WO2000014058A1 - Nouveau compose chromo-sensible - Google Patents

Nouveau compose chromo-sensible Download PDF

Info

Publication number
WO2000014058A1
WO2000014058A1 PCT/JP1999/004776 JP9904776W WO0014058A1 WO 2000014058 A1 WO2000014058 A1 WO 2000014058A1 JP 9904776 W JP9904776 W JP 9904776W WO 0014058 A1 WO0014058 A1 WO 0014058A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
residue
bis
added
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/004776
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Kabashima
Tetsurou Iwaya
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority to AT99940638T priority Critical patent/ATE457976T1/de
Priority to DE69942029T priority patent/DE69942029D1/de
Priority to EP99940638A priority patent/EP1116713B1/en
Priority to JP2000568818A priority patent/JP3739282B2/ja
Publication of WO2000014058A1 publication Critical patent/WO2000014058A1/ja
Priority to US09/796,471 priority patent/US7635662B2/en
Priority to US12/603,272 priority patent/US7807738B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3331—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/40—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
    • C07C311/47—Y being a hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a novel urea urethane compound.
  • the present invention also relates to a novel coloring agent using a rare urethane compound and a recording material using the same.
  • the color former of the present invention is useful, for example, as a color former of a recording material using recording energy such as heat and pressure, and in particular, a color former having improved storage stability of an uncolored portion (background) and a color image, and
  • the present invention relates to a recording material using the same, particularly to a heat-sensitive recording material.
  • a pressure-sensitive recording material is obtained by dissolving a dye precursor in an appropriate solvent, emulsifying to several microns, and then performing microencapsulation.
  • the upper paper formed by applying the microcapsules on a support and the lower paper formed by applying a developer layer containing a developer on another support are coated on the microcapsule-coated surface and the developer-coated surface When they are superposed so that they face each other and a pen pressure or a pressing pressure is applied, the microcapsules are broken, and the inclusions containing the dye precursor are released.
  • the dye precursor is transferred to the developer layer and comes into contact with the developer, and a color-forming reaction occurs to record an image.
  • thermal recording materials used in thermal recording systems have many excellent properties, such as high whiteness, good appearance and feel close to ordinary paper, and good recording suitability such as color sensitivity.
  • the system is compact, does not require maintenance, and generates noise Gana! It has advantages such as /, and has expanded its applications to a wide range of fields such as measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, labels, and automatic ticket vending machines such as ticketing.
  • the thermal recording method mainly uses a recording material in which a coloring layer containing a two-component coloring agent is provided on a support, and heat is applied as recording energy to the recording material using a thermal head, a hot stamp, a laser beam, or the like.
  • the heat-sensitive agent components are brought into contact with each other on a recording material to perform color recording.
  • Many color formers use a colorless or pale-colored electron-donating dye precursor (particularly a leuco dye) and an acidic developer such as a funolic compound.
  • Examples of a recording material using a leuco dye include, for example, heat-sensitive paper containing crystal violet tractone and 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A) as a heat-sensitive coloring agent (US Pat. No. 3,539,933). 75, etc.).
  • an electron-donating compound and an electron-accepting compound are mainly used, respectively.
  • a dye precursor, which is an electron-donating compound, and a developer, which is an electron-accepting compound come into contact with each other, so that a colored image with high density can be obtained instantaneously, and This is because they have excellent properties such as obtaining a close appearance and obtaining various color hues such as red, orange, yellow, green, blue, and black.
  • the obtained color image has poor chemical resistance, and when it comes into contact with a plastic sheet or a plasticizer contained in the eraser or a chemical contained in food or cosmetics, the record is easily lost, and Due to poor storage stability of the record, such as fading or even disappearing of the record due to exposure to sunlight for a relatively short period of time, the color former consisting of the dye precursor and the developer imposes certain restrictions on the application. The improvement has been strongly desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-11587 and U.S. Pat. Discloses a recording material consisting of a combination of a color former consisting of an aromatic compound and an imino compound Have been.
  • This invention discloses various recording materials in which two types of color formers are brought into contact and reacted by applying recording energy such as heat, pressure and light. Further, it is described that various colors such as red, orange, yellow, brown, and brown can be developed by appropriately selecting a coloring agent. However, the black color, which is strongly demanded of recording materials widely used at present, is still insufficient.
  • JP-A Nos. 8-2111 and 8-2112 disclose a colorless or pale-colored dye precursor.
  • a heat-sensitive recording medium having a color-forming layer containing a compound is disclosed.
  • these recording materials had low color density and poor storage stability.
  • thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale color dye precursor and a sulfonylprea compound.
  • thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale color dye precursor and a sulfonylprea compound.
  • these recording materials had low whiteness and insufficient storage stability.
  • An object of the present invention is to provide a novel ureaurethane compound which exhibits excellent performance when used as a color developer.
  • Another object of the present invention is to provide a novel color former excellent in image storability and color density by using various urea urethane compounds, and a recording material using the same, particularly a heat-sensitive recording material.
  • the present invention relates to a novel color former, which is obtained by adding various additives to a urea urethane compound and a dye precursor to further improve the performance, and a recording material using the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the synthesis of various color former compounds, and as a result, have found that specific compounds exhibit surprisingly excellent performance, and have completed the present invention. In addition, they have found that a specific compound exhibits surprisingly excellent performance in combination with a dye precursor, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a first aspect of the present invention is a urea urethane compound having a urea group and a urethane group in the molecular structure, wherein the number (A) of the urea groups and the number (B) of the urethane groups satisfy the following formula.
  • a second aspect of the present invention is a perureurethane compound represented by any of the following formulas (I) to (VI).
  • X and z each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and one selected from the group consisting of —0—CH 2 —, and one ⁇ — represents a phenylene group.
  • x and ⁇ each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue, and each residue may have a substituent.
  • x and ⁇ each independently represent an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue; i.e., a residue having a valence of 2 or more; ⁇ represents Represents an integer of 2 or more, and each residue may have a substituent.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted by an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a complex ring compound residue, and each residue may have a substituent.
  • ⁇ is one of S ⁇ 2 —, one O—, one (S) n —, one (CH 2 ) n —, one CO one, one CONH— and a group represented by formula (a) One selected from the group,
  • n is absent, and n is 1 or 2.
  • ⁇ is one S0 2 —, one O—, one (S) n —, one (CH 2 ) n —, one CO—, one CONH—, one NH—, -CH (COOR x ) —,
  • Ri, R 2 and R 3 each represent an alkyl group, and n is 1 or 2 It is.
  • a third aspect of the invention is a color developer containing a rare urethane compound, and a color former containing a colorless or pale color dye precursor.
  • a fourth aspect of the present invention is the color former according to the third aspect, wherein the color developer is the urea urethane compound according to the first aspect of the invention.
  • a fifth aspect of the present invention is the color former according to the third aspect of the present invention, wherein the developer is the urea urethane compound according to the second aspect of the invention or a urea urethane compound represented by any of the following formulas (VII).
  • the sixth aspect of the invention is any one of the third to fifth aspects of the invention further containing an isocyanate compound. And a color former described in Crab.
  • a seventh aspect of the invention is the color former according to any one of the third to fifth aspects of the invention, further comprising an isocyanate compound and an imino compound.
  • An eighth aspect of the invention is the color former according to any one of the third to seventh aspects of the invention, further comprising an amino compound.
  • a ninth aspect of the invention is the color former according to any one of the third to eighth aspects of the invention, wherein the developer further comprises an acidic developer.
  • a support is provided with a color-forming layer containing the urea urethane compound according to any one of the first to second aspects of the invention or the color former according to any one of the third to ninth aspects of the invention.
  • Recording material is the recording material according to the tenth aspect of the invention, wherein the recording material is a thermosensitive recording material.
  • FIG. 1 is an IR spectrum of white crystals obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the white crystal obtained in Example 8.
  • a rare urethane compound that satisfies the formula has at least one urethane group (-NHC0NH- group) and at least one urethane group (-NHC00- group) in the molecular structure, and the total number of urethane groups and urethane groups is 3 or more. In addition, it is a compound that exists in 10 or less.
  • the molecular weight of the urea urethane compound is preferably 500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the ratio of Urea groups and urethane groups of Ureauretan compound molecular structure is 1: 3 to 3: 1 are preferred, especially 1: 2 - 2: 1 Shi preferred Rere.
  • the total number of the urea group (-NHC0NH- group) and the urethane group (-NHC00- group) is 3 to 10
  • the method is not particularly limited as long as it is produced as described above, but the method of producing the isocyanate compound with the OH group-containing compound and the amine compound is easy and preferable.
  • the urea urethane compound according to the first aspect of the present invention uses, for example, an isocyanate having at least two or more isocyanate groups as a starting material, leaving at least one isocyanate group of the isocyanate and other isocyanate groups and an OH group.
  • the urethane group is formed by reacting with the containing compound to form a urethane group, and then the remaining isocyanato groups of the two molecules of the urethane compound are reacted with water and bonded to each other, so that the total number of the urea group and the urethane group is at least three. Getting a compound Can be.
  • an isocyanate having at least two or more isocyanate groups is used as a starting material, and another isocyanate group is reacted with an OH group-containing compound while leaving at least one isocyanate group of the isocyanate.
  • Forming a urethane group then reacting the remaining isocyanate group with an amine compound having two or more amino groups to form a urethane group, and further reacting the remaining isamino group with an isocyanate compound. It is possible to obtain a urea urethane compound in which the total number of the urea group and the urethane group is at least three.
  • an isocyanate group is reacted with an amine compound to form a urea group, and then, the remaining isocyanate group is reacted with an OH group-containing compound having two or more OH groups to form a urethane group. Further, by reacting the isocyanate compound, a ureaurethane compound having a total number of the urea group and the urethane group of at least 3 can be obtained.
  • an isocyanate compound having two or more isocyanate groups is used as an isocyanate to be reacted last, and an OH-containing compound or two or more amino acids having the remaining isocyanate group and two or more OH groups are used.
  • an amino compound having a group By successively repeating the operation of reacting with an amino compound having a group, a urea urethane compound having a total of 3 to 10 urea groups and urethane groups can be obtained.
  • the starting material isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • diisocyanate dimer for example, N, N '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmoduyu) which is a dimer of toluene diisocyanate TT) or a trimer such as 4,4 ', 4'"-trimethyl-3,3',3'"-triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate.
  • diisocyanate dimer for example, N, N '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmoduyu) which is a dimer of toluene diisocyanate TT) or a trimer such as 4,4 ', 4'"-trimethyl-3,3',3'"-triisocyanato 2,4,6-triphenyl cyanurate.
  • Water isocyanates such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, for example, 1,3-bis (3f socyanato-14-methylphenyl) urea polyol adduct, for example, toluene diisocyanate Nart's Trimethylol Propanadduct (product name Desmodur L)
  • isocyanate compounds and the isocyanate derivative compounds compounds having two or more isocyanate groups may be used.
  • a particularly preferred example is toluene diisocyanate.
  • toluene diisocyanate 2,4-toluene diisocyanate is preferable.1
  • a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available. It can be obtained at low cost, and this may be acceptable.
  • These toluene diisocyanate isomer mixtures are liquid at room temperature.
  • the amine compound which is reacted with isocyanate, which is a starting material of the urea urethane compound, to form the ⁇ urea group may be any compound having an amino group, such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, p- Toluidine, o-anisidine, p-anisidine, p-phenethidine, N, N-dimethylaniline, N, N-getylaniline, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-getyl-p-phenylenediamine, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5-Dimethoxyaniline, 3,4-Dimethoxyaniline, p-Aminoacetaniline , P-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 3,4-xyl
  • Aromatic amines such as 3-dichloro mouth anthraquinone, and 3-amino-1,2,
  • an ayuline derivative having at least one amino group represented by the following formula (VIII) is particularly preferred.
  • R, R 2, 13 ⁇ 4 3 and 13 ⁇ 4 4 each independently represent hydrogen, halogen, alkyl group, an alkoxy group or an amino group
  • X and x 9 are each independently, Ami A group represented by the formula (b) or
  • (b) is _S0 2 _, — O—, — (S) n —, — (CH 2 ) ⁇ -co
  • n 1 or 2.
  • the OH group-containing compound which reacts with isocyanate to form a urethane group may be any compound having an OH group, for example, phenol, crezo monole, xylenole, p-ethy / lephenore, osopro Pinorephenore, Lezonoresin, ⁇ _tert-butyl / lefenore, ⁇ -tert-octane 7 rephenol, 2-cyclohexylphenol, 2-arylphenol, 4-indanol, timoneole, 2-naphthonole, p-etrov Enorenole, o—black mouth phenol / le, p—black mouth phenol / le, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, 2,2-bis (hydroxyphenylbutane, 2,2-bis) (Hydroxyphene pentane, 2, 2-bis (hydroxyphene) Heptane, Power konore, 3-Methyl Tekonore, 3-
  • those having an amino group are not preferred. Since an amino group has higher reactivity with an isocyanato group than an OH group, the amino group may react with an isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • Alcohols such as glycerol, glycerin, glycerol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate-based polyol, epoxy-modified polyol, polyetherester polyol, polycarbonate polypropylene, polypropanol diol, Polyether polyols such as phenolic polyols and amine-modified polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-prono II.
  • the perureurethane compounds of the formulas (I) to (VI) according to the second aspect of the present invention are also novel compounds.
  • This novel compound is useful for a recording material using recording energy such as heat and pressure.
  • the production method of the diurea urethane compound of the formula (I) according to the second aspect of the present invention is not limited, but for example, a di-group-containing compound of the following general formula (IX), an isocyanate compound of the following general formula (X) and It can be obtained by reacting the amine compound of the formula (XI) with, for example, the following reaction formula (II).
  • (XI) (wherein represents the X and ⁇ are each independently an aromatic compound residue or heterocyclic compound residue or aliphatic compound residue, each residue may have a substituent.
  • Upsilon 0 represents one selected from the group consisting of a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, and a 1 ⁇ —CH 2 — — group, and 1 ⁇ — represents a phenylene group.
  • aliphatic in the present invention includes alicyclic. OH
  • the method for producing the perureurethane compound of the formula (II) according to the second aspect of the present invention is not limited.
  • an OH group-containing compound of the general formula (IX), an isocyanate compound of the following general formula (XII) and water For example, it can be obtained by reacting according to the following reaction formula (B).
  • Y represents an aromatic compound residue, a heterocyclic compound residue, or an aliphatic compound residue. Further, each residue may have a substituent.
  • the method for producing the perureurethane compound of formula (III) according to the second aspect of the present invention is not limited. Reacts, for example, an OH group-containing compound of the general formula (IX) with an isocyanate compound of the general formula (XII) and an amine compound of the following general formula (XIII) according to, for example, the following reaction formula (C) or (D) Can be obtained.
  • ⁇ represents a residue having a valence of 2 or more, and ⁇ represents an integer of 2 or more.
  • the diurea urethane compound of the formula (IV) according to the second aspect of the present invention is not limited to the production method.
  • 1S For example, an amine compound of the general formula (XI), an isocyanate compound of the general formula (XII) and a compound of the following general formula (XII) XIV) with the OH group-containing compound, for example, according to the following reaction formula (E) or (F).
  • the OH group-containing compound represented by the general formula (IX) is not particularly limited as long as it has one or more OH groups.
  • examples thereof include phenol, cresol, xylenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, Resorcinol, p-tert-petit / refenore, p-tert-octynolephenore, 2-cyclohexylphenore, 2-arynorenote, 4-indanore, timoneole, 2-naphthonole, p-2 trofenore , O-black mouth phenol, p-black mouth phenol, 4-phenol phenol / 4, hydroxy phenol 4 4-methinolev fenis olephon, 3-chloro 4-hydroxy phenol 4 ' ⁇ Methynorefene 7-less / Lehon, 4-Isopropy / Refe-Ni / Ray 4 '—Hydroxy
  • these OH group-containing compounds have an amino group.
  • the reactivity with an isocyanato group is higher than that of an OH group, so that an amino group may react with an isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, and amine modified polyol, Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentandiol, 1,6- Hexanediole, 1,6-hexane glycolone, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polyol, polyhydroxyl polyol, trimethylo Trimethylolpropane, trimethylolpropane one / Reetan, to
  • the isocyanate compounds of the general formula (X) include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 5 -Naphthylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate and the like. Of these, toluene diisocyanate is preferred.
  • the isocyanate compound of the general formula (XII) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • dimers of diisocyanates for example, dimers of toluene diisocyanates ⁇ , ⁇ '-(4,4'-dimethyl_3,3'-diphenyldiisocyanate) uretdione (trade name Desmodur ⁇ ) ⁇ ) and trimers, for example, 4,4 ', 4'"-trimethyl-1,3',3'"-triisocyanato-1,2,4,6-triphenyl cyanurate.
  • Water isocyanates such as toluenediisocyanate, diphenylmethanediisocyanate, etc., for example, 1,3-bis (3f socianato-14_methylphenyl) ureapolyol adduct, for example, toluenediisocyanate Nart's trimethylolpropane product (Desmodur L) or amine product may be used.
  • isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds described in the specifications of JP-A-10-76757 and JP-A-10-95171 two or more isocyanate groups are present. It may be something. Particularly preferred examples include toluene diisocyanate.
  • the amine compound of the general formula (XI) is not particularly limited as long as it has at least one amino group. Examples thereof include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, and p-amine.
  • the amine compound of the general formula (XIII) is not particularly limited as long as it has two or more amino groups.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group, and Xi and X 2 represent an amino group or a group represented by the formula (b) Represents the group shown,
  • n 1 or 2.
  • the OH group-containing compound of the general formula (XIV) is not particularly limited as long as it has two or more OH groups.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pronone 2,2- Bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, catechol, 3-methylcatechol, 3-methoxycatechol, pyrogallol, Droquinone, methylhydroquinone, ⁇ , ⁇ '—biphenol, bis (4-hydro Xyphenyl, butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) benzyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) snorehon, bis (3-methyl-14-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-14) —Hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxyphene / re 4′-methinolephenyl
  • those having an amino group are not preferred as these diphenols. Since the amino group has higher reactivity with the isocyanate group than the OH group, the amino group may react with the isocyanate group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • polyether polyols such as polypropylene glycol, polytetramethyl ether glycol, adipate polyol, epoxy modified polyol, polyether ester polyol polycarbonate polyol, polycaprolactone diol, phenol polyol, and amine modified polyol, ethylene Glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediole, 1,5-pentanediole, 1,6-hexanediol, 1,6-hexane glycol, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluoropolyol, polybutadiene polyol, polyhydroxypolyol, trimethylolpropa , Trimethylolethane, hexantriol, phosphoric acid, neopentyl glycol, pentaerythritol, cast
  • the perureurethane compound of the formula (V) according to the second aspect of the present invention is not particularly limited in the production method. It can be obtained by reacting the diamine compound of (XV) with, for example, the following reaction formula (G) or (H).
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted by an aromatic compound residue, an aliphatic compound residue, or a complex ring compound residue.
  • Each residue may have a substituent.
  • ⁇ is one S0 2 —, one O—, — (S) n —, one (CH 2 ) n —,
  • the diurea urethane compound of the formula (VI) according to the second aspect of the present invention is not limited to a production method.
  • it can be obtained by reacting according to the following reaction formula (J) or (K).
  • Ri, R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, and n is 1 or 2.
  • the monophenol compound that can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (V) is not particularly limited as long as it has one OH group in the benzene ring.
  • examples thereof include phenol, cresol, xylenol, p-Etylphenoleno, o-Isopropinolephenol, resolecin, p-tert-butynolephenol, p-tert-octynolephenole, 2-cyclohexylphenol, 2-aligrephenole, 4 —Indanol, Thymol, 2-Naphthol, p—Trophenenole, o_Chloe phenol, ⁇ —Chloe phenol, 4-Feninole phenol, 4-Hydroxypheninole 4'-Methylphenylsnolephone, 3 — Black Mouth 4-Hdroxyphen 2-4 '-Methynolepheninores-N
  • aromatic diisocyanate compound which can be used when synthesizing the perureurethane compounds of the formulas (V) and (VI)
  • other aromatic diisocyanates having two isocyanato groups bonded to a benzene ring may be used.
  • paraphenylene diisocyanate 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, etc. Is mentioned.
  • Particularly preferred examples include toluene diisocyanates.
  • 2,4-toluene diisocyanate is preferable, and in addition, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available. It is possible to obtain it at a low price, but this is acceptable.
  • These toluene diisocyanate isomeric mixtures are liquid at room temperature.
  • Examples of the diamine compound of the general formula (XV) that can be used for synthesizing the perureurethane compound of the formula (V) include 4,4′-diamino-13,3′-dimethyldiphenylmethane and 4,4′diamine.
  • Minobenzanilide 3,5-diaminocyclobenzene, diaminodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4 'diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-1,4' Aminodiphenylmethane, trizine base, dianisidine, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl Phenyl] sulfone, bis [3-methyl-41- (p-aminobuenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 ' ⁇ Diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4 'diamino_5,5' dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-te
  • aniline derivative that can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (VI) is not particularly limited as long as it is an aniline compound having one amino group on a benzene ring.
  • the dihydroxy compounds of the general formula (XVI) which can be used when synthesizing the perureurethane compound of the formula (VI) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis ( (Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-Hydroxyphenyl) Benzyl acetate, Bis (4-Hydroxypheninole) Snorehon, Bis (3-Methynole-1-hydroxyphenine) Snorehon, Bis (3,5-dimethyl-14-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (2-aryl-4 hydroxyphenyl) snorehon, bis (2-methynole 3-tert-petit 4-) Dorokishifueniru) Surufui de, 4, 4 '- di
  • those having an amino group are not preferred as these diphenols. Since the amino group has a higher reactivity with the isocyanate group than the OH group, it is difficult to react the amino group with the isocyanate group first to obtain a target compound. It can be difficult.
  • the reaction may be carried out by mixing the isocyanate with the above-mentioned reactant in an organic solvent or without a solvent, and then removing the crystals by filtration.
  • the reactants may be used alone or in combination depending on the purpose.
  • the solvent may be any solvent as long as it does not react with the isocyanato group and the functional group of the reactant. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and chlorinated aliphatics. Examples include hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, chlorinated alicyclic hydrocarbons, and ketones.
  • methyl ethyl ketone, toluene and the like which dissolve the isocyanate and have low solubility of the product, are preferable.
  • the product obtained by the above-described reaction operation is not necessarily limited to a single product, and may be obtained as a mixture of compounds having different substituent positions.
  • the urethane compound according to the second aspect of the present invention is useful, for example, as a recording material.
  • the urea urethane compound as a color developer according to the third aspect of the present invention refers to a compound in which at least one urea group (-NHC0H- group) and at least one urethane group (-NHC00- group) are present in the molecule.
  • the rare urethane compound in which the urea group and the urethane group are present simultaneously in the molecule, is an excellent color developer of a colorless or pale-colored dye precursor, and a coloring agent containing both, and a recording using the same.
  • the material has a high color density and excellent storage stability.
  • the urea urethane compound as the color developer according to the third aspect of the present invention may be any compound as long as it has both a urea group (-NHC0NH- group) and a urethane group (-NHC00- group) in the molecule.
  • it is preferably an aromatic compound or a heterocyclic compound.
  • an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue be directly bonded to both ends of the rare group and the urethane group.
  • Urea groups in the molecule (- NHC0NH- group) and urethane groups - in addition to sulfonic groups (NHC00- group) (- S0 2 - group) or an amino-de-group (- NHC0 - group) or an isopropylidene group ( It is desirable that _C (CH3) 2- group) be present without being directly bonded to the rare group.
  • the molecular weight of the rare urethane compound is preferably 500 or less, and more preferably 2000 or less.
  • the total number of urea groups and urethane groups in the rare urethane compound is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the ratio of the urea group to the urethane group in the molecular structure of the urea urethane compound is preferably 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably 1: 2 to 2: 1 force.
  • a urea urethane compound having a melting point is preferable, and the melting point is preferably in the range of 40 ° C to 500 ° C, particularly preferably in the range of 60 ° C to 300 ° C. desirable.
  • the method for synthesizing the urea urethane compound as a color developer according to the third aspect of the present invention is not particularly limited as long as a method for forming a urea group (—NHC0NH— group) and a urethane group (—NHC00— group) is used.
  • the method of producing the isocyanate compound with an OH group-containing compound and an amine compound is easy and preferable.
  • the urea urethane compound as a color developer according to the present invention starts with an isocyanate having at least two or more isocyanate groups as a starting material.
  • the urethane group is formed by reacting another isocyanate group with the OH group-containing compound while leaving at least one isocyanate group of the analog, and then reacting the remaining isocyanate group with the amine compound to form a urea group.
  • a urethane group may be formed by reacting an isocyanato group with an amine compound first, and then a urethane group may be formed by reacting the remaining isocyanato group with an OH group-containing compound.
  • the starting material isocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • paraphenylene diisocyanate, 2,5-dimethoxybenzene-1,1,4-diisocyanate, 2 4-Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, o-tridine diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, 1,5-naphthyl Range isocyanate, di-cidine diisocyanate, 9-ethyl / reactive / rebazole-1,3,6-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-1,4,4 'diphenylmethane diisocyanate, to Xamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenyl methane triisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate) thiopho
  • dimer of diisocyanate for example, dimer of toluene diisocyanate, N, N '(4,4'-dimethyl-3,3'-diphenyldiisocyanato) uretdione (trade name Desmodur TT) and trimers, for example, 4,4 ', 4'"-trimethyl 3,3 ', 3'"-triisocyanato-1,2,4,6-triphenyl cyanurate.
  • Water adduct isocyanates such as toluenediisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, such as 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) ⁇ rare and polyol adducts, such as trimethylol propane adduct of toluene diisocyanate G (Death module L) It is also described in the specification of Japanese Patent Application No. Hei 8-252 5445 and the specification of Japanese Patent Application No. 8-250506. Among the above-mentioned isocyanate compounds and isocyanate adduct compounds, those having two or more isocyanate groups may be used.
  • a particularly preferred example is toluene diisocyanate.
  • 2,4-Toluene diisocyanate is preferred as toluene diisocyanate, and a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is generally commercially available. It can be obtained at a low cost, but this is good.
  • the amine compound which reacts with isocyanate, which is a starting material of a urea urethane compound as a color developer, to form a urea group may be any compound having an amino group.
  • examples thereof include arline, o-toluidine, m-Toluidine, p-Toluidine, o-Ahesidine, p_Anisidine, p-Fuenitidine, N, N-Dimethylaniline, N, N-Jetinorea diline, N, N-Dimethyl p-Fuerendiamine, N, N-Jetyl 1 p-phenylenediamine, 2,4-dimethoxyaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,4 dimethoxyaniline, p-aminoacetoanilide, p-aminobenzoic acid, o-aminophenol, m-aminophenol, p-Aminophenol, 2,3-xylidine, 2,4-
  • Aromatic amines such as 4-diamino-1,2,3-dichloroanthraquinone, and further, 3-amino-1,1,2,4-triazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, ⁇ -amino- ⁇ -force Prolactam, acetoguanamine, 2,4 diamino-1 6- [2'-methinoleimidazolyl-1 (1)] ethyl-1 S-triazine, 2,3-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,3,
  • Amines of heterocyclic compounds such as 5-triaminoviridine, 1-amino-4-methylbiperazine, 11- (2-aminoethyl) piperazine, bis (aminopropyl) piperazine, ⁇ - (3-aminopropyl) morpholine, Methylamine, ethylamine, dimethylamine, getylamine, stearylamine, arylamine, diarylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 2-ethylhexylamine, ethanolamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxy Propylamine, diisobutylamine, 3- (getylamino) propylamine, G2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, t-butylamine, propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3 — (Dimethylamino
  • an aniline derivative having at least one amino group represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group, and X and X 2 each independently represent an amino group or Represents a group represented by the formula (b),
  • (b) is one S0 2 —, — O—, one (S) n —, — (CH 2 ) CO
  • n 1 or 2.
  • any compound having an OH group may be used.
  • phenol creso-nore, xylenore, p-ethynolephenore, o-isopropane, etc.
  • those phenols having an amino group are not preferred. Since the amino group has higher reactivity with the isocyanato group than the OH group, the amino group may react with the isocyanato group first, and it may be difficult to obtain a target compound.
  • Alcohols such as glycerin, glycerol, glycerol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, adipate polyol, epoxy-modified polyol, polyetherester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactonediol, phenol-based polyol, and amine-modified Polyether polyols such as polyols, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol , 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediolone, 1,6-hexaneglyconeole, 1,9-nonanediol, acrylic polyol, fluorine polyol, polybutadiene polio , Polyhydroxypolyol, trimethylolpropane, trimethylole
  • the first urea urethane compound of the present invention can be used as the developer according to the fourth aspect of the present invention.
  • the synthesizing method is as already described in detail in the first description of the present invention.
  • the peraurethane compounds of the second general formulas (I) to (VI) of the present invention As the periaurethane compound as the developer according to the fifth aspect of the present invention, the peraurethane compounds of the second general formulas (I) to (VI) of the present invention;
  • the periaurethane compound of (V I I) can be used.
  • the method for synthesizing the ureaurethane compounds of the general formulas (I) to (VI) has already been described in detail in the second description of the present invention, but the method for synthesizing the ureaurethane compounds of the general formula (VII) is as follows. Although there is no particular limitation, for example, an OH group-containing compound of the general formula (IX), an isocyanate compound of the general formula (XII) and an amine compound of the general formula (XI) are converted according to the following reaction formula (L), for example. It can be obtained by reacting.
  • the substituent of X bonded to the urethane group of the perureurethane compound of the general formula (VII) includes an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an amide group, an alkoxyl group, and a nitro group.
