WO2013141224A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2013141224A1
WO2013141224A1 PCT/JP2013/057755 JP2013057755W WO2013141224A1 WO 2013141224 A1 WO2013141224 A1 WO 2013141224A1 JP 2013057755 W JP2013057755 W JP 2013057755W WO 2013141224 A1 WO2013141224 A1 WO 2013141224A1
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WO
WIPO (PCT)
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recording material
heat
sensitive recording
mixture
dihydroxydiphenylsulfone
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PCT/JP2013/057755
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English (en)
French (fr)
Inventor
椛島和夫
Original Assignee
株式会社ファインエース
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    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
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    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material used in facsimiles, printers, and the like, and more particularly to a low-cost heat-sensitive recording material with improved color development and image storability.
  • the heat-sensitive recording material used in the heat-sensitive recording system has many excellent characteristics such as high whiteness, appearance and feel close to plain paper, and good recording suitability such as coloring sensitivity.
  • a colorless or light-colored electron-donating dye precursor particularly a leuco dye
  • an acidic developer such as a phenolic compound
  • the reactivity of the dye precursor which is an electron-donating compound is high. It has the property of being high.
  • 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is relatively inferior in record storability, is relatively difficult to produce, has a small production volume, and a high production cost.
  • 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone has a relatively low basic performance as a heat-sensitive recording material, but has good recording storability.
  • it since it has been conventionally used as a raw material for polysulfone or the like, it is relatively easy to produce and is manufactured in large quantities, and the manufacturing cost is low. For this reason, an invention in which the weight ratio of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is increased and used for a heat-sensitive recording material is also disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is produced in a weight ratio of, for example, 80 to 99.9%, and by-product 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is, for example, 0.1 to 20%.
  • the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, which is a by-product is as small as possible. Thus, it is usual to optimize and set each condition such as reaction.
  • the dihydroxydiphenylsulfone mixture produced by the above-described process is used. 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is separated from the product, and then the separated product is added and mixed so that the desired weight ratio is obtained. Don't be.
  • This manufacturing process is shown in FIG. Conventionally, the dihydroxydiphenyl sulfone mixture produced in this way has been used for heat-sensitive recording materials.
  • 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone have properties that the solubility in the solvent used for the separation of both is quite close. Therefore, in order to improve each purity, it was necessary to go through a complicated separation process in which pH adjustment or the like is repeated or the separation process is repeated.
  • 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is obtained at a high concentration.
  • a treatment for increasing the concentration from a mixture having a weight ratio of only 0.1 to 0.2% must be performed. This treatment required considerable labor and time, and caused a high manufacturing cost of the heat-sensitive recording material using 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone at a high weight ratio.
  • an invention for producing 4,4′-dichlorodiphenylsulfone by reacting with a starting material such as dialkyl sulfate or chlorobenzene is disclosed.
  • 2,4′-dichlorodiphenylsulfone is synthesized as a by-product, and the resulting product becomes an isomer mixture, and further, this isomer mixture is hydrolyzed to form a 4-step reaction. It is disclosed that a mixture of 4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is produced (see Patent Document 7).
  • the present invention provides an excellent heat-sensitive recording material that has a relatively large amount of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and has excellent color developability and storage stability, and can be obtained at a low cost by a relatively simple production process. The issue is to provide.
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a coloring layer containing a colorless or light-colored dye precursor and a developer is provided on a support, the developer comprising 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone And 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, and the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone to 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is more than 50/50 and not more than 95/5 Further, the 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and the 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone contain 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone.
  • a separation step for obtaining a second mixture having an increased weight ratio of the 2,4′-dichlorodiphenylsulfone from the first mixture and the second mixture are reacted.
  • a heat-sensitive recording material characterized in that Here, it is preferable that the weight ratio is substantially determined through the series of steps. Further, it is preferable that the separation step includes a crystal precipitation step.
  • the weight ratio of 2,4′-dichlorodiphenylsulfone to 4,4′-dichlorodiphenylsulfone is in the range of more than 50/50 and not more than 95/5 by a single separation. It is preferable to enter. Moreover, it is preferable that the reaction for obtaining the third mixture is a hydrolysis reaction. The reaction for obtaining the third mixture is preferably a hydrolysis reaction performed by adding an alkali. Moreover, it is preferable that the said reaction process is what adjusts pH after a hydrolysis reaction, and obtains a 3rd mixture. Moreover, it is preferable that the said post-processing process performs a decoloring purification by recrystallizing using a solvent.
  • formula (I) Trisphenol compound represented by the following formula (I) (Wherein R 1 represents an alkyl group or cyclohexyl group having 4 or less carbon atoms, and R 2 represents an alkyl
  • the auxiliary agent (C) is represented by the following formula (III) or (IV): (Wherein X and Y represent aromatic compound residues, ⁇ represents an aromatic compound residue having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, and each residue is a substituent. May be included.) (In the formula, Z and Y represent aromatic compound residues, ⁇ represents an aromatic compound residue having a valence of 2 or more, n represents an integer of 2 or more, and each residue is a substituent. May be included.) It is preferable that it is a urea urethane compound shown by these.
  • the auxiliary agent (C) is represented by the following formula (V) It is preferable that it is a urea urethane compound shown by these.
  • a dihydroxydiphenylsulfone mixture in which the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is larger than the weight ratio of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is used as a color developing layer developer. It can be manufactured at a low cost by a relatively simple manufacturing process. As a result, it is possible to provide a high-performance thermosensitive recording material at a low cost that has excellent color developability including color density and color sensitivity, and has excellent image storage stability including loss of recording due to plasticizer and background fogging. It becomes possible. In particular, the overall manufacturing process is simpler, despite the two-step process of separation and reaction, which is likely to be costly.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by separating 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and then adding and mixing them to the target weight ratio. Although the reason is unclear compared to the case where the product is used as a developer, a material having better performance as a heat-sensitive recording material can be obtained.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a schematic flow of a method for producing a developer used in the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a schematic flow of a conventional method for producing a developer containing dihydroxydiphenylsulfone.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is a coloring material containing a colorless or light-colored dye precursor, typically a leuco dye, on a support such as paper, and a developer that reacts by heating to develop the dye precursor.
  • a layer is provided.
  • the developer used in the present invention contains 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and the weight of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • the ratio is in the range of more than 50/50 and not more than 95/5.
  • a heat-sensitive recording material having excellent basic performance as a heat-sensitive recording material such as color development sensitivity and a certain level of image storage stability can be obtained.
  • by setting the weight ratio to 95/5 or less it is possible to reduce the need for labor and time for the separation of isomers, and to reduce the production cost. As a result, both the color developability and image storability of the thermosensitive recording material can be improved.
  • This mixture can be obtained by the following production method.
  • a schematic flow of the manufacturing method is shown in FIG.
  • a mixture of dichlorodiphenylsulfone containing 2,4′-dichlorodiphenylsulfone and 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (hereinafter referred to as a first mixture) is synthesized from a commercially available starting material by a synthesis process.
  • a known reaction can be used for the synthesis reaction, and it is not particularly limited.
  • a commercially available sulfur trioxide and dimethyl sulfate may be reacted to obtain a mixture of dimethyl pyrosulfate and sulfur trioxide, and this mixture may be reacted with chlorobenzene.
  • a dehydration condensation reaction using 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride and chlorobenzene may be used.
  • 4,4′-dichlorodiphenylsulfone is usually synthesized at a ratio of about 90% and 2,4′-dichlorodiphenylsulfone at a ratio of about 10%. That is, more 2,4 ′ isomers are produced as compared to the normal case where the conventional method for producing dihydroxyphenylsulfone is optimized for the production of 4,4 ′ isomers. Therefore, it is relatively easy to increase the weight ratio of the 2,4 ′ body in subsequent processing.
  • Isomeric separation in the dichloro form is relatively simple due to the large difference in solubility between 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone.
  • a second mixture having an increased weight ratio of dichlorodiphenylsulfone can be obtained.
  • the removal of 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone is such that the weight ratio of 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone to 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone in the second mixture is 50 / It is preferable to carry out so as to be in the range of more than 50 and 95/5 or less.
  • the second mixture is reacted to obtain a third mixture containing 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • a known reaction can be used for the synthesis reaction, and it is not particularly limited.
  • the second mixture is reacted using a hydrolysis reaction in the second reaction step to obtain a third mixture comprising 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • the hydrolysis reaction may be performed by adding an alkali to the solvent and heating and pressurizing.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C to 300 ° C, more preferably 180 ° C to 250 ° C, and further preferably 200 ° C to 240 ° C.
  • the alkali used in the reaction is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the solvent used in the reaction is preferably water, but an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water can also be used.
  • Organic solvents used in the reaction include alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and mixed alkanol water, chlorinated aliphatic solvents such as dichloromethane and dichloroethane, and chlorinated aromatics such as chlorobenzene and 0-dichlorobenzene. Group solvents can be used.
  • alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, and mixed alkanol water
  • chlorinated aliphatic solvents such as dichloromethane and dichloroethane
  • chlorinated aromatics such as chlorobenzene and 0-dichlorobenzene.
