JPH0977738A - トルエンスルホニルウレア系化合物およびそれを含む可逆性感熱記録材料用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可逆性感熱記録材料の顕色剤として有用な新
規化合物を提供する。 【解決手段】 【構成】 化学式（Ｉ）： 【化１】 で表されるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
〔４−（ｎ−アルコキシカルボニルアミノ）フェニル〕
ウレア（但し、ｎ＝１５〜１９）は、感熱記録用染料前
駆体を、加熱により発色させて画像を形成し、かつこの
発色画像を常温において保持し、かつこれを加熱するこ
とによって発色画像を消色し、この消色状態を常温にお
いて保持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化合物、す
なわちＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−
（ｎ−アルコキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア
（但し、ｎ−アルコキシ基は１６〜２０個の炭素原子を
有する）およびそれを含む可逆性感熱記録材料用顕色剤
に関するものである。

【０００２】更に詳しく述べるならば、本発明は、感熱
記録用染料に対し、加熱により発色および消色を可逆的
に行わせることができ、かつ染料の発色状態および消色
状態のそれぞれを、常温において保持することができる
新規なＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−
（ｎ−アルコキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア
（但し、ｎ−アルコキシ基は１６〜２０個の炭素原子を
有する）およびそれを含む可逆性感熱記録材料用顕色剤
に関するものである。

【０００３】本発明の化合物を、感熱記録材料用顕色剤
として、発色・消色可能な染料前駆体、例えばロイコ染
料と組み合わせて使用することにより、当該染料の発色
色相と消色色相とのコントラストの高い可逆性感熱記録
材料を得ることができる。これによって得られる可逆性
感熱記録材料は、例えばプリペイドカード類、ポイント
カード類、多数回用いられるファクシミリ用紙、あるい
は画像の保持にエネルギーが不要の表示材料等として利
用できる。

【０００４】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００５】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
および特開平５−４２７６２号等に開示されているよう
な簡易ディスプレー用の記録材料としても注目されてお
り、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の開発も強
く望まれている。

【０００６】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開平６３−１０７
５８４号、特開平４−７８５７３号および４−３５８８
７８号等には、加熱条件による透明度の変化を利用した
高分子タイプの可逆性感熱記録体が開示されている。し
かし、高分子の相変化による透明−白濁を利用した記録
方式であるため、十分な透明度、あるいは十分な不透明
度が簡単には得られず、発色部と消色部のコントラスト
が低くなり、暗い場所での視認性が悪いという問題を有
している。また一般に、発色地に白の画像記録となって
しまい、白地に発色画像を記録する、所謂ペーパーライ
クな記録体を得るのが困難であるという欠点も有してい
る。

【０００７】これらの問題を解決する方法として、従来
の不可逆性感熱記録体に用いられている染料を使用しな
がら可逆記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記
録体が提案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体
は、白地に発色画像を記録することが容易であり、また
加熱条件による吸収波長の変化を利用した記録方式であ
るため、比較的高いコントラストが得られる。染料タイ
プの可逆性感熱記録体としては、例えば次のような技術
が提案されている。

【０００８】特開昭５８−１９１１９０号および特開昭
６０−１９３６９１号には、顕色剤として没食子酸、フ
ロログルシノールを用いる方法が開示されている。しか
し、消去に水または水蒸気を必要とするため、消色装置
が大型化するという欠点を有している。特開昭６０−２
６４２８５号および特開昭６２−１４０８８号には、ヒ
ステリシスを有するサーモクロミック材料が開示されて
いる。しかし、画像保持温度域が、その上限および下限
の両方において制限されるため、装置が複雑になり、か
つ使用温度環境に制限があるという欠点を有している。

【０００９】特開昭６３−１７３６８４号には、顕色剤
としてアスコルビン酸誘導体を用いる方法が開示されて
いる。しかし、消去の際、十分に消色しないという欠点
を有している。特開平２−１８８２９３号および特開平
２−１８８２９４号には、没食子酸等の特定の有機酸
と、高級脂肪族アミンとの塩を顕色剤として用いる方法
が開示されている。しかし、発色反応と消色反応が競争
反応であるため、どちらかの反応が選択的に進行するよ
うに制御することが困難であり、高コントラストを得に
くいという欠点を有している。

