za1表示ma价的连接基团。ma由于是2~6的范围的整数,因此Za1是2~6价的连接基团。优选为2~3价的连接基团、更优选为2价的连接基团。作为Za1,优选是含有直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1个的基团、更优选是含有至少1个链状或环状的脂肪族基及芳香族基的基团。
Za1可以是仅由直链、支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1个构成,还优选是这些基团与氧原子、直链或支链的亚烷基的1个以上的组合。作为Z1含有的脂肪族基优选是饱和脂肪族基。
通过成为含有支链或环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团,有变成刚直的结构、硬度提高的倾向。构成Za1的碳原子数优选为3~20、更优选为4~15。
Za1还可具有取代基,作为取代基的具体例子,可举出上述的取代基组T。Za1含有环状的脂肪族基时,优选环状的脂肪族基具有取代基。另一方面,Za1含有芳香族基时,优选芳香族基没有取代基。
Za1具体地优选为以下例示的连接基团。另外,*表示与La21键合(La21表示单键时直接连接于A)的位置。
[化33]
Za1在一方式中优选含有环状结构,更优选为含有环状的脂肪族基及芳香族基的至少1种的基团。作为Za1所含的环状结构,优选是可具有取代基的环己烷环、及可具有取代基的苯环、或这些基团经由连接基团(优选为碳原子数为1~3的亚烷基)键合而成的基团。更优选为可具有取代基的亚环己基、或可具有取代基的亚苯基、或可具有取代基的苯撑二甲基。作为Z1所含有的环状结构,更优选具有选自碳原子数为1~3的烷基、-NH-(C=O)-O-所示的2价连接基团及-NH-(C=O)-NR-所示的2价连接基团中的1个以上基团作为取代基的环己烷环;或具有选自碳原子数为1~3的烷基、-NH-(C=O)-O-所示的2价连接基团及-NH-(C=O)-NR-所示的2价连接基团中的1个以上基团作为取代基的苯环。该方式中,还优选在通式A-1所示的化合物的两末端基团的一个或两个中含有环状结构,也优选不含。
另外,Za1在其他一方式中优选为直链脂肪族基、更优选为亚烷基,更优选Z1为亚烷基、通式A-1所示的化合物的两末端基的至少一者不含环状结构,更加优选Za1为亚烷基、通式A-1所示的化合物的两末端基均不含环状结构。
作为通式A-1所示的化合物的优选方式,可举出下述通式A-2所示的化合物。
[化35]
通式A-2
通式A-2中,Qa2表示取代基,La31及La41各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2种以上的组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。A表示单键、*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-,*表示与La41的键合位置。Ra11表示碳原子数为1~3的烷基。a表示0~10的范围的整数,a为1以上时,多个存在的Ra11相互可相同也可不同。ma1表示2或3,多个存在的Qa2、La31、La41及A分别相互可相同也可不同。但是,至少1个A表示*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-。多个存在的Qa2的至少1个表示上述极性基或者表示上述极性基所含的末端基。A表示*-NH-C(=O)-X-、X表示-NR-、La31表示单键且Qa2含有环状结构时,Qa2所含的环状结构可以是与-NR-中的R一起形成的环状结构。
Qa2表示取代基,多个存在的Qa2的至少1个表示上述极性基。Qa2与通式A-1中的Qa1同义、优选范围也相同。
La31、La41各自独立地与通式A-1中的La11、La21同义、优选范围也相同。
Ra11表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基等。R11优选为甲基。
ma1表示2或3、优选为2。a表示0~10的整数、优选为0~5、更优选为0~3、更加优选为1~3。
作为通式(A-2)中的环己烷环中的2或3个侧链的键合位置的具体例子,列举如下。
下述的*是与下述化36键合的位置。
[化36]
[化37]
作为通式A-1所示的化合物的优选方式,还可举出下述通式(A-3)所示的化合物。
[化38]
通式A-3
通式A-3中,Qa3表示取代基,La51及La61各自独立地表示单键、或亚烷基、-O-、-NR1-、-S-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2种以上组合构成的基团。R1表示氢原子或取代基。A表示单键、*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-,*表示与La61的键合位置。Ra12表示碳原子数为1~3的烷基,b表示0~5的范围的整数。b为1以上的整数时,多个存在的Ra12相互可相同也可不同。ma2表示2或3,多个存在的Qa3、La51、La61及A分别相互可相同也可不同。但多个存在的A的至少1个表示*-X-C(=O)-NH-或*-NH-C(=O)-X-,多个存在的Qa3的至少1个表示上述极性基、或者表示上述极性基所含的末端基。
Qa3表示取代基,多个存在的Qa3的至少1个含有上述极性基。Qa3与通式A-1中的Qa1同义、优选范围也相同。
La51、La61各自独立地与通式A-1中的La11、La21同义、优选范围也相同。
Ra12表示碳原子数为1~3的烷基,可举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基等。Ra12优选为甲基。
ma2表示2或3,优选为2。b表示0~5的整数、更优选为0~3、特别优选为0。
作为通式A-3中的苯环的2或3个侧链的键合位置的具体例子,列举如下。
下述的*是表示与下述化39键合的位置
[化39]
[化40]
作为通式A-2所示的化合物的优选方式,可举出下述通式A-4所示的化合物,作为通式A-3所示的化合物的优选方式,可举出下述通式A-5所示的化合物。
[化41]
通式A-4
[化42]
通式(A-5)
通式A-4、A-5中,L1aa及L1ab各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2个以上的组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。多个存在的X可相同也可不同。Q1aa及Q1ab各自独立地表示氰基、羟基、琥珀酰亚胺基、六氢邻苯二甲酰亚胺基、甲氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基氨基羰基氧基、烷基氨基羰基氨基、烷基、苯基或苄基,或者在相邻的L1aa或L1ab表示单键且X表示-NR-时表示与-NR-中的R一起形成的吗啉基。但是,Q1aa及Q1ab的至少一个表示上述极性基或者上述极性基中含有的末端基。
L1aa及L1ab各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2个以上的组合构成的基团。关于亚烷基,如之前关于通式A的La1、La2所含的亚烷基的记载的所述。另外,L1aa、L1ab所示的基团优选主链部分的碳原子数为1~10的范围、更优选为1~5的范围。
Q1aa及Q1ab各自独立地表示氰基、羟基、琥珀酰亚胺基、六氢邻苯二甲酰亚胺基、甲氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基氨基羰基氧基、烷基氨基羰基氨基、烷基、苯基或苄基,或表示上述吗啉基。但是,至少一个表示上述极性基或者表示上述极性基所含的末端基。作为Q1aa、Q1ab的优选的组合可举出下述组合。
(组合1)氰基·氰基
(组合2)琥珀酰亚胺基·琥珀酰亚胺基
(组合3)六氢邻苯二甲酰亚胺基·六氢邻苯二甲酰亚胺基
(组合4)氰基·苯基
(组合5)甲氧基羰基·苯基
(组合6)羟基·羟基
(组合7)吗啉基·氰基
(组合8)烷氧基羰基氨基·烷氧基羰基氨基
(组合9)烷氧基羰基氨基·氨基羰基氧基
(组合10)烷氧基羰基氨基·烷基
(组合11)氨基羰基氧基·烷基
X与通式A-1中的X同义、优选范围也相同。
作为通式A-4所示的化合物的优选方式的例子,可举出下述通式A-6所示的化合物,作为通式A-5所示的化合物的优选方式的例子,可举出下述通式A-7所示的化合物及下述通式A-8所示的化合物。
[化43]
通式A-6
