JP2007125744A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。
【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に保存安定剤として、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物等を、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとを含有し、前記の加熱して得られた化合物１００質量部に対して、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１２〜４５質量部であることを特徴とする感熱記録体。
【選択図】なし

Description

本発明は、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。

無色ないしは淡色のロイコ染料と有機または無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易な為、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。

その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙およびチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大とともにその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できる事が望まれている。さらに領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリームなど種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好な事も必要である。

支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は曝光、高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油などの接触によって速やかの進行し、記録画像が読み取り不可能なまで消色してしまう。また、パーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下におかれるため、感熱記録体の非印字部が黄変若しくは発色してしまい、印字部とのコントラストがなくなりひどい場合には読み取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層上に保護層を設ける方法、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加する方法などが提案されているが、いずれも様々な保存性に対し十分な効果が得られていない。また保護層を設けた場合、飽和濃度は充分得られるが、中間調の感度の低下という欠点を有していた。また、近年、高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが発色感度が低いという欠点がある。

印字保存性を向上させる為、顕色剤として４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを感熱記録層に添加する方法（特許文献１を参照）、ヒンダードフェノールや紫外線吸収剤等の保存安定剤を含有する方法（特許文献２を参照）、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの地肌カブリ対策として、珪酸マグネシウム等の無機化合物や１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等の特定有機化合物を含有して熱処理する方法（特許文献３を参照）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを含有する方法（特許文献４を参照）が提案されているが、いずれの方法においても感熱記録体において、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性について更に改善することが要求されていた。

ＷＯ ２０００／１４０５８号公報 特開２００１−２４６８４９号公報 ＷＯ ２００５／０４２２６３号公報 特開平０８−０３９９３７号公報

本発明は、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層において特定の保存性改良剤を２種類併用することにより、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性を改善させ得ることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。

項１：支持体上に、無色または淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤とを含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に保存安定剤として、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物について、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを含有し、前記の加熱して得られた化合物１００質量部に対して、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１２〜４５質量部であることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとの含有量が、感熱記録層全固形分に対して、２〜３０質量％である、請求項１記載の感熱記録体。
項３：前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項１または２記載の感熱記録体。
項４：前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記顕色剤１００質量部に対して、前記の４０℃以上で加熱して得られた化合物を１０〜５０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記顕色剤が、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニールスルホンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：前記顕色剤の平均粒子径が０．７〜２．０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８：前記の４０℃以上で加熱して得られた化合物の平均粒子径が０．７〜２．０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性に優れた効果を有するものである。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。

感熱記録層中に使用する顕色剤として、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを用いた場合は感度並び飽和濃度が低い、地肌部の黄変等の欠点を有していた。プリンタの小型化や高速化に伴い、感熱紙には高感度化が求められてきており、感度と保存性を両立させる為には、顕色剤として４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを用いることは少なく、他の顕色剤を使用し、保存安定剤として４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンを用いることが提案されているが、共に顕色能を有する化合物の併用は高温保存時に地肌カブリを悪化させ、実質上、耐熱グレードに対応できない。そのために４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンに無機化合物を同時分散させて、更に熱処理を施すことが提案されたが、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンが有する地肌黄変については改善されていないのが実情であり、目標とする品質を十分満足される物は得られていない。

感熱記録層中の、本発明で使用される保存安定剤としては、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物について、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンがあげられ、配合比としては、前記４０℃以上で加熱して得られた化合物１００質量部に対して１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１２〜４５質量部であり、より好ましくは１２〜３０質量部程度である。上記１２〜４５質量部の範囲であると、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性が良好である。

また、前記４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとの含有量は、感熱記録層全固形分に対して、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％程度がより好ましい。上記２〜３０質量％の範囲であると、感度ならび耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性の両立が可能となる。

前記無機化合物は、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。上記０．５〜１０質量部の範囲であると、地肌カブリと耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性が良好である。

４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの地肌カブリ対策として用いられる無機化合物は、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、また有機化合物では地肌カブリ低減効果が発現しにくい。

