WO2021215470A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2021215470A1
WO2021215470A1 PCT/JP2021/016171 JP2021016171W WO2021215470A1 WO 2021215470 A1 WO2021215470 A1 WO 2021215470A1 JP 2021016171 W JP2021016171 W JP 2021016171W WO 2021215470 A1 WO2021215470 A1 WO 2021215470A1
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heat
hollow particles
undercoat layer
sensitive
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PCT/JP2021/016171
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真也 秋元
健太郎 諸藤
尚 竹村
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王子ホールディングス株式会社
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    • B41M5/426—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by inorganic compounds, e.g. metals, metal salts, metal complexes

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recorder using a color reaction between a leuco dye and a color-developing agent.
  • a thermal recorder that records a color-developed image by utilizing a heating color-developing reaction between a colorless or light-colored leuco dye and a phenol or an organic acid has been widely put into practical use.
  • Such a heat-sensitive recorder has advantages such as a compact recording device, easy maintenance of the recording device, and less noise generation because a color-developed image is formed simply by heating. Therefore, the thermal recorder is widely used as various information recording materials in issuing machines such as label printers, automatic ticket vending machines, CDs and ATMs, order slip output machines such as restaurants, and data output machines of scientific research equipment. There is.
  • thermal recorders for various purposes, more advanced performance is expected from thermal recorders as well. That is, there are quality demands such as that the image is deeply and clearly colored, and that the image quality is high without white spots (printing defects).
  • thermal recorders In order to meet such demands, many improved technologies related to thermal recorders have been developed. For example, there is a method of improving the sensitivity of the thermal recording body by containing hollow particles in the undercoat layer provided between the support of the thermal recording body and the thermal recording layer to improve the heat insulating property of the undercoat layer.
  • a method of improving the sensitivity of the thermal recording body by containing hollow particles in the undercoat layer provided between the support of the thermal recording body and the thermal recording layer to improve the heat insulating property of the undercoat layer.
  • Patent Document 1 describes filler A having a particle size of 1 ⁇ m or less and a hollow ratio of 80% or less, a particle size of 3 to 10 ⁇ m, and a hollow ratio of 80.
  • a heat-sensitive recording material in which% or more of filler B is mixed and used is disclosed.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 1 has a small particle size of hollow particles and insufficient heat insulating properties, so that printing energy is easily diffused and there is room for improvement in recording density. Further, since the particle size of the hollow particles was small and the cushioning property of the coating layer was low, there was room for improvement in the print image quality.
  • Patent Document 2 states that the hollow ratio is 60 to 98%, the maximum particle size (D100) is 5.0 to 10.0 ⁇ m, and the ratio between the maximum particle size and the particle size (D50) having a frequency of 50% by volume.
  • a heat-sensitive recording material using hollow particles having a D100 / D50 of 1.5 to 3.0 is disclosed.
  • the ratio of hollow particles having a particle size of 2 ⁇ m or less contained in the hollow particles of Patent Document 2 is 2.2 to 3.6% by volume.
  • the maximum particle size (D100) of the hollow particles is as small as 5.0 to 10.0 ⁇ m, and the heat insulating property is insufficient, so that the printing energy is easily diffused and the recording is performed. There was room for improvement in concentration.
  • the average particle size when not expanded is 1 to 25 ⁇ m
  • the volume expands 10 to 50 times by heating, and the hollow ratio is 80%. It is disclosed that the above is preferable.
  • the heat-sensitive recording material described in Patent Document 3 does not have a viewpoint of making the particle size of the heat-expandable resin particles uniform, and the smoothness of the surface of the undercoat layer is lowered due to the variation in the particle size after foaming. , There was room for improvement in image quality.
  • the present inventors use foam-type hollow particles in which the particle size and the distribution of the particle size are within a predetermined range and the ratio of extremely fine particles is suppressed. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending the hollow particles with the inorganic pigment, and the present invention has been solved. That is, the present invention relates to the following thermal recording body.
  • a heat-sensitive recording body including an undercoat layer formed on one surface of a support and a heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye and a color-developing agent.
  • the undercoat layer contains hollow particles and a binder resin, and contains The hollow particles have a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the hollow particles having a frequency of 50% by volume is 4.0 to 15 ⁇ m.
  • the ratio D100 / D50 of the maximum particle size (D100) of the hollow particles to the particle size (D50) having a frequency of 50% by volume is 1.8 to 3.0.
  • Item 2. Item 2. The heat-sensitive recorder according to Item 1, wherein the content of the hollow particles is 5 to 40% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 3. Item 2. The thermal recording body according to Item 1 or 2, wherein the hollow ratio of the hollow particles is 80 to 98%.
  • Item 5. Item 8.
  • Item 10. Item 2. The heat-sensitive recorder according to any one of Items 6 to 9, which contains calcined kaolin and / or silica as the inorganic pigment.
  • Item 13. Item 2.
  • Item 14. Item 2.
  • the heat-sensitive recorder according to Item 14, wherein the styrene-butadiene latex has a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower.
  • Item 16. Item 2.
  • the heat-sensitive recorder according to Item 15 wherein the styrene-butadiene latex has a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Item 17. Item 2. The heat-sensitive recording body according to any one of Items 1 to 16, wherein the hollow ratio of the hollow particles is 91 to 98%.
  • Item 18. Item 2. The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 17, wherein the content of the hollow particles is 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • the heat-sensitive recorder according to any one of Items 1 to 18, wherein the amount of the undercoat layer applied after drying is 3.0 to 10 g / m 2.
  • a heat-sensitive recording body including an undercoat layer formed on one surface of a support and a heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye and a color-developing agent.
  • the undercoat layer contains hollow particles, an inorganic pigment, and a binder resin.
  • the hollow particles have a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the hollow particles having a frequency of 50% by volume is 4.0 to 15 ⁇ m.
  • the ratio D100 / D50 of the maximum particle size (D100) of the hollow particles to the particle size (D50) having a frequency of 50% by volume is 1.8 to 3.0.
  • the hollow ratio of the hollow particles is 80 to 98%, and the hollow ratio is 80 to 98%.
  • Item 22. The thermal recording body according to Item 20 or 21, wherein the hollow ratio of the hollow particles is 91 to 98%.
  • Item 24. Item 2. The heat-sensitive recorder according to any one of Items 20 to 23, wherein the amount of the undercoat layer applied after drying is 3.0 to 10 g / m 2.
  • Item 25. Item 2. The heat-sensitive recorder according to any one of Items 20 to 24, wherein the content of the inorganic pigment is 20 to 70% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 25 The heat-sensitive recorder according to Item 25, wherein the content of the inorganic pigment is 40 to 60% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • Item 2 The heat-sensitive recorder according to any one of Items 20 to 26, which contains calcined kaolin and / or silica as the inorganic pigment.
  • Item 28. Item 2.
  • Item 29. Item 28.
  • the heat-sensitive recorder according to Item 28. wherein the glass transition temperature of the styrene-butadiene latex is ⁇ 10 ° C. or lower.
  • Item 29 The heat-sensitive recorder according to Item 29, wherein the glass transition temperature of the styrene-butadiene latex is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the heat-sensitive recorder of the present invention has high sensitivity, is excellent in halftone print density, has few print defects, and can display a clear printed image with high image quality. Further, the heat-sensitive recorder of the present invention is excellent in halftone print density, has few print defects, can display a clear printed image with high image quality, and is excellent in coated surface strength.
  • the numerical range represented by using “-” in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • Latex such as styrene-butadiene latex in the present invention includes the state of a gel or a dry film formed by drying the dispersion medium.
  • the "average particle diameter” refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method. More simply, the particle size may be measured from the particle image (SEM image) using an electron microscope and indicated by an average value of 10 particles.
  • the present invention is a heat-sensitive recording body including an undercoat layer formed on one surface of a support and a heat-sensitive recording layer formed on the undercoat layer.
  • the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye and a color-developing agent.
  • the undercoat layer contains hollow particles and a binder resin, and contains The hollow particles have a maximum particle size (D100) of 10 to 30 ⁇ m.
  • the particle size (D50) of the hollow particles having a frequency of 50% by volume is 4.0 to 15 ⁇ m.
  • the ratio D100 / D50 of the maximum particle size (D100) of the hollow particles to the particle size (D50) having a frequency of 50% by volume is 1.8 to 3.0.
  • the volume% of the hollow particles having a particle size of 2.0 ⁇ m or less is 1% or less.
  • the type, shape, dimensions, etc. of the support for example, high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, cast-coated paper, glassin paper, resin laminated paper. , Polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, non-woven fabric, synthetic resin film, etc., and various transparent supports and the like can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and is usually about 20 to 200 ⁇ m.
  • the density of the support is not particularly limited, and is preferably about 0.60 to 0.85 g / cm 3.
  • the undercoat layer is provided between the support and the heat-sensitive recording layer, and plays a role of improving the fixation of the heat-sensitive recording layer, and suppresses the diffusion of heat applied to the heat-sensitive recording layer to make the image of the heat-sensitive recording layer clear.
