JP2004114366A - 顕色剤およびこれを含む感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料、および、該感熱記録材料に好適に用いることができる顕色剤を提供する。
【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させることにより分散液を調製した後、該分散液を支持体上に塗布して乾燥させることにより、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させることにより分散液を調製した後、該分散液を支持体上に塗布して乾燥させることにより、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料を得る。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含む顕色剤、および、該顕色剤を含む感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録紙（感熱記録材料）は、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の記録紙（出力用紙）として広く利用されている。該感熱記録紙には、発色感度（発色性）が高いこと、長期間保存ができるように発色画像および地肌（発色画像が形成されていない部分）の堅牢度が高いこと（経時変化が小さいこと）等の各種性能が要求されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１５０５９９号公報や特開昭６３−３９９１号公報等には、発色画像および地肌の保存安定性、即ち、保存安定性の優れた顕色剤として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いることが開示されている。ところが、これら顕色剤は、発色感度が低く、また、発色画像の保存安定性に劣るという問題点を有している。
【０００４】
これに対し、例えば、特開２００１−２６０５４４号公報や特開２００１−２９３９６４号公報には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を顕色剤として用いることが開示されており、また、該顕色剤と増感剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開２００２−１２０４６２号公報には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを特定の割合で混合してなる混合物を顕色剤として含む感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２６０５４４号公報や特開２００１−２９３９６４号公報に開示されている感熱記録材料は、特に地肌の白色度に劣る（いわゆる地肌カブリが生じる）と共に、保存安定性（耐湿熱性、耐水性、耐可塑剤性および耐熱性）が充分ではないという問題点を有している。また、特開２００２−１２０４６２号公報に開示されている感熱記録材料は、耐可塑剤性に優れているものの、特に地肌カブリに対する改善が充分ではないという問題点を有している。従って、地肌カブリに対する改善が充分になされ、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料、および、該感熱記録材料に好適に用いることができる顕色剤が求められている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、特に地肌カブリが少なく、しかも耐湿熱性や耐水性（いわゆる耐候性）等の保存安定性に優れた感熱記録材料、および、該感熱記録材料に好適に用いることができる顕色剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに不純物として含まれているフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量と、該不純物を含む上記化合物を顕色剤として用いてなる感熱記録材料の地肌カブリの発生度合いとの間に、その機構（因果関係）は明らかではないものの、相関関係があることを見い出した。そして、従来全く知られていなかった該知見に基づき、フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が特定量以下に調製された顕色剤を用いてなる感熱記録材料が、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れていることを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記の構成によれば、顕色剤は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。
【００１３】
本発明の分散液は、上記の課題を解決するために、上記の顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなることを特徴としている。それゆえ、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を含んだ分散液を提供することができる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、顕色剤は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００１９】
本発明にかかる感熱記録材料は、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有し、▲１▼該顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −ＯＨ（２，４’−ビスフェノールＳ）」を主成分として含み、上記２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −ＯＨ（４，４’−ビスフェノールＳ）」との重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である構成、または、▲２▼該顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、上記４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である構成である。
【００２０】
フェノールスルホン酸フェニルエステル「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ −Ｃ６ Ｈ５ 」は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび／または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する際に不純物として副生される化合物であり、ＯＨ基の置換位置によってオルト体、メタ体、パラ体の三種類の異性体がある。
【００２１】
上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、例えば、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定することができる。測定方法（分析条件）の一例を以下に示す。