通式A-6中,Q2aa及Q2ab各自独立地表示氰基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰基氧基、乙基氨基羰基氧基、1-丙基氨基羰基氧基、2-丙基氨基羰基氧基、烷基、苯基或苄基,至少1个表示氰基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰基氧基、乙基氨基羰基氧基、1-丙基氨基羰基氧基或2-丙基氨基羰基氧基。优选Q2a及Q2b均表示氰基。L2aa及L2ab各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2个以上的组合构成的基团。X表示-O-或-NR1-,R1表示氢原子或取代基。多个存在的X可相同也可不同。
[化44]
通式A-7
通式A-7中,Q3aa及Q3ab的一个表示氰基、琥珀酰亚胺基或六氢邻苯二甲酰亚胺基,另一个表示烷基、苯基或苄基。
优选的一方式中,Q3aa及Q3ab的一个表示氰基、另一个表示苯基。
另外,其他的一方式中,优选通式A-7所示的化合物在Q3aa及Q3ab中不同时含有氰基。例如,优选Q3aa及Q3ab的一个为氰基取代烷基时,另一个为琥珀酰亚胺基或六氢邻苯二甲酰亚胺基。另外,优选Q3aa及Q3ab的一个为氰基时,另一个为苯基或苄基。
上述烷基在一方式中为无取代烷基,在另一个方式中为取代烷基。作为取代烷基,例如可举出苯甲酰基烷基等芳基羰基烷基、苯基氧基烷基等芳基氧基烷基等。
L3aa及L3ab各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或由这些基团的2个以上组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基;多个存在的X可相同也可不同。
[化45]
通式A-8
通式A-8中,Q4aa及Q4ab各自独立地表示甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基甲基氨基羰基氧基、乙基氨基羰基氧基、1-丙基氨基羰基氧基、2-丙基氨基羰基氧基、烷基、苯基或苄基,至少一个表示甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、1-丙氧基羰基氨基、2-丙氧基羰基氨基、甲基氨基羰基氧基、乙基氨基羰基氧基、1-丙基氨基羰基氧基或2-丙基氨基羰基氧基。L4aa及L4ab各自独立地表示单键、或亚烷基、亚芳基、-O-、-C(=O)-的任一个、或者由这些基团的2个以上的组合构成的基团。X表示-O-或-NR-,R表示氢原子或取代基。多个存在的X可相同也可不同。
通式A-6、A-7、A-8中的L2aa、La2b、L3aa、L3ab、L4aa、L4ab分别与通式A-4、A-5中的L1aa、L1ab同义、优选范围也相同。
通式A-6、A-7、A-8中的X与通式A-1中的X同义、优选范围也相同。
以上说明的化合物以U=[(分子量)/(一分子中含有的-NH-(C=O)-O-所示的2价连接基团及选自-NH-(C=O)-NR-所示、R表示氢原子或取代基的2价连接基团中的连接基团的个数)]的形式求得的当量U为515以下。当量U的值越小,则表示每一分子的上述连接基团的含有率越高。当量U的值优选为450以下、更优选为420以下、更加优选为300以下。下限值并无特别限定,例如为100以上。
以下例示出上述化合物中本发明优选使用的化合物,但本发明并非限定于这些。
[化46]
[表1]
(表中,Ph:苯基,*:键合位置)
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
(示例化合物16-1~16-3中,-C3H6-是指-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。)
上述化合物整体的亲水性程度可以ClogP值的形式来表示。对于ClogP,如上所述。作为上述化合物的ClogP,优选为-1.0~12.0、更优选为0.0~10.0、更加优选为1.0~8.0。
另外,上述化合物的熔点优选为-50~250℃、更优选为-30~200℃。通过为这种范围,具有更为有效地发挥本发明效果的倾向。
作为熔点的测定方法并无特别限定,可以从公知的方法中适当选择,例如可举出使用微量熔点测定装置等进行测定的方法。
以上显示了δh、δχ分别为上述范围的化合物的具体方式,但所示方式只不过是示例,本发明并非限定于这些。另外,通式(I)、通式A所示的化合物中,根据与聚合物膜中共存的聚合物的关系,也有δχ并非为上述范围的情况。在聚合物膜的制作中,根据与共存的聚合物的关系,可以选择δχ为上述范围的化合物进行使用。
<含羰基键的聚合物>
作为含羰基键的聚合物,可举出具有羰基键(C=O)的各种聚合物。聚合物膜可以仅含1种含羰基键的聚合物,也可以含有结构可不同的2种以上。聚合物膜中,优选占最多的成分(将这种成分称作“主成分”。)为含羰基键的聚合物。关于聚合物膜的含羰基键的聚合物含量,优选相对于聚合物膜中的树脂成分总量、含羰基键的聚合物含有50质量%以上、优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、更加优选为80质量%以上、更加优选为85质量%以上。聚合物含量的上限并无特别限定。另外,在含有2种以上的含羰基键的聚合物的聚合物膜中,含量是指2种以上含羰基键的聚合物的总含量。这一点对于其他成分也是同样的。另外,聚合物膜相对于膜质量可以含有50~95质量%左右的树脂成分,但并非限定于此。
作为液晶显示装置用的膜构件适合的含羰基键的聚合物,可举出纤维素酯、(甲基)丙烯酸系聚合物及环烯烃系聚合物。以下对它们更为详细地说明,但本发明并非限定于使用下述聚合物的方式。
(纤维素酯)
纤维素酯可以没有任何限制地使用在纤维素酯膜的制造中使用的公知纤维素酯。纤维素酯优选为纤维素酰化物。纤维素酰化物可以没有任何限制地使用在纤维素酰化物膜的制造中使用的公知的纤维素酰化物。纤维素酰化物的取代度是指在纤维素的构成单元((β)1,4-糖苷键键合而成的葡萄糖)中存在的3个羟基被酰基化的比例。取代度(酰基化度)可以测定每单位质量的纤维素构成单元的键合脂肪酸(或键合羧酸)量进行计算。本发明中纤维素体的取代度可通过如下方法来算出:将纤维素体溶解在经氘取代的二甲基亚砜等溶剂中后测定13C-NMR光谱,由酰基中的羰基碳的峰强度比来求得。可在将纤维素酰化物的残存羟基取代成与纤维素酰化物自身所具有的酰基不同的其他酰基之后,通过13C-NMR测定求得。测定方法的详细情况记载于手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83-91)中。
纤维素酰化物的取代度优选为1.50以上且3.00以下、更优选为2.00~2.97、更优选2.30以上且小于2.97、特别优选为2.30~2.95。
另外,作为纤维素酰化物的酰基仅使用乙酰基的醋酸纤维素中,从上述化合物产生的膜耐擦伤性改善效果大的方面出发,取代度优选为2.00以上且3.00以下、更优选为2.20~3.00、更优选为2.30~3.00、更加优选为2.30~2.97、特别优选为2.30~2.95。
作为纤维素酰化物的酰基,优选乙酰基、丙酰基、丁酰基,更优选乙酰基。
由2种以上酰基构成的混合脂肪酸酯在本发明中也可作为纤维素酰化物优选使用。此时,作为酰基,优选乙酰基和碳原子数为3~4的酰基。另外,使用混合脂肪酸酯时,作为酰基含有乙酰基时,其取代度优选小于2.5、更优选小于1.9。另一方面,含有碳原子数为3~4的酰基时的取代度优选为0.1~1.5、更优选为0.2~1.2、特别优选为0.5~1.1。
本发明中,还可将取代基及取代度的一者或两者不同的2种纤维素酰化物并用、混合后使用,还可通过后述的共流延法等形成由不同纤维素酰化物构成的多层所形成的膜。
进而,日本特开2008-20896号公报的段落0023~0038所记载的具有脂肪酸酰基和取代或无取代的芳香族酰基的混合酸酯也可在本发明中优选使用。
纤维素酰化物优选具有250~800的重均聚合度、更优选具有300~600的重均聚合度。另外,本发明中使用的纤维素酰化物优选具有40000~230000的数均分子量、更优选具有60000~230000的数均分子量、最优选具有75000~200000的数均分子量。
纤维素酰化物可使用酸酐或酰氯作为酰化剂进行合成。当上述酰化剂为酸酐时,作为反应溶剂使用有机酸(例如醋酸)或二氯甲烷。另外,作为催化剂,可使用硫酸等质子性催化剂。当酰化剂为酰氯时,作为催化剂可以使用碱性化合物。工业上最为普通的合成方法中,利用含有与乙酰基及其他酰基相对应的有机酸(醋酸、丙酸、丁酸)或它们的酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸成分对纤维素进行酯化,合成纤维素酰化物。
