JP2002052841A - 感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録の感度及び発色画像の耐可塑剤
性に優れた感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する
感熱記録材料を作成する分散・配合条件を特定の条件と
したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレアウレタン化合
物顕色剤を用いた感熱記録材料に関し、特に感度及び記
録画像の耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物を使用した記録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感
圧記録紙、通電感熱記録紙等としてよく知られている。
例えば英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５
２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９２２、特開
昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０
−１２３５５７などに詳しい。

【０００３】記録材料の具備すべき性能は、（１）発色
濃度及び発色感度が十分であること、（２）カブリを生
じないこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であ
ること、（４）発色色相が適切で複写機適性があるこ
と、（５）発色体の耐薬品性が充分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

【０００４】特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、
これらの感熱記録材料は、白色度が高い、外観、感触が
普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの
優れた特性を備えており、また感熱記録は、装置が小
型、メインテナンスフリー、騒音の発生がないことなど
の利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等の自動
券売機など広範囲の分野に用途を拡大してきた。これら
記録方式の主流は、ともに、２成分発色剤を含有する発
色層を支持体上に設けてなる記録材料を用い、これに記
録エネルギーとして熱を感熱ヘッド、ホットスタンプ、
レーザー光等により加えることにより、記録材料上で感
熱剤成分を相互に接触させ、発色記録する方法である。
中でも、発色剤として、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体（特にロイコ染料）とフェノール性化合物のよう
な酸性顕色剤を用いるものが多い。これらロイコ染料を
用いた記録材料は、例えば、クリスタルバイオレットラ
クトンと４，４´−イソプロピリデンジフェノール（ビ
スフェノールＡ）を感熱剤とする感熱紙（米国特許第３
５３９３７５号公報など参照）等で代表される。

【０００５】これらに用いられる染料前駆体及び顕色剤
はそれぞれ電子供与性化合物及び電子受容性化合物が主
として一般に用いられている。これは、該電子供与性化
合物である染料前駆体の反応性が高く、電子受容性化合
物である顕色剤と接触することにより、瞬間的に濃度の
高い発色画像が得られること、また白色に近い外観が得
られ、赤色、橙色、黄色、緑色、青色、黒色等各種の発
色色相を得ることができる等々の優れた特性をもってい
るためである。しかしながら、その反面、得られた発色
画像は耐薬品性が劣ることから、プラスチックシートや
消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含ま
れる薬品に接触して、記録が容易に消失したり、また、
記録部分の耐光性が劣ることから、比較的短期間の日光
暴露で記録が退色したり、さらには消失するなど、記録
の保存安定性に劣るという欠点を有し、この欠点の故
に、その用途に一定の制約を受けているのが現状であ
り、その改良が強く望まれている。

【０００６】また近年ビスフェノールＡを代表とするフ
ェノール性化合物は環境ホルモンの問題から使用が懸念
されており、非フェノール系の顕色剤が要望されてい
る。

【０００７】既にこの様な要望に対して保存性の良い記
録画像が得られる記録シートとして、例えば特開昭５９
−１１５８８７号公報、及び米国特許第４５２１７９３
号公報には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合
物からなる発色剤の組合せからなる記録シートが開示さ
れている。この発明では、熱、圧力、光等の記録エネル
ギーを加えることにより、２種の発色剤を接触し反応さ
せる各種の記録シートが開示されている。また、発色剤
を適宜選択することにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の
各種の色を発色することができると記載している。しか
しながら、現在広く用いられている感熱記録シートで強
く要望されている黒発色については、いまだ不十分であ
る。

【０００８】また、非フェノール系顕色剤を用いた感熱
記録シートとしては、特開平８−２１１１号公報、特開
平８−２１１２号公報に、無色又は淡色の染料前駆体と
ウレア化合物を含有する発色層を有する感熱記録体が開
示されている。しかし、これらの記録体は発色濃度が低
く保存性も不十分であった。

【０００９】また、特開平５−１１６４５９号公報に
は、無色又は淡色の染料前駆体とスルホニルウレア化合
物を含む感熱発色層を有する感熱記録体が開示されてい
る。しかし、これらの記録体は白色度が低く保存性も不
十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
及び記録画像の耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ウレアウ
レタン化合物顕色剤を含有する感熱記録材料において、
その分散条件、配合条件を特定の条件とすることによっ
て驚くべき優れた性能を発現することを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は以下の通りである。発
明の第１は、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感
熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤の
平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることを
特徴とする感熱記録材料である。

【００１３】発明の第２は、ウレアウレタン化合物顕色
剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン
化合物顕色剤粉砕時の液温が６０℃以下であることを特
徴とする感熱記録材料である。

【００１４】発明の第３は、ウレアウレタン化合物顕色
剤粉砕時のｐＨが５〜１０であることを特徴とする発明
の第２に記載の感熱記録材料である。

【００１５】発明の第４は、ウレアウレタン化合物顕色
剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン
化合物顕色剤の分散剤として水溶性高分子及びアニオン
系界面活性剤の中から選ばれる何れか１つ以上を用いる
ことを特徴とする感熱記録材料である。

【００１６】発明の第５は、ウレアウレタン化合物顕色
剤を含有する感熱記録材料において、該ウレアウレタン
化合物顕色剤の分散剤としてポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスルホン
酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分
子コポリマー及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソ
ーダの中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特
徴とする感熱記録材料である。

【００１７】発明の第６は、ウレアウレタン化合物顕色
剤の分散剤として発明の第４または５の何れかに記載の
分散剤を用いることを特徴とする発明の第１〜３の何れ
かに記載の感熱記録材料である。

【００１８】発明の第７は、熱可融性物質を含有する発
明の第１〜６の何れかに記載の感熱記録材料である。

【００１９】発明の第８は、熱可融性物質の分散剤とし
て水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤の中から選ば
れる何れか１つ以上を用いることを特徴とする発明の第
７に記載の感熱記録材料である。

【００２０】発明の第９は、熱可融性物質の分散剤とし
てポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸
アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何れ
か１つ以上を用いることを特徴とする発明の第７に記載
の感熱記録材料である。

【００２１】発明の第１０は、ウレアウレタン化合物顕
色剤及び熱可融性物質を含有する感熱記録材料におい
て、該ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤としてメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及び水溶性低分子コポ
リマーの中から選ばれる何れか１つ以上を用い、熱可融
性物質の分散剤として変性ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及びポリカルボン酸ア
ンモニウム塩の中から選ばれる何れか１つ以上を用いる
ことを特徴とする感熱記録材料である。

【００２２】発明の第１１は、ウレアウレタン化合物顕
色剤及び熱可融性物質の分散剤として発明の第１０に記
載の分散剤を用いることを特徴とする発明の第１〜３の
何れかに記載の感熱記録材料である。

【００２３】発明の第１２は、ウレアウレタン化合物顕
色剤と熱可融性物質を同時に微粉砕化したことを特徴と
する発明の第７〜１１の何れかに記載の感熱記録材料で
ある。

【００２４】発明の第１３は、無色または淡色の染料前
駆体を含有する発明の第１〜１２の何れかに記載の感熱
記録材料である。

【００２５】発明の第１４は、無色または淡色の染料前
駆体の分散剤として水溶性高分子、アニオン系界面活性
剤及び両者の混合分散剤から選ばれるいずれかを用いる
ことを特徴とする発明の第１３に記載の感熱記録材料で
ある。

【００２６】発明の第１５は、水溶性高分子がメチルセ
ルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースで
あり、アニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩または２−エチルヘキシルスルホコ
ハク酸ソーダである混合分散剤であることを特徴とする
発明の第１４に記載の感熱記録材料である。

【００２７】発明の第１６は、感熱記録材料の感熱記録
層を塗布する支持体表面のｐＨが３〜９であることを特
徴とする発明の第１〜１５の何れかに記載の感熱記録材
料である。