【００１０】特開平５−１２４３６０号および特開平６
−２１０９５４号には、長鎖アルキル基を有する有機リ
ン酸化合物、あるいはフェノール性化合物を顕色剤とし
て用いる方法が開示されている。しかし、消去の際、十
分に消色しないことがあり、また発色画像の保存性が不
十分となることがあるという欠点を有している。以上の
ように、可逆性感熱記録体について数多くの技術が開示
されてきたが、それぞれ種々の欠点を有しており、実用
上十分に満足な性能を有するものは未だ得られていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前記問題点を解決し得る新規な化合物を提供し、かつそ
れを用いて得られる可逆性感熱記録材料が、小型な装置
を用い、加熱操作のみで発色および消色を行い、かつ発
色部と消色部のコントラストが高く、画像の保存性にも
優れているような新規可逆性感熱記録材料用顕色剤を提
供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、加熱のみで
発色、消色を行うことができ、かつ発色部と消色部の色
相コントラストが高く、画像の保存性にも優れている可
逆性感熱記録材料を得ることを目的として、染料と顕色
剤の反応を利用した染料タイプの可逆性感熱記録方式に
ついて鋭意検討した結果、可逆性顕色剤として有用な非
フェノール性の新規化合物を見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【００１３】本発明の新規化合物は、下記化学式
（Ｉ）：

【化３】 〔但し、式（Ｉ）中、ｎは１５〜１９の整数を表す〕に
より表されるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
〔４−（ｎ−アルコキシカルボニルアミノ）フェニル〕
ウレアである。

【００１４】本発明の新規化合物は、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキ
シカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア、およびＮ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−エ
イコシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレアか
ら選ばれることが好ましい。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録材料用顕色剤は、
下記化学式（Ｉ）：

【化４】 〔但し、式（Ｉ）中、ｎは１５〜１９の整数を表す〕に
より表される少なくとも１種のＮ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−アルコキシカルボニルア
ミノ）フェニル〕ウレアを含むものである。

【００１６】本発明の可逆性感熱記録材料用顕色剤にお
いて、前記化学式（Ｉ）の化合物は、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキ
シカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア、およびＮ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−エ
イコシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレアか
ら選ばれることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】化学式（Ｉ）の本発明化合物は可
逆性感熱記録材料用顕色剤として有用なものである。本
発明化合物の合成は、例えば下記の反応により行うこと
ができる。

【化５】

【００１８】上記反応で原料として用いられる化合物
（Ａ）は、例えば４−ニトロフェニルイソシアナート
と、長鎖脂肪族アルコールとの既知の反応により得られ
るＮ−（４−ニトロフェニル）カルバミド酸エステル
を、接触水素添加反応で還元することによって得られ
る。

【００１９】上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
の溶媒としては、化合物（Ｂ）（イソシアナート類）と
反応して、上記反応を阻害することがないものであれば
特に制限はない。好ましい溶媒としては、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエ
チレンのような脂肪族ハロゲン化合物、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような脂肪族エス
テル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンのような脂肪族エーテル類、２−ブタノン、
シクロヘキサノンのような脂肪族ケトン類、ベンゼンお
よびトルエン、キシレン、クロロベンゼンのようなベン
ゼン誘導体などを挙げることができる。

【００２０】本発明の式（Ｉ）の化合物において、ｎ＝
１５、１７、または１９であることが好ましく、このよ
うな化合物は、式（ＩＩ）のＮ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボ
ニルアミノ）フェニル〕ウレア：

【化６】

【００２１】式（ＩＩＩ）のＮ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ）フェニル〕ウレア:

【化７】 および式（ＩＶ）の Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−〔４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニルアミ
ノ）フェニル〕ウレア：

【００２２】

【化８】 である。

【００２３】本発明の式（Ｉ）の化合物を顕色剤として
用いた可逆性感熱記録材料は、加熱により速やかに発色
して画像を形成し、これを急冷することによって発色画
像が固定される。この発色画像は常温においても保持さ
れる。一方、発色状態にある画像部は発色温度以下の温
度に比較的長時間加熱することにより消去することがで
き、その消色状態は常温においても保持される。

【００２４】この発色画像の記録・消去の過程を図１に
より説明する。図１において、状態Ａにある未記録の感
熱記録体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ₂以上
において急激に発色濃度が増大し、状態Ｃを経由し、発
色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度を
示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由して
状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されている
状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録画
像を、温度域Ｔ₁に加熱、保持すると、発色濃度が次第
に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消色
する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。状
態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、こ
れで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サイ
クルは、繰り返し行うことができる。

