JP2000198272A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型の装置を用い、白地に発色画像を形成
し、加熱条件の違いのみで発色および消色を実施するこ
とができ、高いコントラストを有し、画像の保存性に優
れた可逆性感熱記録体を提供する。特に発色・消色を繰
り返した後の発色濃度が落ちず、消色後の濃度が低い所
で安定しているものを提供する。 【解決手段】 支持体上に、染料前駆体およびこれを可
逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感熱記録層を
有する感熱記録体で、顕色剤として、一分子中に下記一
般式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の芳香族化合物
を含む。 【化１】 （ただし、ＡおよびＢは芳香環基を示し、ＡおよびＢの
少なくとも一つの環は、その少なくとも一個所が炭素数
１１〜３０の直鎖脂肪族セグメントを有する基で置換さ
れている）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、発色および消色を行ない、かつその発色
状態と消色状態を常温において保持できる、可逆性感熱
記録体に関するものである。更に詳しく述べるならば、
本発明は、白地に発色画像を形成し、高いコントラスト
と画像の保存性に優れ、しかも消去性に優れた可逆性感
熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および４−
３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明度の変
化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が開示さ
れている。しかし、この方式では暗い場所での視認性が
悪いという欠点がある。また、発色地に白の画像記録と
なってしまい、白地に発色画像を記録する、所謂ペーパ
ーライクな記録体を得るのが困難であるという欠点もあ
る。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、従来
の感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆
記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提
案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件
による吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、
比較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆
性感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００６】特開昭６３−１７３６８４号公報には、顕
色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いる方法が開示さ
れている。しかし、消去の際、十分に消色しないという
欠点を有している。

【０００７】特開平５−１２４３６０号公報および特開
平６−２１０９５４号公報には、長鎖アルキル基を有す
る有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化合物を顕
色剤として用いる方法が開示されている。しかし、消去
の際、十分に消色しないことがあり、また発色画像の保
存性が不十分となることがあるという欠点を有してい
る。また、本発明者らは、特開平９−２７２２６１号公
報において、保存性の高い顕色剤を提案したが、それで
も、多数回の印字・消去の繰り返しに対する安定性とい
う面で改善の余地があるのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小型の装置
を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみ
で発色および消色を実施することができ、高いコントラ
ストを有し、画像の保存性に優れた可逆性感熱記録体を
提供しようとするものである。特に発色・消色を繰り返
した後の発色濃度が落ちず、消色後の濃度が低い所で安
定しているものを提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱のみ
で発色、消色を行うことができ、かつ発色部と消色部の
コントラストが高い可逆的熱発色および消色可能な可逆
性感熱記録体を得るべく、染料と顕色剤の反応を利用し
た染料タイプの可逆感熱記録方式に着目し、鋭意研究の
結果、顕色剤として非フェノール性の長鎖アルキル基を
有するＮ−アリールカルボニルアリールスルホンアミド
系化合物を利用することにより、所望の可逆性感熱記録
体が得られることを見出だし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録体は、シート状支
持体と、このシート状支持体上に形成され、かつ無色ま
たは淡色の染料前駆体、およびこれを可逆的に発色およ
び消色させる顕色剤とを含む感熱記録層とを有し、さら
に前記顕色剤として、一分子中に下記一般式（Ｉ）で表
される少なくとも１種類の芳香族化合物を含むことを特
徴とするものである。

【化４】 （ただし、ＡおよびＢは芳香環基を示し、ＡおよびＢの
少なくとも一つの環は、その少なくとも一ヶ所が炭素数
１１〜３０の直鎖脂肪族セグメントを有する基で置換さ
れている。）

【００１１】また、本発明の可逆性感熱記録体において
は、前記顕色剤が、下記一般式（II）（III）（IV）お
よび（V）で表される芳香族化合物から選ばれることが
好ましい。