【００２８】発明の第１７は、感熱記録材料の感熱記録
層を形成する感熱塗液のｐＨを５〜１２の間で支持体上
に塗布したことを特徴とする発明の第１〜１６の何れか
に記載の感熱記録材料の製造方法である。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、ウレア
ウレタン化合物顕色剤を含有する。本発明に係わるウレ
アウレタン化合物顕色剤とは、分子中にウレア基（-NHC
ONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）がそれぞれ少なくと
も１以上存在する化合物を言う。

【００３０】これまでウレア基を持った化合物が顕色作
用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存性
も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウレ
ア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレアウ
レタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れた
顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用いた
感熱記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れてい
る。

【００３１】このようなウレアウレタン化合物が優れた
顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基
とウレタン基の相互作用によるものと推定される。

【００３２】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤は、分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-
NHCOO-基）の両方が存在すればどの様な化合物でもよい
が、芳香族化合物又は複素環化合物であることが好まし
い。また、ウレア基とウレタン基の両端に芳香族化合物
残基または複素環化合物残基が直接結合しているものが
好ましい。更に好ましくは分子中にウレア基（-NHCONH-
基）とウレタン基(-NHCOO-基）の他にスルホン基（-Ｓ
Ｏ₂-基）またはアミド基（-NHCO-基）またはイソプロピ
リデン基（-C(CH₃)₂-基)がウレア基に直接結合せずに存
在することが望ましい。

【００３３】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤の合成方法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基
(-NHCOO-基）が生成する方法であれば特に制限はない
が、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミ
ン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。

【００３４】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン
化合物顕色剤は、少なくとも２つ以上のイソシアナト基
を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシア
ナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他の
イソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタ
ン基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とアミン化
合物を反応させウレア基を形成させることができる。ま
た、まずイソシアナト基とアミン化合物を反応させてウ
レア基を形成させ、次に残ったイソシアナト基とＯＨ基
含有化合物を反応させてウレタン基を形成させてもよ
い。

【００３５】出発物質のイソシアナートはイソシアナト
基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、
例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−
トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−ト
リジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジア
ニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−
３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−
フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４
´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナ
トトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナ
ート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソ
シアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげら
れる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジ
イソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジ
メチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレト
ジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体、例えば
４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−ト
リイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレー
ト等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナ
ート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチ
ルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエ
ンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報（これらの公報の内容は参照する
ことにより本明細書中に取り込まれる。）に記載のイソ
シアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物
のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもでも
よい。

【００３６】特に好ましい例としてトルエンジイソシア
ナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナー
トは２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、
この他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−
トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市販されて
おり、安価に入手することが可能であるがこれでもよ
い。

【００３７】ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質で
あるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるア
ミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば
何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメ
トキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−ア
ミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，
４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベン
ゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５
−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，
４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、
２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミ
ン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−ク
ロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アセト酢酸アニ
リド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´
−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ
クロロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３
´−ジクロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、
３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメ
タン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−ク
ロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−ア
ミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソ
プロピル、、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安
息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−ア
ミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−
アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−
アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−ア
ミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチ
ルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミ
ド、３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−
フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−
クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニ
リン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２
−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチ
ルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スルフ
ァモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホ
ニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビ
ス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，
４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，
４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、
２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミ
ノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−
ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、
４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−
４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−
４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−
４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニ
リン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオ
ジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビ
ス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジ
アミノジフェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリ
ン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジ
ル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジ
アミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニ
ルエーテル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェ
ニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベン
ゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキ
シアニリン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチ
レンビス−ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレ
ンイソプロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジ
ン）、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−
ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロア
ニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ
−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−
ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−ア
ミノ−５−ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−
ジアミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｏ−アミノフェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニ
ル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、
ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニ
リン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリ
フルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライ
ド、ｍ−トルイレンジアミン、２−アミノチオフェノー
ル、２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリ
ル、ジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、
オクチル化ジフェニルアミン、２−メチル−４−メトキ
シジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベン
ジジン、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジ
スルホン酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタ
レンジアミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ
酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラ
キノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラ
キノン等の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、２−アミノピリジン、３−アミ
ノピリジン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カ
プロラクタム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−
６−［２´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ
−トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジ
アミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１
−アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエ
チル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環
化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリル
アミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノー
ルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル
アミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルア
ミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロ
ピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メ
チルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジア
ミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチル
アミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキ
シルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエ
チルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ
−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−
ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。

【００３８】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記
式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニ
リン誘導体であることが好ましい。

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独
立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基ま
たはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミ
ノ基または式（ｂ）で示される基を表し、

【００４１】

【化２】

【００４２】Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、
−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で
示される下記の一群の基の何れか、

【００４３】

【化３】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【００４４】またイソシアナートと反応させウレタン基
を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する
化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イ
ソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノー
ル、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ
−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコ
ール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノー
ル、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチル
フェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イ
ソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニル
スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル
−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２
−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）
フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−
ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジ
ル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチ
ル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチ
ル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシ
ル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステア
リル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキ
シフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキ
シサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−
ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキ
シサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル
酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これら
のフェノール類にはアミノ基を有するものは好ましくな
い。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性
が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目
的とする化合物を得ることが困難な場合がある。またメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンタノ
ール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−
ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルアルコ
ール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベンジ
ルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニルセロ
ソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、
シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、２−
クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパ
ン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成ポリ
オール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、フェ
ノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエ
ーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキ
サングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポ
リオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン
酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、
ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペ
ンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオ
ール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソル
ビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられ
る。

【００４５】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤として、分子構造中におけるウレア基の数（Ａ）とウ
レタン基の数（Ｂ）が次の数式を満たすウレアウレタン
化合物が好ましい。 １０≧（Ａ＋Ｂ）≧３ （ただし、Ａ、Ｂは１以上の整
数）

【００４６】ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数
（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは
１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物とは、分
子構造中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCO
O-基）がそれぞれ少なくとも１以上存在し、かつウレア
基とウレタン基の合計数が３以上でかつ１０以下存在す
る化合物である。

【００４７】従来、このような化合物は知られておら
ず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例え
ば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に
有用である。

【００４８】ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数
（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは
１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物の合成方
法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-
基）とが、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０と
なるように生成される方法であれば特に制限はないが、
イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化
合物との反応で作る方法が容易で好ましい。

【００４９】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン
化合物は、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基
を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシア
ナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他の
イソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタ
ン基を形成させ、次にこのウレタン化合物２分子の残っ
たイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることに
よりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つの
ウレアウレタン化合物を得ることが出来る。

【００５０】また、例えば少なくとも２つ以上のイソシ
アナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、
そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基
を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応
させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト
基と２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応さ
せウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシ
アナート化合物を反応することによって、ウレア基とウ
レタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化
合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基と
アミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残
ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ基
含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらに
イソシアナート化合物を反応させることによってもウレ
ア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウ
レタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応
するイソシアナートとして２つ以上のイソシアナト基を
持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト
基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ含有化合物あるいは
２つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる
操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン
基の合計数が３〜１０存在するウレアウレタン化合物を
得ることが出来る。

【００５１】出発物質のイソシアナートはイソシアナト
基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、
例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−
トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−ト
リジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジア
ニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−
３，６−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−
フェニルイソシアナート）チオホスファート、４，４
´，４´´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナ
トトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナー
ト、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナ
ート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソ
シアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等があげら
れる。またジイソシアナートの２量体例えばトルエンジ
イソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ´（４，４´−ジ
メチル−３，３´−ジフェニルジイソシアナト）ウレト
ジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば
４，４´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−ト
リイソシアナト−２，４，６−トリフェニルシアヌレー
ト等でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナ
ート例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチ
ルフェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエ
ンジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及
びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基
が２以上存在するものでもでもよい。