更に、地肌カブリ防止効果を発現させる為には、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと上記無機化合物とを同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物を、更に４０℃以上から９０℃以下の温度で３時間以上加熱処理を行うことが好ましい。更に好ましくは、５０℃以上から８０℃以下で３時間以上、熱処理することが好ましい。４０℃未満、加熱処理時間が３時間未満であれば地肌カブリ低減効果が発現し難くなる。一方、９０℃以上の場合は４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの安定性が損なわれるばかりでなく、作業上にも問題が生じる。

顕色剤と前記４０℃以上で加熱して得られた化合物との配合比としては、顕色剤１００質量部に対して、４０℃以上で加熱して得られた化合物を１０〜５０質量部含有することが好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。上記１０〜５０質量部の範囲であると、耐光性（地肌黄変抑制作用）、耐可塑剤性、耐水性が良好である。

顕色剤としては特に限定するのではないが、特に、感度、耐熱性の観点から４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシビフェニールスルホンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

また、顕色剤の平均粒子径については、好ましくは０．７〜２．０μｍ程度であり、より好ましくは１．０〜１．８μｍ程度である。０.７μｍ未満であれば地肌カブリが悪化し、２．０μｍを超えると感度低下が起きる恐れがある。

４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物を、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物の平均粒子径が０．７〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．５μｍ程度である。０．７μｍ未満であれば地肌カブリが増加したり、耐光性（地肌黄変抑制作用）が低下する傾向になり、一方、２．０μｍを超えると耐可塑剤性、耐水性が低減する恐れがある。

感熱記録層に使用される無色ないしは淡色のロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。

呈色剤については、前記呈色剤のほかに公知の各種の材料、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等を併用することができるが、特に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４,４’−ジヒドロキシビフェニールスルホンから選ばれる少なくとも一種の使用が好ましい。

感熱記録層中に使用されるロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは１５０〜３００質量部程度である。

本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で併用できる。

本発明の感熱記録層中には保存安定剤として４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを使用するが、支障のない範囲で次にあげる化合物を更に添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して１〜４０質量部程度、特に２〜３０質量部程度である。また、保存安定剤は、本願発明に使用する化合物を含めて、一般に感熱記録層中の全固形分１００質量部に対して１〜４０質量部程度、特に２〜２５質量部程度である。

感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、感熱記録層の全固形分に対して５〜５０質量％程度の範囲で配合される。

また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、および顔料等が適宜添加される。

顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、適宜分散剤を用いて、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存安定剤等を、共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、バインダー、顔料等の助剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布乾燥して形成される。

本発明では、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式 粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。

また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式 粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。

なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。

熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。

また、上記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度とするのが好ましい。

本発明の感熱記録体は、記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることが好ましいが保護層形成用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。

更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。

特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形量に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。

下塗り層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を下塗り層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。

支持体としては、特に限定されず、例えば、紙(古紙含有を含む)、不織布、それらの表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。

また、下塗り層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ^２、好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層保存性を高めたり、強光沢を持たせることも可能である。各層塗抹後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、あるいは記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＥＣ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部および水４０部からなる組成物を混合攪拌し下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。

・Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達製）３０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液３０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１．５μｍになるまで分散した。

・Ｃ−１液調製
４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１０部、珪酸マグネシウム０.２部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散し、７０℃で４時間熱処理した。

・Ｃ−２液調製
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液１０部および水１５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ−２３２、三光化学社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の１０％水溶液２０部および水１０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、粒径１μｍになるまで分散した。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液５５部、Ｂ液７５部、Ｃ−１液２６.４部、Ｃ−２液５．２５部、Ｄ液２５部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１２０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散体（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）５部および炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散体４０部を混合攪拌して調製した。