  • ureaurethane compounds as color developers of the general formulas (I) to (VII), preferred are the compounds of the general formulas (II) to (VI), and particularly preferred are the compounds of the general formulas (V) to (VI). (VI).
  • the urea group is bonded to a urea group or a urethane group.
  • the residue is an aliphatic compound residue, the coloring density and print storage performance may be reduced, and the residue may be bonded to a rare group or a urethane group.
  • the residue is preferably an aromatic compound residue or a heterocyclic compound residue.
  • the urea urethane compound as a color developer of the present invention is a colorless or pale-colored compound which is usually a solid at room temperature.
  • the molecular weight of the urea urethane compound as the color developer of the present invention is preferably 500 or less, more preferably 2000 or less.
  • the total number of urea groups and urethane groups in the urea urethane compound as the color developer of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. Further, the ratio of the urethane group to the urethane group in the molecular structure of the urethane urethane compound is preferably from 1: 3 to 3: 1, and particularly preferably from 1: 2 to 2: 1.
  • the melting point of the urea urethane compound as a developer of the present invention is preferably from 40 ° C. to 500 ° C., particularly preferably 60 ° C. To 300 ° C.
  • one kind of the urea urethane compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, if necessary.
  • the colorless or light-colored dye precursor of the present invention is a compound already known as a color former used in pressure-sensitive recording materials / thermosensitive recording materials, and is not particularly limited.
  • Preferred are leuco dyes, and particularly preferred are triarylmethane leuco dyes, fluoran leuco dyes, fluorene leuco dyes, and diphenylmethane leuco dyes.
  • the typical dye precursors are shown below.
  • the urea urethane compound it is preferable to use 5 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, of the urea urethane compound as a color developer to 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • the amount of the urea urethane compound as a color developer is 5 parts by weight or more, it is sufficient for coloring the dye precursor, and the coloring density is high. Also, with the developer
  • the isocyanate compound used in addition to the color forming agent of the present invention refers to a colorless or pale-colored aromatic isocyanate compound or heterocyclic isocyanate compound which is a solid at room temperature, and includes, for example, one of the following isocyanate compounds: More than one species is used.
  • these isocyanates may be used in the form of so-called block isocyanates, which are adducts with phenols, lactams, oximes, etc.
  • block isocyanates which are adducts with phenols, lactams, oximes, etc.
  • isocyanurate which is a dimer or trimer of 1,1-methylbenzene-1,2-diisocyanate
  • polyisocyanate which has been converted to an adduct with various polyols. It is also possible.
  • water isocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, for example, 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylphene) urea polyol Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-7676757, for example, toluene, diisocyanate trimethyipropane product (trade name Desmodur L), phenol adduct isocyanate, amine adduct isocyanate, etc. And the isocyanate compound and the isocyanate derivative compound described in JP-A-10-95171.
  • 2,4-toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate for example, 1,3-bis (3-isocyanato 4-methylphene) urea polyol Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-7676757, for example, toluene, diisocyanate trimethyipropane product (trade name Des
  • the isocyanate compound is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • amount of the isocyanate compound is 5 parts by weight or more, the effect of improving the storage stability is sufficient, and the coloring density is high.
  • amount of the isocyanate compound is 500 parts by weight or less, an excessive amount of the isocyanate compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • the imino compound that can be added to the color forming agent of the present invention is a compound having at least one imino group, and is a colorless or pale-colored solid that is solid at room temperature.
  • Two or more imino compounds can be used in combination depending on the purpose. Examples of these imino compounds include those described in JP-A-9-142032, the contents of which are incorporated herein by reference. Of these, iminoisoindoline derivatives are particularly preferred.
  • 1,3-diimino-1,4,5,6,7-tetraclosoisoindolin and 3-imino 4,5,6,7 -Tetracloisoindoneline 1,1-diimino 4,5,6,7-tetrabromoisoindoline is preferred.
  • the imino compound is preferably used in an amount of 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor.
  • amount of the imino compound is 5 parts by weight or more, the effect of improving the storage stability is exhibited.
  • the imino compound is 500 parts by weight or less, an excess of the imino compound hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • Amino compounds which can be added are colorless or pale-colored substances having at least one primary or secondary or tertiary amino group. Examples of these amino compounds include those described in JP-A-9-142032. Among them, an aniline derivative having at least one amino group represented by the following formula (VIII) is particularly preferable.
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen, a halogen, an alkyl group, an alkoxy group or an amino group, and X i and X 2 represent an amino group or a formula (B) represents a group represented by
  • n 1 or 2.
  • the amino compound may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • 100 parts by weight of the colorless or pale color dye precursor is used. It is preferably from 1 to 500 parts by weight.
  • the content of the amino compound is 1 part by weight or more with respect to the urethane compound, improvement in print storability can be obtained. If the amount is 500 parts by weight or less, the performance is sufficiently improved and the cost is advantageous.
  • the color former of the present invention by further adding an acidic developer, the sensitivity is improved and a clear color former can be obtained.
  • the acidic developer when the color former of the present invention is used as a heat-sensitive recording material generally used electron-accepting substances are used.
  • a metal salt thereof, an N, N-diarylthiourea derivative, a sulfonylprea derivative, and the like are preferable.
  • Particularly preferred are phenol derivatives, specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (hydroxyphenyl).
  • Pentane 2,2-bis (hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate Jill, Bis (4-hydroxydroxyphenyl) S / Lehon, Bis (3-Methyl / Rhe 4-Hydroxypheninole) Snorehon, 4—Hydroxypheninole 4 Methinolepheninole Snorehon, 3—Black mouth 1-4— Hydroxyphenol 1 '4'-methinorefheninoles, 3, 4-dihydroxyoxyninole 4' Lejon, 4'-propynolefenerinole 4 '—Hydroxyphenolinoresolehon, 4'-propynoleneolenesolezolehon, 4-hydroxypropynolefenolenorrejon, Bis (2-arynole) Hydroxyphenolone) Sno
  • salicylic acid derivatives include 4-n-octyloxysalicylic acid, 4-n-butyloxysalicylic acid, 4-n-pentyloxysalicylic acid, 3-n-dodecyloxysalicylic acid, and 3-n-octylic acid.
  • Octanoyloxysalicylic acid, 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid, 4-n-octanoy Roxycarbonylaminosalicylic acid and the like can also be mentioned.
  • sulfonylplea derivatives examples include 4,4-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) dipheninolemethane and 4,4-bis (o-tonolenethnolehoninoleaminocanoleponylamino) diphen-.
  • N-stearyl mono '-(2-hydroxyphenyl) ⁇ rea —-stearyl mono''-(3-hydroxyphenylinole) ⁇ rea, ⁇ -stearinore ⁇ '— (4-hydroxyphenol) urea, ⁇ -stearoylaminophenol, ⁇ -stearoylaminophenol, ⁇ -lauroylaminophenol, ⁇ -butyrylaminophenol, m- acetylaminophenol, o-acetyl Noreaminophenol ⁇ -acetylaminophenol, ⁇ -butylaminocarbonylphenol, ⁇ -stearylaminocarbonylphenol, ⁇ -stearylaminocanolebonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert- "/ / 4—Hydroxy-1 6—Methynolephen 2) Butane, 1, 1, 3—Tris (3— tert-butynole 4-hydroxy-6-ethyn
  • the amount of the acidic developer is 5 parts by weight or more, the color of the dye precursor is good, and the color density is high.
  • the amount of the acidic developer is 500 parts by weight or less, the acidic developer hardly remains, which is economically advantageous and preferable.
  • the addition of an acidic developer improves the image density and enables a clear color-developed pressure-sensitive recording material to be obtained.
  • an acidic developer an electron-accepting substance is also used.
  • the acid developer are acid clay, activated clay, attapulgite, benite, zeolite, colloidal silica, magnesium silicate, talc, and silicate.
  • Inorganic compounds such as aluminum, or phenol, cresol, butinolephenol, octyl / lephenole, fujylphenol, clofenphenol, salicylic acid, etc., or aldehyde-condensed nopolak resins derived therefrom, and metal salts thereof.
  • a recording material can be obtained by forming a color-forming layer on any support by a method such as coating with the color-forming agent of the present invention.
  • the configuration differs depending on the type of recording material.
  • the color former of the present invention can be used as various recording materials such as a heat-sensitive recording material and a pressure-sensitive recording material, and is particularly suitable as a heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording layer for coloring by heating is provided on the support. More specifically, a colorless or pale-colored dye precursor such as the above-mentioned urea urethane compound and leuco dye, a heat-fusible substance described below, etc. are coated on a support in the form of a dispersion together with other necessary components. It is necessary to use a heat-sensitive recording layer.
  • the preparation of the dispersion One or more of the above compounds can be obtained by finely pulverizing with a sand grinder or the like in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant.
  • the particle diameter of each dispersion is preferably from 0.1 to 10 / m, particularly preferably about 1 xm.
  • Specific examples of the compound having a dispersing ability that can be used in the present invention include polybutyl alcohol, carboxylic acid-modified polybutyl alcohol, sulfonic acid-modified polybutyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxypropyl.
  • Water-soluble polymers such as cellulose, condensed naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate (eg, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenate) Sodium diruthele sulfate), sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate (eg, diethanolamine alkyl phosphate, potassium alkyl phosphate), special carboxyl Surfactants such as anionic surfactants such as type polymers, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, etc.
  • polyoxyethylene alkyl ether sulfate eg, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium
  • cationic surfactants such as a surfactant, dicyanamide polyamine, a tertiary amine salt, and a quaternary ammonium salt.
  • polyvinyl alcohol, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and methylcellulose are particularly preferable. These can be used alone or in combination.
  • the ureaurethane compound is wet-pulverized in an aqueous medium, it is desirable to maintain the liquid temperature of the aqueous medium at 60 ° C. or lower and pulverize in a neutral region having a pH of 5 to 10.
  • the pH of the coating liquid containing the rare urethane compound and the colorless or pale color dye precursor is preferably 5 to 12.
  • the thermal recording layer may contain diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined phosphorus, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. as pigments. it can.
  • metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, etc., paraffin, paraffin oxide, polyethylene, etc. for the purpose of preventing head abrasion and preventing stateing.
  • Waxes such as ren, polyethylene oxide, stearic acid amide and caster wax; dispersants such as sodium octyl sulfosuccinate; ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole; surfactants and fluorescent dyes Etc. can be included as needed.
  • binder examples include starches, hydroxyshethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and poly (vinyl alcohol).
  • water-soluble binders such as potassium salts
  • latex-based water-insoluble binders such as styrene Z-butadiene copolymer, atarilonitrile / butadiene copolymer, and methyl acrylate Z-butadiene copolymer.
  • Paper is mainly used as a support for the heat-sensitive recording layer, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets combining these are used. They can be used as desired.
  • the thermal recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color-forming component may be contained in a single layer to form a multilayer structure.
  • a protective layer composed of one or more layers may be provided on the thermosensitive recording layer, or an intermediate layer composed of one or more layers may be provided between the support and the thermosensitive recording layer. Good.
  • This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color-forming component or other components, a binder and the like, applying the mixture on a support, and drying.
  • the coating amount is preferably from 1 to 15 g nom 2 in a state where the coating liquid is dried.
  • a heat-fusible substance can be contained in the coloring agent in order to improve the sensitivity.
  • the heat-fusible substance preferably has a melting point of 60 ° C. to 180 ° C., particularly preferably a melting point of 80 ° C. to 140 ° C.
  • diphenyl sulfone is preferably used.
  • the heat-fusible substance may be used alone or as a mixture of two or more kinds.To obtain sufficient heat responsiveness, 100 parts by weight of a colorless or pale color dye precursor is used. It is preferably used in an amount of 10 to 300 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight.
  • the recording material is a pressure-sensitive recording material
  • synthetic oils such as alkylated naphthalenes, alkylated diphenyls, alkylated diphenylmethanes, alkylated diarylethanes, chlorinated paraffins, and vegetable oils, animal oils, and mineral oils.
  • An upper paper obtained by dissolving in a solvent consisting of a single or a mixture and dispersing the same in a binder, or by applying a dispersion liquid contained in microcapsules on a support together with a binder or the like;
  • Pressure-sensitive recording paper in which the coated surfaces of a lower paper coated with a dispersion of a compound (and an amino compound and / or a developer) are superimposed, Further, a medium paper coated with a urethane compound dispersion on one side and a dye precursor coated on the other side is placed on the same surface of the pressure-sensitive recording paper or the support between the upper paper and the lower paper.
  • a dispersion of the above urea urethane compound (and an amino compound and Z or a developer) and a dispersion containing the above dye precursor are mixed, or a multi-layer coated self-type, or a dye precursor, a urea urethane compound (and an amino compound and (Z or developer) can be made into various forms such as self-type, which are microencapsulated and mixed and applied.
  • a color-forming system including Z or a developer
  • they may be used alone or in combination with a urea urethane compound and an amino compound, and may be used in combination with a developer if necessary and dissolved or dispersed in a solvent.
  • a film is formed at the interface using two types of oil-based and water-soluble monomers.
  • a polybasic acid chloride in the oil phase
  • a polyamine film in the interface using a polyhydric amine in the aqueous phase
  • a polyester film using a polyhydric hydroxy compound in the aqueous phase and an oil phase.
  • a polyisocyanate is used for the water phase
  • a polyurethane film is formed by using a polyhydric alcohol or polyphenol in the water phase
  • a polyurea film is formed by using a polyamine in the water phase.
  • an isocyanate compound may be used as one of the reactive monomers to form a film.
  • the isocyanate compound is consumed for forming a microcapsule film and is not directly involved in a color image, and the use of another water-soluble monomer is indispensable. This is distinguished from the use of the isocyanate compound used in the present invention in this respect.
  • the preparation of a dispersion of a compound that is not encapsulated in a microphone mouth is performed by pulverizing one or more of the compounds in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant. can get.
  • a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant.
  • the rare urethane compound may be dispersed at the same time as the amino compound and the acidic developer.
  • Paper is mainly used as a support for the pressure-sensitive recording material, but in addition to paper, various woven fabrics, nonwoven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets combining these materials Can be arbitrarily used according to the purpose.
  • binders that are generally used can be used.
  • starches hydroxyxetinoresenorelose, methinoresenololose, ruboxymethylcellulose, gelatin, casein, polybutyl alcohol, denatured polybutyl Alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide Z acrylate ester copolymer, acrylamide / acrylic ester Z methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene maleate anhydride Water-soluble binders such as alkali salts of copolymers, and latex-based water-insoluble binders such as styrene / butadiene copolymers, acrylo-tolyl-butadiene copolymers, and methyl acrylate / butadiene copolymers. .
  • a hindered phenol compound or an ultraviolet absorber may be included in the recording layer.
  • 1,1,3-tris (3'-cyclohexyl- 1-4'hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methynole-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4 , 4'-Ithiobis (3-methyl-6_tert_butylphenol), 1,3,5-trimethyl-1,2,4,6-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-dihydroxy-1,4'-dimethoxybenzophenone, p-octylfuesium 7 resalicylate, 2- (2'-hydroxy-1'5'-methylpheninole) benzotriazo mono, ethyl 1-2-cyano One three, three ' —Diphenylenylate, tetra (2,2,2,
  • the color density at an applied voltage of 24 V and a pulse width of 1.5 ms e was measured with an optical densitometer using a printing tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd. and KJT-256-8MG F1 manufactured by Kyocera.
  • the heat-sensitive recording material sandwiched vinyl chloride wrap or vinyl chloride Fairu over 3 00 loads GZC m 2 from above and left for 24 hours in 40 ° C, density of the printed portion ⁇ Pi unprinted portion after standing (background) was visually evaluated, and those with little decoloration of the print density were determined to have good print storability.
  • thermosensitive recording material was allowed to stand for 24 hours in an environment of 80 ° C and 25% RH, and the fading density of the print was visually evaluated.
  • the color density of the background was visually evaluated, and those with little color development were considered to have good background preservability.
  • the upper paper and the lower paper were overlapped so that the coated surfaces faced each other and pressed to obtain a color image on the lower paper.
  • the density of the color image was measured using a densitometer Macbeth RD917. Solvent resistance
  • a hand cream (product name: ATRIX) is added to the color image area obtained by the evaluation of the color density. (Manufactured by Kao Corporation)) was applied thinly and left standing at room temperature for 7 days, and the density of the printed portion was visually evaluated.
  • the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 10.0 g of a white crystalline compound.
  • 8.4 g of this compound was taken, 33 g of phenol and 180 g of methylethyl ketone were added, and 8.5 mg of triethylamine was further added, followed by a reaction at 25 ° C for 7 hours.
  • toluene was added, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and vacuum-dried overnight to obtain 10.0 g of a compound as white crystals.
  • the analytical values of this white crystal are as follows.
  • a sand grinder (Vessel capacity 400 m1, manufactured by Imex Co.) with 70 g of 3_dibutylamino-6-methyl-7-urinofluoran together with 130 g of a 5.4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was used. The mixture was pulverized at rpm for 3 hours and dispersed to obtain a dispersion.
  • This coating solution was applied on a base paper having a weighing of 50 g Zm 2 with a rod number of a bar coater No. 10, dried, and treated with a super power render to obtain a heat-sensitive recording material.
  • the evaluation result of the sensitivity was as good as the optical density of 1.3.
  • Example 1 heat was applied in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and p-benzylbiphenyl was used instead of diphenylsulfone. Recording materials were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • 2,4-toluene diisocyanate 31.5 g 60.
  • 21.5 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone was diluted with 120 ml of methylethynoleketone and added dropwise over 4 hours, followed by reaction at 60 for 2 hours. I let it. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and toluene was added. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 47 g of a white crystalline compound.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-24).
  • E-24 The structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-24).
  • 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5% by weight aqueous methylcellulose solution to obtain a dispersion.
  • a heat-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and benzyloxynaphthalene was used instead of diphenylsulfone. Recording materials were prepared and evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 the same as Example 1 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of diphenylsulfone. Then, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated. Table 1 summarizes the results.
  • Example 6 the same as Example 1 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of diphenylsulfone. Then, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated. Table 1 summarizes the results.
  • Example 6 the same as Example 1 except that the dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of diphenylsulfone. Then, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated. Table 1 summarizes the results.
  • Example 6 the same as
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-19). Then take 2 g of this compound and weigh 2.5. /. The mixture was ground and dispersed in a paint shaker together with 8 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution for 45 minutes to obtain a dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and benzyl was used instead of diphenylsulfone. And evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-30). Then it takes this compound 2 g, 2. 5 wt 0/0 aqueous solution of polyvinyl alcohol 8 g are both milled in a paint shaker for 45 minutes, and dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • 2,4-toluene diisocyanate 12.2 g with 90 g of toluene as solvent
  • 5.2 g of phosphorus dissolved in 30 g of toluene was added dropwise thereto, and the mixture was reacted at 5 ° C. for 7 hours.
  • the precipitated white solid was collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 14 g of a white crystalline compound.
  • 4.3 g of this compound was taken, 60 g of toluene was added as a solvent, and 1.73 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 0.043 mg of triethylamine were added thereto.
  • the reaction was carried out at 70 ° C for 8 hours, and the temperature was further raised to 80 ° C and the reaction was carried out for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 6.0 g of a compound as white crystals.
  • the result of IR measurement of this white crystal was the same as that in Example 8.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-30).
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the reaction was carried out at 60 ° C for 4 hours, then at 70 ° C for 3 hours, and further heated to 80 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with toluene, and dried in vacuo overnight to obtain 42 g of a white crystalline compound.
  • the result of IR measurement of this white crystal was the same as in Example 8.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-30).
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-30). Then it takes this compound 2 g, 2. 5 wt 0/0 Poly Bulle alcohol solution 8 g are both milled for 45 minutes in a paint cerevisiae one car, and dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the reaction was carried out at ° C for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was concentrated, acetone was added, and water (160 g) was further added. The precipitated crystals were collected by filtration, and dried under vacuum overnight to obtain 3.0 g of a white crystalline compound.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-30).
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-13). Then takes this compound 2 g, 2. 5 wt 0/0 Poly Bulle alcohol solution 8 g are both paint SCIEZ one force one 4 5 min powder ⁇ and dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 16 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 16
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the precipitated crystals were collected by filtration, and dried under vacuum overnight to obtain 2.50 g of a compound as white purple crystals.
  • the analytical values of the white purple crystals are as follows.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. result are summarized in Table 1.
  • the mixture was reacted with 25 at room temperature for 3 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with hexane. After vacuum drying overnight, 5.5 g of a white crystalline compound was obtained.
  • the analytical values of the white crystals are as follows.
  • sand glider (vessel dose 400 ml, manufactured by Imex Co.) with 70 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane together with 130 g of a 5.4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol for 3 hours at a rotation speed of 2000 rpm And dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a dispersion of the above compound was used in place of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane dispersion was further added to the coating liquid at a dry solid content of 10 parts by weight.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was added at a ratio of. The results are summarized in Table 1.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-11).
  • E-11 The structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-11).
  • 2 g of this compound was taken and milled and dispersed together with 8 g of a 2.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol on a paint shaker for 45 minutes to obtain a dispersion.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-15).
  • E-15 The structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-15).
  • 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with 8 g of a 2.5% by weight aqueous solution of polybutyl alcohol on a paint shaker for 45 minutes to obtain a dispersion.
  • Example 1 a dispersion of the above compound was used in place of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and a 4-hydroxy 4 'f sopropoxydiphenylsulfone dispersion was further applied to the coating liquid as a dry solid matter.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was added in parts by weight. The results are summarized in Table 1.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E_28).
  • E_28 The structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E_28).
  • 2 g of this compound was taken and pulverized and dispersed with a paint shaker for 45 minutes together with 8 g of a 2.5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol to obtain a dispersion.
  • a sand grinder (Vessel capacity: 400 m1, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was pulverized and dispersed for 3 hours at 2000 rpm with 130 g of an aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dispersion.
  • Example 25 a dispersion of the above compound was used in place of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and a bis (4-hydroxyphenyl) sulfone dispersion was further added to the coating liquid at a ratio of 10 parts by weight of dry solids.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-33). Then it takes this compound 2 g, 2. 5 wt 0/0 aqueous solution of polyvinyl alcohol 8 g are both 4 5 min milled in a paint shaker and dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a dispersion of the above compound was used in place of the dispersion of the compound obtained in Example 1, and a 1,3-bis (3-isocyanato-4-methylphenyl) ⁇ rare dispersion was added to the coating liquid to obtain a dry solid content.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was added at a ratio of 10 parts by weight. The results are summarized in Table 1.
  • 1,3-diimino-4,5,6,7-tetraclo-mouth isoindoline which is an imino compound
  • 70 g of 1,3-diimino-4,5,6,7-tetraclo-mouth isoindoline which is an imino compound
  • the volume was 400 m (manufactured by IMEX Co., Ltd.), and the mixture was pulverized and dispersed at 200 rpm for 3 hours to obtain a dispersion.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the 3'-diaminodiphenyl sulfone dispersion was added in a proportion of 5.3 parts by weight of dry solids. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 3 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • the structural formula of the main component of this compound is estimated to be the aforementioned compound (E-24). Then it takes this compound 2 g, 2. 5 wt 0/0 aqueous solution of polyvinyl alcohol 8 g are both 4 5 min milled in a paint shaker and dispersed to obtain a dispersion.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results. Comparative Example 1
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 2,2-bis (4-hydroxyxyphenyl) propane was used instead of the urethane compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of the above compound was used instead of the dispersion of the compound obtained in Example 1. Table 1 summarizes the results.
  • a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1,3-diphenylurea was used instead of the urea urethane compound synthesized in Example 1. The results are summarized in Table 1.
  • microcapsule dispersion thus obtained was applied to paper and dried to obtain an upper paper.
  • the coating liquid was obtained by mixing and stirring 40 parts by weight of the above compound dispersion, 125 parts by weight of calcium carbonate dispersion, and 120 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • This coating solution was applied to base paper having a weighing of 40 g Zm 2 using a rod No. 10 of a pacoater to obtain a lower paper.
  • the evaluation result of the coloring density was as good as the optical density of 0.7.
  • a pressure-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 23, except that activated white clay as a color developer was used instead of the urea urethane compound used in Example 23. Table 2 summarizes the results.