【００５２】特に好ましい例としてトルエンジイソシア
ナートを挙げることができる。トルエンジイソシアナー
トとしては、２，４−トルエンジイソシアナートが好ま
しいが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと
２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市
販されており、安価に入手することが可能であるがこれ
でもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混
合物は常温で液体である。

【００５３】ウレアウレタン化合物の出発物質であるイ
ソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化
合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でも
よいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキ
シアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−アミノ
アセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４
−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベンゾ
ニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、２，５−
ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４
−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，
４，５−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、ア
ミノアントラセン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロア
ニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピル
アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、アセト酢酸アニリド、
臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベ
ンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジク
ロロ−４，４´ジアミノジフェニルメタン、３，３´−
ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリ
ジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−
フェニレンジアミン、ジアニシジン、ｐ−アミノ安息香
酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息
香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、
ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフ
ェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセト
フェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズ
アミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メ
チルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミ
ノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカル
バモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
アミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベ
ンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４
−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４
−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニ
ル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリ
ン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファ
チアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロ
ロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−
（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジ
アミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジ
アミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジ
アミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、２，２´，
５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニ
ル、オルソ−トリジンスルホン、２，４´−ジアミノビ
フェニル、２，２´−ジアミノビフェニル、４，４´−
ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−
ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−
ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−
ジアミノビフェニル、４，４´−チオジアニリン、２，
２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジチオジアニリ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４
−ジアミノフェニル）スルホン、４，４´−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
´−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフ
ェニルアミン、４，４´−エチレンジアニリン、４，４
´ジアミノ−２，２´−ジメチルジベンジル、３，３´
−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾ
フェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、
３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスル
ホン、３，３´，４，４´−テトラアミノベンゾフェノ
ン、３−アミノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリ
ン、３−フェノキシアニリン、４，４´−メチレンビス
−ｏ−トルイジン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプ
ロピリデン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−ク
ロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロア
ニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−
クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロ
フェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリ
ン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニ
リン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−
ニトロベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノ
フェノール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ
酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオ
ロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロア
ニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トル
イレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニ
ルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジ
フェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベンジジン、
４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン
酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジア
ミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、
フェニルＪ酸、１，４−ジアミノ−アントラキノン、
１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等
の芳香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−ト
リアゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラク
タム、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２
´−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリア
ジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピ
リジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ
−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物ア
ミン類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールア
ミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メ
チルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、メタンジア
ミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチル
アミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキ
シルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエ
チルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−
１−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ
−１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−
ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。

【００５４】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記
式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニ
リン誘導体が好ましい。

【００５５】

【化４】

【００５６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独
立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基ま
たはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミ
ノ基または式（ｂ）で示される基を表し、

【００５７】

【化５】

【００５８】Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、
−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で
示される下記の一群の基の何れか、

【００５９】

【化６】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【００６０】またイソシアナートと反応させウレタン基
を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する
化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イ
ソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノー
ル、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ
−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコ
ール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ´−ビフェノー
ル、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢
酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチル
フェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イ
ソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニル
スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル
−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（２
−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド、ビス（４−（２−ヒドロキシ）
フェニル）スルホン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−
ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジ
ル）、１，２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチ
ル、１，５−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチ
ル、１，６−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシ
ル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステア
リル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４−メトキ
シフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４
−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキ
シサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−
ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキ
シサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル
酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル
酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸等のフェノール類があげられる。ただし、これら
のフェノール類としてはアミノ基を有するものは好まし
くない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反
応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応
し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
またメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、イソプロパノール、イソブタノール、イソペ
ンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリルア
ルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、ベ
ンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フェニル
セロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、
２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプ
ロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、
フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポ
リエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−
ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリ
ルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、
リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチ
ルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポ
リオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、
ソルビトール、シュークローズ等のポリオール類があげ
られる。

【００６１】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤としては、さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウ
レアウレタン化合物も好ましい。

【００６２】

【化７】

【００６３】（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化
合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残
基を表し、各残基は置換基を有していてもよく、Ｙ
₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキ
サメチレン基、及び−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群か
ら選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示
す。）、

【００６４】

【化８】

【００６５】（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族
化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物
残基を表し、また、各残基は置換基を有していてもよ
い。）、

【００６６】

【化９】

【００６７】（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族
化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物
残基を表し、αは２価以上の価数を有する残基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有し
ていてもよい。）、

【００６８】

【化１０】

【００６９】（式中、Ｚ及びＹは、各々独立して芳香族
化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物
残基を表し、βは２価以上の価数を有する残基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、また、各残基は置換基を有し
ていてもよい。）、

【００７０】

【化１１】

【００７１】（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化
合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基に
より置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有
していてもよく、γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）
_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式
（ａ）で示される基の何れかからなる群から選ばれる１
つ、

【００７２】

【化１２】 又は存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）、

【００７３】

【化１３】

【００７４】（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化
合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基に
より置換されていてもよく、また、各残基は置換基を有
していてもよく、δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）
_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、及
び−ＣＲ₂Ｒ₃−からなる群から選ばれる１つ又は存在し
ない場合を示し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表
し、ｎは１または２である。）、及び

【００７５】

【化１４】

【００７６】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立して芳香
族化合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合
物残基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。こ
こでＸ、Ｙ及びＺは芳香族化合物残基または複素環化合
物残基であることが好ましい。）

【００７７】一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウ
レタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合
物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた
感熱記録材料に有用である。

【００７８】本発明に係わる式（ＩＩ）のウレアウレタ
ン化合物は製法に限定はないが例えば下記一般式（Ｉ
Ｘ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（Ｘ）のイソシア
ナート化合物及び下記一般式（ＸＩ）のアミン化合物
を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがって反応させるこ
とにより得ることができる。

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】（式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化
合物残基または複素環化合物残基または脂肪族化合物残
基を表し、各残基は置換基を有していてもよい。Ｙ
₀は、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキ
サメチレン基、又は−φ−ＣＨ₂−φ−基からなる群か
ら選ばれる１つを表し、−φ−はフェニレン基を示
す。）なお、本発明でいう脂肪族とは脂環式も含むもの
とする。

【００８３】

【化１８】

【００８４】本発明に係わる式（ＩＩＩ）のウレアウレ
タン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（Ｉ
Ｘ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（ＸＩＩ）のイソ
シアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）に
したがって反応させることにより得ることができる。

【００８５】

【化１９】

【００８６】（式中、Ｙは芳香族化合物残基または複素
環化合物残基または脂肪族化合物残基を表す。また、残
基は置換基を有していてもよい。）

【００８７】

【化２０】

【００８８】本発明に係わる式（ＩＶ）のウレアウレタ
ン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）
のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナー
ト化合物及び下記一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物
を、例えば下記反応式（Ｃ）または（Ｄ）にしたがって
反応させることにより得ることができる。

【００８９】

【化２１】

【００９０】（式中、αは２価以上の価数を有する残基
を表し、ｎは２以上の整数を表す。）

【００９１】

【化２２】

【００９２】

【化２３】

【００９３】本発明に係わる式（Ｖ）のウレアウレタン
化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＸＩ）の
アミン化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合
物及び下記一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物を、例
えば下記反応式（Ｅ）または（Ｆ）にしたがって反応さ
せることにより得ることができる。

【００９４】

【化２４】

【００９５】（式中、βは２価以上の価数を有する残基
を表し、ｎは２以上の整数を表す。）

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるウレ
アウレタン化合物を合成するときに用いることができる
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物についてさらに詳
しく述べる。

