EP0138769B1 - Diurethandiharnstoffe und deren Verwendung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new diurethane diureas, their use in curable epoxy resin mixtures and the products obtained from these mixtures by curing.
- the object of the invention is to provide epoxy resin curing agents which have a high latency and cure rapidly at elevated temperature. It has been found that certain diurethane diurea compounds largely meet these conditions and can be used both as curing agents and as curing accelerators.
- the radicals R derived from diisocyanates can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radicals.
- the aliphatic radicals R can be straight-chain or branched.
- the aromatic and cycloaliphatic radicals R can optionally contain substituents which are unreactive with epoxy resins, such as halogen atoms, -N0 2 , C i -C 4 alkyl, preferably methyl, or C 1 -C 4 alkoxy.
- Diisocyanates containing a radical R are, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecane-1,12-diisocyanate, isomer mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate, as well as any mixtures of these isomers, hexahydrotoluylene-2,4-and -2,6-diisocyanate, perhydro-2,4'- or -4,4'-di-phenyimethane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ("isophorone diisocyanate”), arylene diisocyanates, which
- Aromatic diisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and m- and p-phenylene diisocyanate are preferred.
- the radicals R 'derived from diols can be aliphatic, cycloalipatic and / or araliphatic radicals with OH groups bonded to nonaromatic carbon atoms.
- the aliphatic radicals can be straight-chain or branched and can be interrupted by one or more sulfur or oxygen atoms, preferably oxygen atoms.
- Diols containing a radical R ' are, for example, glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,4-diol, neopentyl glycol, hexane-1,6-diol, thiodiethylene glycol, the ether alcohols, such as di- or triethylene glycol, di- or tripropylene glycol higher poly (oxyethylene) and poly (oxypropylene) glycols, oxyethylated or oxypropylated bisphenols or hydantoins, as are obtained in a known manner by addition of ethylene oxide or propylene oxide onto these compounds, perhydrobisphenols, such as bis (4-hydroxycyclohexyl) methane and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (hydroxymethyl) -3-cyclohexane, cyclohexane-1,3-diol and -1,4-diol.
- the compounds of the formula according to the invention can be prepared by, in a first step, a diisocyanate of the formula II with a diol of formula III in a molar ratio of 2: 1 to a diisocyanatodiurethane of the formula IV reacted and then in a second stage the diisocyanatodiurethane with a secondary amine of formula V wherein R, R 'and R "have the same meaning as in formula I, in a molar ratio of 1: 2 to a diurethane diurea of formula 1.
- the secondary amines of the formula V are dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, piperidine, morpholine and pyrrolidine. Volatile or gaseous secondary amines, such as. B. dimethylamine are expediently used in excess.
- the reaction of the diisocyanate of the formula II with a diol of the formula 111 can be carried out using customary techniques for the production of urethanes.
- the reaction can be carried out at room temperature or at an elevated temperature and work in the presence or absence of organic solvents or catalysts. Suitable solvents are, for example, toluene or dioxane, and tert. Amines.
- the epoxy resin mixtures according to the invention contain the diurethane diureas of formula 1 in an amount sufficient for curing, i.e. As a curing agent, there are generally 5-25, preferably 10 to 20, parts by weight (b) per 100 parts by weight of epoxy resin (a) in the curable mixture.
- the epoxy resin (a) used in the mixtures according to the invention is preferably one having at least two glycidyl or ⁇ -methylglycidyl groups bonded directly to an oxygen, nitrogen or sulfur atom or atoms.
- examples of such resins are the polyglycidyl and poly ( ⁇ -methylglycidyl) esters which can be obtained by reacting a compound containing two or more carboxylic acid groups per molecule with epichlorohydrin, glycerol dichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin in the presence of alkali.
- Such polyglycidyl esters can be derived from aliphatic polycarboxylic acids, e.g.
- polyglycidyl and poly ( ⁇ -methylglycidyl) ether which are produced by reacting a compound containing at least two free alcoholic and / or phenolic hydroxyl groups per molecule with the corresponding epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic catalyst with the following Alkali treatment are available.
