JP3739282B2 - 新規発色剤および記録材料 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なウレアウレタン化合物に関する。また、本発明は、ウレアウレタン化合物を用いた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。
本発明の発色剤は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料の発色剤として有用で、特に未発色部（地肌）及び発色画像の保存安定性を向上させた発色剤、及びそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常、無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触して発色する顕色剤との２成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、広く記録材料に応用されている。例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等がある。
【０００３】
これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているのが圧力エネルギーを用いた感圧記録材料である。一般に感圧記録材料は、染料前駆体を適当な溶媒に溶解し、数ミクロンに乳化した後、マイクロカプセル化を行うことにより得られる。このマイクロカプセルを支持体上に塗布してなる上用紙と顕色剤を含む顕色剤層を他の支持体上に塗布してなる下用紙等を、マイクロカプセル塗布面と顕色剤塗布面とが対向するように重ね合わせ、筆圧又は打圧等を加えると、マイクロカプセルが破壊し、染料前駆体を含む内包物が放出される。この染料前駆体が顕色剤層に転移して顕色剤と接触し、発色反応が生じて画像が記録される。
【０００４】
また近年、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されている。感熱記録方式に使用される感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録方式は、装置が小型で、メインテナンスが不要であり、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。
【０００５】
感熱記録方式は、主に、２成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。発色剤としては、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（特にロイコ染料）とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。ロイコ染料を用いた記録材料としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４´−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱発色剤とする感熱紙（特許文献１など参照）等が挙げられる。
【０００６】
これらの記録方式に用いられる染料前駆体及び顕色剤としては、それぞれ主に電子供与性化合物及び電子受容性化合物が用いられる。これは、電子供与性化合物である染料前駆体と、電子受容性化合物である顕色剤とが接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等、各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性を持っているためである。しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性に劣り、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤又は食品や化粧品に含まれる薬品と接触すると、記録が容易に消失したり、また、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失したりするなど、記録の保存安定性に劣るために、染料前駆体と顕色剤からなる発色剤は用途に一定の制約を受けており、その改良が強く望まれている。
【０００７】
また近年ビスフェノールＡを代表とするフェノール性化合物は、環境ホルモンの問題からその使用が問題とされており、非フェノール系の顕色剤が要望されている。
既にこの様な要望に対して、保存性の良い記録材料として、例えば、特許文献２や特許文献３には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示されている。この発明では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより２種の発色剤を接触し反応させる各種の記録材料が開示されている。また、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができることが記載されている。しかしながら、現在広く用いられている記録材料で強く要望されている黒発色については、いまだ不十分である。
【０００８】
また、非フェノール系顕色剤を用いた感熱記録材料としては、特許文献４及び特許文献５に、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は発色濃度が低く保存性も不十分であった。
また、特許文献６には、無色又は淡色の染料前駆体とスルホニルウレア化合物を含む感
熱発色層を有する感熱記録体が開示されている。しかし、これらの記録体は白色度が低く保存性も不十分であった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第３５３９３７５号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１１５８８７号公報
【特許文献３】
米国特許第４５２１７９３号公報
【特許文献４】
特開平８−２１１１号公報
【特許文献５】
特開平８−２１１２号公報
【特許文献６】
特開平５−１１６４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発色剤の顕色剤として用いた場合に優れた性能を示す新規なウレアウレタン化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、各種のウレアウレタン化合物を用いることにより、画像保存性及び発色濃度に優れた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、ウレアウレタン化合物及び染料前駆体に各種の添加剤を加え、より性能を向上せしめた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、各種発色剤化合物の合成についての鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物が驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。また、特定の化合物が染料前駆体との組み合わせで驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
発明の第１は、分子量が２０００以下であって分子構造中にウレア基とウレタン基を有し、かつ、該ウレア基と該ウレタン基のそれぞれの両端に芳香族化合物残基が直接結合しているウレアウレタン化合物を含む顕色剤、及び無色または淡色の染料前躯体を含有する発色剤である。
【００１２】
発明の第２は、前記顕色剤が、ウレア基の数（ A ）とウレタン基の数（ B ）が次の数式を満たすウレアウレタン化合物である発明の第１に記載の発色剤である。
１０ ≧（A＋B）≧ ３ （但し、A及びBは１以上の整数）
発明の第３は、前記顕色剤が下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物である発明の第１に記載の発色剤である。
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

（式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００１５】
【化３】

（式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００１６】
【化４】

（式中、Ｚ、及びＹは芳香族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）、
【００１７】
【化５】

（式中、ベンゼン環の水素原子は脂肪族化合物残基により置換されていてもよく、また、残基は置換基を有していてもよく、γは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び式（ａ）で示される基のいずれかからなる群から選ばれる一つ、
【００１８】
【化６】