【００９９】一般式（ＩＸ）で表されるＯＨ基含有化合
物としてはＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制
限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノ
ール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシ
ルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノー
ル、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４´
−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−イソ
プロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホ
ン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロキ
シフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−
ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピルフ
ェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、サ
リチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４
−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，
２−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５
−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６
−ビス（４´−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、
４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、
４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオ
キシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、
３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オク
チルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オク
タノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸等のモノフ
ェノール類があげられる。また２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メト
キシカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチル
ヒドロキノン、４−フェニルフェノール、４，４´−ビ
フェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル
−４´メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−
３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニル
アミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただし、
これらのＯＨ含有化合物としてはアミノ基を有するもの
は好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト
基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基
と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合が
ある。またメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１
−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノー
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペ
ンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−
ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモ
ノアルコール類があげられる。またポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジ
ペート系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエ
ーテルエステルポリオールポリカーボネートポリオー
ル、ポリカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオ
ール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサングリコー
ル、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオール、フ
ッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリヒド
ロキシポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポ
リオール、ポリマーポリオール、メチルペンタンジオー
ル、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、エチレ
ンジアミン、α−メチルグルコシドルビトール、シュー
クローズ等のポリオール類でもよい。これらのうち、好
ましくはモノフェノール類が用いられる。

【０１００】一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物とし
ては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−ト
ルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナ
フチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシア
ナート等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソ
シアナートが好ましい。

【０１０１】また、一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート
化合物としては、イソシアナト基を２つ以上持つもので
あれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジ
イソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナー
ト、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジ
ンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６
−ジイソシアナート、３，３´−ジメチル−４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−フェニ
ルイソシアナート）チオホスファート、４，４´，４´
´−トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニ
ルアミン、４，４´，４´´−トリイソシアナトトリフ
ェニルアミン、メタキシリレンジイソシアナート、リジ
ンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、イ
ソプロピリデンビスー４−シクロヘキシルイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、メチル
シクロヘキサンジイソシアナート、等があげられる。ま
たジイソシアナートの２量体例えばトルエンジイソシア
ナートの２量体であるＮ，Ｎ´−（４，４´−ジメチル
−３，３´−ジフェニルジイソシアナート）ウレトジオ
ン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量体例えば４，４
´，４´´−トリメチル−３，３´，３´´−トリイソ
シアナート−２，４，６−トリフェニルシアヌレート等
でもよい。またトルエンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナー
ト、例えば１，３−ビス（３イソシアナトー４−メチル
フェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及
びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナ
ト基が２以上存在するものでもよい。特に好ましい例と
してトルエンジイソシアナートを挙げることができる。

【０１０２】一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはア
ミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はな
いが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、２，４−ジメトキシアニリン、
２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニ
リン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香
酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キ
シリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、
４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレ
シジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロ
アニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロ
ロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−ナ
フチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニリ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ
安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ
−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香酸
ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息
香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノ
アセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミ
ノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ
ベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、
３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４
−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベン
ズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリ
ン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕
アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモ
イル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカ
ルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２
´−メチル−３´−クロロフェニル）カルバモイル〕ア
ニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２´−クロロフェ
ニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−
２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、
２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メ
チルアニリン、４−スルファモイルアニリン、３−スル
ファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノスルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスル
ホニルアニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリ
ン、スルファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホ
ン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニル
スルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジル
スルホニルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリ
ン、２−（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリ
ン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ
−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロ
ロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、
５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−ク
ロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロア
ニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５
−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メタニル
酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ
−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリ
ン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフ
ルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２
−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等の
芳香族モノアミン類、４，４´−ジアミノ−３，３´−
ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズ
アニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジ
アニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメ
トキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジ
メチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジ
クロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビ
フェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４
´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、
２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビ
フェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−
ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−
ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−
ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−
チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４
´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）ス
ルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチ
レンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチ
ルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジク
ロロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられ
る。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグア
ナミン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダ
ゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，
５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペ
ラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロ
ピル）モルホリン等の複素環化合物アミン類、メチルア
ミン、エチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）
プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルア
ミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルア
ミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジ
メチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピル
アミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミン、
メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキ
サンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−
メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミン、２
−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノール、
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジア
ミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタンチオ
ール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙げられ
る。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン類が用
いられる。

【０１０３】また一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物と
してはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限
はないが例えば４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチ
ルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシ
ジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３´−ジメトキシ
−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル
−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ
−４，４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニ
ル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，４´−ジ
アミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，４
´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジアミノビフェニ
ル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロ
ロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロ
ロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチ
ル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−チオジ
アニリン、２，２´−ジチオジアニリン、４，４´−ジ
チオジアニリン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，
４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，
４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´−エチレン
ジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−ジメチルジ
ベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４
´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−ジクロロベ
ンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の
芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミン化
合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも２個の
アミノ基を有するアニリン誘導体であることが好まし
い。

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独
立して、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基ま
たはアミノ基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立してアミ
ノ基または式（ｂ）で示される基を表し、

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】Ｙ₁は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）_n−、
−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で
示される下記の一群の基の何れか、

【０１０８】

【化２９】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【０１０９】また一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物
としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限
はないが例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコ
ール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、ｐ，ｐ´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４´−
メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４´−チオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スル
フィド等のフェノール類があげられる。ただし、これら
のジフェノール類としてアミノ基を有するものは好まし
くない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反
応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応
し、目的とする化合物を得ることが困難な場合がある。
またポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ
変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオールポリ
カーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等
のポリエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジオー
ル、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサント
リオール、リン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リスリトール、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオ
ール、メチルペンタンジオール、含ハロゲンポリオー
ル、含リンポリオール、エチレンジアミン、α−メチル
グルコシド、ソルビトール、シュークローズ等のポリオ
ール類が挙げられる。

【０１１０】本発明に係わる式（ＶＩ）のウレアウレタ
ン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール
化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式
（ＸＶ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｇ）
または（Ｈ）にしたがって反応させることにより得るこ
とができる。

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化
合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基に
より置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有
していてもよい。γは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）
_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式
（ａ）で示される下記の一群の基の何れか、

【０１１３】

【化３１】 又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】本発明に係わる式（ＶＩＩ)のウレアウレ
タン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリン誘導
体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式（Ｘ
ＶＩ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応式
（Ｊ）または（Ｋ）にしたがって反応させることにより
得ることができる。

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】（式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化
合物残基又は脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基に
より置換されていてもよい。また、各残基は置換基を有
していてもよい。δは−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−（Ｓ）
_n−、−（ＣＨ₂）_n−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＣＨ（ＣＯＯＲ₁）−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−
ＣＲ₂Ｒ₃−の何れか又は存在しない場合を示す。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基を表し、ｎは１または２であ
る。）

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】本発明に係わる式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ)
のウレアウレタン化合物を合成するときに用いることが
できる化合物について以下で詳しく説明する。

【０１２２】式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を合成
する時に用いることができるモノフェノール化合物とし
ては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存在する化合物であれ
ば特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピ
ルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シク
ロヘキシルフェノール、２−アリルフェノール、４−イ
ンダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフ
ェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル
−４´−メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４
−イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルス
ルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒド
ロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４
´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピ
ルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、サリチル酸フェニル、サリチルアニリド、４−ヒド
ロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸（４´−クロロベンジ
ル）、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−メトキシ
フェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシ
サリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ
−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシ
サリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、
４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、
４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル
酸等のフェノール類があげられる。ただし、これらのフ
ェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくな
い。

【０１２３】アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基と
の反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反
応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合があ
る。

【０１２４】また式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のウレアウレ
タン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジ
イソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイ
ソシアナト基を２つ有する芳香族ジイソシアナートであ
れば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイ
ソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−
ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナー
ト、２，６−トルエンジイソシアナート等があげられ
る。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート
類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類
としては、２，４−トルエンジイソシアナートが好まし
いが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと
２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市
販されており、安価に入手することが可能であるがこれ
でもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混
合物は常温で液体である。