【００２２】
上記測定方法によって得られたチャートから、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量（重量％）を算出することができる。
【００２３】
本発明にかかる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物（何れかの含有量が０である場合も含めて、以下、単に混合物と記す）は、特公平７−１１９１９５号公報や特開平１０−２５２７７号公報に開示されているように、例えば、フェノールと、スルホン化剤としてのｐ−フェノールスルホン酸および／またはｏ−フェノールスルホン酸との脱水反応、或いは、フェノールとスルホン化剤としての硫酸との脱水反応によって安価に製造することができる。反応温度や反応時間等の反応条件は、脱水反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
脱水反応を行った後、晶析、濾過、乾燥等の各種操作を行うことにより、混合物を取り出すことができる。そして、得られた混合物に対して、必要に応じてさらに溶剤（抽出）処理、晶析、濾過、脱色、再結晶等の通常の各種精製操作を適宜行うことにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとをそれぞれ単離することができる。それゆえ、これら単離された化合物を必要に応じて添加することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比を任意の値に、即ち、何れか一方の化合物の重量比を９０：１０を超えて１００：０以下に調節することができる。つまり、本発明における「混合物」の範疇には、上述した各種操作によって反応液から取り出した混合物の他に、該混合物に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加してその重量比を調節してなる混合物、単離された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、単離された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを上記の重量比となるように混合してなる混合物が含まれる。
【００２５】
ここで、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量（重量％）と、該混合物を顕色剤として用いてなる感熱記録材料の地肌カブリの発生度合いとの相関関係について、図１（グラフ）を参照しながら説明する。グラフにおける横軸は、上記ＨＰＬＣを用いた測定方法によって算出されたフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量（重量％）を示し、縦軸は、後述する動的発色試験を行うことによって測定（測色）した地肌の発色濃度を示す。該発色濃度が小さい程、地肌カブリの発生度合いが低いと評価することができ、具体的には、発色濃度が０．１２以下、より好ましくは０．１０以下であれば地肌カブリが少なく、充分に改善がなされていると評価することができる。
【００２６】
グラフから明らかなように、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であれば、地肌の発色濃度を０．１２以下とすることができ、さらに、１．０重量％以下であれば、地肌の発色濃度を０．１０以下とすることができる。
【００２７】
従って、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、１．５重量％以下に調製されていればよい。フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、混合物の製造過程において、該混合物に対して、溶剤（抽出）処理、晶析、濾過、脱色、再結晶等の通常、工業的に容易に実施されている各種精製操作を適宜行うことにより、調製することができる。従って、その調製方法は、特に限定されるものではない。上記の溶剤（抽出）処理に好適に用いることができる溶剤としては、例えば、１，２−ジクロルベンゼンとフェノールとの混合溶剤が挙げられる。
【００２８】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。即ち、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性（耐湿熱性、耐水性、耐可塑剤性および耐熱性）に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。
【００２９】
そして、上記の混合物を主成分として含む顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなる分散液を、支持体上に塗布して乾燥させることにより、感熱発色層を形成することができる。即ち、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料を製造することができる。
【００３０】
発色性染料としては、具体的には、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（イソブチル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料；ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料（フェノチアジン系染料）；３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染料（スピロピラン系染料）；ラクタム系染料；ロイコオーラミン系染料；インドリン系染料；インジゴ系染料；等のロイコ染料が挙げられるが、常温で無色或いは淡色であり、加熱されたときに酸性物質である顕色剤と反応することによって発色することができる染料であればよく、特に限定されるものではない。これら発色性染料は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３１】
本発明において、顕色剤に占める混合物の割合は、９５重量％以上であることが特に好ましい。顕色剤における混合物以外の成分（化合物）としては、具体的には、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエーテル）ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等のフェノール類；安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸類；サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸金属塩類；等が挙げられるが、加熱されたときに発色性染料と反応することができる化合物であればよく、特に限定されるものではない。これら化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３２】
発色性染料に対する顕色剤の使用量は、発色性染料や顕色剤の種類並びに組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、発色性染料１重量部に対して顕色剤０．５〜６重量部の範囲内がより好ましく、１〜２．５重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００３３】