  • the undercoat layer contains hollow particles and a binder resin, or contains hollow particles, inorganic particles and a binder resin.
  • the undercoat layer preferably further contains a thickener, and may contain an auxiliary agent or the like, if necessary.
  • Hollow particles made of an organic resin can be contained in the undercoat layer to enhance the heat insulating property of the undercoat layer.
  • the undercoat layer having a high heat insulating property can prevent the heat applied to the heat-sensitive recording layer from diffusing and increase the sensitivity of the heat-sensitive recording body.
  • Hollow particles made of organic resin can be divided into foamed type and non-foamed type depending on the difference in the manufacturing method. Of these two types, the foam type hollow particles have properties suitable for improving the heat insulating property of the undercoat layer.
  • hollow particles can be produced by producing particles containing a volatile liquid inside the resin, softening the resin by heating, and vaporizing and expanding the liquid inside the particles.
  • the hollow coefficient of the foam type hollow particles increases. Since high heat insulating properties can be obtained due to the large hollow ratio, the foam-type hollow particles can increase the sensitivity of the thermal paper and improve the recording density. Improving the sensitivity is particularly important when developing a halftone region in which the heat energy applied to the thermal recording layer is small. Further, if the heat-sensitive recording layer is formed through the undercoat layer having high heat insulating properties, it is possible to prevent blurring of the image and improve the image quality by preventing the heat applied to the heat-sensitive recording layer from diffusing.
  • Resins that can be used for foam-type hollow particles include styrene-acrylic resin, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, chlorinated polyether resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride resin, and the like.
  • acrylic resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • styrene resins for example, acrylic resins containing acrylonitrile as a constituent
  • styrene resins vinylidene chloride resins
  • thermoplastic resins such as copolymer resins mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile.
  • propane, butane, isobutane, air and the like are generally used.
  • the resin used for the hollow particles is preferably an acrylonitrile resin or a copolymer resin mainly composed of polyvinylidene chloride and acrylonitrile from the viewpoint of strength for maintaining the shape of the foamed particles.
  • the maximum particle size of the hollow particles is 10 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m, and more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the maximum particle size is also referred to as D100.
  • the maximum particle size of the hollow particles is 10 ⁇ m or more, the cushioning property of the undercoat layer is improved, so that the adhesion of the thermal paper to the thermal head at the time of printing is improved, and a high-quality heat-sensitive recorder can be obtained.
  • Such a heat-sensitive recorder having high adhesion to the thermal head can bring about an improvement in the recording density in the halftone region in which the color is developed with an energy lower than the energy of the maximum recording density (Dmax).
  • the maximum particle size of the hollow particles is 30 ⁇ m or less, the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and the heat-sensitive recording body having a high color development density can be obtained. Further, since the adhesiveness between the support and the undercoat layer is improved, a heat-sensitive recording body having excellent strength of the coated surface can be obtained.
  • the maximum particle size of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. It is also possible to actually measure using an electron microscope.
  • ⁇ Mesian diameter> When the powder is divided into two with a certain particle size, the diameter at which the volumes occupied by the large particles and the small particles are equal, that is, the particle size with a frequency of 50% by volume is called the median size.
  • the median diameter is also referred to as D50.
  • the median diameter of the hollow particles can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. It is also possible to actually measure using an electron microscope.
  • the median diameter of the hollow particles is 4.0 to 15 ⁇ m, preferably 7.5 to 15 ⁇ m. Cushioning can be improved by setting the median diameter to 4.0 ⁇ m or more. On the other hand, the smoothness can be improved by setting the thickness to 15 ⁇ m or less.
  • the ratio (D100 / D50) of the maximum particle size (D100) to the median size (D50) is an index indicating the degree of particle size distribution.
  • D100 / D50 is 1.8 to 3.0, preferably 1.8 to 2.8, and more preferably 1.8 to 2.6.
  • D100 / D50 is set to 3.0 or less, the sizes of the hollow particles are uniform, so that the smoothness of the undercoat layer can be improved, white spots in the image can be suppressed, and the recording density can be further improved.
  • the volume% of the hollow particles having a particle size of 2.0 ⁇ m or less is 1% or less. Further, the hollow particles having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or less preferably have a volume% of 0.5% or less, and more preferably not contained. Hollow particles having a particle size of 2 ⁇ m or less are considered to have an extremely small contribution to heat insulating properties because the particle size is too small to provide a sufficient hollow region.
  • the hollow particles are preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the content of the hollow particles is 5% by mass or more, the heat insulating property of the undercoat layer can be improved.
  • the content of the hollow particles is 30% by mass or less, a problem is unlikely to occur in terms of the strength of the coated surface.
  • the hollow ratio of the hollow particles is preferably 80 to 98%, more preferably 90 to 98%, and even more preferably 91 to 98%.
  • the hollow ratio of the hollow particles is 80% or more, high heat insulating properties can be imparted to the undercoat layer containing the hollow particles, and the image quality can be improved.
  • the hollow ratio of the hollow particles is 98% or less, the hollow particles that do not collapse even when the undercoat layer is formed can be obtained by improving the strength of the film that encloses the hollow portion.
  • Inorganic pigment When the inorganic pigment is contained in the undercoat layer, the smoothness is improved, and as a result, the image quality can be improved and the halftone printing density can be increased.
  • Various kinds of inorganic pigments can be used, and specific examples thereof include calcined kaolin, silica, light calcium carbonate, talc and the like, and calcined kaolin and silica are preferable.
  • the average particle size of the primary particles of these inorganic pigments is preferably about 0.01 to 5 ⁇ m, particularly preferably about 0.02 to 3 ⁇ m.
  • the oil absorption of the inorganic pigment is preferably 90 ml / 100 g or more, and more preferably about 90 to 170 ml / 100 g.
  • the oil absorption amount is a value obtained according to the method of JIS K5101.
  • the content ratio of the inorganic pigment can be selected from a wide range, but is generally preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 40 to 60% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer. When the content of the inorganic pigment is 20% by mass or more, the image quality and the halftone print density can be improved.
  • the content of calcined kaolin is preferably 5 to 80% by mass based on the total solid content of the undercoat layer.
  • thickener By containing the thickener in the undercoat layer, it is possible to suppress the bias of the hollow particles in the coating liquid for the undercoat layer.
  • the thickener various known materials such as cellulose and its derivatives, high molecular weight polysaccharides, modified polyacrylic acid, sodium alginate, and maleic anhydride copolymer can be appropriately used.
  • a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (CMC) and a high molecular weight polysaccharide are preferable.
  • Hollow particles have a large maximum particle size, so they have a large buoyancy and tend to collect upward in a liquid with low viscosity.
  • a cellulose derivative and a high molecular weight polysaccharide are used as a thickener in the coating liquid for the undercoat layer, the hollow particles are less likely to float in the coating liquid for the undercoat layer, and the uneven distribution of the hollow particles in the undercoat layer is reduced. preferable. If the uneven distribution of hollow particles is reduced, the smoothness of the undercoat layer is improved, so that the heat-sensitive recording layer provided via the undercoat layer can be made uniform, and white spots in the image can be suppressed. The color density is also improved.
  • the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 to 5% by mass based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the content is preferably in the range of about 1 to 5% by mass based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the undercoat layer can contain a binder resin.
  • a binder resin for example, a water-soluble adhesive and a water-soluble adhesive of a water-dispersible adhesive can be used.
  • the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxy.
  • Cellulous derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyamide, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic anhydride Copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer salt, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, Examples include arabic gum.
  • an emulsion such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-
  • a water-insoluble polymer such as a butadiene copolymer and a styrene-butadiene-acrylic copolymer.
  • the undercoat layer preferably contains a binder resin having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably contains a binder resin having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the binder resin of the undercoat layer preferably contains latex having excellent surface strength.
  • the latex is not particularly limited, and examples thereof include latexes of water-insoluble polymers such as styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, and acrylonitrile-butadiene copolymers.
  • styrene-butadiene latex SBR
  • a styrene-butadiene latex having a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or lower is preferable.
  • the glass transition temperature of the styrene-butadiene latex is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower because the halftone printing density can be further increased.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 50 ° C. or higher.
  • the content of the binder resin in the undercoat layer is preferably about 1 to 60% by mass, more preferably about 5 to 40% by mass. When the content of the binder resin is within the above range, the coatability becomes good when the undercoat layer is coated.
  • the content of the water-soluble polymer in the binder resin is preferably about 1 to 50% by mass, more preferably about 5 to 30% by mass.
  • the undercoat layer is formed by applying the undercoat layer coating liquid onto the support and then drying it.
  • the coating liquid for the undercoat layer is prepared by mixing and stirring the above-mentioned hollow particles, inorganic pigment, binder resin and other materials for the undercoat layer and a solvent such as water.
  • Coating amount after drying of the base coat layer coating solution is preferably about 2.0 ⁇ 10g / m 2, about 2.5 ⁇ 7.0g / m 2 is more preferable.
