JP6339530B2 - ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6339530B2
JP6339530B2 JP2015121383A JP2015121383A JP6339530B2 JP 6339530 B2 JP6339530 B2 JP 6339530B2 JP 2015121383 A JP2015121383 A JP 2015121383A JP 2015121383 A JP2015121383 A JP 2015121383A JP 6339530 B2 JP6339530 B2 JP 6339530B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
substituent
general formula
polymer film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015121383A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016153870A (ja
Inventor
靖和 桑山
靖和 桑山
伸隆 深川
伸隆 深川
寛 稲田
寛 稲田
野呂 正樹
正樹 野呂
義高 前田
義高 前田
直澄 白岩
直澄 白岩
遊 内藤
遊 内藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to CN201510550078.5A priority Critical patent/CN105384951B/zh
Priority to US14/843,723 priority patent/US10113040B2/en
Priority to KR1020150124888A priority patent/KR102402401B1/ko
Publication of JP2016153870A publication Critical patent/JP2016153870A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6339530B2 publication Critical patent/JP6339530B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08Cellulose derivatives
    • C08J2301/10Esters of organic acids
    • C08J2301/12Cellulose acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/24Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having ten or more carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

本発明は、ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置等の表示装置は、光学補償フィルム、偏光板保護フィルム、基材フィルム等として、各種ポリマーフィルムを含んでいる(例えば特許文献1、2参照)。
CN103709449A 特開2013−20223号公報
上記ポリマーフィルムに実用上求められる特性としては、以下の2つの特性を挙げることができる。
1つは、優れた耐擦傷性を有することである。ポリマーフィルムを加工する際や、液晶表示装置において偏光板保護フィルムとして使用する際等にフィルムに傷が発生することを防ぐためである。
更には、透明性に優れることである。透明性に劣るポリマーフィルムを含む液晶表示装置は、表示面に表示される画像の画像品質が低下してしまうからである。
一方、特許文献1、2には、ポリマーフィルムに添加剤を含有させることが提案されているが、かかる添加剤によりポリマーフィルムの耐擦傷性および透明性をともに高めることの記載はない。
本発明の目的は、耐擦傷性および透明性がともに優れるポリマーフィルムを提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下のポリマーフィルム:
カルボニル結合含有ポリマーと、
Hoy法により算出される水素結合性δhが11.0以上であり、かつ下記式1により算出されるδχが1.50以下である化合物と、
を含むポリマーフィルム、
を新たに見出し、本発明を完成させた。
式1中、χは、分子動力学計算によって算出された、上記化合物の分子中で最も離れている原子同士(ただし水素原子を除く)の上記ポリマーフィルム中での原子間距離を表す。上記原子間距離とは、分子動力学計算上、上記ポリマー中で上記化合物が熱運動等により複数の原子間距離を示し得る場合、これら複数の原子間距離の算術平均をいう。χの算出方法および上記δhの詳細は、後述する。
なお本発明において、ポリマーとは、同一または異なる複数の繰り返し単位により構成される多量体であって、ホモポリマーとコポリマーとを包含する意味で用いるものとする。
一態様では、上記化合物は、下記群:−X−(C=X)−X−、−NR−(SO)−、−CO−NR−CO−、−O−、−S−、−COOH、−CN、−NR、−OH、および−SHからなる群、から選択される基を1分子中に少なくとも1つ含み、X、Xは、それぞれ独立に、単結合、−NR−、−O−または−(CR1011)m−を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、R、R、R、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。
一態様では、上記化合物は、−O−C(=O)−NH−を1分子中に少なくとも1つ含む。
一態様では、カルボニル結合含有ポリマーは、セルロースエステルである。
一態様では、カルボニル基含有ポリマーは、(メタ)アクリル系ポリマーである。ここで(メタ)アクリル系ポリマーには、アクリル系ポリマーとメタクリル系ポリマーとが包含されるものとする。
一態様では、カルボニル基含有ポリマーは、シクロオレフィン系ポリマーである。
一態様では、上記化合物は、この化合物を含む溶液の280nm以上800nm以下の波長域における吸光度が、0abs以上1.0abs未満となる吸収特性を有する。以下では、上記吸収特性を有することを、280nm以上800nm以下の波長域に吸収を持たないともいう。なお吸光度は、無単位で表記することもできる。
上記吸収特性は、以下の方法により測定される値である。
化合物1mgをメタノール/ジクロロメタン=13/87(体積比)混合溶媒50cmに溶解させ、紫外可視分光法にて280〜800nmの測定範囲で光路長1cmにて吸光度を測定する。
ブランク試験として、化合物を含まない、上記の混合溶媒のみの吸光度を同様に測定する。
ブランク試験において求められた吸光度が0abs超であった場合には、化合物を含む混合溶媒について測定された吸光度からブランク試験において求められた吸光度を差し引いた値を、化合物の吸光度とする。
上記混合溶媒への溶解性に乏しい化合物については、不溶物が多く吸光度測定において不溶物による散乱光等によって吸光度の正確な読み取りが難しい場合には、メタノールの半量を、化合物が高い溶解性を示す溶媒(以下、第三溶媒と記載する。)に置き換えて測定を行ってもよい。第三溶媒としては、例えば、エタノール、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル、アセトン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また第三溶媒として、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。なお溶解性に乏しいとは、混合溶媒に添加した化合物全量に対して、5質量%超が不溶物として析出していることをいうものとする。
一態様では、上記ポリマーフィルムは、フィルムの膜厚d(単位:μm)により波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRth(単位:nm)の値を除した値Rth/dが、−0.35以上0.35以下である。
本発明の更なる態様は、上記ポリマーフィルムと偏光子とを有する偏光板に関する。
本発明の更なる態様は、上記偏光板と液晶セルとを含む液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、通常、視認側偏光板とバックライト側偏光板との間に、液晶セルが配置された構成を有する。視認側偏光板およびバックライト側偏光板において、偏光板と液晶セルとの間に位置する偏光板保護フィルムを、インナー側保護フィルム、インナー側とは反対側に位置する保護フィルムをアウター側保護フィルムと呼ぶと、上述のポリマーフィルムは、視認側偏光板のインナー側、アウター側、バックライト側偏光板のインナー側、アウター側のいずれの保護フィルムとしても用いることができる。
したがって、一態様では、液晶表示装置に、上記ポリマーフィルムが、偏光子の液晶セルと対向する面とは反対側の面上に位置するアウター用偏光板保護フィルムとして含まれる。
また、他の一態様では、液晶表示装置に、上記ポリマーフィルムが、偏光子と液晶セルとの間に位置するインナー用偏光板保護フィルムとして含まれる。
本発明によれば、優れた耐擦傷性および透明性を有するポリマーフィルム、より詳しくは、高い表面硬度と低ヘイズとを兼ね備えたポリマーフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、かかるポリマーフィルムを有する偏光板、およびこの偏光板を有する液晶表示装置を提供することもできる。
ポリマーフィルムの製造方法(共流延)に用いる流延ダイの一例を示す模式図(部分拡大図)である。 ポリマーフィルムの製造方法(共流延)の一例を示す模式図(部分拡大図)である。
以下に、本発明について更に詳細に説明する。尚、本発明において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本発明において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合の炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
また、上記の置換基としては、下記置換基群Tから選択される置換基が挙げられる。また、特記しない限り、本発明における置換基とは、下記置換基群Tから選択される置換基である。
置換基群T:
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。)、ウレタン基、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。)、およびシリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が2つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
また、膜厚方向のレターデーションRthは、以下の方法により求められる値とする。先に記載した通り、本発明においてRth/dを求めるRthは、波長590nmにおけるRthである。以下において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。
Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。Rth(λ)は上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式(A)および式(B)よりRthを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
ここで、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、nx、ny、nzは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、dはフィルム厚を表す。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d 式(B)
なおこの際、パラメータとして平均屈折率nが必要になるが、これはアッベ屈折計((株)アタゴ社製の「アッベ屈折計2−T」)により測定した値を用いた。
また、Re(λ)およびRth(λ)の値は、測定装置により3以上の異なる波長(例としてλ=479.2、546.3、628.3、745.3nm)を用いて測定し、それぞれの波長からRe、Rthを算出するものとする。これらの値をコーシーの式(第3項まで、Re=A+B/λ+C/λ)にて近似して値A、B、Cを求める。以上より波長λにおけるRe、Rthをプロットし直し、そこから各波長λでのRe(λ)およびRth(λ)を求めることができる。
なお、レターデーションは、AxoScan(AXOMETRICS社)を用いて測定することもできる。
[ポリマーフィルム]
本発明のポリマーフィルムは、カルボニル結合含有ポリマー(以下、単に「ポリマー」とも記載する。)と、Hoy法により算出される水素結合性δhが11.0以上であり、かつ先に示した式1により算出されるδχが1.50以下である化合物と、を含むポリマーフィルムである。
Hoy法により測定される水素結合性δhとは、化合物の水素結合の形成能の指標となり得るものであり、値が大きいほど、他の化合物との間で水素結合を形成し易いことを意味する。詳細は後述する。
一方、下記式1:
において、χは、分子動力学計算によって算出された、上記化合物の分子中で最も離れている原子同士(ただし水素原子を除く)の上記ポリマーフィルム中での原子間距離を表す。算出されるχは、分子動力学上、ポリマーフィルム中で化合物が取り得る最大の分子長と考えることができる。また、前述のように、分子動力学上、ポリマーフィルム中で熱運動等により化合物が複数の原子間距離を示し得る場合には、これら複数の原子間距離の算術平均をいう。したがって、こうして算出されるχは、ポリマーフィルム中で、化合物が最も高い頻度で取り得る最大の分子長と考えることができる。
一方、式1中の13.3とは、カルボニル結合(C=O)含有ポリマーの、ポリマーフィルム中でのポリマー鎖間の距離と、完全に同一ではないとしても、近い値を表していると本発明者らは考えている。ポリマーフィルム中で、カルボニル結合含有ポリマーのポリマー鎖の間に化合物が入り込み相互作用することが、ポリマーフィルムの耐擦傷性、より詳しくは、後述の実施例に示す方法により評価される表面硬度の向上に寄与するのではないかと本発明者らは考えている。ただし、ポリマー鎖間の距離に対して、化合物の分子長が大きすぎると、化合物がポリマー鎖の間に入り込み難くなりポリマー鎖と化合物が相互作用し難くなるか、または、化合物がポリマー鎖同士の間隔を押し広げポリマー鎖同士の相互作用を低下させるのではないかと推察される。そして式1により算出されるδχが小さいほど、χが、ポリマー鎖間の距離に近いことを意味し、この値が1.50以下である化合物は、ポリマー鎖間に入り込み相互作用することにより、ポリマーフィルムの表面硬度向上に寄与することができるのではないかと、本発明者らは推察している。
ただし、ポリマー鎖間に入り込む化合物が、ポリマーと相互作用し難い化合物では、相互作用によってポリマーフィルムの表面硬度を高めることは困難と考えられる。これに対し、上記のδhが11.0以上の化合物であれば、カルボニル結合含有ポリマーと化合物とが相互作用し易く、相互作用によってポリマーフィルムの表面硬度を高めることができると、本発明者らは推察している。なお本発明者らは、カルボニル結合含有ポリマーは、上記化合物と、例えば、カルボニル(C=O)結合等のポリマー鎖において分極を示す構造において相互作用することができるのではないかと考えている。
また、ポリマーフィルムの透明性に関しては、ポリマーフィルムに添加した化合物がフィルムから揮散し易いものや結晶性が高くポリマーフィルム中に析出し易いものであると、フィルムの白化によりヘイズが上昇し透明性は低下してしまう。これに対し、上記化合物は、上述の通りポリマーと相互作用し易いと考えられ、この相互作用によりポリマーフィルムに良好に相溶することができると推察される。これによりヘイズ上昇による透明性の低下を抑制することができると、本発明者らは考えている。
以上が、上記化合物を、カルボニル基含有ポリマーを含むポリマーフィルムに添加することにより、耐擦傷性と透明性がともに優れるポリマーフィルムの提供が可能になることに関する本発明者らの推察である。ただし上記はあくまでも推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
<ポリマーフィルムに含まれる化合物>
(Hoy法により測定される水素結合性δh)
先に記載した通り、水素結合性δhは、化合物の水素結合の形成能の指標となり得るものである。本発明において、δhは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2) Method of Hoy (1985, 1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδhをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載にしたがい算出される。算出の具体的方法は、後述の実施例に示す。なおδhは、通常、無次元数として表示されるか、または単位J1/2/cm3/2を付して表記される値である。本発明においては、無次元数として表記するものとする。
上記化合物のδhは、11.0以上である。δhが11.0以上の化合物をポリマーフィルムに含有させることにより、耐擦傷性、透明性がともに優れるポリマーフィルムが得られることに関する本発明者らの推察は、先に記載した通りである。耐擦傷性、透明性の更なる向上の観点から、δhは、11.5以上であることが好ましく、12.0以上であることが好ましく、12.5以上であることが更に好ましい。また、δhは、例えば18.0以下であるが、高いほど好ましいため、上限は特に限定されるものではない。
δhは、一般に、他の官能基と水素結合を形成することができる性質、いわゆる水素結合性を有し得る官能基を化合物に導入することや、そのような官能基の導入量により制御することができる。そのような官能基としては、下記群:−X−(C=X)−X−、−NR−(SO)−、−CO−NR−CO−、−O−、−S−、−COOH、−CN、−NR、−OH、および−SHからなる群、から選択される基を挙げることができる。したがって、上記化合物は、上記群から選択される官能基を1分子中に少なくとも1つ含むことが好ましい。上記化合物に含まれる上記群から選択される基の数は、1分子中に少なくとも1つであり、2つ以上であることが好ましく、2〜8つであることがより好ましく、2〜6つであることが更に好ましい。なお上記化合物は、一態様では、環中にヘテロ原子を含む環状構造(ヘテロ環)を含まない化合物であることができる。また、一態様では、ヘテロ環を含む化合物であることができる。
上記のX、Xは、それぞれ独立に、単結合、−NR−、−O−または−(CR1011)m−を表し、R、R、R、R、R、R10、R11は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。置換基を有していてもよいアルキル基を置換する置換基としては、上述の置換基群Tに含まれる置換基を例示できる。一態様では、置換基を有していてもよいアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3の無置換アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが更に好ましい。
−NR−は、好ましくは−NH−である。
−(CR1011)m−は、すなわち、置換基を有していてもよいアルキル基によって置換されていてもよいアルキレン基である。アルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換アルキル基であることがより好ましい。好ましくはCR1011において少なくともR10、R11の一方が水素原子であり、両方が水素原子であってもよい。mは1以上の整数であり、1〜3の範囲の整数であることが好ましい。
は、酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子を表すことが好ましい。
上記化合物は、上記群から選択される基として、−O−C(=O)−NH−を1分子中に1つ以上含むことが好ましく、1〜8つ含むことがより好ましい。一態様では、2つまたは3つであることが更に好ましい。また他の一態様では、2〜4つであることが更に好ましい。−O−C(=O)−NH−を含む化合物の具体的態様は、後述する。
(式1により算出されるδχ)
χは、分子動力学計算によって算出された、上記化合物の分子中で最も離れている原子同士(ただし水素原子を除く)の上記ポリマーフィルム中での原子間距離を表す。なおχは、原子間距離の相対的な大小を表すパラメータであり、通常、無次元数として表記されるか、または任意の単位を付して表記される値である。本発明においては、χ、およびχから算出されるδχは、無次元数として表記するものとする。
先に記載したように、こうして算出されるχは、先に記載したように、ポリマーフィルム中で上記化合物が最も高い頻度で取り得る最大の分子長と考えることが出来る。χが、式1で測定されるδχが1.50以下となるようなχと算出される化合物によれば、耐擦傷性と透明性がともに優れるポリマーフィルムを提供することができる。この点に関する本発明者らの推察は、先に記載した通りである。耐擦傷性、透明性の更なる向上の観点からは、δχは、1.00以下であることが好ましく、0.90以下であることがより好ましい。また、χ=13.3において、δχはゼロとなるため、δχの下限はゼロである。耐擦傷性、透明性の更なる向上の観点からは、δχは、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましい。
分子動力学計算によるχの算出は、分子動力学法(molecular dynamics(MD)法)によりχの算出を行う分子動力学(MD)計算プログラムを用いて行う。そのような計算プログラムは公知であり、また計算ソフトが容易に入手可能である。計算ソフトとしては、例えば、フローニンゲン大学で開発された分子動力学シミュレーションのフリーソフトウェアパッケージGROMCS(version4.5.5)を用いることができる。算出の具体的方法は、後述の実施例に示す。
δχは、ポリマーフィルムにおける化合物の存在状態を示すものであり、必ずしも、分子量等の、化合物固有の値のみで定まるものではない。ポリマーフィルムに含まれるカルボニル基含有ポリマーの種類に応じて、このポリマー中にδχが1.50以下となる状態で存在することができる化合物を、必要に応じて分子動力学的計算による計算を行い得られた算出値に基づき選択し、ポリマーフィルムに添加することが好ましい。
(吸収特性)