在以上的方法中,棉籽绒或木浆等纤维素多是在利用醋酸等有机酸进行活化处理之后,在硫酸催化剂的存在下使用上述有机酸成分的混合液进行酯化。有机酸酐成分一般来说相对于纤维素中存在的羟基的量、以过剩量进行使用。该酯化处理中,除了酯化反应之外,还进行纤维素主链(β)1,4-糖苷键)的水解反应(解聚反应)。主链的水解反应进行时,则纤维素酰化物的聚合度降低、所制造的纤维素酰化物膜的物性降低。因此,反应温度等反应条件优选考虑到所得的纤维素酰化物的聚合度或分子量来决定。
((甲基)丙烯酸系聚合物)
(甲基)丙烯酸系聚合物可以将(甲基)丙烯酸系单体聚合而获得。这里,(甲基)丙烯酸系单体以包含丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体的意思进行使用。后述的(甲基)丙烯酸也同样以包含丙烯酸和甲基丙烯酸的意思进行使用。另外,本发明中,单体是指同种的单体或能够与其他化合物聚合的化合物、并非限定于单体,也可以是低聚物等多聚体。(甲基)丙烯酸系聚合物还可含有从(甲基)丙烯酸系单体以外的单体获得的结构单元。作为(甲基)丙烯酸系聚合物并无特别限定,优选对含有紫外线吸收性单体和(甲基)丙烯酸系单体的单体组合物进行聚合来获得。
紫外线吸收性单体是对紫外线吸收部位进行了修饰的单体,优选为二苯甲酮系紫外线吸收性单体、苯并三唑系紫外线吸收性单体,更优选为苯并三唑系紫外线吸收性单体。
紫外线吸收性单体可以仅使用1种、也可并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等各种(甲基)丙烯酸系单体。优选为(甲基)丙烯酸的碳原子数为1~6的烷基酯、更优选为甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸系单体可以仅使用1种、也可并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物,在具有高耐热性、高透明性、高机械强度的方面优选具有内酯环、马来酰亚胺环或马来酸酐等环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物,优选日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报、日本特开2006-171464号公报等记载的由在制造具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系聚合物时的单体组合物中进一步含有上述紫外线吸收性单体的单体组合物制造的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且2,000,000以下、更优选为5,000以上且1,000,000以下、更加优选为10,000以上且1,000,000以下。
(环烯烃系聚合物)
环烯烃系聚合物优选是具有羰基键、具有至少1个极性基的环烯烃系聚合物。通过环烯烃系聚合物具有至少1个极性基,在有机溶剂中的溶解性提高、能够进行溶液制膜。溶液制膜与熔融制膜相比,由于可以在更低的温度下进行制膜,因此难以发生添加剂的分解或挥发,从而优选。
作为极性基,例如可举出羟基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的酰基氧基、碳原子数为2~10的烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、酰胺基、含酰亚胺环的基团、三有机甲硅烷氧基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、碳原子数为1~10的烷氧基甲硅烷基、含磺酰基的基团及羧基等。关于这些极性基,具体而言,作为烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基等,作为酰基氧基,例如可举出乙酰氧基、丙酰基氧基等烷基羰基氧基及苯甲酰基氧基等芳基羰基氧基,作为烷氧基羰基,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等,作为芳氧基羰基,例如可举出苯氧基羰基、萘基氧基羰基、芴基氧基羰基、联苯基氧基羰基等,作为三有机甲硅烷氧基,例如可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基等,作为三有机甲硅烷基,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等,作为氨基,可举出伯氨基,作为烷氧基甲硅烷基,例如可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
其中,优选烷氧基羰基、更优选甲氧基羰基。
作为环烯烃系聚合物,优选下述通式(RC)所示的聚合物。
[化51]
通式(RC)
通式(RC)中,t表示0或1,u表示0或1以上的整数。LL表示亚乙烯基或亚乙基、RC1~RC4各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或无取代的碳原子数为1~30的烃基或极性基,烃基还可经由具有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团进行键合。这里,RC1与RC2或RC3与RC4的两者还可相互键合形成2价的烃基,也可形成碳环或杂环。多个LL、RC1、RC2、RC3及RC4可分别相同也可不同。但是,RC1~RC4的至少1个为羰基。
u优选0~2的整数、更优选为0或1。
RC1~RC4中的卤原子可举出氟原子、氯原子及溴原子。
RC1~RC4中的碳原子数为1~30的烃基例如可举出甲基、乙基、丙基等烷基、环戊基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基、苯基、联苯基、萘基、蒽基等芳基等。这些烃基还可被取代,作为取代基,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、苯基磺酰基等。
另外,上述烃基可以直接键合在环结构上,或者经由连接基团(linkage)进行键合。作为连接基团,例如可举出-(CH2)m-(m为1~10的整数)所示的亚烷基等碳原子数为1~10的2价烃基、含有氧原子、氮原子、硫原子或硅的连接基团。作为含有氧原子、氮原子、硫原子或硅的连接基团的具体例子,可举出羰基[-C(=O)-]、羰基氧基[-C(=O)O-]、氧基羰基[-OC(=O)-]、磺酰基[-SO2-]、醚键[-O-]、硫醚键[-S-]、亚氨基[-NH-]、酰胺键[-NHC(=O)-,-C(=O)NH-]、硅氧烷键[-OSi(RCA)2-(式中,RCA为甲基、乙基等烷基)]及这些基团连接2种以上而成的基团等。
RC1与RC2或RC3与RC4的2个还可相互键合形成2价烃基、碳环或杂环,但优选不形成。碳环或杂环可以是单环结构也可以是多环结构,该碳环或杂环也可以是芳香环、也可以是非芳香环,但优选非芳香环。
另外,关于环烯烃系聚合物还可以参照日本特开2014-59548号公报段落0227~0250。
关于环烯烃系聚合物的合成法可以参照日本特开2001-114836号公报的段落0039~0068。
环烯烃系聚合物的利用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃转变温度(Tg)优选为70℃以上、更优选为90℃~185℃、更加优选为100~165℃、特别优选为120~160℃。
环烯烃系聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000~1,000,000、更优选为8,000~200,000。
环烯烃系聚合物的饱和吸水率优选为1质量%以下、更优选为0.8质量%以下。
<聚合物膜中可任意含有的添加剂>
上述聚合物膜除了含羧基聚合物及之前详细叙述的化合物之外,还可以含有其他的添加剂。作为添加剂,可以例示出公知的增塑剂、有机酸、色素、聚合物、延迟调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等。对于这些物质可以参照日本特开2012-155287号公报的段落号0062~0097的记载,将这些内容援引到本申请说明书中。另外,作为添加剂还可举出剥离促进剂、有机酸、多元羧酸衍生物。对于这些物质可以参照国际公报WO2015/005398号段落0212~0219的记载,将这些内容援引到本申请说明书中。
添加剂的含量(上述聚合物膜含有两种以上添加剂时,是它们的总含量)相对于含羰基键的聚合物100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下。
(增塑剂)