  • a color former and a recording material having excellent image storability and color sensitivity can be provided at low cost.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

明 細 書 新規発色剤化合物及び記録材料 本発明は、 新規なゥレアウレタン化合物に関する。 また、 本発明は、 ゥレア ウレタン化合物を用いた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。 本発明の発色剤は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料 の発色剤として有用で、 特に未発色部 （地肌） 及び発色画像の保存安定性を向上 させた発色剤、 及びそれを用いた記録材料、 特に感熱記録材料に関する。
背景の技術
従来、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知 られている。 その中で、 通常、 無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触 して発色する顕色剤との 2成分発色系からなる発色システムは古くから知られて おり、 広く記録材料に応用されている。 例えば圧力エネルギーを用いた感圧記録 材料や、 熱エネルギーを用いた感熱記録材料、 光エネルギーを用いた感光記録材 料等がある。
これまで普通紙感覚で極く一般的に用いられてきているのが圧力エネルギーを 用いた感圧記録材料である。 一般に感圧記録材料は、 染料前駆体を適当な溶媒に 溶解し、 数ミクロンに乳化した後、 マイクロカプセル化を行うことにより得られ る。 このマイクロカプセルを支持体上に塗布してなる上用紙と顕色剤を含む顕色 剤層を他の支持体上に塗布してなる下用紙等を、 マイクロカプセル塗布面と顕色 剤塗布面とが対向するように重ね合わせ、 筆圧又は打圧等を加えると、 マイクロ カプセルが破壊し、 染料前駆体を含む内包物が放出される。 この染料前駆体が顕 色剤層に転移して顕色剤と接触し、 発色反応が生じて画像が記録される。
また近年、 例えば、 ファクシミリ、 プリンター、 レコーダーなどの各種情報機 器において、 熱エネルギーによつて記録を行う感熱記録方式が多く採用されてい る。 感熱記録方式に使用される感熱記録材料は、 白色度が高い、 外観、 感触が普 通紙に近い、 発色感度等の記録適性が良い等、 多くの優れた特性を備えており、 また感熱記録方式は、 装置が小型で、 メインテナンスが不要であり、 騒音の発生 がな！/、ことなどの利点があり、 計測用記録計、 ファクシミリ、 プリンター、 コン ピューターの端末機、 ラベル、 乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を 拡大してきた。
感熱記録方式は、 主に、 2成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてな る記録材料を用い、 これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、 ホットスタン プ、 レーザー光等により加えることにより、 記録材料上で感熱剤成分を相互に接 触させ、 発色記録する方法である。 発色剤としては、 無色又は淡色の電子供与性 染料前駆体 （特にロイコ染料） とフユノール性化合物のような酸性顕色剤を用レ、 るものが多い。 ロイコ染料を用いた記録材料としては、 例えば、 クリスタルバイ ォレツ トラク トンと 4， 4 '一イソプロピリデンジフエノール （ビスフエノ一 ル A) を感熱発色剤とする感熱紙 （米国特許第 3 5 3 9 3 7 5号公報など参照） 等が挙げられる。
これらの記録方式に用いられる染料前駆体及び顕色剤としては、 それぞれ主 に電子供与性化合物及び電子受容性化合物が用いられる。 これは、 電子供与性化 合物である染料前駆体と、 電子受容性化合物である顕色剤とが接触することによ り、 瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、 また白色に近い外観が得られ、 赤色、 橙色、 黄色、 緑色、 青色、 黒色等、 各種の発色色相を得ることができる等 々の優れた特性を持っているためである。 しかしながら、 その反面、 得られた発 色画像は耐薬品性に劣り、 プラスチックシートゃ消しゴムに含まれる可塑剤又は 食品や化粧品に含まれる薬品と接触すると、 記録が容易に消失したり、 また、 比 較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、 さらには消失したりするなど、 記録 の保存安定性に劣るために、 染料前駆体と顕色剤からなる発色剤は用途に一定の 制約を受けており、 その改良が強く望まれている。
また近年ビスフエノ一ル Aを代表とするフヱノール性化合物は、 環境ホルモ ンの問題からその使用が問題とされており、 非フエノール系の顕色剤が要望され ている。
既にこの様な要望に対して、 保存性の良い記録材料として、 例えば、 特開昭 5 9 - 1 1 5 8 8 7号公報や米国特許第 4 5 2 1 7 9 3号公報には、 芳香族ィソシ アナ一ト化合物とィミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示 されている。 この発明では、 熱、 圧力、 光等の記録エネルギ一を加えることによ り 2種の発色剤を接触し反応させる各種の記録材料が開示されている。 また、 発 色剤を適宜選択することにより、 赤、 橙、 黄、 茶、 褐色等の各種の色を発色する ことができることが記載されている。 しかしながら、 現在広く用いられている記 録材料で強く要望されている黒発色については、 いまだ不十分である。
また、 非フエノール系顕色剤を用いた感熱記録材料としては、 特開平 8— 2 1 1 1号公報及び特開平 8— 2 1 1 2号公報に、 無色又は淡色の染料前駆体とゥレ ァ化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されている。 しかし、 これ らの記録体は発色濃度が低く保存性も不十分であった。
また、 特開平 5— 1 1 6 4 5 9号公報には、 無色又は淡色の染料前駆体とスル ホニルゥレア化合物を含む感熱発色層を有する感熱記録体が開示されている。 し かし、 これらの記録体は白色度が低く保存性も不十分であつた。
発明の開示
本発明は、 発色剤の顕色剤として用いた場合に優れた性能を示す新規なウレ ァウレタン化合物を提供することを課題とする。
また、 本発明は、 各種のゥレアウレタン化合物を用いることにより、 画像保存 性及び発色濃度に優れた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料、 特に感熱記録 材料を提供することを課題とする。
さらに、 本発明は、 ウレァゥレタン化合物及び染料前駆体に各種の添加剤を加 え、 より性能を向上せしめた新規な発色剤及びそれを用いた記録材料に関する。 本発明者らは、 各種発色剤化合物の合成についての鋭意研究を重ねた結果、 特定の化合物が驚くべき優れた性能を発現することを見いだし本発明を完成する に至った。 また、 特定の化合物が染料前駆体との組み合わせで驚くべき優れた性 能を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は以下のとおりである。
発明の第 1は、 分子構造中にウレァ基とウレタン基を有し、 該ゥレア基の数 (A) と該ウレタン基の数 （B ) が次の数式を満たすゥレアウレタン化合物であ る。
1 0≥ (A + B ) ≥ 3 (ただし、 A及び Bは 1以上の整数） 発明の第 2は、 下記式 （I ) 〜 （V I ) のいずれかで示されるゥレアウレタン 化合物である。
Figure imgf000006_0001
(式中、 X及び zは各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂 肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよく、 Y。は、 トリレン 基、 キシリレン基、 ナフチレン基、 へキサメチレン基、 及ぴー 0— C H 2— 一 基からなる群から選ばれる一つを表し、 一 φ—はフエ-レン基を示す。 ) 、
Figure imgf000006_0002
(式中、 x及び γは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
ひ (m )
Figure imgf000006_0003
(式中、 x及び γは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 ひは 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
β ( 1 V)
Figure imgf000006_0004
(式中、 ζ及び γは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 13は 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
Figure imgf000007_0001
(V)
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていても良く、 また、 各残基は置換基を有してい てもよく、 γは一 S〇2—、 一 O—、 一 (S) n—、 一 (CH2) n—、 一CO 一、 一 CONH—及び式 (a) で示される基のいずれかからなる群から選ばれる 一つ、
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
又は存在しない場合を示し、 nは 1又は 2である。 ） 、 及び
Figure imgf000008_0005
(V I
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていてもよく、 また、 各残基は置換基を有してい てもよく、 δは一 S02—、 一 O—、 一 (S) n—、 一 (CH2) n—、 一 CO—、 一 CONH—、 一 NH—、 -CH (COOR x) ―、
一 C (CF 3) 2—及び一 CR2 R3—からなる群から選ばれる一つ、 又は存在 しない場合を示し、 Ri、 R 2及び R 3は各々アルキル基を表し、 nは 1又は 2 である。 ）
発明の第 3は、 ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤、 及び無色又は淡色の染料 前駆体を含有する発色剤である。
発明の第 4は、 前記顕色剤が発明の第 1に記載のゥレアウレタン化合物である 発明の第 3に記載の発色剤である。
発明の第 5は、 前記顕色剤が発明の第 2に記載のゥレアウレタン化合物又は下 式 （V I I) のいずれかで示されるゥレアウレタン化合物である発明の第 3に記 載の発色剤である。
Figure imgf000009_0001
(V I I)
(式中、 X、 Y及び Zは各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又 は脂肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよい。 ここで、 X、 Y及び Zは芳香族化合物残基又は複素環化合物残基であることが好ましい。 ） 発明の第 6は、 さらにィソシアナ一ト化合物を含有する発明の第 3〜 5のいず れかに記載の発色剤である。
発明の第 7は、 さらにィソシアナ一ト化合物とィミノ化合物を含有する発明の 第 3〜 5の 、ずれかに記載の発色剤である。
発明の第 8は、 さらにァミノ化合物を含有する発明の第 3〜 7のいずれかに記 載の発色剤である。
発明の第 9は、 顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する発明の第 3〜 8のいずれ かに記載の発色剤である。
発明の第 1 0は、 発明の第 1〜 2のいずれかに記載のゥレアウレタン化合物、 又は発明の第 3〜 9のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設 けてなる記録材料である。 発明の第 1 1は、 記録材料が感熱記録材料である発明の第 1 0に記載の記録 材料である。
図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で得られた白色結晶の I Rスぺクトルである。
図 2は実施例 8で得られた白色結晶の I Rスぺク トルである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明を行う。
本発明の第 1に係る数式
1 0≥ (A + B ) ≥ 3 (ただし、 A及び Bは 1以上の整数）
を満たすゥレアウレタン化合物は、 分子構造中にウレァ基 （- NHC0NH-基） とウレ タン基 (- NHC00 -基） がそれぞれ少なくとも 1以上存在し、 かつウレァ基とウレタ ン基の合計数が 3以上でかつ 1 0以下で存在する化合物である。
従来、 このような化合物は知られておらず、 全く新規な化合物である。 この 新規化合物は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に有用 である。 ゥレアウレタン化合物の分子量は 5 0 0 0以下であることが好ましく、 さらには 2 0 0 0以下であることが好ましい。 また、 ゥレアウレタン化合物分子 構造中のウレァ基とウレタン基の比率は、 1 ： 3〜3 : 1が好ましく、 特に 1 ： 2 - 2 ： 1が好ましレヽ。
本発明の第 1に係るウレァゥレタン化合物の合成方法は、 ゥレア基 （- NHC0NH- 基） とウレタン基 (- NHC00 -基） とが、 ゥレア基とウレタン基との合計数が 3〜1 0となるように生成される方法であれば特に制限はないが、 ィソシアナ一ト化合 物と O H基含有化合物及びァミン化合物との反応で作る方法が容易であり好まし レ、。
すなわち、 本発明の第 1に係わるゥレアウレタン化合物は、 例えば少なくとも 2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、 そのィ ソシアナートの少なくとも 1つのィソシアナト基を残して他のイソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、 次にこのウレタン化合 物 2分子の残ったィソシアナト基同士を水で反応させ結合させることによりウレ ァ基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのウレァウレタン化合物を得ること ができる。
また、 例えば少なくとも 2つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナ一トを出 発物質として用い、 そのィソシアナ一トの少なくとも 1つのィソシアナト基を残 して他のィソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成さ せ、 次に残ったイソシアナト基と 2つ以上のアミノ基を有するァミン化合物とを 反応させウレァ基を形成させ、 さらに残ったァミノ基にィソシアナ一ト化合物を 反応させることによって、 ゥレア基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのゥ レアウレタン化合物を得ることができる。
また、 まずィソシアナト基とアミン化合物とを反応させてウレァ基を形成させ、 次に残ったイソシアナト基と 2つ以上の O H基を有する O H基含有化合物とを反 応させてウレタン基を形成させ、 さらにィソシアナート化合物を反応させること によってもゥレア基とウレタン基の合計数が少なくとも 3つのウレァウレタン化 合物を得ることができる。
この時、 最後に反応するィソシアナ一トとして 2つ以上のィソシアナト基を持 つイソシアナ一ト化合物を用い、 残ったイソシアナト基と 2つ以上の O H基を有 する O H含有化合物又は 2つ以上のアミノ基を有するァミノ化合物とを反応させ る操作を順次繰り返すことによって、 ゥレア基とウレタン基の合計数が 3〜1 0 存在するゥレアウレタン化合物を得ることができる。
出発物質のィソシアナ一トはィソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に 特に制限はないが、 例えばパラフエ-レンジイソシアナート、 2， 5—ジメ トキ シベンゼン一 1， 4ージイソシアナ一ト、 2， 4一トルエンジイソシアナ一ト、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート、 o— トリジンジイソシアナ一ト、 ジフヱニルエーテルジイソシアナート、 1， 5—ナ フチレンジイソシアナ一ト、 ジァニシジンジイソシアナート、 9ーェチルカルバ ゾールー 3， 6—ジイソシアナ一ト、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 'ージフエ 二 メタンジイソシアナート、 へキサメチレンジイソシアナート、 イソホロンジ イソシアナート、 トリフエニルメタントリイソシアナ一ト、 トリス （4一フエ二 ルイソシアナ一ト） チォホスファ一ト、 4， 4 ' , 4 ' 'ートリイソシアナト 一 2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4 , 4 ' , 4 ' ' 一トリイソシァ ナトトリフエニルァミン、 メタキシリレンジイソシアナート、 リジンジイソシァ ナート、 ダイマー酸ジイソシアナート、 イソプロピリデンビスー 4—シクロへキ シルイソシアナート、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、 メチルシクロ へキサンジイソシアナ一ト等が挙げられる。 またジイソシアナ一トの 2量体、 例 えばトルエンジイソシアナ一トの 2量体である N， N ' ( 4， 4 'ージメチル —3， 3 '―ジフエニルジイソシアナト） ウレトジオン （商品名デスモジユー ル T T ) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 ' '—トリメチル— 3， 3 ' , 3 ' ' —トリイソシアナトー 2， 4 , 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよい。 また トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナ一ト等の水ァダク ト イソシアナ一ト、 例えば 1， 3—ビス （3 f ソシアナト一 4一メチルフエ二 ル） ウレァゃポリオールァダク ト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロ ールプロパンァダク ト （商品名デスモジュール L ) ゃァミンァダクト体等でもよ い。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細書及び特開平 1 0— 9 5 1 7 1号明細書 (これらの公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれる） に記載 のィソシアナ一ト化合物及びィソシアナ一トァダク ト体化合物のうちィソシアナ ト基が 2以上存在するものでもよい。
特に好ましい例としてトルエンジイソシアナ一トを挙げることができる。 トル ェンジイソシアナートとしては、 2， 4 _トルエンジイソシアナ一トが好ましい 1 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナートと 2， 6—トルエンジイソシァ ナートの混合物が一般に市販されており、 安価に入手することが可能であり、 こ れでもよい。 これらのトルエンジィソシアナ一ト異性体混合物は常温で液体であ る。
ゥレアウレタン化合物の出発物質であるィソシアナ一トと反応させ、 ゥレア基 を形成させるァミン化合物としては、 アミノ基を有する化合物であれば何でもよ いが、 例えばァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルイジン、 o —ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 N， N—ジメチルァニリン、 N, N—ジェチルァニリン、 N， N—ジメチルー p—フエ二レンジァミン、 N， N—ジェチルー p—フエ二レンジァミン、 2， 4ージメ トキシァニリン、 2， 5 —ジメ トキシァニリン、 3， 4—ジメ トキシァニリン、 p—アミノアセトァニリ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p— ァミノフエノール、 2， 3—キシリジン、 2， 4—キシリジン、 3， 4一キシリ ジン、 2， 6—キシリジン、 4—ァミノべンゾニトリル、 アントラニル酸、 p— クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6—ジクロロア二リン、 3， 4一 ジクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロアニリ ン、 α—ナフチルァミン、 アミノアントラセン、 ο—ェチルァニリン、 ο—クロ ロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 N—メチルァニリン、 N—ェチノレア二リン、 N—プロピノレア二リン、 N—ブチルァニリン、 N， N—ジ グリシジルァニリン、 N， N—ジグリシジル一 o―トルイジン、 ァセト酢酸ァニ リ ド、 臭化トリメチルフエ二ルアンモ-ゥム、 4， 4 '—ジァミノー 3， 3 ' ージェチノレジフエニルメタン、 4， 4 ' ―ジァミノベンズァニリ ド、 3， 5 - ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエ二 Λ ^エーテル、 3， 3 ' —ジクロ口 - 4 , 4 ' ジァミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' ージァ ミノジフエ二ノレメタン、 トリジンべ一ス、 o—フエ二レンジァミン、 m—フエ二 レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2—クロロー p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—ァミノ安息香酸ェチル、 P—ァ ミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸 i s o—プロピル、 p—ァミノ 安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエ ノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズァ ミ ド、 p—アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4—メチルベンズァ ミ ド、 3—ァミノ _ 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズ アミ ド、 p— （N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 p— 〔N— （4—クロ口 フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 p— 〔N— （4ーァミノフエニル） 力ルバ モイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— （N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 2—メ トキシ一 5— [N - ( 2 ' —メチル一 3 ' —クロ口フエニル） カルバモ ィル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— [ N - ( 2 ' ―クロ口フエニル） 力ルバ モイル〕 ァ-リン、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキシァニリン、 4ーァセチル アミノア二リン、 4— ( N—メチルー N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5— ジエトキシ一 4一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4 一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシ一 4一 （N—ベンゾィルァ ミノ） 一 5—メチノレア二リン、 4—スノレファモイノレア二リン、 3—スノレファモイ ルァニリン、 2— (N—ェチル一N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4 ージメチルアミノスルホニルァニリン、 4—ジェチルアミノスルホニルァニリン、 スノレファチアゾー Λ\ 4—アミノジフエニルスノレホン、 2—クロロー 5— Ν—フ ェニノレスノレファモイノレア二リン、 2—メ トキシ一 5— Ν， Ν—ジェチノレス^^ファ モイノレァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4—Ν—フエニノレスノレファモイルァユリ ン、 2—メ トキシー 5—べンジルスルホニルァニリン、 2—フエノキシスルホニ ルァ-リン、 2— （ 2 一一クロロフエノキシ） スノレホニノレァニリン、 3—ァニ リノスルホニルー 4—メチルァニリン、 ビス 〔4— (m—アミノフエノキシ） フ ェニノレ〕 ス /レホン、 ビス 〔4一 （ρ—アミノフエノキシ） フエ二ノレ〕 スノレホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4， 4 '―ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロ口一 4， 4 ' ージアミノー 5， 5 ' —ジメ トキシビフエニル、 2 , 2 ' , 5， 5 '—テトラクロロー 4， 4 ' —ジアミノビフエエル、 オルソ一 トリジンスルホン、 2， 4 ' ージアミノビフ ェニル、 2， 2 '―ジアミノビフエニル、 4， 4 '―ジアミノビフエ-ル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 '―ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチル一 4， 4 '—ジアミノビフエ ニル、 4， 4 '—チォジァニリン、 2， 2 '—ジチォジァニリ ン、 4， 4 ' - ジチォジァニリン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' ―ジァ ミノジフエ二ルエーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエ-ルエーテル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 ビス ( 3—ァミノ一 4一クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3， 4—ジァミノフエ- ル） スルホン、 4， 4 ' ージアミノジフエ-ルスルホン、 3， 3 '—ジァミノ ジフエ二/レスノレホン、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルスノレホン、 3， 3 ' ―ジ アミノジフエニルメタン、 4， 4ージアミノジフエニルァミン、 4， 4 'ーェ チレンジァニリン、 4， 4 ' ジァミノ一 2， 2 ' ―ジメチルジベンジル、 3 , 3 '—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 '―ジァミノべンゾフエノン、 1， 4 一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9—ビス ( 4—ァミノフエ二ル） フルオレン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエノキシフエ ニル） プロパン、 4， 4 ' —ビス （4—アミノフエノキシ） ジフエニル、 3，
3 ' , 4， 4 ' ーテトラアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' , 4， 4 '—テ トラアミノジフエニルスノレホン、 3， 3 ' , 4， 4 ' ―テトラアミノベンゾフ ェノン、 3―ァミノべンゾニトリル、 4一フエノキシァニリン、 3—フエノキシ ァニリン、 4， 4 ' ―メチレンビス一 O— トルイジン、 4， 4 ' - ( p—フエ 二レンイソプロピリデン） 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o—クロロー p _ 二トロア二リン、 o—二トロ一 p—クロロア二リン、 2， 6—ジクロ口一4—二 トロア二リン、 5—クロロー 2—二トロア二リン、 2—アミノー 4—クロ口フエ ノーノレ、 o—二 トロア-リン、 m—二トロア二リン、 p—二トロア二リン、 2— メチル一4一二トロア二リン、 m—二トロ一 p—トルイジン、 2—アミノー 5— ニトロべンゾニトリル、 メ トール、 2， 4—ジァミノフエノール、 N— ( ]3—ヒ ドロキシェチル） 一 o—ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—ク ロロ一 4―フルォロア二リン、 2， 4—ジフ /レオロア二リン、 2， 3， 4—トリ フルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 m—トルイレンジァミン、 2—アミノチォフエノール、 2 _アミノー 3—プロモ一 5—ニトロべンゾニトリ ル、 ジフエニルァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォクチル化ジフエ-ルァ ミン、 2—メチルー 4—メ トキシジフエニルァミン、 N， N—ジフエ二ル _ p _ フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 3， 3 '―ジクロロべンジジン、 4，
4 ' ージアミノスチノレベン一 2， 2 ' 一ジスノレホン酸、 ベンジルェチルァニリ ン、 1， 8 _ナフタレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビアス酸、 H酸、 J 酸、 フエニル J酸、 1， 4―ジァミノーアントラキノン、 1， 4—ジァミノ _ 2，
3—ジクロ口アントラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3—アミノー 1， 2，
4—トリァゾ一ル、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4—アミノビリ ジン、 ひ一アミノー s —力プロラクタム、 ァセトグアナミン、 2， 4—ジァミノ - 6 - [ 2 ' —メチルイミダゾリル一 （ 1 ) ] ェチルー S—トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビ リジン、 1—アミノー 4—メチルビペラジン、 1— ( 2—アミノエチル） ピペラ ジン、 ビス （ァミノプロピル） ピぺラジン、 N— （3—ァミノプロピル） モルホ リン等の複素環化合物アミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 ジァリルァミン、 イソプロ ピゾレアミン、 ジイソプロピルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 エタノールァ ミン、 3— ( 2—ェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3 _エトキシプロピ ルァミン、 ジイソプチルァミン、 3— (ジェチルァミノ） プロピルァミン、 ジ一 2—ェチルへキシルァミン、 3 _ (ジブチルァミノ） プロピルァミン、 t—ブチ ルァミン、 プロピルァミン、 3— (メチルァミノ） プロピルァミン、 3— (ジメ チルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1一メチルプチルァミン、 メタンジァミン、 1， 4—ジァミノブタン、 シクロへ キサンメチ /レアミン、 シクロへキシ^ ^アミン、 4—メチルシクロへキシルァミン、 2—ブロモェチ ァミン、 2—メ トキシェチ ァミン、 2—エトキシメチ^^アミ ン、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 2—アミノブタノール、 3—アミノー 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ジァミノ一 2—ヒ ドロキシプロパン、 2—アミ ノエタンチオール、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 へキサメチレン ジァミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式 （V I I I ) の如き少なくとも 1個のアミノ基を有するァユリン誘導体が好ましい。
Figure imgf000016_0001
(V I I I )
(式中、 R 、 R 2、 1¾ 3及び1¾ 4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 X 及び x 9は、 各々独立して、 アミ ノ基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000017_0001
(b) は _S02_、 — O—、 ― (S) n—、 ― (CH2) ヽ -co
一 CONH―、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
(a 又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
またィソシアナートと反応させ、 ウレタン基を形成させる O H基含有化合物と しては O H基を有する化合物であれば何でもよいが、 例えばフエノール、 クレゾ 一ノレ、 キシレノーノレ、 p—ェチ/レフエノーノレ、 o ソプロピノレフエノーノレ、 レ ゾノレシン、 ρ _ t e r t—ブチ /レフエノーノレ、 ρ— t e r t—ォクチ 7レフエノー ル、 2—シクロへキシルフエノ一ル、 2—ァリルフエノール、 4一インダノール、 チモーノレ、 2—ナフトーノレ、 p—エトロフエノーノレ、 o—クロ口フエノー/レ、 p —クロ口フエノー/レ、 2 , 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二 ブタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二 ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ヘプタン、 力テコーノレ、 3—メ チルカテコーノレ、 3—メ トキシカテコ一ノレ、 ピロガロー Λ ヒ ドロキノン、 メチ ノレヒ ドロキノン、 4一フエニノレフエノ一ノレ、 ρ , ρ ' —ビフエノーノレ、 4ーク ミルフエノール、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸プチル、 ビス （4ーヒ ド ロキシフエ二/レ） 酢酸ベンジル、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビ ス （3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ス /レホン、 ビス （3， 5—ジメチル — 4ーヒ ドロキシフエニル） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエ二 Λ^— 4 '—メチ ノレフエニノレスノレホン、 3—クロ口一 4ーヒ ドロキシフエニノレー 4 ' —メチノレフ ェ-ルスルホン、 3， 4ージヒ ドロキシフエニル _ 4 '―メチルフエニルスル ホン、 4一イソプロピノレオキシフエ二ノレ一 4 ' ーヒ ドロキシフエ-ルスルホン、 ビス （ 2—ァリノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4ーヒ ドロキシフエ二 ル一 4 '—ベンジ /レオキシフエ二/レスゾレホン、 4—イソプロピ /レフェ二/レ一
4 'ーヒ ドロキシフエニルスルホン、 4—ヒ ドロキシ一 4 ' ーィソプロポキシ ジフエニノレスノレホン、 ビス （2—メチノレ一 3— t e r t—ブチノレー 4—ヒ ドロキ シフエ二ノレ） スノレフイ ド、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエ-ノレエーテノレ、 4， 4 ' —チォジフエノール、 4， 4 ' ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2— ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） へキサフノレオ口プロパン、 4， 4 ' —ジヒ ド 口キシジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニルァミン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシー 3—メチルフエニル） スルフイ ド、 ビス （4一 （2—ヒ ドロ キシ） フエニル） スルホン、 2 , 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4， 4 'ーテトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 サリチル酸フエ二/レ、 サリチル ァニリ ド、 4ーヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸 （4 '―クロ口べンジル） 、 1， 2—ビス （4 '—ヒ ドロキシ安息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 'ーヒ ドロキシ安息香酸） ペン チル、 1， 6—ビス （4 'ーヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒドロキシ フタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸メチル、 4—メ トキシフエノーノレ、 4 - (ペンジノレオキシ） フエノ一ノレ、 4—ヒドロキシ ベンズアルデヒド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4— n—ブチルォキシ サリチル酸、 4— n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n _ドデシルォキシサリ チル酸、 3 _ n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4— n—ォクチ/レオキシカル ボニルァミノサリチル酸、 4— n—ォクタノィルォキシカルボニルァミノサリチ ル酸等のフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのフエノール類としてはァ ミノ基を有するものは好ましくない。 ァミノ基は O H基よりもィソシアナト基と の反応性が高いのでァミノ基が先にイソシアナト基と反応し、 目的とする化合物 を得ることが困難な場合がある。 また、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ノレ、 ペンタノ一ノレ、 へキサノーノレ、 ヘプタノ一ノレ、 ォクタノール、 イソ プロパノール、 イソブタノール、 イソヘプタノ一ル、 2—ェチル一 1一へキサノ ール、 1ーデカノール、 2—ペンタノール、 3—へキサノール、 t e r t—ブタ ノール、 t e r t—ァミルアルコール、 メチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブ、 メチルカルビトール、 ァリルアルコール、 2—メチル— 2—プロペン一 1ーォー ル、 ベンジルアルコール、 4—ピリジンメタノール、 フエ-ルセ口ソルブ、 フル フリノレアノレコ一ノレ、 シクロへキサノー/レ、 シクロへキシノレメタノ一ノレ、 シクロぺ ンタノーノレ、 2—クロ口エタノーノレ、 1一クロ口一 3—ヒ ドロキシプロノヽ。ン、 グ リセリン、 グリセロール等のアルコ一ル類、 ポリプロピレングリコール、 ポリテ トラメチレンエーテルグリコ一ル、 アジペート系ポリオ一ル、 エポキシ変成ポリ オール、 ポリエーテルエステルポリオール、 ポリカーボネ一トポリォーノレ、 ポリ 力プロラク トンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成ポリオール等の ポリエーテル系ポリオ一ル類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1 ， 3—プロノヽ。ンジオール、 1 ， 2—プロノヽ0ンジォ一ノレ、 プロピレングリコール、 ジ プロピレングリコーノレ、 1， 4—ブタンジォ一ノレ、 1， 5—ペンタンジォ一ノレ、 1， 6—へキサンジォ一ノレ、 1， 6—へキサングリコーノレ、 1， 9—ノナンジォ ール、 アクリルポリオ一ル、 フッ素ポリオール、 ポリブタジエンポリオール、 ポ リヒ ドロキシポリオ一A トリメチローノレプロパン、 トリメチロー ェタン、 へ キサントリオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トール、 ヒマシ油系ポリオ一ル、 ポリマーポリオール、 メチルペンタンジオール、 含ハロ ゲンポリオール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 α—メチルダルコシド、 ソルビトール、 シュ一クローズ等のポリオール類が挙げられる。
本発明の第 2に係る式 （ I ) 〜 （V I ) のゥレアウレタン化合物も全く新規 な化合物である。 この新規化合物は、 例えば、 熱、 圧力などの記録エネルギーを 用レヽた記録材料に有用である。
本発明の第 2に係る式 （I ) のゥレアウレタン化合物は製法に限定はないが例 えば下記一般式 （I X) の Ο Η基含有化合物と下記一般式 （X) のイソシアナ一 ト化合物及び下記一般式 （X I ) のァミン化合物とを、 例えば下記反応式 （Α) にしたがって反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(X I ) (式中、 X及び Ζは各々独立に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪 族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよい。 Υ 0は、 トリレン基、 キシリレン基、 ナフチレン基、 へキサメチレン基、 及び一 ø— C H 2— ø—基か らなる群から選ばれる一つを表し、 一 ψ—はフエ二レン基を示す。 ）
なお、 本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。 O H
X— OH + OCN— Y-NCO X-O-CN— γ-NCO
Figure imgf000021_0001
(A)
本発明の第 2に係る式 （I I ) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない 、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と下記一般式 （X I I ) のイソシ アナ一ト化合物及び水とを、 例えば下記反応式 （B) にしたがって反応させるこ とにより得ることができる。
Figure imgf000021_0002
