JP2004154943A - 発色剤および記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】発色感度、発色濃度および画像保存性に優れた発色剤、それを使用した記録材料、特に感熱記録材料を提供する。
【解決手段】分子中にウレア基とウレタン基を各１以上有する化合物、無色または淡色の染料前駆体及びヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を含有する発色剤により、上記課題を解決できる。
【選択図】 選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色剤およびそれを用いた記録材料に関し、動的発色性、発色画像の保存安定性を向上させた発色剤、およびそれを用いた記録材料、特に感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた化学的発色システムは数多く知られている。その中で、通常無色又は淡色の染料前駆体と該染料前駆体と接触して発色する顕色剤との２成分発色系からなる発色システムは古くから知られており、代表的なものとしては、圧力エネルギーを用いた感圧記録材料や、熱エネルギーを用いた感熱記録材料、光エネルギーを用いた感光記録材料等が挙げられる。
【０００３】
近年、ファクシミリ、プリンター、レコーダー、などの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されるようになった。これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。これら記録方式の主流は、ともに、２成分発色剤を含有する発色層を支持体上に設けてなる記録シートを用い、これに記録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等により加えることにより、記録シート上で感熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。中でも、発色剤として、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（特にロイコ染料）とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を用いた記録シートは、例えば、クリスタルバイオレットラクトンと４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３５３９３７５号公報など参照）等で代表される。
【０００４】
これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主として一般にもちいられている。これは、該電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発色色相を得ることができる等々の優れた特性をもっているためである。
【０００５】
しかしながら、その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録の保存安定性に劣るという欠点を有している。中でもヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を顕色剤として用いた場合、動的発色性、発色濃度には優れているが、室温条件下での印字の経時的消失が速い（印字退色）という欠点があり、画像保存性に問題があった。
【０００６】
この様な要望に対して保存性の良い記録画像が得られる記録材料として、例えば特開昭５９−１１５８８７号公報、及び米国特許第４５２１７９３号公報には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示されている。
該公報では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加えることにより、２種の発色剤を接触し反応させることで各種記録材料を例示している。又、発色剤を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色することができると記載している。しかしながら、現在広く用いられている記録材料において特に黒発色が要望されている中で、該公報ではその知見を得ることが出来ない。
また、特開平８−２１１１号公報、特開平８−２１１２号公報には、無色又は淡色の染料前駆体とウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開示されているが、動的発色性、発色濃度が低く画像保存性も不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色感度（動的発色性）、発色濃度に優れ、印字退色がほとんどなく、耐可塑剤性等の画像保存性にも優れた発色剤、それを使用した記録材料、特に感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種発色剤組成物について鋭意研究を重ねた結果、顕色剤としてウレアウレタン化合物とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を併用することにより、ウレタンウレア化合物を単独で用いたときよりも、発色感度（動的発色性）が飛躍的に向上し、かつ、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を単独で用いたときよりも、印字退色が著しく抑制されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
この相乗効果の発生メカニズムについては、明確になっていない。しかし、ウレアウレタン化合物以外の市販顕色剤を併用した場合、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物の印字退色を抑制できないのに対し、ウレアウレタン化合物とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を併用することにより、印字退色が抑制できるばかりでなく、印字の耐可塑剤性等の画像保存性が改善され、かつ発色感度（動的発色性）も飛躍的に向上させうることは、誰にも予想できるものではなかった。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
発明の第１は、ウレアウレタン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物及び無色または淡色の染料前駆体を含有する発色剤。
発明の第２は、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物の１つ以上とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物及び無色または淡色の染料前駆体を含有することを特徴とする請求項１に記載の発色剤。
【００１１】
【化８】

【００１２】
（ここにＸ、Ｙ、Ｚ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１３】
【化９】

【００１４】
（ここにＸ、Ｙ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（ここにＸ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（ここにＺ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。γは −ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００２１】
【化１３】