作为优选的添加剂之一,可举出增塑剂。通过将增塑剂添加在聚合物膜中,可以提高聚合物膜的疏水性。这一单从降低聚合物膜的含水率的观点出发优选。在使用聚合物膜作为偏振片保护膜时,使用这种增塑剂可以使因湿度引起的液晶显示装置的显示不均难以发生,因此优选。
从通过添加可良好地获得上述效果的观点出发,增塑剂的分子量优选为3000以下、更优选为1500以下、更加优选为1000以下。另外,从低挥发性的观点出发,增塑剂的分子量例如为300以上、优选为350以上。另外,关于多聚体的增塑剂,分子量是指数均分子量。
作为增塑剂,可以举出多元醇的多元酯化合物(以下也记载为“多元醇酯增塑剂”。)、缩聚酯化合物(以下也记载为“缩聚酯增塑剂”)、烃化合物(以下也称作“烃衍生物增塑剂”。)。多元醇酯增塑剂可以参照日本特开2014-077130号公报段落0081~0098,缩聚酯增塑剂可以参照日本特开2014-077130号公报段落0099~0124,烃衍生物增塑剂可参照日本特开2014-077130号公报段落0125~0140。从兼顾增塑剂的添加效果和增塑剂的析出抑制的观点出发,这些增塑剂的含量相对于聚合物100质量份优选为1~20质量份、更优选为2~15质量份、更加优选为5~15质量份。
(抗氧化剂)
作为优选添加剂之一,可以举出抗氧化剂。抗氧化剂可参照国际公报WO2015/005398号段落0143~0165的记载,将它们的内容援引在本申请说明书中。
(自由基捕获剂)
作为优选添加剂之一,还可以举出自由基捕获剂。自由基捕获剂可以参照国际公报WO2015/005398号段落0166~0199的记载,将它们的内容援引在本申请说明书中。
(劣化防止剂)
作为优选添加剂之一,可以举出劣化防止剂。劣化防止剂可以参照国际公报WO2015/005398号段落0205~0206的记载,将它们的内容援引到本申请说明书中。
(巴比妥酸化合物)
上述聚合物膜还可以含有具有巴比妥酸结构的化合物(巴比妥酸化合物)。巴比妥酸化合物是通过添加该化合物,可以使聚合物膜表现各种功能的化合物。例如巴比妥酸化合物对于聚合物膜的硬度提高是有效的。另外,巴比妥酸化合物对于具备含有该化合物的聚合物膜的偏振片相对于光、热、湿度等的耐久性的改良也是有效的。能够添加在上述聚合物膜中的巴比妥酸化合物例如可以参照国际公报WO2015/005398号段落0029~0060段落的记载,将它们的内容援引到本申请说明书中。
<聚合物膜的制造方法>
上述聚合物膜的制造方法并无特别限定,但优选利用熔融制膜法或溶液制膜法(溶剂流延法)进行制造,考虑到添加剂的挥发或分解时,更优选利用溶液制膜法(溶剂流延法)进行制造。关于利用溶剂流延法的聚合物膜的制造例,可以参照美国专利第2,336,310号、美国专利第2,367,603号、美国专利第2,492,078号、美国专利第2,492,977号、美国专利第2,492,978号、美国专利第2,607,704号、美国专利第2,739,069号及美国专利第2,739,070号的各说明书、英国专利第640731号及英国专利第736892号的各说明书、以及日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号及日本特开昭62-115035号等的各公报。另外,聚合物膜还可实施拉伸处理。拉伸处理的方法及条件例如可参照日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等的各公报。
(流延方法)
作为溶液的流延方法,有下述方法:将所调制的胶浆从加压模头均匀地挤出到金属支撑体上的方法,利用刮刀将暂时流延至金属支撑体上的胶浆进行膜厚调节的利用刮胶刀的方法,利用逆旋转的辊进行调节的反转辊式涂胶机的方法等,优选利用加压模头的方法。加压模头有衣架型模头和T型模头等,均可优选地使用。另外,除了这里所举的方法以外,还可通过以往已知的对聚合物溶液进行流延制膜的各种方法来实施,可以考虑所用的溶剂的沸点等的不同来设定各条件。
共流延
在聚合物膜的形成中,优选使用共流延法、逐步流延法、涂布法等层叠流延法,特别是从稳定制造及生产成本降低的观点出发,优选使用同时共流延(也称作同时多层共流延)法。
利用共流延法及逐步流延法进行制造时,首先调制各层用的醋酸纤维素溶液(胶浆)。共流延法(多层同时流延)为下述的流延法:从使各层(可以为3层或3层以上)各自的流延用胶浆由不同的狭缝等同时挤出的流延用模(ギーサ)将胶浆挤出到流延用支撑体(带或滚筒)上,各层同时流延,在适当的时期从支撑体剥取并干燥,成形为膜。可以使用共流延模,在流延用支撑体上将表层用胶浆和芯层用胶浆同时挤出流延3层。图1是表示共流延中所用流延模头的一例的示意图。图2是表示共流延的一例的示意图(部分放大图)。对于图1、图2所示的例子的共流延,在后述实施例中进一步进行说明。
逐步流延法为下述的流延法:先将第1层用的流延用胶浆从流延用模挤出到流延用支撑体上,进行流延,进行干燥或不进行干燥,从流延用模挤出第2层用的流延用胶浆到第1层上并流延,按照这样的要领,根据需要逐步将胶浆流延、层叠到第3层以上,在适当的时期从支撑体剥取并干燥,成形为纤维素酰化物膜。涂布法通常为下述方法:通过溶液制膜法将芯层成形为膜状,调制涂布在表层上的涂布液,使用适当的涂布机,在芯层的每一面或两面同时涂布涂布液并干燥而成形为层叠结构的聚合物膜。
通过在这些层的任何一层以上或者所有层中含有上述化合物,可获得显示高耐擦伤性及透湿性的聚合物膜。
(拉伸处理)
聚合物膜的制造方法中,优选含有制膜后的拉伸的工序。聚合物膜的拉伸方向优选聚合物膜搬送方向(MD(MachineDirection)方向)和垂直于搬送方向的方向(TD(TransverseDirection)方向)的任一个方向,但从之后使用聚合物膜的偏振片加工工艺的观点出发,特别优选垂直于聚合物膜搬送方向的方向(TD方向)。另外,还可分为2阶段以上进行多次的拉伸处理。
在TD方向上进行拉伸的方法例如记载于日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等各公报中。MD方向的拉伸时,例如调节聚合物膜的搬送辊的速度,使聚合物膜的卷取速度比聚合物膜的剥离速度更快,则聚合物膜被拉伸。为TD方向的拉伸时,也可通过一边用拉幅机保持聚合物膜的宽度一边进行搬送,慢慢地加大拉幅机的宽度,将聚合物膜拉伸。在聚合物膜的干燥后,还可使用拉伸机进行拉伸(优选使用长度拉伸机的单轴拉伸)。
作为起偏器的保护膜(也称作偏振片保护膜)使用聚合物膜时,为了抑制从斜方向观察偏振片时的漏光,优选将起偏器的透射轴与聚合物膜的面内的慢轴平行地配置的方式。连续制造的辊膜状的起偏器的透射轴一般来说由于与辊膜的宽度方向平行,因此为了将由上述辊膜状的起偏器与由辊膜状的聚合物膜构成的保护膜连续地粘贴,辊膜状保护膜的面内慢轴需要与聚合物膜的宽度方向平行。因此,优选向TD方向更多地拉伸。另外,拉伸处理可以在制膜工序的途中进行,也可对制膜后卷取的原料膜进行拉伸处理。
TD方向的拉伸优选为5~100%的拉伸、更优选进行5~80%、特别优选进行5~40%的拉伸。其中,未拉伸是指拉伸为0%。拉伸处理可以在制膜工序的途中进行,也可对制膜后卷取的原料膜进行拉伸处理。为前者的情况时,可以在含有残留溶剂量的状态下进行拉伸,优选可以按照残留溶剂量=(残存挥发成分质量/加热处理后膜质量)×100%为0.05~50%的方式进行拉伸。特别优选是在残留溶剂量为0.05~5%的状态下进行5~80%的拉伸。
通过对含有上述化合物的聚合物膜实施拉伸处理,可以进一步提高膜的耐擦伤性。
<聚合物膜的物性>
(表面硬度)
上述聚合物膜通过含有之前详细叙述的化合物,可以具有优异的耐擦伤性。作为耐擦伤性的指标之一,可以举出表面硬度。表面硬度例如可以通过努氏硬度进行评价。另外,本发明的努氏硬度是指根据JISZ2251(2009)的方法,利用以下的方法求得的值。其中,JISZ2251(2009)是以ISO4545为基础制作的日本工业标准。
使用FISCHERINSTRUMENS株式会社制FISCHERSCOPEH100Vp型硬度计,根据JISZ2251(2009)的方法利用使压头的短轴的朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的搬送方向(长度方向)平行地配置的努普压头,在负荷时间10sec、蠕变时间5sec、卸荷时间10sec、最大荷重50mN的条件下,对固定在玻璃基板上的样品表面进行测定。由压入深度求得的压头和样品的接触面积与最大荷重的关系,计算硬度,求得该5点的平均值。对在相同条件下制作的10张聚合物膜进行以上的操作,将所得的值的算术平均值作为努氏硬度。
只要无特别记载,则本发明的努氏硬度是指利用上述方法求得的努氏硬度。