【００２５】この発色・消色の作用機作は、明確ではな
いが、式（Ｉ）の化合物中の尿素基が、それに隣接する
スルホニル基により活性化されるため、塩基性のロイコ
染料に対し、強い顕色能力を示してロイコ染料の発色が
起こる。一方、顕色剤中の長鎖アルキル基が、発色体中
での顕色剤の結晶性を高めるため、消色温度域で染料と
顕色剤の相分離が起こり、染料が消色するものと考えら
れる。

【００２６】本発明の式（Ｉ）の化合物は、染料前駆体
（ロイコ染料）やこれらの成分を支持体に固着するため
のバインダーとともに可逆性感熱記録材料の感熱記録層
に含まれる。また、可逆性感熱記録層の発色感度および
消色温度を調節するための添加剤として融点５０℃〜１
８０℃の熱可融性物質（一般の感熱記録紙に用いられて
いる増感剤でもよい）を可逆性感熱記録層に含有させる
ことができる。さらに、可逆性感熱発色層は有機または
無機顔料類を含んでいることが好ましく、また、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、ワックス類を含むこ
とができる。

【００２７】本発明の化合物は、所望の効果を阻害しな
い範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長鎖アル
キル基を有しないスルホニル（チオ）尿素系芳香族化合
物からなる従来公知の顕色剤と併用することができる。

【００２８】本発明の可逆性顕色剤とともに使用される
ロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、
ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のも
のから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−４−アザフタリ
ド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル
アミノ）−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフ
ラン−２−イルメチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、および２，２−ビス［４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテ
ン）−２’−イルアミノ］フェニル］プロパン等から選
ばれた１種以上を用いることができる。

【００２９】前述の熱可融性物質としては、１−ヒドロ
キシー２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−
１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６
０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開
昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）ベンゼン
（特開平２−１５３７８３号）、シュウ酸ジ（４−メチ
ルベンジル）（特公平５−６２５９７）、１，２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン（特開昭６０−５６５
８８）、ジフェニルスルホン（特公昭６０−１５６６
７）、ベンゼンスルホアニリド（特開昭５８−２１１４
９３）、２−クロロアセトアセトアニリド、４−エトキ
シメチルスルホニルベンゼン、４−メトキシアセトアセ
トアニリド、ｏ−メチルアセトアニリド、４−メトキシ
ベンゼンスルホアニリド、３，４−ジメチルアセトアニ
リド、２−メトキシベンゼンスルホアニリドなどがあげ
られ、これらは単独に、または２種以上の混合物として
添加することができる。

【００３０】またワックス類としては、例えば、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。
有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タル
ク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の
無機系微粉末、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末などをあげることができる。

【００３１】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを
用いることができる。

【００３２】前述の顕色剤としては、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェー
ノルＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−５２６９４号）、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（特開昭６０−２０８２８６号）、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフ
ェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）尿素、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジル尿素（以上、特
開平５−３２０６１号）、４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメ
タン、４，４’−ビス（ｏートルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビ
ス（ベンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジ
フェニルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐートルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］
エタン、４，４’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，
３’−ビス（ｐートルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルスルホン（以上、特開平５−１４７
３５７号）などが挙げられる。

【００３３】可逆性感熱記録材料を製造するには、上記
所用成分を微粒子に分散あるいは溶解し、それを混合し
て感熱発色層用塗布液を調製し、これをシート上基体に
塗布して、感熱発色層を形成する。その感熱発色層上
に、更に耐熱性、発色・消色の繰り返し耐久性を向上さ
せるために保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。

【００３４】可逆性感熱記録材料に用いられるシート状
基体は、従来の感熱記録材料に用いられてきた紙（酸性
紙、中性紙を含む）、表面に顔料および／又はラテック
スなどを塗工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオ
レフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチックフィ
ルムの他にガラスプレ−ト、導電性ゴムシートなどから
選ぶことができる。このようなシート状基体の少なくと
も１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布
し、乾燥して感熱発色層を形成して、感熱記録体を製造
する。感熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態
で１〜１５ｇ／ｍ²であることが好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ²が特に好ましい。画像の記録（発色）、消去（消
色）を行う装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒
温槽、加熱ローラー、熱ペン、面状発熱体などから選択
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。