  • Group solvents can be used.
  • the obtained crystals are dissolved in an aqueous caustic soda solution, pH is adjusted appropriately with sulfuric acid or hydrochloric acid, and the crystals are taken out sequentially. More preferably, a precipitate having a relatively high ratio of the 4,4 ′ isomer in the alkaline pH region is generated by adjusting the pH, and the precipitate may be removed by filtration. Further, when the filtrate is neutralized to the acidic side, precipitation occurs again, so this precipitation can be separated by filtration. Thus, a third mixture containing 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone can be obtained.
  • the separation operation may be repeated a plurality of times, but it is usually sufficient to perform the separation operation once. This is because the separation operation is started when the weight ratio of the 2,4 ′ body is originally increased, for example, when the weight ratio is around 50/50. As a result, the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone can be further increased and can be easily adjusted within the range of the target weight ratio.
  • a post-treatment step for decolorizing and purifying the third mixture is performed.
  • recrystallization may be performed using a solvent, activated carbon or the like may be used for decolorization, or other decolorization methods may be used.
  • the solvent used in the case of using a solvent may be any solvent that dissolves dihydroxydiphenylsulfone, but is preferably an alkanol, more preferably an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, an alkanol water mixed solvent. It is kind. This makes it possible to use the mixture as a developer for the heat-sensitive recording material. Moreover, it is preferable to remove unnecessary substances such as unreacted substances together with the coloring components.
  • treatment conditions that can further remove a portion of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone with decolorization purification. This further increases the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • a drying step may be added to the post-treatment step.
  • the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone to 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone in the color developing layer of the heat-sensitive recording material is substantially determined through the series of steps described above. preferable.
  • substantially determined means that it does not include a case where 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone produced separately is added and mixed later. Thereby, it becomes possible to manufacture a heat-sensitive recording material by a simple manufacturing method, and as a result, the manufacturing cost can be kept low.
  • thermosensitive recording material As a whole There is a disadvantage in that the manufacturing cost increases. Therefore, it is more preferable to use it for the heat-sensitive recording material without passing through such an addition mixing step and the like, with the weight ratio of the isomers contained in the mixture obtained through the above series of steps.
  • the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is larger than the weight ratio of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Therefore, when used as a color developer for a heat-sensitive recording material, a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity and whiteness can be obtained. There is also an improvement in image preservation. Unfortunately, the degree of improvement in image storability is somewhat inferior when compared to using a mixture in which the weight ratio of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is greater than 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • a heat-sensitive recording material that is more excellent in image storability can be obtained by using an auxiliary agent described later in the color developing layer.
  • the isomers are mainly separated from dichloro isomers having a large solubility difference, the separation is easy.
  • conditions for removing a part of the 4,4 'body can be set even in the hydrolysis process and decolorization purification process, and a relatively large amount of the 2,4' body is produced in the reaction process for producing the original dichloro body.
  • each of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is isolated and dried, and then added so as to obtain the desired weight ratio.
  • the performance as a heat-sensitive recording material is superior to a heat-sensitive recording material using a developer obtained by blending. The reason is unknown, but it is presumed that excellent performance can be obtained because both are well mixed at the molecular level during reaction generation. This is because a mixture at the molecular level cannot be obtained even if the products obtained by isolating and drying both are physically mixed later. Further, since the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone can be changed and improved as necessary, it becomes easy to obtain a heat-sensitive recording material having better performance.
  • 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone obtained by a reaction using a mixture containing 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone,
  • This mixture does not contain impurities described in Patent Documents 5, 6 and the like. This is advantageous in terms of performance in obtaining a heat-sensitive recording material having improved color developability and image storage stability. Further, since the process of removing these impurities is not necessary for improving the performance, the manufacturing cost can be reduced.
  • the mixing ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is more than 50/50 and not more than 95/5 by weight. .
  • this ratio exceeds 50/50, the color developability and the image storage stability can be improved in a well-balanced manner, and when the ratio is 95/5 or less, the balance between the performance and cost of the thermosensitive recording material is improved. More preferably, this ratio is 70/30 or more and 90/10 or less.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent color developability and superiority by using at least one compound selected from the following (A), (B), and (C) as an auxiliary agent in combination with a developer.
  • the developer used in the present invention tends to have insufficient storage stability because the weight ratio of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is small, but it becomes possible to improve this storage stability deficiency.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, etc. can be mentioned.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane is, for example, a trade name: ADKARKLS DH-37 (in the formula (I), R 1 is t-butyl, R 2 Can be obtained from the market.
  • 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane is, for example, trade name: ADKARKLS DH-43 (in the formula (I), R 1 is cyclohexyl, R 2 is methyl (Available from ADEKA Co., Ltd.).
  • the diphenylsulfone bridged compound represented by the above formula (II) as the auxiliary agent (B) is a compound described in Japanese Patent No. 3913820 or WO97 / 16420, and examples of such a compound include trade name: D -90 (Nippon Soda Co., Ltd.) is available from the market.
  • the auxiliary agent (C) has a molecular weight of 2000 or less, has a urea group and a urethane group in the molecular structure, and an aromatic compound residue is directly bonded to both ends of the urea group and the urethane group.
  • the urea urethane compound are those described in Japanese Patent No. 3739282, Japanese Patent No. 3836867, and Japanese Patent No. 3836868. Specific examples include compounds such as E-1 to E-43 described in Japanese Patent No. 3739282. Of these, compounds represented by the above formula (III) or the above formula (IV) are preferred.
  • UU a compound having a compound represented by the formula (V) as a main component, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • the amount of the developer used for the dye precursor is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 5 to 500% by mass with respect to the dye precursor. Further, it is more preferable to use within the range of 20 to 300% by mass. When the amount is 5% by mass or more, the coloring property of the dye precursor is further improved, and when it is 500% by mass or less, an excessive and unreacted developer is hardly left, which is economically preferable. Further, the amount of the auxiliary agent used with respect to the developer is not particularly limited, but it is preferably used within the range of 2 to 50% by mass, and more preferably within the range of 5 to 40% by mass with respect to the developer. It is more preferable.
  • the effect of improving color developability and image storage stability is more clearly recognized at 2% by mass or more, and use at 50% by mass or less is more preferable because a sufficient effect can be obtained. Furthermore, if necessary, other color developers, sensitizers, storage stabilizers, dispersants, fillers, lubricants, ultraviolet absorbers, and the like can be used at any ratio.
  • the leuco dye which is an example of a colorless or light dye precursor used in the present invention, is a known compound used in pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials, and is not particularly limited. For example, the following are mentioned.
  • Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylamin
  • one kind of the colorless or light dye precursor may be used, or two or more kinds may be used in combination as necessary.
  • the colorant, auxiliary agent, or colorless or light-colored dye precursor used in the heat-sensitive recording material of the present invention may be selected from water-soluble polymers and surfactants. Good. Specific examples of these dispersants are described below.
  • the water-soluble polymer include, for example, PVA, sulfonic acid-modified PVA, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and copolymers thereof.
  • examples thereof include synthetic polymers, cellulose polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose sodium salt. Of these, PVA derivatives and cellulose derivatives are preferable, and modified PVA and hydroxypropylmethylcellulose are more preferable.
  • specific examples of the surfactant will be given.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylssulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate esters, aromatic sulfonic acid derivatives.
  • alkylbenzene sulfonic acid salts alkyl diphenyl ether disulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts
  • polycarboxylic acid derivatives for example, polymerization or copolymerization of various carboxyl group-containing monomers. Polymer, or a mixture thereof) and polyoxyethylene alkyl phosphate.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Examples include glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines, amine oxides, imidazolinium betaines, other polyoxyethylene alkyl ether triethanolamines, reactive anionic surfactants, and special polymer surfactants.
  • anionic surfactants are preferred, and aromatic sulfonic acid derivatives and polycarboxylic acid derivatives are more preferred.
  • aromatic sulfonic acid derivative a salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate can be more preferably raised.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the dispersant is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, based on the colorless or light-colored dye precursor, developer or auxiliary agent. It is to be used within the range.
  • any known additive is effectively used as necessary. These are described below.
  • a heat-fusible substance (sensitizer) can be contained.
  • the heat fusible substance preferably has a melting point of 60 ° C. to 180 ° C., and more preferably has a melting point of 80 ° C. to 140 ° C.
  • heat-fusible substances include stearic acid amide, palmitic acid amide, N-methylol stearic acid amide, ⁇ -naphthylbenzyl ether, N-stearyl urea, N, N′-distearyl urea, ⁇ -naphthoic acid phenyl Ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 2- (p-methylbenzyloxy) naphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-methoxy-4-benzyloxynaphthalene, N-stearoyl Urea, 4-benzylbiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-bis (3 4-dimethylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzen
  • 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-difluorobenzophenone, diphenylsulfone, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4 '-Dichlorodiphenyl disulfide, diphenylamine, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 1- (N-phenylamino) naphthalene, benzyl, 1,3-diphenyl-1, 3-propanedione or the like can be used.
