JP2001246860A - 発色マーキング剤、マーキング方法およびマーキング用物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低エネルギーのレーザー光でも良好に発色
し、耐溶剤性に優れる発色マーキング剤、マーキング用
物品およびマーキング方法の開発。 【解決手段】 物品の表面に、無色または淡色の染料前
駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録
層を有することを特徴とするレーザーマーキング用物
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー光線の照
射により発色するレーザーマーキング用物品、および該
レーザーマーキング用物品へのマーキング方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】食品容器、医薬品容器類、化粧品容器、
包装材料、電子部品などの製品には、通常、製造ロット
番号、製造年月日、機種、メーカー名などが、文字、記
号、マーク、図、バーコードなどでマーキングされてい
る。この表示は、普通、マーキングすべき物品に直接印
刷するか、もしくは表示がマークされたラベルをマーキ
ングすべき物品に貼付することにより行われている。従
来、食品容器、医薬品容器類、化粧品容器、包装材料、
電子部品などの製品へのマーキングは、パッド印刷、ス
クリーン印刷、インクジェット方式などの各種印刷方式
により着色インキを用いて行われてきたが、この場合、
マークすべき物品の形状によってはマーキングが困難で
あり、また、ラベルを貼付する場合には、マークの種類
ごとにラベルを作成する必要があり、非常に多品種のラ
ベル類を用意しておかなければならない等の欠陥があ
る。

【０００３】近年、これらの欠陥を解決する方法とし
て、マーキングすべき基材上に感熱記録層を有する、サ
ーマルヘッドを用いて任意のマークを施すことができる
感熱記録方式によるラベルが普及している。しかし、こ
の方式の場合、マークすべき物品の形状によってはマー
キングが困難であったり、ヘッドの磨耗、ヘッド面への
カス付着、ヘッドと感熱記録層とが粘着してスティッキ
ングを生じる等の種々の問題が発生する。さらに、記録
速度がサーマルヘッドの放熱時間に依存するために高速
印刷が難しく、また、熱拡散による発色像の解像度にも
限界がある。

【０００４】一方、感熱記録方式と同様、リアルタイム
に種々の形状の物品にもマーキングすることができ、さ
らに高速印字可能でかつ微細なマーキングが可能である
という利点を有することから、レーザーマーキング方式
が注目され、種々の分野で用いられつつあり、レーザー
マーキングの感熱記録方式への応用も考えられている。
この方式は、発色剤、顕色剤を主成分とする感熱記録層
塗液を基材に塗布した後、必要な部分にレーザーを照射
して、顕色剤と発色剤とを反応させてその部分を発色さ
せるものであり、発色成分としてフルオラン誘導体であ
るロイコ染料とフェノール性酸性基を持つ顕色剤を用い
たものがある。例えば、特開平４−３２００８６号公報
に開示されている。しかし、フルオラン誘導体であるロ
イコ染料とフェノール性酸性基を持つ顕色剤からなる発
色成分を用いたレーザマーキング用記録体では発色濃度
は十分であるが、油脂や界面活性剤、有機溶剤、可塑剤
等の薬品によってマーキング部分が消色するといった問
題があり、画像保存性は十分ではなかった。

【０００５】既にこの様な要望に対して保存性の良い記
録画像が得られる記録材料として、例えば特開昭５９−
１１５８８７号公報、及び米国特許第４５２１７９３号
明細書には、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合
物からなる発色剤の組合せからなる記録材料が開示され
ている。また、この感熱記録材料を用いた部分印刷が可
能なインクとしては、特開平２−１２９２７５号公報及
び特開平２−２６５９７８号公報に開示されている。こ
の発明では、熱、圧力、光等の記録エネルギーを加える
ことにより、２種の発色剤を接触し反応させる各種の記
録材料が開示されている。また、発色剤を適宜選択する
ことにより、赤、橙、黄、茶、褐色等の各種の色を発色
することができると記載している。しかしながら、この
記録材料は発色濃度が低く、また、現在広く用いられて
いる感熱記録材料で強く要望されている黒発色について
は、いまだ不十分である。

【０００６】また、その他にも、特開平８−２１１１号
公報、特開平８−２１１２号公報に、無色又は淡色の染
料前駆体とウレア化合物を含有する感熱記録層を有する
感熱記録材料が開示されている。しかし、これらの記録
体は発色濃度が低く保存性も不十分であった。また、特
開平５−１１６４５９号公報には、無色又は淡色の染料
前駆体とスルホニルウレア化合物を含む感熱記録層を有
する感熱記録材料が開示されている。しかし、これらの
記録材料は白色度が低く保存性も不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低エネルギ
ーのレーザー光でも良好に発色し、耐溶剤性に優れる発
色マーキング剤、マーキング用物品およびマーキング方
法の開発を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下
の通りである。発明の第１は、物品の表面に、無色また
は淡色の染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤を含
有する感熱記録層を有することを特徴とするレーザーマ
ーキング用物品である。発明の第２は、感熱記録層の上
にガラス転移点が２０〜８０℃の水性バインダーを含有
する保護層を有することを特徴とする発明の第１に記載
のレーザーマーキング用物品である。

【０００９】発明の第３は、感熱記録層に記録感度向上
剤を含有するを特徴とする発明の第１〜２のいずれかに
記載のレーザーマーキング用物品である。発明の第４
は、記録感度向上剤が水酸化アルミニウム、白マイカ、
ワラストナイト、カオリンから選ばれる少なくとも１つ
である発明の第３に記載のレーザーマーキング用物品で
ある。発明の第５は、記録感度向上剤が熱可融性物質で
ある発明の第３に記載のレーザーマーキング用物品であ
る。発明の第６は、レーザーマーキング用物品が、ラベ
ル類、包装材料および容器類である発明の第１〜５のい
ずれかに記載のレーザーマーキング用物品である。

【００１０】発明の第７は、基材に、無色または淡色の
染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤、記録感度向
上剤を含有する発色マーキング剤を塗布し、乾燥せしめ
てなることを特徴とするレーザーマーキング用物品の製
造方法である。発明の第８は、発明の第１〜６のいずれ
かに記載のレーザーマーキング用物品の感熱記録層にレ
ーザー光を照射することを特徴とする物品のマーキング
方法である。発明の第９は、無色または淡色の染料前駆
体、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有することを特徴
とする発色マーキング剤である。発明の第１０は、記録
感度向上剤を含有することを特徴とする発明の第９に記
載の発色マーキング剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。本発明のレーザーマーキング用物
品の感熱記録層には無色または淡色の染料前駆体、ウレ
アウレタン化合物顕色剤を含有する。本発明に係わる無
色または淡色の染料前駆体は、既に感熱記録材料に用い
られる発色剤として公知の化合物であり、特に限定され
るものではないが、電子供与性染料前駆体が好ましく、
更にはロイコ染料が好ましく、特にトリアリールメタン
系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系
ロイコ染料、ジフェニルメタン系ロイコ染料などが好ま
しい。以下に代表的な染料前駆体を例示する。

【００１２】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、

【００１３】３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニール
−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等。 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。

【００１４】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、

【００１５】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−
６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン等。

【００１６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等である。

【００１７】また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−３' −（６' −ジメチルアミノ
フタリド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノ
フルオレン−９−スピロ−３' −（６' −ジメチルアミ
ノフタリド）、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−３' −（６' −ジメチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３' −（６' −ジメチルアミノフ
タリド）、３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオレン−９−スピロ−３' −（６' −ジメチルアミノ
フタリド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３' −（６' −ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３' −（６' −ジエチルアミノフタ
リド）、３−ジブチルアミノ−６−ジメチルアミノフル
オレン−９−スピロ−３' −（６' −ジエチルアミノフ
タリド）、

【００１８】３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−３' −（６' −ジエチルアミノフタリ
ド）、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−３' −（６' −ジブチルアミノフタリド）、
３−ジブチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレン−
９−スピロ−３' −（６' −ジエチルアミノフタリ
ド）、３−ジエチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオ
レン−９−スピロ−３' −（６' −ジブチルアミノフタ
リド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル] −
４，５，６，７，−テトラクロロフタリド等の近赤外に
吸収領域を持つ化合物等である。なお、これらの無色ま
たは淡色の染料前駆体は必要に応じて二種類以上を併用
することができる。

【００１９】次に本発明に係わるウレアウレタン化合物
顕色剤とは、分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタ
ン基(-NHCOO-基）がそれぞれ少なくとも１以上存在する
化合物を言う。これまでウレア基を持った化合物が顕色
作用を示すことは知られていたが、発色濃度が低く保存
性も低く実用的でなかった。ところが驚くべきことにウ
レア基とウレタン基が一分子中に同時に存在するウレア
ウレタン化合物は、無色または淡色の染料前駆体の優れ
た顕色剤となり、両者を含有する発色剤及びそれを用い
た感熱記録材料は発色濃度も高く、保存性にも優れてい
る。

【００２０】このようなウレアウレタン化合物が優れた
顕色作用を示す機構は不明であるが、分子中のウレア基
とウレタン基の相互作用によるものと推定される。本発
明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、分子中にウ
レア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）の両方
が存在すればどの様な化合物でもよいが、芳香族化合物
又は複素環化合物であることが好ましい。また、ウレア
基とウレタン基の両端に芳香族化合物残基または複素環
化合物残基が直接結合しているものが好ましい。更に好
ましくは分子中にウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基
(-NHCOO-基）の他にスルホン基（- ＳＯ₂-基）またはア
ミド基（-NHCO-基）またはイソプロピリデン基（-C(C
H₃)₂- 基) がウレア基に直接結合せずに存在することが
望ましい。

【００２１】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤の合成方法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基
(-NHCOO-基）が生成する方法であれば特に制限はない
が、イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミ
ン化合物との反応で作る方法が容易で好ましい。すなわ
ち、本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色剤は、少
なくとも２つ以上のイソシアナト基を持つイソシアナー
トを出発物質として、そのイソシアナートの少なくとも
１つのイソシアナト基を残して他のイソシアナト基とＯ
Ｈ基含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、次
に残ったイソシアナト基とアミン化合物を反応させウレ
ア基を形成させることができる。また、まずイソシアナ
ト基とアミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、
次に残ったイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応さ
せてウレタン基を形成させてもよい。