分散媒は、顕色剤と発色性染料とを分散させることができる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ラテックス、メチルセルロース等のいわゆる水溶性バインダーが好適である。
【００３４】
分散液は、必要に応じて増感剤をさらに含んでいてもよい。つまり、分散液を用いて形成される感熱発色層は、感熱記録材料に所望される各種性能を損なわない限りにおいて、発色感度をより向上させるために、必要に応じて増感剤をさらに含んでいてもよい。該増感剤としては、融点が５０〜１５０℃の範囲内である化合物が好適であり、具体的には、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、リノール酸アミド、ステアリン酸アニリド等の含窒素化合物；４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物；４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族化合物；２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等のエーテル化合物や含硫黄化合物；４−アセチルビフェニル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら増感剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。顕色剤や発色性染料に対する増感剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、分散液は、必要に応じて炭酸カルシウム等の白色顔料、或いは、カオリン、クレー等の填料、分散助剤、酸化防止剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。つまり、分散液を用いて形成される感熱発色層は、感熱記録材料に所望される各種性能を損なわない限りにおいて、各種性能や取り扱い性をより向上させるために、必要に応じて上記添加剤をさらに含んでいてもよい。顕色剤や発色性染料に対する添加剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明にかかる感熱記録材料は、必要に応じて、感熱発色層の他に、断熱層等のアンダーコート層や、保護層等のオーバーコート層をさらに有していてもよい。
【００３７】
本発明にかかる分散液は、混合物を主成分として含む顕色剤と、発色性染料と、必要に応じて上記増感剤や添加剤とを分散媒に分散させることによって得られる。分散液の調製方法としては、例えば、顕色剤を含む分散液と、発色性染料を含む分散液とを別々に調製した後、両者を混合する方法が挙げられる。増感剤や添加剤は、顕色剤を含む分散液に添加してもよく、発色性染料を含む分散液に添加してもよく、両者に添加してもよく、或いは、顕色剤を含む分散液や発色性染料を含む分散液とは別個に、増感剤や添加剤を含む分散液を調製した後、互いに混合してもよい。顕色剤を含む分散液は、分散媒に顕色剤を添加した後、例えばボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイダルミル、サンドグライディングミル等の分散機を用いて、該顕色剤の粒子径が３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕（湿式粉砕）しながら分散させることによって得ることができる。発色性染料を含む分散液や、増感剤や添加剤を含む分散液も、同様の手法で得ることができる。分散液における顕色剤や発色性染料の濃度は、特に限定されるものではなく、顕色剤や発色性染料、分散媒の種類、これらの組み合わせ、或いは支持体上への分散液の塗布方法等を考慮に入れて、最適な濃度となるように適宜設定すればよい。尚、分散液の具体的な調製方法は、特に限定されるものではない。
【００３８】
支持体としては、具体的には、例えば、上質紙等の紙や高分子フィルム等が挙げられる。従って、感熱記録材料としては、感熱記録紙、つまり、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の記録紙（出力用紙）、ＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）情報管理システム用バーコードラベル、各種チケット、カード等が挙げられる。
【００３９】
分散液を支持体上に塗布して乾燥させる方法、つまり、感熱発色層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を採用することができる。また、支持体単位面積当たりの分散液の塗布量も、特に限定されるものではない。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。即ち、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。感熱記録紙の発色感度および保存安定性は、発色画像および地肌の動的発色試験を行うことによって評価した。
【００４１】
〔動的発色試験〕
印字試験機（大倉電気株式会社製）を使用して、２４Ｖ，１．０ｍｓの条件下で動的発色試験を行い、感熱記録紙に発色画像（印字部）を形成した。そして、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて、上記感熱記録紙の発色画像および地肌の発色濃度を測定（測色）した。
【００４２】
感熱記録紙は、発色画像の発色濃度が大きい程、発色感度に優れていると評価することができ、地肌の発色濃度が小さい程、地肌の白色度に優れていると評価することができる。つまり、地肌の発色濃度が小さい程、地肌カブリの発生度合いが低いと評価することができる。従って、上記試験の評価が高い程、感熱記録紙は、発色感度および保存安定性（画像保存性）に優れていると評価することができる。
【００４３】
〔実施例１〕
先ず、以下の方法によって４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を製造した。即ち、１，２−ジクロルベンゼン１９７ｇと、フェノール１４１．１ｇ（１．５モル）とを反応器に入れ、該内容物を攪拌しながら９８％硫酸６０．０ｇ（０．６モル）を滴下し、滴下終了後に昇温した。すると、反応が進行し、１４８℃付近で内容物が沸騰して、１，２−ジクロルベンゼンと共に水（反応生成水）が留出し始めた。留出液をコンデンサーで凝縮し、トラップで二相に分離した後、下相である１，２−ジクロルベンゼン相を連続的に反応器（反応系内）に戻した。留出開始から６時間後に反応物（内容物）の温度は１８０℃に達し、水の生成は停止した。トラップで分離された上相（水相）の量は２２ｍｌであった。
【００４４】
得られた反応物をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で６６：３３：１であった。
【００４５】
その後、反応物を１２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥したところ、結晶７８．９ｇが得られた。得られた結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で９５：５：０であった。また、フェノールスルホン酸フェニルエステルは検出されなかった。