(式中、 Yは、 芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂肪族化合物残基を 表す。 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ）
oH
X— OH + OCN- Y-NCO X-O-CN— γ-NCO
O H QH H Q H H II
2 X-0-C- -Y-NCO) + H20- - X-O-CN- Y-N-C-N-Y-N-C-Ο-Χ (B) 本発明の第 2に係る式 （I I I ) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はな いが、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と一般式 （X I I ) のイソシァ ナート化合物及び下記一般式 （X I I I ) のァミン化合物とを、 例えば下記反応 式 （C) 又は （D) にしたがって反応させることにより得ることができる。
NH2
(x i i i )
(式中、 αは 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上の整数を表す。 ） O
X— OH + OCN-Y-NCO χ-Ο-CN— Y-NCO
H
O O o
n I X-O-C N— Y-NCOl X-O-C-N- Ύ-Ν-C-N- H H H
(C) a
Figure imgf000022_0001
(D) 本発明の第 2に係る式 （I V) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない 1S 例えば一般式 （X I) のアミン化合物と一般式 （X I I ) のィソシアナ一ト 化合物及び下記一般式 （X I V) の OH基含有化合物とを、 例えば下記反応式 (E) 又は （F) にしたがって反応させることにより得ることができる。
^+0Η)η
(X I V)
(式中、 |3は 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上の整数を表す。 ）
0
：— ΝΗ2 + OCN-Y-NCO '-N-CN— Y-NC0
" Η Η
n
Figure imgf000022_0002
(E)
Figure imgf000023_0001
(F) 上記式 （ I ) 〜 （ I V) で表されるゥレアウレタン化合物を合成するときに 用いることができる一般式 （I X) 〜 （X I V) の化合物についてさらに詳しく
¾iiベる。
一般式 （I X) で表される OH基含有化合物としては、 OH基を一つ以上持つ 化合物であれば特に制限はないが、 例えばフエノール、 クレゾール、 キシレノー ル、 p—ェチルフエノール、 o—イソプロピルフエノール、 レゾルシン、 p— t e r t—プチ/レフエノーノレ、 p— t e r t—ォクチノレフエノーノレ、 2—シクロ へキシルフエノーノレ、 2—ァリノレフエノ一ノレ、 4—インダノーノレ、 チモーノレ、 2 一ナフトーノレ、 p—二 トロフエノーノレ、 o—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエ ノール、 4一フエニノレフエノー/レ、 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ーメチノレフ エニスレスノレホン、 3—クロロー 4—ヒ ドロキシフエニノレー 4 ' ―メチノレフエ二 7レス/レホン、 4—イソプロピ /レフェ二/レー 4 ' —ヒ ドロキシフエニノレスルホン、 4—ィソプロピゾレオキシフエ二ノレ一 4 '一ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4一 ヒ ドロキシフエ二ルー 4 ' —ベンジルォキシフエニルスルホン、 4一イソプロ ピノレフエニノレー 4 ' ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4—ヒ ドロキシ一 4 ' 一 イソプロポキシジフエニルスルホン、 サリチル酸フエニル、 サリチルァニリ ド、 4—ヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸べンジル、 4ーヒ ドロ キシ安息香酸 （4 ' —クロ口ベンジル） 、 1， 2—ビス （4 ' ―ヒ ドロキシ安 息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息、香酸） ペンチル、 1， 6—ビス （4 ' ―ヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒ ドロキシフタル酸ジ メチル、 4—メ トキシフエノーノレ、 4— (ベンジノレオキシ） フエノール、 4ーヒ ドロキシベンズアルデヒド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチ ルォキシサリチル酸、 4— n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォ キシサリチル酸、 3— n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4— n—ォクチルォ キシカルボ-ルァミノサリチル酸、 4— n—ォクタノィルォキシカルボニルアミ ノサリチル酸等のモノフエノール類が挙げられる。 また 2， 2—ビス （4ーヒ ド ロキシフエ-ル） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2 _ビス （ヒ ドロキシフエ二 ル） ヘプタン、 カテコール、 3—メチルカテコ一ル、 3—メ トキシカテコール、 ピロガローノレ、 ヒ ドロキノン、 メチノレヒ ドロキノン、 4一フエ-/レフエノーノレ、 4， 4 ' ービフエノーノレ、 4一クミゾレフエノーノレ、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ ニル） 酢酸ブチル、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 酢酸ベンジル、 ビス （4— ヒ ドロキシフエ二ノレ） ス ホン、 ビス （3—メチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3， 5—ジメチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ス ホン、 3， 4ージヒ ドロキシフエ二/レ一 4 'メチ /レフェニノレスノレホン、 ビス （ 2—ァリノレ 一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （2—メチノレ _ 3— t e r t—ブチ ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スノレフイ ド、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエ二 /レエ一テノレ、 4， 4 '―チォジフエノーノレ、 4， 4 '―ジヒ ドロキシベンゾフ ェノン、 2， 2 _ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロノヽ0ン、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエニルメタン、 3， 3一ージヒ ドロキシジフエニルァ ミン、 ビス （4―ヒ ドロキシ一 3―メチルフエニル） スルフイ ド等のジフエノー ル類も挙げられる。 ただし、 これらの O H基含有化合物としてはアミノ基を有す るものは好ましくなレ、。 ァミノ基が共存すると O H基よりもイソシアナト基との 反応性が高いのでアミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を 得ることが困難な場合がある。 またメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ タノール、 ペンタノ一ノレ、 へキサノーノレ、 へプタノール、 ォクタノール、 イソプ ロノヽ。ノール、 イソブタノ一ル、 イソペンタノ一ノレ、 2―ェチノレ一 1一へキサノー ル、 1ーデカノール、 2—ペンタノール、 3—へキサノール、 t e r t—ブタノ —ル、 t e r t—ァミルアルコール、 メチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メ チルカルビトール、 ァリルアルコール、 2—メチルー 2—プロペン一 1—オール、 ベンジルアルコール、 4一ピリジンメタノール、 フエ二ルセ口ソルブ、 フルフリ ノレアノレコーノレ、 シクロへキサノー/レ、 シクロへキシノレメタノーノレ、 シクロペンタ ノ一ノレ、 2—クロ口エタノーノレ、 1一クロロー 3—ヒ ドロキシプロノヽ。ン、 グリセ リン、 グリセロール等のモノアルコール類も挙げられる。 またポリプロピレング リコール、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポ リオール、 ポリ力プロラク トンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成 ポリオール等のポリエーテル系ポリオ一ル類、 エチレングリコール、 ジエチレン グリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 2—プロパンジオール、 プロピレ ングリコーノレ、 ジプロピレングリコ一ノレ、 1， 4一ブタンジォ一ノレ、 1， 5—ぺ ンタンジォ一ノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 1， 6—へキサングリコーノレ、 1， 9—ノナンジオール、 アクリルポリオール、 フッ素ポリオール、 ポリブタジエン ポリオール、 ポリヒ ドロキシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロ 一/レエタン、 へキサントリオ一/レ、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエ リスリ トール、 ヒマシ油系ポリオ一ル、 ポリマーポリオール、 メチルペンタンジ オール、 含ハロゲンポリオール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 α—メ チルダルコシド、 ソルビトール、 シユークローズ等のポリオール類でもよい。 こ れらのうち、 好ましくはモノフエノール類が用いられる。
—般式 （X) のイソシアナート化合物としては、 2， 4一トルエンジイソシァ ナート、 2， 6 _トルエンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナ一 ト、 へキサメチレンジイソシアナート、 1， 5—ナフチレンジイソシアナート、 メタキシリレンジイソシアナート等が挙げられる。 これらのうち、 トルエンジィ ソシアナ一ト穎が好ましい。
また、 一般式 （X I I ) のイソシアナート化合物としては、 イソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジィソ シアナート、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4ージイソシアナ一卜、 2， 4 — トルエンジイ ソシアナート、 2， 6—トルエンジイソシアナ一ト、 ジフエ二ル メタンジイソシアナ一卜、 ο—トリジンジイソシアナ一ト、 1， 5—ナフチレン -ート、 ジァニシジンジイソシアナ一ト、 9一ェチ/レカノレバゾーノレ一 3， 6—ジイソシアナ一ト、 3， 3 ' —ジメチル _ 4， 4 ' —ジフエニルメタ ンジイソシアナ一ト、 へキサメチレンジイソシアナート、 イソホロンジイソシァ ナート、 トリフエニルメタントリイソシアナート、 トリス （4—フエ-ルイソシ アナ一ト） チォホスファート、 4， 4 ' , 4 ' 'ートリイソシアナトー 2， 5 —ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 ' , 4 ' ' ー トリイソシアナト トリ フエニルァミン、 メタキシリレンジイソシアナート、 リジンジイソシアナ一ト、 ダイマー酸ジィソシアナ一ト、 イソプロピリデンビスー 4ーシク口へキシルイソ シアナ一ト、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、 メチ シクロへキサン ジイソシアナート等が挙げられる。 またジイソシアナートの 2量体、 例えばトル ェンジイソシアナ一トの 2量体である Ν， Ν ' - ( 4， 4 ' ージメチル _ 3， 3 '—ジフエエルジイソシアナート） ウレトジオン （商品名デスモジュール Τ Τ ) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 ' '—トリメチル一 3， 3 ' ， 3 ' '—ト リイソシアナト一 2， 4， 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよい。 またトル ェンジイソシアナ一ト、 ジフエニルメタンジイソシアナ一ト等の水ァダク トイソ シアナ一ト、 例えば、 1， 3—ビス （3 f ソシアナト一 4 _メチルフエニル） ウレァゃポリオ一ルァダク ト、 例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロー ルプロパンァダク ト （商品名デスモジュール L ) やアミンァダク ト体等でもよい。 また特開平 1 0— 7 6 7 5 7及び特開平 1 0— 9 5 1 7 1の明細書に記載のィソ シアナート化合物及びイソシアナートァダク ト体化合物のうち、 イソシアナト基 が 2以上存在するものでもよい。 特に好ましい例としてトルエンジィソシアナ一 トを挙げることができる。
一般式 （X I ) のァミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれ ば他に特に制限はないが、 例えばァニリン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p— トルイジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 2， 4 ージメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァニ リン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—アミノフエノ一ル、 2， 3—キシリジン、 2， 4— キシリジン、 3， 4—キシリジン、 2， 6—キシリジン、 4ーァミノベンゾニト リル、 アントラニル酸、 p _クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6— ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロア二リン、 ひ一ナフチ ァミン、 アミノアントラセン、 o _ ェチノレア二リン、 o—クロロア二リン、 m—クロロア-リン、 p—クロロアニリ ン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 P—ァミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香 酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピル、 p—アミノ安息香酸プチル、 P—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾ フエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエノン、 m—ァミノ ベンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノ 一 N—メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ一4—メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ 一 4—メ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズアミ ド、 p— (N —フエ二ノレカノレバモイノレ） ァ-リン、 p— [N - ( 4一クロ口フエ二ノレ） 力ルバ モイノレ〕 ァニリン、 P— CN - ( 4ーァミノフエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエ二ルカルバモイル） ァ-リン、 2—メ トキシ一 5 ― 〔N— （ 2 '―メチノレー 3 一 一クロ口フエ二ノレ） 力ルバモイノレ〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— 〔N— ( 2 '―クロ口フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキシァニリン、 4—ァセチルアミノア-リン、 2 ーメ トキシー 4一 （N—ベンゾィルァミノ） 一 5—メチルァニリン、 4一スルフ ァモイルァニリン、 3—スノレファモイルァニリン、 2— （N—ェチルー N—フエ ニルアミノスノレホ-ル） ァニリン、 4ージメチルアミノスルホニルァニリン、 4 ージェチルアミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4—アミノジフエ ニノレスルホン、 2—クロ口一 5— N—フエニノレス/レファモイ/レア二リン、 2—メ トキシ— 5— N， N—ジェチルスルファモイルァ-リン、 2， 5—ジメ トキシ一 4一 N—フエニノレスノレファモイスレア二リン、 2—メ トキシ一 5—ペンジノレスゾレホ 二ルァニリン、 2—フエノキシスルホ-ルァニリン、 2— ( 2 ' —クロ口フエ ノキシ） スルホ二ルァニリン、 3—ァニリノスルホニルー 4ーメチルァニリン、 o—クロ口一 p—-トロア二リン、 o—二トロー p—クロロア二リン、 2， 6— ジクロロ一 4一二トロア二リン、 5—クロロー 2—二トロア二リン、 2—ァミノ —4—クロロフエノ一ル、 o—二トロア二リン、 m—二トロア二リン、 p—二卜 ロア二リン、 2—メチノレ一 4一二トロア二リン、 m_-トロー p—トメレイジン、 2—アミノー 5—-トロべンゾニトリル、 スルファニル酸、 メタニル酸、 4B酸、 C酸、 2B酸、 p—フノレオロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—クロロー 4 ーフノレオロア二リン、 2， 4—ジフノレオロア二リン、 2， 3， 4一トリフノレオ口 ァニリン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 2—ァミノ一3—ブロモ一5—二 トロべンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 ' —ジェチルジフエニルメタン、 4， 4 '―ジァミノベンズァニリ ド、 3， 5 - ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 '—ジクロ口 - 4 , 4 ' ―ジアミノジフエニルメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 '—ジ アミノジフエ-ルメタン、 トリジンべ一ス、 ジァェシジン、 ビス 〔4一 （m—ァ ミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4一 （p—アミノフエノキシ） フ ェニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 '—ジメ トキシー 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 3，
3 ジメチノレ一 4， 4 ' ―ジアミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 '—ジァミノ一 5， 5 ' —ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テ トラクロ口一 4， 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 ォノレソートリジンスルホン、 2，
4 ' ージアミノビフエ-ル、 2， 2 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4 '—ジァ ミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 3， 3 '—ジクロロー 4， 4 ' ージアミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエ-ル、 4， 4 'ーチォジァニリン、 2， 2 ' —ジチォジ ァニリン、 4， 4 ' —ジチォジァエリン、 4， 4 ' ―ジアミノジフエニルエー テル、 3， 3 ' ―ジアミノジフエエルエーテル、 3， 4 'ージアミノジフエ二 ルエーテル、 4, 4 ' ―ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 4 'ージアミノジフ ェニルメタン、 ビス （3—アミノー 4一クロ口フエニル） スルホン、 ビス （3， 4—ジァミノフエエル） スルホン、 4， 4 ' ―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' ―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 ' ージアミノジフエニルスル ホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエ-ルメタン、 4， 4 '—ジアミノジフエニル ァミン、 4， 4 '一エチレンジァ-リン、 4， 4 '—ジァミノー 2， 2 '—ジ メチルジベンジル、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノ ベンゾフエノン、 1， 4—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビ ス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4—ァミノフエ二ノレ） フルオレン、 2， 2—ビス （4 —ァミノフエノキシフエ二 プロパン、 4， 4 '一ビス （4—アミノフエノ キシ） ジフエニル、 ジァニシジン、 3， 3 ' ―ジクロロべンジジン等の芳香族 ジァミン類などが挙げられる。 さらに 3—アミノー 1， 2， 4一トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジン、 4一アミノビリジン、 α—アミノー f 一力プロラクタム、 ァセトグアナミン、 2， 4—ジァミノー 6— [ 2 ' —メ チルイミダゾリルー （1 ) ] ェチル一S—トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジ ン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2， 3， 5—トリアミノビリジン、 1—ァミノ 一 4—メチルピペラジン、 1— ( 2—アミノエチル） ピぺラジン、 ビス （ァミノ プロピル） ピペラジン、 N _ ( 3—ァミノプロピル） モルホリン等の複素環化合 物ァミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 イソプロピルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 エタノールァミン、 3— （2 —ェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3—ェトキシプロピルァミン、 3— (ジェチルァミノ） プロピルァミン、 3— (ジブチルァミノ） プロピルァミン、 tーブチルァミン、 プロピルァミン、 3— (メチルァミノ） プロピルァミン、 3 ― (ジメチルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1—メチルブチルァミン、 メタンジァミン、 1， 4ージアミノブタン、 シクロへキサンメチルァミン、 シクロへキシ ァミン、 4—メチルシクロへキシ ルァミン、 2—ブロモェチルァミン、 2—メ トキシェチルァミン、 2—エトキシ メチルァミン、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 2—アミノブタノール、 3—ァ ミノー 1， 2 プロパンジォー ^、 1， 3—ジアミノー 2—ヒ ドロキシプロパン、 2—アミノエタンチオール、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 へキサ メチレンジァミン等の脂肪族ァミン類等が挙げられる。 これらのうち、 好ましく は芳香族モノアミン類が用いられる。
また一般式 （X I I I ) のァミン化合物としてはアミノ基を 2つ以上持つ化合 物であれば特に制限はないが、 例えば 4， 4 '―ジァミノー 3， 3 ジェチ ルジフエニルメタン、 4， 4 ' ―ジァミノベンズァニリ ド、 3， 5—ジァミノ クロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニノレエ一テノレ、 3， 3 '—ジクロロ一 4， 4 ' ―ジァミノジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' ージァミノ ジフエニルメタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （m—アミノフ エノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— (p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノブエノキシ） フエニル] ス ルホン、 3， 3 ' —ジメ トキシ一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 3， 3 ' - ジメチル一 4， 4 ' ―ジアミノビフエ二ノレ、 2， 2 ' —ジクロ口一 4， 4 ' - ジァミノ一 5， 5 ' —ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 ' —テトラク ロロ _4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 ォノレソー トリジンス /レホン、 2, 4 ' —ジアミノビフエ-ル、 2， 2 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4 ' ージァミノ ビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロ _4， 4 ' ―ジアミノビフエ-ル、 3， 3 ' ージクロ口 _4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチノレ一 4， 4 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4 ' —チォジァニリン、 2， 2 ' —ジチォジァニ リン、 4， 4 ' —ジチォジァニリン、 4， 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 ' —ジアミノジフエエルェ一 テル、 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 '—ジアミノジフエ二ル メタン、 ビス （3—ァミノ _ 4—クロ口フエ-ノレ） スルホン、 ビス （3， 4—ジ ァミノフエ二ル） スノレホン、 4， 4 '―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 ' ージアミノジフエ-ルスルホン、 3， 3 '―ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルァミン、 4， 4 ' —エチレンジァニリン、 4， 4 ' ジァミノ一 2， 2 ' —ジメチルジべ ンジル、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 '—ジァミノべンゾフエ ノン、 1， 4一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4ーァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9—ビス （4ーァミノフエニル） フルオレン、 2， 2—ビス （4—アミノフ エノキシフエュル） プロパン、 4， 4 '—ビス （4一アミノフエノキシ） ジフ ェニル、 ジァニシジン、 3， 3 ' ―ジクロロべンジジン、 トリジンベース、 o 一フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 ρ―フエ二レンジァミン等の 芳香族ァミン類などが挙げられる。 さらに上記ァミン化合物の中でも特に下記式 (V I I I) の如き少なくとも 2個のアミノ基を有するァニリン誘導体が好まし
Figure imgf000031_0001
(V I I I)
(式中、 Ri、 R2、 R3及び R4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 Xi及び X 2はァミノ基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000031_0002
は— S02—、 — O—、 一 (S) n—、 一 (CH2) CO
一 CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
(a) 又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
また一般式 (X I V) の OH基含有化合物としては OH基を 2つ以上持つ化合 物であれば特に制限はないが、 例えば 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロノ ン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロ キシフエ二 Λ^) ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ヘプタン、 カテ コール、 3—メチルカテコール、 3—メ トキシカテコール、 ピロガロール、 ヒ ド ロキノン、 メチルヒ ドロキノン、 ρ， ρ ' —ビフエノール、 ビス （4ーヒ ドロ キシフエニル） 酢酸ブチル、 ビス （4—ヒ ドロキシフヱニル） 酢酸ベンジル、 ビ ス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビス （3—メチル一4—ヒ ドロキシフ ェニル） スルホン、 ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル） スルホ ン、 3， 4—ジヒ ドロキシフエ二/レー 4 '―メチノレフエニノレスノレホン、 ビス ( 2—ァリル一 4ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （2—メチルー 3— t e r t—ブチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレフィ ド、 4， 4 '—ジヒ ドロ キシジフエニルエーテノレ、 4， 4 ' 一チォジフエノーノレ、 4， 4 'ージヒ ドロ キシベンゾフエノン、 2， 2—ビス （4ーヒドロキシフエ二ノレ） へキサフ /レオ口 プロパン、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジヒ ドロキ シジフエ-ルァミン、 ビス （4—ヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） スルフイ ド 等のジフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのジフエノール類としてアミ ノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもィソシアナト基との 反応性が高いのでァミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を 得ることが困難な場合がある。 またポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチ レンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオ一ル、 エポキシ変成ポリオール、 ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、 ポリ力プロラク トンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成ポリオ一ル等のポリエーテ ル系ポリオール類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 1， 3 _プロ パンジオール、 1， 2—プロパンジオール、 プロピレングリコール、 ジプロピレ ングリコール、 1， 4—ブタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6— へキサンジオール、 1， 6—へキサングリコール、 1， 9—ノナンジオール、 ァ クリルポリオール、 フッ素ポリオ一ル、 ポリブタジエンポリオール、 ポリヒ ドロ キシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、 へキサント リオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トール、 ヒマシ油 系ポリオール、 ポリマーポリオール、 メチルペンタンジオール、 含ハロゲンポリ オール、 含リンポリオール、 エチレンジァミン、 α—メチルダルコシド、 ソルビ トール、 シユークローズ等のポリオール類が挙げられる。
本発明の第 2に係る式 （V) のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はないが、 例えばモノフユノール化合物と芳香族ジィソシアナ一ト化合物及び下記一般式 (XV) のジァミン化合物とを、 例えば下記反応式 （G) 又は （H) にしたがつ て反応させることにより得ることができる。
(XV)
Figure imgf000034_0001
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていてもよい。 また、 各残基は置換基を有してい てもよレヽ。 γは一 S02—、 一 O—、 ― (S) n—、 一 (CH2) n—、
-CO-, 一 CONH―、 式 （a) で示される基のいずれカ
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
(a) 又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ） c- OH +
Figure imgf000036_0001
ΐ -Ο-ό-Ν-ΙΙ-Η-NCO
Figure imgf000036_0002
(G)
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
(H) 本発明の第 2に係る式 （V I)のゥレアウレタン化合物は、 製法に限定はない 力 例えばァニリン誘導体と芳香族ジィソシアナ一ト化合物及び下記一般式 (XV I) のジヒ ドロキシ化合物とを、 例えば下記反応式 （J) 又は （K) にし たがって反応させることにより得ることができる。
Figure imgf000037_0001
(XV I) (式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていてもよい。 また、 各残基は置換基を有してい てもよい。 δは一 S02—、 一 O—、 一 (S) n―、 一 (CH2) n—、
— CO—、 一 CONH—、 一 NH—、 -CH (COOR —、
— C (CF 3) 2一、 一 CR2 R3—のいずれか又は存在しない場合を示す。 Ri、 R2及び R 3は各々独立してアルキル基を表し、 nは 1又は 2である。 ）
0
0- NH; OCN 0-Nco (^i0_!T^Nco
Figure imgf000037_0002
(J)
Figure imgf000038_0001
(K) 本発明の第 2に係る式 （V) 及び （V I )のゥレアウレタン化合物を合成する ときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。
式 （V) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いることができるモノフエ ノール化合物としては、 ベンゼン環に一つ O H基が存在する化合物であれば特に 制限はないが、 例えばフエノール、 クレゾ一ル、 キシレノール、 p—ェチルフエ ノーノレ、 o—イソプロピノレフエノーノレ、 レゾゾレシン、 p— t e r t—ブチノレフエ ノール、 p— t e r t—ォクチノレフエノーノレ、 2—シクロへキシルフェノール、 2—ァリグレフエノーゾレ、 4—インダノール、 チモール、 2—ナフトール、 p—二 トロフエノーノレ、 o _クロ口フエノーレ、 ρ—クロ口フエノーゾレ、 4一フエ二ノレ フエノール、 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ―メチルフエニルスノレホン、 3— クロ口一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ーメチノレフェニノレスノレホン、 4ーィソ プロピルフエ二ルー 4 ヒ ドロキシフエ-ルスルホン、 4—イソプロピルォ キシフエニノレー 4 ' —ヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ - 4 ' 一べンジルォキシフエニルスルホン、 4ーィソプロピルフエニル一 4 ' ―ヒ ドロキシフエニルスルホン、 4—ヒ ドロキシー 4 '—ィソプロポキシジフ ェニルスルホン、 サリチル酸フエュル、 サリチルァニリ ド、 4ーヒ ドロキシ安息 香酸メチル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸
( 4 '―クロ口ベンジル） 、 3—ヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 4ーメ トキシ フエノ一ル、 4― (ベンジルォキシ） フエノール、 4—ヒ ドロキシベンズァルデ ヒ ド、 4— n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチルォキシサリチル酸、 4一 n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリチル酸、 3— n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4— n—ォクチルォキシカルボニルァミノ サリチル酸、 4— n—ォクタノィルォキシカルボ-ルァミノサリチル酸等のフエ ノール類が挙げられる。 ただし、 これらのフエノール類としてはアミノ基を有す るものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもィソシアナト基との反応性が高 いのでァミノ基が先にイソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を得ることが 困難な場合がある。
また式 （V) 、 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いること ができる芳香族ジィソシアナ一ト化合物としては、 ベンゼン環に結合したィソシ アナト基を 2つ有する芳香族ジィソシアナ一トであれば他に特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジイソシアナート、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4 —ジイソシアナート、 2， 4—トルエンジイソシアナ一ト、 2， 6—トルエンジ ィソシアナ一ト等が挙げられる。 特に好ましい例としてトルエンジィソシアナ一 ト類を挙げることができる。 トルエンジイソシアナート類としては、 2， 4ート ルェンジイソシアナ一トが好ましいが、 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナ —トと 2， 6—トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、 安 価に入手することが可能であるがこれでもよい。 これらのトルエンジィソシアナ 一ト異性体混合物は常温で液体である。
また式 （V) のゥレアウレタン化合物を合成する時に用いることができる一般 式 （X V) のジァミン化合物としては、 例えば 4， 4 '—ジァミノ一 3， 3 ' ージェチルジフエ-ルメタン、 4， 4 'ージァミノベンズァニリ ド、 3， 5— ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3 '—ジクロロ —4， 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' ージ アミノジフエニルメタン、 トリジンベース、 ジァニシジン、 ビス 〔4一 （m—ァ ミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4一 （p—アミノフエノキシ） フ ェニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノブエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 ' —ジメ トキシー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジクロロー 4， 4 ' ージァミノ _ 5， 5 ' ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テト ラクロ口一 4， 4 '—ジアミノビフエ二ノレ、 ォノレソー トリジンスノレホン、 2， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジアミノビフエニル、 4， 4 ' ージァ ミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジクロ口一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 '—ジメチルー 4， 4一一ジアミノビフエニル、 4， 4 'チォジァエリン、 2， 2 ' ―ジチォジァ 二リン、 4， 4 一ジチォジァニリン、 4， 4 ' —ジアミノジフエ-ルエーテ ル、 3， 3 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4 '—ジアミノジフエ二ル エーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ノレメタン、 3， 4 ' ージアミノジフエ 二ノレメタン、 ビス （3—ァミノ一 4一クロ口フエニル） ス ホン、 ビス （3， 4 —ジァミノフエニル） スルホン、 4， 4 '―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4 ' ―ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 '―ジアミノジフエ二ルメタン、 4， 4 ' ―ジァミノジフエ二ルァミン、 4， 4 ' 一エチレンジァニリン、 4， 4 ' ジァミノー 2， 2 ' —ジメチルジべ ンジル、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 'ージァミノべンゾフエ ノン、 1， 4一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—ァ ミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9一ビス （4—ァミノフエ-ル） フルオレン、 2， 2—ビス （4—アミノブ エノキシフエ-ル） プロパン、 4， 4 '一ビス （4一アミノフエノキシ） ジフ ェニル、 ジァニシジン、 3， 3 ' —ジクロ口べンジジン等の芳香族ジァミン類 などが挙げられる。