【０１２５】また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を
合成する時に用いることができる一般式（ＸＶ）のジア
ミン化合物としては例えば４，４´−ジアミノ−３，３
´−ジエチルジフェニルメタン、４，４´−ジアミノベ
ンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４
´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベー
ス、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３
´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，
３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，
２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノ−５，５´ジメト
キシビフェニル、２，２´，５，５´−テトラクロロ−
４，４´−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスル
ホン、２，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジア
ミノビフェニル、４，４´−ジアミノビフェニル、２，
２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，
３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，
２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、４，
４´チオジアニリン、２，２´−ジチオジアニリン、
４，４´−ジチオジアニリン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´
−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スル
ホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４´−ジアミノジフェニルアミン、４，４´
−エチレンジアニリン、４，４´ジアミノ−２，２´−
ジメチルジベンジル、３，３´−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、４，４´−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３´−
ジクロロベンジジン等の芳香族ジアミン類などが挙げら
れる。

【０１２６】また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物
を合成するときに用いることができるアニリン誘導体と
しては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合
物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシア
ニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメト
キシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ
安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，
４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリ
ジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ
−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジ
クロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−
ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸
ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ
−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフ
ェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセト
フェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズ
アミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メ
チルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミ
ノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカル
バモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２´−メチル−３´−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２´−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
アミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベ
ンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４
−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４
−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニ
ル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリ
ン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファ
チアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロ
ロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２´−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ
−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリ
ン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、
ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロ
ベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロ
アニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４
−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニ
リン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−
３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられ
る。

【０１２７】また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物
を合成するときに用いることができる一般式（ＸＶＩ）
のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、４，４´−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−チ
オジフェノール、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、３，３´−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等
のジフェノール類があげられる。ただし、これらのジフ
ェノール類としてはアミノ基を有するものは好ましくな
い。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性
が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目
的とする化合物を得ることが困難な場合がある。

【０１２８】一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合
物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式
（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソ
シアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物
を、例えば下記反応式（Ｌ）にしたがって反応させるこ
とにより得ることができる。

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】なお、一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタ
ン化合物のウレタン基と結合しているＸの置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロア
ルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンス
ルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、
ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。

【０１３１】これら一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウ
レアウレタン化合物顕色剤のうち、好ましいものは一般
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物であり、特に好まし
いものは一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物である。

【０１３２】また、式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）
のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あ
るいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残
基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することが
あり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基
は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であるこ
とが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に
導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及
び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が
増えることによって軽減され、式（ＩＶ）、式（Ｖ）の
化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している
残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題
はほとんど生じない。

【０１３３】本発明に係わるウレアウレタン化合物を得
るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または
無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目
的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数
種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応
剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよ
く、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳
香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族
炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられ
る。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解
度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好まし
い。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品と
は限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として
得られることもある。

【０１３４】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、
通常常温固体の無色または淡色の化合物である。

【０１３５】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の分
子量は５０００以下であることが好ましく、さらには２
０００以下であることが好ましい。

【０１３６】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中の
ウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下である
ことが好ましく、さらには１０以下であることが好まし
い。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウレ
ア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好まし
く、特に１：２〜２：１が好ましい。

【０１３７】ウレアウレタン化合物顕色剤を用いて感熱
記録材料を作成するに当たっては当該ウレアウレタン化
合物の１種類あるいは必要に応じて２種類以上を併用す
ることもできる。

【０１３８】また感熱記録材料においては融点を持った
化合物の方が好ましく、本発明のウレアウレタン化合物
顕色剤の融点は好ましくは４０℃から５００℃、特に好
ましくは６０℃から３００℃の範囲にあることが望まし
い。

【０１３９】本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤
を感熱記録材料において用いる場合、ウレアウレタン化
合物顕色剤の平均粒子径を０．０５μｍ以上、５μｍ以
下とすることによって発色感度が十分で、しかも発色し
た記録画像は著しく安定で耐可塑剤性の良好な感熱記録
材料が得られる。さらに好ましくは、平均粒子径が０．
１μｍ以上、３μｍ以下である。平均粒子径が０．０５
μｍ未満では、可塑剤に対する地肌保存性が悪くなる。
一方、平均粒子径が５μｍ以上では、感熱記録材料の感
度が低下する。

【０１４０】ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕し分散
液の形にするには、ウレアウレタン化合物顕色剤の１種
または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤などの分散
剤を含有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕
することによって得られる。

【０１４１】ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕する場
合、粉砕時の液温は６０℃以下であることが好ましい。
ウレアウレタン化合物顕色剤は粉砕する際に、水と接触
することにより、条件によってはウレタン基の加水分解
が進行し、ウレアウレタン化合物顕色剤を用いた感熱記
録材料の感度低下が生じるおそれがある。特に粉砕時の
液温が６０℃より高い場合は、感度低下が大きい。粉砕
時の液温は、さらに好ましくは４０℃以下である。

【０１４２】また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕
する場合、粉砕時のｐＨを５〜１０とすることによって
さらに感熱記録材料の感度を向上することができる。粉
砕時のｐＨが５未満では感熱塗液作成時、無機顔料等の
分解が生じ、感度が低下するおそれがある。一方、ｐＨ
が１０より大きいとウレアウレタン化合物顕色剤の加水
分解が起こり感度が低下することがある。

【０１４３】本発明でウレアウレタン化合物顕色剤を粉
砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤の
具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボン酸変
性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水
溶性高分子、縮合ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム）、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウ
ム、アルキルリン酸塩（例えば、アルキルリン酸ジエタ
ノールアミン、アルキルリン酸カリウム）、特殊カルボ
ン酸型高分子などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライ
ド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのノニ
オン系界面活性剤、ジシアンアミドポリアミン、第３級
アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面
活性剤をあげることができる。これらの中でも特に水溶
性高分子及びアニオン系界面活性剤がウレアウレタン化
合物顕色剤を分散する条件によらず高感度の感熱記録材
料が得られ、かつウレアウレタン化合物顕色剤の平均粒
子径の大きさによらず可塑剤に対する地肌保存性を向上
させた感熱記録材料が得られ好ましい。さらにはポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合
ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシ
ルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中でも
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、水溶性低分子コ
ポリマーが好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースが最も好ましい。これらは、単独でも混合して
も使用できる。

【０１４４】次に本発明の感熱記録材料に含有される熱
可融性物質は、既に感熱記録材料に用いられる材料とし
て公知の化合物であり、特に限定されるものではない
が、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、
特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。
例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールス
テアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ
−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルウレア、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−
メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタ
レン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、
Ｎ−ステアロイルウレア、ｐ−ベンジルビフェニル、
１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェ
ノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタ
レート、メタターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュ
ウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸（ｐ−
クロロベンジル）エステル等が挙げられる。さらに、
４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、４，４´−ジク
ロロベンゾフェノン、４，４´−ジフルオロベンゾフェ
ノン、ジフェニルスルホン、４，４´−ジクロロジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、４，４´ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフ
ェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジ
ル、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を
用いてもよい。これらのうち、好ましくはジフェニルス
ルホン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ベ
ンジルが感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する保存性
を向上させる上で好ましく用いられる。

【０１４５】前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
二種以上を混合して使用してもよく、十分な熱応答性を
得るためには、ウレアウレタン化合物顕色剤１００重量
部に対して１０〜５００重量部用いることが好ましく、
さらに、２０〜２５０重量部用いることがより好まし
い。

【０１４６】本発明で熱可融性物質を粉砕し分散液の形
にするのに用いることができる分散剤としては、ウレア
ウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分散剤と同様の化
合物を用いることができる。中でも特に水溶性高分子及
びアニオン系界面活性剤が感熱記録材料の可塑剤に対す
る地肌保存性を向上させる上で好ましく、さらにはポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮
合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモ
ニウム塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキ
シルスルホコハク酸ソーダが好ましい。さらにこの中で
も変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム塩が好まし
く、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが最も好
ましい。これらの分散剤は、単独でも混合しても使用で
きる。