上述聚合物膜优选在至少1个表面、优选两个表面上显示210N/mm2以上的努氏硬度。更优选显示220N/mm2以上的努氏硬度。努氏硬度例如可以为315N/mm2以下的程度或300N/mm2以下的程度,但是,越高则从提高耐擦伤性的观点出发越优选,因此上限并无特别限定。
另外,表面硬度还可以通过铅笔硬度进行评价。上述聚合物膜基于实施例的铅笔硬度试验的评价判定结果为A或B,优选为具有达到A的表面硬度。
(雾度)
聚合物膜优选利用下述方法测定的雾度为1%以下、更优选为0.7%以下、特别优选为0.5%以下。含有上述化合物的聚合物膜可以显示出上述范围的雾度。显示这种雾度的聚合物膜的透明性优异,因此作为液晶显示装置的膜构件优选。雾度的下限值例如为0.001%以上,并无特别限定。
雾度是使用聚合物膜40mm×80mm,在25℃、相对湿度60%的环境下使用雾度计(HGM-2DP、Suga试验机)根据JISK7136(2000)进行测定。
(其他物性)
含水率:
聚合物膜的含水率可通过测定一定温湿度下的平衡含水率来评价。平衡含水率是在上述温湿度下放置24小时后,利用卡尔-费歇尔法测定达到平衡的试样的水分量,将水分量(g)除以试样质量(g)来求得的值。
聚合物膜的25℃相对湿度80%下的含水率优选为5质量%以下、更优选为4质量%以下、更加优选小于3质量%。通过减小聚合物膜的含水率,当将聚合物膜作为偏振片保护膜组装到液晶显示装置中时,能够难以引起高温高湿下的液晶显示装置的显示不均。含水率的下限值例如为0.1质量%以上,并无特别限定。
膜厚:
聚合物膜的膜厚可根据用途适当地确定,例如为5~100μm。通过为5μm以上,制作片状的膜时的处理性提高,从而优选。另外,通过设定为100μm以下,易于应对湿度变化、易于维持光学特性。聚合物膜的膜厚更优选为8~80μm、更加优选为10~70μm。
另外,当聚合物膜具有3层以上的层叠结构时,芯层的膜厚优选为3~70μm、更优选为5~60μm。另外,当聚合物膜为3层结构时,表层A及表层B的膜厚均优选为0.5~20μm、更优选为0.5~10μm、更加优选为0.5~3μm。另外,芯层是指3层结构中位于中心部的层,表层A、B是指3层结构中位于外侧的层。
宽度:
制造聚合物膜时,其宽度优选为700~3000mm、更优选为1000~2800mm、特别优选为1300~2500mm。
(皂化处理):
聚合物膜通过进行碱皂化处理赋予与聚乙烯醇等起偏器材料的密合性,可作为偏振片保护膜使用。
作为皂化的方法,例如可以使用日本特开2007-86748号公报的段落0211和段落0212所记载的方法。
例如,对于聚合物膜的碱皂化处理优选进行下述循环:将膜表面浸渍在碱溶液中后,用酸性溶液中和,进行水洗并干燥。作为上述碱溶液,可举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液,氢氧根离子的浓度优选处于0.1~5.0mol/L的范围、更优选处于0.5~4.0mol/L的范围。碱溶液温度优选处于室温~90℃的范围,更优选处于40~70℃的范围。
或者,还可代替碱皂化处理,对聚合物膜实施日本特开平6-94915号公报、日本特开平6-118232号公报所记载的易粘接加工。
[偏振片]
(偏振片的构成)
本发明的偏振片具有上述聚合物膜和起偏器。
一方式中,偏振片含有起偏器和对其一面进行保护的一片或对其两面进行保护的两片偏振片保护膜,可以至少具有1片上述聚合物膜作为偏振片保护膜。
另外,如上所述,液晶显示装置通常具有在视觉辨认侧偏振片与背光侧偏振片之间配置有液晶单元的构成。上述纤维素酰化物膜也可作为视觉辨认侧偏振片的内侧、外侧、背光侧偏振片的内侧、外侧的任一个保护膜进行使用。
还可将其他的膜构件与上述聚合物膜一起作为偏振片保护膜使用。此时所使用的其他膜构件并无特别限定,可以使用作为偏振片保护膜通常使用的各种膜构件。
另外,作为起偏器例如可以使用将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中进行拉伸的起偏器。使用将聚乙烯醇膜浸渍于碘溶液中进行拉伸而得到的起偏器时,例如可以使用粘接剂将上述聚合物膜的皂化处理面直接粘贴在起偏器的至少一个面上。作为上述粘接剂,可以使用聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液、或乙烯基系聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的乳胶、紫外线固化剂的粘接剂。特别优选的粘接剂是完全皂化聚乙烯醇的水溶液。
偏振片保护膜在起偏器上的粘贴优选按照起偏器的透射轴与偏振片保护膜的慢轴实质上平行、垂直或成45°的方式进行粘贴。慢轴的测定可以使用公知的各种方法进行测定,例如可以使用双折射计(KOBRADH、王子计测机器株式会社制)进行。
这里,实质上平行、垂直或成45°是指偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴方向的偏离在5°以内,优选为1°以内、更优选为0.5°以内。偏离为1°以内时,则偏振片在正交尼科尔下的偏光度性能难以降低、难以发生漏光,从而优选。
(偏振片的多功能化)
上述偏振片在不脱离本发明主旨的范围内还可作为与具有用于提高显示器的视觉辨认性的防反射膜、亮度提高膜或硬涂层、前方散射层、防眩光(防眩)层等功能层的光学膜复合而成的功能化偏振片进行使用。它们的详细情况可以参照日本特开2012-082235号公报的段落0229~0242、段落0249~0250、日本特开2012-215812公报的段落0086~0103的记载,将它们的内容援引到本申请说明书中。
作为一例,以下对硬涂层进行说明。
(硬涂层)
聚合物膜上还可根据需要设置硬涂层。通过在纤维素酰化物膜上涂布涂布组合物并使其固化,可以在聚合物膜上形成硬涂层。通过在硬涂层中添加填充物或添加剂,可以对硬涂层赋予机械、电气、光学的物理性能或者疏水·疏油性等化学性能。硬涂层的厚度优选为0.1~6μm的范围、更优选为3~6μm的范围。通过具有这种范围的薄的硬涂层,可获得进行了抑制脆性或卷曲等的物性改善、轻量化及降低了制造成本的含硬涂层的偏振片。
硬涂层形成用涂布组合物的一例含有基质形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过在涂布该涂布组合物之后进行固化,可以形成硬涂层。固化时可以利用交联反应或聚合反应。它们的详细情况可以参照日本特开2012-215812号公报的段落0088~0101的记载,将它们的内容援引到本申请说明书中。
涂布组合物例如通过可将上述成分溶解及/或分散在有机溶剂中进行调制。硬涂层的形成中优选的涂布组合物是含有(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性组合物。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置含有至少1片本发明的偏振片。液晶显示装置的详细情况可以参照日本特开2012-082235号公报的段落0251~0260的记载,将它们的内容援引到本申请说明书中。本发明的偏振片可作为视觉辨认侧偏振片、背光侧偏振片的任一种偏振片进行使用。
另外,虽未例示,但作为其他的构成,也可以使用本发明的偏振片作为以反射型或半透射型液晶显示装置或有机EL(ElectroLuminescence)等自发光元件的防反射用途而配置的圆偏振片的一部分。
[实施例]
以下举出实施例更加具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨,则可以适当加以变更。因此,本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。
1.化合物的δh的计算
根据文献“PropertiesofPolymers3rd,ELSEVIER,(1990)”的214~220页的“2)MethodofHoy(1985,1989)”栏记载的方法,计算各化合物的δh。具体地说,将各化合物的结构根据上述文献的上述栏的记载分成部分结构,将在上述文献的上述栏中按照各部分结构分配的数值加和,计算δh。例如,将化合物的结构拆分成CH3、CH2、CH、-O-(C=O)-NH-等部分结构。将苯基拆分成5个CH、1个C。
将对实施例、比较例中使用的化合物算出的δh示于后述的表中。
2.化合物的χ及δχ的计算
实施例、比较例中,利用以下方法计算聚合物膜的各化合物的χ,由算出的χ及式1求得δχ。
作为分子动力学(MD)计算程序,使用免费软件GROMCS(version4.5.5)。力场为根据J.Wang,R.M.Wolf,J.W.Caldwell,P.A.Kollman,D.A.Case,J.Comput.Chem.25,1157(2004).的记载,使用常用力场generalAmberforcefield(GAFF)。另外,电荷使用由使用了Gaussian09(revisionA.02)的量子化学计算HF/6-31G*法的结果算出的RESP电荷。