【００２２】出発物質のイソシアナートはイソシアナト
基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、
例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−
トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−ト
リジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジア
ニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−
３，６−ジイソシアナート、３，３' −ジメチル−４，
４' −ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−
フェニルイソシアナート）チオホスファート、

【００２３】４，４' ，４”−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４' ，４”−
トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキシリレン
ジイソシアナート、リジンジイソシアナート、ダイマー
酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−４−シク
ロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナー
ト等があげられる。またジイソシアナートの２量体例え
ばトルエンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ'
（４，４' −ジメチル−３，３' −ジフェニルジイソシ
アナト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や
３量体、例えば４，４' ，４”−トリメチル−３，３'
，３”−トリイソシアナト−２，４，６−トリフェニ
ルシアヌレート等でもよい。

【００２４】またトルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナー
ト例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチル
フェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報（これらの公報の内容は参照する
ことにより本明細書中に取り込まれる。）に記載のイソ
シアナート化合物及びイソシアナートアダクト体化合物
のうち、イソシアナト基が２以上存在するものでもでも
よい。特に好ましい例としてトルエンジイソシアナート
を挙げることができる。トルエンジイソシアナートは
２，４−トルエンジイソシアナートが好ましいが、この
他に２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トル
エンジイソシアナートの混合物が一般に市販されてお
り、安価に入手することが可能であるがこれでもよい。

【００２５】ウレアウレタン化合物顕色剤の出発物質で
あるイソシアナートと反応させウレア基を形成させるア
ミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば
何でもよいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニ
シジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−
ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ
−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、

【００２６】ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジ
ン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６
−キシリジン、４−アミノベンゾニトリル、アントラニ
ル酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、
２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリ
ン、３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロ
ロアニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセ
ン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−ク
ロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−
ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニリ
ド、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、４，４' −
ジアミノ−３，３' −ジエチルジフェニルメタン、４，
４' −ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロ
ロベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −
ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、

【００２７】３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノ
ジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシ
ジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸
エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ
安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ
−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジ
ル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェ
ノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズア
ミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミ
ド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ
−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メトキシ
ベンズアミド、

【００２８】３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−
（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）
アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２' −メチル−
３' −クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−
メトキシ−５−〔Ｎ−（２' −クロロフェニル）カルバ
モイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２−メトキシ
アニリン、４−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，５−ジエト
キシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５
−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリ
ン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５
−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリン、

【００２９】３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４
−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルア
ミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−ア
ミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキ
シ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノ
キシスルホニルアニリン、２−（２' −クロロフェノキ
シ）スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４
−メチルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、

【００３０】ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３' −ジメトキ
シ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジメチ
ル−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジクロ
ロ−４，４' −ジアミノ−５，５' −ジメトキシビフェ
ニル、２，２' ，５，５' −テトラクロロ−４，４' −
ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，
４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジアミノビフェ
ニル、４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジク
ロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジク
ロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジメ
チル−４，４' −ジアミノビフェニル、４，４' −チオ
ジアニリン、２，２' −ジチオジアニリン、

【００３１】４，４' −ジチオジアニリン、４，４' −
ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４' −ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，４' −
ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）スルホン、４，４' −ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、３，４'
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３' −ジアミノジ
フェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルアミン、
４，４' −エチレンジアニリン、４，４' ジアミノ−
２，２' −ジメチルジベンジル、３，３' −ジアミノベ
ンゾフェノン、

【００３２】４，４' −ジアミノベンゾフェノン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４' −ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，３' ，４，
４' −テトラアミノジフェニルエーテル、３，３' ，
４，４' −テトラアミノジフェニルスルホン、３，３'
，４，４' −テトラアミノベンゾフェノン、３−アミ
ノベンゾニトリル、４−フェノキシアニリン、３−フェ
ノキシアニリン、４，４' −メチレンビス−Ｏ−トルイ
ジン、

【００３３】４，４' −（ｐ−フェニレンイソプロピリ
デン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−
ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリ
ン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロ
ベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノ
ール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ
酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニ
リン、

【００３４】３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロア
ニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トル
イレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニ
ルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジ
フェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジアニシジン、３，３' −ジクロロベンジジン、
４，４' −ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン
酸、ベンジルエチルアニリン、１，８−ナフタレンジア
ミン、ナフチオン酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、
フェニルＪ酸、

【００３５】１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，
４−ジアミノ−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳
香族アミン類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリア
ゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４
−アミノピリジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、
アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２' −メ
チルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、
２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジ
ン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４
−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合物アミン
類、

【００３６】メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ステアリルアミン、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エタノールア
ミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−
（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、メ
チルヒドラジン、

【００３７】１−メチルブチルアミン、メタンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、シクロヘキサンメチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシ
ルアミン、２−ブロモエチルアミン、２−メトキシエチ
ルアミン、２−エトキシメチルアミン、２−アミノ−１
−プロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノ−
１，２−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシプロパン、２−アミノエタンチオール、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪族アミン類などが挙げられる。

【００３８】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記
式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニ
リン誘導体であることが好ましい。

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々独立して、
水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミ
ノ基を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立してアミノ基ま
たは式（ｂ）で示される基を表し、

【００３９】

【化２】 Ｙ₁ は−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示さ
れる基のいずれか、

【００４０】

【化３】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【００４１】またイソシアナートと反応させウレタン基
を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する
化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イ
ソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノー
ル、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ
−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、

【００４２】２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキ
シカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ' −ビフ
ェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４' −メ
チルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル−４' −メチルフェニルスルホン、

【００４３】３，４−ジヒドロキシフェニル−４' −メ
チルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニ
ル−４' −ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４' −ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、４−イソプロピルフェニル−４' −ヒドロキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４' −イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，
４' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４' −チ
オジフェノール、４，４' −ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、

【００４４】４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，３' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２' ，４，
４' −テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フ
ェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸（４' −クロロベンジル）、１，２−ビス
（４' −ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス
（４' −ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス
（４' −ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、

【００４５】没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、
没食子酸メチル、４−メトキシフェノール、４−（ベン
ジルオキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブ
チルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチ
ル酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オ
クタノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオ
キシカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があ
げられる。ただし、これらのフェノール類にはアミノ基
を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりも
イソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイ
ソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ることが
困難な場合がある。

【００４６】またメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノ
ール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１
−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノー
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペ
ンタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−
ヒドロキシプロパン、グリセリン、グリセロール等のア
ルコール類、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオール、
エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、

【００４７】ポリカプロラクトンジオール、フェノール
系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポリエーテル
系ポリオール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサング
リコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポリオー
ル、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポ
リヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン酸、ネ
オペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ヒマシ
油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペンタン
ジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオール、
エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソルビトー
ル、シュークローズ等のポリオール類があげられる。

【００４８】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤として、分子構造中におけるウレア基の数（Ａ）とウ
レタン基の数（Ｂ）が次の数式を満たすウレアウレタン
化合物が好ましい。 １０≧（Ａ＋Ｂ）≧３ （ただし、Ａ、Ｂは１以上の整
数） ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数（Ｂ）が数式１０
≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは１以上の整数）を
満たすウレアウレタン化合物とは、分子構造中にウレア
基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-基）がそれぞれ
少なくとも１以上存在し、かつウレア基とウレタン基の
合計数が３以上でかつ１０以下存在する化合物である。

【００４９】従来、このような化合物は知られておら
ず、全く新規な化合物である。この新規化合物は、例え
ば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた記録材料に
有用である。ウレア基の数（Ａ）とウレタン基の数
（Ｂ）が数式１０≧（Ａ＋Ｂ）≧３（ただし、Ａ、Ｂは
１以上の整数）を満たすウレアウレタン化合物の合成方
法は、ウレア基（-NHCONH-基）とウレタン基(-NHCOO-
基）とが、ウレア基とウレタン基の合計数が３〜１０と
なるように生成される方法であれば特に制限はないが、
イソシアナート化合物とＯＨ基含有化合物及びアミン化
合物との反応で作る方法が容易で好ましい。

【００５０】すなわち、本発明に係わるウレアウレタン
化合物は、例えば少なくとも２つ以上のイソシアナト基
を持つイソシアナートを出発物質として、そのイソシア
ナートの少なくとも１つのイソシアナト基を残して他の
イソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応させてウレタ
ン基を形成させ、次にこのウレタン化合物２分子の残っ
たイソシアナト基同士を水で反応させ結合させることに
よりウレア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つの
ウレアウレタン化合物を得ることが出来る。

【００５１】また、例えば少なくとも２つ以上のイソシ
アナト基を持つイソシアナートを出発物質として用い、
そのイソシアナートの少なくとも１つのイソシアナト基
を残して他のイソシアナト基とＯＨ基含有化合物を反応
させてウレタン基を形成させ、次に残ったイソシアナト
基と２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を反応さ
せウレア基を形成させ、さらに残ったアミノ基にイソシ
アナート化合物を反応することによって、ウレア基とウ
レタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウレタン化
合物を得ることができる。また、まずイソシアナト基と
アミン化合物を反応させてウレア基を形成させ、次に残
ったイソシアナト基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ基
含有化合物を反応させてウレタン基を形成させ、さらに
イソシアナート化合物を反応させることによってもウレ
ア基とウレタン基の合計数が少なくとも３つのウレアウ
レタン化合物を得ることができる。この時、最後に反応
するイソシアナートとして２つ以上のイソシアナト基を
持つイソシアナート化合物を用い、残ったイソシアナト
基と２つ以上のＯＨ基を有するＯＨ含有化合物あるいは
２つ以上のアミノ基を有するアミノ化合物を反応させる
操作を順次繰り返すことによって、ウレア基とウレタン
基の合計数が３〜１０存在するウレアウレタン化合物を
得ることが出来る。

