JP2021070217A - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、バリア性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上にロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、接着剤がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５００以上である。ポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコール、または部分鹸化もしくは完全鹸化の変性ポリビニルアルコールのいずれか一方のみからなることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、感熱記録体に関するものである。

無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類または有機酸との加熱発色反応を利用して発色画像を記録する感熱記録体は、広く実用化されている。このような感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されるため、記録装置をコンパクトにでき、記録装置の保守も容易で、騒音の発生が少ないなどの利点を有している。そのため感熱記録体は、ラベルプリンタ等の発行機、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、飲食店等の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機等における各種情報記録材料として広範囲に使用されている。

感熱記録体の用途の拡大に伴い、各種バリア性に優れた感熱記録体の需要が高まっている。耐油性、耐可塑剤性等のバリア性耐油性、耐可塑剤性等のバリア性に優を高めるために、保護層の結着樹脂がジアセトン変性ポリビニルアルコール樹脂を含有し、保護層の結着樹脂の重合度が１，０００〜１，８００であり、かつ結着樹脂の鹸化度が９０％以上９８％未満である感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。また、耐水性及び耐水ブロッキング特性を高めるために、保護層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを接着剤として含有する感熱記録体が提案されている（特許文献２参照）。さらに、保護層中に接着剤としてジアセトン変性ポリビニルアルコールと重合度が３０００〜５０００の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有させた感熱記録体が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの提案では感熱記録層と保護層に含有されるポリビニルアルコールの種類が限られており、バリア性については必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開２００８−０９４０９３号公報 特開２０１３−１０７２９４号公報 特開２０１４−１３６３６３号公報

本発明は、バリア性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上にロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記接着剤がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５００以上であることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記ポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコール、または部分鹸化もしくは完全鹸化の変性ポリビニルアルコールのいずれか一方のみからなる、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度の比が１．０倍以上であるか、または前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の比が１．０倍以上である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記重合度の比が１．１倍以上である、項３に記載の感熱記録体。
項５：前記鹸化度の比が１．１倍以上である、項３に記載の感熱記録体。
項６：前記変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコールである、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項８：前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合が感熱記録層の全固形量中２〜７質量％である、項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項９：前記保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合が保護層の全固形量中１５〜４５質量％である、項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項１０：項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体の製造方法であって、感熱記録層用塗料または保護層用塗料を用いて、カーテン塗布法によって塗布及び乾燥して、感熱記録層または保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。

本発明の感熱記録体は、バリア性に優れている。

本明細書中において、「含む、含有する」なる表現については、「含む」、「実質のみからなる」、及び「のみからなる」旨の概念を含む。

本発明における感熱記録層と保護層は、それぞれ接着剤を含有し、かかる接着剤としてポリビニルアルコール系樹脂を含有する。

ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１５００以上であり、１７００以上が好ましい。重合度が１５００未満であるとバリア性が劣る。重合度の上限は、特に限定されず、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましい。５０００以下とすることにより、溶解された水溶液の粘性を減少し、感熱記録層用塗料または保護層用塗料の塗布適性を向上して、均一な感熱記録層または保護層を形成することができる。ここで、重合度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準拠して測定した平均重合度である。なお、本発明において、ロイコ染料及び呈色剤等の分散剤として使用される重合度５００程度の部分鹸化ポリビニルアルコール、重合度３００程度のスルホン変性ポリビニルアルコールなどは、接着剤には該当しないものとする。

ポリビニルアルコール系樹脂は、部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコール、または部分鹸化もしくは完全鹸化の変性ポリビニルアルコールのいずれか一方のみからなる。感熱記録層と保護層に含有されるポリビニルアルコール系樹脂の種類は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。以下、部分鹸化の未変性ポリビニルアルコールを単に部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化の未変性ポリビニルアルコールを単に完全鹸化ポリビニルアルコールともいう。

ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は、部分鹸化としては８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。一方、部分鹸化としては９７モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。完全鹸化としては９８モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。