【００４６】
一方、上記結晶を濾別した後の濾液を減圧下、１２０℃に加熱して１，２−ジクロルベンゼンと未反応のフェノールとを留去することにより、乾固物６３．８ｇを得た。得られた乾固物をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で１７：８０：３であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、５．０重量％であった。
【００４７】
次いで、得られた乾固物に水１２８ｇと水酸化ナトリウム１５．３ｇとを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した後、６０℃で５０％硫酸を滴下してｐＨを７．５に調節した。そして、析出した結晶を同温度で濾別、洗浄して乾燥した。これにより、結晶４１．０ｇを得た。該結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で３：９７：０であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、０．０７重量％であった。そして、この結晶（２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を顕色剤として用いた。
【００４８】
先ず、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（発色性染料）２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ａを調製した。
【００４９】
一方、上記結晶２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ｂを調製した。
【００５０】
また、４−アセチルビフェニル（増感剤）２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ｃを調製した。
【００５１】
そして、上記分散液ａ〜ｃを重量比１：２：２で混合することにより混合液２００ｇを調製した後、この混合液に炭酸カルシウム（白色顔料）５０ｇを添加して分散させることにより、感熱発色層を形成するための分散液を調製した。
【００５２】
この分散液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２ となるように上質紙（支持体）に塗布して乾燥させることにより、該上質紙上に感熱発色層を形成した。即ち、本発明にかかる感熱記録紙（感熱記録材料）を得た。
【００５３】
得られた感熱記録紙を用いて、前記試験を行った。結果を表１に示す。該感熱記録紙は、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性に優れていた。
【００５４】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得た乾固物に水１２８ｇと水酸化ナトリウム１５．３ｇとを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した後、６０℃で５０％硫酸を滴下してｐＨを７．５に調節した。そして、析出した結晶を４０℃まで冷却した後、濾別、洗浄して乾燥した。これにより、結晶４２．０ｇを得た。該結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で５：９５：０であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、３．０重量％であった。
【００５５】
そして、この結晶（２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を比較用の顕色剤として用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、感熱記録紙を得ると共に、前記試験を行った。結果を表１に示す。該比較用の顕色剤は、地肌の発色濃度が大きく、従って、実施例１の顕色剤と比較して性能が著しく劣っていることが判る。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１で得た反応液から濾別した４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶（純度９５重量％）を顕色剤として用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、感熱記録紙を得ると共に、前記試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の顕色剤は、以上のように、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００５９】
本発明の顕色剤は、以上のように、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６０】
また、本発明の顕色剤は、以上のように、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下である構成である。
【００６１】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができるという効果を奏する。
【００６２】
本発明の分散液は、以上のように、上記の顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなる構成である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を含んだ分散液を提供することができるという効果を奏する。
【００６３】
本発明の感熱記録材料は、以上のように、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６４】
本発明の感熱記録材料は、以上のように、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６５】
また、本発明の感熱記録材料は、以上のように、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下である構成である。
【００６６】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕色剤に不純物として含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量と、地肌の発色濃度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含む顕色剤、および、該顕色剤を含む感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録紙（感熱記録材料）は、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の記録紙（出力用紙）として広く利用されている。該感熱記録紙には、発色感度（発色性）が高いこと、長期間保存ができるように発色画像および地肌（発色画像が形成されていない部分）の堅牢度が高いこと（経時変化が小さいこと）等の各種性能が要求されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１５０５９９号公報や特開昭６３−３９９１号公報等には、発色画像および地肌の保存安定性、即ち、保存安定性の優れた顕色剤として、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いることが開示されている。ところが、これら顕色剤は、発色感度が低く、また、発色画像の保存安定性に劣るという問題点を有している。
