JPH11268416A - 可逆性感熱記録体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱条件を制御することにより、発色および
消色を行ない、かつその発色状態と消色状態を常温にお
いて保持できる、染料タイプの可逆性感熱記録体におい
て、顕色剤などの凝集に起因する記録部分の画像欠陥が
なく、かつ消色部分と記録部分のコントラストが極めて
良好である可逆性感熱記録体を製造することを課題とす
る。 【解決手段】 無色または淡色の染料前駆体を含む染料
前駆体分散液および、該染料前駆体と加熱下に反応して
可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む顕色剤分散
液、および熱可融性物質の分散液を混合して可逆性感熱
記録体用塗料を製造する方法において、各成分の少なく
とも一種の分散液製造の際に、ポリビニルアルコールと
アセチレングリコール誘導体を含む水性分散媒中で分散
することを特徴とする可逆性感熱記録体用塗料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行ない、かつその発色
状態と消色状態を常温において保持できる、染料タイプ
の可逆性感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および特開
平４−３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明
度の変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が
開示されている。しかし、このタイプのものは、発色部
と消色部のコントラストが低くなり、暗い場所での視認
性が悪いという問題を有している。

【０００５】視認性を向上させる方法として、従来の感
熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆記録
を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提案さ
れている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地に発
色画像を記録することが容易であり、また加熱条件によ
る吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、比較
的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆性感
熱記録体としては、例えば下記の方式が知られている。

【０００６】特開平５−１２４３６０号公報および特開
平６−２１０９５４号公報には、長鎖アルキル基を有す
る有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化合物を顕
色剤として用いる方法が開示されている。しかし、消去
の際、十分に消色しないことがあり、また発色画像の保
存性が不十分となることがあるという欠点を有してい
る。また、本出願人は、上記保存性を改善した顕色剤を
特開平９−２７２２６１号公報で提案している。

【０００７】ところで、これら可逆性感熱記録体は、通
常の感熱記録体とは異なり、一度発色させた部分を消色
後再度記録するため、消色部分と記録部分のコントラス
トが良好である必要がある。前述の可逆性感熱記録体
は、いずれも消色が充分ではなく、コントラストが悪
い。特にバーコードや小さい文字を記録した場合におい
ては消色後の消え残りによって、読み取りエラー等のト
ラブルにつながる。また、可逆性感熱記録体に用いられ
る顕色剤は凝集しやすく、これが原因となって記録部分
に黒ブツが発生しやすく、見た目の印象がわるくなり、
実用上の問題になっている。

【０００８】例えば、特開平８−１５６４１９号公報、
特開平８−２２４９５９号公報、特開平８−２０７４４
３号公報などでは、いずれもポリビニルアルコールまた
は変性ポリビニルアルコールを分散時に使用している。
しかしながら、本発明者らの研究では、ポリビニルアル
コールを使用しても、上記の黒ブツの発生は防止でき
ず、また、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液
中で分散する方法を用いても、記録部と消色部のコント
ラスト性はやや向上するが、凝集不良だけでなく、分散
時に発生した泡による記録部の画像欠陥が発生し、所望
する画像均一性が得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱条件を
制御することにより、発色および消色を行ない、かつそ
の発色状態と消色状態を常温において保持できる、染料
タイプの可逆性感熱記録体において、顕色剤などの凝集
に起因する記録部分の画像欠陥がなく、かつ消色部分と
記録部分のコントラストが極めて良好である可逆性感熱
記録体を製造することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、以下の構成を採用する。即ち、本発明は下
記の１〜５の発明を包含する。

【００１１】１．無色または淡色の染料前駆体を含む染
料前駆体分散液および、該染料前駆体と加熱下に反応し
て可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む顕色剤分
散液、および熱可融性物質の分散液を混合して可逆性感
熱記録体用塗料を製造する方法において、該染料前駆
体、該顕色剤、および該熱可融性物質から選ばれる少な
くとも一種の分散液製造の際に、ポリビニルアルコール
と下記一般式（Ｉ）

【化６】 （上記式中Ｒ₁およびＲ₂は夫々独立に、−ＣＨ₃、−Ｃ₂
Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、又は−Ｃ₄Ｈ₉基を表し、Ｒ₃は−（ＯＣ
₂Ｈ₄）_aＯＨ、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_aＯＨ、又は−ＯＨを表
し、Ｒ₄は−（ＯＣ₂Ｈ₄）_bＯＨ、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_bＯ
Ｈ、−ＯＨ、又は−ＣＨ₃を表し、下付きのa、bは夫々ａ
＝１〜１０、ｂ＝１〜１０を表す）により表されるアセ
チレングリコール誘導体を含む水性分散媒中で分散する
ことを特徴とする可逆性感熱記録体用塗料の製造方法。