本発明では、保護層に含有されるポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度を、感熱記録層に含有されるポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度に対して一定の比率となるように調整することにより、バリア性を効果的に高めることができる。具体的には、感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度の比が１．０倍以上であるか、または感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の比が１．０倍以上であることが好ましい。これにより、複数種類のポリビニルアルコールを混合して含有させるといった煩雑な工程を省くことができ、水溶液の粘性が異なる樹脂同士の混合が不十分でバリア性を低下させるといったおそれがない。かかる重合度の比または鹸化度の比は、より好ましくは１．１倍以上である。重合度の比については、さらに好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは２．０倍以上である。

変性ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、バリア性を向上する観点から、ジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおけるジアセトン変性基、またはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールにおけるアセトアセチル変性基は、０．５〜１０モル％程度であることが好ましい。かかる変性基を０．５モル％以上含有することにより、耐水性をより一層高めることができる。一方、１０モル％以下とすることにより、水への溶解性を高めて、塗布適性を向上させることができる。

本発明では、感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
本発明における感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂は、好ましい第一の態様としては、重合度の比が２．０倍以上、または鹸化度の比が１．０倍以上の場合である。具体例としては、感熱記録層中に重合度１７００で鹸化度９８〜９９モル％の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有し、保護層中に重合度４０００で鹸化度９９モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有する態様が挙げられる。また、好ましい第二の態様としては、重合度の比が１．０倍以上、または鹸化度の比が１．１倍以上の場合である。具体例としては、感熱記録層中に重合度１７００で鹸化度８７〜８９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、保護層中に重合度１７００で鹸化度９８〜９９モル％以上の完全鹸化ポリビニルアルコールを含有する態様が挙げられる。さらに、好ましい第三の態様としては、重合度の比が１．１倍以上、または鹸化度の比が１．１倍以上の場合である。具体例としては、感熱記録層中に重合度１７００で鹸化度８７〜８９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、保護層中に重合度２０００で鹸化度９８．５モル％のジアセトン変性ポリビニルアルコールを含有する態様が挙げられる。これらの態様によって、バリア性をより一層向上することができる。

本発明における感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中２〜７質量％であることが好ましい。この範囲で使用することにより、塗工適性とバリア性のバランスを調節し易い。

本発明における保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合は、特に限定されないが、保護層の全固形量中１５〜４５質量％であることが好ましい。この範囲で使用することにより、塗工適性とバリア性のバランスを調節し易い。

本発明は、感熱記録層と保護層に接着剤として特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。その他の接着剤としては、例えば澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性接着剤が挙げられる。なお、感熱記録層用塗料または保護層用塗料の媒体が水の場合は、疎水性接着剤はラテックスの形態で使用される。これらの接着剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における感熱記録層には、無色又は淡色の各種公知のロイコ染料及び呈色剤が含有されている。そのようなロイコ染料の具体例を以下に挙げる。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、ローダミンＢ−アニリノラクタム等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェニル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有する有機化合物、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質等が挙げられる。

呈色剤としては、さらに、下記一般式（１）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜６の整数を表す。）
呈色剤は、もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

かかる呈色剤の含有量は、特に制限されず、使用されるロイコ染料に応じて調整すればよく、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより一層好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、呈色剤の含有量はロイコ染料１質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

本発明では、感熱記録層中に、主に発色像の保存性をより一層高めるために、保存性改良剤を更に含有させることができる。このような保存性改良剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール化合物；４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物；並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。もちろん、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、ジフェニル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、通常は、感熱記録層の全固形量中、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。

感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることができる。例えば、軽質または重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程度の量、すなわち、感熱発色層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。

感熱記録層には助剤として、パラフィンワックス等のワックス類、金属石鹸、耐水化剤、分散剤、有色染料、蛍光染料等を用いることができる。耐水化剤としては、例えばグリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等が挙げられる。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、又は別々にボールミル、コボールミル、アトライター、縦型及び横型のサンドミル等の各種撹拌・湿式粉砕機によりポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩等のような水溶性合成高分子化合物、その他界面活性剤と共に分散して分散液とした後、平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、特定の接着剤、必要によりその他の接着剤、顔料、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗料を塗布した後、乾燥されて支持体上、あるいは必要により設けた下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜８ｇ／ｍ^２が更に好ましく、３〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