【化５】 （ただし上式で、Ｒ₁およびＲ₅は、互いに独立にハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基およびアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ
₄およびＲ₈は、互いに独立に炭素数１から３０のアルキ
ル基、無置換の芳香環基、または低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、および低級アルコキシ基から選ばれた少なく
とも一員により置換された芳香環基を表すが、Ｒ₄およ
びＲ₈の少なくとも一方は炭素数１１から３０の直鎖脂
肪族基である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆およびＲ₇は単結合あるい
は互いに独立に炭素数１から１１の２価の炭化水素基を
表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、互いに独立に単結合
あるいは下記化学式：

【化６】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ａ，
ｂ，ｃおよびｄは互いに独立に０から３の整数を表す
が、ｂとｄは同時に０ではない。）

【００１２】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加
熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、
この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の
加熱を施して前記発色画像を消色することを特徴とする
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の可逆性感熱記録体におい
て、染料前駆体、および顕色剤を含む感熱記録層は加熱
により速やかに発色し、その発色状態は急冷することに
より常温においても保持される。一方、常温において保
持された発色画像部は、発色温度以下に加熱することに
より消去することができ、その消色状態は常温に冷却し
ても保持される。この発色・消色の作用機構は明確では
ないが、顕色剤中の式（Ｉ）で表わされる−ＮＨ−基
が、隣接するスルホニル基とカルボニル基により活性化
されるため、塩基性のロイコ染料に対し強い顕色能力を
示して発色が起こり、一方、発色体が発色温度以下に加
熱された時、顕色剤中の長鎖アルキル基が配向して顕色
剤の結晶化を誘発し、染料と顕色剤が分離して消色する
ものと考えられる。一般に発色のための加熱温度は１２
０〜２４０℃であり、消色が起きる温度域は６０〜１８
０℃であり、かつ前記発色加熱温度より低い。一般に発
色は、加熱した後の急速な冷却が容易な、サーマルヘッ
ドなどにより行なわれるが、消色は、発色加熱温度以下
の消色温度域に保持されることにより行なわれ、加熱・
冷却速度を制御する必要はない。消色時の温度保持時間
は、０．１秒以上であることが好ましい。

【００１４】本発明の可逆性感熱記録体において顕色剤
として用いられる芳香族化合物の具体例を下記に示す
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は単独で用いても良く、あるいはその２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】本発明の可逆性感熱記録体の感熱記録層に
おいて、染料前駆体として使用される化合物としては、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタ
ン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶこと
ができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバ
イオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオランである。

【００２４】さらには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００２５】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、スルホニ
ル（チオ）ウレア系芳香族化合物類、および長鎖アルキ
ル基を有しないＮ−アリールカルボニルアリールスルホ
ンアミド系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を、
本発明に関わる長鎖アルキル基を有するＮ−アリールカ
ルボニルアリールスルホンアミド系顕色剤と併用するこ
とができる。

【００２６】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３−ビス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公
報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号公報）である。

【００２７】さらに併用し得る従来の顕色剤を、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキ
シフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−（ｏ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）ウレア、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジルウレ
ア（以上、特開平５−３２０６１号公報）、４，４’−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４’−ビス（ベンゼンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、１，２−ビス
［４’−（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニルオキシ］エタン、４，４’−ビス（ｐー
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルエーテルおよび３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン（以
上、特開平５−１４７３５７号公報）、Ｎ−（ｏ−トル
オイル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンゾイ
ル−ｏ−トルエンスルホンアミド（以上、特開平４−２
８２２９１号公報）などから選んでも良い。