  • the coating amount after drying of base coat layer coating solution, 2.5 preferably about ⁇ 11g / m 2, more preferably about 3.0 ⁇ 10g / m 2.
  • the heat insulating property of the undercoat layer can be improved.
  • the content is 11 g / m 2 or less, problems are less likely to occur in terms of the strength of the coated surface.
  • the heat-sensitive recording layer is provided on the undercoat layer and plays a role of displaying and recording characters, designs, etc. due to the property that the heat-applied portion develops color.
  • the heat-sensitive recording layer contains a leuco dye and a color-developing agent, and may contain a storage stability improving agent, a sensitizer, a binder resin, a cross-linking agent, and the like, if necessary.
  • the thermal recording layer generally contains a dye precursor and a color former.
  • a typical dye precursor is a colorless or light-colored leuco dye.
  • Leuco dyes include triphenylmethane-based compounds, fluorane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, and the like, and can be appropriately selected and used.
  • leuco dyes include dyes having color tones such as red, vermilion, magenta, blue, cyan, yellow, green, and black, and can be appropriately selected and used.
  • leuco dyes examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6.
  • -Blue coloring dyes such as dimethylaminophthalide and fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, Green color dyes such as 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) fluorane- ⁇ -anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6 Red-coloring dyes such as -methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N-Methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran
  • the present invention is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination as needed.
  • 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane
  • 3- (N-) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane
  • 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 3- (N-).
  • Ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because it has excellent recording sensitivity and print storage stability.
  • the content of the leuco dye is preferably about 5 to 30% by mass, more preferably about 7 to 30% by mass, still more preferably about 7 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the content of the leuco dye in the heat-sensitive recording layer per unit area is preferably about 0.2 to 2.0 g / m 2 , and more preferably about 0.4 to 1.5 g / m 2 .
  • the content of leuco dye per unit area can be measured by high performance liquid chromatography or the like.
  • Color former Specific examples of the color former include 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, and 4,4'-dihydroxy.
  • Salts with polyvalent metals such as titanium, manganese, tin, nickel, and organic acidic substances such as antipyrine complex of zinc thiosocyanate, composite zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids, Np.
  • Examples thereof include sulfonamide compounds such as-[2- (3-phenylureido) phenyl] -o-toluenesulfonamide and N- [2- (3- (4-methylphenyl) ureido) phenyl] benzenesulfonamide.
  • N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide is preferable from the viewpoint of suppressing heat-resistant background fog and improving print storage stability and easiness of synthesis.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, respectively. Represents.
  • n represents an integer from 1 to 6.
  • the color former is not limited to these, and two or more compounds can be used in combination if necessary.
  • the content of the color-developing agent is not particularly limited and may be adjusted according to the leuco dye used.
  • the content of the color former is generally preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1 part by mass or more, and 1.2 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the leuco dye. Is even more preferable, and 1.5 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the color-developing agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 3.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the leuco dye. .. Recording performance can be improved by setting the content to 0.5 parts by mass or more. On the other hand, when the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to effectively suppress the background fog (heat-resistant background fog) in a high temperature environment.
  • a preservability improving agent can be further contained in the heat-sensitive recording layer, mainly in order to further enhance the preservability of the color development image.
  • a storage improving agent include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy).
  • the amount used may be an amount effective for improving the storage stability, and is usually preferably about 1 to 30% by mass based on the total solid amount of the heat-sensitive recording layer. It is more preferably about 20% by mass.
  • sensitizer A sensitizer can also be contained in the heat-sensitive recording layer in the present invention. As a result, the recording sensitivity can be increased.
  • the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-benzyl stearate, N-benzoyl stearate amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, behenic acid amide, methylene bisstearic acid amide, and the like.
  • N-Methylol stearate amide dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, diphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl , P-benzylbiphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1, 2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlor
  • the content of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, and is usually preferably about 2 to 40% by mass, more preferably about 5 to 25% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. preferable.
  • the heat-sensitive recording layer can contain a binder resin.
  • a binder resin for example, a water-soluble adhesive and a water-soluble adhesive of a water-dispersible adhesive can be used.
  • the water-soluble adhesive include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxy.
  • Cellulous derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, sodium polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyamide, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic anhydride Copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer salt, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, Examples include arabic gum.
  • an emulsion such as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, or styrene-
  • a water-insoluble polymer such as a butadiene copolymer and a styrene-butadiene-acrylic copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. At least one of these is contained in the range of preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the thermal recording layer.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent that cures the binder of the thermal recording layer can be contained in the thermal recording layer. By containing a cross-linking agent, the water resistance of the thermal recording layer can be improved.
  • the cross-linking agent include aldehyde compounds such as glioxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, glyoxyphosphates, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds; ammonium persulfate.
  • Inorganic compounds such as ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate; boric acid, borate triester, borane polymer, hydrazide compound, glyoxyphosphate and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably in the range of about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermal recording layer. Thereby, the water resistance of the thermal recording layer can be improved.
  • the heat-sensitive recording layer may contain known waxes, metal soaps, colored dyes, colored pigments, fluorescent dyes, and the like, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax; for example, higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylene bisstearic acid amide, higher fatty acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • the metal soap examples include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.
  • various auxiliary agents such as an oil repellent, an antifoaming agent, and a viscosity modifier can be further added to the heat-sensitive recording layer as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to dissolve these auxiliaries in a solvent to prepare a solution, and then emulsify the solution of the auxiliaries with an emulsifier in water before use. A water-soluble polymer can be used as the emulsifier.
  • the thermal recording layer is formed by applying a coating liquid for a thermal recording layer on an undercoat layer and then drying it.
  • the coating amount of the coating liquid for the heat-sensitive recording layer is preferably about 2 to 12 g / m 2 , more preferably about 2 to 8 g / m 2 , and further preferably about 2 to 7 g / m 2 in terms of dry mass.
  • the coating liquid for the heat-sensitive recording layer uses, for example, water as a dispersion medium, and fine particles of leuco dye and color-developing agent, a binder, a binder, a storage improver, a sensitizer, and the like are dispersed together or separately. Prepared using a dispersion.
  • a protective layer that protects the thermal recording layer from heat and various external factors can be provided on the thermal recording layer.
  • the protective layer is prepared by mixing, for example, a binder, optionally a pigment, a wax, a cross-linking agent, and other auxiliaries.
  • a binder a material as exemplified in the above-mentioned heat-sensitive recording layer can be used.
  • By containing the pigment and wax it is possible to prevent the residue from adhering to the thermal head and sticking.
  • a cross-linking agent it is possible to impart water resistance to the protective layer.
  • the coating liquid for the protective layer is preferably about 0.1 to 15 g / m 2 and more preferably about 0.5 to 8 g / m 2 in dry mass. It is formed by applying it on a heat-sensitive recording layer.
  • a further layer may be provided in order to increase the added value of the thermal recording body, so that the thermal recording body can be provided with higher functions.
  • the heat-sensitive recording material can be made into an adhesive paper, a re-wet adhesive paper, a delayed tack paper, or the like. ..
  • the back surface should be used to provide functions as thermal transfer paper, inkjet recording paper, carbonless copy paper, electrostatic recording paper, and zeography paper
  • the thermal recording body should be a recording paper capable of double-sided recording. You can also. Of course, it can also be a double-sided thermal recorder. Further, it is also possible to suppress the permeation of oil and the plasticizer from the back surface of the thermal recording body, and to provide a back layer for curl control and antistatic. It is also possible to obtain a linerless label that does not require a release paper by applying a release layer containing silicone on the protective layer and applying an adhesive on the back surface.
  • Thermal recording body (Formation method of each layer)
  • the method for forming each of the above layers on the support include an air knife method, a blade method, a gravure method, a roll coater method, a spray method, a dip method, a bar method, a curtain method, a slot die method, a slide die method, and an extrusion method. Any of the known coating methods such as, etc. may be used. Further, each coating liquid may be applied and dried one layer at a time to form each layer, or the same coating liquid may be applied in two or more layers. Further, simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more layers are coated at the same time.
  • Hollow particles used in Examples and Comparative Examples are as follows. Hollow particles A: median diameter (D50) 11 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 23 ⁇ m, hollow ratio 93%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% Hollow particles B: median diameter (D50) 8.1 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 20 ⁇ m, hollow ratio 90%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% Hollow particles C: median diameter (D50) 7.5 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 15 ⁇ m, hollow ratio 85%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% Hollow particles D: median diameter (D50) 6.2 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 15 ⁇ m, hollow ratio 77%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0% Hollow particles E: median diameter (D50) 5.0 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 13.5 ⁇ m, hollow ratio
  • Hollow particle G Brand name Matsumoto Microsphere F series, hollow particle manufactured by Matsumoto Oil & Fat Co., Ltd., median diameter (D50) 3.7 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 12.6 ⁇ m, hollow ratio 84%, particle diameter 2.0 ⁇ m The ratio of the following hollow particles is 6.4% by volume, and the solid content concentration is 15.0%.