また式 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる ァニリン誘導体としては、 アミノ基をベンゼン環に一つ持つァニリン化合物であ れば他に特に制限はないが、 例えばァニリン、 ο—トルイジン、 m—トルイジン、 p—トルィジン、 o—ァニシジン、 p—ァニシジン、 p—フエネチジン、 N, N
- ϋ―フエ二レンジァミン、 Ν， Ν—ジェチルー ρ—フエ二レンジァ ミン、 2， 4ージメ トキシァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージ メ トキシァニリン、 p—アミノアセトァ二リ ド、 p—ァミノ安息香酸、 。一アミ ノフエノール、 m—ァミノフエノール、 p—ァミノフエノール、 2， 3—キシリ ジン、 2， 4ーキシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2， 6—キシリジン、 4—ァ ミノべンゾニトリ/レ、 アントラニノレ酸、 p—クレシジン、 2， 5—ジクロロア二 リン、 2， 6—ジクロロア二リン、 3， 4ージクロロア-リン、 3， 5—ジクロ ロア二リン、 2， 4， 5—トリクロロア二リン、 α—ナフチルァミン、 アミノア ントラセン、 ο—ェチルァニリン、 ο _クロロア二リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—ァミノ安息香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピル、 p—アミ ノ安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 p—ァミノ安息香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—アミノアセトフエ ノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノべンズァ ミ ド、 p—アミノー N—メチルベンズアミ ド、 3—アミノー 4一メチルベンズァ ミ ド、 3—アミノー 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—アミノー 4一クロ口べンズ アミ ド、 p— (N—フエ二ルカルバモイル） ァニリン、 p— 〔N— （4一クロ口 フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 p— 〔N— ( 4—ァミノフエ二ル） 力ルバ モイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— （N—フエ二ルカノレバモイノレ） ァ-リン、 2—メ トキシー 5— 〔N— ( 2 ' ーメチルー 3 ' —クロ口フエ二ノレ） カノレバモ ィル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— 〔N— ( 2 ' —クロ口フエニル） 力ルバ モイル〕 ァニリン、 5ーァセチルァミノ _ 2—メ トキシァニリン、 4—ァセチル アミノア二リン、 4— (N—メチルー N—ァセチルァミノ） ァニリン、 2， 5— ジエトキシー 4一 （N—べンゾィルァミノ） ァニリン、 2， 5—ジメ トキシ一 4 一 （N—べンゾィルァミノ） ァ-リン、 2—メ トキシ一4— (N—べンゾィルァ ミノ） 一 5—メチルァ-リン、 4—スルファモイルァニリン、 3—スルファモイ ルァニリン、 2— （N—ェチルー N—フエニルアミノスルホニル） ァニリン、 4 ージメチルァミノスルホ二ルァ-リン、 4ージェチルァミノスルホニルァニリン、 スルファチアゾール、 4一アミノジフエニルスルホン、 2—クロ口一 5— N—フ 二リン、 2—メ トキシー 5— N， N—ジェチルスルファ モイノレァニリン、 2， 5—ジメ トキシ一 4—N—フエニノレスノレファモイノレァニリ ン、 2—メ トキシー 5—べンジ /レスノレホニ/レア二リン、 2—フエノキシスノレホニ /レア-リン、 2 _ ( 2 ^ —クロロフエノキシ） スノレホニ/レア二リン、 3—ァェ リノス 7レホニゾレー 4—メチゾレア二リン、 o _クロロー p—二トロア二リン、 o— ニトロ一 p—クロロア-リン、 2， 6—ジクロロー 4一二トロア二リン、 5—ク ロロ一 2—二トロア二リン、 2—アミノー 4—クロ口フエノール、 o—二トロア 二リン、 m— -トロア-リン、 ρ—二トロア二リン、 2—メチルー 4—ニトロァ 二リ ン、 m—ニ トロ一 p — トノレイジン、 2—アミノー 5—二トロべンゾニト リノレ、 p—フノレオロア二リン、 o—フルォロア二リン、 3—クロ口一 4—フノレオロア- リン、 2， 4ージフルォロア二リン、 2， 3， 4 _トリフノレオロア二リン、 m— ァミノベンゾト リ フノレオリ ド、 2—ァミノ一 3—ブロモー 5—二 ト口べンゾニト リル等が挙げられる。
また式 （V I ) のゥレアウレタン化合物を合成するときに用いることができ る一般式 （X V I ) のジヒ ドロキシ化合物としては、 2， 2 _ビス （4—ヒ ドロ キシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2， 2 一ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ヘプタン、 4， 4 '—ビフエノール、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸ブ チル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸ベンジル、 ビス （4ーヒ ドロキシフ ェニノレ） スノレホン、 ビス （3—メチノレ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 ビ ス （3， 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （2—ァリル —4—ヒ ドロキシフエニル） スノレホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—プチ ルー 4ーヒ ドロキシフエニル） スルフイ ド、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシジフエ二 ルエーテル、 4， 4 '一チォジフエノール、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシベンゾフ ェノン、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ノレ） へキサフノレオ口プロノヽ0ン、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエ二ノレメタン、 3， 3 '—ジヒ ドロキシジフエニルァ ミン、 ビス （4—ヒ ドロキシ一 3—メチルフエニル） スルフイ ド等のジフエノー ル類が挙げられる。 ただし、 これらのジフエノール類としてはアミノ基を有する ものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもィソシアナト基との反応性が高い のでアミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を得ることが困 難な場合がある。
本発明の第 2に係るウレァウレタン化合物を得るには、 ィソシアナ一トに該反 応剤を有機溶媒中又は無溶媒にて混合し反応させた後、 濾過により結晶を取り出 せばよい。 反応剤は目的に応じて単独又は複数種類用いてもよい。 また溶媒はィ ソシアナト基及び反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、 例えば、 脂肪族系炭化水素、 脂環族系炭化水素、 芳香族系炭化水素、 塩素化脂肪 族炭化水素、 塩素化芳香族炭化水素、 塩素化脂環族炭化水素、 ケトン等が挙げら れる。 特に、 イソシアナートを溶解し、 且つ生成物の溶解度の小さいメチルェチ ルケトン、 トルエンなどが好ましい。 上記反応操作にて得られる生成物は必ずし も単品とは限らず、 置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることも ある。
本発明の第 2のゥレアウレタン化合物の具体例として次のような化合物を例示 することができる。 （ （E— 1 ) 〜 （E— 4 3 ) ) (E— 1 )
Η ,8- Η
Figure imgf000043_0001
, 、
CO
^
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
9豪/l〕 6dTd SOH一
寸
Figure imgf000046_0001
〇
00
(E
Figure imgf000047_0001
(E- 1 2)
Figure imgf000047_0002
(E- 1 3)
Figure imgf000047_0003
o
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
(o 2 -a)
Figure imgf000049_0002
(6 x -a)
Figure imgf000049_0003
(81—3) if
LLP0/66dT/lDd 8S0W/00 OW (E-21)
Figure imgf000050_0001
(E— 22)
Figure imgf000050_0002
(E— 23)
Figure imgf000050_0003
(E- 24)
Figure imgf000050_0004
o
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
) 25 υι
Figure imgf000052_0001
) 32
Figure imgf000052_0002
) 9 cm
Figure imgf000053_0001
) 33 (E— 38)
-—c— Mリ/ "SAU/"N一 c— (Ε— 39)
Figure imgf000054_0001
(Ε- 40)
Figure imgf000054_0002
(Ε— 41)
Figure imgf000054_0003
(E-42)
Figure imgf000055_0001
(E-43)
Figure imgf000055_0002
(E-44)
Figure imgf000055_0003
本発明の第 2に係るウレァゥレタン化合物は、 例えば記録材料に有用である。 本発明の第 3に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 分子中にウレァ 基 （- NHC0 H-基） とゥレタン基 (- NHC00 -基） がそれぞれ少なくとも 1以上存在す る化合物を言う。
これまでゥレア基を持った化合物が顕色作用を示すことは知られていたが、 発 色濃度が低く保存性も低く実用的でなかった。 ところが驚くべきことに、 ゥレア 基とウレタン基がー分子中に同時に存在するゥレアウレタン化合物は、 無色又は 淡色の染料前駆体の優れた顕色剤となり、 両者を含有する発色剤及びそれを用い た記録材料は発色濃度も高く、 保存性にも優れている。
このようなゥレアウレタン化合物が優れた顕色作用を示す機構は不明であるが、 分子中のウレァ基とウレタン基の相互作用によるものと推定される。
本発明の第 3に係わる顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 分子中にゥ レア基 （- NHC0NH-基） とウレタン基（- NHC00 -基） の両方が存在すればどの様な化 合物でもよいが、 芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。 また、 ゥレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基又は複素環化合物残基が直接結 合しているものが好ましい。 更に好ましくは分子中にウレァ基 （- NHC0NH-基） と ウレタン基（- NHC00-基） の他にスルホン基 （- S02 -基） 又はアミ ド基 （- NHC0 - 基） 又はイソプロピリデン基 （_C (CH3) 2 -基）がゥレア基に直接結合せずに存在 することが望ましい。
また、 ゥレアウレタン化合物の分子量は 5 0 0 0以下であることが好ましく、 さらには 2 0 0 0以下であることが好ましい。 ゥレアウレタン化合物中のウレァ 基及びウレタン基の数は合わせて 2 0以下であることが好ましく、 さらには 1 0 以下であることが好ましい。 また、 当該ウレァウレタン化合物分子構造中のウレ ァ基とウレタン基の比率は、 1 ： 3〜3 ： 1が好ましく、 特に 1 ： 2〜2 ： 1力 S 好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持ったゥレアウレタン化合物が好ましく、 融点は好ましくは 4 0 °Cから 5 0 0 °C、 特に好ましくは 6 0 °Cから 3 0 0 °Cの範 囲にあることが望ましい。
本発明の第 3に係わる顕色剤としてのウレァゥレタン化合物の合成方法は、 ゥ レア基 （-NHC0NH-基） とウレタン基 (-NHC00-基） が生成する方法であれば特に制 限はないが、 ィソシアナート化合物と O H基含有化合物及びアミン化合物との反 応で作る方法が容易であり好ましい。
すなわち、 本発明に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 少なくとも 2つ以上のィソシアナト基を持つィソシアナートを出発物質として、 そのィ アナ一トの少なく とも 1つのィソシアナト基を残して他のィソシアナト基と O H 基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させ、 次に残ったイソシアナト基 とァミン化合物とを反応させウレァ基を形成させることができる。 また、 まずィ ソシアナト基とアミン化合物とを反応させてウレァ基を形成させ、 次に残ったィ ソシアナト基と O H基含有化合物とを反応させてウレタン基を形成させてもよい。 出発物質のィソシアナ一トはィソシアナト基を 2つ以上持つものであれば他に 特に制限はないが、 例えばパラフエ二レンジイソシアナート、 2， 5—ジメ トキ シベンゼン一 1 , 4—ジイソシアナート、 2， 4—トルエンジイソシアナ一ト、 2， 6—トルエンジイソシアナート、 ジフエ-ルメタンジイソシアナート、 o— トリジンジイソシアナ一ト、 ジフヱニルエーテルジイソシアナート、 1， 5—ナ フチレンジイソシアナート、 ジァ-シジンジイソシアナート、 9ーェチ /レ力/レバ ゾール一3， 6—ジイソシアナート、 3， 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' ージフエ ニルメタンジイソシアナ一ト、 へキサメチレンジイソシアナ一ト、 イソホロンジ イソシアナ一ト、 トリフエュルメタントリイソシアナート、 トリス （4—フエ二 ルイソシアナート） チォホスフアート、 4， 4 ' , 4 ' '— トリイソシアナト —2， 5—ジメ トキシトリフエニルァミン、 4， 4 ' , 4 '一一トリイソシァ ナト トリフユニルァミン、 メタキシリレンジイソシアナ一ト、 リジンジイソシァ ナート、 ダイマー酸ジイソシアナ一ト、 イソプロピリデンビス一 4ーシクロへキ シルイソシアナ一ト、 ジシクロへキシルメタンジイソシアナート、 メチルシクロ へキサンジイソシアナート等が挙げられる。 またジイソシアナ一卜の 2量体例え ばトルエンジイソシアナ一トの 2量体である N， N ' ( 4， 4 '一ジメチルー 3， 3 ' ―ジフエニルジイソシアナト） ウレトジオン （商品名デスモジュール T T) や 3量体、 例えば 4， 4 ' , 4 ' '—トリメチル 3， 3 ' , 3 ' '—ト リイソシアナト一 2， 4， 6—トリフエ二ルシアヌレート等でもよい。 またトル ェンジイソシアナート、 ジフエニルメタンジイソシアナート等の水ァダク トイソ シアナート、 例えば 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチルフエニル） ゥ レアやポリオールァダク ト、 例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロール プロパンァダク ト （商品名デスモジュール L ) ゃァミンァダク ト体等でもよレ、。 また特願平 8— 2 2 5 4 4 5号明細書及び特願平 8— 2 5 0 6 2 3号明細書に記 載のイソシアナ一ト化合物及びイソシアナートァダクト体化合物のうち、 イソシ アナト基が 2以上存在するものでもよい。
特に好ましい例としてトルエンジィソシアナートを挙げることができる。 トル ェンジィソシアナートとしては 2， 4 -トルエンジィソシアナ一トが好ましいが、 この他に 2， 4一トルエンジイソシアナートと 2， 6—トルエンジイソシアナ一 トの混合物が一般に市販されており、 安価に入手することが可能であるがこれで もよい。
顕色剤としてのウレァゥレタン化合物の出発物質であるィソシアナ一トと反応 させ、 ウレァ基を形成させるァミン化合物としては、 アミノ基を有する化合物で あれば何でもよいが、 例えばァ-リン、 o—トルイジン、 m—トルイジン、 p— トルイジン、 o—ァェシジン、 p _ァニシジン、 p—フエネチジン、 N， N—ジ メチルァニリン、 N， N—ジェチノレア二リン、 N， N—ジメチルー p—フエユレ ンジァミン、 N， N—ジェチル一 p—フエ二レンジァミン、 2， 4ージメ トキシ ァニリン、 2， 5—ジメ トキシァニリン、 3， 4ージメ トキシァニリン、 p—ァ ミノァセトァニリ ド、 p—ァミノ安息香酸、 o—ァミノフエノール、 m—ァミノ フエノール、 p—アミノフエノ一ノレ、 2 , 3—キシリジン、 2， 4—キシリジン、 3， 4ーキシリジン、 2， 6—キシリジン、 4ーァミノべンゾ-トリル、 アント ラニル酸、 p—クレシジン、 2， 5—ジクロロア二リン、 2， 6—ジクロロア二 リン、 3， 4—ジクロロア二リン、 3， 5—ジクロロア二リン、 2 , 4， 5—ト リク口ロア-リン、 ひ一ナフチルァミン、 アミノアントラセン、 o—ェチルァニ リン、 o—クロロア-リン、 m—クロロア二リン、 p—クロロア二リン、 N—メ チルァ二リン、 N—ェチルァ-リン、 N—プロピルァニリン、 N—ブチルァ-リ ン、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N， N—ジグリシジルー o— トルイジン、 ァセト酢酸ァニリ ド、 臭化トリメチルフエ二ルアンモニゥム、 4， 4 ' ージァ ミノ一 3， 3 ' —ジェチルジフエニルメタン、 4， 4 '—ジァミノベンズァニ リ ド、 3， 5—ジァミノクロ口ベンゼン、 ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジクロ口一 4， 4 ' ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 3 '—ジメチルー 4， 4 ' ―ジァミノジフエ二ルメタン、 トリジンベース、 o—フエ二レンジァ ミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2—クロロー p—フ ェニレンジァミン、 ジァニシジン、 p—ァミノ安息香酸メチル、 p—ァミノ安息 香酸ェチル、 p—ァミノ安息香酸 n—プロピル、 p—ァミノ安息香酸イソプロピ ル、 p—ァミノ安息香酸プチル、 p—ァミノ安息香酸ドデシル、 P—ァミノ安息 香酸ベンジル、 o—ァミノべンゾフエノン、 m—アミノアセトフエノン、 p—ァ ミノァセトフエノン、 m—ァミノべンズアミ ド、 o—ァミノべンズアミ ド、 p— ァミノべンズアミ ド、 p—ァミノ一 N—メチルベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4— メチノレベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4ーメ トキシベンズアミ ド、 3—ァミノ一 4 —クロ口べンズアミ ド、 p— (N—フエ二ノレカノレバモイノレ） ァニリン、 p— 〔N 一 （4一クロ口フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 p— [N - ( 4一アミノフ ェニル） カノレバモイノレ〕 ァニリン、 2—メ トキシー 5— （N—フエ二ノレカルバモ ィル） ァニリン、 2—メ トキシ一 5— [ N - ( 2 ' ーメチル一 3 ' ―クロロフ ェニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 2—メ トキシ一 5— [ N - ( 2 '—クロ口 フエニル） 力ルバモイル〕 ァニリン、 5—ァセチルアミノー 2—メ トキシァユリ ン、 4—ァセチルアミノア二リン、 4— (N—メチル一N—ァセチルァミノ） ァ 二リン、 2， 5—ジエトキシ一 4— (N—ベンゾィルァミノ） ァ-リン、 2， 5 —ジメ トキシー 4— (N—ベンゾィルァミノ） ァニリン、 2—メ トキシ一 4一 (N—べンゾイノレアミノ） _ 5—メチルァ-リン、 4ースルファモイルァニリン、 3—スルプアモイルァニリン、 2 _ (N—ェチ/レー N—フエニルアミノス/レホニ ル） ァニリン、 4—ジメチルアミノスルホ-ルァニリン、 4ージェチルアミノス ホニ^^ァ二リン、 スノレファチアゾー Λ^、 4—アミノジフエニノレスノレホン、 2— クロ口一 5—Ν—フエニノレスノレファモイルァニリン、 2—メ トキシ一 5 _ Ν， Ν —ジェチルスルファモイルァニリン、 2， 5—ジメ トキシー 4—Ν—フエニルス ルファモイルァニリン、 2—メ トキシ一 5—べンジルスルホニルァニリン、 2— フエノキシスルホニルァニリン、 2— （2 ' —クロロフエノキシ） スルホニル ァ-リン、 3—ァ-リノスルホニルー 4—メチルァニリン、 ビス 〔4一 （m—ァ ミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— ( p—アミノブエノキシ） フ ェニル〕 スルホン、 ビス 〔3—メチルー 4一 （p—アミノフエノキシ） フエ二 ル〕 スルホン、 3， 3 ' —ジメ トキシー 4 , 4 ' ージアミノビフエ- ,レ、 3， 3 ' —ジメチル一 4， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 ' —ジクロロー 4， 4 ' ―ジァミノ一 5， 5 ' —ジメ トキシビフエニル、 2， 2 ' , 5， 5 '—テ トラクロ口一 4， 4 '—ジアミノビフエ二ノレ、 オスレソートリジンスノレホン、 2， 4 ' ―ジアミノビフエニル、 2， 2 ' ―ジアミノビフエニル、 4， 4 '—ジァ ミノビフエ二ノレ、 2， 2 '—ジクロ口一 4， 4 '—ジアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジクロロ一 4， 4 ' ―ジアミノビフエ二ノレ、 2， 2 ' —ジメチル一 4， 4一一ジアミノビフエニル、 4， 4 ' ーチォジァニリン、 2， 2 ' ―ジチォジ ァニリン、 4， 4 ' —ジチォジァニリン、 4， 4 '―ジアミノジフエ二ルエー テノレ、 3， 3 ' ―ジアミノジフエ-ルエーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエ二 ルエーテル、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミノジフ ェニノレメタン、 ビス （3—ァミノ一 4—クロ口フエニル） スノレホン、 ビス （3， 4—ジァミノフエ-ル） スルホン、 4， 4 ' ージアミノジフエニノレス ^ホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエ二/レスノレホン、 3， 4 ' ージアミノジフエ-ノレスノレ ホン、 3， 3 ' ―ジアミノジフエ-ルメタン、 4， 4ージアミノジフエニルァ ミン、 4， 4 ' —エチレンジァニリン、 4， 4 ' ジァミノ _ 2， 2 '—ジメチ ルジベンジル、 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノベン ゾフエノン、 1， 4—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス (4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベ ンゼン、 9， 9—ビス （4—ァミノフエ二ノレ） フ /レオレン、 2， 2_ビス （4一 アミノフエノキシフエニル） プロパン、 4， 4 ' 一ビス （4—アミノフエノキ シ） ジフエニル、 3， 3 ' , 4, 4 ' ―テトラアミノジフエ-ルエーテル、 3，
3 ' , 4, 4 ' ーテ トラアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' , 4， 4 '—テ トラァミノべンゾフエノン、 3—ァミノべンゾニトリル、 4一フエノキシァ-リ ン、 3—フエノキシァニリン、 4， 4 'ーメチレンビス一 O—トルイジン、 4，
4 ' - (p—フエ二レンイソプロピリデン） 一ビス一 （2， 6—キシリジン） 、 o _クロ口一 p—二トロア二リン、 o—ニトロ一 p—クロロア二リン、 2， 6 - ジクロロー 4—二トロア-リン、 5—クロ口 _ 2—二トロア二リン、 2—ァミノ 一 4一クロロフエノ一/レ、 o—二トロア-リン、 m—二 トロア二リン、 p—ニ ト ロア二リン、 2—メチルー 4一二 トロア二リン、 m—二 トロ _ p— トルイジン、 2—ァミノ一 5—二トロべンゾニ トリル、 メ トール、 2， 4—ジアミノフエノ一 ル、 N— （j3ーヒ ドロキシェチル） 一o—ァミノフエノール硫酸塩、 スルファニ ル酸、 メタニル酸、 4 B酸、 C酸、 2 B酸、 p—フルォロア二リン、 o—フルォ ロア二リン、 3—クロロー 4—フルォロア二リン、 2， 4—ジフノレオロアュリン、 2， 3， 4—トリフルォロア二リン、 m—ァミノべンゾトリフルオリ ド、 m—ト ルイレンジァミン、 2—アミノチォフエノール、 2—アミノー 3—ブロモー 5— ニトロべンゾニトリル、 ジフエニルァミン、 p—アミノジフエニルァミン、 ォク チル化ジフエニルァミン、 2—メチルー 4ーメ トキシジフエニルァミン、 N， N ージフエ二 ^— p—フエ二レンジァミン、 ジァニシジン、 3 ， 3 ' —ジクロロ ベンジジン、 4， 4 ' ―ジアミノスチルベン一 2， 2 ' —ジスルホン酸、 ベン ジルェチルァ-リン、 1 ， 8—ナフタレンジァミン、 ナフチオン酸ソーダ、 トビ ァス酸、 Η酸、 J酸、 フエニル J酸、 1 ， 4ージァミノ一アントラキノン、 1 ，
4—ジァミノ一 2， 3—ジクロロアントラキノン等の芳香族ァミン類、 さらに 3 ーァミノ一 1 ， 2， 4—トリァゾール、 2—アミノビリジン、 3—アミノビリジ ン、 4—アミノビリジン、 α—アミノー ε —力プロラクタム、 ァセトグアナミン、 2 , 4ージァミノ一 6— [ 2 '―メチノレイミダゾリル一 （1 ) ] ェチル一 S— トリアジン、 2， 3—ジァミノピリジン、 2， 5—ジァミノピリジン、 2 , 3，
5—トリアミノビリジン、 1一アミノー 4—メチルビペラジン、 1一 （2—アミ ノエチル） ピぺラジン、 ビス （ァミノプロピル） ピぺラジン、 Ν— ( 3—ァミノ プロピル） モルホリン等の複素環化合物アミン類、 メチルァミン、 ェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ステアリルァミン、 ァリルァミン、 ジァリル ァミン、 イソプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 2—ェチルへキシルアミ ン、 エタノールァミン、 3— （2—ェチルへキシルォキシ） プロピルァミン、 3 一エトキシプロピルァミン、 ジイソブチルァミン、 3— (ジェチルァミノ） プロ ピルァミン、 ジー 2—ェチルへキシルァミン、 3— （ジブチルァミノ） プロピル ァミン、 tーブチルァミン、 プロピルァミン、 3— （メチルァミノ） プロピルァ ミン、 3— (ジメチルァミノ） プロピルァミン、 3—メ トキシプロピルァミン、 メチルヒ ドラジン、 1ーメチルブチルァミン、 メタンジァミン、 1 ， 4ージアミ ノブタン、 シクロへキサンメチルァミン、 シクロへキシルァミン、 4ーメチルシ クロへキシルァミン、 2—ブロモェチルァミン、 2—メ トキシェチルァミン、 2 -ェ ミン、 2—ァミノ一 1—プロパノール、 2—アミノブタノ一 ル、 3—アミノー 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ジアミノー 2—ヒ ドロキ シプロパン、 2—アミノエタンチオール、 エチレンジァミン、 ジエチレントリア ミン、 へキサメチレンジァミン等の脂肪族ァミン類などが挙げられる。
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式 （V I I I ) の如き少なくとも 1個のァミノ基を有するァニリン誘導体好ましい。
Figure imgf000062_0001
(V I I I)
(式中、 Ri、 R2、 R3及び R4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 X 及び X2は各々独立して、 ァミノ 基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000062_0002
(b) は一 S02—、 — O—、 一 (S) n—、 ― (CH2) CO
— CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
Figure imgf000063_0004
( a ) 又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させる O H基含有化合物とし ては O H基を有する化合物であれば何でもよいが、 例えばフエノール、 クレゾ一 ノレ、 キシレノーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ、 o—イソプロピノレフエノーノレ、 レゾ ノレシン、 p— t e r t—ブチノレフエノール、 p— t e r t—ォクチルフエノーノレ、 2—シクロへキシルフエノ一ノレ、 2—ァリルフエノール、 4一インダノー/レ、 チ モーノレ、 2—ナフ 卜一ノレ、 p —二 トロフエノーノレ、 o—ク ロ口フエ ノール、 ρ― クロ口フエノー/レ、 2 , 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二/レ） プロハ0ン、 2， 2 —ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ぺ ンタン、 2， 2 _ビス （ヒ ドロキシフエニル） ヘプタン、 カテコール、 3—メチ ノレ力テコーノレ、 3—メ トキシカテコ一ル、 ピロガロール、 ヒ ドロキノン、 メチル ヒ ドロキノン、 4—フエニルフエノール、 p , ρ ' —ビフエノール、 4—クミ ノレフエノ一ノレ、 ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 酢酸ブチル、 ビス （ 4ーヒ ドロ キシフエニル） 酢酸べンジノレ、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス ( 3—メチル一4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3， 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ーメチノレ フエニノレスノレホン、 3—クロ口一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 ' ―メチノレフエ ニルスルホン、 3， 4ージヒ ドロキシフエニル一 4 ' 一メチルフエニルスルホ ン、 4一^ ソプロピノレオキシフエ二ルー 4 ' ーヒ ドロキシフエニノレスルホン、 ビス （2—ァリ /レー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） スルホン、 4—ヒ ドロキシフエ二 ノレ一 4 ' —ベンジノレォキシフエニノレス/レホン、 4 —イ ソプロピノレフェニ/レー 4 ' —ヒ ドロキシフエニルスルホン、 4ーヒ ドロキシ一 4 ' —イソプロポキシジ フエニルス/レホン、 ビス （ 2—メチノレ _ 3— t e r t—ブチルー 4ーヒ ドロキシ フエニル） スルフイ ド、 4， 4 '―ジヒ ドロキシジフエニルエーテノレ、 4， 4 ' —チォジフエノール、 4， 4 ' ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 - ビス （4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン、 4， 4 ' 一ジヒ ド 口キシジフエ二 メタン、 3， 3 ' —ジヒ ドロキシジフエニノレアミン、 ビス ( 4—ヒ ドロキシー 3—メチノレフエ二ノレ） スゾレフイ ド、 ビス （4— ( 2—ヒ ドロ キシ） フエ-ノレ） スノレホン、 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2， 2 ' , 4， 4 ' ―テトラヒ ドロキシベンゾフエノン、 サリチル酸フエ二ノレ、 サリチル ァニリ ド、 4—ヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸 （4 ' ―クロ口ベンジル） 、 1， 2—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息香酸） ェチル、 1 ， 5—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息香酸） ペン チル、 1， 6—ビス （4 ' —ヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3—ヒ ドロキシ フタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸メチル、 4—メ トキシフエノール、 4一 （ベンジスレオキシ） フエノーノレ、 4ーヒ ドロキシ ベンズアルデヒ ド、 4一 n—ォクチルォキシサリチル酸、 4一 n—ブチルォキシ サリチル酸、 4— n—ペンチルォキシサリチル酸、 3— n—ドデシルォキシサリ チル酸、 3 _ n—ォクタノィルォキシサリチル酸、 4 _ n—ォクチルォキシカル ボニルァミノサリチル酸、 4— n—ォクタノィルォキシカルボニルァミノサリチ ル酸等のフエノール類が挙げられる。 ただし、 これらのフエノール類としてアミ ノ基を有するものは好ましくない。 アミノ基は O H基よりもィソシアナト基との 反応性が高いのでアミノ基が先にィソシアナト基と反応し、 目的とする化合物を 得ることが困難な場合がある。 またメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ タノ一ノレ、 ペンタノ一ノレ、 へキサノ一ノレ、 ヘプタノ一ノレ、 ォクタノー/レ、 イソプ ロパノール、 イソブタノール、 イソペンタノール、 2—ェチルー 1—へキサノー ル、 1—デカノール、 2—ペンタノール、 3—へキサノール、 t e r t—ブタノ ール、 t e r t—アミルアルコール、 メチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 メ チルカルビトール、 ァリルアルコール、 2—メチルー 2—プロペン一 1—オール、 ベンジルアルコール、 4—ピリジンメタノール、 フエ二ルセ口ソルブ、 フルブリ /レアノレコ一ノレ、 シクロへキサノー/レ、 シクロへキシノレメタノ一ノレ、 シクロペンタ ノーノレ、 2—クロ口エタノーノレ、 1一クロロー 3—ヒドロキシプロノヽ。ン、 グリセ リン、 グリセロール等のアルコール類、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラ メチレンエーテルグリコール、 アジペート系ポリオール、 エポキシ変成ポリオ一 ル、 ポリエーテルエステルポリオール、 ポリカーボネートポリオ一ル、 ポリカプ ロラク トンジオール、 フエノール系ポリオール、 ァミン変成ポリオ一ル等のポリ エーテル系ポリオ一ノレ類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコ一ノレ、 1， 3 一プロパンジォーノレ、 1， 2—プロパンジオール、 プロピレングリコール、 ジプ ロピレングリコール、 1， 4 _ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジォーノレ、 1 ， 6—へキサングリコーノレ、 1， 9—ノナンジオール、 アクリルポリオール、 フッ素ポリオ一ル、 ポリブタジエンポリオール、 ポリヒ ド ロキシポリオール、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン、 へキサン トリオール、 リン酸、 ネオペンチルグリコール、 ペンタエリスリ トール、 ヒマシ 油系ポリオール、 ポリマーポリオール、 メチルペンタンジオール、 含ハロゲンポ リオ一ル、 含リンポリオ一ル、 エチレンジァミン、 α—メチルグルコシド、 ソル ビトール、 シユークローズ等のポリオール類が挙げられる。
本発明の第 4に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物としては、 本発明 の第 1のウレァゥレタン化合物を用いることができる。 その合成方法については、 既に本発明の第 1の説明で詳述した通りである。
本発明の第 5に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物としては、 本発明 の第 2の一般式 （I) 〜 （V I) のゥレアウレタン化合物、 及び一般式
(V I I) のゥレアウレタン化合物を用いることができる。 一般式 （I) 〜 (V I) のゥレアウレタン化合物の合成方法については、 既に本発明の第 2の説 明で詳述した通りであるが、 一般式 （V I I ) のゥレアウレタン化合物の合成法 については、 特に限定はないが、 例えば一般式 （I X) の OH基含有化合物と一 般式 （X I I) のイソシアナ一ト化合物及び一般式 （X I) のァミン化合物とを、 例えば下記反応式 （L) にしたがって反応させることにより得ることができる。
oH
X - OH + 0CN— Y-NC0 X-0-CN— -NC0
Figure imgf000066_0001
(L) なお、 一般式 （V I I) のゥレアウレタン化合物のウレタン基と結合している Xの置換基としては、 アルキル基、 アルケニル基、 フエニル基、 シクロアルキル 基、 アミ ド基、 アルコキシル基、 ニトロ基、 ニトロソ基、 二トリル基、 トルエン スルホニル基、 メタンスルホニル基、 ァセチル基、 ハロゲン原子、 ホルミル基、 ジアルキルアミノ基、 イソシアナト基が好ましい。
これら一般式 （I) 〜 （V I I) の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物のう ち、 好ましいものは一般式 （I I) 〜 （V I) の化合物であり、 特に好ましいも のは一般式 （V) 〜 （V I ) の化合物である。
また、 発明の第 3に係る顕色剤としてのゥレアウレタン化合物及び式 （I) 〜 (I V) 及ぴ （V I I) の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物においては、 ゥ レア基又はウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残基の場合、 発色濃度 及び印字保存性能が低下することがあり、 ゥレア基又はゥレタン基と結合してい る残基は、 芳香族化合物残基又は複素環化合物残基であることが好ましい。 しか し、 脂肪族化合物残基が化合物中に導入されることによって生じる可能性のある 発色濃度及び印字保存性能の低下は、 ゥレア基とゥレタン基の数が増えることに よって軽減され、 式 （I I I ) 、 式 （I V) の化合物ではゥレア基あるいはウレ タン基と結合している残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題は ほとんど生じない。
本発明の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物は、 通常常温固体の無色又は淡 色の化合物である。
本発明の顕色剤としてのゥレアウレタン化合物の分子量は 5 0 0 0以下である ことが好ましく、 さらには 2 0 0 0以下であることが好ましい。
本発明の顕色剤としてのゥレアゥレタン化合物中のウレァ基及びゥレタン基の 数は合わせて 2 0以下であることが好ましく、 さらには 1 0以下であることが好 ましい。 また、 当該ウレァウレタン化合物分子構造中のウレァ基とウレタン基の 比率は、 1 ： 3〜3 ： 1が好ましく、 特に 1 ： 2〜2 ： 1が好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、 本発明の顕 色剤としてのゥレアウレタン化合物の融点は好ましくは 4 0 °Cから 5 0 0 °C、 特 に好ましくは 6 0 °Cから 3 0 0 °Cの範囲にある。
顕色剤としてのゥレアウレタン化合物を用いて記録材料を作成するに当たって は当該ウレァウレタン化合物の 1種類又は必要に応じて 2種類以上を併用するこ ともできる。
本発明の無色又は淡色の染料前駆体は、 既に感圧記録材料ゃ感熱記録材料に用 いられる発色剤として公知の化合物であり、 特に限定されるものではないが、 電 子供与性染料前駆体が好ましく、 更にはロイコ染料が好ましく、 特にトリァリー ルメタン系ロイコ染料、 フルオラン系ロイコ染料、 フルオレン系ロイコ染料、 ジ フエニルメタン系ロイコ染料などが好ましい。 以下に代表的な染料前駆体を例示 する。
( 1 ) トリアリールメタン系化合物
3， 3—ビス （ p —ジメチルァミノフエニル） _ 6—ジメチルァミノフタリ ド (クリスタルバイオレツ トラク トン） 、 3， 3—ビス （p—ジメチルァミノフエ ニル） フタリ ド、 3 _ ( p—ジメチルァミノフエニル） 一3— （1， 2 _ジメチ ルインドール一 3—ィル） フタリ ド、 3— ( ρ—ジメチルァミノフエニル） 一3 - ( 2—メチルインドール一 3—ィル） フタリ ド、 3— ( p—ジメチルァミノフ ェニル） 一3— ( 2—フエニルインド一ルー 3—ィル） フタリ ド、 3， 3—ビス ( 1， 2—ジメチルインドール一 3—ィル） 一 5—ジメチルァミノフタリ ド、 3， 3—ビス （ 1， 2—ジメチルインドール一 3 ル） 一 6—ジメチルァミノフタ リ ド、 3， 3—ビス （9—ェチルカルバゾ一ル一 3—ィル） 一 5—ジメチルアミ ノフタリ ド、 3， 3—ビス （2—フエニルインドール一 3—ィル） 一5—ジメチ ルァミノフタリ ド、 3 _ p—ジメチルァミノフェニールー 3— ( 1—メチルピロ ール一 2—ィル） 一6—ジメチルァミノフタリ ド等。
( 2 ) ジフエニルメタン系化合物
4， 4 _ビス一ジメチルァミノフエエルベンズヒ ドリルべンジルエーテル、 N —ノヽ口フエニノレロイコォーラミン、 N— 2， 4， 5—トリクロ口フエニゾレロイコ オーラミン等。
( 3 ) キサンテン系化合物