【００５２】出発物質のイソシアナートはイソシアナト
基を２つ以上持つものであれば他に特に制限はないが、
例えばパラフェニレンジイソシアナート、２，５−ジメ
トキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，４−
トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ｏ−ト
リジンジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジア
ニシジンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−
３，６−ジイソシアナート、３，３' −ジメチル−４，
４' −ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（４−
フェニルイソシアナート）チオホスファート、

【００５３】４，４' ，４' ' −トリイソシアナト−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、４，４' ，
４' ' −トリイソシアナトトリフェニルアミン、メタキ
シリレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、
ダイマー酸ジイソシアナート、イソプロピリデンビス−
４−シクロヘキシルイソシアナート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソ
シアナート等があげられる。またジイソシアナートの２
量体例えばトルエンジイソシアナートの２量体である
Ｎ，Ｎ' （４，４' −ジメチル−３，３' −ジフェニル
ジイソシアナト）ウレトジオン（商品名デスモジュール
ＴＴ）や３量体例えば４，４' ，４”−トリメチル−
３，３' ，３”−トリイソシアナト−２，４，６−トリ
フェニルシアヌレート等でもよい。

【００５４】またトルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナー
ト例えば１，３−ビス（３−イソシアナト−４−メチル
フェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及
びイソシアナートアダクト体化合物の内イソシアナト基
が２以上存在するものでもでもよい。特に好ましい例と
してトルエンジイソシアナートを挙げることができる。
トルエンジイソシアナートとしては、２，４−トルエン
ジイソシアナートが好ましいが、この他に２，４−トル
エンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナ
ートの混合物が一般に市販されており、安価に入手する
ことが可能であるがこれでもよい。これらのトルエンジ
イソシアナート異性体混合物は常温で液体である。

【００５５】ウレアウレタン化合物の出発物質であるイ
ソシアナートと反応させウレア基を形成させるアミン化
合物としては、アミノ基を有する化合物であれば何でも
よいが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５−ジメ
トキシアニリン、３，４−ジメトキシアニリン、ｐ−ア
ミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，
４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−アミノベン
ゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレシジン、

【００５６】２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジク
ロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジ
クロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α
−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルア
ニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ
−クロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
−ｏ−トルイジン、アセト酢酸アニリド、臭化トリメチ
ルフェニルアンモニウム、４，４' −ジアミノ−３，
３' −ジエチルジフェニルメタン、

【００５７】４，４' −ジアミノベンズアニリド、３，
５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェニルエー
テル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミノ
ジフェニルメタン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ジアニシ
ジン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸
エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−アミノ
安息香酸イソプロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ
−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジ
ル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェ
ノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズア
ミド、ｏ−アミノベンズアミド、

【００５８】ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ
−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズ
アミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−
アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニル
カルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミ
ノフェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−
５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メト
キシ−５−〔Ｎ−（２' −メチル−３' −クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２' −クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル
アミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベ
ンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、

【００５９】２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニリ
ン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメチ
ルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノスル
ホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジフ
ェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスルフ
ァモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４−
Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−
５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスル
ホニルアニリン、

【００６０】２−（２' −クロロフェノキシ）スルホニ
ルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチルアニ
リン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３' −ジメトキシ
−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジメチル
−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジクロロ
−４，４' −ジアミノ−５，５' −ジメトキシビフェニ
ル、２，２' ，５，５' −テトラクロロ−４，４' −ジ
アミノビフェニル、オルソ−トリジンスルホン、２，
４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジアミノビフェ
ニル、４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジク
ロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３' −ジク
ロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、

【００６１】２，２' −ジメチル−４，４' −ジアミノ
ビフェニル、４，４' −チオジアニリン、２，２' −ジ
チオジアニリン、４，４' −ジチオジアニリン、４，
４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，
４' −ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−
４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）スルホン、４，４' −ジアミノジフェニル
スルホン、３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、
３，４' −ジアミノジフェニルスルホン、３，３' −ジ
アミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニル
アミン、４，４' −エチレンジアニリン、４，４' ジア
ミノ−２，２'−ジメチルジベンジル、

【００６２】３，３' −ジアミノベンゾフェノン、４，
４' −ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４，４' −ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニル、３，３' ，４，４' −テトラアミ
ノジフェニルエーテル、３，３' ，４，４' −テトラア
ミノジフェニルスルホン、３，３' ，４，４' −テトラ
アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾニトリル、４
−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４，
４' −メチレンビス−Ｏ−トルイジン、

【００６３】４，４' −（ｐ−フェニレンイソプロピリ
デン）−ビス−（２，６−キシリジン）、ｏ−クロロ−
ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリ
ン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、
ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロ
ベンゾニトリル、メトール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−アミノフェノ
ール硫酸塩、スルファニル酸、メタニル酸、４Ｂ酸、Ｃ
酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロアニ
リン、

【００６４】３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，
４−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロア
ニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオライド、ｍ−トル
イレンジアミン、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル、ジフェニ
ルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、オクチル化ジ
フェニルアミン、２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジアニシジン、３，３' −ジクロロベンジジン、
４，４' −ジアミノスチルベン−２，２' −ジスルホン
酸、ベンジルエチルアニリン、

【００６５】１，８−ナフタレンジアミン、ナフチオン
酸ソーダ、トビアス酸、Ｈ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、
１，４−ジアミノ−アントラキノン、１，４−ジアミノ
−２，３−ジクロロアントラキノン等の芳香族アミン
類、さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグア
ナミン、２，４−ジアミノ−６−［２' −メチルイミダ
ゾリル−（１）］エチル−Ｓ−トリアジン、２，３−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，３，
５−トリアミノピリジン、１−アミノ−４−メチルピペ
ラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、

【００６６】Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等
の複素環化合物アミン類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ステアリルアミ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、エタノールアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチル
アミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピル
アミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−
（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロ
ピルアミン、

【００６７】メチルヒドラジン、１−メチルブチルアミ
ン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シクロ
ヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メ
チルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルアミ
ン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタノ
ール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，３
−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエタ
ンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類などが
挙げられる。

【００６８】さらに上記アミン化合物の中でも特に下記
式（Ｉ）の如き少なくとも１個のアミノ基を有するアニ
リン誘導体が好ましい。

【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々独立して、
水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミ
ノ基を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立してアミノ基ま
たは式（ｂ）で示される基を表し、

【００６９】

【化５】 Ｙ₁ は−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示さ
れる基のいずれか、

【００７０】

【化６】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【００７１】またイソシアナートと反応させウレタン基
を形成させるＯＨ基含有化合物としてはＯＨ基を有する
化合物であれば何でもよいが、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イ
ソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
２−シクロヘキシルフェノール、２−アリルフェノー
ル、４−インダノール、チモール、２−ナフトール、ｐ
−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、

【００７２】２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、カテコール、３−メチルカテコール、３−メトキ
シカテコール、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、４−フェニルフェノール、ｐ，ｐ’−ビフ
ェノール、４−クミルフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−メ
チルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−メチルフェニルスルホン、

【００７３】３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メ
チルフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシフェニ
ル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−チ
オジフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、

【００７４】４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
ビス（４−（２−ヒドロキシ）フェニル）スルホン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリチル酸フ
ェニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキ
シ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、

【００７５】３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸メチル、４
−メトキシフェノール、４−（ベンジルオキシ）フェノ
ール、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オク
チルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル
酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデ
シルオキシサリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサ
リチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサ
リチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミ
ノサリチル酸等のフェノール類があげられる。ただし、
これらのフェノール類としてはアミノ基を有するものは
好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基
との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナト基と
反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場合があ
る。

【００７６】またメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノ
ール、イソペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、１−デカノール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１
−オール、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノー
ル、フェニルセロソルブ、

【００７７】フルフリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノール、
２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロキシプ
ロパン、グリセリン、グリセロール等のアルコール類、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、アジペート系ポリオール、エポキシ変成
ポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、
フェノール系ポリオール、アミン変成ポリオール等のポ
リエーテル系ポリオール類、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、

【００７８】１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキ
サングリコール、１，９−ノナンジオール、アクリルポ
リオール、フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リン
酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、
ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチルペ
ンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポリオ
ール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシド、ソル
ビトール、シュークローズ等のポリオール類があげられ
る。

【００７９】本発明に係わるウレアウレタン化合物顕色
剤としては、さらに一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウ
レアウレタン化合物も好ましい。

【化７】 （式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基また
は複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各
残基は置換基を有していてもよく、Ｙ₀ は、トリレン
基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、
及び−φ−ＣＨ₂ −φ−基からなる群から選ばれる１つ
を表し、−φ−はフェニレン基を示す。）、

【００８０】

【化８】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基ま
たは複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、
また、各残基は置換基を有していてもよい。）、

【００８１】

【化９】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基ま
たは複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、
αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の
整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよ
い。）、

【００８２】

【化１０】 （式中、Ｚ及びＹは、各々独立して芳香族化合物残基ま
たは複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、
βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは２以上の
整数を表し、また、各残基は置換基を有していてもよ
い。）、

【００８３】

【化１１】 （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は
脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換され
ていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよ
く、γは−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ
₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示され
る基のいずれかからなる群から選ばれる１つ、

【００８４】

【化１２】 又は存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）、

【００８５】

【化１３】 （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は
脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換され
ていてもよく、また、各残基は置換基を有していてもよ
く、δは−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ
₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ
（ＣＯＯＲ₁ ）−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、及び−ＣＲ₂
Ｒ₃ −からなる群から選ばれる１つ又は存在しない場合
を示し、Ｒ ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を表し、ｎは
１または２である。）、及び