本発明の感熱記録体は、感熱記録上に保護層を有している。保護層は、上述のとおり接着剤として特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有している。

本発明における保護層は、顔料を含有することもできる。顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリンまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため好ましく用いられる。顔料の含有割合としては、特に限定されず、保護層の全固形量中５〜７０質量％程度が好ましい。

保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、特定の接着剤、必要によりその他の接着剤、顔料、助剤等を混合することにより調製された保護層用塗料を用いて塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗料の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２程度が更に好ましく、１〜８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２程度がより一層好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

本発明では、保護層用塗料のポットライフに影響のない範囲内で、ポリビニルアルコール系樹脂と反応する耐水化剤を保護層に配合することができる。また、保護層に隣接する層、例えば感熱記録層、感熱記録層と保護層との間に形成し得る中間層、または保護層上に形成し得る最上層に配合しても良い。本発明では、感熱記録層中に耐水化剤を含有させた態様が、感熱記録層中または保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と耐水化剤との反応生成物を効果的に含有させることができ、バリア性を向上できるため好ましい。

本発明では、支持体と感熱記録層との間に、有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種を含有する下塗り層を有していてもよい。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。

無機顔料としては、サーマルヘッドへの粕付着とスティッキングを抑制する観点から、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性無機顔料が好ましく用いられる。ここで、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求めることができる。吸油性無機顔料としては、各種のものが使用できるが、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。これら吸油性無機顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性無機顔料の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜８５質量％程度がより好ましい。

有機顔料としては、例えば、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に気体を含有して既に中空状となっている非発泡性の有機中空粒子、あるいは内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有して加熱により発泡状態となる熱膨張性の有機中空粒子を用いることが好ましい。これにより、記録感度を向上することができる。

有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度であるのが好ましい。有機中空粒子の使用割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。

なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは前記の使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８５質量％程度がより好ましい。

下塗り層に用いる接着剤としては、特に限定されず、感熱記録層及び保護層で使用できるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。接着剤の使用割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２５質量％程度がより好ましい。

下塗り層は、一般に水を媒体として、無機または有機顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗料を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗料の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

本発明は、感熱記録層用塗料または保護層用塗料を用いて、カーテン塗布法によって塗布及び乾燥して、感熱記録層または保護層を形成する感熱記録体の製造方法である。これにより、特定の接着剤を含有する塗料の塗工適性に優れ、バリア性に優れた感熱記録体を得ることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ中間層に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。感熱記録層または保護層のいずれか一方がカーテン塗布法によって形成されていればよく、残りの他の層を形成する塗布方法としては、特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、ダイコーティング等の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、各塗料は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗料を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。本発明では、本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。

本発明における支持体は、種類、形状、寸法等に格別の限定はなく、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等の中から適宜選択して使用することができる。支持体の厚みは特に制限されず、通常、２０〜２００μｍ程度である。また、支持体の密度は特に制限されず、０．６０〜０．８５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましい。

本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等による塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙などとすることができる。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット記録用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼオグラフィー用紙などとしての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。また、感熱記録体裏面からの油及び可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロール及び帯電防止のためにバック層を設けることもできる。保護層上にシリコーンを含有した剥離層を塗布加工し、裏面に粘着剤を塗布加工することにより、剥離紙を必要としないライナーレスラベルとすることも可能である。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。実施例及び比較例で使用したものの粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）を用いて体積基準の平均粒子径、メジアン径を測定した。

実施例１
（１）下塗り層用塗料の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）４０部、有機中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５％、中空率５５％）１５０．９部、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４８％、旭化成製）３１．３部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、及び水７５.５部からなる組成物を混合撹拌して、下塗り層用塗料を得た。

（２）ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、メジアン径が０．５μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（３）顕色剤分散液（Ｂ液）調製
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン （日本曹達社製、 Ｄ８）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、メジアン径が０．７μｍになるまで粉砕して呈色剤分散液（Ｂ液）を得た。

（４）増感剤分散液（Ｃ液）調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（商品名：ＨＳ−３５２０、ＤＩＣ社製）４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミル（アイメックス社製、サンドグラインダー）を用いて、メジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｃ液）を得た。