【００２８】本発明の可逆性感熱記録体は、一般に増感
剤として知られる熱可融性物質を感熱記録層に含有する
ことができる。このような増感剤は例えば、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、シュウ酸
ジ（４−メチルベンジル）（特公平５−６２５９７号公
報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号公報）、ジフェニルスルホン（特
開昭６０−１５６６７号公報）、ｐ−ベンジルビフェニ
ル（特開昭６０−８２３８２号公報）、１、４−ビス
［２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ］ベンゼン
（特開平１１−２０３２０号公報）などから選ぶことが
できるが、これらの化合物は、比較的低印加エネルギ−
により可逆性感熱記録体の高濃度発色を可能にする能力
に加え、消色反応を促進し、可逆性を向上させるという
能力も有する。

【００２９】また本発明に係る感熱記録層には、さらに
ワックス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含
んでいてよく、通常バインダーが含まれる。ワックス類
としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビ
スイミド系ワックスなど公知のものを用いることができ
る。ただし、亜鉛塩の添加は、繰り返し発色・消色を行
うにつれて消色濃度が増大し、発色画像の消去が不完全
になる恐れがあるため、亜鉛塩の含有量は感熱記録層の
乾燥重量の１重量％以下であることが好ましい。

【００３０】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。

【００３１】前記バインダーとしては、種々の分子量の
ポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えばアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポリビニ
ルアルコール等）、デンプン及びその誘導体（例えば酸
化デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アルデヒド
変性デンプンなど）、メトキシセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン
酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分
子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体
等のラテックスを用いることができる。これらバインダ
ーは単独またはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】本発明に係る可逆性感熱記録体の感熱記録
層において、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層
の乾燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、顕
色剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５
０重量％であることが好ましい。顕色剤の含有率が５重
量％未満では、顕色能力に不足をきたし、またそれを５
０重量％を越えて多量に用いても、顕色能力が飽和し
て、発色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は
見られず、経済的に不利になることがある。

【００３３】さらに感熱記録層が、フェノール類、有機
酸、スルホニル（チオ）ウレア系芳香族化合物又は長鎖
アルキル基を有しないＮ−アリールカルボニルアリール
スルホンアミド系芳香族化合物からなる従来公知の顕色
剤を含有する場合、その含有率は、感熱記録層の重量の
１０重量％以下であることが好ましい。フェノール類、
有機酸、スルホニル（チオ）ウレア系芳香族化合物また
は長鎖アルキル基を有しないＮ−アリールカルボニルア
リールスルホンアミド系芳香族化合物からなる従来公知
の顕色剤の含有率が、１０重量％より多くなると、消色
反応を阻害し、発色部と消色部のコントラストの低下が
生じる場合がある。

【００３４】ワックス類、および顔料が感熱記録層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ２〜２０重量％、５
〜５０重量％であることが好ましく、またバインダーの
含有率は一般に５〜５０％である。

【００３５】本発明の可逆性感熱記録体に用いられる支
持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸性
紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを塗
工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオレフィン系
樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラス
プレ−ト、導電性ゴムシ−トなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。

【００３６】本発明においては、可逆性感熱発色層の下
に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体
の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止し
たり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコン
トロールのためにバック層を設けることもできる。さら
に、耐熱性、耐光性、印刷適性、及び発色、消色の繰り
返し耐久性を向上させるために、可逆性感熱発色層の上
に保護層、印刷層などのような被覆層を形成することも
できる。保護層中に紫外線吸収剤を含有させることによ
り耐光性を向上させることができる。また、保護層に電
子線照射で硬化し得る不飽和有機化合物を主成分として
含む表面樹脂塗布硬化層を用いることにより、発色、消
色の繰り返し耐久性を飛躍的に向上させることができ
る。

【００３７】本発明においては、可逆性感熱記録体の付
加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高い機能
を付与した可逆性感熱記録体とすることができる。例え
ば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型接
着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着紙、ディ
レードタック紙としたり、磁気加工することにより、磁
気記録可能な可逆性感熱記録体とすることができる。ま
た裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット用紙、ノ
ーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ用紙とし
ての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録紙とする
こともできる。もちろん両面可逆性感熱記録体とするこ
ともできる。