ところで、先に記載したように、液晶表示装置における偏光板保護フィルムには、アウター用偏光板保護フィルムと、インナー用偏光板保護フィルムとがある。アウター用偏光板保護フィルム、中でも視認側偏光板のアウター用偏光板保護フィルムは、液晶表示装置の表示面側から入射する光に晒されることが、インナー用偏光板保護フィルムと比べて多い。また、バックライト側偏光板のアウター用偏光板保護フィルムは、バックライトから入射する光に晒されることが、インナー用偏光板保護フィルムと比べて多い。そのようなアウター用偏光板保護フィルムは、光により変質し受け難いこと、即ち、耐光性に優れることが望ましい。例えば、光照射を受けて偏光板保護フィルムが変色することは、液晶表示装置の表示面に表示される画像の意図しない色味付きの原因となるからである。この点からは、上記化合物は、ポリマーフィルムが液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして用いられた場合に晒され得る光である280〜800nmの範囲の波長域の光に対して吸収を持たないことが好ましい。なお吸収を持たないことの詳細は、先に記載した通りである。上記波長域での吸収を抑制するためには、吸収を引き起こす構造である芳香族環の数を低減することが望ましい。この点から、上記化合物の1分子中に含まれる芳香族環の数は、0〜5つであることが好ましく、0〜3つであることがより好ましい。他方、表面硬度の観点からは、上記化合物に芳香族環を導入することも好ましいため、上記化合物の1分子中に含まれる芳香族環の数は、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。
(Rth/d)
一方、インナー用偏光板保護フィルムについては、このフィルムを備えた偏光板が組み込まれる液晶表示装置の液晶セルの駆動モードに応じて、光学的等方性を有することが好ましい場合と光学的異方性を有することが好ましい場合がある。
例えば、液晶セルの駆動モードがIPS(In Plane Switching)モードの液晶表示装置に組み込まれる偏光板のインナー用偏光板保護フィルムは、一態様では、光学的等方性に優れることができる。光学的等方性の指標としては、先に記載したRth/dを用いることができる。上記ポリマーフィルムのRth/dは、光学的等方性に優れるポリマーフィルムとしての有用性の観点からは、−0.35以上0.35以下であることが好ましく、−0.20以上0.20以下であることがより好ましい。
また、液晶セルの駆動モードによっては、インナー用偏光板保護フィルムによる光学補償を検討することが好ましい場合もある。例えば、液晶セルの駆動モードがVA(Vertical Alignment)モードの液晶表示装置に組み込まれる偏光板については、インナー用偏光板保護フィルムによる光学補償を検討することが好ましい。そのような場合、インナー用偏光板保護フィルムは、光学的異方性を示すことが好ましい。光学的異方性の指標としても、先に記載したRth/dを用いることができる。インナー用偏光板保護フィルムによる光学補償の観点からは、Rth/dは、1.00以上5.50以下であることが好ましく、1.50以上3.50以下であることがより好ましい。
以上の点に関し、一態様では、上記化合物は、この化合物を添加することにより、光学的等方性に優れるポリマーフィルムの提供を可能にすることができる。また、他の一態様では、上記化合物とともにポリマーフィルムに含まれるポリマーの種類によって、ポリマーフィルムの光学特性(光学的等方性・光学的異方性)を調整することができる。例えば、カルボニル結合含有ポリマーとしてセルロースアシレートを含むポリマーフィルムについては、セルロースアシレートの置換度によって、ポリマーフィルムの光学特性を調整し光学異方性を発現させることができる。
(ポリマーフィルムの上記化合物の含有量)
ポリマーフィルムの上記化合物の含有量は特に限定されるものではないが、ポリマー100質量部に対して、1〜50質量部とすることが好ましく、2〜30質量部とすることがより好ましく、2〜20質量部とすることが更に好ましく、4〜15質量部とすることが特に好ましい。なお、上記化合物は、ポリマーフィルムへ、異なる構造のものを2種以上添加してもよい。2種以上の上記化合物を添加する場合の総含有量の好ましい範囲は、上記と同一である。
(上記化合物の具体的態様1)
本発明のポリマーフィルムに含まれる上記化合物は、δhが11.0以上であり、かつポリマーフィルム中に共存するカルボニル基含有するポリマーとの間で、式1で算出されるδχが1.50以下の化合物である。そのような化合物の具体的態様を以下に示すが、以下はあくまでも例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
上記化合物の具体的態様としては、一般式(I)で表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物を挙げることができる。
一般式(I)
−(L12−L11n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22n2−Q
(一般式(I)中、L11およびL21は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L12およびL22はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。n1およびn2は、それぞれ独立に0〜12の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数であり、L11、L12、L21およびL22が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。QおよびQは、それぞれ独立に置換基を表し、QおよびQの少なくとも一方は環状構造を含む。)
11およびL21が表すアルキレン基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、1つ以上の環状アルキレン基(シクロアルキレン基)と1つ以上の直鎖または分岐のアルキレン基とが連結したアルキレン基でもよい。直鎖または分岐のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる、直鎖または分岐のアルキレン基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基が最も好ましい。環状アルキレン基としては、置換基を有していてもよいシクロへキシレン基が好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が有する置換基としては、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基が好ましい。
直鎖または分岐のアルキレン基は置換基を有していない方が好ましい。環状アルキレン基は置換基を有していることが好ましい。
12およびL22はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表し、中でも単結合、酸素原子、−NR−、または−C(=O)−であることが好ましい。Rは、水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられ、水素原子または、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルキニル基、炭素数6〜18のアリール基(例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基)が好ましく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
12およびL22は、一態様では、単結合、−O−*、−OC(=O)−*、−C(=O)O−*、−NR−*、−RN−*であることが好ましい。ここで*は、QもしくはQとの結合位置、または隣接する基とQもしくはQ側で結合する位置を表す。
一方、L12およびL22が−OC(=O)−*、−C(=O)O−*である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2A)または(2C)で表される構造が例示される。
また、L12およびL22が酸素原子である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2B)で表される構造が例示される。
また、L12およびL22が−NR−OC(=O)−*、−NR−C(=O)O−*である場合の−(L12−L11)−または−(L21−L22)−が表す連結基の具体例としては、下記一般式(2D)または(2E)で表される構造が例示される。
一般式(2A) −{R jb(CRcja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{R jb(CRcja−O}−*
一般式(2C) −{R jb(CRcja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{R jb(CRcja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{R jb(CRcja−O−(C=O)NR}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、QもしくはQとの結合位置、または隣接する基とQもしくはQ側で結合する位置を表し、RおよびRcは、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基(例えば炭素数1〜3のアルキル基、好ましくはメチル基)を表し、jaは1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましい。RおよびRcが複数存在する場合、複数のRおよびRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは1つ以上の炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、好ましくは1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシレン基であり、jbは0または1である。Rは水素原子または置換基を表し、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、アルキル基はメチル基であることがより好ましい。Rが複数存在する場合、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(2A)〜(2E)において、−(CRc)−で表される構造が2つ以上含まれる場合、RおよびRcがすべて水素原子であるか、またはRまたはRcのうち少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。
一般式(2A)で表される連結基の具体例としては、
−C(CH−O−(C=O)−、
−CHCH−O−(C=O)−、
−CHCHCH−O−(C=O)−、
−CHCH(CH)−O−(C=O)−、
−CH(CH)CH−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCH−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCHCH−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCH(CH)−O−(C=O)−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH(CH)CH−O−(C=O)−、
などが挙げられる。
一般式(2B)で表される連結基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、分岐を有するブチレンオキシ基、分岐を有するペンチレンオキシ基、分岐を有するへキシレンオキシ基、
−C(CH−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCH−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCHCH−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CHCH(CH)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロへキシレン基)−CH(CH)CH−O−、
などが挙げられる。
一般式(2C)で表される連結基の具体例としては、
−C(CH−(C=O)−O−、
−CHCH−(C=O)−O−、
−CHCHCH−(C=O)−O−、
−CHCH(CH)−(C=O)−O−、
−CH(CH)CH−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CHCH−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CHCHCH−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CHCH(CH)−(C=O)−O−、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH(CH)CH−(C=O)−O−、
などが挙げられる。
一般式(2D)で表される連結基の具体例としては、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH−NR(C=O)O−
−CH−NR(C=O)−O−、
−CHCH−NR(C=O)−O−、
−CHCHCH−NR(C=O)−O−、
−CHCH(CH)−NR(C=O)−O−、
−CH(CH)CH−NR(C=O)−O−、
などが挙げられる。
一般式(2E)で表される連結基の具体例としては、
−(1〜3つの炭素数1〜3のアルキル基で置換されているシクロヘキシレン基)−CH―O−(C=O)NR
−CH−NR(C=O)−O−、
−CHCH−NR(C=O)−O−、
−CHCHCH−NR(C=O)−O−、
−CHCH(CH)−NR(C=O)−O−、
−CH(CH)CH−NR(C=O)−O−、
などが挙げられる。
(L12−L11)および(L21−L22)が表す連結基の好ましい態様としては、アルキレン基、または、一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基が挙げられる。一態様では、より好ましい態様としては、アルキレン基、または、一般式(2A)もしくは、(2B)で表される基が挙げられる。他の一態様では、より好ましい態様として、一般式(2D)または(2E)で表される基が挙げられる。なお、(L12−L11)および(L21−L22)がアルキレン基であるとは、すなわち、L11およびL21がアルキレン基を表し、L12およびL22が単結合を表すことを意味する。一般式(I)中、n1、n2が1以上の整数(即ち1〜5)範囲の整数)である場合、一般式(I)中には複数の(L12−L11)、(L21−L22)が含まれる。この場合、複数の(L12−L11)、複数の(L21−L22)は、同じ構造であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、複数の(L12−L11)、複数の(L21−L22)には、アルキレン基と一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基の1つ以上との組み合わせが含まれることが好ましい。
およびQは、それぞれ独立に置換基を表し、QおよびQの少なくとも一方は環状構造を含む。
置換基としては、上記置換基群Tが挙げられ、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルキル基(但し、アルキル鎖中に酸素原子が入っていてもよい)、炭素数が1〜12(より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5)のアルコキシ基が挙げられる。QおよびQは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられ、アリール基、アルキル基、アシル基が好ましい。なお上記アリール基とは、芳香族炭化水素基を意味するものとする。
、Qの一方または両方に含まれる環状構造としては、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)などが挙げられ、複数種の環を有していてもよく、縮合環であってもよい。一態様では、上記環状構造は、環状イミド基ではないことが好ましい。また他の一態様では、QおよびQの一方または両方が、極性基以外の置換基であることができる。ここで極性基とは、ClogP値が0.85以下の置換基をいうものとする。
ここでClogPにおけるPとは、n−オクタノール−水系での分配係数を表し、n−オクタノールと水を用いて測定することができるが、これら分配係数は、ClogP値推算プログラム(Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたCLOGPプログラム)を使用して推算値を求めることもできる。ClogP値は、化合物として算出されるものである。この計算のために、ClogPを求める対象の残基を、ラジカルまたはイオンとしてではなく、完全な分子として入力する。例えば、残基B、Bについては、水素原子と共に、B−H、B−H部分として決定する。実際には存在しない構造の化合物であっても、計算化学的手法または経験的方法により見積もられる値として、ClogP値を求めることができる。
本明細書において、Q、QのClogP値は、この置換基が水素に連結した化合物Q―H、Q−HのClogP値として求める。実際には存在しない構造の化合物であっても、計算化学的手法または経験的方法により見積もられる値として、ClogP値を求めることができる。ClogP値が0.85以下の置換基の具体例としては、シアノ基、イミド基が挙げられる。
、Qの一方または両方に含まれる環状構造は、好ましくは、脂肪族炭素環または芳香族炭素環であり、より好ましくはシクロヘキサン環、ベンゼン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。セルロースアシレートフィルムの表面硬度向上の観点から、一般式(I)で表される化合物は、シクロヘキサン環またはベンゼン環を一分子中に2〜4つ含むことが好ましく、2つまたは3つ含むことがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルムの表面硬度向上の観点から、分子末端基として含まれる環状構造は、−O−C(=O)−、−C(=O)−、および−O−からなる群から選ばれる2価の連結基を介して、主鎖部分と結合することが好ましい。同様の観点から、ベンゼン環は、分子末端基として、QまたはQに含まれることが好ましい。上記環状構造が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましい。
または、Qが、下記一般式(a)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してLと結合する置換基であることも好ましい。
一般式(a)
*−(L12−L11n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22n2−Q
または、Qが、下記一般式(b)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してLと結合する置換基であることも好ましい。
一般式(b)
−(L12−L11n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22n2−*
即ち、一般式(I)で表される化合物は、
−(L12−L11n1−O−C(=O)−NH−(L21−L22n2
で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。なお 上記一般式(a)、(b)中、L11〜L22、n1、n2、QおよびQは、一般式(I)と同義である。 上記好ましい態様にかかる化合物の具体的態様については、後述する。上記連結基としては、一般式(I−1)中のZについて記載するものを挙げることができる。
一般式(I)で表される化合物は、−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基を1つ以上有していればよく、2つ以上有していてもよい。−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基の数は、好ましくは1〜6つである。一態様では、2つまたは3つであることがさらに好ましい。また他の一態様では、2〜4つであることがさらに好ましい。
または、他の一態様では、一般式(I)で表される化合物は、−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基に加えて、−NR−C(=O)−O−で表される2価の連結基を含むことができる。−NH−C(=O)−O−で表される2価の連結基および−NR−C(=O)−O−で表される2価の連結基を合計で、例えば2〜6つ有することができ、2〜4つ有することが好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、一態様では、−NR−C(=O)−NR−で表される2価の連結基を、環状構造以外の部分には含まない。Rの詳細は、先に記載した通りである。以下に詳述する各一般式で表される化合物についても、同様である。
一般式(I)で表される化合物は、U=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である。
当量Uは、この値が小さいほど、一分子あたりの−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の含有率が高いことを意味する。当量Uは、好ましくは450以下であり、より好ましくは420以下であり、さらに好ましくは300以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば100以上である。なお一般式(I)で表される化合物の好ましい一態様は、分子中に−NH−C(=O)−NR−または−NR−C(=O)−NH−で表される基を含まない。ここでRは水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換基群Tとして例示したものを挙げることができる。また、一般式(I)で表される化合物は、一態様では、「−芳香族環−NH−C(=O)−O−」で表される構造を含まない方が好ましい。このような構造とすることにより、特にセルロースアシレートフィルムが光着色性を示すことを抑制することができる。また他の一態様では、一般式(I)で表される化合物は、「−芳香族環−NH−C(=O)−O−」で表される構造を含んでもよい。
n1、n2は、それぞれ独立に0〜12の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数である。n1、n2は、0〜5の整数が好ましく、0〜3の整数がさらに好ましく、0〜3の整数がより好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(I−1)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(I−1)