  • Hollow particles H median diameter (D50) 12 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 124 ⁇ m, hollow ratio 94%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0%
  • Hollow particles I Trade name Expandel 461WE20d36, Hollow particles manufactured by Nurion, median diameter (D50) 20 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 80 ⁇ m, hollow ratio 95%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0% by volume, solid content Concentration 15.0% Hollow particles J: median diameter (D50) 12 ⁇ m, maximum particle diameter (D100) 45 ⁇ m, hollow ratio 94%, proportion of particles of 2 ⁇ m or less 0 volume%, solid content concentration 15.0%
  • the median diameter (D50) and maximum particle diameter (D100) of each hollow particle were measured at a refractive index of 1.70-0.01i using a laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). ..
  • inorganic pigments used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Inorganic pigment A calcined kaolin, trade name Ansilex 93, manufactured by BASF, oil absorption 104 ml / 100 g
  • Inorganic pigment B Silica, trade name Nipseal E743, manufactured by Tosoh, oil absorption 155 ml / 100 g
  • Inorganic pigment C Calcium carbonate, trade name Callite SA, manufactured by Shiraishi Calcium, oil absorption 75 ml / 100 g
  • Inorganic pigment D Kaolin, trade name HG90, manufactured by KaMin LLC, oil absorption 49 ml / 100 g
  • Latex A Styrene-butadiene latex developed product (Tg: -10 ° C, particle size 190 nm, solid content concentration 48%)
  • Latex B Styrene-butadiene latex developed product (Tg: -35 ° C, particle size 300 nm, solid content concentration 48%)
  • Example 1-1 Preparation of coating liquid for undercoat layer 133.3 parts of hollow particles A, 50 parts of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF), 25 parts of latex A, 7.5 parts of 20% solution of oxidized starch , Carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 75.0 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • calcined kaolin trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF
  • 25 parts of latex A 25 parts of latex A
  • 7.5 parts of 20% solution of oxidized starch Carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 75.0 parts of water were mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • Carboxymethyl cellulose trade name: Cellogen AG gum, manufactured
  • color-developing agent dispersion (liquid B) 40 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., D8), 10% of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of an aqueous solution and 20 parts of water are mixed and crushed using a sand mill (made by IMEX, sand grinder) until the median diameter becomes 1.0 ⁇ m by a laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). A color-developing agent dispersion liquid (solution B) was obtained.
  • sensitizer dispersion liquid 40 parts of di-p-methylbenzyl ester oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by DIC), polyvinyl alcohol (polymerization degree 500, saponification degree 88%). 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring instrument SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized to obtain a sensitizer dispersion liquid (C liquid).
  • thermo recording body On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g / m 2 , the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the thermal recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording are applied after drying. the amount each 4.0g / m 2, 4.0g / m 2, was applied and dried such that the 2.0 g / m 2, the undercoating layer, thermosensitive recording layer, and after sequentially forming a protective layer, Super The surface was smoothed with a calendar to obtain a thermal recorder.
  • Example 1-2 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the hollow particles A were changed to the hollow particles B.
  • Example 1-3 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, Example 1-1 except that the hollow particles A 133.3 parts were changed to 46.7 parts and the calcined kaolin 50.0 parts were changed to 63.0 parts. A thermal recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-4 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, Example 1-1 except that the hollow particles A 133.3 parts were changed to 186.7 parts and the calcined kaolin 50.0 parts were changed to 42.0 parts. A thermal recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-5 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, Example 1-1 except that the hollow particles A 133.3 parts were changed to 26.7 parts and the calcined kaolin 50.0 parts were changed to 66.0 parts. A thermal recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-6 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, Example 1-1 except that 133.3 parts of hollow particles A were changed to 206.7 parts and 50.0 parts of calcined kaolin was changed to 39.0 parts. A thermal recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 1--7 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, Example 1-1 except that 133.3 parts of hollow particles A were changed to 240.0 parts and 50.0 parts of calcined kaolin was changed to 34.0 parts. A thermal recorder was obtained in the same manner as above.
  • Example 1-8 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 1-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 1-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 8.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 1-9 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 1-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 1-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 12.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 1-10 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 1-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 1-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 1-11 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a thermal recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that latex A was changed to latex B.
  • Example 1-12 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a thermal recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that latex A was changed to latex C.
  • Example 1-13 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example 1-1, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda Corporation, D8) was replaced with 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone (D8).
  • a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that Tomirac KN manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • Example 1-14 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example 1-1, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda, D8). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that benzenesulfonamide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., NKK-1304) was used.
  • Example 1-15 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the hollow particles A were changed to the hollow particles C.
  • Example 1-16 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the hollow particles A were changed to the hollow particles D.
  • Example 1-17 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1-1, a heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the hollow particles A were changed to the hollow particles E.
  • Example 1-18 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example 1-1, N- [2- (3-phenylureido) phenyl] was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda, D8). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 1-17 except that benzenesulfonamide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., NKK-1304) was used.
  • thermal recording bodies prepared in Examples 1-1 to 1-18 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were subjected to the following evaluation, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 Preparation of coating liquid for undercoat layer Hollow particles A106.7 parts, inorganic pigment A50 parts, plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 36.5 parts, latex Mix and stir 10 parts of A, 7.5 parts of a 20% solution of oxidized starch, 3.5 parts of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen AG gum, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 75.0 parts of water. A coating solution for the undercoat layer was obtained.
  • leuco dye dispersion liquid 10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of sacrifice 88%) 40 parts of% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and a sand mill (made by IMEX, sand grinder) is used until the median diameter becomes 0.5 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The mixture was pulverized to obtain a leuco dye dispersion liquid (A'liquid).
  • color-developing agent dispersion (B'liquid) 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., D8) 40 parts, polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 10 40 parts of% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized to obtain a color developer dispersion liquid (B'liquid).
  • sensitizer dispersion liquid 40 parts of di-p-methylbenzyl ester oxalate (trade name: HS-3520, manufactured by DIC), polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 88%) 40 parts of 10% aqueous solution and 20 parts of water are mixed, and the median diameter is 1.0 ⁇ m by the laser diffraction type particle size measuring device SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill (manufactured by Imex, sand grinder). The mixture was pulverized until it became a sensitizer dispersion liquid (C'liquid).
  • thermo recording body On one side of high-quality paper with a basis weight of 60 g / m 2 , the coating liquid for the undercoat layer, the coating liquid for the thermal recording layer, and the coating liquid for the protective layer recording are applied after drying. the amount each 4.0g / m 2, 4.0g / m 2, was applied and dried such that the 2.0 g / m 2, the undercoating layer, thermosensitive recording layer, and after sequentially forming a protective layer, Super The surface was smoothed with a calendar to obtain a thermal recorder.
  • Example 2-2 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles B in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-3 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 106.7 parts of hollow particles A were added to 40.0 parts, and plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 36. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 5.5 parts was changed to 55.8 parts.
  • Example 2-4 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 106.7 parts of hollow particles A were added to 186.7 parts, and plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 36. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 5 parts were changed to 13.5 parts.
  • Example 2-5 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 106.7 parts of hollow particles A were added to 26.7 parts, and plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 36. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 5.5 parts was changed to 59.6 parts.
  • Example 2-6 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 106.7 parts of hollow particles A were added to 213.3 parts, and plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 36. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 5.5 parts was changed to 5.8 parts.
  • Example 2--7 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 2-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 2-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 12.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 2-8 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 2-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 2-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 8.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 2-9 In the preparation of the heat-sensitive recording body of Example 2-1, the heat-sensitive material was the same as that of Example 2-1 except that the coating amount of the undercoat layer after drying was changed from 4.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2. I got a recording body.
  • Example 2-10 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 50 parts of the inorganic pigment A and 36.5 parts of plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were added. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the amount was changed to 75.0 parts.
  • Example 2-11 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 65 parts of the inorganic pigment A and 36.5 parts of plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were added. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the portion was changed to 7.7.
  • Example 2-12 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1, 50 parts of the inorganic pigment A and 36.5 parts of plastic solid particles (Grossdale 130S, solid content concentration 52%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were added. A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the amount was changed to 113.5 parts.
  • Example 2-13 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 50 parts of the inorganic pigment A was changed to 50 parts of the inorganic pigment B in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-14 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 50 parts of the inorganic pigment A was changed to 50 parts of the inorganic pigment C in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-15 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 50 parts of the inorganic pigment A was changed to 50 parts of the inorganic pigment D in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-16 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 10 parts of latex A was changed to 10 parts of latex B in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-1-7 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 10 parts of latex A was changed to 10 parts of latex C in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-18 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example 2-1, 4-hydroxyphenyl (4'-n-propoxyphenyl) was used instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda Corporation, D8). A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that sulfone (Tomirac KN manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example 2-19 In the preparation of the color-developing agent dispersion of Example 2-1 instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Nippon Soda, D8), 2-phenylsulfonylamino-N, N'-diphenylurea A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (NKK-1304 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used.