ローダミン Bァニリノラクタム、 ローダミン B _ p—クロロアエリノラクタム、 3 -ジェチルァミノ一 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—ォクチルァミノフスレオラン、 3—ジェチルァミノ一 7—フエニルフルオラン、 3ージェチルァミノー 7 _クロ口フノレオラン、 3—ジェチ ァミノ一 6 _クロ口 —7—メチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ _ 7— ( 3， 4—ジクロロアニリ ノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7 _ ( 2—クロロア二リノ） フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3— (Ν—ェチル — Ν—トリル） ァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、 3—ピペリジノ 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3— (Ν—ェチル一Ν—トリル） アミ ノ一 6—メチル一 7—フエネチルフルオラン、 3—ジェチルァミノ一 7— （4— 二トロア二リノ） フルオラン、 3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノ フルオラン、 3— (Ν—メチルー Ν—プロピル） ァミノ一 6—メチルー 7—ァニ リノフルオラン、 3— （Ν—ェチルー Ν—イソァミル） アミノー 6—メチルー 7 —ァニリノフルオラン、 3— (Ν—メチル一Ν—シクロへキシル） アミノー 6— メチル一 7—ァ-リノフルオラン、 3— （N—ェチル一N—テトラヒ ドロフリ ル） ァミノ一 6—メチル一7—ァニリノフルオラン等。
(4) チアジン系化合物
ベンゾイノレロイコメチレンブレー、 p—二トロべンゾイノレロイコメチレンブノレ 一等。
(5) スピロ系化合物
3—メチ スピロジナフトピラン、 3—ェチ スピロジナフトピラン、 3， 3 ージクロロスピロジナフトピラン、 3—ベンジ /レスピロジナフトピラン、 3—メ チルナフトー （3—メ トキシベンゾ） スピロピラン、 3—プロピルスピロベンゾ ピラン等である。
また、 3， 6—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9—スピロ一 3 ' — ( 6 ' —ジメチルァミノフタリ ド） 、 3 _ジェチルァミノ _ 6—ジメチルァミ ノフルオレン一 9—スピロ一 3 ' - (6 ' ージメチルアミノフタリ ド） 、 3， 6_ビス （ジェチ /レアミノ） フ /レオレン一 9—スピロ一 3 '— (6 '—ジメチ ルアミノフタリ ド） 、 3—ジブチルァミノ一 6—ジメチルァミノフルオレン一 9 —スピロ一 3 ' _ (6 '—ジメチルアミノフタリ ド） 、 3 _ジブチルァミノ一 6—ジェチルァミノフルオレン一 9ースピロ一 3 '— （6 ' —ジメチルァミノ フタリ ド） 、 3， 6—ビス （ジメチルァミノ） フルオレン一 9—スピロ一 3 ' 一 （6 ' —ジェチルァミノフタリ ド） 、 3—ジェチルァミノ一 6—ジメチルァ ミノフルオレン一 9—スピロ一 3 '― (6 ' ―ジェチルアミノフタリ ド） 、 3 一ジブチルァミノ一 6—ジメチ アミノフノレオレン一 9—スピロ一 3 '一 (6 ' ―ジェチルァミノフタリ ド） 、 3， 6—ビス （ジェチルァミノ） フルォ レン一 9ースピロ一 3 '— (6 ' ージェチルァミノフタリ ド） 、 3， 6—ビス (ジメチルァミノ） フルオレン一 9—スピロ一 3 '— (6 ' ―ジブチルァミノ フタリ ド） 、 3—ジブチルァミノ一 6—ジェチルァミノフルオレン一 9—スピロ - 3 ' - (6 ' —ジェチルァミノフタリ ド） 、 3—ジェチルァミノー 6—ジメ チルァミノフルオレン一 9ースピロ _3 ' — (6 ' —ジブチルァミノフタ リ ド） 、 3， 3—ビス [2— (4—ジメチルァミノフエニル） 一 2— （4—メ トキ シフエニル） ェテニル]—4， 5， 6， 7， ーテトラクロロフタリ ド等の近赤外 に吸収領域を持つ化合物等である。
無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対し顕色剤としてのゥレアウレタン 化合物は 5〜1 0 0 0重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部である。 顕色剤としてのゥレアウレタン化合物が 5重量部以上であ れば染料前駆体を発色させるには十分であり、 発色濃度も高い。 また、 顕色剤と
0 0 0重量部以下であれば、 過剰の顕色剤とし
Figure imgf000070_0001
りにくく、 経済的にも有利であり好ましい。 本発明の発色剤に、 さらにィソシアナ一ト化合物を加えることにより保存性が 向上する。 本発明の発色剤に加えて用いられるイソシアナート化合物とは、 常温 固体の無色又は淡色の芳香族ィソシアナ一ト化合物又は複素環イソシアナ一ト化 合物を指し、 例えば、 下記のイソシアナート化合物の 1種以上が用いられる。
2 , 6—ジクロロフエニノレイソシアナート、 p—クロ口フエニノレイソシアナ一 ト、 1， 3—フエ二レンジイソシアナート、 1， 4—フエ二レンジイソシアナ一 ト、 1， 3—ジメチルベンゼン一 4， 6—ジイソシアナ一ト、 1， 4—ジメチル ベンゼン一 2， 5—ジイソシアナート、 1ーメ トキシベンゼン一 2， 4ージイソ シアナ一ト、 1—メ トキシベンゼン一 2， 5—ジイソシアナート、 1一エトキシ ベンゼン一 2， 4ージイソシアナ一ト、 2， 5—ジメ トキシベンゼン一 1， 4一 ジイソシアナート、 2， 5—ジエトキシベンゼン一 1， 4—ジイソシアナート、 2， 5—ジブトキシベンゼン一 1， 4ージイソシアナ一ト、 ァゾベンゼン一 4， 4 ' —ジイソシアナ一ト、 ジフエ二ルェ一テル一 4， 4 'ージイソシアナート、 ナフタリン一 1， 4ージイソシアナート、 ナフタリン一 1， 5—ジイソシアナ一 ト、 ナフタリン一 2， 6—ジイソシアナート、 ナフタリン一 2， 7—ジイソシァ ナ一ト、 3， 3 ' —ジメチル一ビフエ二ルー 4， 4 ' ージイソシアナート、 3， 3 一 一ジメ トキシビフエニル _ 4， 4 '—ジイソシアナ一ト、 ジフエニルメタ ンー 4， 4 ' ―ジイソシアナート、 ジフエニルジメチルメタン一 4， 4 '—ジ イソシアナ一ト、 ベンゾフエノン一 3， 3 ' —ジイソシアナ一ト、 フルオレン 一 2， 7—ジイソシアナ一ト、 アントラキノン一 2， 6—ジイソシアナ一ト、 9 ーェチルカルバゾール一 3， 6—ジイソシアナ一ト、 ピレン一 3， 8—ジイソシ アナート、 ナフタレン一 1， 3， 7—トリイソシアナ一ト、 ビフエ二ルー 2 , 4 , 4 トリイソシアナート、 4， 4 ' , 4 ' '—トリイソシアナト一 2， 5 - ジメ トキシトリフエニルアミン、 4， 4 ' , 4 ' ' — トリイソシアナト トリフ ェニルァミン、 p—ジメチルァミノフエ二ルイソシアナート、 トリス （4—フエ 二ルイソシアナ一ト） チォホスフアート等がある。 これらのイソシアナ一トは、 必要に応じて、 フエノール類、 ラクタム類、 ォキシム類等との付加化合物である、 いわゆるブロックイソシアナ一トの形で用いてもよく、 ジィソシアナ一トの 2量 体、 例えば 1一メチルベンゼン一 2， 4—ジイソシアナ一トの 2量体、 及び 3量 体であるイソシァヌレートの形で用いてもよく、 また、 各種のポリオール等でァ ダク ト化したポリイソシアナ一トとして用いることも可能である。 また 2， 4 - トルエンジイソシアナ一ト、 ジフエ二ルメタンジイソシアナ一ト等の水ァダク ト イソシアナート、 例えば、 1 , 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチ フエ二 ル） ウレァゃポリオールァダク ト、 例えばトルエンジイソシアナ一トのトリメチ 口一ルプロパンァダク ト （商品名デスモジュール L ) やフエノールァダク トイソ シアナ一ト、 アミンァダクトイソシアナ一ト等、 特開平 1 0— 7 6 7 5 7号明細 書、 特開平 1 0— 9 5 1 7 1号明細書記載のィソシアナ一ト化合物及びィソシァ ナートァダク ト体化合物でもよい。
無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対しィソシアナ一ト化合物は 5〜 5 0 0重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部であ る。 ィソシアナ一ト化合物が 5重量部以上で保存性の向上効果が十分であり、 発 色濃度も高い。 また、 イソシアナート化合物が 5 0 0重量部以下で、 過剰のイソ シアナート化合物が残りにくく、 経済的にも有利であり好ましい。
またこれにィミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
本発明の発色剤に加えることができるィミノ化合物とは、 少なくとも 1個のィ ミノ基を有する化合物で、 常温固形の無色又は淡色の化合物である。 目的に応じ て 2種以上のィミノ化合物を併用することも可能である。 これらのィミノ化合物 の例としては、 特開平 9一 1 4 2 0 3 2号公報に記載のものを挙げることができ、 該公報の内容は参照することにより本明細書中に取り込まれている。 これらの中 でも特に、 ィミノイソインドリン誘導体が好ましく、 さらに、 1， 3—ジィミノ 一 4， 5， 6， 7—テトラクロ口イ ソイン ドリン、 3—イ ミノー 4， 5， 6， 7 ーテトラクロ口イソインドリン一 1一オン、 1， 3—ジィミノ 4, 5， 6， 7 ーテトラブロモイソインドリンが好ましい。
無色又は淡色の染料前駆体 100重量部に対しイミノ化合物は 5〜500重量 部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 20〜 200重量部である。 イミ ノ化合物が 5重量部以上であれば保存性の向上効果が発揮される。 また、 ィミノ 化合物が 500重量部以下であれば、 過剰のィミノ化合物が残りにくく、 経済的 にも有利であり好ましい。
さらに本発明の発色剤にァミノ化合物を加えることにより地肌及ぴ印字の保存 性が向上する。 加えることができるァミノ化合物とは、 少なくとも 1個の 1級又 は 2級又は 3級のアミノ基を有する無色又は淡色の物質である。 これらのァミノ 化合物の例としては、 特開平 9一 142032号公報に記載のものを挙げること ができる。 これらの中でも特に下記式 （V I I I) の如き少なくとも 1個のアミ ノ基を有するァニリン誘導体が好ましい。
Figure imgf000072_0001
(V I I I) (式中、 Ri、 R2、 R3及び R4は、 各々独立して、 水素、 ハロゲン、 アルキ ル基、 アルコシキ基又はアミノ基を表し、 X i及び X 2はァミノ基又は式 （b) で示される基を表し、
Figure imgf000072_0002
は— S02—、 — O—、 一 (S) n―、 一 (CH2) 一. 一 CO—、 一 CONH—、 式 （a) で示される基のいずれか、
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000073_0004
( a ) 又は存在しない場合を示す。 nは 1又は 2である。 ）
ァミノ化合物は、 単独でも、 あるいは二種以上を混合して使用してもよく、 耐 可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対して 1〜5 0 0重量部であることが好ましい。 ァミノ化合物の含 有量が、 ウレァゥレタン化合物に対して 1重量部以上であれば印字保存性の向上 が得らる。 また、 5 0 0重量部以下であれば、 性能の向上は十分でコスト的にも 有利である。 本発明の発色剤において、 さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し 鮮明な発色の発色剤が得られる。
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、 一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、 特にフユノール誘導体、 芳香族 カルボン酸誘導体又はその金属化合物、 サリチル酸誘導体又はその金属塩、 N， N—ジァリールチオ尿素誘導体、 スルホニルゥレア誘導体等が好ましい。 特に好 ましいものはフエノール誘導体であり、 具体的には、 2， 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 2， 2 —ビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） ペンタン、 2， 2—ビス （ヒ ドロキシフエ二 Λ^) ヘプタン、 1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン、 ビス （4 ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸ブチル、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 酢酸ベン ジル、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ス /レホン、 ビス （3—メチ /レー 4ーヒ ド ロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4 —ヒ ドロキシフエニノレー 4 メチノレフエ二ノレ スノレホン、 3—クロ口一4—ヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 '—メチノレフエニノレスノレ ホン、 3， 4—ジヒ ドロキシフエニノレー 4 メチノレフエニノレスノレホン、 4一 ィソプロピノレフェニノレ一 4 ' —ヒ ドロキシフエニノレスゾレホン、 4ーィソプロピ ノレ才キシフエ二ノレ一 4 , ーヒ ドロキシフエニノレスノレホン、 ビス （2—ァリノレー 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン、 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ一 4 '―ベンジ ルォキシフエニノレスノレホン、 4—ィソプロピノレフェニルー 4 ' —ヒ ドロキシフ ェニルスルホン、 ビス （2—メチノレー 3— t e r t—ブチノレー 4ーヒ ドロキシフ ヱニル） スルフイ ド、 4—ヒ ドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒ ドロキシ安息香酸 ベンジル、 4—ヒ ドロキシ安息香酸 （4 ' 一クロ口ベンジル） 、 1， 2—ビス ( 4 ' —ヒ ドロキシ安息香酸） ェチル、 1， 5—ビス （4 ' ーヒ ドロキシ安息 香酸） ペンチル、 1， 6—ビス （4 ' ―ヒ ドロキシ安息香酸） へキシル、 3— ヒ ドロキシフタル酸ジメチル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリルなどを挙 げることができる。 またサリチル酸誘導体として 4一 n—ォクチルォキシサリチ ル酸、 4— n—ブチルォキシサリチル酸、 4— n—ペンチルォキシサリチル酸、 3 - n -ドデシルォキシサリチル酸、 3— n—ォクオクタノィルォキシサリチル 酸、 4— n—ォクチルォキシカルボニルァミノサリチル酸、 4— n—ォクタノィ ルォキシカルボニルァミノサリチル酸等も挙げられる。 またスルホニルゥレア誘 導体の例として 4， 4一ビス （p—トルエンスルホニルァミノカルボニルアミ ノ） ジフエ二ノレメタン、 4， 4—ビス （o—トノレエンスノレホニノレアミノカノレポ二 ルァミノ） ジフエ-ルメタン、 4， 4—ビス （p—トルエンスルホニルァミノ力 ノレボニノレァミノ） ジフエニノレスノレフイ ド、 4， 4一ビス （p— トノレエンスノレホニ ルァミノカルボニルァミノ） ジフエニルエーテル、 N _ ( p—トルエンスルホニ ル） — N ' —フエニル尿素等のァリ一ルスルホニルァミノゥレイド基を一個以 上含有する化合物も挙げられる。
更に、 地肌被りや熱応答性等の向上のために、 N—ステアリル一 Ν ' — ( 2 ーヒ ドロキシフエニル） ゥレア、 Ν—ステアリル一 Ν '— ( 3—ヒ ドロキシフ ェニノレ） ゥレア、 Ν—ステアリノレ一 Ν '— ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ゥレア、 ρ—ステアロイルァミノフエノール、 ο—ステアロイルァミノフエノール、 ρ— ラウロイルァミノフエノール、 ρ—ブチリルァミノフエノール、 m—ァセチルァ ミノフエノーノレ、 o—ァセチノレアミノフエノー ρ—ァセチ アミノフエノ一 ル、 ο—ブチルァミノカルボニルフエノール、 ο—ステアリルアミノカルボニル フエノール、 ρ—ステアリルアミノカノレボニルフエノー/レ、 1， 1 , 3—トリス ( 3— t e r t—フ"チ /レー 4—ヒ ドロキシ一 6—メチノレフエ二ノレ） ブタン、 1， 1， 3— トリス （3— t e r t—ブチノレ一 4—ヒ ドロキシ一 6—ェチノレフエ二 ル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 4ーヒ ドロ キシフエニル） ブタン、 1 , 1， 3—トリス （3— t e r t—ブチルー 4ーヒ ド 口キシ一 6—メチルフエニル） プロノ、0ン、 1， 2， 3— トリス （3— t e r t— プチル一 4—ヒ ドロキシ一 6—メチルフエ二ノレ） ブタン、 1， 1， 3— トリス ( 3—フエ二ルー 4—ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 1， 1， 3—トリス （3— シクロへキシル一 4ーヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル） ブタン、 1 , 1， 3— トリス （3—シクロへキシル一 4ーヒ ドロキシ一 6—メチルフエニル） ブタン、 1 , 1， 3—テトラ （3—フエニル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1， 1， 3， 3—テトラ （3—シクロへキシルー 4—ヒ ドロキシ一 6—メチルフエ二 ル） プロパン、 1， 1一ビス （3— t e r t—ブチル一 4—ヒ ドロキシ一 6—メ チルフエニル） ブタン、 1 , 1一ビス （3—シクロへキシルー 4—ヒ ドロキシ一 6—メチルフエニル） ブタン等のフエノール化合物を添加することも可能である。 無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対し、 上記の酸性顕色剤は 5〜 5 0
0重量部使用することが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜 2 0 0重量部である。 酸性顕色剤が 5重量部以上であれば、 染料前駆体の発色が良く、 発色濃度も高い。 また、 酸性顕色剤 5 0 0重量部以下であれば、 酸性顕色剤が残りにくく、 経済的 にも有利であり好ましい。
本発明の発色剤を感圧記録材料として使用する場合も、 酸性顕色剤を加えるこ とによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。 その酸性顕色剤としては、 やはり電子受容性の物質が用いられるが、 その例 としては、 酸性白土、 活性白土、 ァタパルジャィ ト、 ベンナイ ト、 ゼォライ ト、 コロイダルシリカ、 ケィ酸マグネシウム、 タルク、 ケィ酸アルミニウム等の無機 化合物、 又はフエノ一ノレ、 クレゾ一ノレ、 ブチノレフエノール、 ォクチ/レフエノーノレ、 フエユルフェノール、 クロ口フエノール、 サリチル酸等、 又はこれから誘導され るアルデヒ ド縮合ノポラック樹脂及びそれらの金属塩、 3—イソプロピルサリチ ル酸、 3—フエニルサリチル酸、 3—シクロへキシルサリチル酸、 3， 5—ジー t一プチルサリチル酸、 3， 5—ジ （ α—メチルベンジル） サリチル酸、 3， 5 ージー tーォクチルサリチル酸、 3—メチルー 5—ベンジルサリチル酸、 3， 5 ージ （o;、 α—ジメチノレべンジノレ） サリチノレ酸、 3 —フエ二ルー 5— (ひ、 a - ジメチルベンジル） サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等が挙 げ'られる。
本発明の発色剤を、 塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せし めることにより、 記録材料とすることができる。 その構成は記録材料の種類によ つて異なる。
本発明の発色剤は、 感熱記録材料、 感圧記録材料など種々の記録材料として使 用することができるが、 特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、 支持体上に加熱発色する感熱記録層を 設ける。 具体的には、 上記のゥレアウレタン化合物、 ロイコ染料の如き無色又は 淡色の染料前駆体、 後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分と ともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。 分散液の調製は、 これら のそれぞれの化合物の 1種又は複数種を、 水溶性高分子、 界面活性剤など分散能 を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダ一等で微粉砕することによ り得られる。 各分散液の粒子径は、 0 . 1〜1 0 / m、 特に 1 x m前後とするこ とが好ましい。 本発明で用いることができる分散能を持つ化合物の具体例として は、 ポリビュルアルコール、 カルボン酸変性ポリビュルアルコール、 スルホン酸 変性ポリビュルアルコール、 メチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセル ロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロースなどの水溶性高分子、 縮合ナフタレンス ルホン酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩 （例えば、 ポ リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリゥム、 ポリオキシエチレンアルキ ルェ一テル硫酸ナトリウム、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸 ナトリウム） 、 ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、 アルキルリン酸 塩 （例えば、 アルキルリン酸ジエタノールァミン、 アルキルリン酸カリウム） 、 特殊カルボン酸型高分子などのァニオン系界面活性剤、 ポリオキシエチレンアル キルェ一テル、 ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシェチ レンソルビタン脂肪酸エステル、 脂肪酸モノグリセリド、 ポリエチレングリコー ル脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活 '性剤、 ジシアンアミ ドポリアミン、 第 3級ァミン塩、 第 4級アンモニゥム塩などのカチオン系界面活性剤を挙げること ができる。 これらの中でも特にポリビニルアルコール、 カルボン酸変性ポリビニ ルアルコール、 スルホン酸変†生ポリビニルアルコール、 メチルセルロースが好ま しい。 これらは、 単独でも混合しても使用できる。 特にウレァウレタン化合物を 水性媒体中で湿式粉砕する際には、 水性媒体の液温を 6 0 °C以下に維持し、 p H が 5〜 1 0の中性領域で粉砕することが望ましい。 また、 ゥレアウレタン化合物、 無色又は淡色の染料前駆体を含有する塗液の p Hは 5〜 1 2であることが好まし い。
その他、 感熱記録層には顔料として、 ケイソゥ土、 タルク、 カオリン、 焼成力 ォリン、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化珪素、 水酸化アルミニウム、 尿素一ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。 また、 へッド摩耗防止、 ステイツキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、 ステアリ ン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、 パラフィン、 酸化パラフィン、 ポリェチ レン、 酸化ポリエチレン、 ステアリン酸アミ ド、 カスターワックス等のワックス 類を、 また、 ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、 ベンゾフエノン 系、 ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、 さらに界面活性剤、 蛍光染料等 も必要に応じて含有させることができる。
感熱記録層の形成に用いることができるバインダ一としては、 例えば、 デンプ ン類、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセル ロース、 ゼラチン、 カゼイン、 ポリビュルアルコール、 変性ポリビエルアルコ一 ル、 ポリアクリル酸ソーダ、 アクリルアミ ドノアクリル酸エステル共重合体、 ァ クリルアミ ドノアクリル酸エステルノメタクリル酸 3元共重合体、 スチレン Z無 水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、 エチレン Z無水マレイン酸共重合体のアル カリ塩等の水溶性バインダー、 及ぴスチレン Zブタジエン共重合体、 アタリロニ トリル /ブタジェン共重合体、 アクリル酸メチル Zブタジェン共重合体などのラ テックス系水不溶性バインダ一等が挙げられる。
感熱記録層の支持体としては、 紙が主として用いられるが、 紙の他に各種織布、 不織布、 合成樹脂フィルム、 ラミネート紙、 合成紙、 金属箔、 又はこれらを組み 合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 感熱記録層は単 一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。 例えば、 各発色成分を 一層ずつに含有させ、 多層構造としてもよい。 また、 この感熱記録層上に、 1層 又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、 支持体と感熱記録層の間に、 1 層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。 この感熱記録層は、 各発色成分 又はその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合 し、 支持体上に塗布、 乾燥することにより得ることができる。 塗布量は塗布液が 乾燥した状態で 1〜1 5 gノ m 2が好ましい。
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、 その感度を向上させる ために、 発色剤に熱可融性物質を含有させることができる。 熱可融性物質は 6 0 °C〜1 8 0 °Cの融点を有するものが好ましく、 特に 8 0 °C〜1 4 0 °Cの融点を有 するものが好ましい。 例えば、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、 ステアリ ン酸アミ ド、 パルミチン酸アミ ド、 N—メチ口一ルステアリン酸アミ ド、 e—ナ フチルベンジルエーテル、 N—ステアリルゥレア、 N， N ' —ジステアリルゥ レア、 j3—ナフトェ酸フエニルエステル、 1—ヒ ドロキシ一 2—ナフトェ酸フエ 二ノレエステノレ、 一ナフトーゾレ ( p—メチノレべンジノレ) ェ一テノレ、 1， 4—ジメ トキシナフタレン、 1ーメ トキシー 4—ベンジルォキシナフタレン、 N—ステア ロイノレゥレア、 p—ベンジノレビフエ二ノレ、 1， 2—ジ （m—メチノレフエノキシ） ェタン、 1—フエノキシ一2— （4—クロロフエノキシ） ェタン、 1， 4ーブタ ンジォ一/レフェニノレエーテ^ ジメチノレテレフタレート、 メタターフェ二ノレ、 シ ユウ酸ジベンジル、 シユウ酸 （p—クロ口ベンジル） エステル等が挙げられる。 さらに、 4， 4一一ジメ トキシベンゾフエノン、 4， 4 '—ジクロロべンゾフ ェノン、 4， 4 '一ジフノレオ口べンゾフエノン、 ジフエニノレスノレホン、 4， 4 ' ―ジクロロジフエ二/レスノレホン、 4， 4 ' ―ジフノレォロジフエ-ノレスノレホ ン、 4， 4 ' ージクロロジフエニルジスルフイ ド、 ジフエニルァミン、 2—メ チノレ一 4—メ トキシジフエニノレアミン、 N， N '—ジフエニノレー p—フエユレ ンジァミン、 1一 （N—フエニルァミノ） ナフタレン、 ベンジル、 1， 3—ジフ ェニル _ 1， 3 _プロパンジオン等を用いてもよい。
これらのうち、 好ましくはジフエニルスルホンが用いられる。
前記熱可融性物質は、 単独でも、 又は二種以上を混合して使用してもよく、 十 分な熱応答性を得るためには、 無色又は淡色の染料前駆体 1 0 0重量部に対して 1 0〜3 0 0重量部用いることが好ましく、 さらに、 2 0〜 2 5 0重量部用いる ことがより好ましい。
記録材料が感圧記録材料である場合は、 例えば、 米国特許第 2 5 0 5 4 7 0号 公報、 同 2 7 1 2 5 0 7号公報、 同 2 7 3 0 4 5 6号公報、 同 2 7 3 0 4 5 7号 公報、 同 3 4 1 8 2 5 0号公報等に開示されているような形態をとることができ る。 すなわち、 染料前駆体を単独、 又は、 混合して、 アルキル化ナフタレン、 ァ ルキル化ジフエニル、 アルキル化ジフエニルメタン、 アルキル化ジァリールエタ ン、 塩素化パラフィン等の合成油、 また、 植物油、 動物油、 鉱物油等の単独又は 混合物からなる溶媒に溶解し、 これをバインダー中に分散するか、 又はマイクロ カプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダ一等と共に塗布することに より得られる上用紙と、 ゥレアウレタン化合物 （及びァミノ化合物及び 又は顕 色剤等） の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、 さらに片面にウレァゥレタン化合物の分散液を塗布し、 もう一面に染料前駆体を 塗布した中用紙を、 上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、 又は、 支持 体の同一面に上記ウレァウレタン化合物 （及びァミノ化合物及び Z又は顕色剤） の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、 あるいは多層に塗布したセルフ タイプ、 又は、 染料前駆体、 ゥレアウレタン化合物 （及びァミノ化合物及ぴ Z又 は顕色剤等） の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種 種の形態が可能である。
マイクロカプセルの製造方法としては、 米国特許第 2 8 0 0 4 5 7号公報、 同
2 8 0 0 4 5 8号公報に開示されたコアセルべ一シヨン法、 特公昭 3 8— 1 9 5 7 4号公報、 同 4 2— 4 4 6号公報、 同 4 2— 7 7 1号公報等に開示された界面 重合法、 特公昭 3 6— 9 1 6 8号公報、 特公昭 5 1—9 0 7 9号公報等に開示さ れた i n _ s i t u法、 英国特許第 9 5 2 8 0 7号公報、 同 9 6— 5 0 7 4号公 報等に開示された融解分散冷却法、 米国特許第 3 1 1 1 4 0号公報、 英国特許第 9 3 0 4 2 2号公報等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。 上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、 本発明の発色剤が対応する。 感圧記録層の形成にあたっては、 ウレァゥレタン化合物等の各成分をそれぞれ 溶媒に溶解して用いるカ 又は分散して用いればよい。 また、 ァミノ化合物及び
Z又は顕色剤を含めた発色系では、 それぞれ単独で用いるか、 ゥレアウレタン化 合物とアミノ化合物を併用し、 必要により顕色剤も併用して溶媒に溶解又は分散 して用いればよい。
なお、 マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、 油性と 水溶性の 2種類のモノマ一を用いて界面で皮膜を形成させる。 例えば、 油相に多 塩基酸クロリ ドを、 水相に多価アミンを用いて界面にポリアミ ドの皮膜を、 また、 水相に多価ヒ ドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、 さらに油相に多価 イソシアナ一トを用いた時、 水相に多価アルコール、 多価フエノールを用いてポ リウレタンの皮膜を、 また、 水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形 成させる方法が知られている。 このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を 用いると、 皮膜形成のために反応性モノマ一の一つとして、 イソシアナ一ト化合 物を使用する場合がある。 この場合、 該ィソシアナ一ト化合物はマイクロカプセルの被膜形成に消費され るものであって、 直接発色画像に関与するものではなく、 また、 他の水溶性モノ マーの使用が必須であり、 これらの点で本発明で使用されるィソシアナ一ト化合 物の使用と区別されるものである。
マイク口カプセル化をしない化合物の分散液の調製は、 それぞれの化合物の 1 種又は複数種を、 水溶性高分子、 界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する 水溶液中で微粉砕することにより得られる。 また、 ゥレアウレタン化合物はアミ ノ化合物、 酸性顕色剤と同時に分散させてもよい。
感圧記録材料に用いる支持体としては、 紙が主として用いられるが、 紙の他に 各種織布、 不織布、 合成樹脂フィルム、 ラミネート紙、 合成紙、 金属箔、 又はこ れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 バインダーとしては、 通常用いられる種々のバインダーを用いることができる 力 例えば、 デンプン類、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 メチノレセノレロース、 力 ルボキシメチルセルロース、 ゼラチン、 カゼイン、 ポリビュルアルコール、 変性 ポリビュルアルコール、 ポリアクリル酸ソーダ、 ァクリルァミ ド Zァクリル酸ェ ステル共重合体、 アクリルアミ ド/ァクリル酸エステル Zメタクリル酸 3元共重 合体、 スチレンノ無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、 エチレンノ無水マレイ ン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダ一、 及びスチレン/ブタジエン共 重合体、 ァクリロ-トリル ブタジェン共重合体、 アタリル酸メチル /ブタジェ ン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダ一等が挙げられる。
さらに本発明に係る記録材料においては、 ヒンダードフエノール化合物又は紫 外線吸収剤を記録層に含んでもよい。 例えば 1 ， 1 ， 3—トリス （3 ' —シク 口へキシル一 4 ' ヒ ドロキシフエニル） ブタン、 1 ， 1 ， 3— トリス （2—メ チノレ一 4—ヒ ドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル） ブタン、 4， 4 ' 一 チォビス （3—メチルー 6 _ t e r t _ブチルフエノール） 、 1 ， 3， 5—トリ メチル一 2， 4， 6—トリス （3， 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒ ドロキシ ベンジル） ベンゼン、 2 ， 2 ' —ジヒ ドロキシ一 4， 4 ' —ジメ トキシベンゾ フエノン、 p—ォクチルフエ二 7レサリシレート、 2— （ 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' —メチルフエ二ノレ） ベンゾトリァゾ一ノレ、 ェチル一 2—シァノ一 3 ， 3 ' —ジブェニルアタリレート、 テトラ （2， 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピぺ リジル） 一 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボナートなどである。
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、 各物質の分析、 各物性の評価は以下の方法で行った。
< I Rスぺク トメレ>
島津製 FT I R— 81 00Mを用い拡散反射法にて測定した。
<マススぺク トノレ >
日本電子製 JMS—HX100を用い、 マトツリクスはニトロべンジルアルコ ール、 1次ガスはキセノンを用いて測定した。
ぐ感熱紙発色感度 >
大倉電機製印字試験機で、 サーマルへッドは京セラ製 K J T— 256— 8MG F 1を用いて印可電圧 24 Vパルス幅 1. 5ms e cでの発色濃度を光学濃度計 で測定した。
<耐可塑剤性〉
感熱記録材料を塩化ビニルラップ又は塩化ビニルファィルにはさみ、 上から 3 00 gZc m2の荷重をかけ、 40°Cに 24時間放置して、 放置後に印字部及ぴ 未印字部 （地肌） の濃度を目視評価し、 印字濃度の消色の少ないものを印字保存 性良好とした。
ぐ耐熱性 >
感熱記録材料を 60°C、 25 °/。RHの環境下に 24時間放置して印字の退色濃 度を目視評価し、 退色の少ないものを印字保存性良好とした。
また、 感熱記録材料を 80°C、 25%RHの環境下に 24時間放置して印字の 退色濃度を目視評価し、 退色の少ないものを印字保存性良好とした。 また、 地肌 部の発色濃度を目視評価し、 発色の少ないものを地肌保存性良好とした。
<感圧紙発色濃度 >
上用紙と下用紙の塗布面を対向するように重ね合わせて加圧し、 下用紙上に発 色画像を得た。 発色画像の濃度を濃度計マクベス RD 91 7を用いて測定した。 ぐ耐溶剤性〉
発色濃度の評価で得た発色画像部にハン ドク リーム （製品名 ： ア トリ ックス (花王 （株） 社製） ) を薄く塗布し常温にて 7日間放置後に印字部の濃度を目視 評価し、 印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
実施例 1
2， 4一トルエンジイソシアナート 88. 2 gに溶媒としてメチルェチルケト ン 1 24 gとジメチルホルムアミ ド 1 5 gを加え、 これに 4， 4 '—ジァミノ ジフエニノレスノレホン 6. 3 gをメチノレエチノレケトン 25 gとジメチノレホノレムアミ ド 3 gで希釈して滴下し、 25 °Cで 8時間反応させた。 反応後、 メチルェチルケ トンを濃縮除去した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 10. O gを得た。 次 にこの化合物 8. 4 gを取りフエノール 33 gとメチルェチルケトン 1 80 gを 加え、 さらにトリェチルァミン 8. 5mgを加えた後、 25 °Cで 7時間反応させ た。 反応後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて洗 浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 10. O gを得た。 この白色結晶の分析 値は以下の通り。
I R測定の結果： 990 cm— 1、 1 1 10 cm— 1、 1 320 cm— 1、 1 590 cm- 1 , 1 700cm—丄、 3350 cm— 1に特性ピークが現れた。 I Rスペク トル を図 1に示す。
マススぺク トル測定の結果： m/z 785に [M+H] +が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 24) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量0 /0ポリビニルアルコール （ゴーセラン L-3266 (商品名） 、 日本合成化学工業 （株） 製） 水溶液 8 gと共にペイン トシユーカーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。 分散直後の分散液の液温 は 25°Cであった。 また、 この化合物の分散粒子径は 0. 9 xmであった。
また、 3 _ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァュリノフルオラン 70 gを 5. 4重量％ポリビニルアルコール水溶液 130 gと共にサンドグラインダー （べッ セル容量 400 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2000 r pmで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 ジフエニルスルホン 70 gを 5. 4重量。/。ポリビュルアルコール水溶液 1 30 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容量 400 m 1、 アイメックス社 製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 炭酸カルシウム 1 0 gを水 3 0 gと混合してスターラーで撹拌分散して、 分散液を得た。
これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分 2 0重量部、 3—ジブチルァ ミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン分散液の乾燥固形分 1 0重量部、 ジ フエ-ルスルホン分散液の乾燥固形分 2 5重量部、 炭酸カルシウム分散液の乾燥 固形分 4 0重量部、 さらに固形分濃度 1 6重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾 燥固形分 2 0重量部、 さらに 1 5重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分 1 5 重量部の割合 （乾体基準） で撹拌混合して塗液を得た。
この塗液を 5 0 g Zm 2の秤量をもつ原紙上にバーコ一ターのロッド番号 1 0 番で塗布し、 乾燥後スーパー力レンダ一で処理して感熱記録材料を得た。
感度の評価結果は光学濃度 1 . 3と良好であった。
地肌の熱による変色の度合!、 (耐熱性） の評価結果は変色が少なく良好であつ た。 また、 印字部の熱による退色も少なく良好であった。 塩化ビニルラップによ る耐可塑剤性の評価結果は変色が少なく良好であった。 結果をまとめて表 1に示 す。
実施例 2
2 , 4—トルエンジィソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてメチルェチルケトン 5 7 gを加え、 これに 4， 4 ' ―ジアミノジフエニルスルホン 2 . 1 5 gをメチ ルェチルケトン 1 2 gで希釈して滴下し、 5 0 °Cで 6時間反応させた。 反応後、 室温まで冷却した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 4 . l gを得た。 次にこ の化合物 3 . 0 gを取りフエノール 1 1 . 8 gとメチルェチルケトン 7 8 gを加 え、 さらにトリェチルァミン 3 m gを加えた後、 2 5 °Cで 4時間反応させた。 反 応後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し一 晚真空乾燥して白色結晶の化合物 3 . 9 gを得た。 この白色結晶の I R測定の結 果は実施例 1と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 4 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール （ゴーセノー ル K L— 0 5 (商品名） 、 日本合成化学工業 （株） 製） 水溶液 8 gと共にペイン トシ-一カーで 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 ジフエ-ルスルホンの代わりに p—ベンジルビフエニルを用いた以外は実 施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1 に示す。