又は存在しない場合を示し、ｎは１又は２である。）、
【００１９】
【化７】

（式中、ベンゼン環の水素原子は脂肪族化合物残基により置換されていてもよく、また、残基は置換基を有していてもよく、δは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_１）−、
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 及び−ＣＲ_２Ｒ_３−からなる群から選ばれる一つ、又は存在しない場合を示し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々アルキル基を表し、ｎは１又は２である。）、
【００２０】
【化８】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは芳香族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【００２１】
発明の第４は、さらに、熱可融性物質を含有する発明の第１〜３のいずれか一項に記載の発色剤である。
発明の第５は、さらにイソシアナート化合物を含有する発明の第１〜４のいずれか一項に記載の発色剤である。
【００２２】
発明の第６は、さらにイソシアナート化合物とイミノ化合物を含有する発明の第１〜４のいずれか一項に記載の発色剤である。
発明の第７は、さらにアミノ化合物を含有する発明の第１〜６のいずれか一項に記載の発色剤である。
【００２３】
発明の第８は、顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する発明の第１〜７のいずれか一項に記載の発色剤である。
発明の第９は、発明の第１〜８のいずれか一項に記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料である。
発明の第１０は、記録材料が感熱記録材料である発明の第９に記載の記録材料である。
【発明の効果】
【００２４】
特定のウレアウレタン化合物を用いることにより、画像保存性及び発色感度に優れた発色剤及び記録材料を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明の第２に係る数式
１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ及びＢは１以上の整数）
を満たすウレアウレタン化合物は、分子構造中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）がそれぞれ少なくとも１以上存在し、かつウレア基とウレタン基の合計数が３以上でかつ１０以下で存在する化合物である。
従来、このような化合物は知られておらず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。ウレアウレタン化合物の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。また、ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
【００２６】
本発明の第２に係るウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）とが、ウレア基とウレタン基との合計数が３〜１０となるように生成される方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易であり好ましい。
すなわち、本発明の第２に係わるウレアウレタン化合物は、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、次にこのウレタン化合物２分子の残ったイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。
また、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物とを反応させウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシアナート化合物を反応させることによって、ウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。
【００２７】
また、まずイソシアナト基とアミン化合物とを反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、さらにイソシアナート化合物を反応させることによってもウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化合物を得ることができる。
この時、最後に反応するイソシアナートとして２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ含有化合物又は２つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物とを反応させる操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０存在するウレアウレタン化合物を得ることができる。
【００２８】
出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。またジイソシアナートの２量体、例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体、例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７号明細書及び特開平１０−９５１７１号明細書（これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる）に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうちイソシアナト基が２以上存在するものでもよい。
【００２９】
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であり、これでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【００３０】
ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させ、ウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−〔２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレンドリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【００３１】
【化９】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基又はアミノ基を表し、Ｘ_１及びＸ_２は、各々独立して、アミノ基又は式（ｂ）で示される基を表し、
【００３２】
【化１０】

Ｙ_１は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基のいずれか、
【００３３】
【化１１】

又は存在しない場合を示す。ｎは１又は２である。）
【００３４】
またイソシアナートと反応させ、ウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類が挙げられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。また、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【００３５】
本発明の第３に係る式（Ｉ）〜（ＶＩ）のウレアウレタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用である。
本発明の第３に係る式（Ｉ）のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩ）のアミン化合物とを、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

（式中、Ｘ及びＺは各々独立に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｙ_０は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、及び−φ−ＣＨ_２−φ−基からなる群から選ばれる一つを表し、−φ−はフェニレン基を示す。）
なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
本発明の第３に係る式（ＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び水とを、例えば下記反応式（Ｂ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４１】
【化１６】

（式中、Ｙは、芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していてもよい。）
【００４２】
【化１７】

【００４３】
本発明の第３に係る式（ＩＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物とを、例えば下記反応式（Ｃ）又は（Ｄ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４４】
【化１８】

（式中、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４５】
【化１９】

【００４６】
【化２０】

【００４７】
本発明の第３に係る式（ＩＶ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えば一般式（ＸＩ）のアミン化合物と一般式（ＸＩＩ）のインシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物とを、例えば下記反応式（Ｅ）又は（Ｆ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４８】
【化２１】

（式中、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４９】
【化２２】

【００５０】
【化２３】

【００５１】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物についてさらに詳しく述べる。
一般式（ＩＸ）で表されるＯＨ基含有化合物としては、ＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類が挙げられる。また２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メドキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、４，４´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類も挙げられる。ただし、これらのＯＨ基含有化合物としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類も挙げられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【００５２】
一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシアナート類が好ましい。
また、一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物としては、イソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。またジイソシアナートの２量体、例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´−（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナート）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体、例えば４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特開平１０−７６７５７及び特開平１０−９５１７１の明細書に記載のインシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもよい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
【００５３】
一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−〔２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレンドリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【００５４】
また一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩＩ）の如き少なくとも２個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【００５５】
【化２４】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基又はアミノ基を表し、Ｘ_１及びＸ_２はアミノ基又は式（ｂ）で示される基を表し、
【００５６】
【化２５】

Ｙ_１は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基のいずれか、
【００５７】
【化２６】

又は存在しない場合を示す。ｎは１又は２である。）
【００５８】
また一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ，ｐ´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類が挙げられる。ただし、これらのジフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【００５９】
本発明の第３に係る式（Ｖ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えばモノフェノール化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶ）のジアミン化合物とを、例えば下記反応式（Ｇ）又は（Ｈ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００６０】
【化２７】

（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。γは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基のいずれか、
【００６１】
【化２８】

又は存在しない場合を示す。ｎは１又は２である。）
【００６２】
【化２９】

【００６３】
【化３０】

【００６４】
本発明の第３に係る式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが、例えばアニリン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物とを、例えば下記反応式（Ｊ）又は（Ｋ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００６５】
【化３１】

（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよい。δは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_１）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＲ_２Ｒ_３−のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立してアルキル基を表し、ｎは１又は２である。）
【００６６】
【化３２】

【００６７】
【化３３】

【００６８】
本発明の第３に係る式（Ｖ）及び（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。
式（Ｖ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類が挙げられる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【００６９】
また式（Ｖ）、（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる芳
香族ジイソシアナート化合物としては、ベンゼン環に結合したイソシアナト基を２つ有する芳香族ジイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート等が挙げられる。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナート類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類としては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
また式（Ｖ）のウレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般式（ＸＶ）のジアミン化合物としては、例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【００７０】
また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【００７１】
また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）の酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類が挙げられる。ただし、これらのジフェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
【００７２】
本発明の第３に係るウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中又は無溶媒にて混合し反応させた後、濾過により結晶を取り出せばよい。反応剤は目的に応じて単独又は複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもある。
【００７３】
本発明の第３のウレアウレタン化合物の具体例として次のような化合物を例示することができる。（（Ｅ−１）〜（Ｅ−４３））
【化３４】