- ethers can be obtained from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol and poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, butane-1, 4-diol, poly (oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol and polyepichlorohydrins, from cycloaliphatic alcohols such as resorcite, quinite, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclo-clohexyl) propane and 1,1-bis (hydroxymethyl) -3 -cyclohexene, and from alcohols with aromatic nuclei
- They can also be obtained from mononuclear phenols, such as resorcinol and hydroquinone, and multinuclear phenols, such as bis- (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2, 2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2; 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, and from aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral and furfural with phenols, such as phenol itself and phenol ring-substituted by chlorine atoms or alkyl groups each having up to 9 carbon atoms, such as 4-chlorophenol, 2-methylphenol and 4-tert-butylphenol.
- mononuclear phenols such as resorcinol and hydroquinone
- Poly (N-glycidyl) compounds include, for example, those which, by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines containing at least two amino hydrogen atoms, such as aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine and bis- (4-methylaminophenyl) methane, triglycidyl isocyanurate and N, N'-diglycidyl derivatives of cyclic alkylene ureas, such as ethylene urea and 1,3-propylene urea, and hydantoins, such as 5,5-dimethylhydantoin.
- amines containing at least two amino hydrogen atoms such as aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine and bis- (4-methylaminophenyl) methane,
- Poly (S-glycidyl) compounds are, for example, the di-S-glycidyl derivatives of dithiols, such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
- epoxy resins are also suitable, for example, in which the glycidyl groups are bonded to heteroatoms of various types, for example the N, N, O-triglycidyl derivative of 4-aminophenol, the glycidyl ether / glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N '- (2-glycidyloxypro - pyl) -5,5-dimethylhydantoin and 2-glycidyloxy-1,3-bis (5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yJ) propane.
- the glycidyl groups are bonded to heteroatoms of various types, for example the N, N, O-triglycidyl derivative of 4-aminophenol, the glycidyl ether / glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N '- (2-glycidyloxypro - py
- cycloaliphatic epoxy resins in which the epoxy group is part of the aliphatic ring system such as, for example, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,3-epoxycyclopentyl glycidyl ether and 1,2-bis, are also suitable for the heat-curable mixtures according to the invention - (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane.
- a mixture of epoxy resins can be used.
- Preferred epoxy resins are polyglycidyl ethers, polyglycidyl esters and poly (N-glycidyl) derivatives of aromatic amines.
- Particularly preferred resins are the polyglycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane or one of formaldehyde and phenol or by a chlorine atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms ring-substituted phenol formed novolak with a 1,2-epoxy content of at least 0.5 equivalents per kilogram, bis (4- (diglycidylamino) phenyl) methane and p- (diglycidylamino) phenyl glycidyl ether.
- diurethane diureas of the formula I according to the invention are also valuable accelerators in the hot curing of epoxy resins with hot curing agents, preferably dicyandiamide, cyanoacetyl compounds and polycarboxylic acid anhydrides.
- the invention therefore further relates to heat-curable mixtures which additionally (c) contain an amount of hardener of dicyandiamide, a cyanoacetyl compound of the formula VI, which is sufficient for heat curing wherein R '"is a radical derived from an n-valent alcohol or n-valent amine with a partial molecular weight of ⁇ 2000 and n is a number from 1 to 4, or contain a polycarboxylic anhydride.
- cyanoacetyl compounds of the formula VI and their use as curing agents for epoxy resins are known from US Pat. No. 4,283,520 and, as indicated there, the cyanoacetyl compounds are used in curable epoxy resin mixtures in amounts such that there are 3 to 4 epoxy groups per cyanoacetyl group.
- Dicyandiamide and the polycarboxylic anhydrides are used in the usual amounts of hardener.
- the diurethane diurea compounds (b) are generally used in amounts of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of epoxy resin.
- Suitable cyanoacetyl compounds of the formula VI are, for example, neopentylglycol-bis-cyanoacetic acid ester, cyanoacetic acid-N-isobutylamide, ethylene glycol-bis-cyanoacetic acid ester, 1,4-cyclohexanedimethanol-bis-cyanoacetic acid ester r and cyanoacetic acid N- (N'-dimethylaminopropylamide).