(Q−(L32−L31n3−A−(L41−L42n4−Z
(一般式(I−1)中、L31およびL41は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L32およびL42はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。n3およびn4は、それぞれ独立に0〜20の整数を表し、n3およびn4のいずれか一方は1以上の整数であり、L31、L32、L41およびL42が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Qは、置換基を表し、Zはm価の連結基を表し、Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表す(*はL41との結合位置を表す)。mは、2〜6の整数を表し、複数存在するQおよびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、QおよびZの少なくとも一種は環状構造を含む。)
31、L41は、それぞれ独立に一般式(I)中のL11、L21と同義である。L31またはL41の少なくとも一方は一般式(I)中のL11、L21と同義のアルキレン基であることが好ましく、両方が一般式(I)中のL11、L21と同義のアルキレン基であることがさらに好ましい。
32、L42は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好まましい範囲も同様である。
特に、(L41−L42)が表す連結基は、単結合またはアルキレン基が好ましく、(L32−L31)が表す連結基は、単結合、アルキレン基、または下記一般式(2A)〜 (2E)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(2A)〜 (2E)の詳細は、上述の通りである。
一般式(2A) −{R jb(CRcja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{R jb(CRcja−O}−*
一般式(2C) −{R jb(CRcja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{R jb(CRcja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{R jb(CRcja−O−(C=O)NR}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、QもしくはZとの結合位置、または隣接する基とQもしくはZ側で結合する位置を表し、R等の詳細は、先に記載した通りである。)
n3、n4は、一般式(I)におけるn1およびn2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
mは、2〜6の整数を表し、2〜3の整数が好ましい。
は置換基を表し、好ましくは、炭素数が1〜30の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数が6〜30の環状基であり、環状基のみからなることが好ましい。Qは、さらに置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられ、アリール基、アルキル基、アシル基、アルコキシ基が好ましい。しかしながら、Qは、置換基を有さない方が好ましい。
が含む環状基は、縮合環でもよいが、単環の方が好ましい。具体的には、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、などが挙げられ、芳香環が好ましく、芳香族炭素環がより好ましい。
は炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基または炭素数が5〜30(より好ましくは6〜20、炭素数が6〜30(より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜10)のアリール基がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
m個のQはいずれかが環構造を含むことが好ましく、いずれも環構造を含むことが好ましく、芳香族基を含むことがより好ましい。
およびZの少なくとも一種は1つ以上の環状構造を含むが、QおよびZのいずれもが環状構造を含むことがより好ましい。また、QおよびZの一方または両方に環状構造を含み、かつ一分子中に合計2〜4つの環状構造を有することが好ましく、2つまたは3つの環状構造を有することがより好ましい。
Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表す(*はL41との結合位置を表す)。
は、m価の連結基を表し、2〜6価の連結基であることが好ましく、2〜3価の連結基であることがより好ましく、2価の連結基であることがさらに好ましい。Zとしては、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることが好ましく、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることがより好ましい。
は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基との組み合わせであることも好ましい。Zとして含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基とすることにより、剛直な構造となるため、この化合物を含むことでフィルムの表面硬度が更に向上する傾向にある。Zを構成する炭素数は2〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられるが、置換基を有さない方が好ましい。
具体的には、以下に例示される連結基が好ましい。なお、*はL41と結合する位置を表す。
一般式(I−1)で表される化合物は、環状構造として脂肪族炭素環または芳香族炭素環を含むことが好ましい。また、一般式(I−1)で表される化合物は、Qがいずれも芳香族基(好ましくはベンゼン環)を有するか、Zが環状の脂肪族基または芳香族基を有することが好ましく、Qがいずれも無置換の芳香族基(好ましくは、無置換ベンゼン環)からなるか、Zが鎖状または環状の脂肪族基を有することがより好ましく、Qがいずれも無置換の芳香環基(好ましくは、無置換ベンゼン環)からなるか、Zが環状の脂肪族基からなることがさらに好ましく、Qがいずれも無置換の芳香族基(好ましくは、無置換ベンゼン環)からなり、Zが鎖状または環状の脂肪族基からなることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(I−2)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(I−2)
(Q−(L52−L51n5−A−(L61−L62n6m1−Z
(一般式(I−2)中、L51およびL61は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L52およびL62は単結合または−O−、−NR−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。n5およびn6は、それぞれ0〜12の整数を表すが、n5およびn6のどちらか一方は1以上の整数であり、L51、L52、L61およびL62が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Qは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはt−ブチル基を表し、Zは、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基を表し、Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表す(*はL61との結合位置を表す)。m1は、2または3の整数を表し、複数存在するQおよびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。また、Zおよび複数存在するQの少なくとも1つは環状構造を含む。)
51、L61は、それぞれ独立に一般式(I)中のL11、L21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
52、L62は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
特に、(L61−L62)が表す連結基は、単結合またはアルキレン基が好ましい。(L52−L51)が表す連結基は、単結合、アルキレン基、または下記一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基であることが好ましい。一般式(2A)〜(2E)の詳細は、上述の通りである。
一般式(2A) −{R jb(CRja−O−(C=O)}−*
一般式(2B) −{R jb(CRja−O}−*
一般式(2C) −{R jb(CRja−(C=O)O−}−*
一般式(2D) −{R jb(CRja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E) −{R jb(CRja−O−(C=O)NR}−*
(一般式(2A)〜(2E)中、*は、QまたはZとの結合位置、または隣接する基とQもしくはZ側で結合する位置を表し、R等の詳細は、先に記載した通りである。)
は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはt−ブチル基を表す。一般式(I−2)中、m1は2または3の整数を表すため、一般式(1−2)で表される化合物には複数(m個)のQが存在する。これら複数のQおよびZの少なくとも1つは、環状構造を含む。
で表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよく、無置換のフェニル基であることが好ましい。
で表されるシクロヘキシル基も、置換基を有していてもよく、無置換であってもよく、無置換のシクロヘキシル基であることが好ましい。
フェニル基、シクロヘキシル基に置換してもよい置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられる。
置換基群Tの置換位置については特に制限はなく、オルト、メタ及びパラ位のいずれの位置が置換されていてもよい。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
としては、無置換のフェニル基、無置換のシクロヘキシル基、またはメチル基が、より好ましい例として挙げられる。
は、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であり、環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることが好ましく、環状の脂肪族基を含む基であることが特に好ましい。Zに含まれる環状構造は、脂肪族炭素環または芳香族炭素環であることが好ましい。
は、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種のみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基との組み合わせであることも好ましい。Zとして含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上記置換基群Tが挙げられるが、置換基を有さない方が好ましい。
の具体例は、上述のZのうち、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基が例示される。
n5およびn6は、一般式(I)中のn1、n2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m1は、2〜3の整数を表し、2が好ましい。
一般式(I)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(I−3)で表される化合物を挙げることができる。
(一般式(I−3)中、L71およびL81は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L72およびL82はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR−、−S−、および−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。n7およびn8は、それぞれ独立に0〜12の整数を表すが、n7およびn8のいずれか一方は1以上の整数であり、L71、L72、L81およびL82が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Qは、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のシクロヘキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはt−ブチル基を表す。Aは、*−O−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−O−を表し(*はL81との結合位置を表す)、R2aは炭素数1〜3のアルキル基を表す。m2は、2または3の整数を表し、複数存在するQおよびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。aは、0〜10の整数を表し、aが1以上の整数の場合、複数存在するR2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
71、L81は、それぞれ独立に一般式(I)中のL11、L21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
72、L82は、それぞれ独立に一般式(I)中のL12、L22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n7、n8は、それぞれ独立に一般式(I)中のn1、n2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(L72−L71)が表す連結基は、一般式(I−2)における(L52−L51)が表す連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(L81−L82)が表す連結基は、一般式(I−2)における(L62−L61)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、一般式(I−3)において、(L72−L71)が表す連結基および(L81−L82)が表す連結基は、一態様では、前述の一般式(2A)または一般式(2B)で表される連結基であることが好ましい。他の一態様では、前述の一般式(2D)または一般式(2E)で表される連結基が好ましい。
2aは炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。R2aは好ましくは、メチル基である。
m2は、2または3の整数を表し、2が好ましい。aは、0〜10の整数を表し、0〜6であることが本発明の効果が効果的に発現されるため好ましい。
は、一般式(I−2)中のQと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I−3)中のシクロヘキサン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
に連結する位置である。
上記シクロヘキサン環は、好ましくは、下記で示される構造である。
一般式(I−3)中、Qが置換または無置換のフェニル基である場合、一般式(I−3)で表される化合物は、下記一般式(I−3−1)で表される。
(一般式(I−3−1)中、R1aは炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数1〜3のアルコキシ基を表す。a1は0〜5の整数を表し、a1が1以上の整数の場合、複数存在するR1aは、互いに同一でも異なっていてもよい。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2a、aは、それぞれ一般式(I−3)と同義であり、好ましい範囲も同様である。)
1aは炭素数1〜3のアルキル基または、炭素数1〜3のアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、メトキシ基である。
a1は、0〜5の整数を表し、0〜3が好ましく、0がより好ましい。
一般式(I)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(I−4)で表される化合物を挙げることもできる。
一般式(I−4)中、Q、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m2、それぞれ一般式(I−3)と同義である。R2bは炭素数1〜3のアルキル基を表す。bは、0〜5の整数を表し、bが1以上の整数の場合、複数存在するR2bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式(I−4)中、(L72−L71n7が表す連結基は、一般式(I−2)における(L52−L51n5が表す連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I−4)中、(L81−L82n8が表す連結基は、一般式(I−2)における(L62−L61n6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
中でも、一般式(I−4)において、(L72−L71)が表す連結基および(L81−L82)が表す連結基は、一態様では、前述の一般式(2A)または一般式(2B)で表される連結基であることが好ましい。他の一態様では、前述の一般式(2D)または一般式(2E)で表される連結基が好ましい。
一般式(I−4)中、Q、A、m2の好ましい範囲は、それぞれ一般式(I−3)と同様である。
2bは炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。R2bは好ましくは、メチル基である。
bは、0〜5の整数を表し、0〜2であることがより好ましく、0であることが耐光性の観点でさらに好ましい。
一般式(I−4)中のベンゼン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
に連結する位置である。
一般式(I−4)中、Qが置換または無置換のフェニル基である場合、一般式(I−4)で表される化合物は、下記一般式(I−4−1)で表される。
(一般式(I−4−1)中、R1bは炭素数1〜3のアルキル基、または炭素数1〜3のアルコキシ基を表す。b1は0〜5の整数を表し、b1が1以上の整数の場合、複数存在するR1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。L71、L72、L81、L82、n7、n8、m2、R2b、bは、それぞれ一般式(I−4)と同義であり、好ましい範囲も同様である。)
1bは炭素数1〜3のアルキル基または、炭素数1〜3のアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、メトキシ基である。
b1は、0〜5の整数を表し、0〜3が好ましく、0がより好ましい。
一般式(I)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(I−5)で表される化合物を挙げることもできる。
一般式(I−5)中、Q、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8は、それぞれ一般式(I−3)と同義である。
一般式(I−5)中、(L72−L71n7が表す連結基は、一般式(I−2)における(L52−L51n5が表す連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I−5)中、(L81−L82n8が表す連結基は、一般式(I−2)における(L62−L61n6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I−5)中、Q、Aの好ましい範囲は、それぞれ一般式(I−3)同様である。
一般式(I−5)中、m3は、1または2を表し、好ましくは1である。
一般式(I−5)中、RおよびRは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、RおよびRが水素原子であるか、またはRおよびRがメチル基であることが好ましい。
一般式(I−5)中、複数存在するQ、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I−5)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(I−5−1)を挙げることができる。
一般式(I−5−1)中、Q、L71、L72、L81、L82、A、n7、n8、m3、R、Rは、それぞれ一般式(I−5)と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I−3)、(I−4)または(I−5)で表される化合物において、耐光性の観点から、好ましい態様として、一般式(I−3)または(I−4)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(I)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(II)で表される化合物および下記一般式(III)で表される化合物を挙げることができる。
(一般式(II)、(III)中、L1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、または前述の一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基の1つ、または一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基およびアルキレン基の2つもしくは3つの組み合わせからなる基を表し、Q1aおよびQ1bは、それぞれ独立に置換基を表し、ただしQ1aおよびQ1bの少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表す。)
一態様では、一般式(II)、(III)中、L1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせ、例えば2つまたは3つの組み合わせからなる基を表す。