【００３８】画像の記録（発色）、消去（消色）を行う
装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒温槽、加熱
ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー光、赤外線な
どから選択することができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００３９】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体的な合成例を示す。 ＜合成例１＞ Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノフェニル）ス
ルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．１）の合成法：
還流冷却管を装備したフラスコにおいて、窒素雰囲気
下、よく混和したスルファニルアミド（１７．２ｇ）、
安息香酸フェニル（２１．８ｇ）および炭酸カリウム
（９．６７ｇ）を加え、１５０℃で１時間加熱する。室
温まで放冷し、５％炭酸ナトリウム水溶液（２００ｍ
ｌ）を加え、よく撹拌する。不溶物を瀘別し、ろ液にｐ
Ｈが２〜３になるまで２Ｎ塩酸を加えると沈殿が生じ
る。これを吸引濾取し、さらにエタノールから再結晶す
ると、Ｎ−スルファニリルベンズアミド（１９．３ｇ）
が得られる。次に、Ｎ−スルファニリルベンズアミド
（１３．８ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に
溶解し、ピリジン（５ｇ）を加える。水浴中で撹拌しな
がら塩化ステアロイル（１５．９ｇ）をゆっくりと滴下
し、滴下終了後室温で１時間攪拌する。これを、水（５
００ｍｌ）に投入し、結晶を吸引濾取すると、目的物
（２７．１ｇ）が得られる。

【００４０】＜合成例２＞ Ｎ−｛４−［５−（ｎ−オクタデカノイルヒドラジノカ
ルボニル）ペンタノイルアミノ］フェニルスルホニル｝
ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２３）の合成法：合成例１
で用いた、Ｎ−スルファニリルベンズアミド（１３．８
ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、ピリ
ジン（５ｇ）を加える。水浴中で撹拌しながらエチルア
ジポイルクロリド（１０．１ｇ）をゆっくりと滴下し、
滴下終了後室温で１時間攪拌する。この溶液に５Ｎ水酸
化カリウム水溶液（５０ｍｌ）を滴下し、室温で２時間
攪拌する。これを水（２５０ｍｌ）に投入し、室温で攪
拌しながらｐＨが４〜５になるまで３Ｎ塩酸を加えた
後、析出した結晶を吸引濾取すると６−オキソ−６−
［４−（フェニルカルボニルアミノスルホニル）フェニ
ルアミノ］ヘキサノイックアシッド（１６．２ｇ）が得
られる。続いて、６−オキソ−６−［４−（フェニルカ
ルボニルアミノスルホニ）フェニルアミノ］ヘキサノイ
ックアシッド（１２．１ｇ）、ステアロイルヒドラジド
（９．８５ｇ）、および１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール・１水和物（５．０５ｇ）をテトラヒドロフラン
（１８０ｍｌ）に溶解し、水浴中で攪拌しながらＮ，
Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（４．１６ｇ）を
滴下する。室温で６時間攪拌した後、６０℃で２時間加
熱する。放冷後、生成物を吸引濾取すると目的物（１
９．５ｇ）が得られる。