【００８６】

【化１４】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基
または複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表
し、各残基は置換基を有していてもよい。ここでＸ、Ｙ
及びＺは芳香族化合物残基または複素環化合物残基であ
ることが好ましい。）

【００８７】一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウ
レタン化合物も全く新規な化合物である。この新規化合
物は、例えば、熱、圧力などの記録エネルギーを用いた
感熱記録材料に有用である。本発明に係わる式（ＩＩ）
のウレアウレタン化合物は製法に限定はないが例えば下
記一般式（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式
（Ｘ）のイソシアナート化合物及び下記一般式（ＸＩ）
のアミン化合物を、例えば下記反応式（Ａ）にしたがっ
て反応させることにより得ることができる。

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】 （式中、Ｘ及びＺは各々独立して芳香族化合物残基また
は複素環化合物残基または脂肪族化合物残基を表し、各
残基は置換基を有していてもよい。Ｙ₀ は、トリレン
基、キシリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、
又は−φ−ＣＨ₂ −φ−基からなる群から選ばれる１つ
を表し、−φ−はフェニレン基を示す。）なお、本発明
でいう脂肪族とは脂環式も含むものとする。

【００９１】

【化１８】

【００９２】本発明に係わる式（ＩＩＩ）のウレアウレ
タン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（Ｉ
Ｘ）のＯＨ基含有化合物と下記一般式（ＸＩＩ）のイソ
シアナート化合物及び水を、例えば下記反応式（Ｂ）に
したがって反応させることにより得ることができる。

【化１９】 （式中、Ｙは芳香族化合物残基または複素環化合物残基
または脂肪族化合物残基を表す。また、残基は置換基を
有していてもよい。）

【００９３】

【化２０】

【００９４】本発明に係わる式（ＩＶ）のウレアウレタ
ン化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＩＸ）
のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナー
ト化合物及び下記一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物
を、例えば下記反応式（Ｃ）または（Ｄ）にしたがって
反応させることにより得ることができる。

【化２１】 （式中、αは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは
２以上の整数を表す。）

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】本発明に係わる式（Ｖ）のウレアウレタン
化合物は、製法に限定はないが例えば一般式（ＸＩ）の
アミン化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート化合
物及び下記一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物を、例
えば下記反応式（Ｅ）または（Ｆ）にしたがって反応さ
せることにより得ることができる。

【化２４】 （式中、βは２価以上の価数を有する残基を表し、ｎは
２以上の整数を表す。）

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるウレ
アウレタン化合物を合成するときに用いることができる
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物についてさらに詳
しく述べる。一般式（ＩＸ）で表されるＯＨ基含有化合
物としてはＯＨ基を一つ以上持つ化合物であれば特に制
限はないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノ
ール、レゾルシン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−シクロヘキシ
ルフェノール、２−アリルフェノール、４−インダノー
ル、チモール、２−ナフトール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル−４’
−メチルフェニルスルホン、

【０１０１】３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル−
４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフェ
ニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソプ
ロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシ
フェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’−
ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェニ
ル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、４−メトキシフェノール、

【０１０２】４−（ベンジルオキシ）フェノール、４−
ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−オクチルオキシ
サリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４−ｎ
−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオキシ
サリチル酸、３−ｎ−オクタノイルオキシサリチル酸、
４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、
４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル
酸等のモノフェノール類があげられる。また２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、カテコール、３−メチルカテコー
ル、

【０１０３】３−メトキシカテコール、ピロガロール、
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、４−フェニルフェ
ノール、４，４’−ビフェノール、４−クミルフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−４’メチルフェニルスルホン、ビ
ス（２−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、

【０１０４】４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェ
ニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィド等のジフェノール類があげられる。ただ
し、これらのＯＨ含有化合物としてはアミノ基を有する
ものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基よりもイソシア
ナト基との反応性が高いのでアミノ基が先にイソシアナ
ト基と反応し、目的とする化合物を得ることが困難な場
合がある。）またメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、

【０１０５】イソプロパノール、イソブタノール、イソ
ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デ
カノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、２−ペンタノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、アリ
ルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オー
ル、ベンジルアルコール、４−ピリジンメタノール、フ
ェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、シクロペンタノ
ール、２−クロロエタノール、１−クロロ−３−ヒドロ
キシプロパン、グリセリン、グリセロール等のモノアル
コール類があげられる。

【０１０６】またポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、アジペート系ポリオー
ル、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオールポリカーボネートポリオール、ポリカプロラク
トンジオール、フェノール系ポリオール、アミン変成ポ
リオール等のポリエーテル系ポリオール類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノナンジ
オール、アクリルポリオール、

【０１０７】フッ素ポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリヒドロキシポリオール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、リ
ン酸、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル、ヒマシ油系ポリオール、ポリマーポリオール、メチ
ルペンタンジオール、含ハロゲンポリオール、含リンポ
リオール、エチレンジアミン、α−メチルグルコシドル
ビトール、シュークローズ等のポリオール類でもよい。
これらのうち、好ましくはモノフェノール類が用いられ
る。一般式（Ｘ）のイソシアナート化合物としては、
２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエン
ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ナフチ
レンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナー
ト等が挙げられる。これらのうち、トルエンジイソシア
ナートが好ましい。

【０１０８】また、一般式（ＸＩＩ）のイソシアナート
化合物としては、イソシアナト基を２つ以上持つもので
あれば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジ
イソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナー
ト、２，６−トルエンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ｏ−トリジンジイソシアナー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ジアニシジ
ンジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６
−ジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、

【０１０９】トリフェニルメタントリイソシアナート、
トリス（４−フェニルイソシアナート）チオホスファー
ト、４，４’，４”−トリイソシアナト−２，５−ジメ
トキシトリフェニルアミン、４，４’，４”−トリイソ
シアナトトリフェニルアミン、メタキシリレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソ
シアナート、イソプロピリデンビスー４−シクロヘキシ
ルイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、等が
あげられる。またジイソシアナートの２量体例えばトル
エンジイソシアナートの２量体であるＮ，Ｎ’−（４，
４’−ジメチル−３，３’−ジフェニルジイソシアナー
ト）ウレトジオン（商品名デスモジュールＴＴ）や３量
体例えば４，４’，４”−トリメチル−３，３’，３”
−トリイソシアナート−２，４，６−トリフェニルシア
ヌレート等でもよい。

【０１１０】またトルエンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート等の水アダクトイソシアナー
ト、例えば１，３−ビス（３イソシアナトー４−メチル
フェニル）ウレアやポリオールアダクト例えばトルエン
ジイソシアナートのトリメチロールプロパンアダクト
（商品名デスモジュールＬ）やアミンアダクト体等でも
よい。また特開平１０−７６７５７号公報及び特開平１
０−９５１７１号公報に記載のイソシアナート化合物及
びイソシアナートアダクト体化合物のうち、イソシアナ
ト基が２以上存在するものでもよい。特に好ましい例と
してトルエンジイソシアナートを挙げることができる。

【０１１１】一般式（ＸＩ）のアミン化合物としてはア
ミノ基を一つ以上持つ化合物であれば他に特に制限はな
いが例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｐ−フェネチジン、２，４−ジメトキシアニリン、
２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメトキシアニ
リン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香
酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，４−キ
シリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン、
４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｐ−クレ
シジン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロ
アニリン、

【０１１２】３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジク
ロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、α−
ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ−エチルアニ
リン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−
クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ−プロピル、
ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−アミノ安息香
酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安
息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミ
ノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−ア
ミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミ
ノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミ
ド、

【０１１３】３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３
−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４
−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイ
ル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カル
バモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ
−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５
−〔Ｎ−（２’−メチル−３’−クロロフェニル）カル
バモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２’
−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセ
チルアミノ−２−メトキシアニリン、

【０１１４】４−アセチルアミノアニリン、２−メトキ
シ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリ
ン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイル
アニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスル
ホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニ
リン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルフ
ァチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−ク
ロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−
メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２’−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、

【０１１５】３−アニリノスルホニル−４−メチルアニ
リン、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−
ｐ−クロロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロア
ニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ
−４−クロロフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−
ニトロアニリン、ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−ア
ミノ−５−ニトロベンゾニトリル、スルファニル酸、メ
タニル酸、４Ｂ酸、Ｃ酸、２Ｂ酸、ｐ−フルオロアニリ
ン、ｏ−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロ
アニリン、２，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−
トリフルオロアニリン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリ
ド、

【０１１６】２−アミノ−３−ブロモ−５−ニトロベン
ゾニトリル等の芳香族モノアミン類、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベン
ゼン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ
ジンベース、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル
−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、

【０１１７】３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
ノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
オルソ−トリジンスルホン、２，４’−ジアミノビフェ
ニル、２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−チオジアニリン、

【０１１８】２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−
ジチオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−エチレン
ジアニリン、４，４’ジアミノ−２，２’−ジメチルジ
ベンジル、

【０１１９】３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、等の芳香族ジアミン類などが挙げられ
る。さらに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２
−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピ
リジン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、

【０１２０】アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６
−［２’−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−Ｓ−
トリアジン、２，３−ジアミノピリジン、２，５−ジア
ミノピリジン、２，３，５−トリアミノピリジン、１−
アミノ−４−メチルピペラジン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン等の複素環化合
物アミン類、メチルアミン、エチルアミン、ステアリル
アミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、エタノールアミン、３−（２−エチ
ルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、
３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルア
ミン、プロピルアミン、

【０１２１】３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３
−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、メチルヒドラジン、１−メチルブチルア
ミン、メタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、シク
ロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、４−
メチルシクロヘキシルアミン、２−ブロモエチルアミ
ン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシメチルア
ミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノブタ
ノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、１，
３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−アミノエ
タンチオール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類等が挙
げられる。これらのうち、好ましくは芳香族モノアミン
類が用いられる。

【０１２２】また一般式（ＸＩＩＩ）のアミン化合物と
してはアミノ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限
はないが例えば４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ジアニシ
ジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、