一般式(2A−1) −{(CRcja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRcja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRcja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRja−O−(C=O)NR}−*
(一般式(2A−1)〜(2E−1)中、*は、Q1aもしくはQ1bとの結合位置または隣接する基とQ1aもしくはQ1b側で結合する位置を表し、RおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、R、Rcが複数存在する場合、複数のR、Rcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、Rが複数存在する場合、複数のRはそれぞれ同一であっても異なっていてよい。)
1aおよびL1bは、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基およびアルキレン基の2つ以上、例えば2つまたは3つの組み合わせからなる基を表す。一般式(2A−1)〜(2E−1)のRa、Rc、R、jaについては、一般式(2A)〜(2E)におけるRa、Rc、R、jaと同様である。
上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
1aおよびL1bは、一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基であることが好ましい。上記組み合わせは、例えば、上述の基の2つまたは3つからなる組み合わせである。
1aおよびQ1bは、それぞれ独立に置換基を表し、置換基としては上記置換基群Tが挙げられる。ただし、Q1aおよびQ1bの少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表し、Q1aおよびQ1bの両方が、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表すことが好ましい。Q1aおよびQ1bの両方が、無置換フェニル基であることがより好ましい。
上記フェニル基を置換する炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基の詳細は、一般式(I−3−1)におけるR1aについて記載した通りである。
一般式(II)に含まれる一般式(2A−1)〜(2C−1)のいずれかで表される基について、jaは2以上の整数を表すことが好ましく、2〜5の範囲の整数を表すことがより好ましく、2または3であることがさらに好ましい。jcは1〜3の整数の整数を表すことが好ましく、1または2であることがより好ましい。
一般式(II)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(II−1)を挙げることができる。
(一般式(II−1)中、L11aおよびL11bは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基を表し、Q11aおよびQ11bは、それぞれ独立に置換基を表し、ただしQ11aおよびQ11bの少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表す。
一般式(2A−1) −{(CRcja−O−(C=O)}−*
一般式(2B−1) −{(CRcja−O}−*
一般式(2C−1) −{(CRcja−(C=O)O−}−*
一般式(2D−1) −{(CRja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRja−O−(C=O)NR}−*
(一般式(2A−1)〜(2E−1)中、*は、Q11aもしくはQ11bとの結合位置または隣接する基とQ11aもしくはQ11b側で結合する位置を表し、RおよびRcは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、R、Rc、Rが複数存在する場合、複数のR、Rc、Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(II−1)中、Q11a、Q11b、L11a、L11bの詳細は、それぞれ一般式(II)中のQ1a、Q1b、L1a、L1bと同様である。
一態様では、L11aおよびL11bは、それぞれ独立に、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基を表す。上記組み合わせは、例えば、上述の基の2つまたは3つの組み合わせからなる。
一般式(III)で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(III−1)を挙げることができる。
(一般式(III−1)中、L11aおよびL11bは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、下記一般式(2A−1)もしくは(2C−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、下記一般式(2A−1)もしくは(2C−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)もしくは(2C−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基を表し、Q11aおよびQ11bは、それぞれ独立に置換基を表し、ただしQ11aおよびQ11bの少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表す。
一般式(2A−1) −{(CHRja−O−(C=O)}jc−*
一般式(2C−1) −{(CHRja−(C=O)O−}jc−*
一般式(2D−1) −{(CRja−NR(C=O)O−}−*
一般式(2E−1) −{(CRja−O−(C=O)NR}−*
一般式(2A−1)、(2C−1)〜(2E−1)中、*は、Q11aもしくはQ11bとの結合位置または隣接する基とQ11aもしくはQ11b側で結合する位置を表し、RおよびRcは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R、Rc、Rが複数存在する場合、複数のR、Rc、Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
一般式(III−1)中、Q11a、Q11b、L11a、L11bの詳細は、それぞれ一般式(III)中のQ1a、Q1b、L1a、L1bと同様である。
一態様では、L11aおよびL11bは、それぞれ独立に、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ、下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の2つ以上の組み合わせからなる基、または下記一般式(2A−1)〜(2E−1)のいずれかで表される基の1つ以上とアルキレン基の1つ以上との組み合わせからなる基を表す。上記組み合わせは、例えば、上述の基の2つまたは3つの組み合わせからなる。
以下、本発明で好ましく用いられる上記化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、(1−1−k)における「k」は、化合物中のkの数と同一の数である。例えば、k=2のとき、化合物番号は、(1−1−2)となり、化合物中の−(CH−のkが2であることを意味している。以下の化合物についても同様に考える。
一般式(I)で表される化合物、および後述の一般式Aで表される化合物は既知の方法により製造することができる。
一般式(I)で表される化合物の分子量としては、低揮散性やポリマーとの相溶性の観点からは、230〜2000の範囲であることが好ましく、250〜1500の範囲であることがより好ましく、300〜1000の範囲であることがさらに好ましく、350〜800の範囲であることが一層好ましい。
なお上記化合物が多量体である場合、分子量とは、特記しない限り、重量平均分子量をいうものとする。本発明における平均分子量(重量平均分子量、数平均分子量)とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される値を言うものとする。具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例に示す平均分子量は、以下の条件で測定された値である。
GPC装置:HLC−8320(東ソー製):
カラム:TSK gel SuperHZM−H、TSK gel SuperHZ4000、TSK gel SuperHZ2000併用、(東ソー製、4.6mmID(内径)×15.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
(上記化合物の具体的態様2)
上記化合物の具体的態様としては、一般式Aで表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物を挙げることもできる。
一般式A
−La1−X−C(=O)−NH−La2−Q
一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。La1およびLa2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。QおよびQは、それぞれ独立に置換基を表し、QおよびQの少なくとも一方はClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を表すか、または上記置換基に含まれる末端基を表す。Xが−NR−を表し、Lが単結合を表し、かつQが環状構造を含む場合、Qに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。なおClogP値については、先に記載した通りである。なお一態様では、上記極性基は、ClogP値が0.85以下である化合物の残基である芳香族ヘテロ環含有基以外の極性基である。ここで芳香族ヘテロ環とは、芳香環中にヘテロ原子を含む環状構造をいうものとする。一例としては、トリアジン環が挙げられる。
一般式A中、Xは−O−または−NR−を表す。Rは水素原子または置換基を表し、置換基としては上述の置換基群Tから選択されるものを挙げることができる。これらの中でも、置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、アリール基が好ましく、極性基であるシアノ基により置換されたアルキル基がより好ましい。一般式Aにおいては、上記群から選ばれる連結基、詳しくは、−NH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NH−または−NH−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−NH−で表される2価の連結基が1つ以上含まれていればよい。上記群から選ばれる連結基の数については、先に記載した通りである。また、化合物中に存在する上記群から選ばれる連結基は、全て同一でも異なっていてもよい。
およびQは、それぞれ独立に置換基を表し、QおよびQの少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。極性基の詳細は、先に記載した通りである。一態様では、QおよびQの一方が上述の極性基を表すか、または上述の極性基を含む場合、他方は環状構造を有する置換基であることが好ましい。その詳細は、先に記載した通りである。
a1およびLa2はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。La1、La2が表すか、またはLa1、La2に含まれるアルキレン基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、2,2’−メチレンビス(シクロヘキシレン)基、ヘキサヒドロキシリレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が有する置換基としては、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基が好ましい。また、直鎖状または分岐状アルキレン基としては、炭素数1〜8のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基が一層好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がより一層好ましい。環状アルキレン基としては、炭素数3〜15のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数5〜10のアルキレン基が一層好ましい。シクロヘキシレン基としては、置換基を有するシクロヘキシレン基が好ましく、アルキル置換シクロヘキシレン基がより好ましい。好ましいアルキル置換シクロヘキシレン基としては、下記構造のものを例示できる。下記において、*は、一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置を表す。
また、アルキル置換シクロヘキシレン基の好ましい一例としては、以下に示すヘキサヒドロキシリレン基を挙げることもできる。
a1、La2が表すか、またはLa1、La2に含まれるアリーレン基としては、炭素数5〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数5〜15のアリーレン基がより好ましく、炭素数5〜12のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、2,2’−メチレンビスフェニル基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、上記置換基群Tが挙げられる。これらの中でも、アリーレン基が有する置換基としては、アルキル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基が好ましい。より好ましいアリーレン基としては、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基が挙げられる。
a1、La2がアルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、La1、La2で表される基は、主鎖部分の炭素数が1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲であることがより好ましい。
a1、La2で表される基の具体的な好ましい例としては、アルキレン基、および下記一般式(2a)〜(2e)で表される構造が挙げられる。
一般式(2a) −{(CR2122ja−O−(C=O)}jb−*
一般式(2b) −{(CR2122ja−O}jb−*
一般式(2c) −{(CR2122ja−(C=O)−O−}jb−*
一般式(2d) −{(CR2122ja−NR(C=O)−O}jb−*
一般式(2e) −{(CR2122ja−O−(C=O)−NR−}jb−*
一般式(2a)〜(2e)中、*は、QまたはQで表される置換基との結合位置を表し、R21、R22は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、ja、jbは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、1〜3の範囲の整数であることが好ましく、R21、R22が複数存在する場合、複数のR21、R22は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2a)〜(2e)において、−(CR2122)−で表される構造が2つ以上含まれる場合、R21およびR22がすべて水素原子であるか、またはR21またはR22のうち少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。
−NR−におけるRは、水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基が挙げられ、水素原子または、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルキニル基、炭素原子数6〜18のアリール基(例えば、ベンゼン環およびナフタレン環の基)が好ましく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
また、Qが、下記一般式(a)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してLa1と結合する置換基であることも好ましい。
一般式(a)
*−La1−X−C(=O)−X−La2−Q
または、Qが、下記一般式(b)で表される一価の置換基であるか、またはこの一価の置換基の1つ以上が連結基を介してLa2と結合する置換基であることも好ましい。
一般式(b)
−La1−X−C(=O)−X−La2−*
上記一般式(a)、(b)において、*は一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置であり、Q、Q、La1、La2は、それぞれ一般式Aと同義であり、XおよびXは、一方が−NH−を表し、他方が−O−または−NR−を表し、Rは一般式Aと同義である。上記連結基としては、一般式A−1中のZa1について記載するものを挙げることができる。
即ち、一般式Aで表される化合物は、
*−La1−X−C(=O)−NH−La2−*
で表される構造を、一分子中に2つ以上有することが好ましい。上記において、*は一般式Aで表される化合物を構成する他の構造との結合位置であり、X、La1およびLa2は、それぞれ一般式Aと同義である。
上述の通り、一般式Aにおいて、Xが−NR−を表し、La1が単結合を表し、かつQが環状構造を含む場合、Qに含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であることができる。一般式Aで表される化合物であって、上記環状構造を有する態様は、下記一般式A−aにより表される。
一般式A−a中、Gは、連結する窒素原子とともに環状構造を形成する原子群を表し、La2、Qは、それぞれ一般式Aと同義である。
Gにより形成される環状構造(含窒素複素環)は、置換または無置換の含窒素複素環であって、置換または無置換の含窒素6員複素環であることが好ましく、置換または無置換のモルホリノ基であることがより好ましい。上述の通り、上記含窒素複素環は、無置換であることが好ましい。一般式Aで表される化合物であって、無置換モルホリノ基を有する態様は、下記一般式A−a1により表される。
一般式A−a1中、La2、Qは、それぞれ一般式Aと同義である。
一般式Aで表される化合物の上記好ましい態様としては、下記一般式A−1で表される化合物を挙げることができる。
一般式A−1
(Qa1−La11−A−La21ma−Za1
一般式A−1中、La11およびLa21は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。Qa1は、置換基を表し、Za1はma価の連結基を表し、Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はLa21との結合位置を表し、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。maは、2〜6の範囲の整数を表し、複数存在するQa1、A、La11およびLa21は、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。また、少なくとも1つのQは、上記極性基または上記極性基に含まれる末端基を表す。
なお先に一般式Aについて説明した通り、Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、Xが−NR−を表し、La11が単結合を表し、かつQa1が環状構造を含む場合、Qa1に含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
a11、La21は、それぞれ独立に一般式A中のLa1、La2と同義であり、好ましい態様等の詳細も同様である。
a1は置換基を表し、好ましくは、上述の極性基または上述の極性基に含まれる末端基を表す。好ましい極性基については、先に記載した通りである。
また、ma個のQa1はいずれかが上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表すことが好ましく、一態様では、いずれも上述の極性基を表すか、一方が上述の極性基を表し他方が上述の極性基に含まれる末端基を表すか、またはいずれもが上述の極性基に含まれる末端基を表すことが好ましく、ma個のQa1に含まれる極性基のいずれもが、好ましいものとして記載した上述の極性基であることがより好ましい。また、他の一態様では、ma個のQa1はいずれかが上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表し、その他のQa1は環状構造を含む置換基を表すことが好ましく、極性基が、好ましいものとして記載した上述の極性基であることが、より好ましい。上記環状構造を含む置換基の詳細は、先に記載した通りである。
また、Qa1が上述の極性基に含まれる末端基を表す場合、この末端基は、一態様では、好ましくはアルキル基である。
また、Qa1が上述の極性基に含まれる末端基を表す場合、かかる末端基Qa1と上記群から選ばれる連結基Aとにより極性基が構成されることも好ましい。この場合、La11は単結合を表し、Qa1とAは直接連結する。
一般式A−1で表される化合物は、分子中に環状構造を含むことも好ましい。一態様では、Qa1およびZa1の少なくとも一方に環状構造を含むことが好ましく、少なくともZに含むことが好ましい。Zに含まれ得る環状構造については、後述する。Qa1に含まれ得る環状構造については、先に記載した通りである。または、他の一態様では、Qa1およびZa1に環状構造を含まず、La11、La21の一方または両方に含むことが好ましい。
即ち、一般式A−1中、La11、La21、Qa1およびZa1の少なくとも一つに環状構造が含まれることが好ましい。
Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表す。ただし、複数存在するAの少なくとも1つは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。Xは一般式A中のXと同義である。即ち、複数存在するAの少なくとも1つは、上記群から選ばれる連結基を表す。なお一般式A−1中、maは2〜6の範囲の整数を表すため、一般式A−1で表される化合物には、(Qa1−La11−A−La21)で表される構成単位が複数(ma個)存在する。複数存在する(Qa1−La11−A−La21)で表される構成単位の少なくとも1つにおいて、La21が単結合であってAが上記群から選ばれる連結基を表す場合、Aで表される連結基は、Za1と直接結合する。この場合、Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、結合位置*においてZa1と結合することが好ましい。上記群から選ばれる連結基の詳細については、先に記載した通りである。