【０００４】
これに対し、例えば、特開２００１−２６０５４４号公報や特開２００１−２９３９６４号公報には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を顕色剤として用いることが開示されており、また、該顕色剤と増感剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開２００２−１２０４６２号公報には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを特定の割合で混合してなる混合物を顕色剤として含む感熱発色層を有する感熱記録材料が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−２６０５４４号公報や特開２００１−２９３９６４号公報に開示されている感熱記録材料は、特に地肌の白色度に劣る（いわゆる地肌カブリが生じる）と共に、保存安定性（耐湿熱性、耐水性、耐可塑剤性および耐熱性）が充分ではないという問題点を有している。また、特開２００２−１２０４６２号公報に開示されている感熱記録材料は、耐可塑剤性に優れているものの、特に地肌カブリに対する改善が充分ではないという問題点を有している。従って、地肌カブリに対する改善が充分になされ、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料、および、該感熱記録材料に好適に用いることができる顕色剤が求められている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、特に地肌カブリが少なく、しかも耐湿熱性や耐水性（いわゆる耐候性）等の保存安定性に優れた感熱記録材料、および、該感熱記録材料に好適に用いることができる顕色剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに不純物として含まれているフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量と、該不純物を含む上記化合物を顕色剤として用いてなる感熱記録材料の地肌カブリの発生度合いとの間に、その機構（因果関係）は明らかではないものの、相関関係があることを見い出した。そして、従来全く知られていなかった該知見に基づき、フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が特定量以下に調製された顕色剤を用いてなる感熱記録材料が、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れていることを確認して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の顕色剤は、上記の課題を解決するために、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１２】
上記の構成によれば、顕色剤は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。
【００１３】
本発明の分散液は、上記の課題を解決するために、上記の顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなることを特徴としている。それゆえ、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を含んだ分散液を提供することができる。
【００１４】
本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の感熱記録材料は、上記の課題を解決するために、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、顕色剤は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００１９】
本発明にかかる感熱記録材料は、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有し、▲１▼該顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −ＯＨ（２，４’−ビスフェノールＳ）」を主成分として含み、上記２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ２ −Ｃ６ Ｈ４ −ＯＨ（４，４’−ビスフェノールＳ）」との重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である構成、または、▲２▼該顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、上記４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である構成である。
【００２０】
フェノールスルホン酸フェニルエステル「ＨＯ−Ｃ６ Ｈ４ −ＳＯ３ −Ｃ６ Ｈ５ 」は、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび／または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する際に不純物として副生される化合物であり、ＯＨ基の置換位置によってオルト体、メタ体、パラ体の三種類の異性体がある。
【００２１】
上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、例えば、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定することができる。測定方法（分析条件）の一例を以下に示す。
【００２２】
【００２３】
本発明にかかる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物（何れかの含有量が０である場合も含めて、以下、単に混合物と記す）は、特公平７−１１９１９５号公報や特開平１０−２５２７７号公報に開示されているように、例えば、フェノールと、スルホン化剤としてのｐ−フェノールスルホン酸および／またはｏ−フェノールスルホン酸との脱水反応、或いは、フェノールとスルホン化剤としての硫酸との脱水反応によって安価に製造することができる。反応温度や反応時間等の反応条件は、脱水反応が完結するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