  • thermofusible substances include stearamide, diphenylsulfone, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 2 -Benzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl)
  • esters di (4-methylbenzyl) oxalate ester, dibenzyl terephthalate, and 4-acetylbiphenyl.
  • thermofusible substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of use is not limited, but in order to obtain sufficient thermal response, it is preferably used in the range of 10 to 500% by weight, more preferably 20 to 300% by weight, based on the colorless or light-colored dye precursor. It is more preferable to use within the range.
  • the developer is a commonly used electron-accepting substance, such as phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or metal salts thereof, salicylic acid derivatives or metal salts thereof, N, N-diarylthiourea derivatives, sulfonylurea derivatives, etc.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, hydroxybenzoic acid ester oligomer, 4-n-octyloxycarbonylaminosalicylic acid or a metal thereof is particularly preferable as a developer.
  • amino compound may be added to the dispersion composition as necessary for the purpose of improving the storage quality of the background and printing.
  • the amino compound that can be added is a colorless or light-colored substance having at least one primary, secondary, or tertiary amino group. Examples thereof include aniline derivatives, heterocyclic compounds, hindered amine compounds and the like as described in WO00 / 14058.
  • N-stearyl-N ′-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N ′-(3-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N are used for improving background fogging and heat responsiveness.
  • 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (6- t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), tris (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4-Benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention is provided with a heat-sensitive recording layer for color development by heating on a support.
  • a heat-sensitive recording layer for color development by heating on a support.
  • the above developer, auxiliary agent, colorless or pale dye precursor such as leuco dye, and other heat fusible substance (sensitizer), storage stabilizer, etc. if necessary, A dispersion composition containing other components necessary for forming the heat-sensitive recording layer is prepared and mixed to prepare a coating solution.
  • Preparation of the dispersion liquid of each component is carried out by using one or more kinds selected from the various compounds listed so far in an aqueous solution containing a compound having a dispersing ability such as a water-soluble polymer or a surfactant. It may be performed by pulverizing with, for example.
  • the particle diameter of the dispersion of each of the developer, the auxiliary agent, and the colorless or light dye precursor dispersion is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably around 1 ⁇ m.
  • the coating solution is applied onto a support to form a heat sensitive recording layer.
  • Examples of other components necessary for forming the heat-sensitive recording layer include pigments and binders.
  • the pigment include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like.
  • higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, and castor wax can be used. .
  • a dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole, a fading inhibitor, a surfactant, a fluorescent dye, or the like can be contained as necessary.
  • binder examples include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate ester copolymer, acrylamide / acrylate ester / methacrylic acid.
  • Water-soluble binder such as ternary copolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, and styrene / butadiene copolymer, maleic acid-modified propylene copolymer
  • latex water-insoluble binders such as acrylonitrile / butadiene copolymer and methyl acrylate / butadiene copolymer.
  • thermosensitive recording layer As the support for the heat-sensitive recording layer, paper is mainly used, and in addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foil, or composite sheets combining these are used depending on the purpose. Can be used.
  • the thermosensitive recording layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, each color forming component may be contained one by one to form a multilayer structure. Further, on this thermosensitive recording layer, a protective layer composed of one or a plurality of layers mainly composed of a water-soluble polymer, a hydrophobic polymer, an inorganic filler, an organic filler, etc. may be provided.
  • an intermediate layer composed of one layer or a plurality of layers mainly composed of an inorganic filler such as calcined kaolin, an organic filler, a polymer having a hollow structure, or the like may be provided.
  • a protective layer composed of one or more layers mainly composed of a water-soluble polymer, a hydrophobic polymer, an inorganic filler, an organic filler and the like may be provided under the support of the heat-sensitive recording layer.
  • This heat-sensitive recording layer can be obtained by coating and drying on a support a coating solution in which each aqueous dispersion obtained by pulverizing each color forming component or other components and a binder or the like are mixed.
  • the coating amount of the coating solution is preferably in the range of 1 to 15 g / m 2 when the coating solution is dried.
  • thermal head was printed on thermal recording paper under the conditions of KJT-256-8MGF1 manufactured by Kyocera, applied voltage of 24V, and pulse width of 1.5 msec.
  • the color density of the print was measured with a Macbeth optical densitometer RD918. Evaluation criteria are described in footnotes in Table 1. ⁇ Plasticizer resistance>
  • a moisture resistance test was performed using the prepared thermal recording paper. The test was conducted by leaving the thermal recording paper in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours. The whiteness of the unprinted portion (background) before and after the moisture resistance test was measured, and the improvement effect of the moisture resistance background was evaluated from the amount of change. Evaluation criteria are described in footnotes in Table 1. ⁇ Adjustment of dispersion>
  • a mixture of the following composition is pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size is 1 ⁇ m or less to prepare a dispersion, and a dye dispersion, a developer dispersion, and an auxiliary dispersion are prepared. did.
  • composition for preparing dye dispersion ⁇ Leuco dye 52.5g ⁇ Product name: Gocelan L3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5.38% aqueous solution 97.5 g (The leuco dye content of the resulting dye dispersion is 35%)
  • Composition for preparing developer dispersion ⁇ Dihydroxydiphenylsulfone mixture 60g ⁇ Product name: Gocelan L3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5.38% aqueous solution 30 g ⁇ Distilled water 60g (The resulting developer dispersion has a dihydroxydiphenylsulfone mixture content of 40%)
  • Composition for preparing auxiliary dispersion ⁇ Auxiliary agent 60g -Product name Gocelan L3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 5.38% aqueous solution 30 g ⁇ Distilled water 60g (Aux
  • a calcium carbonate dispersion was prepared as follows. 10 g of calcium carbonate (trade name Callite KT, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was mixed with 30 g of water and stirred and dispersed with a magnetic stirrer to obtain a 25% calcium carbonate dispersion.
  • 10 g of calcium carbonate (trade name Callite KT, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) was mixed with 30 g of water and stirred and dispersed with a magnetic stirrer to obtain a 25% calcium carbonate dispersion.
  • the production process up to obtaining a mixture of 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, which can be used as a color developer for heat-sensitive recording materials, is a total production process based on the difficulty of the process. Relative evaluation was made on four levels based on the length. When commercially available dihydroxydiphenylsulfone powder was used as a starting material, the time and the number of steps that would have been required for its production were estimated and added to the evaluation.
  • a 35% dispersion of leuco dye; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (hereinafter referred to as ODB2) was prepared by the method described above.
  • a thin aqueous caustic soda solution was added to this mixture and reacted at 220 ° C. under pressure for 4 hours.
  • the unreacted dichloro compound is separated, and the precipitate formed by treating with a dilute sulfuric acid aqueous solution is filtered, washed with water and dried to give 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • a mixture with was obtained.
  • the resulting mixture was completely dissolved in 25% aqueous sodium hydroxide solution, and sulfuric acid was added thereto to adjust pH to remove a part of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a monosodium salt, and further neutralized with sulfuric acid.
  • This coating liquid was applied onto a base paper having a weight of 50 g / m 2 with a bar coater, dried and then processed with a super calender to obtain a thermal paper.
  • the coating amount at this time was 0.40 g / m 2 in terms of ODB2.
  • the thermal sensitivity paper thus produced was evaluated for printing sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone to 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 80/20 by changing the reaction, purification, and separation conditions instead of BPS7 / 3.
  • a thermal paper was produced in the same manner as in Example 1 except that a dihydroxydiphenylsulfone mixture (hereinafter referred to as BPS 8/2) was obtained and used.
  • BPS 8/2 dihydroxydiphenylsulfone mixture
  • the print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of BPS 7/3, a dihydroxy diphenyl sulfone mixture in which the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone to 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is 90/10 (hereinafter referred to as BPS 9/1).
  • a thermal paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was obtained and used. The printing sensitivity, plasticizer resistance and wetland skin covering resistance of the produced thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • a 35% dispersion of leuco dye; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB2) was prepared by the method described above.
  • Auxiliary agent A 40% dispersion of trade name UU (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) (hereinafter referred to as UU) was prepared by the method described above.
  • the thermal paper was evaluated in the same manner as in Example 1 except that BPS7 / 3 was changed to 40 parts, BPS7 / 3 was changed to 30 parts, and UU was changed to 10 parts.
  • the plasticizer properties and the wetland skin covering resistance were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 was the same as Example 4 except that BPS 9/1 was used instead of BPS 7/3.
  • the printing sensitivity, plasticizer resistance and wetland skin covering resistance of the produced thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 a thermal paper was prepared in the same manner as in Example 4 except that the product name D-90 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of UU.
  • the print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • thermal paper was produced in the same manner as in Example 4 except that the trade name DH43 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was used instead of UU.
  • the print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 a thermal paper was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of BPS 7/3 was 29 parts and the amount of UU was 11 parts. The print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. [Comparative Example 1]
  • Example 1 in place of BPS7 / 3, a dihydroxydiphenylsulfone mixture in which the weight ratio of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is 30/70 (hereinafter referred to as BPS3 / 7).
  • a thermal paper was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. The print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. [Comparative Example 2]
  • Example 1 In Example 1, in place of BPS 7/3, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone powder (trade name 24 BPS, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone powder (trade name 44 BPS, JP In Example 1, except that a powder mixture (hereinafter referred to as 24 bps / 44 bps 7/3) added and mixed so that the weight ratio between the two is 70/30 was used.