  • Example 2-20 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles C in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-1 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles H in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-2 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles I in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-3 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles J in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-4 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 123.1 parts of the hollow particles F123.1 in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • Example 2-5 A heat-sensitive recorder was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that 106.7 parts of the hollow particles A were changed to 106.7 parts of the hollow particles G in the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 2-1.
  • thermal recording bodies prepared in Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 above were subjected to the following evaluations, and the results are shown in Table 2.
  • a label printer (trade name: L-2000, manufactured by Ishida Co., Ltd.) was used to record a barcode at a printing speed of 75 mm / sec and a printing density of 6, and the recorded image quality was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ There is no white spot in the image quality and no thickening of the barcode, which is particularly excellent.
  • ⁇ There is no white spot in the image quality and no thickening of the barcode, and there is no problem.
  • ⁇ There is almost no white spots in the image quality and no thickening of the barcode, and there is no problem in practical use.
  • X There are white spots in the image and thick barcodes, which poses a practical problem.

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Abstract

開示されているのは、支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である感熱記録体である。

Description

感熱記録体
　本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
　無色又は淡色のロイコ染料と、フェノール類又は有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ及びＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範に使用されている。
　感熱記録体が多様な用途に展開されるに伴い、感熱記録体にもより高度な性能が期待されるようになってきている。すなわち、画像が濃く鮮明に発色すること、白抜け（印字欠け）が発生せず高画質であること、といった品質上の要望が存在している。
　このような要望にこたえるべく、感熱記録体に係る多くの改良技術が開発されている。例えば、感熱記録体の支持体と感熱記録層との間に設けられた下塗り層に中空粒子を含有させて、下塗り層の断熱性を高めることにより、感熱記録体の感度を向上させるという方法が知られている。
　下塗り層に中空粒子を含有させる方法を更に改良した技術として、例えば特許文献１には、粒径が１μｍ以下、中空率が８０％以下のフィラーＡと粒径が３～１０μｍ、中空率が８０％以上のフィラーＢを混合して用いた感熱記録材料が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の感熱記録材料は、中空粒子の粒径が小さく断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散しやすく、記録濃度において改善の余地を有するものであった。また、中空粒子の粒径が小さく塗工層のクッション性が低かったことから、印画画質においても改善の余地を有するものであった。
　特許文献２には、中空率が６０～９８％であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍであり、最大粒子径と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５～３．０である中空粒子を用いた感熱記録材料が開示されている。特許文献２の中空粒子に含まれる粒子径が２μｍ以下の中空粒子の比率は、２．２～３．６容積％である。
　しかしながら、特許文献２に記載の感熱記録材料は、中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）が５．０～１０．０μｍと小さく、断熱性が不十分なことから、印字エネルギーが拡散しやすく、記録濃度において改善の余地を有するものであった。
　また、特許文献３には、下塗り層に用いる熱膨張性樹脂粒子として、未膨張時の平均粒子径が１～２５μｍであり、加熱により体積が１０～５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましいことが開示されている。
　しかしながら、特許文献３に記載の感熱記録材料は、熱膨張性樹脂粒子の粒子径を均一化する観点を持たず、発泡後の粒子径のばらつきにより、下塗り層の表面の平滑性が低下するため、画質に改善の余地を有するものであった。
特許第３１７６６９３号公報 特許第４１０８３８０号公報 特許第５７８１８８５号公報
　本発明は、高感度であり、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することできる感熱記録体を提供することを主な目的とする。また、本発明は、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することができ、塗工面強度に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粒子径及び粒子径の分布が所定の範囲にあり、かつ極微の粒子の比率を抑えた発泡タイプの中空粒子を使用すること、又は当該中空粒子と無機顔料とを配合することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。
項１．支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
　前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、
　前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
　前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
　前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
　粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である
感熱記録体。
項２．前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～４０質量％である、項１に記載の感熱記録体。
項３．前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、項１又は２に記載の感熱記録体。
項４．前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２である、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項５．前記呈色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項６．前記下塗り層が無機顔料を更に含有する、項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項７．前記無機顔料の吸油量（測定法：ＪＩＳ Ｋ－５１０１）が９０ｍｌ／１００ｇ以上である、項６に記載の感熱記録体。
項８．前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して２０～７０質量％である、項６又は７に記載の感熱記録体。
項９．前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して４０～６０質量％である、項８に記載の感熱記録体。
項１０．前記無機顔料として、焼成カオリン及び／又はシリカを含有する、項６～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１１．前記結着樹脂として、ラテックスを含む、項１～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１２．前記結着樹脂として、ガラス転移温度－１０℃以下の結着樹脂を含む、項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１３．前記結着樹脂として、ガラス転移温度－３０℃以下の結着樹脂を含む、項１～１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１４．前記結着樹脂として、少なくともスチレン－ブタジエン系ラテックスを含有する、項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１５．前記スチレン－ブタジエン系ラテックスのガラス転移温度が－１０℃以下である、項１４に記載の感熱記録体。
項１６．前記スチレン－ブタジエン系ラテックスのガラス転移温度が－３０℃以下である、項１５に記載の感熱記録体。
項１７．前記中空粒子の中空率が９１～９８％である、項１～１６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１８．前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～３０質量％である、項１～１７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項１９．前記下塗り層の乾燥後の塗布量が３．０～１０ｇ／ｍ２である、項１～１８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２０．支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
　前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、
　前記下塗り層は、中空粒子と無機顔料と結着樹脂とを含有し、
　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
　前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
　前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
　前記中空粒子の中空率が８０～９８％であり、
　粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である
感熱記録体。
項２１．前記無機顔料の吸油量（測定法：ＪＩＳ Ｋ－５１０１）が９０ｍｌ／１００ｇ以上である、項２０に記載の感熱記録体。
項２２．前記中空粒子の中空率が９１～９８％である、項２０又は２１に記載の感熱記録体。
項２３．前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～３０質量％である、項２０～２２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２４．前記下塗り層の乾燥後の塗布量が３．０～１０ｇ／ｍ２である、項２０～２３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２５．前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して２０～７０質量％である、項２０～２４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２６．前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して４０～６０質量％である、項２５に記載の感熱記録体。
項２７．前記無機顔料として、焼成カオリン及び／又はシリカを含有する、項２０～２６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２８．前記結着樹脂として、少なくともスチレン－ブタジエン系ラテックスを含有する、項２０～２７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
項２９．前記スチレン－ブタジエン系ラテックスのガラス転移温度が－１０℃以下である、項２８に記載の感熱記録体。
項３０．前記スチレン－ブタジエン系ラテックスのガラス転移温度が－３０℃以下である、項２９に記載の感熱記録体。
　本発明の感熱記録体は、高感度であり、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することできる。また、本発明の感熱記録体は、中間調印字濃度に優れ、印字欠けが少なく高画質で鮮明な印字画像を表示することができ、塗工面強度に優れる。
　本明細書中において、「含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明におけるスチレン－ブタジエン系ラテックスなどのラテックスは、分散媒体を乾燥させることにより形成されるゲル又は乾燥皮膜の状態を含む。
　また、本発明では「平均粒子径」は、レーザー回折法によって測定される体積基準のメジアン径をいう。より簡単には、電子顕微鏡を使用し、粒子画像（ＳＥＭ画像）から粒子径をそれぞれ測定し、１０個の平均値で示しても構わない。
　本発明は、支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
　前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、
　前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
　前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
　前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
　粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である
ことを特徴とする。
　［支持体］
　支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０～２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
　［下塗り層］
　下塗り層は、支持体と感熱記録層との間に設けられ、感熱記録層の定着を向上させる役割、感熱記録層に印加された熱の拡散を抑制することにより感熱記録層の画像を鮮明にする役割等を担う。下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有するか、又は中空粒子と無機粒子と結着樹脂とを含有する。下塗り層は更に、増粘剤を含有することが好ましく、必要に応じて助剤等を含有してもよい。
　（中空粒子）
　有機樹脂からなる中空粒子は、下塗り層に含有されることによって、下塗り層の断熱性を高めることができる。高い断熱性を有する下塗り層は、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぎ、感熱記録体の感度を高めることができる。
　有機樹脂からなる中空粒子は、その製造方法の違いによって、発泡タイプと非発泡タイプとに分けることができる。これら２種のうち、発泡タイプの中空粒子は、下塗り層の断熱性の向上に適した性質を持つ。
　＜中空粒子の製造方法＞
　以下に、発泡タイプの中空粒子の代表的な製造方法を記載する。
　まず、樹脂の内部に揮発性液体を封じ込めた粒子を作製し、加熱により前記樹脂を軟化させると共に、前記粒子の内部の液体を気化及び膨張させることで、中空粒子を製造できる。