実施例 3
2， 4—トルエンジイソシアナート 3 1 . 5 gを 6 0。Cで撹拌しておき、 これ に 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン 2 1 . 5 gをメチルェチノレケトン 1 2 0 m lで希釈して 4時間で滴下し、 引き続き 6 0 で 2時間反応させた。 反応 後、 室温まで冷却した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収 後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 4 7 gを得た。 次に この化合物 3 0 gを取りフエノール 9 . 5 gとメチルェチルケトン 9 5 m 1を加 え、 さらにトリェチルァミン 3 O m gを加えた後、 2 5 °Cで 4時間反応させた。 反応後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 3 8 . 5 gを得た。 この白色結晶の I R測定 の結果は実施例 1と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 4 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 4
2 , 4 _トルエンジイソシアナート 1 0 . 4 gに溶媒としてメチルェチルケト ン 2 0 gを加え、 これに 4， 4 'ージアミノジフエ-ルスルホン 3 . 7 gをメ チルェチルケトン 3 0 gで希釈して滴下し、 常温で 2 0時間反応させた。 反応後、 メチルェチルケトンを濃縮除去した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾 過により回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 8 . 8 g を得た。 次にこの化合物 4 gを取りフエノール 1 5 gを加え、 さらにジブチルチ ンジラウレートを若干量加えた後、 5 0 °Cで 4時間反応させた。 反応後、 トルェ ンを加え析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して 白色結晶の化合物 5 . 2 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 4 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％メチルセルロース水溶液 8 gと共 にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用レ、、 ジフエニルスルホンの代わりにベンジルォキシナフタレンを用いた以外は 実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 5
2， 4一トルエンジィソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3 . 2 4 gを加えて 1 0 0 °Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . 9 gを得 た。 次にこの化合物 2 gを取り溶媒としてメチルェチルケトンを加えこれに 4， 4 'ージアミノジフエニルスルホン 0 . 9 gを加え 5 0 °Cで 2 2時間反応 し析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結 晶の化合物 2 . 3 gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 5 5 O cm_ 1、 1 0 3 0 cm— 1 1 1 0 cm— 1 1 5 0 cm— 1、 1 5 9 0 cm— 1、 1 7 0 0 cm— 、 3 3 0 0 cm 丄に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 2 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量。/。ポリビニルァルコール水溶液 8 g と共にペイントシエ一力一で 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 ジフエニルスルホンの代わりにシュゥ酸ジ一 p—メチルベンジルエステル を用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結 果をまとめて表 1に示す。 実施例 6
2, 4一トルエンジイソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 30 gを加 え、 これにフエノ一ル 3. 24 gを加えて 1 00°Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 2 gを取り溶媒としてメチルェチルケトンを加えこれに 3， 3一一ジアミノジフエニルスルホン 0. 9 gを加え 5 0でで 2 2時間反応し析 出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の 化合物 2. 5 gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 6 2 Ocm— 1、 880cm— 1 030cm— 1 300 cm― 、 1 5 90cm—丄、 1 70
Figure imgf000087_0001
3 3 00 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1 9) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量。/。ポリビニルァルコ一ル水溶液 8 g と共にペイントシユーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 ジフエニルスルホンの代わりにベンジルを用いた以外は実施例 1と同様に して感熱記録材料を作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 7
2， 4 _トルエンジイソシアナート 1 0. 4 gに溶媒としてメチルェチルケト ン 20 gを加え、 これに 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルホン 3 · 7 gをメ チルェチルケトン 30 gで希釈して滴下し、 1 5 で 3時間反応させた。 析出し た白色の固体を濾過により回収後、 へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結 晶の化合物 6. 3 gを得た。 次にこの化合物 3. 0 gを取りフエノール 1 5 g を加え、 さらにジブチルチンジラウレートを 3 mgを加えた後、 50°Cで 3時間 反応させた。 反応後、 反応液にへキサンを加え析出した結晶を濾過により回収後 洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 3. 3 gを得た。 この白色結晶の分析 値は以下の通り。
I R測定の結果： 5 20cm— 1、 8 80cm— 1 0 30cm— 1 4 3 0cm— 1 5 90 cm— 1、 1 7 1 0 cm— 1、 3 300 cm— 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 21) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 ジフエニルスルホンの代わりに 1， 2—ジ （3—メチルフエノキシ） エタ ンを用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 8
2， 4—トルエンジイソシアナ一ト 27. 8 gに溶媒としてトルエン 1 1 1 g を加え、 これにトルエン 37 gに溶解したァニリン 7. 4 gを滴下して加え、 1 0°Cで 8時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 一 晚真空乾燥して白色結晶の化合物 20. O gを得た。 次にこの化合物 6. 6 g を取り溶媒としてジメチルホルムアミド 20 gを加え、 これに2、 2—ビス （4 ーヒドロキシフエ-ル） プロパン 2. 7 gを加え、 1 5 °Cで 5時間反応させた。 反応後、 反応液にアセトン 8 gを加え、 さらに水 1 60 gを加えて析出した結晶 を濾過により回収後、 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 9. 3 gを得た。 この 白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 75 Ocm— 1、 84 Ocmへ、 1 020cm— 1 500 cnT 1、 1600cm— 1 720cm一1、 3320 cm— 1に特性ピークが現れた。 I Rス ク トルを図 2に示す。
マススぺク トル測定の結果： mZz 763に [M + H] 丁 が検出された。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 30) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 9
2, 4一トルエンジイソシアナ一ト 1 2. 2 gに溶媒としてトルエン 90 gを 加え、 これにトルエン 3 0 gに溶解したァ-リン 5 . 2 gを滴下して加え、 5 °C で 7時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 トルェ ンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 4 gを得た。 次にこの化合 物 4 . 3 gを取り溶媒としてトルエン 6 0 gを加え、 これに 2、 2—ビス （4一 ヒ ドロキシフエニル） プロパン 1 . 7 3 gと トリエチルァミン 0 . 0 4 3 m gを 加え、 7 0 °Cで 8時間反応させ、 さらに 8 0 °Cに昇温し 1時間反応させた。 反応 後、 反応液を室温まで冷却し、 析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて 洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . O gを得た。 この白色結晶の I R 測定の結果は実施例 8と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 3 0 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 0
2， 4—トルエンジィソシアナ一ト 6 1 gに溶媒としてトルエン 4 5 0 gを加 え、 これにトルエン 1 5 0 gに溶解したァニリン 2 6 gを 6時間で滴下して加え、 5 °Cで 7時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 ト ルェンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 7 0 gを得た。 次にこの 化合物 3 0 gを取り溶媒としてトルエン 3 6 5 gを加え、 これに 2、 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 1 2 . 2 gと トリエチルァミン 0 . 3 m g を加え、 撹拌しながら 6 0 °Cで 4時間、 続いて 7 0 °Cで 3時間、 さらに昇温して 8 0 °Cで 3時間反応させた。 反応後、 反応液を室温まで冷却し、 析出した結晶を 濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 4 2 gを得た。 この白色結晶の I R測定の結果は実施例 8と同じであった。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 3 0 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量。 /0ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た- 続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 1
2， 4—トルエンジイソシアナ一ト 27. 8 gに溶媒としてトルエン 1 1 1 g を加え、 これにトルエン 37 gに溶解したァニリン 7. 4 gを滴下して加え、 1 0°Cで 8時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 一 晚真空乾燥して白色結晶の化合物 20. O gを得た。 次にこの化合物 2. 8 g を取り溶媒としてトルエン 65 gを加え、 これに 2、 2—ビス （4—ヒドロキシ フエニル） プロパン 1. 14 gとジブチルチンジラウレート 2. 7mgを加え、 60°Cで 7時間反応させた。 反応後、 反応液を濃縮した後、 アセトンを加え、 さ らに水 160 gを加えて析出した結晶を濾過により回収後、 一晩真空乾燥して白 色結晶の化合物 3. 5 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 30) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量0 /0ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 2
2， 4一トルエンジイソシアナート 27. 8 gに溶媒としてトルエン 1 1 1 g を加え、 これにトルエン 3 7 gに溶解したァニリン 7. 4 gを滴下して加え、 1 0°Cで 8時間反応させた。 反応後、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 一 晚真空乾燥して白色結晶の化合物 20. O gを得た。 次にこの化合物 4. 7 g を取り溶媒としてメチルェチルケトン 30 gを加え、 これに 2、 2_ビス （4一 ヒ ドロキシフエニル） プロパン 1. 0 gとジブチルチンジラウレート 4. 7mg を加え、 75°Cで 4時間反応させた。 反応後、 反応液を濃縮した後、 アセトンを 加え、 さらに水 1 60 gを加えて析出した結晶を濾過により回収後、 一晩真空乾 燥して白色結晶の化合物 3. 0 gを得た。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 30) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 3
2， 4— トルエンジイソシアナ一ト 1 9. 5 gに溶媒としてトルエン 1 55 g を加え、 これに 2、 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン 3. 2 gをカロ え、 80°Cで 1 2時間反応させた。 反応後、 反応液を一 20°Cに冷却し析出した 白色の固体を濾過により回収後、 クロ口ベンゼンに溶解し、 へキサンを加え析出 した結晶を濾過により回収後、 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 8. O gを得 た。 次にこの化合物 4 gを取り溶媒としてトルエン 50 gを加え、 これにァニリ ン 4 gを加え、 25 で 24時間反応させた。 反応後、 析出した結晶を濾過によ り回収後、 トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 5. O gを得 た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 7 5 Ocm— 840cm— 1 0 20cm— 1 500cm— 1 600cm一 1、 1 720cm— 3 3◦ 0 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 3 2) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 4
2, 4— トルエンジィソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 1 00°Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 1. 5 gを取り溶媒としてトルエンを加えこれに 2—メ トキ シー 5— N， N—ジェチルスルファモイルァニリン 1. 448を加ぇ50¾で1 6時間反応し析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥 して白色結晶の化合物 2. 3 gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。 I R測定の結果： 7 5 Ocm— 840cm— 1 020cm— 1 500cm— 1 600cm一1、 1 700cm—丄、 3 3 20 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1 3) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量0 /0ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一力一で 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 5
2， 4 _トルエンジィソシアナ一ト 40 gに溶媒としてトルエン 1 00 gを 加え、 これにァニリン 4. 28 gをトルエン 40 gで希釈して滴下し、 5°Cで 1 時間反応させた。 反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗 浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 2. 2 gを得た。 次にこの化合物 4 g を取り溶媒としてメチルェチルケトンを 40 g加え、 これにフエノール 4. 23 gをメチルェチルケトン 1 0 gで希釈して加え 90 °Cで 3時間反応した後、 5。C で 6日間冷却後析出した結晶を濾過により回収し、 一晩真空乾燥して白色結晶の 化合物 2. 5 8 gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 8 80cm— 1 000cm— 1 040cm— 1 440 cm— 1 720cm"1, 1 720cm—丄、 3 300 cm— 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。 実施例 1 6
2， 4一トルエンジィソシアナ一ト 30 gに溶媒としてトルエン 30 gを加え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 1 00°Cで 1時間 30分反応させた。 反応 後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過により 回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得た。 次にこの化合物 5. 4 gを取り溶媒としてトルエンを加えこれに水 0. 9 g を加え、 さらにジブチルチンジラゥレートを若干量加え常温で 1 0時間反応し析 出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の 化合物 2. l gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 9 9 Ocm— 1、 1 030cm— 1 300cm— 1 4 80 cm—丄、 1 540cm—丄、 1 720cm— 3 300 cm— 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1 7) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 · 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシエ一カーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 7
2， 4一トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これにァニリン 4. 28 gをトルエン 40 gで希釈して滴下し、 5°Cで 1 時間反応させた。 反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗 浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 2. 2 gを得た。 次にこの化合物 5 g を取り溶媒としてメチルェチルケトンを 40 g加え、 さらにジブチルチンラウレ ートを 5mg加えた。 これに p—メ トキシフエノール 2. 58 gをメチルェチル ケトン 1 0 gで希釈して加え 90°Cで 6時間反応した後、 反応液をへキサンに投 入し、 析出した結晶を濾過により回収し、 一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物 3. 7 gを得た。 この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 84 Ocm— 1 040cm一 1 44 Ocm" 1 720 cm一 1、 3 30 Ocm" 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 3 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシヱ一力一で 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 8
2， 4 —トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これにァニリン 4 . 2 8 gをトルエン 4 0 gで希釈して滴下し、 5 °Cで 1 時間反応させた。 反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗 浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 1 2 . 2 gを得た。 次にこの化合物 5 g を取り溶媒としてメチルェチルケトンを 4 0 g加え、 さらにジブチルチンラウレ —トを 5 m g加えた。 これに p—タレゾール 2 . 2 2 gをメチルェチルケトン 1
0 gで希釈して加え 9 0 °Cで 6時間反応した後、 反応液をへキサンに投入し、 析 出した結晶を濾過により回収し、 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 3 . 7 gを 得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
1 R測定の結果： 8 8 O cnT 1、 1 0 0 0 cm— 1 0 4 0 cm— 1 5 0 0 cm一1、 1 7 2 0 cm—丄、 3 3 0 0 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 4 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 1 9
2， 4 — トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これに p—メ トキシァニリン 5 . 6 6 gをトルエン 4 0 gで希釈して滴下 し、 1 0 °Cで 1時間反応させた。 反応後析出した白紫色の固体を濾過により回収 後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白紫色結晶の化合物 1 3 . 4 gを得た。 次にこの化合物 5 gを取り溶媒としてメチルェチルケトンを 6 5 g加え、 さらに ジブチルチンラウレートを 5 m g加えた。 これにフエノール 2 . 3 7 gをメチル ェチルケトン 1 5 gで希釈して加え 9 0 °Cで 4時間反応した後、 反応液を濃縮し、
5 °Cで 1日間冷却後析出した結晶を濾過により回収し、 一晩真空乾燥して白紫色 結晶の化合物 2 . 5 0 gを得た。 この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 8 2 O cm— 1 0 3 0 cm— 1 4 2 O cm- 1 , 1 7 3 0 cm一1、 3 3 0 0 cm一1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 6 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 2 0
2， 4 _ トルエンジイソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3 . 2 4 gを加えて 1 0 0 °Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . 9 gを得 た。 次にこの化合物 5 . 0 gを取り溶媒としてトルエン 1 0 0 gを加えこれにァ 二リン 3 . 5 0 gを加え 2 5 °Cで 3時間反応し析出した結晶を濾過により回収後 へキサンにて洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 5 . 5 gを得た。 この 白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 8 9 O cm— 1 0 0 0 cm— 1 0 3 0 cm— 1 4 4 0 cm一1、 1 7 2 0 cm— 1、 3 3 5 0 cm" 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 8 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量。/0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 21
2， 4 _トルエンジィソシアナ一ト 30 gに溶媒としてトルエン 30 gを加え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 100°Cで 1時間 30分反応させた。 反応 後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過により 回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得た。 次にこの化合物 5. 0 gを取り溶媒としてトルエン 100 gを加えこれに p—ト ルイジン 3. 00 gを加え 25 で 3時間反応し析出した結晶を濾過により回収 後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 5. 5 gを得た。 この 白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 87 Ocm— 1000cm— 1030cm— 1460 cm一1、 1 720cm— 3350 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 10) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
また、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 70 gを 5. 4重量 %ポリビニルアルコール水溶液 130 gと共にサンドグライダー （ベッセル用量 400m l、 アイメックス社製） 、 回転数 2000 r pmで 3時間粉砕、 分散し て分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 さらに塗液に 2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン分散液を 乾燥固形分 10重量部の割合で加えた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料 を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 22
2， 4— トルエンジイソシアナ一ト 30 gに溶媒としてトルエン 30 gを加 え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 100°Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 5. 0 gを取り溶媒としてトルエン 1 00 gを加えこれに p —クロロア二リン 3 . 5 8 gを加え 2 5 °Cで 6時間反応し析出した結晶を濾過に より回収後へキサンにて洗浄しー晚真空乾燥して白紫色結晶の化合物 7 . 0 gを 得た。 この白紫色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 8 7 O cm— 1◦ 3 0 cm— 1、 1 3 9 0 cm— 1 5 4 0 cm一1、 1 7 2 0 cm— 1、 3 3 5 0 cm— 1に特性ピ一クが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1 1 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 3 _ジブチルアミノー 6—メチル一ァニリノフルオランの代わりにクリス タルバイオレツトラク トンを用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を 作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 2 3
ジフエニルメタン一 4， 4 '—ジィソシアナ一ト 1 0 gに溶媒としてメチル ェチルケトン 1 2◦ gを加え、 これにァニリン 3 . 7 2 gをメチルェチルケトン 1 5 gで希釈して滴下し、 2 5 °Cで 3時間反応させた。 反応後析出した白色の固 体を濾過により回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 1 . 8 gを得た。 次にこの化合物 5 gを取り溶媒としてメチルェチルケトンを 8
0 g加え、 これにフエノール 2 . 0 6 gをメチルェチルケトン 1 5 gで希釈して 加え 7 0 °Cで 8時間反応した後、 反応液を濃縮 ·冷却し、 析出した結晶を濾過に より回収し、 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 2 . 7 gを得た。 この白色結晶 の分析値は以下の通り。
1 R測定の結果： 8 9 O cm— 1、 1 0 3 0 cm— 1 4 2 0 cm— 、 1 7 2 0 cm— 1、 3 3 0 0 cm一 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 1 5 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
また、 4ーヒ ドロキシ一 4 '—ィソプロポキシジフエニルスルホン 7 0 gを 5 . 4重量％ポリビエルアルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダ一 (ベッセル容量 400m l、 アイメックス社製） 、 回転数 2000 r p mで 3時 間粉砕、 分散して分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 さらに塗液に 4ーヒ ドロキシー 4 ' f ソプロボキシジフエニルスルホ ン分散液を乾燥固形分 10重量部の割合で加えた以外は実施例 1と同様にして感 熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 24
2， 4—トルエンジイソシアナ一ト 30 gに溶媒としてトルエン 30 gを加 え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 100°Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 2. 0 gを取り溶媒としてトルエン 30 gを加え、 これにパ ラフェニレンジァミン 0. 41 gを加え 50°Cで 10時間反応し析出した結晶を 濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 2. 3 gを得た。 この白色結晶の分析 は以下の通り。
I R測定の結果： 84 Ocm— 1、 1000cm— 1 200 cnT 1、 1640 cm— 1、 1 720 cmー丄、 3300 cm— 1に特性ピークが現れた。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E_28) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 45分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
また、 ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン 70 gを 5. 4重量。 /。ポリビ ニルアルコール水溶液 1 30 gと共にサンドグラインダ一 （ベッセル容量 400 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2000 r pmで 3時間粉砕、 分散して分散 液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 さらに塗液にビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン分散液を乾燥固形 分 10重量部の割合で加えた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し た以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をま とめて表 1に示す。 実施例 25
2 4—トルエンジイソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 1 00°Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 2. 0 gを取り溶媒としてトルエン 30 gを加え、 これに o —ジァ-シジン 0. 90 gを加え 50°Cで 6時間反応し析出した結晶を濾過によ り回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 2. 6 gを得た。 この白色結晶の分析値は以下の通り。
I R測定の結果： 8 2 Ocm— 1 1 000 cnT 1 1 030cm— 1 3 20 cm 1 5 90cm— 1 7 1 0 cm— 3 300 cm一 1に特性ピークが現れた。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 29) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシ カーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 26
2, 4一トルエンジイソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを力 U え、 これにフエノール 3. 24 gを加えて 1 00 Cで 1時間 30分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6. 9 gを得 た。 次にこの化合物 2. 7 gを取り溶媒としてジメチルホルムアミ ドを 3 0 g力 [I え、 これに 4 4 '—ジァミノべンズァニリ ド 1. 2 gを加え、 さらにジブチ ルチンジラウレートを 3 m g加えて 25 °Cで 24時間反応した。 反応液にメタノ ールを投入し析出した結晶を濾過により回収後洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶 の化合物 2. 3 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 26) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2. 5重量。/。ポリビニルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシヱ一力一で 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 2 7
2， 4一トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これにァニリン 4 . 2 8 gをトルエン 4 0 gで希釈して滴下し、 5 °Cで 1 時間反応させた。 反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗 浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 2 . 2 gを得た。 次にこの化合物 3 g を取り溶媒としてメチルェチルケトンを 6 0 g加えさらにジブチルチンジラウレ ートを若干量加えたのち、 これに 4， 4 'ージヒ ドロキシジフエニルスルホン (ビスフエノール S ) 1 . 4 gをメチルェチルケトン 1 0 gで希釈して 9 0 °Cで 滴下し 1 6時間反応した。 反応後結晶を濾過により回収し、 メチルェチルケトン で洗浄後一晚真空乾燥して白色結晶の化合物 2 . 1 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 3 3 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 2 8
2 , 4 -トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これにァニリン 4 . 2 8 gをトルエン 4 0 gで希釈して滴下し、 5 °Cで 1 時間反応させた。 反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗 浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 2 . 2 gを得た。 次にこの化合物 5 g を取り溶媒としてメチルェチルケトンを 4 0 g加え、 さらにジブチルチンラウレ ートを 5 m g加えた。 これに p—クロ口フエノール 2 . 6 4 gをメチルェチルケ トン 1 0 gで希釈して加え 9 0 °Cで 5時間反応した後、 反応液をへキサンに投入 し、 析出した結晶を濾過により回収し、 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 . 1 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 5 ) と推定される。
次にこの化合物 1 gを取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 4 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
次に、 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチルフエニル） ゥレア 2 gを 取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 gと共にペイントシェーカー で 4 5分間粉碎、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 さらに塗液に 1， 3—ビス （3—イソシァナトー 4—メチルフエニル） ゥ レア分散液を乾燥固形分 1 0重量部の割合で加えた以外は実施例 1と同様にして 感熱記録材料を作成し、 評価を行つた。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 2 9
2， 4一トルエンジィソシアナ一ト 4 0 gに溶媒としてトルエン 1 0 0 gを 加え、 これに p—アミノアセトフエノン 6 . 2 1 gをトルエン 3 0 gとメチルェ チルケトン 3 0 gで希釈して滴下し、 2 5 °Cで 2 0時間反応させた。 反応後析出 した白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結 晶の化合物 1 3 . 0 gを得た。 次にこの化合物 5 gを取り溶媒としてメチルェチ ルケトンを 6 5 g加え、 さらにジプチルチンラウレートを 5 m g加えた。 これに フエノール 2 . 2 8 gをメチルェチルケトン 1 5 gで希釈して加え 9 0 °Cで 4時 間反応した後、 反応液を濃縮し、 5 °Cで 1 日間冷却後析出した結晶を濾過により 回収し、 ー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 1 . 0 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E _ 7 ) と推定される。
次にこの化合物 1 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 4 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
また、 ィミノ化合物である 1， 3—ジィミノ _ 4， 5， 6 , 7—テトラクロ口 イソインドリン 7 0 gを 5 . 4重量％ポリビュルアルコ一ル水溶液 1 3 0 gと共 にサンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 0 mし アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉砕、 分散して分散液を得た。
また、 イソシアナ一ト化合物である 4， 4 ' , 4 ' '―トリイソシァナトー 2 , 5—ジメ トキシトリフエ-ルァミン 7 0 gを 5 . 4重量0 /0ポリビニルアルコ —ル水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル溶量 4 0 O m 1、 アイ メックス社製） 、 回転数 1 0 0 0 r p mで 1時間粉碎、 分散して分散液を得た。 さらに、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスルホン 7 0 gを 5 . 4重量0 /0ポリ ビニルァルコール水溶液 1 3 0 gと共にサンドグラインダー （ベッセル容量 4 0 0 m 1、 アイメックス社製） 、 回転数 2 0 0 0 r p mで 3時間粉碎、 分散して分 散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用い、 さらに塗液に 1， 3—ジィミノ一 4， 5 , 6 , 7—テトラクロ口イソイン ドリン分散液を乾燥固形分 8重量部、 4， 4 ' , 4 一トリイソシアナトー 2， 5—ジメ トキシトリフエ-ルァミン分散液を乾燥固形分 5 . 3重量部、 3，