a1は、ma価の連結基を表す。maは、2〜6の範囲の整数であるため、Za1は、2〜6価の連結基である。2〜3価の連結基であることが好ましく、2価の連結基であることがさらに好ましい。Za1としては、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つを含む基であることが好ましく、鎖状または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つを含む基であることがより好ましい。
a1は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1つのみからなっていてもよいし、これらの基と、酸素原子、直鎖または分岐のアルキレン基の1つ以上との組み合わせであることも好ましい。Zとして含まれる脂肪族基は飽和脂肪族基であることが好ましい。
分岐または環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基とすることにより、剛直な構造となり、硬度が向上する傾向にある。Za1を構成する炭素数は3〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
a1は、置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、上述の置換基群Tが挙げられる。Za1が環状の脂肪族基を含む場合、環状の脂肪族基は置換基を有することが好ましい。一方、Za1が芳香族基を含む場合、芳香族基は置換基を有さないことが好ましい。
a1は、具体的には、以下に例示される連結基であることが好ましい。なお、*はLa21に結合(La21が単結合を表す場合にはAに直結)する位置を表す。
a1は、一態様では、環状構造を含むことが好ましく、環状の脂肪族基および芳香族基の少なくとも1種を含む基であることがより好ましい。Za1に含まれる環状構造としては、置換基を有してもよいシクロヘキサン環および置換基を有してもよいベンゼン環、またはこれらが連結基(好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基)を介して結合した基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよいシクロヘキシレン基または置換基を有してもよいフェニレン基、または置換基を有してもよいキシリレン基である。Zに含まれる環状構造としてより一層好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基からなる群から選ばれる1つ以上を置換基として有するシクロヘキサン環、または炭素数1〜3のアルキル基、−NH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表される2価の連結基からなる群から選ばれる1つ以上を置換基として有するベンゼン環である。かかる態様では、一般式A−1で表される化合物の両末端基の一方または両方に環状構造を含んでいることも好ましく、含まないことも好ましい。
また、Za1は、他の一態様では、直鎖脂肪族基が好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、Zがアルキレン基であり、一般式A−1で表される化合物の両末端基の少なくとも一方が環状構造を含まないことがより好ましく、Za1がアルキレン基であり、一般式A−1で表される化合物の両末端基のいずれも環状構造を含まないことがさらに好ましい。
一般式A−1で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−2で表される化合物を挙げることができる。
一般式A−2中、Qa2は置換基を表し、La31およびLa41は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はLa41との結合位置を表す。Ra11は炭素数1〜3のアルキル基を表す。aは、0〜10の範囲の整数を表し、aが1以上の場合、複数存在するRa11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ma1は、2または3を表し、複数存在するQa2、La31、La41およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし少なくとも1つのAは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表す。複数存在するQa2の少なくとも1つは上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。Aが*−NH−C(=O)−X−を表し、Xが−NR−を表し、La31が単結合を表し、かつQa2が環状構造を含む場合、Qa2に含まれる環状構造は、−NR−中のRとともに形成された環状構造であってもよい。
a2は、置換基を表し、複数存在するQa2の少なくとも1つは上述の極性基を表す。Qa2は、一般式A−1中のQa1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
a31、La41は、それぞれ独立に一般式A−1中のLa11、La21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
a11は炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基などが挙げられる。R11は好ましくは、メチル基である。
ma1は、2または3を表し、2が好ましい。aは、0〜10の整数を表し、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
一般式(A−2)中のシクロヘキサン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
に結合する位置である。
一般式A−1で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式(A−3)で表される化合物を挙げることもできる。
一般式A−3中、Qa3は置換基を表し、La51およびLa61は、それぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、−O−、−NR−、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。Rは、水素原子または置換基を表す。Aは、単結合、*−X−C(=O)−NH−、または*−NH−C(=O)−X−を表し、*はLa61との結合位置を表す。Ra12は炭素数1〜3のアルキル基を表し、bは、0〜5の範囲の整数を表す。bが1以上の整数の場合、複数存在するRa12は互いに同一でも異なっていてもよい。ma2は、2または3を表し、複数存在するQa3、La51、La61およびAは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、複数存在するAの少なくとも1つは、*−X−C(=O)−NH−または*−NH−C(=O)−X−を表し、複数存在するQa3の少なくとも1つは上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。
a3は、置換基を表し、複数存在するQa3の少なくとも1つは上述の極性基を含む。Qa3は、一般式A−1中のQa1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
a51、La61は、それぞれ独立に一般式A−1中のLa11、La21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
a12は炭素数1〜3のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基などが挙げられる。Ra12は好ましくは、メチル基である。
ma2は、2または3を表し、2が好ましい。bは、0〜5の整数を表し、0〜3がより好ましく、0が特に好ましい。
一般式A−3中のベンゼン環における2または3個の側鎖の結合位置の具体例としては下記が挙げられる。
下記の*は
に結合する位置である。
一般式A−2で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−4で表される化合物を挙げることができ、一般式A−3で表される化合物の好ましい態様としては、下記一般式A−5で表される化合物を挙げることができる。
一般式A−4、A−5中、L1aaおよびL1abは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。Q1aaおよびQ1abは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または隣り合うL1aaまたはL1abが単結合を表し、かつXが−NR−を表す場合に−NR−中のRとともに形成されたモルホリノ基を表す。ただし、Q1aaおよびQ1abの少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。
1aaおよびL1abは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。アルキレン基については、先に一般式AのLa1、La2に含まれるアルキレン基について記載した通りである。また、L1aa、L1abで表される基は、主鎖部分の炭素数が1〜10の範囲であることが好ましく、1〜5の範囲であることがより好ましい。
1aaおよびQ1abは、それぞれ独立にシアノ基、ヒドロキシル基、スクシンイミド基、ヘキサヒドロフタルイミド基、メトキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基を表すか、または上述のモルホリノ基を表す。ただし、少なくとも一方は上述の極性基を表すか、または上述の極性基に含まれる末端基を表す。Q1aa、Q1abの好ましい組み合わせとしては、下記組み合わせを挙げることができる。
(組み合わせ1)シアノ基・シアノ基
(組み合わせ2)スクシンイミド基・スクシンイミド基
(組み合わせ3)ヘキサヒドロフタルイミド基・ヘキサヒドロフタルイミド基
(組み合わせ4)シアノ基・フェニル基
(組み合わせ5)メトキシカルボニル基・フェニル基
(組み合わせ6)ヒドロキシル基・ヒドロキシル基
(組み合わせ7)モルホリノ基・シアノ基
(組み合わせ8)アルコキシカルボニルアミノ基・アルコキシカルボニルアミノ基
(組み合わせ9)アルコキシカルボニルアミノ基・アミノカルボニルオキシ基
(組み合わせ10)アルコキシカルボニルアミノ基・アルキル基
(組み合わせ11)アミノカルボニルオキシ基・アルキル基
Xは、一般式A−1中のXと同義であって、好ましい範囲も同様である。
一般式A−4で表される化合物の好ましい態様の例としては、下記一般式A−6で表される化合物を挙げることができ、一般式A−5で表される化合物の好ましい態様の例としては、下記一般式A−7で表される化合物および下記一般式A−8で表される化合物を挙げることができる。
一般式A−6中、Q2aaおよびQ2abは、それぞれ独立に、シアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基、アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はシアノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す。好ましくは、Q2aおよびQ2bがいずれもシアノ基を表す。L2aaおよびL2abは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい
一般式A−7中、Q3aaおよびQ3abは、一方がシアノ基、スクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基を表し、他方がアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す。
好ましい一態様では、Q3aaおよびQ3abの一方がシアノ基を表し、他方がフェニル基を表す。
また、他の一態様では、一般式A−7で表される化合物は、Q3aaおよびQ3abがともにシアノ基を含まないことが好ましい。例えば、Q3aaおよびQ3abの一方がシアノ基置換アルキル基である場合、他方はスクシンイミド基、またはヘキサヒドロフタルイミド基であることが好ましい。また、Q3aaおよびQ3abの一方がシアノ基である場合、他方はフェニル基またはベンジル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、一態様では無置換アルキル基であり、他の一態様では置換アルキル基である。置換アルキル基としては、例えば、ベンゾイルアルキル基等のアリールカルボニルアルキル基、フェニルオキシアルキル基等のアリールオキシアルキル基等を挙げることができる。
3aaおよびL3abは、それぞれ独立に単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す;複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
一般式A−8中、Q4aaおよびQ4abは、それぞれ独立に、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、2−プロピルアミノカルボニルオキシ基アルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表し、少なくとも一方はメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、1−プロポキシカルボニルアミノ基、2−プロポキシカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニルオキシ基、エチルアミノカルボニルオキシ基、1−プロピルアミノカルボニルオキシ基、または2−プロピルアミノカルボニルオキシ基を表す。L4aaおよびL4abは、それぞれ独立に、単結合、またはアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの2つ以上の組み合わせからなる基を表す。Xは、−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。複数存在するXは同一であっても異なっていてもよい。
一般式A−6、A−7、A−8中のL2aa、La2b、L3aa、L3ab、L4aa、L4abは、それぞれ一般式A−4、A−5中のL1aa、L1abと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式A−6、A−7、A−8中のXは、一般式A−1中のXと同義であって、好ましい範囲も同様である。
以上説明した化合物は、U=[(分子量)/(一分子中に含まれるNH−(C=O)−O−で表される2価の連結基および−NH−(C=O)−NR−で表され、Rが水素原子または置換基を表す2価の連結基からなる群から選ばれる連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である。当量Uの値が小さいほど、一分子あたりの上記連結基の含有率が高いことを意味する。当量Uの値は、好ましくは450以下であり、より好ましくは420以下であり、さらに好ましくは300以下である。下限値については、特に限定されるものではないが、例えば100以上である。
以下、上記化合物の中で、本発明において好ましく用いられる化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(例示化合物16−1〜16−3において、−C−とは、−CH(CH)−CH―または−CH―CH(CH)−である。)
上記化合物の全体の親水性の程度はClogP値として表すことができる。ClogPについては、前述の通りである。上記化合物のClogPとしては、−1.0〜12.0が好ましく、0.0〜10.0がより好ましく、1.0〜8.0がさらに好ましい。
また、上記化合物の融点は、−50〜250℃であることが好ましく、−30〜200℃であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
融点の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、微量融点測定装置などを用いて測定する方法が挙げられる。
以上、δh、δχがそれぞれ上記範囲である化合物の具体的態様を示したが、示した態様は例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一般式(I)、一般式Aで表される化合物の中にも、ポリマーフィルム中で共存するポリマーとの関係で、δχが上記範囲になるものとならないものがあり得る。ポリマーフィルムの作製においては、共存するポリマーとの関係でδχが上記範囲にあるものを選択して用いることができる。
<カルボニル結合含有ポリマー>
カルボニル結合含有ポリマーとしては、カルボニル結合(C=O)を有する各種ポリマーを挙げることができる。ポリマーフィルムは、カルボニル結合含有ポリマーを1種のみ含んでもよく、構造の異なってもよい2種以上を含んでもよい。ポリマーフィルムにおいて、最も多くを占める成分(このような成分を「主成分」と呼ぶ。)が、カルボニル基含有ポリマーであることが好ましい。ポリマーフィルムのカルボニル基含有ポリマー含有量については、ポリマーフィルム中の樹脂成分全量に対してカルボニル基含有ポリマーが50質量%以上含まれることが好ましく、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、85質量%以上が一層好ましい。ポリマー含有量の上限は特に制限されない。なお2種以上のカルボニル基含有ポリマーを含むポリマーフィルムにおいて、含有量とは、2種以上のカルボニル基含有ポリマーの合計含有量をいうものとする。この点は、他の成分についても同様である。また、ポリマーフィルムは、フィルム質量に対して、50〜95質量%程度の樹脂成分を含むことができるが、これに限定されるものではない。
液晶表示装置用のフィルム部材として好適なカルボニル結合含有ポリマーとしては、セルロースエステル、(メタ)アクリル系ポリマーおよびシクロオレフィン系ポリマーを挙げることができる。以下、これらについて、更に詳細に説明するが、本発明は下記ポリマーを用いる態様に限定されるものではない。
(セルロースエステル)
セルロースエステルは、セルロースエステルフィルムの製造に用いられる公知のセルロースエステルを何ら制限なく用いることができる。セルロースエステルは、好ましくはセルロースアシレートである。セルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位((β)1,4−グリコシド結合しているグルコース)に存在している、3つのヒドロキシル基がアシル化されている割合を意味する。置換度(アシル化度)は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸(または結合カルボン酸)量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13C−NMRスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシル基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13C−NMR測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他(Carbohydrate.Res.,273(1995)83−91)に記載がある。
セルロースアシレートの置換度は、1.50以上3.00以下であることが好ましく、2.00〜2.97であることがより好ましく、2.30以上2.97未満であることが更に好ましく、2.30〜2.95であることが特に好ましい。
また、セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートにおいては、置換度は、上記化合物によるフィルム耐擦傷性改善効果が大きい点で、2.00以上3.00以下であることが好ましく、2.20〜3.00であることがより好ましく、2.30〜3.00であることが更に好ましく、2.30〜2.97であることが更に好ましく、2.30〜2.95で特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
2種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が3〜4のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アシル基としてアセチル基を含む場合、その置換度は2.5未満が好ましく、1.9未満が更に好ましい。一方、炭素数が3〜4のアシル基を含む場合の置換度は0.1〜1.5であることが好ましく、0.2〜1.2であることがより好ましく、0.5〜1.1であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基および置換度の一方または両方の異なる2種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
さらに特開2008−20896号公報の段落0023〜0038に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。
セルロースアシレートは、250〜800の重量平均重合度を有することが好ましく、300〜600の重量平均重合度を有することが更に好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、40000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、60000〜230000の数平均分子量を有することが更に好ましく、75000〜200000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸(例えば、酢酸)や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸)またはそれらの酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。
以上の方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在するヒドロキシル基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖(β)1,4−グリコシド結合)の加水分解反応(解重合反応)が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
((メタ)アクリル系ポリマー)