　製造過程で内部の液体を加熱膨張させるため、発泡タイプの中空粒子の中空率は大きくなる。大きな中空率によって高い断熱性が得られるため、発泡タイプの中空粒子は、感熱紙の感度を高め、記録濃度を向上させることができる。感度の向上は、特に、感熱記録層に加えられる熱エネルギーが小さい中間調領域を発色させる際に重要である。また、断熱性の高い下塗り層を介して感熱記録層を形成すれば、感熱記録層に加えられた熱の拡散を防ぐことで、画像の滲みを防止し、画質を向上させることもできる。
　発泡タイプの中空粒子に用いることができる樹脂には、スチレン－アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリロニトリルを構成成分とするアクリル系樹脂）、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。発泡タイプの中空粒子の内部に含まれる気体としては、プロパン、ブタン、イソブタン、空気等が一般的である。中空粒子に用いる樹脂には、上記の種々の樹脂の中でも発泡粒子の形状を維持する強度の観点からアクリロニトリル樹脂及びポリ塩化ビニリデンとアクリロニトリルとを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
　＜最大粒子径＞
　中空粒子の最大粒子径は１０～３０μｍであり、１０～２５μｍであることが好ましく、１０～２０μｍであることがより好ましい。なお、最大粒子径は、Ｄ１００とも呼称される。中空粒子の最大粒子径が１０μｍ以上であると下塗り層のクッション性が向上するため、印字時における感熱紙のサーマルへッドへの密着性が向上し、高画質の感熱記録体が得られる。このようなサーマルヘッドへの密着性の高い感熱記録体は、最大記録濃度（Ｄｍａｘ）のエネルギーより低いエネルギーで発色させる中間調領域における記録濃度の向上をもたらすことができる。一方、中空粒子の最大粒子径が３０μｍ以下であると、下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設ける感熱記録層を均一化することができ、発色濃度が高い感熱記録体が得られ、また支持体と下塗り層との接着性が向上するため、塗工面の強度に優れた感熱記録体が得られる。中空粒子の最大粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。
　＜メジアン径＞
　粉体をある粒子径で２つに分けたとき、大きい側の粒子と小さい側の粒子の占める容積が等量となる径、つまり５０体積％頻度の粒子径を、メジアン径という。メジアン径は、Ｄ５０とも呼称される。中空粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。また、電子顕微鏡を用いて実測することも可能である。中空粒子のメジアン径は４．０～１５μｍであり、７．５～１５μｍであることが好ましい。メジアン径を４．０μｍ以上とすることにより、クッション性を向上できる。一方、１５μｍ以下とすることにより、平滑性を向上できる。
　＜最大粒子径とメジアン径との比＞
　最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）との比（Ｄ１００／Ｄ５０）は、粒度分布の程度を示す指標である。Ｄ１００／Ｄ５０は１．８～３．０であり、１．８～２．８であることが好ましく、１．８～２．６であることがより好ましい。Ｄ１００／Ｄ５０を１．８以上とすることにより、中空粒子が十分に発泡し、最大粒子径が十分大きくなり、中空率が高くなり、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、Ｄ１００／Ｄ５０を３．０以下とすることにより、中空粒子の大きさが揃うため、下塗り層の平滑性が向上し、画像の白抜けを抑制でき、更に記録濃度も向上できる。
　＜粒子径が２μｍ以下の中空粒子＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置によって求められる粒度分布において、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子の体積％は１％以下である。また、粒子径２.０μｍ以下の中空粒子は、体積％が０．５％以下であることが好ましく、含有されないことがより好ましい。粒子径２μｍ以下の中空粒子は、十分な中空領域を備えるには粒子径が小さすぎるため、断熱性への寄与が極めて小さいと考えられる。下塗り層における粒子径２μｍ以下の中空粒子の体積％を１％以下とすることにより、記録濃度、画質等を向上させることができる。
　＜含有量＞
　中空粒子は、下塗り層の全固形量中５～４０質量％含有されることが好ましく、５～３０質量％含有されることがより好ましい。中空粒子の含有量が５質量％以上であると、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、中空粒子の含有量が３０質量％以下であると、塗工面の強度の面で問題が生じづらい。
　＜中空率＞
　中空粒子の中空率は８０～９８％であることが好ましく、９０～９８％であることがより好ましく、９１～９８％であることが更に好ましい。中空粒子の中空率が８０％以上であると、中空粒子を含有する下塗り層に高い断熱性を付与することができ、画質を向上させることもできる。一方、中空粒子の中空率が９８％以下であると、中空部をくるむ膜の強度を向上することにより、下塗り層形成時にも潰れない中空粒子とすることができる。
　（無機顔料）
　無機顔料は、下塗り層に含有されることによって、平滑性が向上する結果、画質を向上させることができ、中間調印字濃度も高めることができる。無機顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、好ましくは焼成カオリン及びシリカである。これら無機顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１～５μｍ程度、特に０．０２～３μｍ程度であるのが好ましい。
　無機顔料の吸油量は、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、９０～１７０ｍｌ／１００ｇ程度であることがより好ましい。ここで、上記吸油量はＪＩＳ　Ｋ　５１０１の方法に従い、求められる値である。無機顔料の吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以上であると、画質、中間調印字濃度を向上させることができる。無機顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２０～７０質量％程度が好ましく、４０～６０質量％程度がより好ましい。無機顔料の含有量が２０質量％以上であると、画質、中間調印字濃度を向上させることができる。一方、無機顔料の含有量が７０質量％以下であると、塗工面の強度の面で問題が生じづらい。また、焼成カオリンの含有量は、下塗り層の全固形量中５～８０質量％であることが好ましい。
　（増粘剤）
　増粘剤は、下塗り層に含有させることによって、下塗り層用塗工液中の中空粒子の偏りを抑止することができる。増粘剤には、例えば、セルロース及びその誘導体、高分子多糖類、ポリアクリル酸変性物、アルギン酸ソーダ、無水マレイン酸共重合体など各種公知の材料を適宜使用することができる。上記の中でも、増粘剤に用いる材料には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース誘導体、及び高分子多糖類が好ましい。
　中空粒子は最大粒子径が大きいため、浮力が大きく、粘性の低い液体中では上方に集まってしまう傾向にある。下塗り層用塗工液の増粘剤としてセルロース誘導体及び高分子多糖類を用いると、中空粒子が下塗り層用塗工液中で浮き上がりづらくなり、中空粒子の下塗り層中の偏在性が低下するので好ましい。中空粒子の偏在性が低下すれば下塗り層の平滑性が向上するため、下塗り層を介して設けられる感熱記録層を均一化することができ、画像の白抜け等を抑止することができ、最高発色濃度も向上する。増粘剤の含有量は、特に限定されないが下塗り層の全固形量中１～５質量％程度の範囲が好ましい。１質量％以上とすることにより、中空粒子の浮上を抑制し、最高発色濃度の向上に優れる。５質量％以下とすることにより、塗料の粘度増加を抑制し塗工適性に優れる。
　（結着樹脂）
　下塗り層には、結着樹脂（バインダー）を含有させることができる。下塗り層用塗工液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。
　下塗り層には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１０℃以下の結着樹脂を含有することが好ましく、ガラス転移温度が－３０℃以下の結着樹脂を含有することがより好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下の結着樹脂を含有することにより、塗工層の柔軟性が向上し、クッション性が良化し、感熱記録体の画質をより向上させることができる。
　下塗り層の結着樹脂は、表面強度に優れるラテックスを含有することが好ましい。ラテックスとしては、特に制限されず、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等の水不溶性重合体のラテックスが挙げられる。これらラテックスの中でも、スチレン－ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）が、耐水表面強度が高いため好ましい。スチレン－ブタジエン系ラテックスの中でも、ガラス転移温度が－１０℃以下のスチレン－ブタジエン系ラテックスが好ましい。ガラス転移温度が－１０℃以下となることにより、画質を向上でき、中間調印字濃度を高めることもできる。スチレン－ブタジエン系ラテックスのガラス転移温度は、中間調印字濃度を更に高めることができるため、－３０℃以下であることがより好ましい。また、ガラス転移温度は、－５０℃以上であることが好ましい。
　下塗り層における結着樹脂の含有量は、１～６０質量％程度が好ましく、５～４０質量％程度がより好ましい。結着樹脂の含有量が前記範囲内にあると、下塗り層の塗工の際に塗工性が良好となる。また、結着樹脂のうち、水溶性高分子の含有量は、１～５０質量％程度が好ましく、５～３０質量％程度がより好ましい。
　（下塗り層用塗工液の塗布）
　下塗り層は、下塗り層用塗工液を支持体の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。下塗り層用塗工液は、上述の中空粒子、無機顔料、結着樹脂等の下塗り層の材料と水等の溶媒とを混合及び撹拌することにより調製される。下塗り層用塗工液の乾燥後の塗布量は、２．０～１０ｇ／ｍ２程度が好ましく、２．５～７．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。また、下塗り層用塗工液の乾燥後の塗布量は、２．５～１１ｇ／ｍ２程度が好ましく、３．０～１０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。２．５ｇ／ｍ２以上にすることで、下塗り層の断熱性を向上させることができる。一方、１１ｇ／ｍ２以下にすることで、塗工面の強度の面で問題が生じづらい。
　［感熱記録層］
　感熱記録層は、下塗り層の上に設けられ、熱を印加された部分が発色する性質によって、文字、図案等を表示し、記録する役割を担う。感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、必要に応じて保存性改良剤、増感剤、結着樹脂、架橋剤等を含有してもよい。
　（ロイコ染料）
　感熱記録層は、一般に、染料前駆体及び呈色剤を含有している。代表的な染料前駆体として、無色又は淡色のロイコ染料がある。ロイコ染料には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などがあり、適宜選択して使用することができる。また、ロイコ染料には、赤、朱、マゼンタ、青、シアン、黄、緑、黒等の発色色調を有する染料があり、適宜選択して使用することができる。
　ロイコ染料としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－７－Ｎ－メチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－アニリノラクタム、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン等の赤発色性染料、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－〔６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ〔フタリド－３，９’－キサンテン〕－２’－イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ｐ－（ｐ－クロロアニリノ）アニリノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。中でも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、及び３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオランは記録感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。
　ロイコ染料の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して５～３０質量％程度が好ましく、７～３０質量％程度がより好ましく、７～２５質量％程度が更に好ましい。ロイコ染料の含有量を５質量％以上にすると発色濃度を向上させることができる。一方、ロイコ染料の含有量を３０質量％以下にすると耐熱性を向上させることができる。また、感熱記録層中におけるロイコ染料の単位面積あたりの含有量は、好ましくは０．２～２．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４～１．５ｇ／ｍ２程度である。ロイコ染料の単位面積あたりの含有量は、高速液体クロマトグラフィー法等により測定することができる。
　（呈色剤）
　呈色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ビス（ｐ－トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’－ビス〔４－（４－ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４’－メチルフェニルスルホン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－クミルフェニルエステル、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ－ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ－（ｏ－トルオイル）－ｐ－トルエンスルホアミド等の分子内に－ＳＯ２ＮＨ－結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。
　また、下記一般式（１）で表されるＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－［２－（３－（４－メチルフェニル）ウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド化合物が挙げられる。これらの中で、耐熱地肌カブリを抑制して印字保存性を高める観点及び合成の容易さの観点から、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
　さらに、下記一般式（２）で表される４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’－ビス〔（２－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４－（２－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド－４’－（４－メチル－５－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが好ましい。
　その他、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、ｎは１～６の整数を表す。もちろん、呈色剤はこれらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよい。呈色剤の含有量は、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリ（耐熱地肌カブリ）を効果的に抑えることができる。
　（保存性改良剤）
　本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－〔１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’－〔１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４－ベンジルオキシフェニル－４’－（２－メチル－２，３－エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４－（２－メチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４－（２－エチル－１，２－エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５－トリス（２，６－ジメチルベンジル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
　保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１～３０質量％程度が好ましく、５～２０質量％程度がより好ましい。
　（増感剤）