【００２２】
又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。δは−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ１ ）−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −
−ＣＲ２ Ｒ３ −のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【００２５】
発明の第３は、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物が、ヒドロキシ安息香酸エステルである請求項２記載の発色剤。
発明の第４は、発明の第１〜３のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けた記録材料である。
発明の第５は、記録材料が感熱記録材料であることを特徴とする発明の第４に記載の記録材料である。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明を行う。
本発明に係わるウレアウレタン化合物とは、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）がそれぞれ少なくとも１個以上存在する化合物を言う。
本発明に係わるウレアウレタン化合物は、分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）の他にスルホン基（−ＳＯ２−基）またはアニリド基（−ＮＨＣＯ−基）がウレア基に直接結合せずに存在することが望ましい。
本発明に係わるウレアウレタン化合物の合成方法は、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−基）が生成する方法であれば特に制限はないが、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化合物との反応でつくる方法が好ましい。
【００２７】
すなわち、本発明に係わるウレアウレタン化合物は、少なくとも２つ以上のイソシアナート基を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナート基を残してイソシアナート基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナート基とアミン化合物を反応させウレア基を形成させ得ることができる。また、まずイソシアナート基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残ったイソシアナート基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよい。
【００２８】
出発物質のイソシアナートはイソシアナート基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ−ト、４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ’（４，４’−ジメチル３，３’−ジフェニルジイソシアナート）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４’４’’−トリメチル３，３’，３’’−トリイソシアナート２，４，６−トリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特願平８−２２５４４５号明細書及び特願平８−２５０６２３号明細書に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナート基が２以上存在するものでもでもよい。
【００２９】
とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナートをあげることができる。トルエンジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
ウレアウレタン化合物の出発物質であるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニライド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２， ２′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３， ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００３０】
さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ および Ｒ４ は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ１ およびＸ２ はアミノ基または式（ｂ）を表し、
【００３３】
【化１６】

【００３４】
Ｙ１ は−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００３５】
【化１７】

【００３６】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００３７】
またイソシアナートと反応させウレタン基を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。）またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００３８】
本発明に係わる式（Ｉ）のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば一般式（ＶＩＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＩＸ）のイソシアナート化合物及び一般式（Ｘ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
（ここにＸ、Ｙ、Ｚ は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
【００４３】
【化２１】

【００４４】
本発明に係わる式（ＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＶＩＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＩＸ）のイソシアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４５】
【化２２】

【００４６】
本発明に係わる式（ＩＩＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＶＩＩＩ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＩＸ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｃ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００４７】
【化２３】

【００４８】
（ここにαは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００４９】
【化２４】

【００５０】
本発明に係わる式（ＩＶ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（Ｘ）のアミン化合物と一般式（ＩＸ）のイソシアナート化合物及び一般式（ＸＩＩ）のＯＨ基含有化合物を、例えば下記反応式（Ｄ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００５１】
【化２５】

【００５２】
（ここにβは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００５３】
【化２６】

【００５４】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の化合物についてさらに詳しく述べる。
【００５５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフェノール類があげられる。また２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、４，４’−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。）またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、イソプロパノール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられる。
【００５６】
また一般式（ＩＸ）のイソシアナート化合物としてはイソシアナート基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイシシアナート４、４’、４”−トリイソシアナトトリフェニルアミン、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ−ト、４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビスー４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ’（４，４’−ジメチル３，３’ージフェニルジイソシアナート）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ） や３量体例えば４，４’４”−トリメチル３，３’，３”−トリイソシアナート２，４．６ートリフェニルシアヌレート等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート例えば１，３−ビス（３イソシアナトー４−メチルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でもよい。また特願平８−２２５４４５及び特願平８−２５０６２３の明細書に記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナート基が２以上存在するものでもでもよい。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナートをあげることができる。
【００５７】
また一般式（Ｘ）のアミン化合物としてはアミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はないが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等の芳香族モノアミン類、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３， ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール等の脂肪族アミン類等が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用いられる。
【００５８】
また一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２， ２′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３， ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩ）の如き少なくとも２個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００５９】
【化２７】