  • a thermal paper was prepared in the same manner. The print sensitivity, plasticizer resistance, and wetland skin covering resistance of this thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1. [Comparative Example 3]
  • Example 1 in place of BPS 7/3, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone obtained by a dehydration reaction using sulfuric acid as a sulfonating agent in the conventional method using phenol and sulfonating agent, and 4,4, A thermal paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dihydroxydiphenylsulfone mixture (hereinafter referred to as bps 2/8) having a weight ratio to 4'-dihydroxydiphenylsulfone of 20/80 was used.
  • bps 2/8 dihydroxydiphenylsulfone mixture having a weight ratio to 4'-dihydroxydiphenylsulfone of 20/80 was used.
  • the printing sensitivity, plasticizer resistance and wetland skin covering resistance of the produced thermal paper were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ The process difficulty is slightly small and the total manufacturing process is slightly short.
  • delta The difficulty of a process is a little large and the total manufacturing process is a little long.
  • ⁇ The difficulty of the process is large and the total manufacturing process is long.
  • It can be used as a heat-sensitive recording material for various information devices employing a heat-sensitive recording method, for example, facsimiles, printers, and recorders.

Abstract

　優れた発色性と保存安定性を兼ね備えた低コストの感熱記録材料を提供する。　ロイコ染料と顕色剤を発色層に含む感熱記録材料であり、顕色剤は特定比率の２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含み、かつ前記２種のジヒドロキシジフェニルスルホンは、２，４'体と４，４'体を含むジクロルジフェニルスルホン混合物から、２，４'体の重量比を高める分離工程と、加水分解してジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を得る反応工程と、脱色精製する後処理工程とを順次経て得られたものとした。

Description

感熱記録材料
　本発明は、ファクシミリやプリンター等で使用される感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、発色性ならびに画像保存性を向上させた低コストの感熱記録材料に関する。
　近年、ファクシミリ、プリンター、レコーダーなどの各種情報機器において、熱エネルギーによって記録を行う感熱記録方式が多く採用されている。感熱記録方式で用いられる感熱記録材料は、白色度が高い、外観や感触が普通紙に近い、発色感度等の記録適性が良い等、多くの優れた特性を備えている。特に、発色剤として無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（特にロイコ染料）とフェノール性化合物のような酸性顕色剤を用いたものは、電子供与性化合物である染料前駆体の反応性が高いという特性を有する。この染料前駆体が電子受容性化合物である顕色剤と接触すると、瞬間的に濃度の高い発色画像が得られる長所がある。その反面、得られた発色画像は耐薬品性が劣るため、プラスチックシートや消しゴムに含まれる可塑剤あるいは食品や化粧品に含まれる薬品に接触して記録が消失しやすい、また、記録部分の耐光性が劣るため、比較的短期間の日光暴露で記録が退色したり記録が消失したりする、等の記録の保存安定性に劣るという欠点を有していた。
　そこで、記録の保存安定性が比較的改良される顕色剤として、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を様々な重量比で用いることが提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。中でも２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、発色感度や白色度等という感熱記録材料としての基本性能が優れていることから、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比を高くして感熱記録材料に用いる発明が開示されている（例えば、特許文献１，６参照）。しかし、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは記録保存性が比較的劣り、かつ比較的生産が難しくて生産量が少なく製造コストも高い。一方、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料としての基本性能は比較的低いが記録保存性がよい。また、従来からポリスルホン等の原料として使用されているため比較的生産が容易で大量に製造されており製造コストが低い。このため、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比を高くして感熱記録材料に用いる発明も開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
　感熱記録材料に用いられるこれらの２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、従来、フェノールにスルホン化剤やフェノールスルホン酸又は硫酸等を反応させる一段階の反応工程を経る製法により、異性体混合物として製造されてきた。この製法は、ポリスルホン等の原料である４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造することが本来の目的である。この製法では、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンが例えば８０～９９．９％、副生成物である２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンが例えば０．１～２０％というような重量比で生成される。そして、この製法の本来の目的物である４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを効率よく製造するためには、副生成物である２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が可能な限り小さくなるように反応等の各条件を最適化して設定するのが通常である。
　しかし、感熱記録材料の様々な性能をより向上させるために、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比をより高めて使用しようとする場合には、上記の製法により生成されるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物から、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン又は４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを分離し、しかるのちに目的の重量比となるように、分離された物を添加混合する等の工程を経なければならない。この製造プロセスを図２に示した。従来はこのようにして製造されたジヒドロキシジフェニルスルホン混合物が感熱記録材料に用いられてきた。
　ところが、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、両者の分離に用いる溶剤への溶解度がかなり近いという性質がある。そのため、それぞれの純度を高めるにはｐＨ調整等を行ったり分離工程を繰り返したりする複雑な分離工程を経る必要があった。特に、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの反応時の生成比率が可能な限り小さくなるようにあらかじめ反応条件が設定されている通常の場合では、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い濃度で得るには、例えば重量比で０．１～０．２％しかない混合物から濃度を上げる処理を行わなければならない。この処理はかなりの手間と時間を要し、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを高い重量比で使用した感熱記録材料の製造コストが高くなる原因となっていた。
　また、この製法では、不純物としてフェノールスルホン酸フェニルエステル、あるいはトリヒドロキシトリフェニルジスルホンが生成し、混合物に含まれてしまうことが知られている。さらに、これら不純物が感熱記録材料の発色感度ならびに地肌の保存安定性に悪影響を及ぼすこともわかってきた（特許文献５、特許文献６）。
　ところで、エポキシ樹脂の硬化剤となる４，４'－ジアミノジフェニルスルホンの原料を得る目的で、硫酸ジアルキルやクロロベンゼン等の出発物質を用いて反応し、４，４'－ジクロロジフェニルスルホンを製造する発明が開示されている。その反応の際、２，４'－ジクロロジフェニルスルホンが副生成物として合成されて結果物が異性体混合物となること、さらに、この異性体混合物を加水分解するという二段階の反応により、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物が生成されること、が開示されている（特許文献７参照）。
　しかし、この製法では、最初に市販の出発物質を用いた反応でジクロルジフェニルスルホン混合物を合成し、しかるのちに加水分解してジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を得る工程を経る。つまり、合成と加水分解の少なくとも二段の反応工程を経る必要がある。そのため、この二段の反応工程を経る製法は、市販出発物質から一段の反応工程で直接ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を得る従来の製造プロセスと比較して、明らかにコスト高になる不利
な方法と考えられていた。そのため、この特許文献７の製法は、従来はジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を得る現実的な方法とは考えられていなかった。
特開平５－９２６６５号公報 特開２００２－１２０４６２号公報 特開２００２－１４４７４２号公報 特開２００３－２４６１５２号公報 特開２００４－４２４０１号公報 特開２００４－１１４３６６号公報 英国特開ＧＢ２４７６１４７号公報
　本発明は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを比較的多く用いて優れた発色性と保存安定性とを兼ね備え、かつ比較的簡単な製造プロセスにより低コストで得られる、優れた感熱記録材料を提供することを課題とする。
　本発明は、支持体上に、無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含み、かつ前記２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと前記４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が、５０／５０を超え９５／５以下の範囲内であり、さらに、前記２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと前記４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとを含有する第一の混合物から、前記２，４'－ジクロルジフェニルスルホンの重量比を高めた第二の混合物を得る分離工程と、前記第二の混合物を反応させて２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含有する第三の混合物を得る反応工程と、前記第三の混合物を脱色精製する後処理工程とを順次経て得られたものを含むことを特徴とする感熱記録材料である。ここで、前記の重量比が、前記の一連の工程を経ることで実質的に決定されたものであることは好ましい。また、前記の分離工程が結晶析出工程を含むことは好ましい。また、前記の分離工程は、一回の分離により２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとの重量比が、５０／５０を超え９５／５以下の範囲内に入るものであることは好ましい。また、前記の第三の混合物を得る反応が、加水分解反応であることは好ましい。また、前記の第三の混合物を得る反応が、アルカリを加えて行う加水分解反応であることは好ましい。また、前記の反応工程は、加水分解反応後にｐＨ調整を行って第三の混合物を得るものであることは好ましい。また、前記の後処理工程は、脱色精製を溶媒を用いて再結晶して行うものであることは好ましい。を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
　また、補助剤として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）； 
（Ａ）下記式（I）で示されるトリスフェノール系化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ１は炭素原子数４以下のアルキル基またはシクロへキシル基を、Ｒ２は炭素原子数４以下のアルキル基を表す。）
（Ｂ）下記式（II）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは１～７の数字を表す。）