　本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン、アジピン酸ジ－ｏ－クロルベンジル、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有量は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２～４０質量％程度が好ましく、５～２５質量％程度がより好ましい。
　（結着樹脂）
　感熱記録層には、結着樹脂（バインダー）を含有させることができる。感熱記録層用塗工液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤の水性接着剤を使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ジイソブチレン－無水マレイン酸共重合体塩、スチレン－アクリル酸共重合体塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩、エチレン－無水マレイン酸共重合体塩、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、又はスチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量中、好ましくは５～５０質量％程度、より好ましくは１０～４０質量％程度の範囲で含有される。
　（架橋剤）
　感熱記録層のバインダーを硬化させる架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。架橋剤を含有させることにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキシル酸塩、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物；過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物；硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。架橋剤の使用量は、感熱記録層の全固形量１００質量部に対し、１～１０質量部程度の範囲が好ましい。これにより、感熱記録層の耐水性を向上させることができる。
　（その他）
　感熱記録層には、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲内で、公知のワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料等を含有させることができる。
　ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
　金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。また、これらの助剤を溶剤に溶解させて溶液とした後、当該助剤の溶液を水中で乳化剤により乳化させて使用することもできる。乳化剤には、水溶性高分子を使用することができる。
　（感熱記録層用塗工液の塗布）
　感熱記録層は、感熱記録層用塗工液を下塗り層の上に塗布した後で乾燥させることにより形成される。感熱記録層用塗工液の塗布量は、乾燥質量で好ましくは２～１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは２～８ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは２～７ｇ／ｍ２程度である。感熱記録層用塗工液は、例えば、水を分散媒体とし、ロイコ染料及び呈色剤の微粒子、結着樹脂（バインダー）、保存性改良剤、増感剤等を共に、或いは別々に分散した分散液を用いて調製される。
　［保護層］
　感熱記録層の上には、感熱記録層を熱及び各種外的要因から保護する保護層を設けることができる。保護層は、例えば、バインダー、必要により顔料、ワックス、架橋剤、その他助剤等を混合することにより調製される。バインダーとしては、前記の感熱記録層で例示したような材料を使用することができる。顔料及びワックスを含有させることにより、サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止することができる。また、架橋剤を添加することによって、保護層に耐水性を付与することが可能である。保護層は、水を分散媒体として、保護層用塗工液を、乾燥質量で好ましくは０．１～１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．５～８ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布して形成される。
　［その他の層］
　以上説明してきた層に加えて、感熱記録体の付加価値を高めるために更なる層を設け、より高い機能を付与した感熱記録体とすることもできる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を含んだ粘着層を設けることにより、感熱記録体を粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙等にすることができる。
　また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙としての機能を付与し、感熱記録体を両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロール及び帯電防止のためにバック層を設けたりすることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。
　［感熱記録体］
　（各層の形成方法）
　支持体上に上記の各層を形成する方法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、カーテン法、スロットダイ法、スライドダイ法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗工液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗工液を２層以上に分けて塗布してもよい。さらに、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。
　（平滑化処理）
　記録感度を高め、白抜け等を抑止する観点から、各層の形成終了後、又は全ての層の形成終了後に、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の既知の方法を用いて平滑化処理することが好ましい。
　本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　実施例、比較例に用いた中空粒子は以下の通りである。
　中空粒子Ａ：メジアン径（Ｄ５０）１１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２３μｍ、中空率９３％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｂ：メジアン径（Ｄ５０）８．１μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）２０μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｃ：メジアン径（Ｄ５０）７．５μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率８５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｄ：メジアン径（Ｄ５０）６．２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１５μｍ、中空率７７％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｅ：メジアン径（Ｄ５０）５．０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１３．５μｍ、中空率９０％、２μｍ以下の粒子の割合０．２体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｆ：商品名Ａ－３８０、三水社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．８μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）６．５μｍ、中空率７８％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合１．５体積％、固形分濃度１３．０％
　中空粒子Ｇ：商品名マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、松本油脂社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）３．７μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２．６μｍ、中空率８４％、粒子径２．０μｍ以下の中空粒子の割合６．４体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｈ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）１２４μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｉ：商品名エクスパンセル ４６１ＷＥ２０ｄ３６、ヌーリオン社製の中空粒子、メジアン径（Ｄ５０）２０μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）８０μｍ、中空率９５％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　中空粒子Ｊ：メジアン径（Ｄ５０）１２μｍ、最大粒子径（Ｄ１００）４５μｍ、中空率９４％、２μｍ以下の粒子の割合０体積％、固形分濃度１５．０％
　各中空粒子のメジアン径（Ｄ５０）と最大粒子径（Ｄ１００）とは、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて、屈折率１．７０－０．０１ｉにて測定した。
　実施例、比較例に用いた無機顔料は以下の通りである。
　無機顔料Ａ：焼成カオリン、商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製、吸油量１０４ｍｌ／１００ｇ
　無機顔料Ｂ：シリカ、商品名ニップシールＥ７４３、東ソー社製、吸油量１５５ｍｌ／１００ｇ
　無機顔料Ｃ：炭酸カルシウム、商品名カルライトＳＡ、白石カルシウム社製、吸油量７５ｍｌ／１００ｇ
　無機顔料Ｄ：カオリン、商品名ＨＧ９０、ＫａＭｉｎ　ＬＬＣ社製吸油量４９ｍｌ／１００ｇ
　実施例、比較例に用いたラテックスは以下の通りである。
　ラテックスＡ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－１０℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
　ラテックスＢ：スチレン・ブタジエンラテックス開発品（Ｔｇ：－３５℃、粒子径３００ｎｍ、固形分濃度４８％）
　ラテックスＣ：スチレン・ブタジエンラテックス（商品名Ｌ－１５７１、旭化成社製、Ｔｇ＝－３℃、粒子径１９０ｎｍ、固形分濃度４８％）
　（実施例１－１）
　（１）下塗り層用塗工液の調製
　中空粒子Ａ１３３．３部、焼成カオリン（商品名アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）５０部、ラテックスＡを２５部、酸化澱粉の２０％溶液７．５部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）３．５部、及び水７５．０部を混合撹拌して、下塗り層用塗工液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
　３－ジ－（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
　（３）呈色剤分散液（Ｂ液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。
　（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。
　（５）感熱記録層用塗工液の調製
　Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液２２．７部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液１４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
　（６）保護層用塗工液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
　（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４．０ｇ／ｍ２、４．０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例１－２）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｂとした以外は、実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－３）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を４６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６３．０部に変更した以外は実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－４）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を１８６．７部に、焼成カオリン５０．０部を４２．０部に変更した以外は実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－５）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２６．７部に、焼成カオリン５０．０部を６６．０部に変更した以外は実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－６）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２０６．７部に、焼成カオリン５０．０部を３９．０部に変更した以外は実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－７）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部を２４０．０部に、焼成カオリン５０．０部を３４．０部に変更した以外は実施例１－１と同様に感熱記録体を得た。
　（実施例１－８）
　実施例１－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－９）
　実施例１－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から１２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１０）
　実施例１－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１１）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＢに変更した以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１２）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡをラテックスＣに変更した以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１３）
　実施例１－１の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）の代わりに、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン（三菱ケミカル社製、トミラックＫＮ）を用いた以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１４）
　実施例１－１の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１５）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｃとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１６）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｄとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１７）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｅとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例１－１８）