【００１２】２．前記１の発明において、前記顕色剤が
一分子中に下記一般式（II）：

【化７】 （ただし、Ｒ₅はナフチル基または水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
下記化学式：

【化８】 により表される２価の基から選ばれた一員を表し、ｎは
１１〜３０の整数を表す。）で表される少なくとも１種
類の芳香族化合物を含有することを特徴とする可逆性感
熱記録体用塗料の製造方法。

【００１３】３．前記１の発明において、前記顕色剤
が、一分子中に下記一般式（III）：

【化９】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を表
す。）で表される少なくとも１種類の芳香族化合物を含
有することを特徴とする可逆性感熱記録体用塗料の製造
方法。

【００１４】４．前記１の発明において、前記顕色剤
が、一分子中に下記一般式（IV）：

【化１０】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｐは１４〜３０の整数を表
す。）で表される少なくとも１種類の化合物を含有する
ことを特徴とする可逆性感熱記録体用塗料の製造方法。

【００１５】５．シート状支持体上に前記１〜４の発明
のいずれかに記載の可逆性感熱記録体用塗料を塗布し乾
燥して形成され、該アセチレングリコール誘導体の含有
量が染料前駆体、顕色剤、熱可融性物質の合計重量に対
して０．０１〜１０重量％であること特徴とする可逆性
感熱記録体。

【００１６】本発明者らは可逆性感熱記録体の染料前駆
体および顕色剤の分散する場合に得られた可逆性記録体
に発生する黒ブツや泡によるハジキといった画像均一性
の低下や、発色部と消色部のコントラストの低下といっ
た問題点を解決するために、分散媒中に含有させる水溶
性高分子材料にどのようなものを使用することが有効で
あるか鋭意研究を行った。その結果、従来から分散剤と
して用いられているポリビニルアルコールに加えて、ア
セチレングリコール誘導体を分散媒中に添加すること
で、凝集物や泡の発生のない分散物が得られ、上記問題
点が解決されることを見出した。

【００１７】一般的な感熱記録体の塗料の製造におい
て、分散剤を使用することは公知であり、本発明に使用
するアセチレングリコール誘導体も、その一つとして知
られているものであり、例えば、本出願人による特開平
４−２７０６８０号公報にも記載されている。同公報で
は、アセチレングリコール誘導体は、圧力発色を防止す
る作用をしている。本発明者らは、界面活性剤も含め各
種添加剤について研究した結果、長鎖脂肪族基を有する
前記一般式（Ｉ）（II）（III）で表される顕色剤を用
いた感熱記録材料用塗料について、アセチレングリコー
ル誘導体が特異な凝集防止効果を有し、予想外に黒ブツ
が減少することを見出し、本発明に至ったものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるアセチレング
リコール誘導体は、例えば２，４，７，９−テトラメチ
ル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイ
ド付加物、および２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物などから
選択することができる。

【００１９】本発明で言うポリビニルアルコールとは、
変性ポリビニルアルコールも含み、また、完全鹸化化の
みではなく部分鹸化化のポリビニルアルコールも含む。
本発明に使用されるポリビニルアルコールとしては、無
変性のものでも十分な効果が期待できるが、ブチラール
変性、スルホニル変性、又はカルボキシ変性したポリビ
ニルアルコールを使用しても、良好な分散物が得られ、
コントラスト、画像均一性に優れた可逆性感熱記録体が
得られる。

【００２０】本発明に用いられるポリビニルアルコール
の重合度、鹸化度について特に制限はないが、重合度と
しては３００〜２０００、鹸化度は７５〜１００％が好
ましい。重合度が３００未満の場合では、分散された染
料前駆体や顕色剤微粒子の界面封鎖効果が不十分にな
り、凝集防止効果が得られず、黒ブツの発生だけでな
く、沈降などの塗料不良を生じる。また、重合度が２０
００より高い場合は、分散物の粘度が高くなりすぎ、分
散の効率が低下し、更に、分散液の固形分濃度を高くで
きないなどの問題が発生する。鹸化度が７５％以下の場
合は、分散液の凝集や、分散の効率の低下などを生じ、
好ましくない。