【００７４】
【化３５】

【００７５】
【化３６】

【００７６】
【化３７】

【００７７】
【化３８】

【００７８】
【化３９】

【００７９】
【化４０】

【００８０】
【化４１】

【００８１】
【化４２】

【００８２】
【化４３】

【００８３】
【化４４】

【００８４】
【化４５】

【００８５】
【化４６】

【００８６】
【化４７】

【００８７】
【化４８】

【００８８】
【化４９】

【００８９】
【化５０】

【００９０】
【化５１】

【００９１】
【化５２】

【００９２】
【化５３】

【００９３】
【化５４】

【００９４】
【化５５】

【００９５】
【化５６】

【００９６】
【化５７】

【００９７】
【化５８】

【００９８】
【化５９】

【００９９】
【化６０】

【０１００】
【化６１】

【０１０１】
【化６２】

【０１０２】
【化６３】

【０１０３】
【化６４】

【０１０４】
【化６５】

【０１０５】
【化６６】

【０１０６】
【化６７】

【０１０７】
【化６８】

【０１０８】
【化６９】

【０１０９】
【化７０】

【０１１０】
【化７１】

【０１１１】
【化７２】

【０１１２】
【化７３】

【０１１３】
【化７４】

【０１１４】
【化７５】

【０１１５】
【化７６】

【０１１６】
【化７７】

【０１１７】
本発明の第３に係るウレアウレタン化合物は、例えば記録材料に有用である。
本発明の第１に係る顕色剤としてのウレアウレタン化合物は、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）がそれぞれ少なくとも１以上存在する化合物を言う。
これまでウレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことに、ウレア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウレタン化合物は、無色又は淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れている。
【０１１８】
このようなウレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
本発明の第１に係わる顕色剤としてのウレアウレタン化合物は、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）の両方が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）の他にスルホン基（−ＳＯ_２−基）又はアミド基（−ＮＨＣＯ−基）又はイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）_２−基）がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。
【０１１９】
また、ウレアウレタン化合物の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。ウレアウレタン化合物中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持ったウレアウレタン化合物が好ましく、融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望ましい。
【０１２０】
本発明の第１に係わる顕色剤としてのウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応で作る方法が容易であり好ましい。
すなわち、本発明に係る顕色剤としてのウレアウレタン化合物は、少なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化合物とを反応させウレア基を形成させることができる。また、まずイソシアナト基とアミン化合物とを反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とＯＨ基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【０１２１】
出発物質のイソシアナートはイソシアナト基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、インプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジメチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体、例えば４，４´，４´´−トリメチル３，３´，３´´−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特願平８−２２５４４５号明細書及び特願平８−２５０６２３号明細書に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもよい。
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナートとしては２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。
【０１２２】
顕色剤としてのウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させ、ウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。
【０１２３】
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体好ましい。
【０１２４】
【化７８】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基又はアミノ基を表し、Ｘ_１及びＸ_２は各々独立して、アミノ基又は式（ｂ）で示される基を表し、
【０１２５】
【化７９】

Ｙ_１は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基のいずれか、
【０１２６】
【化８０】

又は存在しない場合を示す。ｎは１又は２である。）
【０１２７】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類が挙げられる。ただし、これらのフェノール類としてアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、インペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類が挙げられる。
【０１２８】
本発明の第２に係る顕色剤としてのウレアウレタン化合物としては、本発明の第２のウレアウレタン化合物を用いることができる。その合成方法については、既に本発明の第２の説明で詳述した通りである。
【０１２９】
本発明の第３に係る顕色剤としてのウレアウレタン化合物としては、本発明の第３の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のウレアウレタン化合物、及び一般式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物を用いることができる。一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のウレアウレタン化合物の合成方法については、既に本発明の第３の説明で詳述した通りであるが、一般式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物の合成法については、特に限定はないが、例えば一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物とを、例えば下記反応式（Ｌ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【０１３０】
【化８１】

【０１３１】
なお、一般式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物のウレタン基と結合しているＸの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。
これら一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の顕色剤としてのウレアウレタン化合物のうち、好ましいものは一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物であり、特に好ましいものは一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）の化合物である。
【０１３２】
また、発明の第１に係る顕色剤としてのウレアウレタン化合物及び式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び（ＶＩＩ）の顕色剤としてのウレアウレタン化合物においては、ウレア基又はウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することがあり、ウレア基又はウレタン基と結合している残基は、芳香族化合物残基又は複素環化合物残基であることが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が増えることによって軽減され、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）の化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題はほとんど生じない。
【０１３３】
本発明の顕色剤としてのウレアウレタン化合物は、通常常温固体の無色又は淡色の化合物である。
本発明の顕色剤としてのウレアウレタン化合物の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。
本発明の顕色剤としてのウレアウレタン化合物中のウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
【０１３４】
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、本発明の顕色剤としてのウレアウレタン化合物の融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にある。
顕色剤としてのウレアウレタン化合物を用いて記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化合物の１種類又は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
本発明の無色又は淡色の染料前駆体は、既に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。
【０１３５】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【０１３６】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【０１３７】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【０１３８】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【０１３９】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【０１４０】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
【０１４１】
無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対し顕色剤としてのウレアウレタン化合物は５〜１０００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜５００重量部である。顕色剤としてのウレアウレタン化合物が５重量部以上であれば染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、顕色剤としてのウレアウレタン化合物が１０００重量部以下であれば、過剰の顕色剤としてのウレアウレタンの化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１４２】
本発明の発色剤に、さらにイソシアナート化合物を加えることにより保存性が向上する。本発明の発色剤に加えて用いられるイソシアナート化合物とは、常温固体の無色又は淡色の芳香族イソシアナート化合物又は複素環イソシアナート化合物を指し、例えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いられる。
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−ビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、３，３´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３´−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アントラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４´−トリイソシアナート、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファート等がある。これらのイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるインシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。また２，４−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、例えば、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト、例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やフェノールアダクトイソシアナート、アミンアダクトイソシアナート等、特開平１０−７６７５７号明細書、特開平１０−９５１７１号明細書記載のイソシアナート化合物及びインシアナートアダクト体化合物でもよい。
【０１４３】
無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対しイソシアナート化合物は５〜５００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。イソシアナート化合物が５重量部以上で保存性の向上効果が十分であり、発色濃度も高い。また、イソシアナート化合物が５００重量部以下で、過剰のインシアナート化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
またこれにイミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
【０１４４】
本発明の発色剤に加えることができるイミノ化合物とは、少なくとも１個のイミノ基を有する化合物で、常温固形の無色又は淡色の化合物である。目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。これらのイミノ化合物の例としては、特開平９−１４２０３２号公報に記載のものを挙げることができ、該公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれている。これらの中でも特に、イミノイソインドリン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリンが好ましい。
【０１４５】
無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対しイミノ化合物は５〜５００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。イミノ化合物が５重量部以上であれば保存性の向上効果が発揮される。また、イミノ化合物が５００重量部以下であれば、過剰のイミノ化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
さらに本発明の発色剤にアミノ化合物を加えることにより地肌及び印字の保存性が向上する。加えることができるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級又は２級又は３級のアミノ基を有する無色又は淡色の物質である。これらのアミノ化合物の例としては、特開平９−１４２０３２号公報に記載のものを挙げることができる。これらの中でも特に下記式（ＶＩＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体が好ましい。
【０１４６】
【化８２】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基又はアミノ基を表し、Ｘ_１及びＸ_２はアミノ基又は式（ｂ）で示される基を表し、
【０１４７】
【化８３】