- polycarboxylic anhydrides are preferably used for curing the conventional epoxy resins suitable from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, and endomethylene Hexachlorendomethylentetrahydrophthal Acidanhydrid and their mixtures, maleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone-3,3 ', 4 , 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, polysebacic anhydride, polyazelaic anhydride and also isophthalic, terephthalic, citric or mellitic anhydride.
- phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride
- hexahydrophthalic anhydride hexahydrophthalic anhydride
- the curable mixtures according to the invention may also contain plasticizers, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or tricresyl phosphate, or additives, such as extenders, fillers, reinforcing agents, colorants, flow agents and mold release agents.
- plasticizers such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or tricresyl phosphate
- additives such as extenders, fillers, reinforcing agents, colorants, flow agents and mold release agents.
- Suitable extenders, fillers and reinforcing agents are for example asbestos, asphalt, bitumen, glass fibers, textile fibers, carbon or boron fibers, mica, clay, gypsum, titanium dioxide, chalk, quartz powder, cellulose, kaolin, ground dolomite, wollastonite, silica with a large specific surface (available under the trade name “Aerosil”), alumina modified with long-chain amines (available under the trade name “Bentone”), powdered polyvinyl chloride, polyolefin or aminoplast, metal powder, such as aluminum or iron powder. Flame retardants such as antimony trioxide can also be added to the curable mixtures.
- curable compositions according to the invention can be used as laminating, impregnating and casting resins, powder coatings, molding compositions, putties and sealing compositions, embedding and insulating compositions for electrical engineering, but in particular as adhesives and primers for adhesives.
- compositions according to the invention are preferably cured by heating them to a temperature in the range from 100 ° C. to 180 ° C., in particular from 100 ° C. to 140 ° C. 30 to 120 minutes of heating are usually sufficient for curing.
- toluene-2,4-diisocyanate 348 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate are diluted with 400 parts of toluene, heated to 80 ° C. and 90 parts of 1,4-butanediol are added with vigorous stirring. The toluene is then distilled off in vacuo, 350 parts of dioxane are added and 200 parts of gaseous dimethylamine are passed in at 22-25 ° C. Excess dimethylamine and dioxane are then removed on a rotary evaporator at 140 ° C. and 19.9 mbar. 519.6 parts (98.3% of theory) of a pale yellow solid resin with a glass transition temperature (T G ) of 73.5 ° C. are obtained.
- T G glass transition temperature
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft neue Diurethandiharnstoffe, deren Verwendung in härtbaren Epoxidharzmischungen und die aus diesen Mischungen durch Härtung erhaltenen Produkte.
- Aus US-A-3 386 956 ist es bekannt, bestimmte Mono-, Di- und Polyharnstoffe als Härtungsmittel für Epoxidharze einzusetzen. Diese vorbekannten härtbaren Epoxidharzmischungen sind bei Raumtemperatur im allgemeinen lagerstabil, lassen aber bei der Aushärtung hinsichtlich Reaktivität noch zu wünschen übrig.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Epoxidharzhärtungsmitteln, die eine hohe Latenz aufweisen und bei erhöhter Temperatur rasch aushärten. Es wurde gefunden, dass gewisse Diurethandiharnstoffverbindungen diese Bedingungen weitgehend erfüllen und sowohl als Härtungsmittel als auch als Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden können.
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- R je einen von einem Diisocyanat abgeleiteten Rest mit höchstens 20 C-Atomen bedeutet,
- R' einen von einem gegebenenfalls Äther- oder Thioäthergruppierungen enthaltenden Diol abge- ' leiteten Rest mit einem Molekulargewicht von höchstens 1500 bedeutet und die Reste
- R" je für Methyl, Äthyl oder beide am gleichen N-Atom gebundene Reste R" zusammen mit dem N-Atom für den Piperidino-, Morpholino- oder Pyrrolidinorest stehen.