（Ｃ）分子量が２０００以下であって分子構造中にウレア基とウレタン基を有し、かつ、該ウレア基と該ウレタン基のそれぞれの両端に芳香族化合物残基が直接結合しているウレアウレタン化合物
より選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することは好ましい。
　また、前記補助剤（Ｃ）が下記式（III）または（IV）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｚ及びＹは芳香族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）
で示されるウレアウレタン化合物であることは好ましい。
　また、前記補助剤（Ｃ）が下記式（V）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示されるウレアウレタン化合物であることは好ましい。
　また、増感剤として、ジフェニルスルホン、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、１,２－ビス(３,４－ジメチルフェニル)エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、１,２－ジフェノキシメチルベンゼン、１,２－ジフェノキシエタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジル、ステアリン酸アミド、４－アセチルビフェニルより選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することは好ましい。
　また、顕色剤として、さらに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ヒドロキシ安息香酸エステルのオリゴマー、４－ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸またはその金属塩、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４－ヒドロキシ－４'－アリルオキシジフェニルスルホン、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル―Ｎ'－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、スルホニル尿素誘導体、より選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することは好ましい。
　また、保存安定剤として、さらに４，４'－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－ベンジルオキシ－４'－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４'－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチルーｐ－フェニレンジアミンより選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することは好ましい。
　本発明の感熱記録材料は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比より大きいジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を、発色層の顕色剤として用いながら、比較的簡単な製造プロセスにより低コストで製造できる。その結果、発色濃度や発色感度等を含む発色性に優れ、かつ可塑剤による記録の消失や地肌かぶり等を含む画像保存性に優れた性能を有する高性能な感熱記録材料を低コストで提供することが可能になる。具体的には、明らかにコスト高になると考えられる分離と反応の二段階のプロセスを経るにもかかわらず、全体としての製造プロセスがより簡単なものになる。具体的に従来のジヒドロキシ体を直接製造する製造プロセスと比較すると、本発明では、ジクロル体を経由して処理することで、最初の合成で２，４' ジヒドロキシジフェニルスルホンが比較的多く生成されること、異性体の分離プロセスが簡易で手間と時間がかからないこと等から、これら異性体の分離も含めた全体プロセスの製造コストが低減化できる。
　さらに、本願発明の感熱記録材料は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとをそれぞれ分離して、しかるのち目標の重量比に両者を添加混合して得られた物を顕色剤と用いた場合より、理由は不明であるが、感熱記録材料としての性能がより優れたものが得られる。
　さらに、従来の感熱顕色剤の製造方法では必然的に生じていた副反応生成物のフェノールスルホン酸フェニルエステル又はトリヒドロキシトリフェニルジスルホンが、本発明の感熱記録剤では生じないことから、これらの副反応生成物に起因する感熱記録材料の性能低下が生じない。
図１は、本願発明で用いられる顕色剤の製造方法の概略フローを示した概念図である。 図２は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する従来の顕色剤の製造方法の概略フローを示した概念図である。
　本発明について、以下、図面も用いて具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、紙等の支持体上にロイコ染料を代表例とする無色又は淡色の染料前駆体と、加熱により反応して染料前駆体を発色させる顕色剤等を含有した発色層を設けている。
　本発明で用いる顕色剤は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含み、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比は、５０／５０を超え９５／５以下の範囲内である。両者の重量比が５０／５０を超えることで、発色感度等の感熱記録材料としての基本性能に優れ、ある程度の画像保存性も確保できる感熱記録材料が得られる。また、重量比を９５／５以下とすることで、異性体の分離に手間と時間をかける必要が低減化し、製造コストが低く抑えられる。これにより感熱記録材料の発色性と画像保存性の両方が改善できる。
　この混合物は、以下の製造方法により得ることができる。製造方法の概略フローを図１に示した。まず、市販の出発物質から、合成工程により２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとを含むジクロルジフェニルスルホンの混合物（以下、第一の混合物という）を合成する。合成反応は公知の反応を用いることができ、特に制限されない。例えば、市販の三酸化硫黄と硫酸ジメチルとを反応させてピロ硫酸ジメチルと三酸化硫黄の混合物を得て、この混合物をクロロベンゼンと反応させるようにしても良い。また、４－クロルベンゼンスルホン酸クロリドとクロルベンゼンとを用いた脱水縮合反応を用いても良い。これらの合成工程では、通常、４，４'－ジクロルジフェニルスルホンが約９割前後、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンが１割前後の比率で合成される。つまり、従来のジヒドロキシフェニルスルホンの製造方法で４，４'体の製造に最適化された通常の場合に比較して、２，４'体がより多く生成される。そのため、その後の処理で２，４'体の重量比を高めることが比較的容易である。
　次に、合成工程で得た第一の混合物から、４，４'－ジクロルジフェニルスルホンの一部を分離工程で除去して、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンの重量比を高めた第二の混合物を得る。分離工程はモノクロロベンゼン等の有機溶媒と水との混合溶媒を用いて第二の混合物を洗浄する。次に、有機溶媒中で結晶を析出させ、得られた結晶を濾過等で固液分離し、この得られたろ液から溶媒を除く。これにより２，４'－ジクロルジフェニルスルホンの重量比を高めた第二の混合物を得ることができる。ジクロル体での異性体分離は、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとの溶解度の違いが大きいことから比較的簡易であり、容易に２，４'－ジクロルジフェニルスルホンの重量比を高めた第二の混合物を得ることができる。４，４'－ジクロルジフェニルスルホンの除去は、第二の混合物における２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとの重量比が、一回の分離で５０／５０を超え９５／５以下の範囲内となるように行うのは好ましい。しかし、必ずしも一回で範囲内に入らなくともよく、５０／５０付近に近づく程度でも良い。その後の工程でも２，４'体の重量比を上げることが容易だからである。これにより、分離工程を比較的簡易なものに留めることができ、感熱記録材料の製造コストをより低減化できる。
　次に、第二の混合物を反応させて、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含む第三の混合物を得る。合成反応は公知の反応を用いることができ、特に制限されない。例えば、第二の混合物を第二の反応工程で加水分解反応を用いて反応させて、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含む第三の混合物を得る。加水分解反応は溶媒にアルカリを添加して加熱及び加圧して行えばよい。加熱温度は１００℃から３００℃が好ましく、さらに好ましくは１８０℃から２５０℃であり、さらに好ましくは２００℃から２４０℃である。また反応に用いるアルカリは特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。また反応に用いる溶媒は水が好ましいが、有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶媒も使用できる。反応に用いる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルカノ―ル類及びアルカノ―ルー水混合溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩素系脂肪族溶媒、クロロベンゼン、０－ジクロロベンゼンのような塩素系芳香族溶媒を用いることができる。反応終了後に未反応物等を除去するため固液分離を行い、さらに硫酸または塩酸等の酸性溶液で中和し、結晶を得る。またさらに得られた結晶を溶解・晶析分離等を行うことが好ましい。具体的には、得られた結晶を苛性ソーダ水溶液に溶解させ、硫酸または塩酸でｐＨを適宜調整して、順次結晶を取り出せば良い。さらに好ましくは、ｐＨ調整によりアルカリ性のｐＨ領域で４，４'体の比率が比較的高い沈殿が生じるので、この沈殿を濾別して取り除けばよい。さらに濾液を酸性側に中和すると再び沈殿が生じるので、この沈殿を濾別すればよい。これらにより、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含む第三の混合物を得ることができる。これにより、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの一部がモノナトリウム塩のかたちで除去される。分離操作は複数回繰り返してもよいが、通常は１回行えば十分である。これは、元々２，４'体の重量比を高めたところ、例えば重量比が５０／５０付近、から分離操作をスタートしているためである。これにより２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比がさらに高くでき、容易に目的の重量比の範囲内に調整できる。
　次に、第三の混合物を脱色精製する後処理工程を行う。脱色精製にあたっては溶媒を用いて再結晶を行ってもよいし、活性炭等を投入して脱色するようにしてもよいし、また他の脱色方法を用いても良い。溶媒を用いる場合に用いる溶媒はジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解する溶媒であれば何でもよいが、好ましくはアルカノ―ル類であり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アルカノ―ルー水混合溶媒のようなアルコール類である。これにより、混合物を感熱記録材料の顕色剤として用いることが可能になる。また、着色成分と共に未反応物質等の不要物を除去することは好ましい。また、必要により、脱色精製に伴って、さらに４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの一部を除去できる処理条件を設定することは好ましい。これにより、さらに、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比を上げることが可能になる。後処理工程には必要により乾燥工程を加えてもよい。
　感熱記録材料の発色層における２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比は、上記の一連の工程を経ることにより実質的に決定されたものであることが好ましい。ここで、実質的に決定されるとは、他で別途製造された２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを後から添加混合する場合を含まないことを意味する。これにより、感熱記録材料を簡易な製造方法により製造することが可能になり、製造コストを結果的に低く抑えることが可能になる。
　上記一連の工程を経て得られた混合物に、他で別途製造された２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンを後から添加混合して用いることも可能であるが、感熱記録材料の製造プロセスが全体として複雑になり、製造コストが増加する短所がある。そのため、そのような添加混合工程等を経ることなく、上記一連の工程を経て得られた混合物に含まれる異性体の重量比のままで、感熱記録材料に用いることがより好ましい。
　このようにして得られたジヒドロキシジフェニルスルホン混合物は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比より大きい。そのため、感熱記録材料の顕色剤として用いると、発色感度や白色度に優れた感熱記録材料が得られる。画像保存性にも改良が見られる。残念ながら、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンより大きい混合物を用いた場合に比較すると、画像保存性の改良の程度がやや劣る。しかし、後述の補助剤を発色層に用いることで画像保存性にもより優れた感熱記録材料が得られる。また、異性体の分離を溶解度の違いが大きいジクロル体で主に行うので、分離が容易である。さらに、必要により加水分解工程や脱色精製工程でも４，４'体の一部を除去する条件を設定できることに加え、元々のジクロル体を生成する反応工程で２，４'体が比較的多く生成されることもあり、異性体混合物から４，４'体を除去して２，４'体の重量比を高めることが比較的簡単である。そのため、反応工程が合成と加水分解との二段を必要とするにも係わらず、分離工程を含めたトータルの製造プロセスが簡単であり製造コストも低くできる。