Ｙ_１は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示される基のいずれか、
【０１４８】
【化８４】

又は存在しない場合を示す。ｎは１又は２である。）
【０１４９】
アミノ化合物は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、ウレアウレタン化合物に対して１重量部以上であれば印字保存性の向上が得らる。また、５００重量部以下であれば、性能の向上は十分でコスト的にも有利である。
本発明の発色剤において、さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の発色剤が得られる。
【０１５０】
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体又はその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体として４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等も挙げられる。またスルホニルウレア誘導体の例として４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物も挙げられる。
【０１５１】
更に、地肌被りや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【０１５２】
無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００重量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。酸性顕色剤が５重量部以上であれば、染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５００重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【０１５３】
本発明の発色剤を感圧記録材料として使用する場合も、酸性顕色剤を加えることによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。
その酸性顕色剤としては、やはり電子受容性の物質が用いられるが、その例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、又はフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、又はこれから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック樹脂及びそれらの金属塩、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せしめることにより、記録材料とすることができる。その構成は記録材料の種類によって異なる。
本発明の発色剤は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。
【０１５５】
記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける。具体的には、上記のウレアウレタン化合物、ロイコ染料の如き無色又は淡色の染料前駆体、後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらのそれぞれの化合物の１種又は複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、０．１〜１０μｍ、特に１μｍ前後とすることが好ましい。本発明で用いることができる分散能を持つ化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも特にポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、メチルセルロースが好ましい。これらは、単独でも混合しても使用できる。特にウレアウレタン化合物を水性媒体中で湿式粉砕する際には、水性媒体の液温を６０℃以下に維持し、ｐＨが５〜１０の中性領域で粉砕することが望ましい。また、ウレアウレタン化合物、無色又は淡色の染料前駆体を含有する塗液のｐＨは５〜１２であることが好ましい。
【０１５６】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【０１５７】
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１５８】
感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、又はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分又はその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布量は塗布液が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１５９】
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、その感度を向上させるために、発色剤に熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（ｐ−クロロベンジル）エステル等が挙げられる。さらに、４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェニルジスルフィド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンシオン等を用いてもよい。
これらのうち、好ましくはジフェニルスルホンが用いられる。
【０１６０】
前記熱可融性物質は、単独でも、又は二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色又は淡色の染料前駆体１００重量部に対して１０〜３００重量部用いることが好ましく、さらに、２０〜２５０重量部用いることがより好ましい。
記録材料が感圧記録材料である場合は、例えば、米国特許第２５０５４７０号公報、同２７１２５０７号公報、同２７３０４５６号公報、同２７３０４５７号公報、同３４１８２５０号公報等に開示されているような形態をとることができる。すなわち、染料前駆体を単独、又は、混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等の単独又は混合物からなる溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダー等と共に塗布することにより得られる上用紙と、ウレアウレタン化合物（及びアミノ化合物及び／又は顕色剤等）の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、さらに片面にウレアウレタン化合物の分散液を塗布し、もう一面に染料前駆体を塗布した中用紙を、上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、又は、支持体の同一面に上記ウレアウレタン化合物（及びアミノ化合物及び／又は顕色剤）の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、又は、染料前駆体、ウレアウレタン化合物（及びアミノ化合物及び／又は顕色剤等）の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種種の形態が可能である。
【０１６１】
マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号公報、同２８００４５８号公報に開示されたコアセルベーション法、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に開示された界面重合法、特公昭３６−９１６８号公報、特公昭５１−９０７９号公報等に開示されたｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号公報、同９６−５０７４号公報等に開示された融解分散冷却法、米国特許第３１１１４０号公報、英国特許第９３０４２２号公報等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。
上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、本発明の発色剤が対応する。
【０１６２】
感圧記録層の形成にあたっては、ウレアウレタン化合物等の各成分をそれぞれ溶媒に溶解して用いるか、又は分散して用いればよい。また、アミノ化合物及び／又は顕色剤を含めた発色系では、それぞれ単独で用いるか、ウレアウレタン化合物とアミノ化合物を併用し、必要により顕色剤も併用して溶媒に溶解又は分散して用いればよい。
なお、マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、油性と水溶性の２種類のモノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。例えば、油相に多塩基酸クロリドを、水相に多価アミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、また、水相に多価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、さらに油相に多価イソシアナートを用いた時、水相に多価アルコール、多価フェノールを用いてポリウレタンの皮膜を、また、水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形成させる方法が知られている。このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を用いると、皮膜形成のために反応性モノマーの一つとして、イソシアナート化合物を使用する場合がある。
【０１６３】
この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセルの被膜形成に消費されるものであって、直接発色画像に関与するものではなく、また、他の水溶性モノマーの使用が必須であり、これらの点で本発明で使用されるイソシアナート化合物の使用と区別されるものである。
マイクロカプセル化をしない化合物の分散液の調製は、それぞれの化合物の１種又は複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。また、ウレアウレタン化合物はアミノ化合物、酸性顕色剤と同時に分散させてもよい。
【０１６４】
感圧記録材料に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、又はこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
バインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができるが、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１６５】
さらに本発明に係る記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス（３´−シクロヘキシル−４´ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボナートなどである。
【実施例】
【０１６６】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物質の分析、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜ＩＲスペクトル＞
島津製ＦＴＩＲ−８１００Ｍを用い拡散反射法にて測定した。
＜マススペクトル＞
日本電子製ＪＭＳ−ＨＸ１００を用い、マトッリクスはニトロベンジルアルコール、１次ガスはキセノンを用いて測定した。
【０１６７】
＜感熱紙発色感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞
感熱記録材料を塩化ビニルラップ又は塩化ビニルファイルにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部及び未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【０１６８】
＜耐熱性＞
感熱記録材料を６０℃、２５％ＲＨの環境下に２４時間放置して印字の退色濃度を目視評価し、退色の少ないものを印字保存性良好とした。
また、感熱記録材料を８０℃、２５％ＲＨの環境下に２４時間放置して印字の退色濃度を目視評価し、退色の少ないものを印字保存性良好とした。また、地肌部の発色濃度を目視評価し、発色の少ないものを地肌保存性良好とした。
【０１６９】
＜感圧紙発色濃度＞
上用紙と下用紙の塗布面を対向するように重ね合わせて加圧し、下用紙上に発色画像を得た。発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１７を用いて測定した。
＜耐溶剤性＞
発色濃度の評価で得た発色画像部にハンドクリーム（製品名：アトリックス（花王（株）社製））を薄く塗布し常温にて７日間放置後に印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【０１７０】
実施例１
２，４−トルエンジイソシアナート８８．２ｇに溶媒としてメチルエチルケトン１２４ｇとジメチルホルムアミド１５ｇを加え、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン６．３ｇをメチルエチルケトン２５ｇとジメチルホルムアミド３ｇで希釈して滴下し、２５℃で８時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを濃縮除去した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１０．０ｇを得た。次にこの化合物８．４ｇを取りフェノール３３ｇとメチルエチルケトン１８０ｇを加え、さらにトリエチルアミン８．５ｍｇを加えた後、２５℃で７時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１０．０ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：９９０ｃｍ^−１、１１１０ｃｍ^−１、１３２０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１、３３５０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。ＩＲスペクトルを図１に示す。