【０１４７】また、ウレアウレタン化合物顕色剤を粉砕
する場合、上記熱可融性物質と同時に微粉砕（共粉砕）
することによって、各化合物を単独で微粉砕したのち混
合する場合に比べ、さらに感熱記録材料の感度が向上
し、耐可塑剤性が向上する。これらの効果が得られる理
由は必ずしも明確ではない。

【０１４８】さらに、ウレアウレタン化合物顕色剤の分
散剤としてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及び水
溶性低分子コポリマーの中から選ばれる何れか１つ以上
を用い、熱可融性物質の分散剤として変性ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ及びポ
リカルボン酸アンモニウム塩の中から選ばれる何れか１
つ以上を用いることによって、感熱記録材料の未印字部
（地肌）の耐湿性を向上することができる。

【０１４９】次に本発明の感熱記録材料に含有される無
色または淡色の染料前駆体は、既に感熱記録材料に用い
られる発色剤として公知の化合物であり、特に限定され
るものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、
更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン
系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系
ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ま
しい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。

【０１５０】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【０１５１】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。

【０１５２】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等。

【０１５３】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【０１５４】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等である。

【０１５５】また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ
フタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノ
フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミ
ノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノフ
タリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ
フタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフ
タリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリ
ド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタリド）、
３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−
９−スピロ−３´−（６´−ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３´−（６´−ジブチルアミノフタ
リド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル]−
４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に
吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色ま
たは淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用
することができる。

【０１５６】無色または淡色の染料前駆体１００重量部
に対しウレアウレタン化合物顕色剤は５〜１０００重量
部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜５
００重量部である。ウレアウレタン化合物顕色剤が５重
量部以上であれば、染料前駆体を発色させるには十分で
あり、発色濃度も高い。また、ウレアウレタン化合物顕
色剤が１０００重量部以下であれば、過剰のウレアウレ
タンの化合物顕色剤が残りにくく、経済的にも有利であ
り好ましい。

【０１５７】本発明で無色または淡色の染料前駆体を粉
砕し分散液の形にするのに用いることができる分散剤と
しては、ウレアウレタン化合物顕色剤の分散で用いる分
散剤と同様の化合物を用いることができる。中でも特に
水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及び両者の混合分
散剤が感熱記録材料の感度及び可塑剤に対する地肌保存
性を向上させる上で好ましい。さらには水溶性高分子が
メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセル
ロースであり、アニオン系界面活性剤がポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩または２−エチルヘキシル
スルホコハク酸ソーダである混合分散剤が好ましい。特
にヒドロキシプロピルメチルセルロースと２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸ソーダの混合分散剤が最も好まし
い。

【０１５８】本発明の感熱記録材料において、さらに必
要に応じて酸性顕色剤を加えることにより感度が向上し
鮮明な発色の感熱記録材料が得られる。

【０１５９】酸性顕色剤としては、一般に使用される電
子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳
香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチ
ル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿
素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に
好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４´−メチ
ルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル−４´−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシフェニル−４´−メチルフェニルスルホン、４−
イソプロピルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスル
ホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４´−ヒドロ
キシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４
´−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピ
ルフェニル−４´−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス
（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸（４´−クロロベンジル）、１，２−ビス（４
´−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス（４´
−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス（４´
−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル
などを挙げることができる。またサリチル酸誘導体とし
ては４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチ
ルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル
酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オク
タノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカ
ルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキ
シカルボニルアミノサリチル酸等があげられる。またス
ルホニルウレア誘導体の例としては４，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルメタン、４，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４，４−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルスルフィド、４，４−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素
等のアリールスルホニルアミノウレイド基を一個以上含
有する化合物があげられる。

【０１６０】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のた
めに、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（３−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェ
ノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウ
ロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノー
ル、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミ
ノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミ
ノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボ
ニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，
１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−テトラ
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等の
フェノール化合物を添加することも可能である。

【０１６１】無色または淡色の染料前駆体１００重量部
に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００重量部使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００重量部
である。酸性顕色剤が５重量部以上であれば染料前駆体
の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸性顕色剤５０
０重量部以下であれば、酸性顕色剤が残りにくく、経済
的にも有利であり好ましい。

【０１６２】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を
含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分
散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に
応じて含有させることができる。

【０１６３】さらに本発明に係わる感熱記録材料におい
ては、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を
感熱記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス
（３´−シクロヘキシル−４´ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−
チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−
ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３´−ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−
ブタンテトラカルボエートなどである。

【０１６４】感熱記録層の形成に用いることができるバ
インダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水
不溶性バインダー等が挙げられる。

【０１６５】感熱記録層等が設けられる支持体として
は、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不
織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属
箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができる。この支持体の坪量と
しては、４０ｇ／ｍ²〜２００ｇ／ｍ²が望ましく、感熱
記録材料として出来るだけ高い平面性が望まれることか
ら表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましいの
で、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及び
スーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理す
ることが好ましい。

【０１６６】また、支持体の表面ｐＨは、３〜９である
ことが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であり、
さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。支持
体の表面ｐＨが３未満では地肌被りが生じる傾向にあ
り、ｐＨ９を越えるとウレアウレタン化合物顕色剤が分
解し、発色濃度が低下する場合がある。

【０１６７】感熱記録層は単一の層で構成されていても
複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一
層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【０１６８】本発明においては、ウレアウレタン化合物
顕色剤を含有する発色剤を、塗布などの方法で何らかの
支持体上に感熱記録層を形成せしめることにより、感熱
記録材料とすることができる。

【０１６９】感熱記録層の形成は、上記のウレアウレタ
ン化合物、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆
体、熱可融性物質等を分散液の形にして他の必要な成分
とともに支持体上に塗工して行う。分散液の調製は、こ
れらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、水溶性
高分子、界面活性剤など分散剤を含有する水溶液中でサ
ンドグラインダー等で微粉砕することにより得られる。
各分散液の粒子径は、ウレアウレタン化合物については
０．０５〜５μｍとすることが好ましく、他の成分につ
いては０．１〜１０μｍ特に１μｍ前後とする事が好ま
しい。また、ウレアウレタン化合物、無色または淡色の
染料前駆体を含有する塗液のｐＨは５〜１２であること
が好ましい。塗液のｐＨが５未満では、地肌被りが生じ
る傾向にあり、ｐＨ１２を越えるとウレアウレタン化合
物顕色剤が分解し、発色濃度が低下する場合がある。

【０１７０】この感熱記録層は、各発色成分あるいはそ
の他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバ
インダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することに
より得ることができる。

【０１７１】また、本発明の方法で製造される感熱記録
材料には、必要に応じて裏面層（バックコート層）を設
けると、感熱記録材料のカール矯正、帯電防止、摩擦係
数調整をすることができる。裏面層の塗液成分、塗工方
法等は、感熱記録層の形成方法と同様の方法を用いるこ
とができる。乾燥塗工量は０．２〜１０．０ｇ／ｍ²の
範囲が好ましい。

【０１７２】さらにまた、感熱記録層と支持体との間
に、１層又は複数層からなる中間層を設け、熱応答性を
向上させることができる。中間層は有機、無機顔料、中
空粒子と、水溶性高分子、ラテックス等の水系バインダ
ーを主体としたものであり、感熱記録層と同様の有機、
無機顔料と水系バインダーを使用することができる。中
間層の形成方法についても特に限定されず、感熱記録層
の形成方法と同様の方法を用いることができる。乾燥塗
工量は２．０〜１５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。こ
の場合、支持体上に設けた中間層の表面ｐＨも３〜９で
あることが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜９であ
り、さらには、ｐＨ６〜８であることが特に好ましい。