　さらに、この混合物を用いた感熱記録材料は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの各々を単離して乾燥し、その後に目的の重量比になるように添加・調合して得た顕色剤を用いた感熱記録材料よりも、感熱記録材料としての性能が優れている。その理由は不明であるが、両者が反応生成時に分子レベルでよく混合された状態になるため、優れた性能が得られると推測している。なぜなら、両者を別々に単離して乾燥した物をあとから物理的に混合しても、分子レベルの混合状体は得られないからである。また、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比を必要により変更して改良することも可能だから、より優れた性能の感熱記録材料を得やすくなる。
　さらに、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンを含有する混合物を用いた反応により得られる２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物は、特許文献５，６等に記載された不純物を含まない。このことから、発色性ならびに画像保存性の向上した感熱記録材料を得るうえで性能的に有利である。また、性能向上のためにこれらの不純物の除去する工程は不要だから、製造コストを低くできる。
　ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物を顕色剤として用いる場合の、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合割合は、重量比で５０／５０を超え９５／５以下である。この割合が５０／５０を超えることで発色性と画像保存性をバランスよく向上することができ、また割合が９５／５以下で感熱記録材料の性能とコストとのバランスが良くなる。より好ましくは、この割合が７０／３０以上９０／１０以下である。
　また本発明の感熱記録材料は、補助剤として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選ばれる少なくとも一種の化合物を、顕色剤と併用することにより、優れた発色性とより優れた画像保存性とを両立したものが得られる。すなわち、本発明で使用する顕色剤では、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの重量比が小さいため保存安定性が不足する傾向があるが、この保存安定性不足を改良することが可能になる。特に、補助剤（Ｂ）または（Ｃ）より選ばれる化合物を顕色剤と併用することが、保存安定性においてより優れており好ましい。
　補助剤（Ａ）として上記式（I）で表されるトリスフェノール系化合物の具体例を示すと、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－エチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン等が挙げられる。１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）ブタンは、例えば、商品名：ＡＤＫＡＲＫＬＳ　ＤＨ－３７（式（Ｉ）においてＲ１がｔ－ブチル、Ｒ２がメチルの化合物、（株）ADEKA製）が市場より入手できる。また、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンは、例えば、商品名：ＡＤＫＡＲＫＬＳ ＤＨ－４３（式（Ｉ）においてＲ１がシクロヘキシル、Ｒ２がメチルの化合物、（株）ADEKA製）が市場より入手できる。
　補助剤（Ｂ）として上記式（II）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、特許第３９１３８２０号あるいはＷＯ９７／１６４２０号記載の化合物であり、このような化合物としては、例えば、商品名：Ｄ－９０（日本曹達（株）製）が市場より入手できる。
　補助剤（Ｃ）である分子量が２０００以下であって分子構造中にウレア基とウレタン基を有し、かつ該ウレア基と該ウレタン基のそれぞれの両端に芳香族化合物残基が直接結合しているウレアウレタン化合物は、特許第３７３９２８２号、特許第３８３６８６７号、特許第３８３６８６８号に記載の化合物である。具体例としては、例えば特許第３７３９２８２号に記載されているＥ－１～Ｅ－４３のような化合物が例示できる。なかでも上記式（III）または上記式(IV)で示される化合物が好ましい。このような化合物としては、商品名：ＵＵ（式（V）で示される化合物を主成分とするもの、ケミプロ化成（株）製）が市場より入手できる。
　本発明の感熱記録材料における発色層を形成するにあたり、染料前躯体に対する顕色剤の使用量は特に限定されないが、染料前躯体に対して５～５００質量％の範囲内で使用することが好ましく、さらには２０～３００質量％の範囲内で使用することがより好ましい。５質量％以上で染料前駆体の発色性がさらによくなり、また、５００質量％以下で過剰で未反応の顕色剤が残りにくくなり、経済的にも好ましい。また、顕色剤に対する補助剤の使用量は特に限定されないが、顕色剤に対して２～５０質量％の範囲内で使用することが好ましく、さらに５～４０質量％の範囲内で使用することがより好ましい。２質量％以上で発色性および画像保存性改良効果がより明確に認められ、また、５０質量％以下の使用で充分な効果が得られてより好ましい。さらに、必要に応じて、他の顕色剤、増感剤、保存安定剤、分散剤、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤等をそれぞれ任意の割合で用いることができる。
　本発明で用いられる、無色または淡色の染料前駆体の一例であるロイコ染料は、感圧記録材料や感熱記録材料に用いられている公知の化合物であり、特に限定されない。例えば下記のものが挙げられる。
（１）トリアリールメタン系化合物
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９ －エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等。
（２）ジフェニルメタン系化合物
　４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物
　ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トリル）アミノ－６－メチル－７－フェネチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（４－ニトロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン等。
（４）チアジン系化合物
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物
　３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン等である。
　また、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジメチルアミノフタリド）、３－ジエチルアミノ－６－ジメチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジメチルアミノフタリド）、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジメチルアミノフタリド）、３－ジブチルアミノ－６－ジメチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジメチルアミノフタリド）、３－ジブチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジメチルアミノフタリド）、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジエチルアミノフタリド）、３－ジエチルアミノ－６－ジメチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジエチルアミノフタリド）、３－ジブチルアミノ－６－ジメチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジエチルアミノフタリド）、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジエチルアミノフタリド）、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジブチルアミノフタリド）、３－ジブチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジエチルアミノフタリド）、３－ジエチルアミノ－６－ジメチルアミノフルオレン－９－スピロ－３'－（６'－ジブチルアミノフタリド）、３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）エテニル］－４，５，６，７，－テトラクロロフタリド等の近赤外に吸収領域を持つ化合物等である。
　本発明における発色層の作製にあたっては、上記無色又は淡色の染料前駆体の１種類を用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　本発明の感熱記録材料に用いられる顕色剤、補助剤あるいは無色または淡色の染料前駆体の、それぞれの分散液の作製に用いる分散剤は、水溶性高分子および界面活性剤の中から選べばよい。これら分散剤の具体例を以下に述べる。
　水溶性高分子の具体例としては、例えば、ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドンまたはこれらの共重合体等の合成高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のようなセルロース系の高分子等が挙げられる。なかでも、ＰＶＡ誘導体、セルロース誘導体が好ましく、さらには変性ＰＶＡやヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。次に界面活性剤の具体例を上げる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルススルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、芳香族スルホン酸誘導体（例えばアルキルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸の塩、アルキルナフタレンスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩）、ポリカルボン酸誘導体（例えば、各種カルボキシル基含有単量体の重合または共重合物、またはこれらの混合物）、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドが挙げられる。また、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド、イミダゾリニウムベタイン、その他ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、反応型陰イオン性界面活性剤、特殊高分子界面活性剤が挙げられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、さらには芳香族スルホン酸誘導体およびポリカルボン酸誘導体がより好ましい。芳香族スルホン酸誘導体としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩をより好ましく上げることができる。これらの分散剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。
　分散剤の使用割合は、無色又は淡色の染料前駆体、顕色剤、あるいは補助剤に対して０．５～５０質量％の範囲内で使用することが好ましく、さらに好ましくは１～２０質量％の範囲内で使用することである。
　分散液組成物の作製にあたって、必要に応じ、公知の任意の添加剤が有効に用いられる。以下にこれらについて記載する。
　本発明の感熱記録材料の発色感度を向上させるために、熱可融性物質（増感剤）を含有させることができる。熱可融性物質は６０℃～１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃～１４０℃の融点を有するものがより好ましい。熱可融性物質の例としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、β－ナフチルベンジルエーテル、Ｎ－ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′－ジステアリルウレア、β－ナフトエ酸フェニルエステル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、２－（ｐ－メチルベンジルオキシ）ナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１－メトキシ－４－ベンジルオキシナフタレン、Ｎ－ステアロイルウレア、４－ベンジルビフェニル、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、１，４－ブタンジオールフェニルエーテル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、ｍ－ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸（４'－クロロベンジル）、１，２－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル等が挙げられる。さらに、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジクロロベンゾフェノン、４，４'－ジフルオロベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、４，４'－ジクロロジフェニルスルホン、４，４'－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'－ジクロロジフェニルジサルファイド、ジフェニルアミン、２－メチル－４－メトキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、１－（Ｎ－フェニルアミノ）ナフタレン、ベンジル、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン等を用いることができる。なかでも、特に好ましい熱可融性物質（増感剤）として、ステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、１,２－ビス(３,４－ジメチルフェニル)エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、１,２－ジフェノキシメチルベンゼン、１,２－ジフェノキシエタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジル、４－アセチルビフェニルを挙げることができる。前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよい。その使用量は限定されないが、十分な熱応答性を得るためには、無色または淡色の染料前駆体に対して１０～５００質量％の範囲内で用いることが好ましく、さらに、２０～３００質量％の範囲内で用いることがより好ましい。