マススペクトル測定の結果：ｍ／ｚ７８５に［Ｍ＋Ｈ］^＋が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２４）と推定される。
【０１７１】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ−３２６６（商品名）、日本合成化学工業（株）製）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。分散直後の分散液の液温は２５℃であった。また、この化合物の分散粒子径は０．９μｍであった。
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【０１７２】
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分２０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１０重量部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分２５重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分４０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分１５重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を５０ｇ／ｍ^２の秤量をもつ原紙上にバーコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
感度の評価結果は光学濃度１．３と良好であった。
地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。また、印字部の熱による退色も少なく良好であった。塩化ビニルラップによる耐可塑剤性の評価結果は変色が少なく良好であった。結果をまとめて表１に示す。
【０１７３】
実施例２
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてメチルエチルケトン５７ｇを加え、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン２．１５ｇをメチルエチルケトン１２ｇで希釈して滴下し、５０℃で６時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４．１ｇを得た。次にこの化合物３．０ｇを取りフェノール１１．８ｇとメチルエチルケトン７８ｇを加え、さらにトリエチルアミン３ｍｇを加えた後、２５℃で４時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３．９ｇを得た。この白色結晶のＩＲ測定の結果は実施例１と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２４）と推定される。
【０１７４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＬ−０５（商品名）、日本合成化学工業（株）製）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、ジフェニルスルホンの代わりにｐ−ベンジルビフェニルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１７５】
実施例３
２，４−トルエンジイソシアナート３１．５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン２１．５ｇをメチルエチルケトン１２０ｍｌで希釈して４時間で滴下し、引き続き６０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４７ｇを得た。次にこの化合物３０ｇを取りフェノール９．５ｇとメチルエチルケトン９５ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、２５℃で４時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３８．５ｇを得た。この白色結晶のＩＲ測定の結果は実施例１と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２４）と推定される。
【０１７６】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１７７】
実施例４
２，４−トルエンジイソシアナート１０．４ｇに溶媒としてメチルエチルケトン２０ｇを加え、これに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン３．７ｇをメチルエチルケトン３０ｇで希釈して滴下し、常温で２０時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを濃縮除去した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物８．８ｇを得た。次にこの化合物４ｇを取りフェノール１５ｇを加え、さらにジブチルチンジラウレートを若干量加えた後、５０℃で４時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．２ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２４）と推定される。
【０１７８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％メチルセルロース水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、ジフェニルスルホンの代わりにベンジルオキシナフタレンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１７９】
実施例５
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを加えこれに４，４´−ジアミノジフェニルスルホン０．９ｇを加え５０℃で２２時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．３ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：５５０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１１１０ｃｍ^−１、１１５０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２２）と推定される。
【０１８０】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、ジフェニルスルホンの代わりにシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１８１】
実施例６
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを加えこれに３，３´−ジアミノジフェニルスルホン０．９ｇを加え５０℃で２２時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．５ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：６２０ｃｍ^−１、８８０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１３００ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１９）と推定される。
【０１８２】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、ジフェニルスルホンの代わりにベンジルを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１８３】
実施例７
２，４−トルエンジイソシアナート１０．４ｇに溶媒としてメチルエチルケトン２０ｇを加え、これに３，３´−ジアミノジフェニルスルホン３．７ｇをメチルエチルケトン３０ｇで希釈して滴下し、１５℃で３時間反応させた。析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．３ｇを得た。次にこの化合物３．０ｇを取りフェノール１５ｇを加え、さらにジブチルチンジラウレートを３ｍｇを加えた後、５０℃で３時間反応させた。反応後、反応液にヘキサンを加え析出した結晶を濾過により回収後洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３．３ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：５２０ｃｍ^−１、８８０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１４３０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、１７１０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２１）と推定される。
【０１８４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイ
ントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、ジフェニルスルホンの代わりに１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１８５】
実施例８
２，４−トルエンジイソシアナート２７．８ｇに溶媒としてトルエン１１１ｇを加え、これにトルエン３７ｇに溶解したアニリン７．４ｇを滴下して加え、１０℃で８時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０．０ｇを得た。次にこの化合物６．６ｇを取り溶媒としてジメチルホルムアミド２０ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７ｇを加え、１５℃で５時間反応させた。反応後、反応液にアセトン８ｇを加え、さらに水１６０ｇを加えて析出した結晶を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物９．３ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：７５０ｃｍ^−１、８４０ｃｍ^−１、１０２０ｃｍ^−１、１５００ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３２０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。ＩＲスペクトルを図２に示す。
マススペクトル測定の結果：ｍ／ｚ７６３に［Ｍ＋Ｈ］^＋ が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３０）と推定される。
【０１８６】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１８７】
実施例９
２，４−トルエンジイソシアナート１２．２ｇに溶媒としてトルエン９０ｇを加え、これにトルエン３０ｇに溶解したアニリン５．２ｇを滴下して加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１４ｇを得た。次にこの化合物４．３ｇを取り溶媒としてトルエン６０ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．７３ｇとトリエチルアミン０．０４３ｍｇを加え、７０℃で８時間反応させ、さらに８０℃に昇温し１時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．０ｇを得た。この白色結晶のＩＲ測定の結果は実施例８と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３０）と推定される。
【０１８８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１８９】
実施例１０
２，４−トルエンジイソシアナート６１ｇに溶媒としてトルエン４５０ｇを加え、これにトルエン１５０ｇに溶解したアニリン２６ｇを６時間で滴下して加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物７０ｇを得た。次にこの化合物３０ｇを取り溶媒としてトルエン３６５ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．２ｇとトリエチルアミン０．３ｍｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時間、続いて７０℃で３時間、さらに昇温して８０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４２ｇを得た。この白色結晶のＩＲ測定の結果は実施例８と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３０）と推定される。
【０１９０】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９１】
実施例１１
２，４−トルエンジイソシアナート２７．８ｇに溶媒としてトルエン１１１ｇを加え、これにトルエン３７ｇに溶解したアニリン７．４ｇを滴下して加え、１０℃で８時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０．０ｇを得た。次にこの化合物２．８ｇを取り溶媒としてトルエン６５ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．１４ｇとジブチルチンジラウレート２．７ｍｇを加え、６０℃で７時間反応させた。反応後、反応液を濃縮した後、アセトンを加え、さらに水１６０ｇを加えて析出した結晶を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３．５ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３０）と推定される。
【０１９２】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９３】
実施例１２