【００４１】＜合成例３＞ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−（ｎ−オクタデ
カノイルアミノ）ベンズアミド（化合物Ｎｏ．５６）の
合成法：還流冷却管を装備したフラスコにおいて、窒素
雰囲気下、ｐ−トルエンスルホンアミド（１８．８ｇ）
および炭酸カリウム（１３．８ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（５０ｍｌ）に懸濁させ、１２０℃で２
０分間加熱する。これに４−ニトロ安息香酸フェニル
（２４．３ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解させ
た溶液を１０分で加える。１２０℃で４時間加熱したの
ち、室温まで放冷し、水（６００ｍｌ）に投入する。よ
く撹拌しながらｐＨが５〜６になるまで２Ｎ塩酸を加え
ると沈殿が生じるので、これを吸引濾取し、さらにエタ
ノールから再結晶すると、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−４−ニトロベンズアミド（２７．４ｇ）が得られ
る。次に、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−ニト
ロベンズアミド（１９．２ｇ）をテトラヒドロフラン
（１５０ｍｌ）に溶解し、５％パラジウムカーボン（６
ｇ）を懸濁させ、３気圧に加圧した水素雰囲気下、激し
く２時間撹拌した。反応終了後、パラジウムカーボンを
瀘別し、減圧下溶媒を除去すると、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−４−アミノベンズアミド（１４．０ｇ）
が得られる。続いて、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−４−アミノベンズアミド（１１．６ｇ）をテトラヒド
ロフラン（８０ｍｌ）に溶解し、ピリジン（４ｇ）を加
える。水浴中で撹拌しながら塩化ステアロイル（１３．
０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪
拌する。これを、水（４００ｍｌ）に投入し、結晶を吸
引濾取すると、目的物（２１．８ｇ）が得られる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 ＜実施例１＞下記（１）〜（５）の操作により可逆性感
熱記録体を作成した。 （１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４３】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．１） ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４４】（３）可逆性感熱記録層の形成 上記Ａ液１００部、Ｂ液２５０部、および１０％ポリビ
ニールアルコール水溶液２５０部を混合、攪拌し、塗布
液とした。この塗布液を、支持体の片面に、乾燥後の塗
布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥するこ
とにより可逆性感熱記録層を形成した。

【００４５】（４）中間層の形成 カオリナイトクレーの５０％分散液６０部、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液２００部を混合攪拌し中間層用
塗布液を調製した。この塗布液を、上記（３）項に記載
の感熱記録層の上に、乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、乾燥して中間層を形成した。

【００４６】（５）オーバーコート層の形成 ポリエステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニク
スＭ−８０３０）４０部、ポリエステルアクリレート
（東亜合成社製、アーロニクスＭ−６２００）４０部、
炭酸カルシウム（備北粉化工業製、ライトンＡ）２０部
を混合、攪拌し、上記（４）項記載の中間層の上に、塗
布量が２．５ｇ／ｍ²となる様に塗布した。得られた塗
工層に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加
速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Ｍｒａｄの条件で電子線
を照射して、オーバーコート層を形成し、可逆性感熱記
録体を得た。

【００４７】（６）発色性、消色性試験 このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機
製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．
７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印
字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。さらに、この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を
用いて、加熱温度１１０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱
時間１．０秒の条件で加熱した後、消色濃度をマクベス
反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１
に示す。

【００４８】（７）保存性試験 上記（６）項の発色試験と同様にして印字発色濃度を測
定した後、得られた発色試料を４０℃条件下に７日間放
置した後の発色濃度を同様にして測定した。この時の画
像保存率：（４０℃で７日間放置後の発色濃度／印字直
後の発色濃度）×１００（％）により画像部の保存性を
評価した。テスト結果を表１に示す。

【００４９】（８）繰り返し発色・消色性試験 上記（６）項の発色性、消色性試験を２０回繰り返した
後の印字発色濃度および消色濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示す。

【００５０】＜実施例２＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミ
ノフェニル）スルホニル］−ｐ−トルアミド（化合物Ｎ
ｏ．４）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５１】＜実施例３＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛４−［５−（ｎ−オクタデカノイ
ルヒドラジノカルボニル）ペンタノイルアミノ］フェニ
ルスルホニル｝ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２３）を用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００５２】＜実施例４＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛４−［５−（ｎ−ドコサノイルヒ
ドラジノカルボニル）ペンタノイルアミノ］フェニルス
ルホニル｝ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２５）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００５３】＜実施例５＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−｛４−［７−（ｎ−ドコサノイルヒ
ドラジノカルボニル）ヘプタノイルアミノ］フェニルス
ルホニル｝ベンズアミド（化合物Ｎｏ．２６）を用い
た。テスト結果を表１に示す。