【００６０】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ および Ｒ４ は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ１ およびＸ２ はアミノ基または式（ｂ）を表し、
【００６１】
【化２８】

【００６２】
Ｙ１ は−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００６３】
【化２９】

【００６４】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００６５】
また一般式（ＸＩＩ）のＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限はないが例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のフェノール類があげられる。（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。）またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられる。
【００６６】
本発明に係わる式（Ｖ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール化合物とジイソシアナートフェニル化合物及び一般式（ＸＩＩＩ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｅ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化３０】

【００６８】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。γは−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【００６９】
【化３１】

【００７０】
又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
【００７１】
【化３２】

【００７２】
本発明に係わる式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導体とジイソシアナートフェニル化合物及び一般式（ＸＩＶ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式（Ｆ）にしたがって反応させることにより得ることができる。
【００７３】
【化３３】

【００７４】
（ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。δは−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ１ ）−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −
−ＣＲ２ Ｒ３ −のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
【００７５】
【化３４】

【００７６】
本発明に係わる式（Ｖ）及び（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることができる化合物について以下で詳しく説明する。
式（Ｖ）の化合物を合成する時に用いることができるモノフェノール化合物としては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができる。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげられる。（ただし、これらのフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。）
【００７７】
また式（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物を合成する時に用いることができるジイソシアナートフェニル化合物としてはイソシアナート基を２つ持つフェニルイソシアナートであれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート等があげられる。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナートをあげることができる。トルエンジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されており、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混合物は常温で液体である。
【００７８】
また式（Ｖ）の化合物を合成する時に用いることができる一般式（ＸＩＩＩ）のジアミン化合物としては例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２， ２′ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、３， ３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３’−ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げられる。
【００７９】
また式（ＶＩ）の化合物を合成するときに用いることができるアニリン誘導体としては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられる。
【００８０】
また式（ＶＩ）を合成するときに用いることができる一般式（ＸＩＶ）のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。（ただし、これらのジフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基が共存するとＯＨ基よりもイソシアナート基との反応性が高いのでアミノ基が先に反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。）
【００８１】
本発明に係わるウレアウレタン化合物を得るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナート基および反応剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよく、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、塩素化脂環族炭化水素等が挙げられる。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好ましい。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品とは限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として得られることもあるがこれでも良い。
【００８２】
これら式（Ｉ）〜（ＶＩ）のウレアウレタン化合物のうち、好ましいものは式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物であり、特に好ましいものは式（Ｖ）の化合物である。
本発明に係わるウレアウレタン化合物は、通常常温固体の無色または淡色の化合物である。本発明のウレアウレタン化合物の分子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２０００以下であることが好ましい。
また感熱記録材料においては融点を持った化合物の方が好ましく、融点は好ましくは４０℃から５００℃特に好ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望ましい。
ウレアウレタン化合物中のウレア基およびウレタン基は合わせて２０以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。
ウレア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好ましく、特に１：２〜２：１が好ましい。
記録材料の作成に当たっては当該ウレアウレタン化合物の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００８３】
本発明で用いられるヒドロキシ安息香酸誘導体化合物としては、ヒドロキシ安息香酸から誘導される化合物であれば何でもよいが、好ましくはヒドロキシ安息香酸エステルである。
中でも、好ましいヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸 ｔｅｒｔ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（以下ＰＯＢと記述する）、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル等が挙げられ、中でもさらに好ましいのは、ＰＯＢである。
【００８４】
本発明の無色または淡色の染料前駆体の一例であるロイコ染料は、既に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であり、特に限定されるものではないが、例えば下記のものが挙げられる。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９ −エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００８５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００８６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００８７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等である。
【００８８】
また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジエチルアミノフタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジブチルアミノフタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
【００８９】
無色又は淡色の染料前駆体に対しウレアウレタン化合物とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物は５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。ウレアウレタン化合物とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物は、５重量％以上で染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物は、５００重量％以下で過剰のウレアウレタンの化合物が残りにくく、経済的にも好ましい。
【００９０】
本発明の発色剤に、さらにイソシアナート化合物を加えることにより保存性が向上する。本発明の発色剤に加えて用いられるイソシアナート化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を指し、例えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いられる。
【００９１】
２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４’，４’’−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等がある。これらのイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートとして用いることも可能である。また２，４−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナート、フェノールアダクトイソシアナート、アミンアダクトイソシアナート等、特願平８−２２５４４５号明細書、特願平８−２５０６２３号明細書記載のイソシアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物でもよい。
【００９２】
無色または淡色の染料前駆体にたいしイソシアナート化合物は５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。イソシアナート化合物が５重量％以上で保存性の向上効果が十分であり、発色濃度も高い。また、イソシアナート化合物が５００重量％以下で、過剰のイソシアナート化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
またこれにイミノ化合物を加えることにより一層保存性が向上する。
【００９３】
本発明の発色剤に加えることができるイミノ化合物とは、少なくとも１個のイミノ基を有する化合物で、常温固形の無色または淡色の化合物である。目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能である。以下に具体例を示す。
【００９４】
３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，５′−トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フエェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノチアゾイル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−（２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等がある。
【００９５】
これらの中でも特に、イミノイソインドリン誘導体が好ましく、さらに、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロモイソインドリンが好ましい。
無色または淡色の染料前駆体にたいしイミノ化合物は５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量％である。イミノ化合物が５重量％以上で保存性の向上効果が発揮される。また、イミノ化合物が５００重量％以下で、過剰のイミノ化合物が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
【００９６】
さらに本発明の発色剤にアミノ化合物を加えることにより地肌及び印字の保存性が向上する。加えることができるアミノ化合物とは、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。これらのアミノ化合物の具体例としては、牛脂またはヤシ油誘導の脂肪族アミン類、セチルアミン、ステアリルアミン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′ジアミノ−２，２′−ジメチルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス−Ｏ−トルイジン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）−ビス−（２、６−キシリジン）などのアニリン誘導体、更に、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン等の複素環系の化合物、およびテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸・２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール・β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンジエタノール縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）エステルなどのヒンダードアミン化合物が上げられる。
【００９７】
さらに上記アミノ化合物の中でも特に下記式（ＶＩＩ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ましい。
【００９８】
【化３５】