【０１２３】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，
５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
オルソ−トリジンスルホン、２，４’−ジアミノビフェ
ニル、２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−チオジアニリン、２，２’
−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、

【０１２４】３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’ジアミノ
−２，２’−ジメチルジベンジル、

【０１２５】３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニル、ジアニシジン、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、トリジンベース、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
等の芳香族アミン類などが挙げられる。さらに上記アミ
ン化合物の中でも特に下記式（Ｉ）の如き少なくとも２
個のアミノ基を有するアニリン誘導体であることが好ま
しい。

【０１２６】

【化２７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、各々独立して、
水素、ハロゲン、アルキル基、アルコシキ基またはアミ
ノ基を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、各々独立してアミノ基ま
たは式（ｂ）で示される基を表し、

【０１２７】

【化２８】 Ｙ₁ は−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示さ
れる基のいずれか、

【０１２８】

【化２９】 または存在しない場合を示す。ｎは１または２であ
る。）

【０１２９】また一般式（ＸＩＶ）のＯＨ基含有化合物
としてはＯＨ基を２つ以上持つ化合物であれば特に制限
はないが例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、カテコ
ール、３−メチルカテコール、３−メトキシカテコー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、

【０１３０】ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル
−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（２−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−メチル
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−チオジフェノール、４，４’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェ
ニルアミン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィド等のフェノール類があげられる。

【０１３１】ただし、これらのジフェノール類としてア
ミノ基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基
よりもイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が
先にイソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得る
ことが困難な場合がある。またポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジペー
ト系ポリオール、エポキシ変成ポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオールポリカーボネートポリオール、ポ
リカプロラクトンジオール、フェノール系ポリオール、
アミン変成ポリオール等のポリエーテル系ポリオール
類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プ
ロピレングリコール、

【０１３２】ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，９−ノ
ナンジオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、ポリヒドロキシポリオ
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ヘキサントリオール、リン酸、ネオペンチルグリコ
ール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油系ポリオール、
ポリマーポリオール、メチルペンタンジオール、含ハロ
ゲンポリオール、含リンポリオール、エチレンジアミ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロ
ーズ等のポリオール類が挙げられる。

【０１３３】本発明に係わる式（ＶＩ）のウレアウレタ
ン化合物は、製法に限定はないが例えばモノフェノール
化合物と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般式
（ＸＶ）のジアミン化合物を、例えば下記反応式（Ｇ）
または（Ｈ）にしたがって反応させることにより得るこ
とができる。

【化３０】 （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は
脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換され
ていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよ
い。γは−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ
₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、式（ａ）で示され
る基のいずれか、

【０１３４】

【化３１】 又は存在しない場合を示す。ｎは１または２である。）

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】本発明の第２に係わる式（ＶＩＩ) のウレ
アウレタン化合物は、製法に限定はないが例えばアニリ
ン誘導体と芳香族ジイソシアナート化合物及び下記一般
式（ＸＶＩ）のジヒドロキシ化合物を、例えば下記反応
式（Ｊ）または（Ｋ）にしたがって反応させることによ
り得ることができる。

【化３４】 （式中、ベンゼン環の水素原子は芳香族化合物残基又は
脂肪族化合物残基又は複素環化合物残基により置換され
ていてもよい。また、各残基は置換基を有していてもよ
い。δは−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−（Ｓ）_n −、−（ＣＨ
₂ ）_n −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ
（ＣＯＯＲ₁ ）−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＲ₂ Ｒ₃
−のいずれか又は存在しない場合を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ はアルキル基を表し、ｎは１または２である。）

【０１３８】

【化３５】

【０１３９】

【化３６】 本発明に係わる式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ) のウレアウレ
タン化合物を合成するときに用いることができる化合物
について以下で詳しく説明する。式（ＶＩ）のウレアウ
レタン化合物を合成する時に用いることができるモノフ
ェノール化合物としては、ベンゼン環に一つＯＨ基が存
在する化合物であれば特に制限はないが、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、レゾルシン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アリル
フェノール、４−インダノール、チモール、２−ナフト
ール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、４−フェニルフェノール、

【０１４０】４−ヒドロキシフェニル−４’−メチルフ
ェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
−４’−メチルフェニルスルホン、４−イソプロピルフ
ェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、４−イソ
プロピルオキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキ
シフェニルスルホン、４−イソプロピルフェニル−４’
−ヒドロキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホン、サリチル酸フェ
ニル、サリチルアニリド、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸（４’−クロロベンジル）、３−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、

【０１４１】４−メトキシフェノール、４−（ベンジル
オキシ）フェノール、４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ｎ−オクチルオキシサリチル酸、４−ｎ−ブチ
ルオキシサリチル酸、４−ｎ−ペンチルオキシサリチル
酸、３−ｎ−ドデシルオキシサリチル酸、３−ｎ−オク
タノイルオキシサリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカ
ルボニルアミノサリチル酸、４−ｎ−オクタノイルオキ
シカルボニルアミノサリチル酸等のフェノール類があげ
られる。ただし、これらのフェノール類としてはアミノ
基を有するものは好ましくない。アミノ基はＯＨ基より
もイソシアナト基との反応性が高いのでアミノ基が先に
イソシアナト基と反応し、目的とする化合物を得ること
が困難な場合がある。

【０１４２】また式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）のウレアウレ
タン化合物を合成する時に用いることができる芳香族ジ
イソシアナート化合物としてはベンゼン環に結合したイ
ソシアナト基を２つ有する芳香族ジイソシアナートであ
れば他に特に制限はないが、例えばパラフェニレンジイ
ソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−
ジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナー
ト、２，６−トルエンジイソシアナート等があげられ
る。とくに好ましい例としてトルエンジイソシアナート
類を挙げることができる。トルエンジイソシアナート類
としては、２，４−トルエンジイソシアナートが好まし
いが、この他に２，４−トルエンジイソシアナートと
２，６−トルエンジイソシアナートの混合物が一般に市
販されており、安価に入手することが可能であるがこれ
でもよい。これらのトルエンジイソシアナート異性体混
合物は常温で液体である。

【０１４３】また式（ＶＩ）のウレアウレタン化合物を
合成する時に用いることができる一般式（ＸＶ）のジア
ミン化合物としては例えば４，４' −ジアミノ−３，
３' −ジエチルジフェニルメタン、４，４' −ジアミノ
ベンズアニリド、３，５−ジアミノクロロベンゼン、ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３' −ジクロロ−４，
４' −ジアミノジフェニルメタン、３，３' −ジメチル
−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、トリジンベー
ス、ジアニシジン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、

【０１４４】３，３' −ジメトキシ−４，４' −ジアミ
ノビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジアミ
ノビフェニル、２，２' −ジクロロ−４，４' −ジアミ
ノ−５，５' ジメトキシビフェニル、２，２' ，５，
５' −テトラクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、
オルソ−トリジンスルホン、２，４' −ジアミノビフェ
ニル、２，２' −ジアミノビフェニル、４，４' −ジア
ミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４' −ジア
ミノビフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジア
ミノビフェニル、２，２' −ジメチル−４，４' −ジア
ミノビフェニル、４，４' チオジアニリン、２，２' −
ジチオジアニリン、４，４' −ジチオジアニリン、４，
４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４' −ジアミノジフェニル
エーテル、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、３，
４' −ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノ−
４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミ
ノフェニル）スルホン、４，４' −ジアミノジフェニル
スルホン、

【０１４５】３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、
３，４' −ジアミノジフェニルスルホン、３，３' −ジ
アミノジフェニルメタン、４，４' −ジアミノジフェニ
ルアミン、４，４' −エチレンジアニリン、４，４' ジ
アミノ−２，２' −ジメチルジベンジル、３，３' −ジ
アミノベンゾフェノン、４，４' −ジアミノベンゾフェ
ノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，
４' −ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ジア
ニシジン、３，３' −ジクロロベンジジン等の芳香族ジ
アミン類などが挙げられる。

【０１４６】また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物
を合成するときに用いることができるアニリン誘導体と
しては、アミノ基をベンゼン環に一つ持つアニリン化合
物であれば他に特に制限はないが、例えばアニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジメトキシア
ニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，４−ジメト
キシアニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ
安息香酸、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、２，３−キシリジン、２，
４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリ
ジン、

【０１４７】４−アミノベンゾニトリル、アントラニル
酸、ｐ−クレシジン、２，５−ジクロロアニリン、２，
６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロア
ニリン、α−ナフチルアミン、アミノアントラセン、ｏ
−エチルアニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロア
ニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ｎ
−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸イソプロピル、、ｐ−
アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、
ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノ
ン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェ
ノン、

【０１４８】ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベン
ズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズア
ミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−ア
ミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカ
ルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５
−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキ
シ−５−〔Ｎ−（２' −メチル−３' −クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ
−（２' −クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、
５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセ
チルアミノアニリン、

【０１４９】４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）
アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイル
アミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベ
ンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−
ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４−スルフ
ァモイルアニリン、３−スルファモイルアニリン、２−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリ
ン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエ
チルアミノスルホニルアニリン、スルファチアゾール、
４−アミノジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−
フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、２，５−ジ
メトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、
２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリン、

【０１５０】２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２' −クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ｏ−クロロ
−ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリ
ン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、５−クロ
ロ−２−ニトロアニリン、２−アミノ−４−クロロフェ
ノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、
ｍ−ニトローｐ−トルイジン、２−アミノ−５−ニトロ
ベンゾニトリル、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロ
アニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、２，４
−ジフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロアニ
リン、ｍ−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−
３−ブロモ−５−ニトロベンゾニトリル等が挙げられ
る。

【０１５１】また式（ＶＩＩ）のウレアウレタン化合物
を合成するときに用いることができる一般式（ＸＶＩ）
のジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、４，４' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、