【００２１】次に、本発明における、ポリビニルアルコ
ールおよびアセチレングリコール誘導体の使用方法を説
明する。染料前駆体の水分散液をＡ液、顕色剤の水分散
液をＢ液、熱可融性物質の水分散液をＣ液とする。本発
明においては、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれかに、ポリビ
ニルアルコールとアセチレングリコール誘導体を添加し
た状態で分散する必要があり、当該添加された分散液中
では、被分散媒体（染料前駆体、顕色剤、熱可融性物質
のいずれか）の乾燥固形分重量に対して、ポリビニルア
ルコールは１〜５０重量％、アセチレングリコール誘導
体は０．０１〜１０重量％存在させることが必要であ
る。

【００２２】また、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合した後の混
合液において、染料前駆体、顕色剤、熱可融性物質のト
ータル量に対して、ポリビニルアルコールは１〜５０重
量％、アセチレングリコール誘導体は、０．０１〜１０
重量％含有することが必要である。アセチレングリコー
ル誘導体が０．０１重量％未満の場合では、十分な分散
効果が得られず、分散物の凝集による黒ブツが発生し、
画像均一性が改善されない。また、１０重量％より多い
場合は、消色性が悪化し、消色部と記録部のコントラス
トが低下し、実用上の問題となるため好ましくない。

【００２３】Ａ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれか1種または２
種にポリビニルアルコールおよびアセチレングリコール
誘導体を添加して分散する場合、残りの成分を混合する
前、または後に不足するポリビニルアルコールおよびア
セチレングリコール誘導体を添加しても良い。

【００２４】また、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の全てにポリビニ
ルアルコールおよびアセチレングリコール誘導体を添加
して分散する方法も好ましい方法であり、この場合で
も、個別の分散液、混合後の分散液のいずれも、前記の
範囲でポリビニルアルコールおよびアセチレングリコー
ル誘導体を含有していれば良い。

【００２５】本発明における各成分または混合後の水分
散液の分散は、一例として、以下のようにして行なう。
分散には、サンドグラインダー、アトライター、ボール
ミル、コボールミル等の各種湿式分散機を用いる。分散
時間、分散濃度は被分散物の種類と目標粒子径によって
選択、調整することが好ましい。分散物の平均粒子径
は、発色濃度を考慮し、０．５〜５μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．２〜２μｍである。

【００２６】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加
熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、
この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の
加熱を施して前記発色画像を消色することを特徴とする
ものである。

【００２７】本発明の可逆性感熱記録体において、染料
前駆体、および顕色剤を含む感熱記録層は加熱により速
やかに発色し、その発色状態は急冷することにより常温
においても保持される。一方、常温において保持された
発色画像部は、発色温度以下に加熱することにより消去
することができ、その消色状態は常温に冷却しても保持
される。この消色の作用機構は明確でないが、発色体が
発色温度以下に加熱された時、顕色剤中の長鎖アルキル
基が配向して顕色剤の結晶化を誘発し、染料と顕色剤が
分離して消色するものと考えられる。一般に発色のため
の加熱温度は８０〜１８０℃であり、消色が起きる温度
域は５０〜１２０℃であり、かつ前記発色加熱温度より
低い。一般に発色は、加熱した後の急速な冷却が容易
な、サーマルヘッドなどにより行なわれるが、消色は、
発色加熱温度以下の温度域に保持されることにより行な
われ、加熱・冷却速度を制御する必要はない。消色時の
温度保持時間は、０．１秒以上であることが好ましい。
この発色画像の記録、消去の過程を図１により説明す
る。

【００２８】図１において、状態Ａにある未記録の記録
体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ２以上におい
て急激に発色濃度が増大し、さらに状態Ｃを経由して、
発色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度
を示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由し
て状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されてい
る状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録
画像を、温度域Ｔ１に加熱、保持すると、発色濃度が次
第に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消
色する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。
状態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、
これで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サ
イクルは、繰り返し行うことができる。