脱水反応を行った後、晶析、濾過、乾燥等の各種操作を行うことにより、混合物を取り出すことができる。そして、得られた混合物に対して、必要に応じてさらに溶剤（抽出）処理、晶析、濾過、脱色、再結晶等の通常の各種精製操作を適宜行うことにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとをそれぞれ単離することができる。それゆえ、これら単離された化合物を必要に応じて添加することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比を任意の値に、即ち、何れか一方の化合物の重量比を９０：１０を超えて１００：０以下に調節することができる。つまり、本発明における「混合物」の範疇には、上述した各種操作によって反応液から取り出した混合物の他に、該混合物に４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加してその重量比を調節してなる混合物、単離された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びに、単離された４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを上記の重量比となるように混合してなる混合物が含まれる。
【００２５】
ここで、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量（重量％）と、該混合物を顕色剤として用いてなる感熱記録材料の地肌カブリの発生度合いとの相関関係について、図１（グラフ）を参照しながら説明する。グラフにおける横軸は、上記ＨＰＬＣを用いた測定方法によって算出されたフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量（重量％）を示し、縦軸は、後述する動的発色試験を行うことによって測定（測色）した地肌の発色濃度を示す。該発色濃度が小さい程、地肌カブリの発生度合いが低いと評価することができ、具体的には、発色濃度が０．１２以下、より好ましくは０．１０以下であれば地肌カブリが少なく、充分に改善がなされていると評価することができる。
【００２６】
グラフから明らかなように、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であれば、地肌の発色濃度を０．１２以下とすることができ、さらに、１．０重量％以下であれば、地肌の発色濃度を０．１０以下とすることができる。
【００２７】
従って、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、１．５重量％以下に調製されていればよい。フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、混合物の製造過程において、該混合物に対して、溶剤（抽出）処理、晶析、濾過、脱色、再結晶等の通常、工業的に容易に実施されている各種精製操作を適宜行うことにより、調製することができる。従って、その調製方法は、特に限定されるものではない。上記の溶剤（抽出）処理に好適に用いることができる溶剤としては、例えば、１，２−ジクロルベンゼンとフェノールとの混合溶剤が挙げられる。
【００２８】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。即ち、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性（耐湿熱性、耐水性、耐可塑剤性および耐熱性）に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができる。
【００２９】
そして、上記の混合物を主成分として含む顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなる分散液を、支持体上に塗布して乾燥させることにより、感熱発色層を形成することができる。即ち、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料を製造することができる。
【００３０】
発色性染料としては、具体的には、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（イソブチル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料；４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料；ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料（フェノチアジン系染料）；３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染料（スピロピラン系染料）；ラクタム系染料；ロイコオーラミン系染料；インドリン系染料；インジゴ系染料；等のロイコ染料が挙げられるが、常温で無色或いは淡色であり、加熱されたときに酸性物質である顕色剤と反応することによって発色することができる染料であればよく、特に限定されるものではない。これら発色性染料は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３１】
本発明において、顕色剤に占める混合物の割合は、９５重量％以上であることが特に好ましい。顕色剤における混合物以外の成分（化合物）としては、具体的には、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエーテル）ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等のフェノール類；安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸類；サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸金属塩類；等が挙げられるが、加熱されたときに発色性染料と反応することができる化合物であればよく、特に限定されるものではない。これら化合物は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。
【００３２】
発色性染料に対する顕色剤の使用量は、発色性染料や顕色剤の種類並びに組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、発色性染料１重量部に対して顕色剤０．５〜６重量部の範囲内がより好ましく、１〜２．５重量部の範囲内がさらに好ましい。
【００３３】
分散媒は、顕色剤と発色性染料とを分散させることができる化合物であればよく、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ラテックス、メチルセルロース等のいわゆる水溶性バインダーが好適である。
【００３４】