【００３６】合成例１ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−
ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
ア（ＩＩ）の合成 温度計および還流冷却管を装備した三口フラスコにおい
て窒素雰囲気下、ｎ−ヘキサデカノール（１５５ｇ）を
トルエン（１２５０ｍｌ）に溶解する。これに、ｐ−ニ
トロフェニルイソシアネート（１００ｇ）をゆっくりと
加え、室温で１０分間攪拌後、３０分間加熱還流する。
反応液を室温に冷却すると結晶が析出するのでこれを濾
別し、トルエンで洗浄すると、ｐ−ニトロフェニルカル
バミド酸−ｎ−ヘキサデシル（２４０ｇ）を得た。収率
９７％。これをテトラヒドロフラン（４８００ｍｌ）に
溶解し、５％パラジウムカーボン（３８ｇ）を加え、３
気圧に加圧した水素雰囲気下、激しく２時間攪拌する。
反応終了後、パラジウムカーボンを濾別し、減圧下溶媒
を除去すると結晶が得られる。これを集め、エタノール
から再結晶を行い、ｐ−アミノフェニルカルバミド酸−
ｎ−ヘキサデシル（１８９ｇ）を得た。収率８５％。こ
れをトルエン（４０００ｍｌ）に懸濁し、攪拌しながら
ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（１０４ｇ）を
１０分かけて滴下する。滴下終了後、１時間加熱環流す
る。反応液を室温まで冷却すると白色結晶が析出するの
で、減圧下濾別する。この結晶をアセトニトリルで洗浄
し、減圧乾燥すると、目的物（２８０ｇ）が得られる。
収率９７％であった。この結晶の分析値は以下の通りで
ある。

【００３７】融点：１７２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ測定（重テトラヒドロフラン中）の結果
（数字はｐｐｍ）：δ＝０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３
１（ｂｒ．ｓ，２６Ｈ），１．５８−１．７１（ｍ，２
Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ），
７．３１−７．４２（ｍ，６Ｈ），７．８９（ｄ，２
Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ）； ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果：３３１２，２９２
８，２８６４，１６９９，１５５５，１５３０，１４５
６，１１６２ｃｍ^-1．

【００３８】合成例２ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−
オクタデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
ア（ＩＩＩ）の合成 化合物（ＩＩＩ）も合成例１と同様な方法で得ることが
できた。以下に合成法の具体例を示す。温度計および還
流冷却管を装備した三口フラスコにおいて窒素雰囲気
下、ｎ−オクタデカノール（１７３ｇ）をトルエン（１
２５０ｍｌ）に溶解する。これに、ｐ−ニトロフェニル
イソシアネート（１００ｇ）をゆっくりと加え、室温で
１０分間攪拌後、３０分間加熱還流する。反応液を室温
に冷却すると結晶が析出するのでこれを濾別し、トルエ
ンで洗浄すると、４−ニトロフェニルカルバミド酸−ｎ
−オクタデシル（２５７ｇ）を得た。収率９７％。これ
をテトラヒドロフラン（５０００ｍｌ）に溶解し、５％
パラジウムカーボン（３８ｇ）を加え、３気圧に加圧し
た水素雰囲気下、激しく２時間攪拌する。反応終了後、
パラジウムカーボンを濾別し、減圧下溶媒を除去すると
結晶が得られる。これを集め、エタノールから再結晶を
行い、４−アミノフェニルカルバミド酸−ｎ−オクタデ
シル（２０３ｇ）を得た。収率８５％。これをトルエン
（４０００ｍｌ）に懸濁し、攪拌しながらｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート（１０３ｇ）を１０分かけて
滴下する。滴下終了後、１時間加熱環流する。反応液を
室温まで冷却すると白色結晶が析出するので、減圧下濾
別する。この結晶をアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥
すると、目的物（３００ｇ）が得られる。収率９９％で
あった。元素分析の結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】融点：１７１℃¹ Ｈ−ＮＭＲ測定（重テトラヒドロフラン中）の結果
（数字はｐｐｍ）：δ＝０．９０（ｔ，３Ｈ），１．３
０（ｂｒ．ｓ，３０Ｈ），１．６０−１．７２（ｍ，２
Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），
７．３９−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．８８（ｄ，２
Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ）； ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果：３３１２，２９２
８，２８６４，１６９９，１５５５，１５３０，１４５
３，１１６２ｃｍ^-1．