【００５４】＜実施例６＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−４−
（ｎ−オクタデカノイルアミノ）ベンズアミド（化合物
Ｎｏ．５６）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５５】＜実施例７＞実施例２と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ａの調
製にあたり、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランのかわりに２，２−ビス｛４−［６’
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−
メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］−
２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンを用いた。テス
ト結果を表１に示す。

【００５６】＜実施例８＞実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、保護層の形成
を以下の様に行った。紫外線硬化性ビヒクル｛大日精化
工業（株）製、商標：セイカビ−ムＰＰＣ−Ｄ−９
（改）｝をオフセット印刷機により、２ｇ／ｍ ²の乾燥
塗布量で塗布した後、この塗布層に、１．２ＫＷ水銀ラ
ンプ１灯を有する紫外線硬化装置を用い、ランプからの
距離１０ｃｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で紫外線を照
射することにより保護層を形成した。テスト結果を表１
に示す。

【００５７】＜比較例１＞実施例２と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりにＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−（ｎ−オクタデシル）ウレアを用いた。テスト結果を
表1に示す。

【００５８】＜比較例２＞実施例２と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド（化合物Ｎｏ．
１）のかわりに没食子酸とステアリルアミンとの塩を用
いた。テスト結果を表１に示す。

【００５９】＜比較例３＞実施例２と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−［（４−ｎ−オクタデカノイルアミノ
フェニル）スルホニル］ベンズアミド ｂ（化合物Ｎ
ｏ．１）のかわりにアスコルビン酸を用いた。テスト結
果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜8および比較例１〜３を対比す
れば明らかなように、本発明の可逆感熱記録体に形成さ
れた画像は、長鎖アルキル鎖を有するフェノール性化合
物、没食子酸とステアリルアミンとの塩、アスコルビン
酸等を顕色剤として用いて得られた発色画像よりも高コ
ントラスト、高保存性を有し、発色・消色の繰り返し性
にも優れている。

【００６２】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録体は、白地に発
色画像を形成し、高いコントラストを有し、画像の保存
性に優れている。特に発色・消色を繰り返した後の発色
濃度が落ちず、消色後の濃度が低い所で安定している。
従って、本発明の可逆性感熱記録体は、実用上の価値の
極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状支持体と、このシート状支持体
   上に形成され、かつ無色または淡色の染料前駆体、およ
   びこれを可逆的に発色および消色させる顕色剤を含む感
   熱記録層とを有し、さらに前記顕色剤として、一分子中
   に下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種類の芳香
   族化合物を含むことを特徴とする可逆性感熱記録体。 【化１】 （ただし、ＡおよびＢは芳香環基を示し、ＡおよびＢの
   少なくとも一つの環は、その少なくとも一個所が炭素数
   １１〜３０の直鎖脂肪族セグメントを有する基で置換さ
   れている。）
2. 【請求項２】 前記顕色剤が、下記一般式（II）、（II
   I）、（IV）および（V）で表される芳香族化合物から選
   ばれる一種である請求項１に記載の可逆性感熱記録体。 【化２】 （ただし上式で、Ｒ₁およびＲ₅は、互いに独立にハロゲ
   ン原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
   チルアミノ基およびアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ
   ₄およびＲ₈は、互いに独立に炭素数１から３０のアルキ
   ル基、無置換の芳香環基、または低級アルキル基、ハロ
   ゲン原子、および低級アルコキシ基から選ばれた少なく
   とも一員により置換された芳香環基を表すが、Ｒ₄およ
   びＲ₈の少なくとも一方は炭素数１１から３０の直鎖脂
   肪族基である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆およびＲ₇は、単結合ある
   いは互いに独立に炭素数１から１１の２価の炭化水素基
   を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、互いに独立に単結
   合あるいは下記化学式： 【化３】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ａ，
   ｂ，ｃおよびｄは互いに独立に０から３の整数を表す
   が、ｂとｄは同時に０ではない。）