用于计算的初期结构根据下述方法制成。
关于化合物的一个结构,最初随机地制作,接着通过MD计算进行结构缓和,最后利用HF/6-31G*法进行结构最佳化来获得。其结果是,以对结构计算了RESP电荷而得的结果作为分子的电荷。该化合物一个结构准备3种,由于分别是局部稳定结构,因此结构相互不同。
聚合物膜中所含聚合物的一个的结构首先利用HF/6-31G*法对1个构成聚合物的重复单元进行结构最佳化之后,制作RESP电荷,利用MD计算对将聚合物所含重复单元数量的重复单元连接而成的结构进行结构最佳化。聚合物的结构仅准备1种。
由如此准备的化合物的3种结构中选择1个,将由8分子的该结构和15分子的聚合物无规地配置而成的结构作为初期的混合结构。这里,初期的混合结构相对于化合物的3种结构分别制成2个,准备共计3×2=6个的结构。制作初期混合结构时的体系的密度为0.1[g/cm3]。
对初期混合结构进行利用MD计算的结构缓和计算,获得分子动力学上的最终无定形结构。关于结构缓和计算,在进行Steepestdescentmethod之后,对于NPT系综和NVT系综中的计算,依次使用表2所示的计算条件进行连续计算。这里,用于NPT、NVT的压力控制法和温度控制法是Parrinello-Rahman法和Nose-Hoover法。所使用的计算参数示于表3中。
对通过上述缓和计算获得的最终结构进行温度300K、1个大气压、压缩系数(compressibility)=4.5e-5[bar-1]、时间250ps的计算,每隔1ps对聚合物膜中所含聚合物中的8分子化合物的无定形结构坐标数据进行采样。
[表2]
表2:利用MD计算进行的结构缓和中使用的计算条件(计算按照计算条件序号的顺序进行)
[表3]
表3:在MD计算中需要的参数
rlist | rvdw | nstlist | nsttcouple | nstpcouple |
1.0 | 1.0 | 10 | 1 | 1 |
tau_t | tau-p | pcoupltype | nh-chain-length | dt |
0.1 | 1.0 | anistorpic | 1 | 0.001 |
由所得的无定形结构中的化合物坐标的采样数据求得在除去了化合物中的氢原子后的原子中、在分子中离得最远的原子彼此的原子间距离的算术平均值。
在分子中离得最远的原子彼此如下定义。在结构式中选择2个原子,确定沿着它们之间的键的通道。将该通道中所含的键的数量最小者称作路径,将路径中所含的键的数量最大的原子的组定义为在分子中离得最远的原子彼此。例如为化合物101-2时,是以下所示的C1、C2,为化合物102-8时,是以下所示的C3、C4。
[化52]
3.化合物的吸收特性的评价
使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制UV3100PC)以光路长1cm对将化合物1mg溶解在甲醇/二氯甲烷=13/87(体积比)混合溶剂50cm3中调制而成的溶液测定280~800nm波长域的吸光度。
作为空白试验,同样地测定不含化合物、仅为上述混合溶剂的吸光度。
空白试验中求得的吸光度由于是0abs,因此将对含化合物的混合溶剂测定的吸光度作为化合物的吸光度。其中,所评价的化合物均良好地溶解在了上述混合溶剂中。
上述评价的结果确认,下述实施例中使用的化合物在280~800nm的波长域内均没有吸收。
相对于此,比较例中使用的化合物102-9的波长280nm的吸光度为2.9abs、在280~800nm的波长域内具有吸收。
4-1-1.聚合物膜的制作
[实施例101~129、比较例201~212]
-纤维素酰化物膜的制膜-
(纤维素酰化物溶液的调制)
将下述组合物投入到混合槽中进行搅拌,将各成分溶解,调制纤维素酰化物溶液。
[化53]
紫外线吸收剂(C)
含有增塑剂的实施例、比较例中使用的增塑剂S1、S2为下述化合物。增塑剂在调制纤维素酰化物溶液时添加表4所记载的量。
[化54]
增塑剂S1
(数均分子量:约800)
[化55]
增塑剂S2(D-葡萄糖的乙酰基取代体)
(上述中Ac表示乙酰基。)
使用滚筒流延装置,将上述调制的纤维素酰化物溶液流延。以胶浆中的残留溶剂量为约70质量%的状态进行剥取,以残留溶剂量为3~5质量%的状态进行干燥。之后,通过在热处理装置的辊之间进行搬送,进一步进行干燥,获得表4所示的膜厚的纤维素酰化物膜。
作为后述的表面硬度评价中的相对于各实施例、比较例的参照用试样,除了未添加表4所记载的化合物之外,利用与各实施例、比较例相同的方法制作了纤维素酰化物膜。
4-1-2.聚合物膜的制作
[实施例130~136、比较例213]
-纤维素酰化物膜的制膜-
(1)纤维素酰化物的合成
相对于纤维素100质量份添加硫酸7.8质量份及用于在纤维素中导入酰基取代基(乙酰基)的醋酸,调制混合物之后,将混合物加热至40℃,进行酰基化反应。其中,乙酰基的取代度(乙酰基取代度)通过改变醋酸的添加量进行调整。接着,将所得的混合物进一步加水后加热至40℃,使其熟化。接着,用丙酮洗涤混合物,将混合物中含有的纤维素酰化物的低分子量成分除去。
由上所述,分别获得乙酰基取代度为2.43的醋酸纤维素及乙酰基取代度为2.81的醋酸纤维素。
(2)芯层用纤维素酰化物胶浆的调制
将下述组合物投入到混合槽中进行搅拌,将各成分溶解,调制芯层用纤维素酰化物胶浆。
(3)表层用纤维素酰化物胶浆的调制
将下述组合物投入到混合槽中后进行搅拌,将各成分溶解,调制表层用纤维素酰化物胶浆。
(4)消光剂分散液的调制
将下述组合物投入到分散机中进行搅拌,将各成分溶解,调制消光剂分散液。
(5)含消光剂的表层用纤维素酰化物胶浆的调制
按以下所示的比例将在上述(4)中调制的消光剂分散液混合在上述(3)中调制的表层用纤维素酰化物胶浆中,从而调制含有消光剂的表层用纤维素酰化物胶浆。
(6)纤维素酰化物膜的制膜
(流延)
利用带式流延机对上述(2)及(5)中分别调制的芯层用纤维素酰化物胶浆及含有消光剂的表层用纤维素酰化物胶浆进行流延。
对胶浆进行流延时,如图1所示,在行进的带85上如图2所示从流延模头89对胶浆进行共流延(同时多层流延),从而形成第一表层/芯层/第二表层的3层结构。这里,通过调整各胶浆的流延量,使芯层变得最厚,在各实施例、比较例中,结果形成了按照拉伸处理后获得的膜的膜厚达到下述值的方式进行同时多层共流延而成的流延膜70。
在拉伸后所得的膜的膜厚中,
·第一表层及第二表层的厚度:各1.5μm
·芯层:从表4记载的膜厚减去第一表层及第二表层的厚度之后的值
(干燥)
接着,将该流延膜70从流延带85上剥离而制成湿润膜之后,利用过渡部及拉幅机(未图示)将其干燥制成膜。将胶浆刚剥取后的残留溶剂量约为25质量%。将膜送至干燥室,一边卷挂在多个辊上一边进行搬送,在此期间充分地促进干燥。
(拉伸处理)
通过上述的干燥,在拉伸温度140℃、拉伸率9%的条件下使用拉幅机对残留溶剂约为20质量%的膜进行横向拉伸后,取下夹子,在气氛温度130℃的环境下干燥20分钟。通过这些操作,获得残留溶剂小于1质量%的膜之后,在拉伸温度184℃、拉伸率18%的条件下使用拉幅机进一步对膜进行横向拉伸,从而制造实施了拉伸处理的膜。
(湿热处理)
对实施了拉伸处理的各膜依次实施防结露处理、湿热处理(水蒸汽接触处理)及热处理。
防结露处理中,对实施了拉伸处理的各膜吹拂干燥空气,将膜温度Tf0调节至120℃。
接着,在湿热处理(水蒸汽接触处理)中,一边将实施了防结露处理的各膜的温度(湿热处理温度)达到100℃的状态仅维持处理时间(60秒),一边在湿润气体接触室内对各膜进行搬送。此时,按照湿润气体接触室内的湿润气体的绝对湿度(湿热处理绝对湿度)达到250g/m3、并且湿润气体的露点达到比各膜的温度Tf0高10℃以上的温度的方式进行调节。
进而,在热处理中,使热处理室内的气体的绝对湿度(热处理绝对湿度)为0g/m3、将实施了湿热处理的各膜的温度(热处理温度)设定为与湿热处理温度相同的温度,仅维持处理时间(2分钟)。
上述膜的温度为膜的表面温度。膜的表面温度是将胶带型热电偶表面温度传感器(安立计器株式会社制ST系列)贴在膜上3点,由各自的平均值求得。
(卷取)
之后将经过上述操作获得的膜冷却至室温,之后将各膜卷取。
作为后述的表面硬度的评价中的相对于各实施例、比较例的参照用试样,除了不添加表4所记载的化合物之外,利用与各实施例、比较例相同的方法制作纤维素酰化物膜。
4-1-3.聚合物膜的制作
[实施例137]
在上述4-1-2.聚合物膜的制作中,除了将(3)表层用纤维素酰化物胶浆改变成下述组成之外,利用相同的顺序获得实施例137的纤维素酰化物膜。
[化56]