【０１７３】本発明の感熱記録材料の感熱記録層の上に
必要に応じて保護層を設けると感熱記録材料の耐擦過性
を向上することができる。保護層の主成分は皮膜形成性
のポリマーである。かかる保護層に使用されるポリマー
としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体
ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、シリ
カ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
キン酸ナトリウムなどの水溶性高分子及びスチレン−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴム
ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水不溶
性ポリマーがあり、これらのポリマーは単独で使用さ
れ、あるいは２種以上を併用することもできる。

【０１７４】上記の保護層中には印字時のサーマルヘッ
ドとのマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上など
の目的で顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤などが添加
される。

【０１７５】顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、臘石、カオ
リン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなど
があり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．５〜
４倍、特に好ましくは０．８〜３．５倍の量である。上
記の範囲の下限以下の量ではヘツドマッチング性の向上
に無効であり、上限以上の量では感熱記録材料の感度の
低下が著しくその商品価値を損ねる。

【０１７６】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級
脂肪酸金属塩のエマルジョンなどがあり、保護層全重量
の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割
合の量で添加される。ワックスにはパラフインワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス
などのエマルジョンがあり、保護層全重量の１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。

【０１７７】また感熱層上に保護層を形成させるに際し
て、均一な塗布層とするため保護層形成用塗布液には界
面活性剤が添加される。界面活性剤にはスルホこはく酸
系のアルカリ金属塩、弗素含有界面活性剤などがあり、
具体的にはジ−（２−エチルヘキシル）スルホこはく
酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこはく酸などのナトリ
ウム塩またはアンモニウム塩などがあるが、一般にアニ
オン系界面活性剤であればいかなるものでも有効であ
る。保護層の乾燥塗布量は０．５〜１０ｇ／ｍ²程度が
好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ²程度の量が好ましい。

【０１７８】以下、実施例によって本発明を更に詳しく
説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行った。

【０１７９】＜発色感度＞大倉電機製印字試験機で、サ
ーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を
用いて印可電圧２４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色
濃度を光学濃度計で測定した。

【０１８０】＜耐可塑剤性＞感熱記録材料を塩化ビニル
ラップにはさみ、上から３００ｇ／ｃｍ²の荷重をか
け、４０℃に２４時間放置して、放置後に印字部の濃度
を目視評価し、印字濃度の消色の少ないものを印字保存
性良好とした。また、地肌部の濃度を目視評価し、地肌
発色の少ないものを地肌保存性良好とした。

【０１８１】＜紙面ｐＨの測定＞紙面ｐＨの測定は、紙
面測定用ｐＨ計（型式−ＭＰＣ）（共立理化学研究所
製）を用いて行った。

【０１８２】

【実施例１】２、４−トルエンジイソシアナート３１．
５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに４，４´−ジアミ
ノジフェニルスルホン２１．５ｇをメチルエチルケトン
１２０ｍｌで希釈して４時間で滴下し、引き続き６０℃
で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トル
エンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、
トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物
４７ｇを得た。 次にこの化合物３０ｇを取りフェノー
ル９．５ｇとメチルエチルケトン９５ｍｌを加え、さら
にトリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、２５℃で４時
間反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を
濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥し
て白色結晶のウレアウレタン化合物３８．５ｇを得た。

【０１８３】次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセ
ノールＫＬ−０５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカ
ーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の分
散液の液温は２５℃で、分散液のｐＨは８であった。ま
た、この化合物の分散粒子径は０．６μｍであった。

【０１８４】また、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン７０ｇを５．４重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー
（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転
数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して分散液を得
た。

【０１８５】また、ジフェニルスルホン７０ｇを５．４
重量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：
ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１３０ｇと共にサンド
グラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス
社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散して
分散液を得た。

【０１８６】また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと
混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。

【０１８７】これらの分散液を上記化合物分散液の乾燥
固形分３０重量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン分散液の乾燥固形分１５重量
部、ジフェニルスルホン分散液の乾燥固形分３０重量
部、炭酸カルシウム分散液の乾燥固形分２０重量部、さ
らに固形分濃度１６重量％のステアリン酸亜鉛分散液の
乾燥固形分１０重量部、さらに１５重量％ポリビニルア
ルコールの乾燥固形分７重量部の割合（乾体基準）で撹
拌混合して塗液を得た。この塗液のｐＨは８．２であっ
た。

【０１８８】次に、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の上質
紙面上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し
て、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製
した。

【０１８９】得られた感熱記録材料の発色感度の評価結
果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニル
ラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。結
果をまとめて表１に示す。

【０１９０】

【実施例２】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
２ｇを取り、これにジフェニルスルホン２ｇを加え、
２．５重量％変性ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）水溶液１６ｇと共
にペイントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を
得た。

【０１９１】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記の共分
散液を乾燥固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施
例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【０１９２】

【実施例３】２，４−トルエンジイソシアナート６１ｇ
に溶媒としてトルエン４５０ｇを加え、これにトルエン
１５０ｇに溶解したアニリン２６ｇを６時間で滴下して
加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色
の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真
空乾燥して白色結晶の化合物７０ｇを得た。 次にこの
化合物３０ｇを取り溶媒としてトルエン３６５ｇを加
え、これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１２．２ｇとトリエチルアミン０．３ｍｇを加
え、撹拌しながら６０℃で４時間、続いて７０℃で３時
間、さらに昇温して８０℃で３時間反応させた。反応
後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過によ
り回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結
晶の化合物４２ｇを得た。

【０１９３】次にこの化合物２ｇを取り、これにジフェ
ニルスルホン２ｇを加え、２．５重量％変性ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３
２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシェーカーで６時
間粉砕・分散し、分散液を得た。

【０１９４】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物
とジフェニルスルホンの共分散液を乾燥固形分６０重量
部の割合で加えた以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示
す。

【０１９５】

【実施例４】２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇ
に溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール
３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させ
た。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、
析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗
浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得
た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン
１００ｇを加えこれにアニリン３．５０ｇを加え２５℃
で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサ
ンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５
ｇを得た。

【０１９６】次にこの化合物２ｇを取り、これにシュウ
酸ジメチルベンジルエステル２ｇを加え、２．５重量％
変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製：ゴ
ーセランＬ−３２６６）水溶液１６ｇと共にペイントシ
ェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。

【０１９７】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液及びジフェニルスルホン分散液の代わりに上記化合物
とシュウ酸ジメチルベンジルエステルの共分散液を乾燥
固形分６０重量部の割合で加えた以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をま
とめて表１に示す。

【０１９８】

【実施例５】２，４−トルエンジイソシアナート１７ｇ
に溶媒としてメチルエチルケトン４０ｇを加え、メタノ
ール３．８ｇを滴下して加え、撹拌しながら、６０℃で
５時間反応させた。次に、４，４´−ジアミノジフェニ
ルスルホン９．９ｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時
間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセ
トニトリル８００ｇに投入し、析出した結晶を濾過によ
り回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結
晶の化合物１５ｇを得た。

【０１９９】次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％
メチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ
−１５）水溶液８ｇと共にペイントシェーカーで６時間
粉砕・分散し、分散液を得た。

【０２００】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。

【０２０１】

【実施例６〜１０】実施例１のウレアウレタン化合物の
分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化
学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、ポ
リカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ社製：ディス
パーサント５０２７）（実施例６）、水溶性低分子コポ
リマー（第一工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実
施例７）、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ
（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例
８）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学
工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０３）（実施例９）、
縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ロ
ーマＤ）（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をま
とめて表１に示す。

【０２０２】

【実施例１１〜１６】実施例１のジフェニルスルホンの
分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化
学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メ
チルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−
１５）（実施例１１）、水溶性低分子コポリマー（第一
工業製薬社製：ディスコートＮ１４）（実施例１２）、
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ（第一工業製
薬社製：ネオコールＳＷＣ）（実施例１３）、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メト
ローズ６０ＳＨ−０３）（実施例１４）、縮合ナフタレ
ンスルホン酸ソーダ（サンノプコ社製：ローマＤ）（実
施例１５）、ポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプ
コ社製：ディスパーサント５０２７）（実施例１６）を
用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【０２０３】