【００２９】本発明の可逆性感熱記録体において顕色剤
として用いられる芳香族化合物を、下記に示す。

【００３０】本発明の可逆性感熱記録体において、顕色
剤として用いられる式（II）の芳香族化合物の具体例
は、下記化学式：

【００３１】

【化１１】 または、

【００３２】

【化１２】 により表わされる化合物である。

【００３３】また、本発明の可逆性感熱記録体におい
て、顕色剤として用いられる式（III）の芳香族化合物
の具体例は、下記化学式：

【００３４】

【化１３】

【００３５】により表わされる化合物である。さらに、
本発明の可逆性感熱記録体において、顕色剤として用い
られる式（IV）の化合物の具体例は、下記化学式：

【００３６】

【化１４】 により表わされる化合物である。これらの化合物は単独
で用いても良く、あるいは、その２種以上を混合して用
いても良い。

【００３７】また、本発明に係わる顕色剤の長鎖アルキ
ル基の長さは、１１以上であることが必要であり、３０
以下であることが好ましい。その領域でも、１４〜２１
であることがさらに好ましい。炭素原子数が１１未満で
は消色能力が実用レベルに達せず、３０を超過すると顕
色能力が低下することがある。

【００３８】本発明で使用される染料前駆体としては、
トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、ス
ピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好
ましく使用できる。その具体例を下記に示す。黒色発色
を与える染料前駆体としては、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランである。

【００３９】さらに、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ
−メチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジ
メチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラ
ンおよび３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の少なく
とも１種を用いることができる。

【００４０】上記フルオラン化合物の中でも、２，２−
ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−
キサンテン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパン
が特に好ましい。

【００４１】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長
鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウレア系芳
香族化合物からなる従来公知の顕色剤を、本発明に関わ
る長鎖アルキル基を有するスルホニルウレア系顕色剤と
併用することができる。

【００４２】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公
報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号公報）である。

【００４３】さらには、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）ウレア、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）
ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ
−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｐートリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−ベンジルウレア（以上、特開平５−３
２０６１号公報）、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４’−ビス（ｏートルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベ
ンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐートルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタ
ン、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−
ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン（以上、特開平５−１４７３５
７号公報）などである。

【００４４】本発明の可逆性感熱記録体は、一般に増感
剤として知られる熱可融性物質を感熱記録層に含有す
る。それらは例えば、シュウ酸ジエステル類（特開昭６
４−１５８３号公報）、シュウ酸ジ（４−メチルベンジ
ル）（特公平５−６２５９７号公報）、１、２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号公報）、ジフェニルスルホン（特開昭６０−１５６６
７号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８
２３８２号公報）、１、４−ビス［２−（４−メチルベ
ンジロキシ）エトキシ］ベンゼンであるが、これらの化
合物は、比較的低印加エネルギ−により可逆性感熱記録
体の高濃度発色を可能にする能力に加え、消色反応を促
進し、可逆性を向上させるという能力も有する。

【００４５】また本発明の感熱記録層には、さらにワッ
クス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含んで
いてよく、通常バインダーが含まれる。ワックス類とし
ては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイ
ミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のものを
用いることができる。

【００４６】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。前記バイン
ダーとしては、種々の分子量のポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性
高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。

【００４７】本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層に
おいて、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層の乾
燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、顕色剤
の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５０重
量％であることが好ましい。顕色剤の含有率が５重量％
未満では、顕色能力に不足をきたし、またそれを５０重
量％を越えて多量に用いても、顕色能力が飽和して、発
色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は見られ
ず、経済的に不利になることがある。また、本発明の増
感剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５
０重量％であることが好ましい。増感剤の含有率が５重
量％未満では、消色促進効果に不足をきたし、また５０
重量％を越えて多量に使用すると、発色濃度が不足する
可能性がある。

【００４８】さらに感熱記録層が、フェノール類、有機
酸、又は長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）
ウレア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有
する場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量
％以下であることが好ましい。フェノール類、有機酸、
または長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウ
レア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤の含有率
が、１０重量％より多くなると、消色反応を阻害し、発
色部と消色部のコントラストの低下が生じる場合があ
る。

【００４９】ワックス類、および顔料が感熱記録層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１
０〜５０重量％であることが好ましく、またバインダー
の含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００５０】本発明の可逆性感熱記録体に用いられる支
持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性
紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗
工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリオレフィン系
樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラス
プレート、導電性ゴムシートなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。

【００５１】本発明においては、可逆性感熱発色層の下
に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体
の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止し
たり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコン
トロールのためにバック層を設けることもできる。さら
に、耐熱性、印刷適性、及び発色、消色の繰り返し耐久
性を向上させるために、可逆性感熱発色層の上に保護
層、印刷層などのような被覆層を形成することもでき
る。