(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系モノマーを重合して得ることができる。ここで、(メタ)アクリル系モノマーとは、アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーとを包含する意味で用いるものとする。後述の(メタ)アクリル酸も同様に、アクリル酸とメタクリル酸とを包含する意味で用いるものとする。また、本発明において、モノマーとは、同種のモノマーまたは他の化合物と重合可能な化合物であって、単量体に限られるものではなく、オリゴマー等の多量体であってもよい。(メタ)アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル系モノマー以外のモノマーから得られる構造単位を含んでいてもよい。(メタ)アクリル系ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性モノマーと(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるものが好ましい。
紫外線吸収性モノマーは、紫外線吸収部位を修飾したモノマーであってベンゾフェノン系紫外線吸収性モノマー、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーが好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性モノマーがより好ましい。
紫外線吸収性モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の各種(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜6のアルキルエステルであり、より好ましくは、メタクリル酸メチルである。
(メタ)アクリル系モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリル系ポリマーとして、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、ラクトン環、マレイミド環や無水マレイン酸のような環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーとしては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報、特開2006−171464号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー組成物中に、さらに上記紫外線吸収性モノマーが含まれているモノマー組成物から製造される(メタ)アクリル系ポリマーが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上2,000,000以下であり、より好ましくは5,000以上1,000,000以下であり、さらに好ましくは10,000以上1,000,000以下である。
(シクロオレフィン系ポリマー)
シクロオレフィン系ポリマーは、カルボニル結合を有し、少なくとも一つの極性基を有するシクロオレフィン系ポリマーが好ましい。シクロオレフィン系ポリマーが少なくとも一つの極性基を有することにより、有機溶剤への溶解性が向上し、溶液製膜を行うことが可能になる。溶液製膜は溶融製膜に比べて低い温度で製膜できるため、添加剤の分解や揮散が起きにくく好ましい。
極性基としては、例えば、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素数1〜10のアルコキシシリル基、スルホニル含有基、およびカルボキシル基等が挙げられる。これらの極性基は、具体的には、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ、トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ、トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル等が挙げられ、アミノ基としては、第1級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーとしては、下記一般式(RC)で表されるポリマーが好ましい。
一般式(RC)において、tは0または1を表し、uは0または1以上の整数を表す。LLはビニレン基またはエチレン基を表し、RC1〜RC4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜30の炭化水素基または極性基を表し、炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を有する連結基を介して結合していてもよい。ここで、RC1とRC2またはRC3とRC4の2つが互いに結合して2価の炭化水素基を形成してもよく、炭素環またはヘテロ環を形成してもよい。複数のLL、RC1、RC2、RC3およびRC4の各々は同一であっても異なっていてもよい。ただし、RC1〜RC4の少なくとも一つはカルボニル基である。
uは0〜2の整数が好ましく、0または1がより好ましい。
C1〜RC4におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
C1〜RC4における炭素数1〜30の炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
また、上記炭化水素基は直接環構造に結合していてもよく、または連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、−(CH−(mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基等の炭素数1〜10の2価の炭化水素基、酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素を含む連結基が挙げられる。酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素を含む連結基の具体例としては、カルボニル基[−C(=O)−]、カルボニルオキシ基[−C(=O)O−]、オキシカルボニル基[−OC(=O)−]、スルホニル基[−SO−]、エーテル結合[−O−]、チオエーテル結合[−S−]、イミノ基[−NH−]、アミド結合[−NH(=O)−,−C(=O)NH−]、シロキサン結合[−OSi(RCA−(式中、RCAはメチル、エチル等のアルキル基)]、およびこれらの基が2種以上連結されてなる基などが挙げられる。
C1とRC2またはRC3とRC4の2つが互いに結合して2価の炭化水素基、炭素環またはヘテロ環を形成してもよいが、形成していない方が好ましい。炭素環またはヘテロ環は、単環構造であっても多環構造であってもよく、この炭素環やヘテロ環は芳香環であっても非芳香環であってもよいが、非芳香環の方が好ましい。
また、シクロオレフィン系ポリマーについては、特開2014−59548号公報段落0227〜0250も参照できる。
シクロオレフィン系ポリマーの合成法については、特開2001−114836号公報の段落0039〜0068を参照できる。
シクロオレフィン系ポリマーは、示差走査熱量計(DSC)で測定されるガラス転移温度(Tg)が、70℃以上であることが好ましく、より好ましくは90℃〜185℃であり、さらに好ましくは、100〜165℃であり、特に120〜160℃が好ましい。
シクロオレフィン系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜1,000,000が好ましく、より好ましくは8,000〜200,000である。
シクロオレフィン系ポリマーは、飽和吸水率は1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量%以下である。
<ポリマーフィルムに任意に含まれ得る添加剤>
上記ポリマーフィルムは、カルボキシル基含有ポリマーおよび先に詳述した化合物に加え、他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらについては、特開2012−155287号公報の段落番号0062〜0097の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公報WO2015/005398号段落0212〜0219の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
添加剤の含有量(上記ポリマーフィルムが二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量)は、カルボニル結合含有ポリマー100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。
(可塑剤)
好ましい添加剤の1つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤をポリマーフィルムに添加することにより、ポリマーフィルムの疎水性を高めることができる。この点は、ポリマーフィルムの含水率を低下させる観点から好ましい。このような可塑剤を使用することは、ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合、湿度に起因する液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができるため、好ましい。
可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、3000以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば300以上であり、好ましくは350以上である。なお多量体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
可塑剤としては、多価アルコールの多価エステル化合物(以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。)、重縮合エステル化合物(以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。)、炭水化物化合物(以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。)を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、特開2014−077130号公報段落0081〜0098、重縮合エステル可塑剤については、同公報段落0099〜0124、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報段落0125〜0140を参照できる。これらの可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、ポリマー100質量部に対して1〜20質量部とすることが好ましく、2〜15質量部とすることがより好ましく、5〜15質量部とすることが更に好ましい。
(酸化防止剤)
好ましい添加剤の1つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公報WO2015/005398号段落0143〜0165の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(ラジカル捕捉剤)
好ましい添加剤の1つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公報WO2015/005398号段落0166〜0199の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(劣化防止剤)
好ましい添加剤の1つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公報WO2015/005398号段落0205〜0206の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(バルビツール酸化合物)
上記ポリマーフィルムは、バルビツール酸構造を有する化合物(バルビツール酸化合物)を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、ポリマーフィルムに各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、ポリマーフィルムの硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むポリマーフィルムを備えた偏光板の光、熱、湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記ポリマーフィルムに添加可能なバルビツール酸化合物については、例えば国際公報WO2015/005398号段落0029〜0060段落の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<ポリマーフィルムの製造方法>
上記ポリマーフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造することが好ましく、添加剤の揮散や分解を考慮すると溶液製膜法(ソルベントキャスト法)により製造することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したポリマーフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号および同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号および同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号および同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、ポリマーフィルムは、延伸処理が施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
(流延方法)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているポリマー溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
・共流延
ポリマーフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延(同時多層共流延ともいう。)法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でもよい)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ギーサを用い、流延用支持体の上に表層用ドープとコア層用ドープを3層同時に押出して流延することができる。図1は、共流延に用いる流延ダイの一例を示す模式図である。図2は、共流延の一例を示す模式図(部分拡大図)である。図1、図2に示す例による共流延については、後述の実施例で更に説明する。
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って乾燥し、ポリマーフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、コア層の片面ずつまたは両面同時に塗布液を塗布・乾燥して積層構造のポリマーフィルムを成形する方法である。
上述の化合物をこれらの層のいずれか一層以上またはすべての層に含有させることにより、高い耐擦傷性および透明性を示すポリマーフィルムを得ることができる。
(延伸処理)
ポリマーフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。ポリマーフィルムの延伸方向はポリマーフィルム搬送方向(MD(Machine Direction)方向)と搬送方向に直交する方向(TD(Transverse Direction)方向)のいずれでも好ましいが、ポリマーフィルム搬送方向に直交する方向(TD方向)であることが、後に続くポリマーフィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。なお、2段階以上に分けて複数回の延伸処理を行ってもよい。
TD方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。MD方向の延伸の場合、例えば、ポリマーフィルムの搬送ローラーの速度を調節して、ポリマーフィルムの剥ぎ取り速度よりもポリマーフィルムの巻き取り速度の方を速くするとポリマーフィルムは延伸される。TD方向の延伸の場合、ポリマーフィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもポリマーフィルムを延伸できる。ポリマーフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
ポリマーフィルムを偏光子の保護膜(偏光板保護フィルムとも呼ぶ)として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とポリマーフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する態様も好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のポリマーフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、ポリマーフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従ってTD方向により多く延伸することも好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
TD方向の延伸は5〜100%の延伸が好ましく、より好ましくは5〜80%、特に好ましくは5〜40%延伸を行う。なお、未延伸とは延伸が0%であることを意味する。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量=(残存揮発分質量/加熱処理後フィルム質量)×100%が0.05〜50%で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が0.05〜5%の状態で5〜80%延伸を行うことが特に好ましい。
上記化合物を含有したポリマーフィルムに延伸処理を施すことで、フィルムの耐擦傷性をさらに高めることができる。
<ポリマーフィルムの物性>
(表面硬度)
上記ポリマーフィルムは、先に詳述した化合物を含むことにより、優れた耐擦傷性を有することができる。耐擦傷性の指標の1つとしては、表面硬度を挙げることができる。表面硬度は、例えば、ヌープ硬度により評価することができる。なお本発明におけるヌープ硬度とは、JIS Z 2251(2009)の方法に準じて、以下の方法により求められる値とする。JIS Z 2251(2009)は、ISO4545を基に作成された日本工業規格である。
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製フィッシャースコープH100Vp型硬度計を用い、JIS Z 2251(2009)の方法に準じて圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重50mNの条件で測定する。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、この5点の平均値を求める。以上の操作を、同じ条件で作製した10枚のポリマーフィルムに対して行い、得られた値の算術平均をヌープ硬度とする。
特記しない限り、本発明におけるヌープ硬度とは、上記の方法により求められたヌープ硬度をいうものとする。
上記ポリマーフィルムは、少なくとも一方の表面、好ましくは両方の表面において、210N/mm以上のヌープ硬度を示すことが好ましく、220N/mm以上のヌープ硬度を示すことがより好ましい。ヌープ硬度は、例えば315N/mm以下程度、または300N/mm以下程度であってもよいが、高いほど耐擦傷性向上の観点から好ましいため、上限は特に限定されるものではない。
また、表面硬度は、鉛筆硬度によって評価することもできる。上記ポリマーフィルムは、実施例における鉛筆硬度試験に基づく評価の判定結果が、AまたはB、好ましくはAとなる表面硬度を有することもできる。
(ヘイズ)
ポリマーフィルムは、下記方法により測定されるヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。上記化合物を含むポリマーフィルムは、上記範囲のヘイズを示すことができる。このようなヘイズを示すポリマーフィルムは、透明性に優れるため、液晶表示装置のフィルム部材として好適である。ヘイズの下限値は、例えば0.001%以上であるが、特に限定されない。
ヘイズは、ポリマーフィルム40mm×80mmを用いて、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K7136(2000)にしたがって測定する。
(その他物性)
含水率:
ポリマーフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は上記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
ポリマーフィルムの25℃相対湿度80%における含水率は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下が更に好ましく、3質量%未満が更に好ましい。ポリマーフィルムの含水率を小さくすることにより、ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は、例えば0.1質量%以上であるが、特に限定されない。
膜厚:
ポリマーフィルムの膜厚は、用途に応じ適宜定めることができるが、例えば、5〜100μmである。5μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、100μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。ポリマーフィルムの膜厚は、8〜80μmがより好ましく、10〜70μmが更に好ましい。
また、ポリマーフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は3〜70μmが好ましく、5〜60μmがより好ましい。また、ポリマーフィルムが、3層構造の場合、スキン層Aおよびスキン層Bの膜厚は、ともに0.5〜20μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、0.5〜3μmが更に好ましい。なおコア層とは、3層構造で中心部に位置する層のことをいい、スキン層A、Bとは3層構造で外側に位置する層のことをいう。
幅:
ポリマーフィルムを製造する場合は、その幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1300〜2500mmであることが特に好ましい。
(鹸化処理)
ポリマーフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法としては、例えば、特開2007−86748号公報の段落0211と段落0212に記載される方法を用いることができる。
例えば、ポリマーフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は0.1〜5.0mol/Lの範囲にあることが好ましく、0.5〜4.0mol/Lの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることが更に好ましい。
または、アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工をポリマーフィルムに施してもよい。
[偏光板]
(偏光板の構成)
本発明偏光板は、上述のポリマーフィルムと偏光子とを有する。
一態様では、偏光板は、偏光子と、その片面を保護する一枚またはその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムとを含み、上記ポリマーフィルムを少なくとも一枚、偏光板保護フィルムとして有することができる。
また、先に記載したように、液晶表示装置は、通常、視認側偏光板とバックライト側偏光板との間に、液晶セルが配置された構成を有する。上述のセルロースアシレートフィルムは、視認側偏光板のインナー側、アウター側、バックライト側偏光板のインナー側、アウター側のいずれの保護フィルムとしても用いることができる。
上記ポリマーフィルムとともに、他のフィルム部材を偏光板保護フィルムとして用いることもできる。この場合に用いられる他のフィルム部材は特に限定されるものではなく、偏光板保護フィルムとして通常用いられる各種フィルム部材を用いることができる。
また、偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に上記ポリマーフィルムの鹸化処理面を直接貼り合わせることができる。上記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例えば、ポリブチルアクリレート)のラテックス、紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
偏光板保護フィルムの偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行、直交または45°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計(KOBRADH、王子計測機器(株)製)を用いて行うことができる。
ここで、実質的に平行、直交または45°であるとは、偏光板保護フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが5°以内であることをいい、1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。ずれが1°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
(偏光板の多機能化)
上記偏光板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として用いることもできる。これらの詳細は、特開2012−082235号公報の段落0229〜0242、段落0249〜0250、特開2012−215812公報の段落0086〜0103の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
一例としてハードコート層について以下に説明する。
(ハードコート層)
ポリマーフィルム上には、所望によりハードコート層を設けることもできる。例えば、塗布組成物をセルロースアシレートフィルム上に塗布し、硬化させることによって、ポリマーフィルム上にハードコート層を形成することができる。ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層に付与することもできる。ハードコート層の厚みは0.1〜6μmの範囲であることが好ましく、3〜6μmの範囲であることが更に好ましい。このような範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む偏光板を得ることができる。
ハードコート層形成用の塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマー、ポリマー類および有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、または重合反応を利用することができる。これらの詳細は、特開2012−215812号公報の段落0088〜0101の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
塗布組成物は、例えば、上述の成分を有機溶媒に溶解および/または分散することで、調製することができる。ハードコート層の形成に好適な塗布組成物は、(メタ)アクリレート系化合物を含有する硬化性組成物である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。液晶表示装置の詳細は、特開2012−082235号公報の段落0251〜0260の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明の偏光板は、視認側偏光板、バックライト側偏光板のいずれの偏光板としても用いることができる。
なお、例示していないが、他の構成として、反射型や半透過型の液晶表示装置や有機EL(Electro Luminescence)等の自発光素子の反射防止用途として配置される円偏光版の一部として、本発明の偏光板を用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
1.化合物のδhの算出
文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214〜220頁の「2) Method of Hoy (1985, 1989)」欄に記載の方法にしたがい、各化合物のδhを算出した。具体的には、各化合物の構造を、上記文献の上記の欄の記載にしたがい部分構造に切り分け、上記文献の上記の欄において各部分構造に割り当てられている数値を足し合わせ、δhを算出する。例えば、化合物の構造は、CH、CH、CH、―O−(C=O)−NH−、等の部分構造に切り分けられる。また、フェニル基は、5つのCH、1つのCに切り分けられる。
実施例、比較例で用いた化合物について算出されたδhを、後述の表に示す。
2.化合物のχおよびδχの算出
実施例、比較例で、ポリマーフィルムにおける各化合物のχを、以下の方法により算出し、算出されたχおよび式1から、δχを求めた。
分子動力学(MD)計算プログラムとしては、フリーソフトGROMCS(version4.5.5)を用いた。力場は、J. Wang, R. M. Wolf, J. W. Caldwell, P. A. Kollman, D. A. Case, J. Comput. Chem. 25, 1157 (2004).の記載に従い、汎用力場general Amber force field (GAFF)を使用した。また、電荷はGaussian09(revision A.02)を用いた量子化学計算HF/6−31G*法の結果から算出したRESP電荷を使用した。
計算のための初期構造は下記の方法に従って作成した。
化合物の一個の構造は、最初にランダムに作成し、次にMD計算で構造緩和し、最後にHF/6−31G*法で構造最適化して得た。その結果、構造に対しRESP電荷を計算したものを分子の電荷とする。この化合物一個の構造は3種類用意し、それぞれは局所安定構造となっているために互いに構造は異なる。
ポリマーフィルムに含まれるポリマー一個の構造は、まずポリマーを構成する繰り返し単位1つに対してHF/6−31G*法で構造最適化の後、RESP電荷を作成し、ポリマーに含まれる繰り返し単位の数の繰り返し単位を接続した構造に対してMD計算で構造最適化する。ポリマーの構造は一種類のみ用意する。
このように用意した化合物の3種類の構造から一つを選び、それを8分子とポリマー15分子をランダムに配置した構造を初期の混合構造とした。ここで初期の混合構造は、化合物の3種類の構造それぞれに対して2個作成し、合計3×2=6個の構造を用意した。初期混合構造を作成する際の系の密度は0.1[g/cm]とした。
初期混合構造に対してMD計算による構造緩和計算を行い、分子動力学上の最終的なアモルファス構造を得た。構造緩和計算は、Steepest descent methodを行った後、NPTアンサンブルとNVTアンサンブルでの計算を表2に示した計算条件を順次用いた連続計算で行った。ここでNPT、NVTのための圧力制御法と温度制御法はParrinello−Rahman法とNose−Hoover法である。用いた計算パラメータは表3に示す。
上記の緩和計算で得られた最終構造に対して温度300K、1気圧、compressibility=4.5e−5[bar−1]、時間250psの計算を行い、ポリマーフィルムに含まれるポリマー中での8分子の化合物のアモルファス構造座標データを1psごとにサンプリングした。
得られたアモルファス構造における化合物の座標のサンプリングデータから、化合物中の水素原子を除いた原子の中で、分子中で最も離れている原子同士の原子間距離の算術平均を求めた。
分子中で最も離れている原子同士とは次のように定義する。構造式中で二つの原子を選択し、その間にある結合に沿った道を考える。その道に含まれる結合の数が最小のものを経路と呼び、経路に含まれる結合の数が最大の原子の組を、分子中で最も離れている原子同士と定義する。例えば化合物101−2の場合は、以下に示すC1、C2であり、化合物102−8では、以下に示すC3、C4である。
3.化合物の吸収特性の評価
化合物1mgをメタノール/ジクロロメタン=13/87(体積比)混合溶媒50cmに溶解させて調製した溶液の280〜800nmの波長域での吸光度を、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV3100PC)にて光路長1cmにて測定した。
ブランク試験として、化合物を含まない、上記の混合溶媒のみの吸光度を同様に測定した。
ブランク試験において求められた吸光度が0absであったため、化合物を含む混合溶媒について測定された吸光度を、化合物の吸光度とした。なお評価した化合物は、いずれも、上記混合溶媒に良好に溶解した。
上記評価の結果、下記実施例で用いた化合物は、いずれも280〜800nmの波長域に吸収を持たないことが確認された。
これに対し、比較例で用いた化合物102−9は、波長280nmの吸光度が2.9absであり、280〜800nmの波長域に吸収を有していた。
4−1−1.ポリマーフィルムの作製
[実施例101〜129、比較例201〜212]
−セルロースアシレートフィルムの製膜−
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート(アセチル置換度2.88、数平均分子量163000)
100.0質量部
表4に記載の化合物 表4参照
紫外線吸収剤(C) 2.4質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
可塑剤を含む実施例、比較例に使用した可塑剤S1、S2は、下記化合物である。可塑剤は、表4に記載の量をセルロースアシレート溶液調製時に添加した。
ドラム流延装置を用い、上記調製したセルロースアシレート溶液を流延した。ドープ中の残留溶媒量が約70質量%の状態で剥ぎ取り、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、表4に示す膜厚のセルロースアシレートフィルムを得た。
後述する表面硬度の評価における各実施例、比較例に対する参照用試料として、表4に記載の化合物を添加しなかった点以外は各実施例、比較例と同様の方法で、セルロースアシレートフィルムを作製した。
4−1−2.ポリマーフィルムの作製
[実施例130〜136、比較例213]
−セルロースアシレートフィルムの製膜−
(1)セルロースアシレートの合成
セルロース100質量部に対して、硫酸7.8質量部およびセルロースにアシル置換基(アセチル基)を導入するための酢酸を添加して混合物を調製した後、混合物を40℃に加熱してアシル化反応を行った。なお、アセチル基の置換度(アセチル置換度)は、酢酸の添加量を変更することによって調整した。次いで、得られた混合物を、更に水を加えた後に40℃に加熱して熟成させた。続いて、混合物をアセトンで洗浄し、混合物中に含まれるセルロースアシレートの低分子量成分を除去した。
上記により、アセチル置換度2.43のセルロースアセテートおよびアセチル置換度 2.81のセルロースアセテートをそれぞれ得た。
(2)コア層用セルロースアシレートドープの調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入後、撹拌して各成分を溶解させ、コア層用セルロースアシレートドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層用セルロースアシレートドープの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記(1)で合成したセルロースアセテート(アセチル置換度 2.43)100.0質量部
表4に記載の化合物 表4に記載
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(3)スキン層用セルロースアシレートドープの調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入後、撹拌して各成分を溶解させ、スキン層用セルロースアシレートドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スキン層用セルロースアシレートドープの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記(1)で合成したセルロースアセテート(アセチル置換度 2.81)100.0質量部
メチレンクロライド 388.0質量部
メタノール 58.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(4)マット剤分散液の調製
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解させ、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤(日本アエロジル社製アエロジル(登録商標)R972) 0.2質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
スキン層用セルロースアシレートドープ 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(5)マット剤を含むスキン層用セルロースアシレートドープの調製
上記(3)にて調製したスキン層用セルロースアシレートドープに、上記(4)にて調製したマット剤分散液を以下に示した割合で混合することにより、マット剤を含むスキン層用セルロースアシレートドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤を含むスキン層用セルロースアシレートドープの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スキン層用セルロースアシレートドープ 100.0質量部
マット剤分散液 7.1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(6)セルロースアシレートフィルムの製膜
(流延)
上記(2)および(5)にてそれぞれ調製した、コア層用セルロースアシレートドープ、および、マット剤を含むスキン層用セルロースアシレートドープを、バンド流延機により流延した。
ドープを流延する際は、図1に示すように、走行するバンド85の上に流延ダイ89からドープを、第一のスキン層/コア層/第二のスキン層の3層構成になるように、図2に示すように共流延(同時多層流延)した。ここで、各ドープの流延量を調整することにより、コア層を最も厚くし、各実施例、比較例において、結果的に延伸処理後に得られるフィルムの膜厚が下記の値となるように同時多層共流延した流延膜70を形成した。
延伸後に得られるフィルムの膜厚のうち、
・第一のスキン層および第二のスキン層の厚み:各1.5μm
・コア層:表4記載の膜厚から、第一のスキン層および第二のスキン層の厚みを差し引いた値
(乾燥)
次に、この流延膜70を流延バンド85から剥ぎ取り、湿潤フィルムとした後、渡り部およびテンター(図示せず)で乾燥させてフィルムとした。ドープを剥ぎ取った直後の残留溶媒量は約25質量%であった。フィルムを乾燥室に送り、多数のローラに巻き掛けながら搬送する間に乾燥を十分に促進させた。
(延伸処理)
上記の乾燥により、残留溶媒が約20質量%となったフィルムを、延伸温度140℃、延伸率9%の条件でテンターを用いて横延伸した後に、クリップを外して雰囲気温度130℃の環境下で20分間乾燥させた。これらの操作により残留溶媒1質量%未満となったフィルムを得た後、延伸温度184℃、延伸率18%の条件でテンターを用いて更にフィルムを横延伸することにより、延伸処理を施したフィルムを作製した
(湿熱処理)
延伸処理を施した各フィルムに、結露防止処理、湿熱処理(水蒸気接触処理)および熱処理を順次行った。
結露防止処理では、延伸処理を施した各フィルムに乾燥空気をあてて、フィルム温度Tf0を120℃に調節した。
続いて、湿熱処理(水蒸気接触処理)では、結露防止処理を施した各フィルムの温度(湿熱処理温度)が100℃となる状態を、処理時間(60秒)だけ維持しながら、湿潤気体接触室内で各フィルムを搬送した。この時、湿潤気体接触室内の湿潤気体の絶対湿度(湿熱処理絶対湿度)が250g/mとなるように、そして、湿潤気体の露点は、各フィルムの温度Tf0よりも10℃以上高い温度となるように調節した。
さらに、熱処理では、熱処理室内の気体の絶対湿度(熱処理絶対湿度)を0g/mとし、湿熱処理を施した各フィルムの温度(熱処理温度)を湿熱処理温度と同じ温度に設定して、処理時間(2分)だけ維持した。
上記のフィルムの温度は、フィルムの表面温度である。フィルムの表面温度は、テープ型熱電対表面温度センサー(安立計器(株)製STシリーズ)をフィルムに3点貼り付け、それぞれの平均値から求めた。
(巻き取り)
その後、上述の操作を経て得られたフィルムを室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取った。
後述する表面硬度の評価における各実施例、比較例に対する参照用試料として、表4に記載の化合物を添加しなかった点以外は各実施例、比較例と同様の方法で、セルロースアシレートフィルムを作製した。
4−1−3.ポリマーフィルムの作製
[実施例137]
上述した4−1−2.ポリマーフィルムの作製において、(3)スキン層用セルロースアシレートドープを下記の組成に変更した以外は同様の手順で、実施例137のセルロースアシレートフィルムを得た。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
スキン層用セルロースアシレートドープの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上述した4−1−2.の(1)で合成したセルロースアセテート(アセチル置換度 2.81)100.0質量部
バルビツール酸化合物A−3 20.0質量部
メチレンクロライド 388.0質量部
メタノール 58.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
後述する表面硬度の評価における実施例137に対する参照用試料として、表4に記載の化合物を添加しなかった点以外は実施例137と同様の方法で、セルロースアシレートフィルムを作製した。
4−2.ポリマーフィルムの評価
(1)表面硬度
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムおよび上記参照用試料について、フィッシャーインスツルメンツ(株)社製フッシャースコープH100Vp型硬度計を用い、圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向)に対して平行に配置したヌープ圧子により、ガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10sec、クリープ時間5sec、除荷時間10sec、最大荷重50mNの条件で測定した。押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出し、これら5点の平均値を求めた。これらの操作を同じようにして作製した各ポリマーフィルム10枚に対して行い、その算術平均の値をヌープ硬度とした。
それぞれのセルロースアシレートフィルムのヌープ硬度の値を、参照用試料のヌープ硬度の値と比較して、
ヌープ硬度向上率=(各セルロースアシレートフィルムのヌープ硬度)/(参照用試料のヌープ硬度)
を算出し、下記の基準で表面硬度を評価した。評価結果がAまたはBであれば、化合物添加により、実用上十分な耐擦傷性を示すほど表面硬度(ヌープ硬度)を向上することができたと言える。
A:ヌープ硬度向上率が1.25倍以上
B:ヌープ硬度向上率が1.20倍以上1.25倍未満
C:ヌープ硬度向上率が1.15倍以上1.20倍未満
D:ヌープ硬度向上率が1.10倍以上1.15倍未満
E:ヌープ硬度向上率が1.00倍以上1.10倍未満
F:ヌープ硬度向上率が1.00倍未満
(2)透明性(ヘイズ)の評価
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムのヘイズを測定し、下記の基準に沿って評価した。ヘイズが0.7未満であれば、実用上、十分な透明性を有すると言える。
ヘイズは、ポリマーフィルム40mm×80mmを用いて、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(スガ試験機(株)製HGM−2DP)を用い、JIS K−7136(2000)にしたがって測定した。
評価基準
OK:ヘイズが0.7%未満
NG:ヘイズが0.7%以上
以上の結果を、下記表4に示す。
なお、化合物102−7は、繰り返し単位数nが4付近の化合物の混合物である。
5−1.ポリマーフィルムの作製
[実施例301〜314、比較例401〜406]
−セルロースアシレートフィルムの製膜−
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレート溶液Iを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Iの組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート(置換度2.88、数平均分子量163000)
100.0質量部
表5に記載の化合物 表5に記載
重縮合エステル可塑剤S3 表5参照
メチレンクロライド 451.0質量部