２，４−トルエンジイソシアナート２７．８ｇに溶媒としてトルエン１１１ｇを加え、これにトルエン３７ｇに溶解したアニリン７．４ｇを滴下して加え、１０℃で８時間反応させた。反応後、析出した白色の固体を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２０．０ｇを得た。次にこの化合物４．７ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトン３０ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｇとジブチルチンジラウレート４．７ｍｇを加え、７５℃で４時間反応させた。反応後、反応液を濃縮した後、アセトンを加え、さらに水１６０ｇを加えて析出した結晶を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３．０ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３０）と推定される。
【０１９４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９５】
実施例１３
２，４−トルエンジイソシアナート１９．５ｇに溶媒としてトルエン１５５ｇを加え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．２ｇを加え、８０℃で１２時間反応させた。反応後、反応液を−２０℃に冷却し析出した白色の固体を濾過により回収後、クロロベンゼンに溶解し、ヘキサンを加え析出した結晶を濾過により回収後、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物８．０ｇを得た。次にこの化合物４ｇを取り溶媒としてトルエン５０ｇを加え、これにアニリン４ｇを加え、２５℃で２４時間反応させた。反応後、析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．０ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：７５０ｃｍ^−１、１８４０ｃｍ^−１、１０２０ｃｍ^−１、１５００ｃｍ^−１、１６００ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３２）と推定される。
【０１９６】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９７】
実施例１４
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物１．５ｇを取り溶媒としてトルエンを加えこれに２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン１．４４ｇを加え５０℃で１６時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．３ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：７５０ｃｍ^−１、８４０ｃｍ^−１、１０２０ｃｍ^−１、１５００ｃ^ｍ−１、１６００ｃｍ^−１、１７００ｃｍ^−１、３３２０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１３）と推定される。
【０１９８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９９】
実施例１５
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにアニリン４．２８ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、５℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２．２ｇを得た。次にこの化合物４ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ加え、これにフェノール４．２３ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して加え９０℃で３時間反応した後、５℃で６日間冷却後析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．５８ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８８０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１０４０ｃｍ^−１、１４４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１）と推定される。
【０２００】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０１】
実施例１６
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。
次にこの化合物５．４ｇを取り溶媒としてトルエンを加えこれに水０．９ｇを加え、さらにジブチルチンジラウレートを若干量加え常温で１０時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．１ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：９９０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１３００ｃｍ^−１、１４８０ｃｍ^−１、１５４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１７）と推定される。
【０２０２】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０３】
実施例１７
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにアニリン４．２８ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、５℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２．２ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ加え、さらにジブチルチンラウレートを５ｍｇ加えた。これにｐ−メトキシフェノール２．５８ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して加え９０℃で６時間反応した後、反応液をヘキサンに投入し、析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物３．７ｇを得た。この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８４０ｃｍ^−１、１０４０ｃｍ^−１、１４４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３）と推定される。
【０２０４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０５】
実施例１８
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにアニリン４．２８ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、５℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２．２ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ加え、さらにジブチルチンラウレートを５ｍｇ加えた。これにｐ−クレゾール２．２２ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して加え９０℃で６時間反応した後、反応液をヘキサンに投入し、析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３．７ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８８０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１０４０ｃｍ^−１、１５００ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−４）と推定される。
【０２０６】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０７】
実施例１９
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにｐ−メトキシアニリン５．６６ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、１０℃で１時間反応させた。反応後析出した白紫色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物１３．４ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ加え、さらにジブチルチンラウレートを５ｍｇ加えた。これにフェノール２．３７ｇをメチルエチルケトン１５ｇで希釈して加え９０℃で４時間反応した後、反応液を濃縮し、５℃で１日間冷却後析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物２．５０ｇを得た。この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８２０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１４２０ｃｍ^−１、１７３０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−６）と推定される。
【０２０８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０９】
実施例２０
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン１００ｇを加えこれにアニリン３．５０ｇを加え２５℃で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８９０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１４４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３５０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−８）と推定される。
【０２１０】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１１】
実施例２１
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これに
フェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン１００ｇを加えこれにｐ−トルイジン３．００ｇを加え２５℃で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８７０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１４６０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３５０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１０）と推定される。
【０２１２】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
また、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグライダー（ベッセル用量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、さらに塗液に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液を乾燥固形分１０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１３】
実施例２２
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン１００ｇを加えこれにｐ−クロロアニリン３．５８ｇを加え２５℃で６時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物７．０ｇを得た。この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８７０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１３９０ｃｍ^−１、１５４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３５０ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１１）と推定される。
【０２１４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、３−ジブチルアミノ−６−メチル−アニリノフルオランの代わりにクリスタルバイオレットラクトンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１５】
実施例２３
ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート１０ｇに溶媒としてメチルエチルケトン１２０ｇを加え、これにアニリン３．７２ｇをメチルエチルケトン１５ｇで希釈して滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１１．８ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを８０ｇ加え、これにフェノール２．０６ｇをメチルエチルケトン１５ｇで希釈して加え７０℃で８時間反応した後、反応液を濃縮・冷却し、析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．７ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８９０ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１４２０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−１５）と推定される。
【０２１６】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