　実施例１－１の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）の代わりに、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例１－１７と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１－１）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１３３．３部の代わりに、中空粒子Ｆ１５３．８部を用いた以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１－２）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｇとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１－３）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｈとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１－４）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｉとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例１－５）
　実施例１－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａを中空粒子Ｊとした以外は実施例１－１と同様にして感熱記録体を得た。
　以上の実施例１－１～１－１８、及び比較例１－１～１－５で作製した感熱記録体を下記評価に供し、その結果を表１に示す。
　［記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー：０．１７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示している。記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされるため、１．００以上をもって合格とした。
　［印字画質］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用いてバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
　◎：画質の白抜け、バーコードの欠け及び太りが全くなく、特に優れている。
　○：画質の白抜け、バーコードの欠け及び太りがなく、問題ない。
　△：画質の白抜け、バーコードの欠け及び太りがほとんどなく、実用上問題ない。
　×：画像の白抜け、バーコードの欠け及び太りがあり、実用上問題となる。
　［耐熱地肌カブリ］
　各感熱記録体を８０℃の条件で２４時間放置し、白紙部の反射濃度を前記マクベス濃度計で測定した。測定値は、０．２０以下であれば使用上問題なく、０．１０以下であればより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例２－１）
　（１）下塗り層用塗工液の調製
　中空粒子Ａ１０６．７部、無機顔料Ａ５０部、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）を３６．５部、ラテックスＡを１０部、酸化澱粉の２０％溶液７．５部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）３．５部、及び水７５．０部を混合撹拌して、下塗り層用塗工液を得た。
　（２）ロイコ染料分散液（Ａ’液）調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ’液）を得た。
　（３）呈色剤分散液（Ｂ’液）調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ’液）を得た。
　（４）増感剤分散液（Ｃ’液）調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ－３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、レーザー回折式粒径測定器ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ’液）を得た。
　（５）感熱記録層用塗工液の調製
　Ａ’液２９．５部、Ｂ’液５９．１部、Ｃ’液４５．４部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度：９９モル％、平均重合度：１０００、クラレ社製）の１０％水溶液４６部、ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ－１５、白石工業社製）２５．４部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ－７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部を混合撹拌して感熱記録層用塗工液を得た。
　（６）保護層用塗工液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセネックスＺ－２００、鹸化度：９９．４モル％、平均重合度：１０００、変性度：５モル％、日本合成化学工業社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ－５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗工液を得た。
　（７）感熱記録体の作製
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗工液、感熱記録層用塗工液、及び保護層記録用塗工液を乾燥後の塗布量がそれぞれ４.０ｇ／ｍ２、４.０ｇ／ｍ２、２.０ｇ／ｍ２になるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。
　（実施例２－２）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｂ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－３）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を４０．０部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を５５．８部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－４）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を１８６．７部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を１３．５部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－５）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を２６．７部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を５９．６部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－６）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を２１３．３部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を５．８部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－７）
　実施例２－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から１２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－８）
　実施例２－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－９）
　実施例２－１の感熱記録体の作製において、下塗り層の乾燥後の塗布量を４．０ｇ／ｍ２から２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１０）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を３０部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を７５．０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１１）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を６５部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を７．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１２）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を１０部に、プラスチック密実粒子（グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５２％、三井化学社製）３６．５部を１１３．５部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１３）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を無機顔料Ｂ５０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１４）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を無機顔料Ｃ５０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１５）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、無機顔料Ａ５０部を無機顔料Ｄ５０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１６）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡ１０部をラテックスＢ１０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１７）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、ラテックスＡ１０部をラテックスＣ１０部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１８）
　実施例２－１の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）の代わりに、４－ヒドロキシフェニル（４’－ｎ－プロポキシフェニル）スルホン（三菱ケミカル社製、トミラックＫＮ）を用いた以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－１９）
　実施例２－１の呈色剤分散液調製において、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、Ｄ８）の代わりに、２－フェニルスルホニルアミノーＮ，Ｎ’－ジフェニルウレア（日本曹達社製、ＮＫＫ－１３０４）を用いた以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（実施例２－２０）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｃ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２－１）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｈ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２－２）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｉ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２－３）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｊ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２－４）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｆ１２３．１部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　（比較例２－５）
　実施例２－１の下塗り層用塗工液の調製において、中空粒子Ａ１０６．７部を中空粒子Ｇ１０６．７部に変更した以外は実施例２－１と同様にして感熱記録体を得た。
　以上の実施例２－１～２－２０、及び比較例２－１～２－５で作製した感熱記録体を下記の評価に供し、その結果を表２に示す。
　［中間調記録濃度］
　感熱記録評価機（商品名：ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印字速度４インチ／秒、印加エネルギー：０．１６ｍＪ／ｄｏｔの中間調エネルギー領域にて各感熱記録体を記録し、得られた印字部をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度については、実用上、１．００以上であることが必要とされ、１．２０以上であるとより望ましい。
　［画質］
　ラベルプリンタ（商品名：Ｌ－２０００、株式会社イシダ製）を用い、印字速度７５ｍｍ／秒、印字濃度６でバーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　◎：画質の白抜け及びバーコードの太りが全くなく、特に優れている。
　○：画質の白抜け及びバーコードの太りがなく、問題ない。
　△：画質の白抜け及びバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
　×：画像の白抜け及びバーコードの太りがあり、実用上問題となる。
　［塗工面強度］
　各感熱記録体について、印刷適正試験機（小久保精密社製）を用い、紙試験用インクＳＤ５０紅ＢＴ－１３（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）を０．５ｇ使用したドライピックの発生試験で塗工面強度の評価を実施した。
　◎：塗工層剥がれが全くみられない。
　○：わずかに塗工層剥がれがみられることがある。
　△：わずかに塗工層剥がれがみられるものの実使用上問題ない。
　×：塗工層剥がれが多く見られ、実使用上問題となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (14)

  1. 　支持体の一方の面に形成された下塗り層と、当該下塗り層の上に形成された感熱記録層とを備えた感熱記録体であって、
    　前記感熱記録層は、ロイコ染料と呈色剤とを含有し、
    　前記下塗り層は、中空粒子と結着樹脂とを含有し、
    　前記中空粒子は、最大粒子径（Ｄ１００）が１０～３０μｍであり、
    　前記中空粒子の５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）が４．０～１５μｍであり、
    　前記中空粒子の最大粒子径（Ｄ１００）と５０体積％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比Ｄ１００／Ｄ５０が１．８～３．０であり、
    　粒子径２．０μｍ以下の前記中空粒子の体積％が１％以下である
    感熱記録体。
  2. 　前記中空粒子の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して５～４０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記中空粒子の中空率が８０～９８％である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記下塗り層の乾燥後の塗布量が２．０～１０ｇ／ｍ２である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  5. 　前記呈色剤が４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン又はＮ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  6. 　前記下塗り層が無機顔料を更に含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  7. 　前記無機顔料の吸油量（測定法：ＪＩＳ Ｋ－５１０１）が９０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項６に記載の感熱記録体。
  8. 　前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して２０～７０質量％である、請求項６又は７に記載の感熱記録体。
  9. 　前記無機顔料の含有量が前記下塗り層の全固形分に対して４０～６０質量％である、請求項８に記載の感熱記録体。
  10. 　前記無機顔料として、焼成カオリン及び／又はシリカを含有する、請求項６～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  11. 　前記結着樹脂として、ラテックスを含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  12. 　前記結着樹脂として、ガラス転移温度－１０℃以下の結着樹脂を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  13. 　前記結着樹脂として、ガラス転移温度－３０℃以下の結着樹脂を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の感熱記録体。
  14. 　前記結着樹脂として、少なくともスチレン－ブタジエン系ラテックスを含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
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