作为后述的表面硬度的评价中的相对于实施例137的参照用试样,除了不添加表4所记载的化合物之外,利用与实施例137相同的方法制作纤维素酰化物膜。
4-2.聚合物膜的评价
(1)表面硬度
对于实施例、比较例的纤维素酰化物膜及上述参照用试样,使用FISCHERINSTRUMENS株式会社制FISCHERSCOPEH100Vp型硬度计,利用使压头的短轴的朝向相对于纤维素酰化物膜制膜时的搬送方向(长度方向)平行地配置的努普压头,在负荷时间10sec、蠕变时间5sec、卸荷时间10sec、最大荷重50mN的条件下,对固定在玻璃基板上的样品表面进行测定。由压入深度求得的压头和样品的接触面积与最大荷重的关系,计算硬度,求得它们的5点的平均值。对同样制作的10片各聚合物膜进行以上的操作,将其算术平均值作为努氏硬度。
将各个纤维素酰化物膜的努氏硬度的值与参照用试样的努氏硬度的值进行比较、计算努氏硬度提高率=(各纤维素酰化物膜的努氏硬度)/(参照用试样的努氏硬度),利用下述基准评价表面硬度。评价结果为A或B时,则可以说通过化合物添加,提供了显示出实用上充分的耐擦伤性的程度的表面硬度(努氏硬度)。
A:努氏硬度提高率为1.25倍以上
B:努氏硬度提高率为1.20倍以上且小于1.25倍
C:努氏硬度提高率为1.15倍以上且小于1.20倍
D:努氏硬度提高率为1.10倍以上且小于1.15倍
E:努氏硬度提高率为1.00倍以上且小于1.10倍
F:努氏硬度提高率小于1.00倍
(2)透明性(雾度)的评价
测定实施例、比较例的纤维素酰化物膜的雾度,根据下述基准进行评价。雾度小于0.7时,可以说在实用上具有充分的透明性。
雾度是使用聚合物膜40mm×80mm,在25℃、相对湿度60%的环境下使用雾度计(Sugatest株式会社制HGM-2DP)根据JISK-7136(2000)测定的。
评价基准
OK:雾度小于0.7%
NG:雾度为0.7%以上
将以上的结果示于下述表4。
表4
[化57]
其中,化合物102-7是重复单元数为4附近的化合物的混合物。
5-1.聚合物膜的制作
[实施例301~314、比较例401~406]
-纤维素酰化物膜的制膜-
(纤维素酰化物溶液的调制)
将下述组合物投入到混合槽中进行搅拌,将各成分溶解,进而用约10分钟加热至90℃后,利用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属滤器进行过滤,调制了纤维素酰化物溶液I。
缩聚酯增塑剂S3:
己二酸:乙二醇=100:100(摩尔比)的缩聚酯化合物(未进行末端封闭、羟基值112mgKOH/g、数均分子量:1000)
(消光剂分散液的调制)
接着将含有通过上述方法制作的纤维素酰化物溶液的下述组合物投入到分散机中,调制消光剂分散液。
(制膜用胶浆的调制)
将100质量份的上述纤维素酰化物溶液I和相对于纤维素酰化物树脂、消光剂微粒达到0.20质量份的量的消光剂分散液混合,调制制膜用胶浆。
(流延)
使用带式流延机对上述制膜用胶浆进行流延。其中,带为不锈钢钢材(SUS;SteelSpecialUseStainless)制。
(干燥)
将经流延获得的片状物(膜)从带上剥离后,使用利用夹子将片状物的两端固定而进行搬送的拉幅机装置,在拉幅机装置内(装置内温度:100℃)干燥20分钟。
之后,进一步在干燥温度120℃下在干燥区域中对其进行搬送,将片状物干燥。
如此,获得表5所示的膜厚的纤维素酰化物膜。
5-2.聚合物膜的评价
(1)Rth/d
将通过之前记载的方法求得的膜厚方向延迟Rth除以膜厚d,求得Rth/d。
(2)透明性(雾度)的评价
通过所述4-2.聚合物膜的评价项目(2)所记载的方法及基准进行评价。
(3)基于铅笔硬度试验的表面硬度的评价
制作作为一个偏振片保护膜具有实施例、比较例的聚合物膜,作为另一个偏振片保护膜具有后述的带硬涂层的膜的偏振片。偏振片的制作方法在后叙述。
使用所制作的偏振片,利用以下方法根据JISK5400进行铅笔硬度评价。经由粘合剂将所制作的偏振片的带硬涂层的膜的硬涂层表面粘在玻璃板上。在温度25℃、相对湿度60%下调湿24小时后,使用JISS6006规定的H或2H的试验用铅笔,以500g的荷重分别进行20次试验,利用以下的评价基准及判定基准评价表面硬度。其中,铅笔试验方向(刮挠方向)与起偏器的吸收轴方向平行。
评价基准
OK:20次试验之后,通过目视观察的伤痕的数量为8个以下
NG:20次的试验之后,通过目视观察的伤痕的数量为9个以上
判定基准
A:在使用H的试验用铅笔的评价、使用2H的试验用铅笔的评价的两个评价中,评价结果为OK
B:在使用H的试验用铅笔的评价中评价结果为OK,在使用2H的试验用铅笔的评价中评价结果为NG
C:在上述两个评价中,评价结果均为NG
(4)在液晶显示装置中的安装评价
从市售的液晶电视(IPS(InPlaneSwitching)模式的细长型42型液晶电视、Δnd=320nm(Δn:液晶单元的双折射、d:液晶单元的厚度))中,将配置于液晶单元的视觉辨认侧的偏振片剥离,将利用后述方法制作的具备实施例301~314、比较例401的纤维素酰化物膜的偏振片按照实施例、比较例的纤维素酰化物膜配置于液晶单元侧(内侧)的方式经由粘合剂粘贴在液晶单元上。
其中,具备其他的比较例的纤维素酰化物膜的偏振片在之前的表面硬度的评价中评价结果为NG,因此未进行在液晶显示装置上的安装评价。
进而,在50℃、相对湿度90%的环境下保持72小时后,移至25℃、相对湿度60%的环境中,以黑显示状态持续点亮,在24小时后从装置正面方向进行观察时目视观察有无漏光。
组装有实施例301~314的偏振片的液晶显示装置确认没有漏光。认为其原因是实施例301~314具备光学各向同性优异的纤维素酰化物膜作为内侧偏振片保护膜。
另一方面,在组装有具备比较例401的纤维素酰化物膜的偏振片的液晶显示装置中,观察到了漏光。其原因在于,比较例401的纤维素酰化物膜的Rth/d高、具有光学各向异性。
上述评价中使用的偏振片利用以下的方法制作。
〔硬涂层用涂布液(HC-1)的调制〕
按以下所示的量将以下所示各成分混合,利用孔径为30μm的聚丙烯制滤器进行过滤,调制硬涂层用涂布液HC-1。
以下示出所使用的化合物。
·DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物[日本化药株式会社制];
·PET-30:季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的混合物[日本化药株式会社制];
·IRGACURE184:聚合引发剂[BASFJAPAN公司制];
〔带硬涂层的膜的制作〕
在膜(Fujifilm株式会社制FUJITAC(注册商标)TD60UL)上,使用模涂法设定为涂布厚度为5μm涂布硬涂层用涂布液(HC-1),形成涂布层。在室温下干燥120秒、进而在60℃下干燥150秒之后,一边进行氮清洗(氧浓度0.5%以下)一边使用160W/cm的空冷金属卤化物灯(Eyegraphics株式会社制)照射照度为400mW/cm2、照射量为150mJ/cm2的紫外线,使涂布层固化,形成硬涂层,制作带硬涂层的膜。硬涂层的厚度为5μm。
[偏振片的制作]
(膜的皂化)
将实施例、比较例中制作的各纤维素酰化物膜的表面及上述带硬涂层的膜的表面(未设有硬涂层的表面)在调温至37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟后,对膜进行水洗,之后,在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒之后,通过水洗浴。进而,反复进行3次利用空气刀的除水,将水除去之后在70℃的干燥区域内滞留15秒进行干燥,制作经皂化处理的膜。
(起偏器的制作)
使用导辊连续地搬送厚度为75μm的长条状聚乙烯醇膜(KURARAY公司制9X75RS),将其浸渍在30℃的水浴中,使其溶胀1.5倍且进行拉伸处理达到2倍的拉伸倍率之后,浸渍在碘和碘化钾配合的染色浴(30℃)中进行染色处理,同时进行拉伸处理达到3倍的拉伸倍率,接着将其在添加有硼酸和碘化钾的酸性浴(60℃)中进行交联处理,同时进行拉伸处理达到6.5倍的拉伸倍率,在50℃下干燥5分钟,获得厚度为20μm的起偏器。
(偏振片的制作)
利用实施例、比较例的纤维素酰化物膜的皂化处理面和上述带硬涂层的膜的皂化处理面夹住上述起偏器之后,以聚乙烯醇(PVA)(株式会社KURARAY制PVA-117H)3质量%水溶液作为粘接剂,按照吸收轴与各膜的长度方向垂直的方式进行粘贴,制作偏振片。
将以上的结果示于表5中。其中,关于比较例402,由于膜发生了白化,因此未进行评价
[化59]
6-1.聚合物膜的制作
[实施例601、602、比较例501、502]