分散液は、必要に応じて増感剤をさらに含んでいてもよい。つまり、分散液を用いて形成される感熱発色層は、感熱記録材料に所望される各種性能を損なわない限りにおいて、発色感度をより向上させるために、必要に応じて増感剤をさらに含んでいてもよい。該増感剤としては、融点が５０〜１５０℃の範囲内である化合物が好適であり、具体的には、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、リノール酸アミド、ステアリン酸アニリド等の含窒素化合物；４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物；４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族化合物；２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等のエーテル化合物や含硫黄化合物；４−アセチルビフェニル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら増感剤は、必要に応じて、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を用いてもよい。顕色剤や発色性染料に対する増感剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、分散液は、必要に応じて炭酸カルシウム等の白色顔料、或いは、カオリン、クレー等の填料、分散助剤、酸化防止剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。つまり、分散液を用いて形成される感熱発色層は、感熱記録材料に所望される各種性能を損なわない限りにおいて、各種性能や取り扱い性をより向上させるために、必要に応じて上記添加剤をさらに含んでいてもよい。顕色剤や発色性染料に対する添加剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００３６】
また、本発明にかかる感熱記録材料は、必要に応じて、感熱発色層の他に、断熱層等のアンダーコート層や、保護層等のオーバーコート層をさらに有していてもよい。
【００３７】
本発明にかかる分散液は、混合物を主成分として含む顕色剤と、発色性染料と、必要に応じて上記増感剤や添加剤とを分散媒に分散させることによって得られる。分散液の調製方法としては、例えば、顕色剤を含む分散液と、発色性染料を含む分散液とを別々に調製した後、両者を混合する方法が挙げられる。増感剤や添加剤は、顕色剤を含む分散液に添加してもよく、発色性染料を含む分散液に添加してもよく、両者に添加してもよく、或いは、顕色剤を含む分散液や発色性染料を含む分散液とは別個に、増感剤や添加剤を含む分散液を調製した後、互いに混合してもよい。顕色剤を含む分散液は、分散媒に顕色剤を添加した後、例えばボールミル、サンドミル、アトライタ、コロイダルミル、サンドグライディングミル等の分散機を用いて、該顕色剤の粒子径が３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕（湿式粉砕）しながら分散させることによって得ることができる。発色性染料を含む分散液や、増感剤や添加剤を含む分散液も、同様の手法で得ることができる。分散液における顕色剤や発色性染料の濃度は、特に限定されるものではなく、顕色剤や発色性染料、分散媒の種類、これらの組み合わせ、或いは支持体上への分散液の塗布方法等を考慮に入れて、最適な濃度となるように適宜設定すればよい。尚、分散液の具体的な調製方法は、特に限定されるものではない。
【００３８】
支持体としては、具体的には、例えば、上質紙等の紙や高分子フィルム等が挙げられる。従って、感熱記録材料としては、感熱記録紙、つまり、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の記録紙（出力用紙）、ＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）情報管理システム用バーコードラベル、各種チケット、カード等が挙げられる。
【００３９】
分散液を支持体上に塗布して乾燥させる方法、つまり、感熱発色層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を採用することができる。また、支持体単位面積当たりの分散液の塗布量も、特に限定されるものではない。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。即ち、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。感熱記録紙の発色感度および保存安定性は、発色画像および地肌の動的発色試験を行うことによって評価した。
【００４１】
〔動的発色試験〕
印字試験機（大倉電気株式会社製）を使用して、２４Ｖ，１．０ｍｓの条件下で動的発色試験を行い、感熱記録紙に発色画像（印字部）を形成した。そして、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて、上記感熱記録紙の発色画像および地肌の発色濃度を測定（測色）した。
【００４２】
感熱記録紙は、発色画像の発色濃度が大きい程、発色感度に優れていると評価することができ、地肌の発色濃度が小さい程、地肌の白色度に優れていると評価することができる。つまり、地肌の発色濃度が小さい程、地肌カブリの発生度合いが低いと評価することができる。従って、上記試験の評価が高い程、感熱記録紙は、発色感度および保存安定性（画像保存性）に優れていると評価することができる。
【００４３】
〔実施例１〕
先ず、以下の方法によって４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの混合物を製造した。即ち、１，２−ジクロルベンゼン１９７ｇと、フェノール１４１．１ｇ（１．５モル）とを反応器に入れ、該内容物を攪拌しながら９８％硫酸６０．０ｇ（０．６モル）を滴下し、滴下終了後に昇温した。すると、反応が進行し、１４８℃付近で内容物が沸騰して、１，２−ジクロルベンゼンと共に水（反応生成水）が留出し始めた。留出液をコンデンサーで凝縮し、トラップで二相に分離した後、下相である１，２−ジクロルベンゼン相を連続的に反応器（反応系内）に戻した。留出開始から６時間後に反応物（内容物）の温度は１８０℃に達し、水の生成は停止した。トラップで分離された上相（水相）の量は２２ｍｌであった。
【００４４】
得られた反応物をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で６６：３３：１であった。
【００４５】
その後、反応物を１２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾別、洗浄して乾燥したところ、結晶７８．９ｇが得られた。得られた結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で９５：５：０であった。また、フェノールスルホン酸フェニルエステルは検出されなかった。
【００４６】
一方、上記結晶を濾別した後の濾液を減圧下、１２０℃に加熱して１，２−ジクロルベンゼンと未反応のフェノールとを留去することにより、乾固物６３．８ｇを得た。得られた乾固物をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で１７：８０：３であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、５．０重量％であった。
【００４７】
次いで、得られた乾固物に水１２８ｇと水酸化ナトリウム１５．３ｇとを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した後、６０℃で５０％硫酸を滴下してｐＨを７．５に調節した。そして、析出した結晶を同温度で濾別、洗浄して乾燥した。これにより、結晶４１．０ｇを得た。該結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で３：９７：０であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、０．０７重量％であった。そして、この結晶（２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を顕色剤として用いた。