【００５２】本発明においては、可逆性感熱記録体の付
加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能
を付与した可逆性感熱記録体とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接
着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディ
レードタック紙としたり、磁気加工することにより、磁
気記録可能な可逆性感熱記録体とすることができる。ま
た裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ用紙とし
ての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とする
こともできる。もちろん両面可逆性感熱記録体とするこ
ともできる。画像の記録（発色）、消去（消色）を行う
装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱
ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線な
どから選択することができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 ＜実施例１＞下記操作により可逆性感熱記録体を作成し
た。 分散液Ａの調製： ２，２−ビス｛４−［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３ ’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−２’−イルアミノ］フ ェニル｝プロパン ２０ 部 １０％−ポリビニルアルコール水溶液（重合度：５００ 鹸化度：８０）１０部 オルフィンＹ（商標 一般式（Ｉ）においてＲ₁、Ｒ₂＝ＣＨ₃でありまたＲ₃， Ｒ₄＝ＯＨの化合物、日信化学工業（株）製） ０．０３部 （被分散物の０．１５重量％） 水 ７０部 上記組成物をサンドグラインダーにて、平均粒径が１μ
ｍになるまで粉砕した。

【００５４】 分散液Ｂの調製： Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’―ｎ−オクタデシルウレア ２０部 １０％−ポリビニルアルコール水溶液 １０部 １％−オルフィンＹ希釈液 ０．０３部 水 ７０部 上記組成物をサンドグラインダーにて、平均粒径が１μ
ｍになるまで粉砕した。 分散液Ｃの調製： １、４−ビス［２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ］ベンゼン ２０部 １０％−ポリビニルアルコール水溶液 １０部 １％−オルフィンＹ希釈液 ０．０３部 水 ７０部 上記組成物をサンドグラインダーにて、平均粒径が１μ
ｍになるまで粉砕した。

【００５５】 可逆性感熱記録層の形成： 可逆性感熱記録層 Ａ液 ７５部 Ｂ液 １５０部 Ｃ液 ７５部 焼成クレー ３０部 ２５％パラフィンワックスエマルジョン ２部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 １００部 上記組成物を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液
を、紙支持体の片面に、乾燥後の塗布量が５.０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、乾燥することにより可逆性感熱記
録層を形成した。

【００５６】 保護層の形成： 保護層 カオリナイトクレー分散液（固形分濃度６０％） ５部 カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） ２００部 上記組成物を混合撹拌し中間層用塗布液を調製した。こ
の塗布液を、上記感熱記録層の上に、乾燥後の塗布量が
１.５ｇ／ｍ²となる様に塗布し、乾燥してオーバーコー
ト層を形成し、可逆性感熱記録体１を得た。

【００５７】＜実施例２＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体２を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの
調製にあたり、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
―ｎ−オクタデシルウレアの代わりにN−(２−ナフチル
ベンゼンスルホニル）―N'―［4―(n―オクタデカノイ
ルアミノ）フェニル］ウレアを用いた。

【００５８】＜実施例３＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体３を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの
調製にあたり、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
―ｎ−オクタデシルウレアの代わりにオクタデシルホス
ホン酸を用いた。

【００５９】＜実施例４＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体４を作成し、テストした。但し、分散液Ａに
のみオルフィンＹを添加し、分散液Ｂ、Ｃには添加しな
かった。

【００６０】＜実施例５＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体５を作成し、テストした。但し、分散液Ｂに
のみオルフィンＹを添加し、分散液Ａ、Ｃには添加しな
かった。

【００６１】＜実施例６＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体６を作成し、テストした。但し、分散液Ｃに
のみオルフィンＹを添加し、分散液Ａ、Ｂには添加しな
かった。

【００６２】＜実施例７＞比較例１と同様にして可逆性
感熱記録体７を作成し、テストした。但し、Ａ、Ｂ、Ｃ
各分散物に添加した、オルフィンＹの添加量を被分散物
の０．１５重量％から１０重量％に変更した。

【００６３】＜比較例１＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体８を作成し、テストした。但し、Ａ、Ｂ、Ｃ
の全ての分散物にオルフィンＹを添加しなかった。