3 ' 一ジァミノジフ-ニルスルホン分散液を乾燥固形分 5 . 3重量部の割合で それぞれ加えた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行つ た。 結果をまとめて表 1に示す。
実施例 3 0
2 , 4—トルエンジイソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gをカロ え、 これにフエノール 3 . 2 4 gを加えて 1 0 0 °Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . 9 gを得 た。 次にこの化合物 2 . 0 gを取り溶媒としてトルエン 3 0 gを加え、 これに 4，
4 'ージアミノジフエ二ルェ一テル 0 . 7 5 gを加え 5 0 °Cで 1 6時間反応し 析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶 の化合物 2 . 4 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 5 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシエ一力一で 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。 実施例 3 1
2， 4—トルエンジィソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3 . 2 4 gを加えて 1 0 0 °Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . 9 gを得 た。 次にこの化合物 2 . 0 gを取り溶媒としてトルエン 3 0 gを加え、 これに 4， 4 ' —ジァミノジフエ二 メタン 0 . 7 4 gをメチ^^エチノレケトン 1 0 gと共 に加え、 5 0 °Cで 1 0時間反応し析出した結晶を濾過により回収後へキサンにて 洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 2 . 1 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 2 7 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 3 2
2， 4 _ トルエンジィソシアナ一ト 3 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加 え、 これにフエノール 3 . 2 4 gを加えて 1 0 0 °Cで 1時間 3 0分反応させた。 反応後トルエンを濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過に より回収後、 へキサンで洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 6 . 9 gを得 た。 次にこの化合物 1 . 5 gを取り溶媒としてトルエン 3 0 gを加え、 これにェ チルァミン 0 . 3 gを加え、 5 0 °Cで 6時間反応し析出した結晶を濾過により回 収後へキサンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 . 8 gを得た。 この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E— 4 4 ) と推定される。
次にこの化合物 1 gを取り、 2 . 5重量％ポリビエルアルコール水溶液 4 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。 実施例 3 3
2， 4一トルエンジイソシアナート 1 5 0 gを 5 0 °Cで撹拌しておき、 これに、 4 , 4 ジアミノジフエェノレメタン 1 7 . 2 gとメチルェチルケトン 1 2 0 m 1の溶液を 4時間で滴下し、 引き続き 5 0 °Cで 2時間反応させた。 反応後、 室 温まで冷却した後トルエンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 ト ルェンにて洗浄しー晚真空乾燥して白色結晶の化合物 4 3 gを得た。 次にこの 化合物 3 0 gを取りフエノール 5 1 . 5 gとメチルェチルケトン 1 0 0 m 1を加 え、 さらにトリェチルァミン 3 O m gを加えた後、 5 0 °Cで 2 0時間反応させた。 反応後、 トルエンを加え析出した結晶を濾過により回収後、 トルエンにて洗浄し 一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 3 8 . 5 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E—2 7 ) と推定される。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
実施例 3 4
2， 4一トルエンジイソシアナ一ト 3 1 . 5 gを 6 0 °Cで撹拌しておき、 これ に、 4， 4 '―ジアミノジフエニルスルホン 2 1 . 5 gとメチルェチルケトン 1 2 0 m l の溶液を 6時間で滴下した。 引き続き、 この反応液を 2 5 °Cに冷却し、 フエノール 1 7 . 1 gを加え、 さらにトリェチルァミン 3 O m gを加えて、 2 5 °Cで 4時間反応させた。 反応後、 メチルェチルケトンを留去し、 得られた固体を 粉砕後、 一晩真空乾燥して淡黄色粉末状の化合物 7 0 gを得た。
この化合物の主要成分の構造式は前記の化合物 （E—2 4 ) と推定される。 次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量0 /0ポリビニルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。 比較例 1
実施例 1で合成したウレァゥレタン化合物の代わりに 2、 2—ビス （ 4—ヒ ド 口キシフヱニル） プロパンを用いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録材料 を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
比較例 2
2 , 4一トルエンジイソシアナ一ト 1 0 gに溶媒としてトルエン 5 0 gを加 え、 これにァニリン 3 0 gを加え、 2 5 °Cで 3時間反応させた。 反応後析出した 白色の固体を濾過により回収後、 へキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の 化合物 1 7 gを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物 （C一 1 ) である。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビニルアルコール水溶液 8 g と共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。
比較例 3
2 , 4 -トルエンジィソシアナ一ト 1 0 gに溶媒としてトルエン 3 0 gを加え、 これにフエノール 3 0 gを加えて 1 0 0 °Cで 3時間反応させた。 反応後トルエン を濃縮除去した後へキサンを加え、 析出した白色の固体を濾過により回収後、 へ キサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物 1 5 gを得た。
この化合物の主要成分の推定構造式は下記の化合物 （C—2 ) である。
次にこの化合物 2 gを取り、 2 . 5重量％ポリビュルアルコール水溶液 8 gと 共にペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得た。
続いて、 実施例 1で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物の分散液を 用いた以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果 をまとめて表 1に示す。 (c-i)
Figure imgf000106_0001
(C一 2)
Figure imgf000106_0002
比較例 4
実施例 1で合成したウレァウレタン化合物の代わりに 1， 3—ジフエニルウレ ァを用いた以外は、 実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 1に示す。
【表 1】
Figure imgf000107_0001
1. 感度は、 光学濃度 （OD値） の高いものほど良好。
2. 耐可塑剤性 （印字保存性） ◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
3 . 耐熱性 （6 0。C、 8 0。C印字保存性）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無レ、。
△〜明らかに退色が生じている。
X〜印字の色が消滅している。
4 . 耐熱性 （8 0 °C、 地肌保存性）
◎〜地肌被りがほとんど無レ、。
〇〜色調に若干の変化があるが、 印字部の判読は可能。
△〜地肌被りのため印字部が読みにくい。
X〜地肌被りが激しく印字部の判読不能。
実施例 3 5
(1) 上用紙の作成
スチレン一無水マレイン酸共重合体を少量の水酸化ナトリゥムと共に溶解した p H 4 . 0の 5 %水溶液 1 0 0重量部中に、 3—ジェチルァミノ一 7—クロロフ ルオラン 2 . 5重量部を溶解した曰石ハイゾール N— 2 9 6 (商品名、 日本石油 化学製オイル） 8 0重量部を乳化させた。 一方、 メラミン 1 0重量部、 3 7 %ホ ルマリン水溶液 2 5重量部、 及び水 6 5重量部を水酸化ナトリウムで p H 9 . 0 とし、 6 0。Cに加熱したところ、 1 5分で透明になり、 メラミン一ホルマリン初 期縮合物が得られた。 この初期縮合物を前記乳化液に加え、 6 0 °Cに保ちながら 4時間撹拌を続けた後、 室温まで冷却した。 得られたマイクロ力プセル分散液の 固形分は 4 5 %であった。
このようにして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗布乾燥することによ り上用紙を得た。
(2) 下用紙の作成
実施例 4と同様にして合成した化合物 （主要成分の推定構造式は前記の化合 物 （E— 2 2 ) である。 ） 1 5 gを取り、 2重量％ポリビニルアルコール水溶液 4 5 gと共に常温にてペイントシェーカーで 4 5分間粉砕、 分散し、 分散液を得 た。
また、 炭酸カルシウム 6 0 gを水 9 0 gと混合してスタ一ラ一で撹拌分散して、 分散液を得た。
塗液は、 上記化合物分散液 4 0重量部、 炭酸カルシウム分散液 1 2 5重量部、 さらに 1 0重量％ポリビニルアルコール水溶液 1 2 0重量部を混合、 撹拌して調 整して得た。
この塗液を 4 0 g Zm 2の秤量をもつ原紙上にパコーターのロッド番号 1 0番 で塗布し、 下用紙を得た。
発色濃度の評価結果は光学濃度 0 . 7と良好であった。
ハンドクリ一ムによる耐溶剤性の評価結果は印字部の判読は可能であり良好で あった。 結果をまとめて表 2に示す。
比較例 5
実施例 2 3に使用したゥレアウレタン化合物の代わりに顕色剤である活性白土 を用いた以外は、 実施例 2 3と同様にして感圧記録材料を作成し、 評価を行った。 結果をまとめて表 2に示す。
【表 2】
Figure imgf000109_0001
1 . 発色濃度は、 光学濃度 （O D値） の高いものほど良好。
2 . 耐溶剤性 （ハンドクリーム）
◎〜退色がほとんど無い。
〇〜色調に若干の変化があるが、 かすれなどは無い。
△〜明らかに退色が生じてレヽる。
X〜印字の色が消滅している。 産業上の利用可能性
特定のウレァゥレタン化合物を用いることにより、 画像保存性及び発色感度に 優れた発色剤及び記録材料を安価に提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 分子構造中にウレァ基とウレタン基を有し、 該ゥレア基の数 （A) と該 ウレタン基の数 （B) が次の数式を満たすゥレアウレタン化合物：
10≥ (A+B) ≥3 (ただし、 A及び Bは 1以上の整数） 。
2. 下記式 （I) 〜 （V I) のいずれかで示されるゥレアウレタン化合物。
Figure imgf000111_0001
(式中、 X及び Zは各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は脂 肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよく、 Yoは、 トリレン 基、 キシリレン基、 ナフチレン基、 へキサメチレン基及び一 0_CH2— (>一基 からなる群から選ばれる一つを表し、 なお、 一 φ—はフエ二レン基を示す。 ） 、
9 H H 9 H HQ (Ι Ι) X-O-C— Ν— Υ— N-C— N—Y— N-C-O- X
(式中、 X及ぴ γは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 また、 各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
ひ （！ 1 1)
Figure imgf000111_0002
(式中、 X及び Yは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 ひは 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
Figure imgf000112_0001
(式中、 Z及び Yは、 各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又は 脂肪族化合物残基を表し、 ]3は 2価以上の価数を有する残基を表し、 ηは 2以上 の整数を表し、 また各残基は置換基を有していてもよい。 ） 、
Figure imgf000112_0002
(V)
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていてもよく、 また、 各残基は置換基を有してい てもよく、 γは一 S02—、 一 O—、 - (S) n―、 一 (CH2) n―、
— CO—、 一 CONH—及び式 （a) で示される基のいずれかからなる群から選 ばれる一^ 、
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0003
Figure imgf000113_0004
又は存在しない場合を示し、 nは 1又は 2である。 ） 、
Figure imgf000113_0005
(V I)
(式中、 ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複 素環化合物残基により置換されていてもよく、 また、 各残基は置換基を有してい てもよく、 δは一 S02_、 — O—、 - (S) n―、 一 (CH2) n—、 — CO—、 一 CONH—、 一題—、 -CH (COORi) 一、
— C (CF 3) 2—及び _CR2R3—からなる群から選ばれる一つ、 又は存在 しない場合を示し、 Ri、 R 2及び R 3は各々アルキル基を表し、 nは 1又は 2 である。 ）
3. ゥレアウレタン化合物を含む顕色剤、 及び無色又は淡色の染料前駆体を 含有する発色剤。
4. 前記顕色剤が請求項 1に記載のウレァゥレタン化合物である請求項 3に 記載の発色剤。
5. 前記顕色剤が請求項 2に記載のゥレアウレタン化合物又は下式 （VII) のいずれかで示されるウレァゥレタン化合物である請求項 3に記載の発色剤。
9 Η Η 9 Η
X-O-C-N— Y-N-C-N-Z (V I I)
(式中、 X、 Υ及ぴ Ζは各々独立して芳香族化合物残基又は複素環化合物残基又 は脂肪族化合物残基を表し、 各残基は置換基を有していてもよい。 ）
6. さらにィソシアナ一ト化合物を含有する請求項 3〜 5のいずれか一項に 記載の発色剤。
7. さらにイソシアナート化合物とィミノ化合物を含有する請求項 3〜5の いずれか一項に記載の発色剤。
8. さらにァミノ化合物を含有する請求項 3〜 7のいずれか一項に記載の発 色剤。
9. 顕色剤がさらに酸性顕色剤を含有する請求項 3〜 8のいずれか一項に記 載の発色剤。
10. 請求項 1〜 2のいずれか一項に記載のゥレアウレタン化合物、 又は請 求項 3〜 9のいずれか一項に記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けで なる記録材料。
1 1. 記録材料が感熱記録材料である請求項 10に記載の記録材料。
PCT/JP1999/004776 1998-09-04 1999-09-03 Nouveau compose chromo-sensible WO2000014058A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT99940638T ATE457976T1 (de) 1998-09-04 1999-09-03 Farbentwicklungsverbindung und aufzeichnungsmaterial
DE69942029T DE69942029D1 (de) 1998-09-04 1999-09-03 Farbentwicklungsverbindung und aufzeichnungsmaterial
EP99940638A EP1116713B1 (en) 1998-09-04 1999-09-03 Color-developing compound and recording material
JP2000568818A JP3739282B2 (ja) 1998-09-04 1999-09-03 新規発色剤および記録材料
US09/796,471 US7635662B2 (en) 1998-09-04 2001-03-02 Compound for color-producing composition, and recording material
US12/603,272 US7807738B2 (en) 1998-09-04 2009-10-21 Compound for color-producing composition, and recording material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10/250671 1998-09-04
JP25067198 1998-09-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US09/796,471 Continuation-In-Part US7635662B2 (en) 1998-09-04 2001-03-02 Compound for color-producing composition, and recording material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000014058A1 true WO2000014058A1 (fr) 2000-03-16

Family

ID=17211326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/004776 WO2000014058A1 (fr) 1998-09-04 1999-09-03 Nouveau compose chromo-sensible

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1116713B1 (ja)
JP (1) JP3739282B2 (ja)
CN (1) CN1243728C (ja)
AT (1) ATE457976T1 (ja)
DE (1) DE69942029D1 (ja)
ES (1) ES2339835T3 (ja)
WO (1) WO2000014058A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001066515A1 (fr) * 2000-03-02 2001-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Substance chromogene et materiau d'enregistrement
EP1243437A1 (en) 2001-03-23 2002-09-25 Ricoh Company, Ltd. Leuco dye dispersion liquid and thermosensitive recording material using the same
US7384891B2 (en) * 2002-06-27 2008-06-10 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermal recording medium
CN100427319C (zh) * 2003-10-23 2008-10-22 Chemipro化成株式会社 分散液组合物及记录材料
WO2008126635A2 (ja) 2007-03-29 2008-10-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
CN101003499B (zh) * 2000-03-02 2011-01-19 Chemipro化成株式会社 生色组合物和记录材料
US8129307B2 (en) 2007-02-13 2012-03-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
US8202821B2 (en) 2006-09-29 2012-06-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd Thermal recording material
WO2013141224A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 株式会社ファインエース 感熱記録材料
WO2014126018A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
US8871678B2 (en) 2010-03-15 2014-10-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2018225663A1 (ja) 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
US10464362B2 (en) 2015-10-23 2019-11-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
US10513137B2 (en) 2015-06-16 2019-12-24 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
CN111704714A (zh) * 2020-07-01 2020-09-25 浙江大学 一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3907108B2 (ja) 2001-09-25 2007-04-18 株式会社リコー 感熱記録材料及び記録材料用オリゴマー組成物の合成方法
JP2003341246A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE102006050420B3 (de) * 2006-10-20 2008-03-06 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CN101687424B (zh) 2007-05-10 2013-08-07 日本制纸株式会社 热敏记录体
US8492308B2 (en) 2007-08-21 2013-07-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2009028118A1 (ja) 2007-08-29 2009-03-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
ATE508883T1 (de) * 2007-09-04 2011-05-15 Mitsubishi Hitec Paper Europe Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
ES2339166T3 (es) 2007-09-04 2010-05-17 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Material de registro sensible al calor.
CN102361761B (zh) 2009-03-24 2014-04-16 日本制纸株式会社 热敏记录体
WO2010140662A1 (ja) 2009-06-05 2010-12-09 日本製紙株式会社 感熱記録体
ES2688291T3 (es) 2011-09-09 2018-10-31 Total Research & Technology Feluy Artículos rotomoldeados que comprenden una capa de poliolefina y poliéster
HUE035992T2 (hu) 2011-09-09 2018-06-28 Total Res & Technology Feluy Többrétegû, rotációsan öntött árucikkek, amelyek tartalmazzák poliészternek egy rétegét
US9034790B2 (en) * 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
KR101447384B1 (ko) 2013-09-10 2014-10-07 대영산업 주식회사 감열기록지용 현색제 조성물 및 이의 제조 방법
WO2015194329A1 (ja) 2014-06-16 2015-12-23 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2017103678A2 (en) 2015-12-18 2017-06-22 Dako Denmark A/S Chromogenic peroxidase substrates
US11142015B2 (en) 2016-08-24 2021-10-12 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material, and recording sheet
CN112745248A (zh) * 2020-12-10 2021-05-04 北京蓝博特科技有限公司 一种新型非酚热敏显色剂及其制备方法
KR20230107361A (ko) * 2020-12-10 2023-07-14 압비온, 엘엘씨 다목적 무-페놀 직접 감열 기록 매체

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800458A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US3539375A (en) 1966-06-01 1970-11-10 Ncr Co Thermo-responsive record sheet
JPS57112363A (en) * 1979-10-27 1982-07-13 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane suitable for manufacturing isocyanate as starting substance
JPS5930919A (ja) 1982-08-16 1984-02-18 Toray Ind Inc 合成繊維の撥水、撥油、防汚処理方法
JPS59115887A (ja) 1982-12-24 1984-07-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 記録材料
EP0138769A2 (de) 1983-10-14 1985-04-24 Ciba-Geigy Ag Diurethandiharnstoffe und deren Verwendung
US4521793A (en) 1982-02-27 1985-06-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Coloring method and color-forming material
JPS60226854A (ja) * 1984-03-30 1985-11-12 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー フルオロケミカル組成物およびそれで処理された繊維基体
JPH02141288A (ja) * 1988-11-24 1990-05-30 Toyobo Co Ltd 昇華転写受像体用染着性樹脂
JPH0469278A (ja) * 1990-07-11 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧記録材料
WO1992020747A1 (en) 1991-05-17 1992-11-26 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
JPH0568873A (ja) 1991-09-12 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性マイクロカプセルの製造方法および感光材料
JPH09142032A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 感熱記録用材料
JPH09296196A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Ntn Corp 等速ジョイント用グリース組成物
WO1998003518A2 (en) 1996-07-22 1998-01-29 F. Hoffmann-La Roche Ag New bis-platinum complexes with polymethylene derivatives as ligands having antitumor activity
JPH1076757A (ja) 1996-07-08 1998-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規感熱発色剤および感熱記録用材料
JPH1095171A (ja) 1996-09-20 1998-04-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規感熱剤および感熱記録材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0535887B1 (en) * 1991-10-04 1995-07-19 New Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material
JP3453741B2 (ja) * 1993-07-08 2003-10-06 日本製紙株式会社 感熱記録体

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2800458A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US3539375A (en) 1966-06-01 1970-11-10 Ncr Co Thermo-responsive record sheet
JPS57112363A (en) * 1979-10-27 1982-07-13 Bayer Ag Manufacture of n,o-disubstituted urethane suitable for manufacturing isocyanate as starting substance
US4388238A (en) 1979-10-27 1983-06-14 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of N,O-disubstituted urethanes suitable as a starting material for the preparation of isocyanates
US4521793A (en) 1982-02-27 1985-06-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Coloring method and color-forming material
JPS5930919A (ja) 1982-08-16 1984-02-18 Toray Ind Inc 合成繊維の撥水、撥油、防汚処理方法
JPS59115887A (ja) 1982-12-24 1984-07-04 Asahi Chem Ind Co Ltd 記録材料
EP0138769A2 (de) 1983-10-14 1985-04-24 Ciba-Geigy Ag Diurethandiharnstoffe und deren Verwendung
JPS60104055A (ja) * 1983-10-14 1985-06-08 チバ‐ガイギー　アクチエンゲゼルシヤフト ジウレタンジウレア、その製法、それを含有する熱硬化性混合物及びその生成物
JPS60226854A (ja) * 1984-03-30 1985-11-12 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　コンパニー フルオロケミカル組成物およびそれで処理された繊維基体
US4566981A (en) 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
JPH02141288A (ja) * 1988-11-24 1990-05-30 Toyobo Co Ltd 昇華転写受像体用染着性樹脂
JPH0469278A (ja) * 1990-07-11 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd 感圧記録材料
WO1992020747A1 (en) 1991-05-17 1992-11-26 Battelle Memorial Institute Marine compositions bearing preferentially concentrated domains of non-tin, organo anti-fouling agents
JPH06507661A (ja) * 1991-05-17 1994-09-01 バッテル メモリアル インスティチュート 錫を含有しない有機汚れ止め剤の選択的濃縮領域を有する船用組成物
JPH0568873A (ja) 1991-09-12 1993-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性マイクロカプセルの製造方法および感光材料
JPH09142032A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 感熱記録用材料
JPH09296196A (ja) * 1996-04-26 1997-11-18 Ntn Corp 等速ジョイント用グリース組成物
US5854183A (en) 1996-04-26 1998-12-29 Nippon Oil Co., Ltd. Grease composition for constant-velocity joints
JPH1076757A (ja) 1996-07-08 1998-03-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規感熱発色剤および感熱記録用材料
WO1998003518A2 (en) 1996-07-22 1998-01-29 F. Hoffmann-La Roche Ag New bis-platinum complexes with polymethylene derivatives as ligands having antitumor activity
JPH1095171A (ja) 1996-09-20 1998-04-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規感熱剤および感熱記録材料

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7635662B2 (en) 1998-09-04 2009-12-22 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
US7807738B2 (en) 1998-09-04 2010-10-05 Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. Compound for color-producing composition, and recording material
CN1303064C (zh) * 2000-03-02 2007-03-07 旭化成株式会社 新型生色组合物和记录材料
WO2001066515A1 (fr) * 2000-03-02 2001-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Substance chromogene et materiau d'enregistrement
CN101003499B (zh) * 2000-03-02 2011-01-19 Chemipro化成株式会社 生色组合物和记录材料
EP1243437A1 (en) 2001-03-23 2002-09-25 Ricoh Company, Ltd. Leuco dye dispersion liquid and thermosensitive recording material using the same
US7384891B2 (en) * 2002-06-27 2008-06-10 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermal recording medium
CN100427319C (zh) * 2003-10-23 2008-10-22 Chemipro化成株式会社 分散液组合物及记录材料
US8202821B2 (en) 2006-09-29 2012-06-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd Thermal recording material
US8129307B2 (en) 2007-02-13 2012-03-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2008126635A2 (ja) 2007-03-29 2008-10-23 Nippon Paper Industries Co., Ltd. 感熱記録体
US8871678B2 (en) 2010-03-15 2014-10-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2013141224A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 株式会社ファインエース 感熱記録材料
US9434199B2 (en) 2012-03-21 2016-09-06 Fine Ace Corporation Thermal recording material
WO2014126018A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
KR20150114516A (ko) 2013-02-13 2015-10-12 오지 홀딩스 가부시키가이샤 감열 기록체
US9656498B2 (en) 2013-02-13 2017-05-23 Oji Holdings Corporation Heat-sensitive recording body
US10513137B2 (en) 2015-06-16 2019-12-24 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
US10464362B2 (en) 2015-10-23 2019-11-05 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2018225663A1 (ja) 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
KR20200004838A (ko) 2017-06-08 2020-01-14 닛뽕소다 가부시키가이샤 기록 재료 및 화합물
US11529819B2 (en) 2017-06-08 2022-12-20 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and compound
CN111704714A (zh) * 2020-07-01 2020-09-25 浙江大学 一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2339835T3 (es) 2010-05-25
ATE457976T1 (de) 2010-03-15
EP1116713A4 (en) 2005-04-06
CN1243728C (zh) 2006-03-01
EP1116713B1 (en) 2010-02-17
JP3739282B2 (ja) 2006-01-25
EP1116713A1 (en) 2001-07-18
DE69942029D1 (de) 2010-04-01
CN1315938A (zh) 2001-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000014058A1 (fr) Nouveau compose chromo-sensible
JP2000143611A (ja) 新規発色剤および記録材料
KR100549037B1 (ko) 신규한 발색제 및 기록 재료
JP3836868B2 (ja) ウレアウレタン化合物
JP3836867B2 (ja) 新規なウレアウレタン化合物
JP3795062B2 (ja) 新しいウレアウレタン化合物
JP3789927B2 (ja) 新規ウレアウレタン化合物
JP2002144746A (ja) 新規な発色剤および記録材料
JP3717243B2 (ja) 新規感熱発色剤および感熱記録用材料
JP2002052841A (ja) 感熱記録材料およびその製造方法
JP3717246B2 (ja) 新規感熱発色剤および感熱記録用材料
JP2002332271A (ja) 新しい発色剤および記録材料
JP2001341424A (ja) ウレアウレタン化合物顕色剤用増感剤
JP2004154943A (ja) 発色剤および記録材料
JP2001246855A (ja) 記録シート
JP4201371B2 (ja) 新しい感熱剤および感熱性記録シート
JP4149020B2 (ja) 新しい感熱剤および感熱性記録材料
JP3543860B2 (ja) 感熱剤および感熱記録紙
JP2001001646A (ja) 顕色剤用増感剤
JPH11279136A (ja) 記録材料用イソシアナ―ト化合物
JP3543857B2 (ja) 感熱剤および感熱記録用材料
JP3543856B2 (ja) 感熱剤および感熱記録用シート
JP2001246854A (ja) 記録材料
JP2001246856A (ja) 感熱記録シート
JP2001246859A (ja) 感熱記録用ラベル

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99810298.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999940638

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09796471

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999940638

Country of ref document: EP