【００９９】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、各々独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミノ基を表し、Ｘ１ およびＸ２ はアミノ基または式（ｂ）を表し、
【０１００】
【化３６】

【０１０１】
Ｙ１ は−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
【０１０２】
【化３７】

【０１０３】
または存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
アミノ化合物は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用しても良く、耐可塑剤性における印字保存性を向上させるためには無色または淡色の染料前駆体に対して１〜５００重量％であることが好ましい。アミノ化合物の含有量が、ウレアウレタン化合物に対して１重量％以上で印字保存性の向上が得られる。また、５００重量％以下で使用すれば、性能の向上は十分でコスト的にも有利である。
【０１０４】
本発明の発色剤において、さらに酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し鮮明な発色の発色剤が得られる。
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合の酸性顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができる。サリチル酸誘導体としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸、サリチルアミド、サリチルアニリド等が挙げられる。またスルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含有する化合物があげられる。
【０１０５】
更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添加することも可能である。
【０１０６】
無色または淡色の染料前駆体にたいし、上記の酸性顕色剤は５〜５００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。酸性顕色剤が５重量％以上で染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５００重量％以下で、酸性顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。
本発明の発色剤を感圧記録材料として使用する場合も、酸性顕色剤を加えることによって画像濃度が向上し鮮明な発色の感圧記録材料が得られるようになる。
【０１０７】
その酸性顕色剤としては、やはり電子受容性の物質が用いられるが、その例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ベンナイト、ゼオライト、コロイダルシリカ、ケイ酸マグネシウム、タルク、ケイ酸アルミニウム等の無機化合物、あるいはフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、サリチル酸等、またはこれから誘導されるアルデヒド縮合ノボラック樹脂およびそれらの金属塩、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸誘導体及びこれらの金属塩等があげられる。
【０１０８】
本発明の発色剤を、塗布などの方法で何らかの支持体上に発色層を形成せしめることにより、記録材料とすることができる。その構成は記録材料の種類によって異なる。
本発明の発色剤は、感熱記録材料、感圧記録材料など種々の記録材料として使用することができるが、特に感熱記録材料として好適である。
記録材料が感熱記録材料である場合は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設ける。具体的には、上記のウレアウレタン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、後記の熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これまでに挙げた種々の化合物のうちの１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。各分散液の粒子径は、０．１〜１０μｍ特に１μｍ前後とすることが好ましい。
【０１０９】
その他、感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、画像保存剤、退色抑制剤さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
【０１１０】
感熱記録層の形成に用いることができるバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１１１】
感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布量は塗布液が乾燥した状態で１から１５ｇ／ｍ２ が好ましい。
【０１１２】
本発明の発色剤を感熱記録材料として使用する場合は、その感度を向上させるために、発色剤に熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステル等が挙げられる。さらに、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を用いても良い。
【０１１３】
前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体に対して１０〜５００重量％用いることが好ましく、さらに、２０〜３００重量％用いることがより好ましい。
【０１１４】