【実施例１７〜１９】実施例５のジフェニルスルホンの
分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化
学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メ
チルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−
１５）（実施例１７）、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０
３）（実施例１８）、変性ポリビニルアルコール（日本
合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３２６６）（実施例
１９）を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材
料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示
す。

【０２０４】

【実施例２０】実施例１７のウレアウレタン化合物の分
散剤として用いたメチルセルロース（信越化学工業社
製：メトローズＳＭ−１５）の代わりに変性ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業社製：ゴーセランＬ−３
２６６）を用いた以外は実施例１７と同様にして感熱記
録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に
示す。

【０２０５】

【実施例２１〜２２】実施例７のジフェニルスルホンの
分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化
学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メ
チルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−
１５）（実施例２１）、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０
３）（実施例２２）を用いた以外は実施例７と同様にし
て感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめ
て表１に示す。

【０２０６】

【実施例２３〜２４】実施例９のジフェニルスルホンの
分散剤として用いたポリビニルアルコール（日本合成化
学工業社製：ゴーセノールＫＬ−０５）の代わりに、メ
チルセルロース（信越化学工業社製：メトローズＳＭ−
１５）（実施例２３）、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース（信越化学工業社製：メトローズ６０ＳＨ−０
３）（実施例２４）を用いた以外は実施例９と同様にし
て感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめ
て表１に示す。

【０２０７】

【実施例２５〜２６】実施例２２の３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランの分散剤として
用いたポリビニルアルコールの代わりに、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトロー
ズ６０ＳＨ−０３）（実施例２５）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化学工業社製：メトローズ６
０ＳＨ−０３）と２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソ
ーダ（第一工業製薬社製：ネオコールＳＷＣ）の混合分
散剤（重量比１／１）（実施例２５）を用いた以外は実
施例２２と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行
った。結果をまとめて表１に示す。

【０２０８】

【比較例１】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録
シートを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に
示す。

【０２０９】

【比較例２〜３】実施例１で合成したウレアウレタン化
合物を実施例１と同様にして分散時間を変えて分散し、
平均粒径を測定したところ０．０４μｍ（比較例２）、
６．５μｍ（比較例３）であった。これらの分散液をそ
れぞれ用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シー
トを作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示
す。

【０２１０】

【比較例４】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散の間、
液温を６５℃に保った。この分散液を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【０２１１】

【比較例５】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用い
た分散液のｐＨが４になるように調整した。この分散液
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを
作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【０２１２】

【比較例６】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
を実施例１と同様にして分散した。ただし、分散で用い
た分散液のｐＨが１１になるように調整した。この分散
液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シート
を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【０２１３】

【比較例７】実施例１の塗液に、１Ｎ−硫酸を添加して
ｐＨを４．０に調整した。この塗液を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録シートを作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【０２１４】

【比較例８】実施例１の塗液に、１Ｎ−水酸化ナトリウ
ムを添加してｐＨを１２．５に調整した。この塗液を用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを作成
し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【０２１５】

【実施例２７】実施例１の塗液を紙面ｐＨが３．２の上
質紙上に乾燥重量で５ｇ／ｍ²となるよう塗布乾燥し
て、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製
した。

【０２１６】得られた感熱記録材料の発色感度の評価結
果は光学濃度１．３と良好であった。また、塩化ビニル
ラップによる印字保存性も退色は無く良好であった。ま
た、地肌保存性も着色は少なく良好であった。結果をま
とめて表２に示す。

【０２１７】

【実施例２８〜２９】実施例２７で用いた紙面ｐＨが
３．２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが５の上質紙（実
施例２８）、紙面ｐＨが６．８の上質紙（実施例２９）
を用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を
作成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。

【０２１８】

【比較例９〜１０】実施例２７で用いた紙面ｐＨが３．
２の上質紙の代わりに、紙面ｐＨが２．８の上質紙（比
較例９）、紙面ｐＨが９．５の上質紙（比較例１０）を
用いた以外は実施例２７と同様にして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表２に示す。

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的に説明したよう
に、本発明の感熱記録材料は感熱記録の感度及び感熱発
色画像の耐可塑剤性に優れている。

フロントページの続き (72)発明者 椛島 和夫 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB24 CC03 CC05 DD40 DD42 HH00 HH03

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する
   感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤
   の平均粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であること
   を特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する
   感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤
   粉砕時の液温が６０℃以下であることを特徴とする感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 ウレアウレタン化合物顕色剤粉砕時のｐ
   Ｈが５〜１０であることを特徴とする請求項２に記載の
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する
   感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤
   の分散剤として水溶性高分子及びアニオン系界面活性剤
   の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴と
   する感熱記録材料。
5. 【請求項５】 ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する
   感熱記録材料において、該ウレアウレタン化合物顕色剤
   の分散剤としてポリビニルアルコール、変性ポリビニル
   アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
   チルセルロース、縮合ナフタレンスルホン酸ソーダ、ポ
   リカルボン酸アンモニウム塩、水溶性低分子コポリマー
   及び２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダの中から
   選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴とする感熱
   記録材料。
6. 【請求項６】 ウレアウレタン化合物顕色剤の分散剤と
   して請求項４または５の何れかに記載の分散剤を用いる
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記
   録材料。
7. 【請求項７】 熱可融性物質を含有する請求項１〜６の
   何れかに記載の感熱記録材料。
8. 【請求項８】 熱可融性物質の分散剤として水溶性高分
   子及びアニオン系界面活性剤の中から選ばれる何れか１
   つ以上を用いることを特徴とする請求項７に記載の感熱
   記録材料。
9. 【請求項９】 熱可融性物質の分散剤としてポリビニル
   アルコール、変性ポリビニルアルコール、メチルセルロ
   ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフ
   タレンスルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸アンモニウム
   塩、水溶性低分子コポリマー及び２−エチルヘキシルス
   ルホコハク酸ソーダの中から選ばれる何れか１つ以上を
   用いることを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材
   料。
10. 【請求項１０】 ウレアウレタン化合物顕色剤及び熱可
    融性物質を含有する感熱記録材料において、該ウレアウ
    レタン化合物顕色剤の分散剤としてメチルセルロース、
    ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタレン
    スルホン酸ソーダ及び水溶性低分子コポリマーの中から
    選ばれる何れか１つ以上を用い、該熱可融性物質の分散
    剤として変性ポリビニルアルコール、メチルセルロー
    ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、縮合ナフタ
    レンスルホン酸ソーダ及びポリカルボン酸アンモニウム
    塩の中から選ばれる何れか１つ以上を用いることを特徴
    とする感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 ウレアウレタン化合物顕色剤及び熱可
    融性物質の分散剤として請求項１０に記載の分散剤を用
    いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感
    熱記録材料。
12. 【請求項１２】 ウレアウレタン化合物顕色剤と熱可融
    性物質を同時に微粉砕化したことを特徴とする請求項７
    〜１１の何れかに記載の感熱記録材料。
13. 【請求項１３】 無色または淡色の染料前駆体を含有す
    る請求項１〜１２の何れかに記載の感熱記録材料。
14. 【請求項１４】 無色または淡色の染料前駆体の分散剤
    として水溶性高分子、アニオン系界面活性剤及び両者の
    混合分散剤から選ばれるいずれかを用いることを特徴と
    する請求項１３に記載の感熱記録材料。
15. 【請求項１５】 水溶性高分子がメチルセルロースまた
    はヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、アニオ
    ン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル
    硫酸塩または２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ
    である混合分散剤であることを特徴とする請求項１４に
    記載の感熱記録材料。
16. 【請求項１６】 感熱記録材料の感熱記録層を塗布する
    支持体表面のｐＨが３〜９であることを特徴とする請求
    項１〜１５の何れかに記載の感熱記録材料。
17. 【請求項１７】 感熱記録材料の感熱記録層を形成する
    感熱塗液のｐＨを５〜１２の間で支持体上に塗布したこ
    とを特徴とする請求項１〜１６の何れかに記載の感熱記
    録材料の製造方法。