また、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、さらに塗液に４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液を乾燥固形分１０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１７】
実施例２４
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２．０ｇを取り溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにパラフェニレンジアミン０．４１ｇを加え５０℃で１０時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．３ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８４０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１２００ｃｍ^−１、１６４０ｃｍ^−１、１７２０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２８）と推定される。
【０２１８】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、さらに塗液にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン分散液を乾燥固形分１０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１９】
実施例２５
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２．０ｇを取り溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにｏ−ジアニシジン０．９０ｇを加え５０℃で６時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．６ｇを得た。この白色結晶の分析値は以下の通り。
ＩＲ測定の結果：８２０ｃｍ^−１、１０００ｃｍ^−１、１０３０ｃｍ^−１、１３２０ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１、１７１０ｃｍ^−１、３３００ｃｍ^−１に特性ピークが現れた。この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２９）と推定される。
【０２２０】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２１】
実施例２６
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２．７ｇを取り溶媒としてジメチルホルムアミドを３０ｇ加え、これに４，４´−ジアミノベンズアニリド１．２ｇを加え、さらにジブチルチンジラウレートを３ｍｇ加えて２５℃で２４時間反応した。反応液にメタノールを投入し析出した結晶を濾過により回収後洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．３ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２６）と推定される。
【０２２２】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２３】
実施例２７
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにアニリン４．２８ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、５℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２．２ｇを得た。次にこの化合物３ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを６０ｇ加えさらにジブチルチンジラウレートを若干量加えたのち、これに４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）１．４ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して９０℃で滴下し１６時間反応した。反応後結晶を濾過により回収し、メチルエチルケトンで洗浄後一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．１ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−３３）と推定される。
【０２２４】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２５】
実施例２８
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにアニリン４．２８ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下し、５℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１２．２ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを４０ｇ加え、さらにジブチルチンラウレートを５ｍｇ加えた。これにｐ−クロロフェノール２．６４ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して加え９０℃で５時間反応した後、反応液をヘキサンに投入し、析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１．１ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−５）と推定される。
【０２２６】
次にこの化合物１ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
次に、１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレア２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、さらに塗液に１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレア分散液を乾燥固形分１０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２７】
実施例２９
２，４−トルエンジイソシアナート４０ｇに溶媒としてトルエン１００ｇを加え、これにｐ−アミノアセトフェノン６．２１ｇをトルエン３０ｇとメチルエチルケトン３０ｇで希釈して滴下し、２５℃で２０時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１３．０ｇを得た。次にこの化合物５ｇを取り溶媒としてメチルエチルケトンを６５ｇ加え、さらにジブチルチンラウレートを５ｍｇ加えた。これにフェノール２．２８ｇをメチルエチルケトン１５ｇで希釈して加え９０℃で４時間反応した後、反応液を濃縮し、５℃で１日間冷却後析出した結晶を濾過により回収し、一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１．０ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−７）と推定される。
【０２２８】
次にこの化合物１ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
また、イミノ化合物である１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、イソシアナート化合物である４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル溶量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数１０００ｒｐｍで１時間粉砕、分散して分散液を得た。
【０２２９】
さらに、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン７０ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用い、さらに塗液に１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン分散液を乾燥固形分８重量部、４，４´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分散液を乾燥固形分５．３重量部、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン分散液を乾燥固形分５．３重量部の割合でそれぞれ加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３０】
実施例３０
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２．０ｇを取り溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これに４，４´−ジアミノジフェニルエーテル０．７５ｇを加え５０℃で１６時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．４ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２５）と推定される。
【０２３１】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３２】
実施例３１
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物２．０ｇを取り溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これに４，４´−ジアミノジフェニルメタン０．７４ｇをメチルエチルケトン１０ｇと共に加え、５０℃で１０時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物２．１ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２７）と推定される。
【０２３３】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３４】
実施例３２
２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得た。次にこの化合物１．５ｇを取り溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにエチルアミン０．３ｇを加え、５０℃で６時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１．８ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−４４）と推定される。
【０２３５】
次にこの化合物１ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３６】
実施例３３
２，４−トルエンジイソシアナート１５０ｇを５０℃で撹拌しておき、これに、４，４´−ジアミノジフェニルメタン１７．２ｇとメチルエチルケトン１２０ｍｌの溶液を４時間で滴下し、引き続き５０℃で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トルエンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物４３ｇを得た。次にこの化合物３０ｇを取りフェノール５１．５ｇとメチルエチルケトン１００ｍｌを加え、さらにトリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、５０℃で２０時間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物３８．５ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２７）と推定される。
【０２３７】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイ
ントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３８】
実施例３４
２，４−トルエンジイソシアナート３１．５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン２１．５ｇとメチルエチルケトン１２０ｍｌの溶液を６時間で滴下した。引き続き、この反応液を２５℃に冷却し、フェノール１７．１ｇを加え、さらにトリエチルアミン３０ｍｇを加えて、２５℃で４時間反応させた。反応後、メチルエチルケトンを留去し、得られた固体を粉砕後、一晩真空乾燥して淡黄色粉末状の化合物７０ｇを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物（Ｅ−２４）と推定される。
【０２３９】
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２４０】
比較例１
実施例１で合成したウレアウレタン化合物の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２４１】
比較例２
２，４−トルエンジイソシアナート１０ｇに溶媒としてトルエン５０ｇを加え、これにアニリン３０ｇを加え、２５℃で３時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１７ｇを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物（Ｃ−１）である。
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２４２】
比較例３
２，４−トルエンジイソシアナート１０ｇに溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール３０ｇを加えて１００℃で３時間反応させた。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１５ｇを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物（Ｃ−２）である。
次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
続いて、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２４３】
【化８５】