　本発明の感熱記録材料で用いる顕色剤に加えて、必要に応じて他の顕色剤を併用してもよい。顕色剤としては、一般に使用される電子受容性の物質であり、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属塩、サリチル酸誘導体又はその金属塩、Ｎ，Ｎ－ジアリールチオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等であり、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、４－イソプロピルフェニル－４'－ヒドロキシフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、４－イソプロピルフェニル－４'－ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（２－メチル－３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ヒドロキシ安息香酸エステルのオリゴマー、４－ヒドロキシ安息香酸（４'－クロロベンジル）、１，２－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６－ビス（４'－ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３－ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸イソペンチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ベンジル、４－ｎ－オクチルオキシサリチル酸、４－ｎ－ブチルオキシサリチル酸、４－ｎ－ペンチルオキシサリチル酸、３－ｎ－ドデシルオキシサリチル酸、３－ｎ－オクオクタノイルオキシサリチル酸、４－ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸またはその金属塩、４－ｎ－オクタノイルオキシカルボニルアミノサリチル酸、サリチルアミド、サリチルアニリド、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４'－ビス（ｏ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル―Ｎ'－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ'－（ｐ－ブトキシカルボニル）ウレア、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ'－フェニルウレア等が挙げられる。なかでも、特に好ましい顕色剤として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ヒドロキシ安息香酸エステルのオリゴマー、４－ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸またはその金属塩、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４－ヒドロキシ－４'－アリルオキシジフェニルスルホン、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル―Ｎ'－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、スルホニル尿素誘導体（商品名PERGAFASTTM 201）を挙げることができる。これら任意に用いられる顕色剤は、単独でも、あるいは二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は限定されないが、本願に特定する顕色剤に対して２～５０質量％の範囲内で用いることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％の範囲で用いることができる。
　分散液組成物に、必要に応じて地肌及び印字の保存性を向上させる目的で、アミノ化合物を添加してもよい。添加できるアミノ化合物は、少なくとも１個の１級あるいは２級あるいは３級のアミノ基を有する無色または淡色の物質である。例えばＷＯ００／１４０５８に記載されているような、アニリン誘導体、複素環系化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
　さらに、地肌かぶりや熱応答性等の向上のために、Ｎ－ステアリル－Ｎ'－（２－ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ－ステアリル－Ｎ'－（３－ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ－ステアリル－Ｎ'－（４－ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ－ステアロイルアミノフェノール、ｏ－ステアロイルアミノフェノール、ｐ－ラウロイルアミノフェノール、ｐ－ブチリルアミノフェノール、ｍ－アセチルアミノフェノール、ｏ－アセチルアミノフェノール、ｐ－アセチルアミノフェノール、ｏ－ブチルアミノカルボニルフェノール、ｏ－ステアリルアミノカルボニルフェノール、ｐ－ステアリルアミノカルボニルフェノール、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４－ベンジルオキシ－４'－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４'－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチルーｐ－フェニレンジアミン、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、４,４'－ビス（ｐ－トルエンスルホンアミド）ジフェニルスルホン、４，４'－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－エチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）１，１，３－トリス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラ（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３－テトラ（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、等の化合物を添加することができる。特に好ましいものとして、４，４'－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－ベンジルオキシ－４'－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４'－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチルーｐ－フェニレンジアミンを挙げることができる。
　本発明の感熱記録材料は、支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けてなる。具体的には、上記の顕色剤、補助剤、ロイコ染料のごとき無色又は淡色の染料前駆体、その他必要に応じて熱可融性物質（増感剤）、保存安定剤等を含み、さらに感熱記録層の形成に必要なその他の成分とを含めた分散液組成物を調製し、混合して塗工液を調製する。各成分の分散液の調製は、これまでに挙げた種々の化合物から選ばれる１種または複数種を、水溶性高分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水溶液中で、サンドグラインダー等で微粉砕することにより行えばよい。顕色剤、補助剤および無色又は淡色の染料前駆体の各分散液の分散体の粒子径は、０．１～１０μｍの範囲内であることが好ましく、特に１μｍ前後とすることがより好ましい。この塗工液を支持体上に塗工して感熱記録層を形成する。
　感熱記録層の形成に必要なその他成分としては、顔料やバインダー等が上げられる。顔料としては、例えばケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素－ホルマリン樹脂等が例示される。また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を用いることができる。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、退色抑制剤さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に応じて含有させることができる。
　バインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、マレイン酸変性プロピレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体などのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。
　感熱記録層の支持体としては、紙が主として用いられるし、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて用いることができる。感熱記録層は単一の層で構成されていても複数で構成されていてもよい。例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、水溶性高分子、疎水性高分子、無機填料、有機填料等を主成分とする１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と感熱記録層の間に、焼成カオリンなどの無機填料、有機填料、中空構造を有する高分子体等を主成分とする１層又は複数の層からなる中間層を設けてもよい。また、この感熱記録層の支持体の下に、水溶性高分子、疎水性高分子、無機填料、有機填料等を主成分とする１層又は複数の層からなる保護層を設けてもよい。
　この感熱記録層は、各発色成分あるいはその他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー等を混合した塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。塗布液の塗布量は、塗布液が乾燥した状態で１から１５ｇ／ｍ２ の範囲内とすることが好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。各物性の評価及び分散液の調整は以下の方法で行った。なお、説明中、部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を表す。また、重量比は質量％の比を意味する。
＜印字感度＞
　大倉電機製印字試験機を用い、サーマルヘッドは京セラ製ＫＪＴ－２５６－８ＭＧＦ１、印加電圧は２４Ｖ、パルス幅は１．５ｍｓｅｃの条件で、感熱記録紙に印字した。その印字の発色濃度をマクベス光学濃度計ＲＤ９１８で測定した。評価基準は、表１の脚注に記載した。
＜耐可塑剤性＞
　上記と同様にして発色した画像を、厚さ１ｍｍの透明ポリ塩化ビニルシートに挟み、４５℃で２４時間放置した後の画像の色濃度を測定した。評価基準は、表１の脚注に記載した。
＜耐湿地肌被り性＞
　作成した感熱記録紙を用いて耐湿試験を行った。試験は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下に２４時間、感熱記録紙を放置して行った。耐湿試験前後の未印字部（地肌）の白色度を測定し、その変化量から耐湿地肌性の改良効果を評価した。評価基準は、表１の脚注に記載した。
＜分散液の調整＞
　下記組成の混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕・分散化して分散液を調製し、染料分散液、顕色剤分散液、および補助剤分散液を作製した。
染料分散液作製用組成：
・ロイコ染料　５２．５ｇ
・商品名ゴーセランＬ３２６６（日本合成化学工業（株）製）　５．３８％水溶液　９７．５ｇ
（得られる染料分散液のロイコ染料含有率は３５％）
顕色剤分散液作製用組成：
・ジヒドロキシジフェニルスルホン混合物　６０ｇ
・商品名ゴーセランＬ３２６６（日本合成化学工業（株）製）　５．３８％水溶液　３０ｇ
・蒸留水　６０ｇ
（得られる顕色剤分散液のジヒドロキシジフェニルスルホン混合物含有率は４０％）
補助剤分散液作製用組成：
・補助剤　６０ｇ
・商品名ゴーセランＬ３２６６（日本合成化学工業（株）製）５．３８％水溶液　３０ｇ
・蒸留水　６０ｇ
（得られる補助剤分散液の補助剤含有率は４０％）
　また、炭酸カルシウム分散液を次のようにして作製した。炭酸カルシウム１０ｇ（商品名カルライトＫＴ、白石カルシウム（株）製）を水３０ｇと混合してマグネチックスターラーで撹拌分散して、２５％炭酸カルシウム分散液を得た。
＜製造法評価＞
　感熱記録材料の顕色剤として用いることができる２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を得るまでの製造法を、工程の難易度によるトータルの製造プロセスの長短に基づいて四段階に相対評価した。なお、市販のジヒドロキシジフェニルスルホン粉末を出発物質として用いた場合は、その製造に要したであろう時間と工程数を推定して評価に加えた。
　ロイコ染料；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（以下ODB２と記述する）の３５％分散液を、上記記載の方法で調製した。
　顕色剤；１モルの硫酸ジメチルと２モルの三酸化硫黄とを混合し反応させ、さらに２モルのクロロベンゼンと触媒を投入し、３０℃で１時間反応させた。反応後、クロロベンゼンを投入して３０℃で１時間撹拌し、静置して沈澱物を分離した。この沈殿物から４、４'－ジクロルジフェニルスルフォンを溶媒を用いて、晶析分離して取り出した。残りのろ液中には、２，４'－ジクロルジフェニルスルフォンと４、４'－ジクロルジフェニルスルフォンとが６５／３５の重量比で含有されていた。次に、この混合物に薄い苛性ソーダ水溶液を加え、２２０℃で加圧下に４時間反応した。冷却後、未反応のジクロル化合物を分離し、希硫酸水溶液で処理して生じた沈殿を濾別、水洗、乾燥することにより、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物が得られた。この得られた混合物を２５％の苛性ソーダ水溶液に完全に溶解させ、それに硫酸を加えてｐＨ調整をしながら４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンの一部をモノナトリウム塩として除き、さらに硫酸で中和してｐＨ５．０にし、沈殿を濾別して、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物が得られた。これをメタノールで脱色、再結晶、精製、分離を行い重量比が７０／３０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（以下BPS７／３と記述する）が得られた。これを用いて上記記載の方法で４０％分散液を調製した。