・感熱記録体の作成
５８ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、感熱記録層用塗液を上記の下塗り層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを珪酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを炭酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを炭酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを硫酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムをリン酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを酸化マグネシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例８
実施例１のＣ−１液調製において、珪酸マグネシウムを酸化アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例９
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、前出）を２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ-２４：日華化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１０
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、前出）を４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＩＳ−ＭＡＥ：日華化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１１
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、前出）を３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニールスルホン（商品名：ＴＧＳＨ：日華化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１２
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、前出）を４，４’−イソプロピリデンジフェノール（商品名：ビスフェノールＡ：三井化学製）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１３
実施例１のＣ−1液調製において、７０℃で４時間熱処理を４０℃で４時間熱処理に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１４
実施例１のＢ液調製において、粒径１．５μｍを０．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１５
実施例１のＢ液調製において、粒径１．５μｍを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１６
実施例１のＢ液調製において、粒径１．５μｍを２．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１７
実施例１のＣ−1液調製において、粒径１μｍを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１８
実施例１のＣ−1液調製において、粒径１μｍを１．８μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例１９
実施例１のＣ−1液調製において、珪酸マグネシウムを酸化亜鉛に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例２０
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−１液を１０.５６部に、Ｃ−２液を１.７５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液を２.６３部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液を１３.１３部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液を２６.２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１のＣ−1液調製において、７０℃で４時間熱処理を３０℃で１時間熱処理に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例６
実施例１のＣ−１液の調製において、珪酸マグネシウムを使用せず、７０℃、４時間熱処理をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例７
実施例１のＣ−１液の調製において、７０℃、４時間熱処理をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を表１に記載した。

（記録濃度）
得られた感熱記録体を感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔにて８ｍｍ×８ｍｍの面積で発色させ、得られた発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。

（耐水性）
上記発色後の感熱記録体を、２０℃の水中に２４時間放置した後の発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐水性を評価した。
○：残存印字濃度が０．８を超える。
△：残存印字濃度が０．５〜０．８の範囲であり、実用上は問題のないレベルである。
×：残存印字濃度が０．５未満であり、実用上は問題のあるレベルである。

（耐熱性）
上記発色後の感熱記録体を、７０℃中に２４時間放置した後の地肌部濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱性を評価した。

（耐可塑剤性）
上記発色１日後の感熱記録体を塩ビのパイプに塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻き、感熱記録体を挿入し、更に塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、前出）を３重に巻き２０℃の環境下に１２時間放置した後の発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐可塑剤性を評価した。
○：残存印字濃度が０．８を超える。
△：残存印字濃度が０．５〜０．８の範囲であり、実用上は問題のないレベルである。
×：残存印字濃度が０．５未満であり、実用上は問題のあるレベルである。

（黄変性）
感熱記録体を室内に３週間放置し、色差計を用いてb^＊値を測定して、黄変性（地肌部黄変レベル）評価した。
○：ｂ^＊値の変化量が３.０未満である。
△：ｂ^＊値の変化量が３.０〜４．０の範囲であり、実用上は問題のないレベルである。
×：ｂ^＊値の変化量が４.０を超え、実用上は問題のあるレベルである。

Claims (8)

1. 支持体上に、無色または淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に保存安定剤として、４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンと無機化合物を同時分散した分散液組成物あるいは前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンの分散液組成物と無機化合物の分散液組成物を混合して調製した分散液組成物について、更に４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとを含有し、前記の加熱して得られた化合物１００質量部に対して、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが１２〜４５質量部であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記４０℃以上で加熱して得られた化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとの含有量が、感熱記録層全固形分に対して、２〜３０質量％である、請求項１記載の感熱記録体。
3. 前記４，４’‐ビス［（４−メチル‐３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン１００質量部に対して、前記無機化合物が０.５〜１０質量部である、請求項１または２記載の感熱記録体。
4. 前記無機化合物が、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記顕色剤１００質量部に対して、前記の４０℃以上で加熱して得られた化合物を１０〜５０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記顕色剤が、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニールスルホンから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 前記顕色剤の平均粒子径が０．７〜２．０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 前記の４０℃以上で加熱して得られた化合物の平均粒子径が０．７〜２．０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。