記録材料が感圧記録材料である場合は、例えば、米国特許第２５０５４７０号公報、同２７１２５０７号公報、同２７３０４５６号公報、同２７３０４５７号公報、同３４１８２５０号公報等に開示されているような形態をとることができる。すなわち、染料前駆体を単独、または、混合して、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィン等の合成油、また、植物油、動物油、鉱物油等の単独または混合物からなる溶媒に溶解し、これをバインダー中に分散するか、またはマイクロカプセル中に含有させた分散液を支持体上にバインダー等と共に塗布することにより得る上用紙と、ウレアウレタン化合物およびヒドロキシ安息香酸誘導体化合物（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤等）の分散液を塗布した下用紙の塗布面どうしを重ね合わせた感圧記録紙や、さらに片面にウレアウレタン化合物およびヒドロキシ安息香酸誘導体化合物の分散液を塗布し、もう一面に染料前駆体を塗布した中用紙を、上記の上用紙と下用紙の間に挟んだ感圧記録紙、または、支持体の同一面に上記ウレアウレタン化合物およびヒドロキシ安息香酸誘導体化合物（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤）の分散液と上記染料前駆体を含む分散液を混合、あるいは多層に塗布したセルフタイプ、または、染料前駆体、ウレアウレタン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物（およびアミノ化合物あるいは／および顕色剤等）の何れをもマイクロカプセル化して混合塗布したセルフタイプ等種々の形態が可能である。
【０１１５】
マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号公報、同２８００４５８号公報に開示されたコアセルベーション法、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に開示された界面重合法、特公昭３６−９１６８号公報、特公昭５１−９０７９号公報等に開示されたｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号公報、同９６−５０７４号公報等に開示された融解分散冷却法、米国特許第３１１１４０号公報、英国特許第９３０４２２号公報等に開示されたスプレードライング法などが採用できる。
【０１１６】
上記各公報等における染料前駆体と顕色剤に、本発明の発色剤が対応する。
感圧記録層の形成にあたっては、ウレアウレタン化合物等の各成分をそれぞれ溶媒に溶解して用いるか、または分散して用いればよい。また、アミノ化合物あるいは／および顕色剤を含めた発色系では、それぞれ単独で用いるか、ウレアウレタン化合物及びヒドロキシ安息香酸誘導体化合物とアミノ化合物を併用し、必要により顕色剤も併用して溶媒に溶解または分散して用いればよい。
【０１１７】
なお、マイクロカプセルの形成において用いる前記の界面重合法では、油性と水溶性の２種類のモノマーを用いて界面で皮膜を形成させる。例えば、油相に多塩基酸クロライド、水相に多価アミンを用いて界面にポリアミドの皮膜を、また、水相に多価ヒドロキシ化合物を用いてポリエステルの皮膜を、さらに油相に多価イソシアナートを用いた時、水相に多価アルコール、多価フェノールを用いてポリウレタンの皮膜を、また、水相に多価アミンを用いるとポリウレアの皮膜を形成させる方法が知られている。このようにマイクロカプセル製造に界面重合法を用いると、皮膜形成のために反応性モノマーの一つとして、イソシアナート化合物を使用する場合がある。
【０１１８】
この場合、該イソシアナート化合物はマイクロカプセルの被膜形成に消費されるもので直接発色画像に関与するものではなく、また、他の水溶性モノマーの使用が必須であり、これらの点で本発明において使用されるイソシアナート化合物の使用と区別されるものである。
マイクロカプセル化をしない化合物の分散液の調製は、それぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で微粉砕することにより得られる。また、ウレアウレタン化合物は、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物やその他の酸性顕色剤、アミノ化合物、熱可融性物質と同時に分散しても良い。
【０１１９】
感圧記録材料に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。バインダーとしては、通常用いられる種々のバインダーを用いることができが、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
【０１２０】
さらの本発明に係わる記録材料においては、ヒンダードフェノール化合物に代表される紫外線吸収剤、画像保存剤、退色防止剤、光安定剤等を記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボエート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１２１】
【発明の実施の形態】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、各物性の評価は以下の方法で行った。
＜感熱紙発色感度＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を光学濃度計で測定した。
＜印字退色性＞
大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印字エネルギー ０．２０、０．２７、０．３０、０．３４、０．３７、０．４１、０．４４、０．５１ｍｊ／ｄｏｔで印字したのち各印字エネルギーでの印字濃度を測定した。この感熱紙を温度４０℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に３日放置し、各印字エネルギーでの印字濃度を測定し、印字濃度変化を算出した。データは印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで印字した時の印字濃度の保持率を示した。
＜耐可塑剤性＞
感熱記録シートを塩化ビニルラップあるいは塩化ビニルファイルにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけ、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部および未印字部（地肌）の濃度を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存性良好とした。
【０１２２】
【実施例１】