【０２４４】
【化８６】

【０２４５】
比較例４
実施例１で合成したウレアウレタン化合物の代わりに１，３−ジフェニルウレアを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２４６】
【表１】

１．感度は、光学濃度（ＯＤ値）の高いものほど良好。
２．耐可塑剤性（印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
○〜色調に若干の変化があるが、かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
×〜印字の色が消滅している。
３．耐熱性（６０℃、８０℃印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
○〜色調に若干の変化があるが、かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
×〜印字の色が消滅している。
４．耐熱性（８０℃、地肌保存性）
◎〜地肌被りがほとんど無い。
○〜色調に若干の変化があるが、印字部の判読は可能。
△〜地肌被りのため印字部が読みにくい。
×〜地肌被りが激しく印字部の判読不能。
【０２４７】
実施例３５
（１） 上用紙の作成
スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解したｐＨ４．０の５％水溶液１００重量部中に、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２．５重量部を溶解した日石ハイゾールＮ−２９６（商品名、日本石油化学製オイル）８０重量部を乳化させた。一方、メラミン１０重量部、３７％ホルマリン水溶液２５重量部、及び水６５重量部を水酸化ナトリウムでｐＨ９．０とし、６０℃に加熱したところ、１５分で透明になり、メラミン−ホルマリン初期縮合物が得られた。この初期縮合物を前記乳化液に加え、６０℃に保ちながら４時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。得られたマイクロカプセル分散液の固形分は４５％であった。
このようにして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗布乾燥することにより上用紙を得た。
【０２４８】
（２） 下用紙の作成
実施例４と同様にして合成した化合物（主要成分の推定構造式は前記の化合物（Ｅ−２２）である。）１５ｇを取り、２重量％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇと共に常温にてペイントシェーカーで４５分間粉砕、分散し、分散液を得た。
また、炭酸カルシウム６０ｇを水９０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
塗液は、上記化合物分散液４０重量部、炭酸カルシウム分散液１２５重量部、さらに１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１２０重量部を混合、撹拌して調整して得た。
【０２４９】
この塗液を４０ｇ／ｍ^２の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、下用紙を得た。
発色濃度の評価結果は光学濃度０．７と良好であった。
ハンドクリームによる耐溶剤性の評価結果は印字部の判読は可能であり良好であった。結果をまとめて表２に示す。
【０２５０】
比較例５
実施例２３に使用したウレアウレタン化合物の代わりに顕色剤である活性白土を用いた以外は、実施例２３と同様にして感圧記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０２５１】
【表２】

１．発色濃度は、光学濃度（ＯＤ値）の高いものほど良好。
２．耐溶剤性（ハンドクリーム）
◎〜退色がほとんど無い。
○〜色調に若干の変化があるが、かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
×〜印字の色が消滅している。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
特定のウレアウレタン化合物を用いることにより、画像保存性及び発色感度に優れた発色剤及び記録材料を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２５３】
【図１】図１は実施例１で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例８で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。

Claims (10)

1. 分子量が２０００以下であって分子構造中にウレア基とウレタン基を有し、かつ、該ウレア基と該ウレタン基のそれぞれの両端に芳香族化合物残基が直接結合しているウレアウレタン化合物を含む顕色剤、及び無色または淡色の染料前躯体を含有する発色剤。
2. 前記顕色剤が、ウレア基の数（ A ）とウレタン基の数（ B ）が次の数式を満たすウレアウレタン化合物である請求項１に記載の発色剤。
   １０ ≧（A＋B）≧ ３ （但し、A及びBは１以上の整数）
3. 前記顕色剤が下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物である請求項１に記載の発色剤。
   

   

   

   （式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよい。）、
   

   

   （式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｚ、及びＹは芳香族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）、
   

   

   （式中、ベンゼン環の水素原子は脂肪族化合物残基により置換されていてもよく、また、残基は置換基を有していてもよく、γは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び式（ａ）で示される基のいずれかからなる群から選ばれる一つ、
   

   

   又は存在しない場合を示し、ｎは１又は２である。）、
   

   

   （式中、ベンゼン環の水素原子は脂肪族化合物残基により置換されていてもよく、また、残基は置換基を有していてもよく、δは−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−（Ｓ）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ_１）−、
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 及び−ＣＲ_２Ｒ_３−からなる群から選ばれる一つ、又は存在しない場合を示し、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々アルキル基を表し、ｎは１又は２である。）、
   

   

   （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは芳香族化合物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。）
4. さらに、熱可融性物質を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の発色剤。
5. さらにイソシアナート化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発色剤。
6. さらにイソシアナート化合物とイミノ化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の発色剤。
7. さらにアミノ化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の発色剤。
8. 顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の発色剤。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録材料。
10. 記録材料が感熱記録材料である請求項９に記載の記録材料。

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