　感熱紙の印字感度ならびに耐湿地肌被り性の評価は、以下の手順で行った。上記の分散液を、ODB2が１５部（乾燥体基準。以下同様）、BPS７／３が４０部、炭酸カルシウムが２０部、さらにステアリン酸亜鉛（商品名ハイドリンＺ－７－３０；中京油脂(株)製）が１０部、さらにポリビニルアルコール（商品名ポバールＰＶＡ１１０；（株）クラレ製を１５％水溶液に調整して使用した。）が１０部の割合になるように調整し、撹拌混合して塗工液を得た。
　この塗工液を５０ｇ／ｍ２の秤量をもつ原紙上にバーコーターで塗布し、乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱紙を得た。このときの塗布量は、ＯＤＢ２換算で、０．４０ｇ／ｍ２であった。
　このようにして作製した感熱紙について、印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を、上記記載の方法で評価した。評価結果を表１に示した。
　実施例１において、BPS７／３に替えて、反応、精製、分離の条件を変えることで、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が８０/２０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（以下BPS８／２と記述する）を得て用いた以外は、実施例１と同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　実施例１において、BPS７／３にかえて、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０／１０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（以下BPS９／１と記述する）を得て用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱紙を作成した。作製した感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　ロイコ染料；３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ODB２）の３５％分散液を、上記記載の方法で調製した。
　顕色剤；２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が７０/３０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（BPS７／３）の４０％分散液を、上記記載の方法で調製した。
　補助剤；商品名UU（ケミプロ化成（株）製）（以下UUと記述する）の４０％分散液を、上記記載の方法で調製した。
　感熱紙の評価は、実施例１において、BPS７／３が４０部にかえて、BPS７／３が３０部、UUが１０部としたこと以外は実施例１におけると同様にして、印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　実施例４において、BPS７／３の代わりにBPS９／1を用いたこと以外は実施例４と同様にした。作製した感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　実施例４において、UU の代わりに商品名D－９０（日本曹達（株）製）を用いたこと以外は、実施例４におけると同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　実施例４において、UU の代わりに商品名DH４３（（株）ADEKA製）を用いたこと以外は、実施例４におけると同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
　実施例４において、BPS７／３の量を２９部としUUの量を１１部としたこと以外は実施例４におけると同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
［比較例１］
　実施例１において、BPS７／３にかえて、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が３０/７０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（以下BPS３／７と記述する）を用いた以外は、実施例１におけると同様にして感熱紙を作製した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
［比較例２］
　実施例１において、BPS７／３にかえて、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン粉末（商品名２４BPS、日華化学（株）製）と４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン粉末（商品名４４BPS、日華化学（株）製）とを用い、両者の重量比が７０/３０となるように添加混合した粉末混合物（以下24bps／44bps７／３と記述する）を用いた以外は、実施例１におけると同様にして感熱紙を作成した。この感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
［比較例３］
　実施例１において、BPS７／３にかえて、従来の製造法であるフェノールとスルホン化剤による方法においてスルホン化剤として硫酸を用いた脱水反応により得た２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が２０/８０であるジヒドロキシジフェニルスルホン混合物（以下bps２／８と記述する）を用いた以外は、実施例１におけると同様にして感熱紙を作成した。作製した感熱紙の印字感度、耐可塑剤性ならびに耐湿地肌被り性を評価し、評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
注１)　顕色剤に対する補助剤の質量％
注２）感熱記録紙を印字エネルギー０．５１mj/dotで発色させたときの画像の光学密度
◎：　濃度が非常に濃い　○：　濃度が良好　△：　濃度がやや薄い　×：感度が非常に薄い
注３）感熱記録紙の耐可塑剤性
◎：　色濃度が非常に濃い　○：色濃度が良好　　△：色濃度がやや薄い　×：色濃度が非常に薄い
注４）感熱記録紙の耐湿地肌被り性
◎：白色度の変化量が非常に少ない　　○：白色度の変化量が少ない　　△：白色度の変化量がやや多い　　×：　白色度の変化量が非常に大きい
注５）製造法評価
◎：　工程の難易度が小さくトータルの製造プロセスが短い。　　○：　工程の難易度がやや小さくトータルの製造プロセスがやや短い。　　△：工程の難易度がやや大きくトータルの製造プロセスがやや長い。　　×：　工程の難易度が大きくトータルの製造プロセスが長い。
　感熱記録方式を採用した各種情報機器、例えば、ファクシミリ、プリンター、レコーダーの感熱記録材料として用いることができる。

Claims (14)

  1. 　支持体上に、無色又は淡色の染料前駆体と顕色剤とを含有する発色層を設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤は、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含み、かつ前記２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと前記４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比は、５０／５０を超え９５／５以下の範囲内であり、さらに、前記２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと前記４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンは、２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとを含有する第一の混合物から、前記２，４'－ジクロルジフェニルスルホンの重量比を高めた第二の混合物を得る分離工程と、前記第二の混合物を反応させて２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含有する第三の混合物を得る反応工程と、前記第三の混合物を脱色精製する後処理工程とを順次経て得られたものを含むことを特徴とする感熱記録材料。
  2. 　前記の重量比が、前記の一連の工程を経ることで実質的に決定されたものであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
  3. 　前記の分離工程が、結晶析出工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
  4. 　前記の分離工程は、一回の分離により２，４'－ジクロルジフェニルスルホンと４，４'－ジクロルジフェニルスルホンとの重量比が、５０／５０を超え９５／５以下の範囲内に入るものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の感熱記録材料。
  5. 　前記の第三の混合物を得る反応が、加水分解反応であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の感熱記録材料。
  6. 　前記の第三の混合物を得る反応が、アルカリを加えて行う加水分解反応であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の感熱記録材料。
  7. 　前記の反応工程は、加水分解反応後にｐＨ調整を行って第三の混合物を得るものであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の感熱記録材料。
  8. 　前記の後処理工程は、脱色精製を溶媒を用いて再結晶して行うものであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の感熱記録材料。
  9. 　さらに、補助剤として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）より選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の感熱記録材料。
    （Ａ）下記式（I）で示されるトリスフェノール系化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１は炭素原子数４以下のアルキル基またはシクロへキシル基を、Ｒ２は炭素原子数４以下のアルキル基を表す。）
    （Ｂ）下記式（II）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは１～７の数字を表す。）
    （Ｃ）分子量が２０００以下であって分子構造中にウレア基とウレタン基を有し、かつ、該ウレア基と該ウレタン基のそれぞれの両端に芳香族化合物残基が直接結合しているウレアウレタン化合物
  10. 　前記の（Ｃ）が、下記式（III）または（IV）で示されるウレアウレタン化合物であることを特徴とする請求項９記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ及びＹは芳香族化合物残基を表し、αは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｚ及びＹは芳香族化合物残基を表し、βは２価以上の価数を有する芳香族化合物残基を表し、ｎは２以上の整数を表し、また各残基は置換基を有していてもよい。）
  11. 　前記の（Ｃ）が、下記式（V）で示されるウレアウレタン化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  12. 　増感剤として、ジフェニルスルホン、ｍ－ターフェニル、４－ベンジルビフェニル、１,２－ビス(３,４－ジメチルフェニル)エタン、２－ベンジルオキシナフタレン、１,２－ジフェノキシメチルベンゼン、１,２－ジフェノキシエタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジル、ステアリン酸アミド、４－アセチルビフェニルより選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の感熱記録材料。
  13. 　顕色剤として、さらに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ヒドロキシ安息香酸エステルのオリゴマー、４－ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸またはその金属塩、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、４，４'－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４－ヒドロキシ－４'－アリルオキシジフェニルスルホン、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル―Ｎ'－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、スルホニル尿素誘導体、より選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の感熱記録材料。
  14. 　保存安定剤として、さらに４，４'－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－チオビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４－ベンジルオキシ－４'－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４'－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、ナトリウム－２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンより選ばれる少なくとも一種の化合物を前記発色層に含有することを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の感熱記録材料。
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