２，４−トルエンジイソシアナート１０５．６ｇ、フェノール６８．４ｇに溶媒として酢酸エチル１１２．４ｇを加えた。これに４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを９．４１ｇづつ８回に分割して添加しながら１時間で一段目の反応を終了させると、反応液は白色スラリー状になった。次に、反応混合物に３６１．８ｇの酢酸エチルを添加して希釈した。希釈した反応混合物を３０℃から６０℃まで１０℃／ｈで昇温しながら０．３７５ｗｔ％のトリエチルアミンの酢酸エチル溶液１８．１ｇを３０分かけて添加した。６０℃に到達後は、６０℃でさらに１５時間反応を継続した。この反応混合物を６０℃から３０℃まで冷却し、２，４−トルエンジイソシアナート１５．８ｇを添加して、３０℃で１時間攪拌し、反応を終了させた。次に減圧条件下で酢酸エチルを除去し、窒素雰囲気下６５℃、約１３０ｔｏｒｒで８時間減圧乾燥を行なうことにより、２６５ｇの白色結晶のウレアウレタン化合物（以下ＵＵと記述）が得られた。
【０１２３】
このＵＵ ２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【０１２４】
また、ＰＯＢ ７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液を上記ＵＵ化合物分散液の乾燥固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量部、ＰＯＢ分散液の乾燥固形分３０重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分５．３重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
【０１２５】
この塗液を５０ｇ／ｍ２ の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２８と良好であった。また、印字した感熱紙を４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字退色もほとんどなく、印字濃度保持率が良好であった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性についての評価結果も良好であった。結果はまとめて表１に示した。
【０１２６】
【実施例２】
実施例１において得られたＵＵを２ｇ秤量し、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【０１２７】
また、ＰＯＢ ７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して分散液を得た。
また、アデカアークルズＤＨ３７を２ｇ秤量し、２．５重量％ポリビニルアルコール８ｇと共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
【０１２８】
これらの分散液を上記ＵＵ化合物分散液の乾燥固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量部、ＰＯＢ分散液の乾燥固形分３０重量部、アデカアークルズＤＨ３７分散液の乾燥固形分６重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分５．３重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
【０１２９】
この塗液を５０ｇ／ｍ２ の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．３１と良好であった。また、印字した感熱紙を４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字退色もほとんどなく、印字濃度保持率が良好であった。塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性についての評価結果も良好であった。まとめて表１に示した。
【０１３０】
【実施例３】
ＰＯＢのかわりに４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で感熱紙を作製した。
感度の評価結果については、ＰＯＢを用いた時と同様に、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔでの光学濃度が１．２８と良好であった。印字画像の耐可塑剤性についてもＰＯＢを用いた時と同様に良好な結果が得られた。結果はまとめて表２に示した。
【０１３１】
【実施例４】
ＰＯＢのかわりに４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で感熱紙を作製した。
感度の評価結果については、ＰＯＢを用いた時と同様に、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔでの光学濃度が１．２９と良好であった。印字画像の耐可塑剤性についてもＰＯＢを用いた時と同様に良好な結果が得られた。結果はまとめて表２に示した。
【０１３２】
【実施例５】
ＰＯＢのかわりに４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で感熱紙を作製した。
感度の評価結果については、ＰＯＢを用いた時と同様に、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔでの光学濃度が１．３０と良好であった。印字画像の耐可塑剤性についてもＰＯＢを用いた時と同様に良好な結果が得られた。結果はまとめて表２に示した。
【０１３３】
【実施例６】
２，４−トルエンジイソシアナート１０９ｇに溶媒としてトルエン４３５ｇを加え、これにアニリン４６．６ｇをトルエン１８６ｇで希釈して滴下し、２３℃で１時間反応させた。反応後析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物１３０ｇを得た。次にこの化合物３０ｇを取り溶媒兼反応試剤としてメタノールを３００ｍｌ加え、６０℃で２時間反応した後、過剰に添加してあった未反応メタノールを減圧除去し、一晩真空乾燥して白色結晶のウレアウレタン化合物（以下Ｔ４Ｍと記述）３３ｇを得た。
【０１３４】
次にこのＴ４Ｍ ２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。
続いて、実施例２で得られたＵＵの分散液の代わりにＴ４Ｍの分散液を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。