（５）感熱記録層用塗料の調製
Ａ液２９．５部、Ｂ液５９．１部、Ｃ液４５．４部、ヒドロキシメチルセルロースの５％水溶液２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３７．５部、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製、固形分濃度４８％）９．４部、軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５、白石工業社製）１７．１部、パラフィンワックス（商品名：ハイドリンＬ−７００、中京油脂社製、固形分濃度３０％）１１．７部、アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製）２部、及び水１２０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗料を得た。なお、水の量は実施例により適宜調整した。

（６）保護層用塗料の調製
完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）１９部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）３５部、シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２７、水澤化学社製）４部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ−４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．５部、及び水１１４．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗料を得た。なお、水の量は実施例により適宜調整した。

（７）感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面上に、下塗り層用塗料、感熱記録層用塗料、及び保護層用塗料を乾燥後の塗布量がそれぞれ６.０ｇ／ｍ^２、４.０ｇ／ｍ^２、２.０ｇ／ｍ^２となるように塗布及び乾燥して、下塗り層、感熱記録層及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。ここで感熱記録層及び保護層は、カーテン塗布法により塗布及び乾燥して形成した。

実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、重合度４０００、鹸化度９９．０モル％以上、日本酢ビ・ポバール社製）の８％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２−８８、重合度１７００、鹸化度８７．０〜８９．０モル％、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２２−８８、重合度１７００、鹸化度８７．０〜８９．０モル％、クラレ社製）を用い、保護層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（製品名：ＤＦ−２０、重合度２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール製）の８％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３７．５部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（製品名：ＤＦ−２０、重合度２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール製）の８％水溶液５６．３部を用い、保護層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（製品名：ＤＦ−２０、重合度２０００、鹸化度９８．５モル％、日本酢ビ・ポバール製）の８％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の保護層用塗料において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセファイマ−Ｚ４１０、重合度２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業製）８％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３７．５部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセファイマ−Ｚ４１０、重合度２４００、鹸化度９８．０％、日本合成化学工業製）８％水溶液５６．３部を用い、保護層用塗料において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）の１２％水溶液３００部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（製品名：ゴーセファイマ−Ｚ４１０、重合度２４００、鹸化度９８．０モル％、日本合成化学工業製）８％水溶液４５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗料において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１−９８、重合度１０００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の保護層用塗料において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２９−９８、重合度１７００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１−９８、重合度１０００、鹸化度９８．０〜９９．０モル％、クラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

以上の実施例及び比較例で作製した感熱記録体を下記の評価に供し、その結果を表１に示す。

（バリア性）
１００％エタノールを感熱記録体の保護層表面に塗布し、地肌部かぶり（地発色）を目視評価した。
◎：地肌部かぶりが全く見られない。
○：地肌部かぶりが微小な点状として若干見られるが実用上問題ない。
△：地肌かぶりが広い面積で見られ実用上問題である。
×：地肌かぶりが著しく全体に発色濃度が高い。

Claims (10)

1. 支持体上にロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、前記感熱記録層上に接着剤を含有する保護層を有する感熱記録体において、前記接着剤がポリビニルアルコール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１５００以上であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記ポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコール、または部分鹸化もしくは完全鹸化の変性ポリビニルアルコールのいずれか一方のみからなる、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の重合度の比が１．０倍以上であるか、または前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度に対する保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の比が１．０倍以上である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記重合度の比が１．１倍以上である、請求項３に記載の感熱記録体。
5. 前記鹸化度の比が１．１倍以上である、請求項３に記載の感熱記録体。
6. 前記変性ポリビニルアルコールがジアセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂が部分鹸化もしくは完全鹸化の未変性ポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 前記感熱記録層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合が感熱記録層の全固形量中２〜７質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
9. 前記保護層中のポリビニルアルコール系樹脂の含有割合が保護層の全固形量中１５〜４５質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感熱記録体。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録体の製造方法であって、感熱記録層用塗料または保護層用塗料を用いて、カーテン塗布法によって塗布及び乾燥して、感熱記録層または保護層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。