Vorzugsweise bedeuten in der Formel I - R je einen Rest eines aromatischen Diisocyanats,
- R' einen Rest eines aliphatischen Diols oder eines Polyalkylenglykols und
- R" je Methyl oder Äthyl.
- Besonders interessant sind solche Diurethandiharnstoffe der Formel I, worin
- R je für Phenylen oder Methylphenylen,
- R' für Hexamethylen oder den Rest eines Polyäthylen- oder Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 und
- R" je für Methyl stehen.
- Die von Diisocyanaten abgeleitete Reste R können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste sein. Die aliphatischen Reste R können geradkettig oder verzweigt sein. Die aromatischen und cycloaliphatischen Reste R können gegebenenfalls gegenüber Epoxidharzen unreaktive Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, -N02, Ci-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder C1-C4-Alkoxy, enthalten.
- Einen Rest R enthaltende Diisocyanate sind beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydrotoluylen-2,4-und -2,6-diisocyanat, Perhydro-2,4'- oder -4,4'-di- phenyimethan-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat («Isophoron-diisocyanat»), Arylendiisocyanate, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl substituiert sein können, wie m- und p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Methylphenylendiisocyanat, wie 2,4- und 2,6-Methylphenylendiisocyanat und ihre Gemische, Diisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie 1-(lsocyanatophenyl)äthylisocyanat oder mund p-Xylylendiisocyanat, wowie auch durch verschiedene Gruppen, wie beispielsweise durch C1-C4-Alkoxy-, Phenoxy, (wobei das Phenyl mit Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann), N02- oder durch CI-substituierte Polyisocyanate der oben aufgezählten Typen. Bevorzugt sind die aromatischen Diisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und m- und p-Phenylendiisocyanat.
- Die von Diolen abgeleiteten Reste R' können aliphatische, cycloalipatische und/oder araliphatische Reste mit an nichtaromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen sein. Die aliphatischen Reste können geradkettig oder verzweigt sowie durch ein oder mehrere Schwefel- oder Sauerstoffatome, vorzugsweise Sauerstoffatome, unterbrochen sein. Einen Rest R' enthaltende Diole sind beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Neopentylglykol, Hexan-1,6-diol, Thiodiäthylenglykol, die Ätheralkohole, wie Di- oder Triäthylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, die höheren Poly(oxyäthylen)-und Poly(oxypropylen)glykole, oxyäthylierte oder oxypropylierte Bisphenole oder Hydantoine, wie sie in bekannter Weise durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid an diese Verbindungen erhalten werden, Perhydrobisphenole, wie Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3-cyclohexan, Cyclohexan-1,3-diol und -1,4-diol.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel können hergestelltwerden, indem man in. erster Stufe ein Diisocyanat der Formel II
- Bei den sekundären Aminen der Formel V handelt es sich definitionsgemäss um Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin. Leicht flüchtige oder gasförmige sekundäre Amine, wie z. B. Dimethylamin, werden zweckmässig im Überschuss eingesetzt.
- Die Umsetzung des Diisocyanats der Formel II mit einem Diol der Formel 111 kann nach üblichen Techniken der Herstellung von Urethanen erfolgen. Man kann die Umsetzung bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur vornehmen und dabei in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln oder Katalysatoren arbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder Dioxan, und als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tert. Amine.
- Wie eingangs erwähnt stellen die erfindungsgemässen Diurethandiharnstoffe wertvolle Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger in härtbaren Epoxidharzmischungen dar. Die Diurethandiharnstoffe weisen mit Epoxidharzen eine gute Verträglichkeit auf und können mit diesen leicht verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung sind somit auch heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
- (a) ein Epoxidharz und
- (b)eine wirksame Menge eines Diurethandiharnstoffes der Formel I enthalten.
- Enthalten die erfindungsgemässen Epoxidharzmischungen die Diurethandiharnstoffe der Formel 1 in einer zur Härtung ausreichenden Menge, d.h. als Härtungsmittel, so liegen im härtbaren Gemisch im allgemeinen 5-25, vorzugsweise 10 bis 20, Gewichtsteile (b) pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz (a) vor.