感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．１８と良好であった。印字した感熱紙を４０℃、湿度５０％ＲＨで３日保存後の印字退色は若干認められるが、比較例２のＰＯＢ／ＢＯＮ系と比較すると大幅に改善されていた。結果をまとめて表３に示した。
【０１３５】
【実施例７】
メタノールのかわりにｎ−ブチルアルコールを３００ｍｌ用いた以外は実施例６と同様の方法で白色結晶のウレアウレタン化合物（以下Ｔ４ｎＢｕと記述）３８ｇを得た。
次にこのＴ４ｎＢｕ ２ｇを取り、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。
【０１３６】
続いて、実施例２で得られたＵＵの分散液の代わりにＴ４ｎＢｕの分散液を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。
感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２０と良好であった。印字した感熱紙を４０℃、湿度５０％ＲＨで３日保存後の印字退色は若干認められるが、比較例２のＰＯＢ／ＢＯＮ系と比較すると大幅に改善されていた。結果をまとめて表３に示した。
【０１３７】
【比較例１】
ＰＯＢ ２ｇを秤量し、２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得た。
【０１３８】
また、ベンジルオキシナフタレン（以下ＢＯＮと記述）２ｇを２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで１２時間粉砕・分散し、分散液を得た。
また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。
これらの分散液をＰＯＢ分散液の乾燥固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量部、ＢＯＮ分散液の乾燥固形分３０重量部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さらに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形分５．３重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を得た。
【０１３９】
この塗液を５０ｇ／ｍ２ の秤量をもつ原紙上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。
感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２２と良好であった。一方、４０℃、５０％ＲＨ、３日間加熱処理後の印字濃度保持率、４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字濃度保持率ともに著しく悪かった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性の評価については、印字が消失した。結果はまとめて表１、３に示した。
【０１４０】
【比較例２】
ＰＯＢの代わりに４−ヒドロキシ−４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン（以下Ｄ−８と記述）を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２３と良好であった。地肌の熱による変色の度合い（耐熱性）の評価結果は変色が少なく良好であった。一方、４０℃、５０％ＲＨ、３日間加熱処理後の印字濃度低下はほとんど認められなかったが、４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字濃度保持率については６５％と悪かった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性の評価については、印字が消失した。結果はまとめて表１、３に示した。
【０１４１】
【比較例３】
ＰＯＢの代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記述）を用いた以外は、比較例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２３と良好であった。一方、４０℃、５０％ＲＨ、３日間加熱処理後の印字濃度低下はほとんど認められなかったが、４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字濃度保持率については５０％と悪かった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性の評価については、印字が消失した。結果はまとめて表１、３に示した。
【０１４２】
【比較例４】
比較例２において、ＢＯＮ分散液のかわりにＰＯＢ分散液を乾燥固形分で３０重量部用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２３と良好であった。一方、４０℃、５０％ＲＨ、３日間加熱処理後の印字濃度低下はほとんど認められなかったが、４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字濃度保持率については５３％と悪かった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性の評価については、印字が消失した。結果はまとめて表１に示した。
【０１４３】
【比較例５】
比較例３において、ＢＯＮ分散液のかわりにＰＯＢ分散液を乾燥固形分で３０重量部用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行った。感度の評価結果については、印字エネルギー０．３０ｍｊ／ｄｏｔで光学濃度１．２３と良好であった。一方、４０℃、５０％ＲＨ、３日間加熱処理後の印字濃度低下はほとんど認められなかったが、４０℃、湿度９０％ＲＨで３日保存後の印字濃度保持率については４５％と悪かった。また、塩化ビニルラップによる印字画像の耐可塑剤性の評価については、印字が消失した。結果はまとめて表１に示した。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
【表２】