【０１５２】ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４' −ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４' −チオジフェ
ノール、４，４' −ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタン、
３，３' −ジヒドロキシジフェニルアミン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等のジフ
ェノール類があげられる。ただし、これらのジフェノー
ル類としてはアミノ基を有するものは好ましくない。ア
ミノ基はＯＨ基よりもイソシアナト基との反応性が高い
のでアミノ基が先にイソシアナト基と反応し、目的とす
る化合物を得ることが困難な場合がある。

【０１５３】一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合
物の合成法については、特に限定はないが例えば一般式
（ＩＸ）のＯＨ基含有化合物と一般式（ＸＩＩ）のイソ
シアナート化合物及び一般式（ＸＩ）のアミン化合物
を、例えば下記反応式（Ｌ）にしたがって反応させるこ
とにより得ることができる。

【化３７】

【０１５４】なお、一般式（ＶＩＩＩ）のウレアウレタ
ン化合物のウレタン基と結合しているＸの置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロア
ルキル基、アミド基、アルコキシル基、ニトロ基、ニト
ロソ基、ニトリル基、トルエンスルホニル基、メタンス
ルホニル基、アセチル基、ハロゲン原子、ホルミル基、
ジアルキルアミノ基、イソシアナト基が好ましい。これ
ら一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のウレアウレタン化合
物顕色剤のうち、好ましいものは一般式（ＩＩＩ）〜
（ＶＩＩ）の化合物であり、特に好ましいものは一般式
（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物である。

【０１５５】また、式（ＩＩ）〜（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）
のウレアウレタン化合物顕色剤においては、ウレア基あ
るいはウレタン基と結合している残基が脂肪族化合物残
基の場合、発色濃度及び印字保存性能が低下することが
あり、ウレア基あるいはウレタン基と結合している残基
は、芳香族化合物残基または複素環化合物残基であるこ
とが好ましい。しかし、脂肪族化合物残基が化合物中に
導入されることによって生じる可能性のある発色濃度及
び印字保存性能の低下は、ウレア基とウレタン基の数が
増えることによって軽減され、式（ＩＶ）、式（Ｖ）の
化合物ではウレア基あるいはウレタン基と結合している
残基の中に脂肪族化合物残基が存在しても性能上の問題
はほとんど生じない。

【０１５６】本発明に係わるウレアウレタン化合物を得
るには、イソシアナートに該反応剤を有機溶媒中または
無溶媒にて混合・反応後、濾過にて結晶を取り出せば目
的物が得られる。反応剤は目的に応じて単独または複数
種類用いてもよい。また溶媒はイソシアナト基及び反応
剤の官能基との反応を起こさないものであれば何でもよ
く、例えば、脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、芳
香族系炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族
炭化水素、塩素化脂環族炭化水素、ケトン等が挙げられ
る。特に、イソシアナートを溶解し、且つ生成物の溶解
度の小さいメチルエチルケトン、トルエンなどが好まし
い。上記反応操作にて得られる生成物は必ずしも単品と
は限らず、置換基の位置の異なる化合物の混合物として
得られることもある。

【０１５７】本発明のウレアウレタン化合物顕色剤は、
通常常温固体の無色または淡色の化合物である。本発明
のウレアウレタン化合物顕色剤の分子量は５０００以下
であることが好ましく、さらには２０００以下であるこ
とが好ましい。本発明のウレアウレタン化合物顕色剤中
のウレア基及びウレタン基の数は合わせて２０以下であ
ることが好ましく、さらには１０以下であることが好ま
しい。また、当該ウレアウレタン化合物分子構造中のウ
レア基とウレタン基の比率は、１：３〜３：１が好まし
く、特に１：２〜２：１が好ましい。

【０１５８】ウレアウレタン化合物顕色剤を用いてレー
ザーマーキング用物品を作成するに当たっては当該ウレ
アウレタン化合物の１種類あるいは必要に応じて２種類
以上を併用することもできる。またレーザーマーキング
用物品においては融点を持った化合物の方が好ましく、
本発明のウレアウレタン化合物顕色剤の融点は好ましく
は４０℃から５００℃特に好ましくは６０℃から３００
℃の範囲にあることが望ましい。

【０１５９】本発明によるウレアウレタン化合物顕色剤
を使用する事で発色濃度が充分でしかも発色した記録画
像は著しく安定で、油脂・薬品・指紋等によつてもほと
んど変退色を起こさないレーザーマーキング用物品が得
られ、記録の長期保存という観点で特に有利である。無
色または淡色の染料前駆体１００重量部に対しウレアウ
レタン化合物顕色剤は５〜１０００重量部使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜５００重量部であ
る。ウレアウレタン化合物顕色剤が５重量部以上であれ
は、染料前駆体を発色させるには十分であり、発色濃度
も高い。また、ウレアウレタン化合物顕色剤が１０００
重量部以下であれば、過剰のウレアウレタンの化合物顕
色剤が残りにくく、経済的にも有利であり好ましい。

【０１６０】本発明のレーザーマーキング用物品の感熱
記録層に記録感度向上剤を含有させることで、より鮮明
なマーキングが得られる。本発明の記録感度向上剤とし
ては、照射に用いられるレーザー光の吸収能を有するも
のが使用され、その具体例としては、水酸化アルミニウ
ム、ワラストナイト、ベントナイト、雲母類（白マイ
カ、金マイカ）、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、
クレーおよびファヤライト、ホルンブレンド、アルバイ
トなどの珪酸塩鉱物などの各種無機化合物があげられ
る。特に好ましくは水酸化アルミニウム、白マイカ、ワ
ラストナイト、カオリンである。これらの無機化合物は
単独で、もしくは２種以上混合して使用できる。

【０１６１】また、通常、感熱記録で用いられる熱可融
性物質も本発明の記録感度向上剤として用いることがで
き、レーザーマーキング用物品の感度をさらに向上させ
ることができる。熱可融性物質は６０℃〜１８０℃の融
点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融
点を有するものが好ましい。例えば、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、β−ナ
フチルベンジルエーテル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，
Ｎ' −ジステアリルウレア、β−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、１，４−ジメトキシナフタレン、１−メトキシ−４
−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ−ステアロイルウレ
ア、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（ｍ−メチル
フェノキシ）エタン、

【０１６２】１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテ
ル、ジメチルテレフタレート、メタターフェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、シュウ酸（Ｐクロロベンジル）エステ
ル等が挙げられる。さらに、４，４' −ジメトキシベン
ゾフェノン、４，４' −ジクロロベンゾフェノン、４，
４' −ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホ
ン、４，４' −ジクロロジフェニルスルホン、４，４'
−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４' ジクロロジ
フェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２−メチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−フェニルア
ミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオン等を用いてもよい。これらのう
ち、好ましくはジフェニルスルホンが用いられる。

【０１６３】本発明で用いられる感熱記録層中の無色ま
たは淡色の染料前駆体と記録感度向上剤の使用比率は、
用いられる染料前駆体、記録感度向上剤の種類に応じて
適宜選択することができ、特に限定されるものではない
が、一般的には、発色剤１００重量部に対して、記録感
度向上剤は１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜
２０００重量部の範囲内で用いることができる。感熱記
録層中の染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤、記
録感度向上剤の割合は、該層中の固形分全量に対し、染
料前駆体は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％、ウレアウレタン化合物顕色剤は１０〜６０重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、記録感度向上剤は５〜４
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内とする
ことができる。本発明のレーザーマーキング用物品の感
熱記録層において、さらに酸性顕色剤を加えることによ
り感度が向上し鮮明な発色のレーザーマーキング用物品
が得られる。

【０１６４】酸性顕色剤としては、一般に使用される電
子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳
香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、サリチ
ル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿
素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が好ましい。特に
好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス
（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、

【０１６５】ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４' −メチル
フェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル−４' −メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−４' −メチルフェニルスルホン、４−イ
ソプロピルフェニル−４' −ヒドロキシフェニルスルホ
ン、４−イソプロピルオキシフェニル−４' −ヒドロキ
シフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'
−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプロピル
フェニル−４' −ヒドロキシフェニルスルホン、ビス
（２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、

【０１６６】４−ヒドロキシ安息香酸（４' −クロロベ
ンジル）、１，２−ビス（４' −ヒドロキシ安息香酸）
エチル、１，５−ビス（４' −ヒドロキシ安息香酸）ペ
ンチル、１，６−ビス（４' −ヒドロキシ安息香酸）ヘ
キシル、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ス
テアリル、没食子酸ラウリルなどを挙げることができ
る。またサリチル酸誘導体としては４−ｎ−オクチルオ
キシサリチル酸、４−ｎ−ブチルオキシサリチル酸、４
−ｎ−ペンチルオキシサリチル酸、３−ｎ−ドデシルオ
キシサリチル酸、３−ｎ−オクオクタノイルオキシサリ
チル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸、４−ｎ−オクタノイルオキシカルボニルアミノ
サリチル酸等があげられる。

【０１６７】またスルホニルウレア誘導体の例としては
４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン、４，４−ビス（ｏ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タン４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ' −フェニル尿素等のアリールスルホニルアミノウレ
イド基を一個以上含有する化合物があげられる。

【０１６８】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のた
めに、Ｎ−ステアリル−Ｎ' −（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ' −（３−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ' −（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェ
ノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウ
ロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノー
ル、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミ
ノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミ
ノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボ
ニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、

【０１６９】１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、

【０１７０】１，１，３−テトラ（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テト
ラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）ブタン等のフェノール化合物を添
加することも可能である。無色または淡色の染料前駆体
１００重量部に対し、上記の酸性顕色剤は５〜５００重
量部使用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜
２００重量部である。酸性顕色剤が５重量部以上であれ
ば染料前駆体の発色が良く、発色濃度も高い。また、酸
性顕色剤５００重量部以下であれば、酸性顕色剤が残り
にくく、経済的にも有利であり好ましい。