【００４８】
先ず、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（発色性染料）２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ａを調製した。
【００４９】
一方、上記結晶２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ｂを調製した。
【００５０】
また、４−アセチルビフェニル（増感剤）２０ｇと、ポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｇとを混合し、ボールミルを用いて粉砕しながら分散させることにより、平均粒子径が０．８μｍである分散液ｃを調製した。
【００５１】
そして、上記分散液ａ〜ｃを重量比１：２：２で混合することにより混合液２００ｇを調製した後、この混合液に炭酸カルシウム（白色顔料）５０ｇを添加して分散させることにより、感熱発色層を形成するための分散液を調製した。
【００５２】
この分散液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２ となるように上質紙（支持体）に塗布して乾燥させることにより、該上質紙上に感熱発色層を形成した。即ち、本発明にかかる感熱記録紙（感熱記録材料）を得た。
【００５３】
得られた感熱記録紙を用いて、前記試験を行った。結果を表１に示す。該感熱記録紙は、発色感度が高く、地肌の白色度に優れると共に、発色画像および地肌の保存安定性に優れていた。
【００５４】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして得た乾固物に水１２８ｇと水酸化ナトリウム１５．３ｇとを加えて加熱溶解し、活性炭で処理した後、６０℃で５０％硫酸を滴下してｐＨを７．５に調節した。そして、析出した結晶を４０℃まで冷却した後、濾別、洗浄して乾燥した。これにより、結晶４２．０ｇを得た。該結晶をＨＰＬＣを用いて分析した結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン：トリヒドロキシトリフェニルジスルホンは、重量比で５：９５：０であった。また、混合物に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量は、３．０重量％であった。
【００５５】
そして、この結晶（２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を比較用の顕色剤として用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、感熱記録紙を得ると共に、前記試験を行った。結果を表１に示す。該比較用の顕色剤は、地肌の発色濃度が大きく、従って、実施例１の顕色剤と比較して性能が著しく劣っていることが判る。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１で得た反応液から濾別した４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶（純度９５重量％）を顕色剤として用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行うことにより、感熱記録紙を得ると共に、前記試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の顕色剤は、以上のように、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００５９】
本発明の顕色剤は、以上のように、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６０】
また、本発明の顕色剤は、以上のように、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下である構成である。
【００６１】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を提供することができるという効果を奏する。
【００６２】
本発明の分散液は、以上のように、上記の顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなる構成である。これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を得るのに好適な顕色剤を含んだ分散液を提供することができるという効果を奏する。
【００６３】
本発明の感熱記録材料は、以上のように、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６４】
本発明の感熱記録材料は、以上のように、支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下である構成である。
【００６５】
また、本発明の感熱記録材料は、以上のように、上記構成に加えて、上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下である構成である。
【００６６】
これにより、特に地肌カブリが少なく、しかも保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】顕色剤に不純物として含まれるフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量と、地肌の発色濃度との関係を示すグラフである。
Claims (7)
- ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする顕色剤。
- ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする顕色剤。
- 上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の顕色剤。
- 請求項１ないし３の何れか１項に記載の顕色剤と、発色性染料とを分散媒に分散させてなることを特徴とする分散液。
- 支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
- 支持体上に顕色剤と発色性染料とを含む感熱発色層を有する感熱記録材料であって、上記顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを主成分として含み、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの重量比が９０：１０を超えて１００：０以下であり、かつ、上記両化合物の合計量に対するフェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．５重量％以下であることを特徴とする感熱記録材料。
- 上記フェノールスルホン酸フェニルエステルの含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の感熱記録材料。
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