【００６４】＜調成塗料の評価＞調成した各感熱層塗料
を目視にて評価し、泡や凝集物の程度を少ないものか
ら、○、△、×で評価した。テスト結果を表１に示す。

【００６５】＜発色性、消色性試験＞このようにして得
られた各可逆性感熱記録体に、大倉電機製感熱発色試験
機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７ｖ、印字パル
ス１．０ｍｓの条件で印字した。この印字発色濃度をマ
クベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。さらに、こ
の発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を用いて、加熱温
度１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱時間１秒の条件
で加熱した後、消色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。記録濃度は１．３０以上、消色濃度は
０．１５以下、好ましくは記録濃度１．４０以上、消色
濃度は０．１０以下であれば実用上問題のないレベルで
ある。テスト結果を表１に示す。

【００６６】＜耐熱性試験＞上記の発色試験と同様にし
て印字発色濃度を測定した後、得られた発色試料を５０
℃条件下に１日間放置した後の発色濃度を同様にして測
定した。この時の画像保存率：（５０℃で１日間放置後
の発色濃度）／（印字直後の発色濃度）により画像部の
保存性を評価した。保存率は７０％以上、好ましくは８
０％以上であれば実用上問題はない。テスト結果を表１
に示す。

【００６７】＜記録欠陥評価＞上記の発色試験と同様に
して印字発色したサンプルＡ４一枚あたりの欠陥個所
を、各サンプル１００枚づつ目視にて評価した。記録欠
陥は１．０個／Ａ４以下、好ましくは０．５個／Ａ４以
下であれば実用上問題はない。評価としては０．５個／
Ａ４未満を◎、０．５〜１．０個／Ａ４を○、１．０個
以上のものを×とした。テスト結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】 なお、上記表１で顕色剤Ａ、Ｂ、Ｃは以下のものであ
る。 Ａ：Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’―ｎ−オク
タデシルウレア Ｂ：N−(２−ナフチルベンゼンスルホニル）―N'―［4
―(n―オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア Ｃ：オクタデシルホスホン酸 また、＊の添加量は、対象とする被分散物に対する重量
％である。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、発色部と消色部のコント
ラストが高く、かつ記録部分の画像均一性に極めて優れ
た可逆性感熱記録体が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録体の発色および消色サ
イクルにおける温度と発色濃度との関係を示すグラフ。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体を含む染料
   前駆体分散液および、該染料前駆体と加熱下に反応して
   可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む顕色剤分散
   液、および熱可融性物質の分散液を混合して可逆性感熱
   記録体用塗料を製造する方法において、該染料前駆体、
   該顕色剤、および該熱可融性物質から選ばれる少なくと
   も一種の分散液製造の際に、ポリビニルアルコールと下
   記一般式（Ｉ） 【化１】 （上記式中Ｒ₁およびＲ₂は夫々独立に、−ＣＨ₃、−Ｃ₂
   Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、又は−Ｃ₄Ｈ₉基を表し、Ｒ₃は−（ＯＣ
   ₂Ｈ₄）_aＯＨ、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_aＯＨ、又は−ＯＨを表
   し、Ｒ₄は−（ＯＣ₂Ｈ₄）_bＯＨ、−（ＯＣ₃Ｈ₆）_bＯ
   Ｈ、−ＯＨ、又は−ＣＨ₃を表し、下付きのa、bは夫々ａ
   ＝１〜１０、ｂ＝１〜１０を表す）により表されるアセ
   チレングリコール誘導体を含む水性分散媒中で分散する
   ことを特徴とする可逆性感熱記録体用塗料の製造方法。
2. 【請求項２】前記顕色剤が一分子中に下記一般式（I
   I）： 【化２】 （ただし、Ｒ₅はナフチル基または水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により置
   換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ ₁は、
   下記化学式： 【化３】 により表される２価の基から選ばれた一員を表し、ｎは
   １１〜３０の整数を表す。）で表される少なくとも１種
   類の芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項１
   記載の可逆性感熱記録体用塗料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記顕色剤が、一分子中に下記一般式
   （III）： 【化４】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を表
   す。）で表される少なくとも１種類の芳香族化合物を含
   有することを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録
   体用塗料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記顕色剤が、一分子中に下記一般式
   （IV）： 【化５】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｐは１４〜３０の整数を表
   す。）で表される少なくとも１種類の化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録体用塗
   料の製造方法。
5. 【請求項５】 シート状支持体上に請求項１〜請求項４
   のいずれかに記載の可逆性感熱記録体用塗料を塗布し乾
   燥して形成され、該アセチレングリコール誘導体の含有
   量が染料前駆体、顕色剤、熱可融性物質の合計重量に対
   して０．０１〜１０重量％であること特徴とする可逆性
   感熱記録体。