【０１７１】感熱記録層の形成は、上記のウレアウレタ
ン化合物顕色剤、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染
料前駆体、記録感度向上剤等を分散液の形にして他の必
要な成分とともに基材上に塗工して行う。分散液の調製
は、これらのそれぞれの化合物の１種または複数種を、
水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含
有する水溶液中でサンドグラインダー等で微粉砕するこ
とにより得られる。各分散液の粒子径は、０．１〜１０
μｍ特に１μｍ前後とする事が好ましい。特にウレアウ
レタン化合物顕色剤を水性溶媒中で湿式粉砕する際に
は、水性溶媒の液温を５０℃以下に維持することが望ま
しい。また、ウレアウレタン化合物顕色剤、無色または
淡色の染料前駆体を含有する塗液のｐＨは５〜１２であ
ることが好ましい。

【０１７２】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を
含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分
散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に
応じて含有させることができる。

【０１７３】感熱記録層の形成に用いることができるバ
インダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
等の水溶性バインダー、及びスチレン／ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水
不溶性バインダー等が挙げられる。

【０１７４】感熱記録層は単一の層で構成されていても
複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一
層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。この感熱記
録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して
得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合し、基
材上に塗布、乾燥することにより得ることができる。さ
らに本発明に係わるレーザーマーキング用物品において
は、ヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を感
熱記録層に含んでもよい。例えば１，１，３−トリス
（３' −シクロヘキシル−４' ヒドロキシフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４' −
チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、２，２' −ジヒドロキシ−４，４' −
ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフェニルサリ
シレート、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，
３' −ジフェニルアクリレート、テトラ（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−
ブタンテトラカルボエートなどである。

【０１７５】本発明の発色マーキング剤は、上記の無色
または淡色の染料前駆体、ウレアウレタン化合物顕色
剤、水性バインダーおよび水を必須成分とし、さらに必
要に応じて記録感度向上剤や各種助剤を混合することに
より得られる。発色マーキング剤に用いられる水はｐＨ
５〜１２、好ましくはｐＨ６〜９の範囲内のものであ
る。ｐＨ５以下では地カブリが生じ、ｐＨ１２以上では
ウレアウレタン化合物顕色剤の顕色能が消失するなど悪
影響を及ぼす可能性がある。水はメタノール、エタノー
ルなどの水溶性有機溶剤と混合して用いてもよい。本発
明で用いられる発色マーキング剤には、基材への塗工を
容易にするなどのため、上記必須成分に加えて、必要に
応じて各種の助剤を配合することができる。

【０１７６】各種の助剤として、例えば、ジオクチルス
ルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナト
リウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、酸化チタンなど
の隠蔽剤、消泡剤、粘度調整剤、蛍光染料、着色剤など
があげられる。本発明の発色マーキング剤を印刷（塗
布）する基材としては、マーキングを必要とするもので
あれば特に制限されるものではなく、例えば食品容器、
包装材、電子部品などの所定部分、またはこれらに貼付
するためのラベル基材などの物品があげられる。ラベル
基材としては、紙、合成紙などの紙類、合成樹脂フィル
ム、プラスチック類、金属蒸着された紙および合成紙、
金属蒸着されたフィルム、金属類、木材などが用途に応
じて適宜使用される。

【０１７７】発色マーキング剤を調製するには、例えば
次のようにすればよい。バインダーは水または水を主成
分とする溶媒に溶解もしくは分散する。発色剤、顕色
剤、記録感度向上剤などは水または水を主成分とする溶
媒に分散する必要のあるものについてはボールミルやア
トライター、サンドグラインダーなどの分散機を用い、
例えばポリビニルアルコールなどの分散剤を含む水また
は含水溶媒中でそれぞれの成分を一緒に、または別々に
処理して分散液とする。各成分の分散化後の平均粒径は
通常約２μ以下、好ましくは約１μ以下である。つい
で、バインダーおよび分散液を混合することによって本
発明の発色マーキング剤が得られる。該発色マーキング
剤の固形分含有率は２０〜７０重量％、好ましくは３０
〜６５重量％程度である。

【０１７８】発色マーキング剤は基材に直接塗布しても
よいが、あらかじめ表面処理や下塗り塗装などを行った
基材に塗布してもよい。塗布は、例えば、ロールコータ
ー、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナ
イフコーター、スプレーコーターなどの適当な塗装装置
を用いて行うことができる。塗布、乾燥後に得られる塗
膜（感熱記録層）の膜厚は、一般に１〜４μとすること
ができ、１μより薄くなるとレーザー照射による発色性
が劣ると同時に塗膜が剥れやすくなり、逆に４μより厚
くなると乾燥性やラベル貼付適性などが低下する傾向が
ある。乾燥は、ラインのスピードなどの塗装条件により
異なり、室温で行ってもよいが、感熱記録層が発色しな
い条件で加熱して行ってもよい。本発明の保護層は感熱
記録層上に透明なクリヤーコート液を塗布することによ
り設けられる。このクリヤーコート液は、水性バインダ
ー、水などから構成される水性組成物である。

【０１７９】本発明の保護層のクリヤーコート液に用い
られる水性バインダーは、塗料またはインクに使用され
ているそれ自体既知の水溶性もしくは水分散性の樹脂、
例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール系樹
脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂をベースとす
るものがあげられる。これらの各樹脂は水溶性もしくは
水分散性にするために、必要に応じてその分子中にカル
ボキシル基やアミノ基などの親水性基が導入される。ま
た、該水性バインダー用樹脂としては、ガラス転移温度
が２０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲内にあ
るものが使用される。ガラス転移温度が２０℃より低く
なると保護層の耐スリキズ性、耐薬品性、耐水性などが
低下し、逆に８０℃より高くなると保護層がもろくな
り、可撓性などが劣り、しかもワレやすくなるのでいず
れも好ましくない。該クリヤーコート液には、上記成分
に加えて、さらに必要ならば、レベリング剤、スベリ性
付与剤、消泡剤などを配合することができる。

【０１８０】クリヤーコート液に用いられる水性バイン
ダーにおいて、アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキル（炭素数１〜２４）エステルを主成
分とし、さらにアクリル酸、メタクリル酸やマレイン酸
などの不飽和カルボン酸；ヒドロキシエチルアクリレー
トやヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含
有不飽和モノマー；アクリルアミドやメタクリルアミド
などのアミノ基含有不飽和モノマー；スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのその他の不
飽和モノマー；などを併用し、重合せしめることによっ
て得られる。また、ポリエステル樹脂は、１分子中に２
個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸（酸無水物も
含む）と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アル
コールとをエステル反応せしめることに得られる。そし
て、これらの水性バインダーのガラス転移点は、該バイ
ンダーを構成する成分の種類とその組み合わせおよび構
成比率によって任意に調整できる。

【０１８１】該クリヤーコート液は、上記の水性バイン
ダーを適宜の水に溶解もしくは分散せしめることによっ
て調製され、さらに必要に応じてレベリング剤、スベリ
性付与剤、消泡剤などを配合する。そして、該クリヤー
コート液の固形分含有率は２０〜７０重量％、特に３０
〜６０重量％の範囲内が好ましい。該クリヤーコート液
は、乾燥した感熱記録層の塗膜面にを印刷（塗布）する
ことができる。その方法は特に限定されず、例えばロー
ルコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコー
ター、スプレーコーターなどの方法で塗工することがで
きる。その膜厚は一般に３〜１０μとすることができ、
３μより薄くなると該クリヤーコートによる感熱記録層
の保護性が劣り、耐薬品性および耐摩擦性など低下し、
逆に、１０μより厚くなると塗膜の乾燥性や物理的性能
が低下する傾向がみられる。該クリヤーコート液の乾燥
はラインのスピードなどの塗装条件によって異なり、室
温で行うこともできるが、感熱記録層が発色しない条件
で加熱することにより行ってもよい。

【０１８２】このようにして形成したマーキング用物品
上の感熱記録層にレーザー光線を照射することにより、
その照射部分が加熱され、ウレアウレタン化合物顕色剤
および染料前駆体が作用して発色しマーキングされる。
照射するレーザーのエネルギー量は、特に限定されない
が、塗膜の破壊の可能性を考慮すると、１．４Ｊ（ジュ
ール）／ｃｍ² 以下が好ましい。一方、発色する下限は
低エネルギーを発生させる装置が存在しないので不明だ
が、０．４Ｊ／ｃｍ² のエネルギーでも十分発色する。
したがって、発色させるための照射エネルギー範囲は、
０．４〜１．４Ｊ／ｃｍ² 、特に０．４５〜１．２Ｊ／
ｃｍ² の範囲内が適当である。また、照射するレーザー
としては、パルス型レーザーまたは走査型レーザーが好
適であり、レーザーの種類としては、例えばガスレーザ
ー、エキシマレーザー、半導体レーザーのいずれであっ
てもよく、具体的には、炭酸ガスレーザー、混合ガスレ
ーザー、ＹＡＧレーザー、ルビーレーザーなどがあげら
れる。

【０１８３】レーザー光線を所望形状に部分的に照射す
る方法としては、メタルマスクを介して塗膜にレーザー
光線を照射してメタルマスクの空隙部の形状に相当する
レーザー光線を塗膜に照射する方法や、コンピューター
に目的とする所望形状をインプットしておき、その形状
に応じてレーザー光線をいわゆる一筆書きの要領で照射
する方法などがあげられる。感熱記録層にレーザー光線
を照射すると、その部分は温度が上昇し、感熱記録層中
の発色成分の溶融混合により発色し、明瞭な所望形状を
有する文字や図などが出現する。この照射による変色は
レーザー光のエネルギー密度が高いために瞬間に行うこ
とができる。

【０１８４】本発明のレーザーマーキング用物品として
のラベル類は、基材として紙、合成紙などの紙類、合成
樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着された紙およ
び合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類などを用途
に応じて適宜用いたラベル基材に、前記した方法により
感熱記録層および保護層を形成することにより製造する
ことができ、得られるラベルの用途としては、従来使用
されている分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、
トイレタリー、出版物、電子・電気部品などの分野が特
に好ましい。