【００４１】合成例３ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−
エイコシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレア
（ＩＶ）の合成 化合物（ＩＶ）も合成例１と同様な方法で得ることがで
きた。以下に合成法の具体例を示す。温度計および還流
冷却管を装備した三口フラスコにおいて窒素雰囲気下、
ｎ−エイコサノール（１８２ｇ）をトルエン（１２５０
ｍｌ）に溶解する。これに、ｐ−ニトロフェニルイソシ
アネート（１００ｇ）をゆっくりと加え、室温で１０分
間攪拌後、３０分間加熱還流する。反応液を室温に冷却
すると結晶が析出するのでこれを濾別し、トルエンで洗
浄すると、４−ニトロフェニルカルバミド酸−ｎ−エイ
コシル（２７０ｇ）を得た。収率９６％。これをテトラ
ヒドロフラン（５４００ｍｌ）に溶解し、５％パラジウ
ムカーボン（３８ｇ）を加え、３気圧に加圧した水素雰
囲気下、激しく２時間攪拌する。反応終了後、パラジウ
ムカーボンを濾別し、減圧下溶媒を除去すると結晶が得
られる。これを集め、エタノールから再結晶を行い、４
−アミノフェニルカルバミド酸−ｎ−エイコシル（２１
０ｇ）を得た。収率８３％。これをトルエン（４０００
ｍｌ）に懸濁し、攪拌しながらｐ−トルエンスルホニル
イソシアネート（１０１ｇ）を１０分かけて滴下する。
滴下終了後、１時間加熱環流する。反応液を室温まで冷
却すると白色結晶が析出するので、減圧下濾別する。こ
の結晶をアセトニトリルで洗浄し、減圧乾燥すると、目
的物（３００ｇ）が得られる。収率９８％であった。こ
の結晶の分析値は以下の通りである。

【００４２】融点：１６７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ測定（重テトラヒドロフラン中）の結果
（数字はｐｐｍ）：δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２
９（ｂｒ．ｓ，３４Ｈ），１．５９−１．６９（ｍ，２
Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），
７．２７−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．８６（ｄ，２
Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．５５（ｓ，１Ｈ）； ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果：３３１２，２９２
８，２８６４，１７０２，１５６２，１５３０，１４５
９，１１６２ｃｍ^-1．

【００４３】可逆性感熱記録シート製造例１ 下記操作により可逆性感熱記録シートを作成した。 （１）分散液Ａの調整 成分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− ２０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４４】 （２）分散液Ｂの調整 成分 量（部） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’− ２０ 〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニ ルアミノ）フェニル〕ウレア ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４５】（３）可逆性感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、炭酸カルシウ
ム顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、
３０％パラフィン分散液１５部、及び１０％ポリビニー
ルアルコール水溶液１００部を混合、撹拌し、塗布液を
調製した。この塗布液を、厚さ７５μｍのポリエステル
フィルム上に、乾燥後の塗布量が５.０ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布乾燥することにより可逆性感熱発色層を形成し
た。 （４）スーパーカレンダー処理 上記のようにして得られた試料をスーパーカレンダーに
よって処理し、その感熱層の表面の平滑度を３０００〜
５０００秒に調整し、可逆性感熱記録シートを得た。

【００４６】（５）試験１（発色性試験） 可逆性感熱記録シート製造例１で得られた可逆性感熱記
録シートについて、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰＭ
Ｄを用いて、印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ｍ
ｓの条件で印字した。この印字発色濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。結果を表２に示す。 （６）試験２（画像保存性試験） 可逆性感熱記録シート製造例１で得られた可逆性感熱記
録シートについて、試験１と同様な条件で印字発色濃度
を測定した後、この発色試料を温度４０℃の雰囲気下に
７日間保存し、試験１と同様にして発色部の濃度を測定
した。この時の画像保存率：（４０℃で７日間放置後の
発色濃度）／（印字直後の発色濃度）により画像部の保
存性を評価した。結果を表２に示す。 （７）試験３（消色性試験） 可逆性感熱記録シート製造例１で得られた可逆性感熱記
録シートについて、試験１と同様な条件で印字した。こ
の発色試料を熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用い
て１００℃で３秒間加熱した後、試験１と同様にして発
色部の濃度を測定した。結果を表２に示す。

【００４７】可逆性感熱記録シート製造例２ 可逆性感熱記録シート製造例１と同様にして可逆性感熱
記録シートを作製し、テストを行った。但し、分散液Ｂ
の調整にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’―〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ）フェニル〕ウレアの代わりに、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニルアミノ）フェニル〕ウレアを加えた。試験結
果を表２に示す。