(丙烯酸系聚合物颗粒的制作)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的反应釜中投入7000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1000g的2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2000g的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的甲苯,向其中通入氮,同时升温至105℃,进行回流时,作为引发剂添加10.0g的过氧化异壬酸叔戊酯(Arkema吉富制、商品名:Lupasol570),同时一边用4小时滴加由20.0g的引发剂和100g的甲苯组成的溶液,一边在回流下(约105~110℃)进行溶液聚合,进而用4小时进行熟化。
在所得的聚合物溶液中添加10g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(堺化学制、商品名:PhoslexA-18),在回流下(约90~110℃)进行环化缩合反应5小时。接着,将如此通过环化缩合反应获得的聚合物溶液以树脂量换算计为2.0kg/小时的处理速度导入到桶温度为260℃、转数为100rpm、减压度为13.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气孔数为1个、前排气孔数为4个的排气孔型螺杆双轴挤出机(螺杆Φ(直径)=29.75mm、L(长)/D(宽)=30)中,在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥、挤出,从而获得含内酯环的丙烯酸系树脂颗粒A(重均分子量Mw=200,000)。含内酯环的丙烯酸系聚合物颗粒A的内酯环化率为97.0%。
相对于上述丙烯酸系聚合物颗粒A100质量份,使用2轴混炼机在230℃下混合表6所示量的表6所示的化合物,制作树脂颗粒。
(聚合物膜的制作)
将所得的丙烯酸系聚合物颗粒在800Pa(6Torr)、100℃下干燥12小时,使用单轴的挤出机以挤压模温度为290℃从T口模中挤出,制作厚度为40μm的聚合物膜。
6-2.聚合物膜的评价
(1)表面硬度
通过上述4-2.聚合物膜的评价项目(1)中记载的方法,作为5点的平均值求得努氏硬度。
将实施例601、602、比较例502的丙烯酸系聚合物膜的努氏硬度的值与比较例501的丙烯酸系聚合物膜(未添加化合物)的努氏硬度的值进行比较,计算努氏硬度提高率=(各丙烯酸系聚合物膜的努氏硬度)/(比较例501的丙烯酸系聚合物膜的努氏硬度),以上述4-2.聚合物膜的评价项目(1)所示的评价基准评价表面硬度。评价结果为A或B时,可以说通过添加化合物,以显示实用上充分的耐擦伤性的程度提高了表面硬度(努氏硬度)。
(2)透明性(雾度)的评价
根据上述4-2.聚合物膜的评价项目(2)中记载的方法及基准进行评价。
将以上的结果示于表6。
[化60]
7-1.聚合物膜的制作
(环烯烃系聚合物P的合成)
将8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12.5,17.10]-3-十二碳烯(单体)50g和1-己烯(分子量调节剂)3.6g和甲苯100g投入到进行了氮置换的反应容器中,将该溶液加热至80℃。接着,在反应容器内的溶液中添加三乙基铝(0.6摩尔/l)的甲苯溶液0.09ml和经甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度0.025摩尔/l)0.29ml作为聚合催化剂,将该体系在80℃下加热搅拌3小时,从而使其进行开环聚合反应,获得开环聚合物溶液。
接着,作为加氢催化剂,添加相对于单体的投入量达到500ppm的量的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压9.0~10.0MPa、160~165℃、3小时的条件下进行加氢反应。反应结束后,添加到异丙醇溶液中使其沉淀,将凝固物分离回收,将其干燥,获得降冰片烯系开环聚合物氢化物。以下将其称作环烯烃系聚合物P。
(聚合物膜的制作)
将使用了环烯烃系聚合物P的下述组合物投入到混合槽中进行搅拌,将各成分溶解,调制环烯烃系聚合物溶液。
使用带式流延装置,将所调制的环烯烃系聚合物溶液(胶浆)流延至不锈钢制的流延支撑体(支撑体温度22℃)上。以胶浆中的残留溶剂量为约20质量%的状态进行剥取,利用拉幅机将膜的宽度方向的两端夹持,在残留溶剂量为5~10质量%的状态下在100℃的温度下向宽度方向拉伸1.05倍(5%)同时使其干燥。之后,通过在热处理装置的辊之间进行搬送,进一步进行干燥,获得膜厚为60μm的聚合物膜。
7-2.聚合物膜的评价(4)
(1)表面硬度
通过上述4-2.聚合物膜的评价项目(1)中记载的方法,作为5点的平均值求得努氏硬度。
将实施例801、比较例702的环烯烃系聚合物膜的努氏硬度的值与比较例701的环烯烃系聚合物膜(未添加化合物)的努氏硬度的值进行比较,计算努氏硬度提高率=(各环烯烃系聚合物膜的努氏硬度)/(比较例701的环烯烃系聚合物膜的努氏硬度),以上述4-2.聚合物膜的评价项目(1)中所示的评价基准评价表面硬度。评价结果为A或B时,可以说通过添加化合物,以显示实用上充分的耐擦伤性的程度提高了表面硬度(努氏硬度)。
(2)透明性(雾度)的评价
利用上述4-2.聚合物膜的评价项目(2)中记载的方法及基准进行评价。
将以上的结果示于表7。
[化61]
由以上结果可确认,实施例的聚合物膜的耐擦伤性(表面硬度)及透明性优异。
符号说明
70流延膜
85流延带
89流延模头
120芯层用胶浆
121第一表层用胶浆
122第二表层用胶浆
120a芯层
121a第一表层
122a第二表层
150第二表层(支撑体层)用模头
151芯层(基层)用模头
152第一表层(空气面层)用模头
Claims (12)
1.一种聚合物膜,其含有含羰基键的聚合物和通过Hoy法算出的氢键性δh为11.0以上且通过下述式1算出的δχ为1.50以下的化合物,
δx=|x-13.3|式1
式1中,χ表示通过分子动力学计算算出的、在所述化合物的分子中除氢原子以外的离得最远的原子彼此的在所述聚合物膜中的原子间距离。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜,其中,所述化合物在1分子中含有至少1个选自下述组:-X2-(C=X4)-X3-、-NR5-(SO2)-、-CO-NR6-CO-、-O-、-S-、-COOH、-CN、-NR7R8、-OH、及-SH中的基团,X2、X3各自独立地表示单键、-NR9-、-O-或-(CR10R11)m-,X4表示氧原子或硫原子,R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11各自独立地表示氢原子或也可具有取代基的烷基,m表示1以上的整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜,其中,所述化合物在1分子中含有至少1个-O-C(=O)-NH-。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物膜,其中,所述含羰基键的聚合物是纤维素酯。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物膜,其中,所述含羰基键的聚合物是(甲基)丙烯酸系聚合物。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物膜,其中,所述含羰基键的聚合物是环烯烃系聚合物。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物膜,其中,所述化合物具有含有所述化合物的溶液在280nm以上且800nm以下的波长域内的吸光度为0abs以上且小于1.0abs的吸收特性。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物膜,其中,所述聚合物膜的波长590nm下的膜厚方向的延迟Rth值除以所述膜的膜厚d而得到的值Rth/d为-0.35以上且0.35以下,d的单位为μm,Rth的单位为nm。
9.一种偏振片,其具有权利要求1~8中任一项所述的聚合物膜和起偏器。
10.一种液晶显示装置,其含有权利要求9所述的偏振片和液晶单元。
11.根据权利要求10所述的液晶显示装置,其中,所述聚合物膜位于所述起偏器的与液晶单元相对的面的相反侧的面上。
12.根据权利要求10所述的液晶显示装置,其中,所述聚合物膜位于所述起偏器与液晶单元之间。
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