- In den erfindungsgemässen Mischungen setzt man als Epoxidharz (a) vorzugsweise solche mit mindestens zwei direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bzw. -atome gebundenen Glycidyl- oder β-Methylglycidylgruppen ein. Als Beispiele solcher Harze seien die Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die man durch Umsetzung einer zwei oder mehr Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten kann. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure, sowie von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten.
- Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther, die durch Umsetzung einer mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül enthaltenden Verbindung mit dem entsprechenden Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, erhältlich sind. Diese Äther lassen sich aus acyclischen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Polyepichlorhydrinen, aus cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycy- clohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3-cyclohexen, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan, herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2;2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ringsubstitutiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, gebildeten Novolaken herstellen.
- Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhalten werden, Triglycidylisocyanurat sowie N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Pröpylenharnstoff, und Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.
- Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphe- nyl)-äther.
- Ferner sind beispielsweise auch Epoxidharze geeignet, in welchen die Glycidylgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypro- pyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3- bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yJ)-propan.
- Für die erfindungsgemässen heisshärtbaren Mischungen kommen auch die cycloaliphatischen Epoxidharze, worin die Epoxygruppe Teil des aliphatischen Ringsystems ist, in Betracht, wie beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.
- Gewünschtenfalls kann ein Gemisch aus Epoxidharzen verwendet werden.
- Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther, Polyglycidylester und Poly-(N-glycidyl)-derivate aromatischer Amine. Speziell bevorzugte Harze sind die Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder einem aus Formaldehyd und Phenol oder durch ein Chloratom oder ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ringsubstituiertem Phenol gebildeten Novolak mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mindestens 0,5 Äquivalenten pro Kilogramm, Bis-(4-(diglycidylamino)-phenyl)-methan und p-(Diglyci- dylamino)-phenyl-glycidyläther.
- Es wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemässen Diurethandiharnstoffe der Formel I auch wertvolle Beschleuniger bei der Heisshärtung von Epoxidharzen mit Heisshärtungsmitteln, vorzugsweise Dicyandiamid, Cyanacetylverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden, darstellen.
- Weiterer Gegenstand sind somit erfindungsgemässe heisshärtbare Mischungen, die zusätzlich (c) eine für die Heisshärtung ausreichende Härtungsmittelmenge des Dicyandiamides, einer Cyanacetylverbindung der Formel VI
- Die Cyanacetylverbindungen der Formel VI und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze sind aus US-A-4 283 520 bekannt, und wie dort angegeben verwendet man die Cyanacetylverbindungen in härtbaren Epoxidharzmischungen in solchen Mengen, dass auf eine Cyanacetylgruppe 3 bis 4 Epoxidgruppen kommen. Dicyandiamid und die Polycarbonsäureanhydride verwendet man in den üblichen Härtermengen.
- In den erfindungsgemässen, die Komponente (b) als Beschleuniger enthaltenden härtbaren Epoxidharzmischungen werden die Diurethandiharnstoffverbindungen (b) im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz eingesetzt.
- Geeignete Cyanacetylverbindungen der Formel VI sind beispielsweise Neopentylglycol-bis-cyanessigsäureester, Cyanessigsäure-N-isobutylamid, Äthylenglykol-bis-cyanessigsäureester, 1,4-Cyclohexandimethanol-bis-cyanessigsäureester r und Cyanessigsäure-N-(N'-dimethylaminopropyl- amid).
- Als Polycarbonsäureanhydride verwendet man vorzugsweise die üblichen zum Härten von Epoxidharzen geeigneten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäureanhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ihre Mischungen, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Polysebazinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid sowie auch Isophthalsäure-, Terephthalsäure-, Zitronensäure- oder Mellitsäureanhydrid.
- Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner noch Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, oder Additive enthalten, wie Streckmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Färbemittel, Fliessmittel und Formtrennmittel. Geeignete Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Textilfasern, Kohlenstoff- oder Borfasern, Glimmer, Tonerde, Gips, Titandioxid, Kreide, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, Wollastonit, Kieselerde mit grosser spezifischer Oberfläche (erhältlich unter dem Handelsnamen «Aerosil»), mit langkettigen Aminen modifizierte Tonerde (erhältlich unter dem Handelsnamen «Bentone»), gepulvertes Polyvinylchlorid, Polyolefin oder Aminoplaste, Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, können ebenfalls den härtbaren Mischungen zugegeben werden.
- Die erfindungsgemässen härtbaren Massen lassen sich als Laminier-, Tränk- und Giessharze, Pulverbeschichtungen, Formmassen, Kitte und Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik, aber insbesondere als Klebstoffe und Grundierung für Klebstoffe verwenden.
- Die erfindungsgemässen Massen werden vorzugsweise dadurch gehärtet, dass man sie auf eine Temperatur im Bereich 100°C bis 180°C, insbesondere 100°C bis 140°C, erhitzt. Üblicherweise genügen 30 bis 120 Minuten Erhitzen zur Aushärtung.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind dabei Gewichtsteile.
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- Man verdünnt 348 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat mit 400 Teilen Toluol, erhitzt auf 80 °C und trägt 90 Teile Butandiol-1,4 unter kräftigem Rühren ein. Danach destilliert man das Toluol in Vakuum ab, fügt 350 Teile Dioxan zu und leitet 200 Teile gasförmiges Dimethylamin bei 22-25°C ein. Danach entfernt man am Rotationsverdampfer überschüssiges Dimethylamin und Dioxan bei 140°C und 19,9 mbar. Man erhält 519,6 Teile (98,3% der Theorie) eines blassgelben Festharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur (TG) von 73,5 °C.
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- Man verfährt wie im Beispiel 1, tropft jedoch 106,1 Teile Diäthylenglykol an Stelle von Butandiol-1,4 ein. Einleitung von Dimethylamin: 320 Teile. Ausbeute: 533 Teile (98% der Theorie) TG: 75,5 °C
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- Ausbeute: 536 Teile (95.7% der Theorie) TG: 81 °C
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- Ausbeute: 570 Teile (97% der Theorie) eines
- blassgelben Festharzes
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- Verfahren wie Beispiel 1. Man erhält 410 Teile einer teilkristallinen, wachsartigen Substanz (96,4% der Theorie) mit einem Stickstoffgehalt von 10,2 (ber. 9,87) %.
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- Darstellung von
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- Verfahren wie im Beispiel 8.
- Ausbeute: 327,2 Teile, entsprechend 94,2% der Theorie.
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- Je 85 Teile eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidgehalt von 5,1-5,5 Val/kg und einer Viskosität von 9000-13 000 mPa-s (Epoxidharz I) werden mit je 15 Teilen der in Beispielen 1 bis 5 hergestellten Diurethandiharnstoffe gemischt. Die Gelierzeiten dieser Mischungen und die Eigenschaften der aus diesen Mischungen durch Härtung (2 Stunden bei 100°C und 8 Stunden bei 140°C) erhaltenen Formstoffe sind in nachfolgender Tabelle angegeben.
- D) Beschleunigung der Anhydridhärtung eines Epoxyharzes.
- Man mischt 8,0 Teile Epoxidharz I mit 5,51 Teilen cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Mischung hat eine Gelierzeit von 674 Minuten bei 120°C.
- Setzt man einer solchen Mischung je 0,27 Teile (2%) der Diurethandiharnstoffe gemäss Beispielen 1-10 zu, erhält man folgende Ergebnisse:
- Die Lagerbeständigkeit der mit den Diurethandiharnstoffen gemäss Beispielen 1-10 katalysierten härtbaren Gemische wird nur wenig vermindert.
- E) Härtung von N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
- N, N, N', N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 133 (Epoxidharz II) und der in Beispiel 5 hergestellte Diurethandiharnstoff werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt und anschliessend gehärtet. Die Härtungsbedingungen (Stunden (h)/°C) und die Eigenschaften der erhaltenen Formstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
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