【００４８】可逆性感熱記録シート製造例３ 可逆性感熱記録シート製造例１と同様にして可逆性感熱
記録シートを作製し、テストを行った。但し、分散液Ｂ
の調整にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’―〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ）フェニル〕ウレアの代わりに、Ｎ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−エイコシルオキシカ
ルボニルアミノ）フェニル〕ウレアを加えた。試験結果
を表２に示す。なお、可逆性感熱記録シート製造例１〜
３において画像の発色と消去の繰り返しはいずれも可能
であった。よって、本発明の化合物を用いた可逆性感熱
記録材料が繰り返し使用に耐えることが確認された。

【００４９】比較例１ 可逆性感熱記録シート製造例１と同様にして可逆性感熱
記録シートを作製し、テストを行った。但し、分散液Ｂ
の調整にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’―〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ）フェニル〕ウレアの代わりに、没食子酸とステアリ
ルアミンとの塩を加えた。試験結果を表２に示す。

【００５０】比較例２ 可逆性感熱記録シート製造例１と同様にして可逆性感熱
記録シートを作製し、テストを行った。但し、分散液Ｂ
の調整にあたり、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’―〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ）フェニル〕ウレアの代わりに、４’−ヒドロキシ−
ｎ−オクタデカンアニリドを加えた。試験結果を表２に
示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】合成例１〜３から明らかなように、本発明
に係るＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’―〔４−
（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）フェニ
ル〕ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’―
〔４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）フ
ェニル〕ウレア、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニル
アミノ）フェニル〕ウレアは十分に同定された新規化合
物である。また、表２から明かなように、本発明化合物
を可逆性感熱記録材料の顕色剤として用いることによっ
て、従来の染料型可逆性感熱記録材料よりも高い発色濃
度と低い消色濃度を得ることができる。すなわち、極め
てコントラストが高い可逆性感熱記録材料を得ることが
でき、また得られた可逆性感熱記録材料の発色画像は、
４０℃の雰囲気下で７日間保存後においても８５％以上
の画像保存率を示しており、本発明化合物を顕色剤とし
て用いた可逆性感熱記録材料は、極めて高い保存性を有
することが確認された。

【００５３】

【発明の効果】本発明のＮ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニ
ルアミノ）フェニル〕ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノ）フェニル〕ウレア、およびＮ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’―〔４−（ｎ−エイコシルオ
キシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレアは新規化合物
である。さらに本発明化合物を用いて得られる可逆性感
熱記録材料は、従来の顕色剤を用いたものより、発色部
と消色部のコントラストが高く、常温で経時的に安定な
画像が保持可能であって、実用上の価値のきわめて高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性顕色剤化合物による感熱記録用
染料前駆体の発色（加熱）、発色保持（常温）、消色
（加熱）、消色保持（常温）状態変化を示す説明図。

【符号の説明】

Ａ…常温未発色および消色状態 Ｔ₂…発色開始温度 Ｃ…発色過程 Ｄ…発色状態 Ｆ…常温発色保持状態 Ｔ₁…消色温度 Ｇ…消色過程

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化学式（Ｉ）： 【化１】 〔但し式（Ｉ）中、ｎは１５〜１９の整数を表す〕によ
   り表されるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
   〔４−（ｎ−アルコキシカルボニルアミノ）フェニル〕
   ウレア。
2. 【請求項２】前記化学式（Ｉ）の化合物が、 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−
   ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
   ア、 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−
   オクタデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
   ア、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
   〔４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニルアミノ）フェ
   ニル〕ウレアから選ばれる、請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】下記化学式（Ｉ）： 【化２】 〔但し式（Ｉ）中、ｎは１５〜１９の整数を表す〕によ
   り表される少なくとも１種のＮ−（ｐ−トルエンスルホ
   ニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−アルコキシカルボニルアミ
   ノ）フェニル〕ウレアを含む可逆性感熱記録材料用顕色
   剤。
4. 【請求項４】前記化学式（Ｉ）の化合物が、 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−
   ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
   ア、 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−〔４−（ｎ−
   オクタデシルオキシカルボニルアミノ）フェニル〕ウレ
   ア、およびＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
   〔４−（ｎ−エイコシルオキシカルボニルアミノ）フェ
   ニル〕ウレアから選ばれる、請求項３に記載の可逆性感
   熱記録材料用顕色剤。