【０１８５】また、本発明のレーザーマーキング用物品
としての包装材料は、基材として紙、合成紙などの紙
類、合成樹脂フィルム、プラスチック類、金属蒸着され
た紙および合成紙、金属蒸着されたフィルム、金属類、
ガラス、木材などを用途に応じて適宜用いた箱、包装
紙、パッケージ類などの通常用いられる各種包装材に、
前記した方法により感熱記録層および保護層を施したも
のである。該包材の用途としては、従来使用されている
分野すべてに向けられるが、食品、医薬品、トイレタリ
ー、出版物、電子・電気部品などの分野が特に好まし
い。

【０１８６】また、本発明のレーザーマーキング用物品
としての容器類は、ガラス、プラスチック、金属類を基
材とし、これら基材に、前記した方法により感熱記録層
および保護層を設けたものである。該食品容器として
は、酒類および清涼飲料水のボトル類、レトルト食品容
器、インスタント食品容器、化粧品容器、医薬品容器、
トイレタリー製品などの従来用いられているすべての分
野に対した応用が可能である。以下、実施例によって本
発明を更に詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下
の方法で行った。

【０１８７】＜マーク感度＞レーザーマーキング用物品
に炭酸ガスレーザー（ウシオ電機社製、ユニマーク）に
より、数字が出るようなステンシルを使用してレーザー
光線を０．６Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照射した。明瞭
なマークが得られ、発色濃度が濃いものを良好とした。 ＜耐可塑剤性＞マークされたレーザーマーキング用物品
に塩化ビニル製ラップフィルムを上下に各３枚づつ重ね
て、３００ｇ／ｃｍ² の加重下、４０℃で２４時間放置
した。放置後、印字部の濃度を目視評価し、印字濃度の
消色の少ないものを印字保存性良好とした。

【０１８８】

【実施例１】２，４−トルエンジイソシアナート３１．
５ｇを６０℃で撹拌しておき、これに４，４' −ジアミ
ノジフェニルスルホン２１．５ｇをメチルエチルケトン
１２０ｍｌで希釈して４時間で滴下し、引き続き６０℃
で２時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後トル
エンを加え、析出した白色の固体を濾過により回収後、
トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物
４７ｇを得た。次にこの化合物３０ｇを取りフェノール
９．５ｇとメチルエチルケトン９５ｍｌを加え、さらに
トリエチルアミン３０ｍｇを加えた後、２５℃で４時間
反応させた。反応後、トルエンを加え析出した結晶を濾
過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して
白色結晶の化合物３８．５ｇを得た。

【０１８９】次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％
ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェー
カーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。分散直後の
分散液の液温は２５℃であった。また、この化合物の分
散粒子径は０．６μｍであった。また、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを
５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共
にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイ
メックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・
分散して分散液を得た。また、ジフェニルスルホン７０
ｇを５．４重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇ
と共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、
アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉
砕、分散して分散液を得た。

【０１９０】また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０ｇと
混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得た。ま
た、水酸化アルミニウム６０重量部と１２．５重量％ポ
リビニルアルコール水溶液４０重量部との混合物をサン
ドグラインダーを用いて２時間処理して平均粒径を約１
μに分散化して水酸化アルミニウムの分散液を得た。こ
れらの分散液を上記化合物分散液の乾燥固形分２０重量
部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン分散液の乾燥固形分１０重量部、ジフェニルス
ルホン分散液の乾燥固形分２５重量部、炭酸カルシウム
分散液の乾燥固形分４０重量部、水酸化アルミニウム分
散液の乾燥固形分１３重量部、さらに固形分濃度１６重
量％のステアリン酸亜鉛分散液の乾燥固形分２０重量
部、さらに１５重量％ポリビニルアルコールの乾燥固形
分１５重量部の割合（乾体基準）で撹拌混合して塗液を
得た。

【０１９１】次に、この感熱記録層塗液をグラビアコー
ター（２００メッシュ、版深さ２０μ）でアルミニウム
蒸着紙上に５０ｍ／分で塗布した。これを８０℃で３秒
間乾燥し、膜厚２μの感熱記録層を得た。ついで、その
塗面にアクリル樹脂の水分散液（メチルメタクリレー
ト、２エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンを主
成分とし、ガラス転移点は約４０℃である）からなるク
リヤーコート液をロールコーターにより、膜厚８μにな
るように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥して本発明のレ
ーザーマーキング用蒸着紙を得た。この蒸着紙に、炭酸
ガスレーザーにより、レーザー光線を照射した。明瞭な
マークが得られ、発色性は良好であった。また、このも
のをラップにはさみ耐可塑剤性試験を行ったが、印字部
の退色は無く良好であった。結果をまとめて表１に示
す。

【０１９２】

【実施例２】２，４−トルエンジイソシアナート６１ｇ
に溶媒としてトルエン４５０ｇを加え、これにトルエン
１５０ｇに溶解したアニリン２６ｇを６時間で滴下して
加え、５℃で７時間反応させた。反応後、析出した白色
の固体を濾過により回収後、トルエンにて洗浄し一晩真
空乾燥して白色結晶の化合物７０ｇを得た。次にこの化
合物３０ｇを取り溶媒としてトルエン３６５ｇを加え、
これに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１２．２ｇとトリエチルアミン０．３ｍｇを加え、撹
拌しながら６０℃で４時間、続いて７０℃で３時間、さ
らに昇温して８０℃で３時間反応させた。反応後、反応
液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過により回収
後、トルエンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化
合物４２ｇを得た。次にこの化合物２ｇを取り、２．５
重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイント
シェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得た。続い
て、実施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記
化合物の分散液を用い、水酸化アルミニウムの代わりに
ジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にし
てレーザーマーキング用蒸着紙を作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【０１９３】

【実施例３】２，４−トルエンジイソシアナート３０ｇ
に溶媒としてトルエン３０ｇを加え、これにフェノール
３．２４ｇを加えて１００℃で１時間３０分反応させ
た。反応後トルエンを濃縮除去した後ヘキサンを加え、
析出した白色の固体を濾過により回収後、ヘキサンで洗
浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物６．９ｇを得
た。次にこの化合物５．０ｇを取り溶媒としてトルエン
１００ｇを加えこれにアニリン３．５０ｇを加え２５℃
で３時間反応し析出した結晶を濾過により回収後ヘキサ
ンにて洗浄し一晩真空乾燥して白色結晶の化合物５．５
ｇを得た。次にこの化合物２ｇを取り、２．５重量％ポ
リビニルアルコール水溶液８ｇと共にペイントシェーカ
ーで４５分間粉砕・分散し、分散液を得た。続いて、実
施例１で得られた化合物の分散液の代わりに上記化合物
の分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてレーザー
マーキング用蒸着紙を作成し、評価を行った。結果をま
とめて表１に示す。

【０１９４】

【実施例４】２，４−トルエンジイソシアナート１７ｇ
に溶媒としてメチルエチルケトン４０ｇを加え、メタノ
ール３．８ｇを滴下して加え、撹拌しながら、６０℃で
５時間反応させた。次に、４，４' −ジアミノジフェニ
ルスルホン９．９ｇを加え、撹拌しながら６０℃で４時
間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却し、アセ
トニトリル８００ｇに投入し、析出した結晶を濾過によ
り回収後ヘキサンにて洗浄し、一晩真空乾燥して白色結
晶の化合物１５ｇを得た。次にこの化合物２ｇを取り、
２．５重量％ポリビニルアルコール水溶液８ｇと共にペ
イントシェーカーで６時間粉砕・分散し、分散液を得
た。

【０１９５】続いて、実施例１で得られた化合物の分散
液の代わりに上記化合物の分散液を用いた以外は実施例
１と同様にしてレーザーマーキング用蒸着紙を作成し、
評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【比較例１】実施例１で合成したウレアウレタン化合物
の代わりに２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用いた以外は、実施例１と同様にしてレーザー
マーキング用蒸着紙を作成し、評価を行った。結果をま
とめて表１に示す。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】

【発明の効果】本発明により、低エネルギーのレーザー
光でも発色して物品に良好なマークを与えることができ
る発色マーキング剤が得られる。また、本発明のレーザ
ーマーキング用物品はレーザー光により容易にマークを
付すことができ、このマークは耐溶剤性などが優れてお
り、耐久性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椛島 和夫 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA24 BB01 BB24 CC05 DD02 DD32 DD53 DD55

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 物品の表面に、無色または淡色の染料前
   駆体、ウレアウレタン化合物顕色剤を含有する感熱記録
   層を有することを特徴とするレーザーマーキング用物
   品。
2. 【請求項２】 感熱記録層の上にガラス転移点が２０〜
   ８０℃の水性バインダーを含有する保護層を有すること
   を特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用物
   品。
3. 【請求項３】 感熱記録層に記録感度向上剤を含有する
   を特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のレーザー
   マーキング用物品。
4. 【請求項４】 記録感度向上剤が水酸化アルミニウム、
   白マイカ、ワラストナイト、カオリンから選ばれる少な
   くとも１つである請求項３に記載のレーザーマーキング
   用物品。
5. 【請求項５】 記録感度向上剤が熱可融性物質である請
   求項３に記載のレーザーマーキング用物品。
6. 【請求項６】 レーザーマーキング用物品が、ラベル
   類、包装材料および容器類である請求項１〜５のいずれ
   かに記載のレーザーマーキング用物品。
7. 【請求項７】 基材に、無色または淡色の染料前駆体、
   ウレアウレタン化合物顕色剤、記録感度向上剤を含有す
   る発色マーキング剤を塗布し、乾燥せしめてなることを
   特徴とするレーザーマーキング用物品の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のレーザ
   ーマーキング用物品の感熱記録層にレーザー光を照射す
   ることを特徴とする物品のマーキング方法。
9. 【請求項９】 無色または淡色の染料前駆体、ウレアウ
   レタン化合物顕色剤を含有することを特徴とする発色マ
   ーキング剤。
10. 【請求項１０】 記録感度向上剤を含有することを特徴
    とする請求項９に記載の発色マーキング剤。