【０１４６】
【表３】

【０１４７】
【発明の効果】
特定のウレアウレタン化合物およびヒドロキシ安息香酸誘導体化合物を用いることで、発色感度に優れ、印字退色がほとんどなく、耐可塑剤性のような印字画像保存性にも優れた発色剤及び記録材料を安価に提供できる。

Claims (5)

1. ウレアウレタン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物及び無色または淡色の染料前駆体を含有する発色剤。
2. 下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで示されるウレアウレタン化合物の１つ以上とヒドロキシ安息香酸誘導体化合物及び無色または淡色の染料前駆体を含有することを特徴とする請求項１に記載の発色剤。
   

   

   （ここにＸ、Ｙ、Ｚは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
   

   

   （ここにＸ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
   

   

   （ここにＸ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
   

   

   （ここにＺ、Ｙは、芳香族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。また、各残基は置換基を有していても良い。）
   

   

   （ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。γは−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）のいずれか、
   

   

   又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）
   

   

   （ここにベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換されていても良い。また、各残基は置換基を有していても良い。δは−ＳＯ２ −、−Ｏ−、−（Ｓ）ｎ −、−（ＣＨ２ ）ｎ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ１ ）−、−Ｃ（ＣＦ３ ）２ −
   −ＣＲ２ Ｒ３ −のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）
3. ヒドロキシ安息香酸誘導体化合物が、ヒドロキシ安息香酸エステルである請求項２記載の発色剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の発色剤を含有する発色層を支持体上に設けた記録材料。
5. 記録材料が感熱記録材料である請求項４に記載の記録材料。