メタノール 39.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
重縮合エステル可塑剤S3:
アジピン酸:エタンジオール=100:100(モル比)の重縮合エステル化合物(末端封止なし、水酸基価112mgKOH/g、数平均分子量:1000)
(マット剤分散液の調製)
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤(日本アエロジル社製アエロジル(登録商標)R972) 0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・セルロースアシレート溶液I 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(製膜用ドープの調製)
上記セルロースアシレート溶液Iを100質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対してマット剤微粒子が0.20質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
(流延)
上述の製膜用ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス鋼材(SUS;Steel Special Use Stainless)製であった。
(乾燥)
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端を留め搬送するテンター装置を用いてテンター装置内(装置内温度:100℃)にて、20分間乾燥した。
その後、更に乾燥温度120℃で乾燥ゾーン中を搬送させ、ウェブを乾燥させた。
こうして、表5に示す膜厚のセルロースアシレートフィルムを得た。
5−2.ポリマーフィルムの評価
(1)Rth/d
先に記載した方法により求めた膜厚方向レターデーションRthを、膜厚dで除して、Rth/dを求めた。
(2)透明性(ヘイズ)の評価
前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(2)に記載した方法および基準により評価した。
(3)鉛筆硬度試験に基づく表面硬度の評価
一方の偏光板保護フィルムとして実施例、比較例のポリマーフィルムを有し、他方の偏光板保護フィルムとして後述のハードコート層付きフィルムを有する偏光板を作製した。偏光板の作製方法は後述する。
作製した偏光板を用いて、次の方法でJIS K 5400に準じて鉛筆硬度評価を行った。作製した偏光板のハードコート層付きフィルムのハードコート層表面を粘着剤を介してガラス板上へ貼り付けた。温度25℃、相対湿度60%で24時間調湿した後、JIS S 6006に規定するHまたは2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてそれぞれ20回の試験を行い、以下の評価基準および判定基準で表面硬度を評価した。なお、鉛筆試験方向(引っ掻く方向)は、偏光子の吸収軸方向と平行にした。
評価基準
OK:20回の試験の後、目視で観察される傷の数が8個以下
NG:20回の試験の後、目視で観察される傷の数が9個以上
判定基準
A:Hの試験用鉛筆を用いた評価、2Hの試験用鉛筆を用いた評価の両評価において、評価結果がOK
B:Hの試験用鉛筆を用いた評価において評価結果がOK、2Hの試験用鉛筆を用いた評価において評価結果がNG
C:上記両評価において、評価結果がNG
(4)液晶表示装置への実装評価
市販の液晶テレビ(IPS(In Plane Switching)モードのスリム型42型液晶テレビ、Δnd=320nm(Δn:液晶セルの複屈折、d:液晶セルの厚さ))から、液晶セルの視認側に配置されている偏光板を剥がし取り、後述の方法で作製した、実施例301〜314、比較例401のセルロースアシレートフィルムを備えた偏光板を、実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側(インナー側)に配置されるように、粘着剤を介して液晶セルに貼合した。
なお、その他の比較例のセルロースアシレートフィルムを備えた偏光板は、先の表面硬度の評価において評価結果がNGであったため、液晶表示装置への実装評価は行わなかった。
更に、50℃、相対湿度90%の環境で72時間保持した後に、25℃、相対湿度60%の環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、24時間後に装置正面方向から観察したときの光漏れの有無を目視観察した。
実施例301〜314の偏光板を組み込んだ液晶表示装置は光漏れが確認されなかった。実施例301〜314は光学的等方性に優れたセルロースアシレートフィルムをインナー側偏光板保護フィルムとして備えていることに起因すると考えられる。
一方、比較例401のセルロースアシレートフィルムを備えた偏光板を組み込んだ液晶表示装置では、光漏れが観察された。比較例401のセルロースアシレートフィルムはRth/dが高く光学的異方性を有することによるものと考えられる。
上記評価に用いた偏光板は、以下の方法で作製した。
〔ハードコート層用塗布液(HC−1)の調製〕
以下に示す各成分を以下に示す量で混合し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液HC−1を調製した。
-------------------------------------------------------------------
ハードコート層用塗布液HC−1の組成
-------------------------------------------------------------------
・DPHA(バインダー) 22.9質量部
・PET−30(バインダー) 22.9質量部
・イルガキュア(登録商標)184(重合開始剤) 1.5質量部
・トルエン(溶剤) 45.2質量部
-------------------------------------------------------------------
使用した化合物を以下に示す。
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物[日本化薬(株)社製];
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製];
・イルガキュア184:重合開始剤[BASFジャパン社製];
〔ハードコート層付きフィルムの作製〕
フィルム(富士フイルム(株)製フジタック(登録商標)TD60UL)の上に、ハードコート層用塗布液(HC−1)を、ダイコート法にて塗布厚5μmに設定して塗布し塗布層を形成した。室温で120秒、さらに60℃で150秒乾燥の後、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコート層付フィルムを作製した。ハードコート層の厚みは5μmであった。
[偏光板の作製]
(フィルムの鹸化)
実施例、比較例で作製した各セルロースアシレートフィルムの表面および上記ハードコート層付きフィルムの表面(ハードコート層を設けていない表面)を、37℃に調温した4.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(鹸化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
(偏光子の作製)
厚さ75μmの長尺ポリビニルアルコールフィルム(クラレ社製9X75RS)をガイドロールにて連続搬送し、30℃の水浴中に浸漬させて1.5倍に膨潤させ、かつ延伸処理して2倍の延伸倍率とした後、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴(30℃)に浸漬して染色処理するとともに延伸処理して3倍の延伸倍率とし、次いでそれをホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴(60℃)中で架橋処理するとともに延伸処理して6.5倍の延伸倍率とし、50℃で5分間乾燥させて、厚み20μmの偏光子を得た。
(偏光板の作製)
上記の偏光子を、実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面と上記ハードコート層付きフィルムの鹸化処理面とで挟んだ後、ポリビニルアルコール(PVA)((株)クラレ製PVA−117H)3質量%水溶液を接着剤として、吸収軸と各フィルムの長手方向とが直交するように貼り合わせて偏光板を作製した。
以上の結果を、表5に示す。なお、比較例402については、フィルムが白化したため、評価は行わなかった。
6−1.ポリマーフィルムの作製
[実施例601、602、比較例501、502]
(アクリル系ポリマーペレットの作製)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応釜に、7000gのメタクリル酸メチル(MMA)、1000gの2−[2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2000gの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、10000gのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として10.0gのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルパゾール570)を添加すると同時に、20.0gの開始剤と100gのトルエンからなる溶液を4時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、更に4時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学製、商品名:Phoslex A−18)を加え、還流下(約90〜110℃)で5時間、環化縮合反応を行った。次いで、このようにして環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(スクリューΦ(直径)=29.75mm、L(長さ)/D(幅)=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、ラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットAを得た(重量平均分子量Mw=200,000)。ラクトン環含有アクリル系ポリマーペレットAのラクトン環化率は97.0%であった。
上記アクリル系ポリマーペレットA100質量部に対して、表6に示す量の表6に示す化合物を、2軸混練機にて230℃にて混合し、樹脂ペレットを作製した。
(ポリマーフィルムの作製)
得られたアクリル系ポリマーペレットを、800Pa(6Torr)、100℃で12時間乾燥させ、単軸の押出機にてダイス温度を290℃でTダイから押出し、厚み40μmのポリマーフィルムを作製した。
6−2.ポリマーフィルムの評価
(1)表面硬度
前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(1)に記載の方法により、5点の平均値としてヌープ硬度を求めた。
実施例601、602、比較例502のアクリル系ポリマーフィルムのヌープ硬度の値を、比較例501のアクリル系ポリマーフィルム(化合物添加なし)のヌープ硬度の値と比較して、
ヌープ硬度向上率=(各アクリル系ポリマーフィルムのヌープ硬度)/(比較例501のアクリル系ポリマーフィルムのヌープ硬度)
を算出し、前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(1)に示した評価基準で表面硬度を評価した。評価結果がAまたはBであれば、化合物添加により、実用上十分な耐擦傷性を示すほど表面硬度(ヌープ硬度)を向上することができたと言える。
(2)透明性(ヘイズ)の評価
前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(2)に記載した方法および基準により評価した。
以上の結果を、表6に示す。
7−1.ポリマーフィルムの作製
(シクロオレフィン系ポリマーPの合成)
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5,17.10]−3−ドデセン(モノマー)50gと、1−ヘキセン(分子量調節剤)3.6gと、トルエン100gとを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム(0.6モル/l)のトルエン溶液0.09mlと、メタノールで変性した六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025モル/l)0.29mlとを添加し、この系を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
次いで、水素添加触媒として、モノマーの仕込量に対して500ppmとなる量のRuHCl(CO)[P(Cを添加し、水素ガス圧9.0〜10.0MPa、160〜165℃、3時間の条件で水素添加反応を行った。反応が終了した後、イソプロピルアルコール溶液に加えて沈殿させ、凝固物を分離回収し、これを乾燥して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を得た。以下、これをシクロオレフィン系ポリマーPと呼ぶ。
(ポリマーフィルムの作製)
シクロオレフィン系ポリマーPを用いた下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、シクロオレフィン系ポリマー溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
シクロオレフィン系重合体溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シクロオレフィン系ポリマーP 100.0質量部
・先に示した紫外線吸収剤(C) 2.4質量部
・表7に示す化合物 表7参照
・メチレンクロライド(溶媒) 325.0質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
バンド流延装置を用い、調製したシクロオレフィン系ポリマー溶液(ドープ)を、ステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が約20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が5〜10質量%の状態で、100℃の温度下で幅方向に1.05倍(5%)延伸しつつ乾燥させた。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥させ、厚み60μmのポリマーフィルムを得た。
7−2.ポリマーフィルムの評価(4)
(1)表面硬度
前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(1)に記載の方法により、5点の平均値としてヌープ硬度を求めた。
実施例801、比較例702のシクロオレフィン系ポリマーフィルムのヌープ硬度の値を、比較例701のシクロオレフィン系ポリマーフィルム(化合物添加なし)のヌープ硬度の値と比較して、
ヌープ硬度向上率=(各シクロオレフィン系ポリマーフィルムのヌープ硬度)/(比較例701のシクロオレフィン系ポリマーフィルムのヌープ硬度)
を算出し、前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(1)に示した評価基準で表面硬度を評価した。評価結果がAまたはBであれば、化合物添加により、実用上十分な耐擦傷性を示すほど表面硬度(ヌープ硬度)を向上することができたと言える。
(2)透明性(ヘイズ)の評価
前述の4−2.ポリマーフィルムの評価 項目(2)に記載した方法および基準により評価した。
以上の結果を、表7に示す。
以上の結果から、実施例のポリマーフィルムは、耐擦傷性(表面硬度)および透明性に優れることが確認できる。
70 流延膜
85 流延バンド
89 流延ダイ
120 コア層用ドープ
121 第一のスキン層用ドープ
122 第二のスキン層用ドープ
120a コア層
121a 第一のスキン層
122a 第二のスキン層
150 第二のスキン層(支持体層)用ダイ
151 コア層(基層)用ダイ
152 第一のスキン層(エア面層)用ダイ

Claims (8)

  1. セルロースエステルと、
    Hoy法により算出される水素結合性δhが11.0以上であり、かつ下記式1により算出されるδχが1.50以下である化合物と、
    を含むポリマーフィルムであって、
    式1中、χは、分子動力学計算によって算出された、前記化合物の分子中で最も離れている原子同士、ただし水素原子を除く、の前記ポリマーフィルム中での原子間距離を表し、
    前記化合物は、
    −X 2 −(C=X 4 )−X 3 −、−NR 5 −(SO 2 )−、−CO−NR 6 −CO−、−O−、−S−、−COOH、−CN、−NR 7 8 、−OH、および−SHからなる群から選択される基を1分子中に2〜8つ含み(X 2 、X 3 は、それぞれ独立に、単結合、−NR 9 −、−O−または−(CR 10 11 )m−を表し、X 4 は酸素原子または硫黄原子を表し、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。)、かつ
    下記(1)の化合物および下記(2)の化合物からなる群から選択される化合物である、ポリマーフィルム。
    (1)下記一般式(I)で表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物:
    一般式(I)
    1 −(L 12 −L 11 n1 −O−C(=O)−NH−(L 21 −L 22 n2 −Q 2
    (一般式(I)中、L 11 およびL 21 は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L 12 およびL 22 はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR 1 −、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R 1 は、水素原子または置換基を表す。n1およびn2は、それぞれ独立に0〜12の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数であり、L 11 、L 12 、L 21 およびL 22 が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q 1 およびQ 2 は、それぞれ独立に置換基を表し、Q 1 およびQ 2 の少なくとも一方は環状構造を含む。)
    (2)下記一般式Aで表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物:
    一般式A
    A −L a1 −X−C(=O)−NH−L a2 −Q B
    (一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。L a1 およびL a2 はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR 1 −、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R 1 は、水素原子または置換基を表す。Q A およびQ B は、それぞれ独立に置換基を表し、Q A およびQ B の少なくとも一方はClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を表すか、または上記極性基に含まれる末端基を表す。)
    ただし、前記化合物からは、下記一般式(II)で表され、かつ分子量を一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物および下記一般式(III)で表され、かつ分子量を一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数で除した値として求められる当量Uが515以下である化合物は除かれる。
    一般式(II)、(III)中、L 1a およびL 1b は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、下記一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基の1つ、または下記一般式(2A)〜(2E)のいずれかで表される基の1つ以上およびアルキレン基の1つ以上の組み合わせからなる基を表し、Q 1a およびQ 1b は、それぞれ独立に置換基を表し、ただしQ 1a およびQ 1b の少なくとも一方は、炭素数1〜3のアルキル基により置換されていてもよいフェニル基または炭素数1〜3のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表す;
    一般式(2A) −{R b jb (CR a c ja −O−(C=O)}−*
    一般式(2B) −{R b jb (CR a c ja −O}−*
    一般式(2C) −{R b jb (CR a c ja −(C=O)O−}−*
    一般式(2D) −{R b jb (CR a c ja −NR 1 (C=O)O−}−*
    一般式(2E) −{R b jb (CR a c ja −O−(C=O)NR 1 }−*
    一般式(2A)〜(2E)中、*は、Q 1a もしくはQ 1b との結合位置または隣接する基とQ 1a もしくはQ 1b 側で結合する位置を表し、R a およびR c は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、jaは1以上の整数を表し、R a およびR c が複数存在する場合、複数のR a およびR c はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい;R b は1つ以上の炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキレン基を表し、jbは0または1である;R 1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R 1 が複数存在する場合、複数のR 1 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
  2. (メタ)アクリル系ポリマーおよびシクロオレフィン系ポリマーからなる群から選ばれるカルボニル結合含有ポリマーと、
    Hoy法により算出される水素結合性δhが11.0以上であり、かつ下記式1により算出されるδχが1.50以下である化合物と、
    を含むポリマーフィルムであって、
    式1中、χは、分子動力学計算によって算出された、前記化合物の分子中で最も離れている原子同士、ただし水素原子を除く、の前記ポリマーフィルム中での原子間距離を表し、
    前記化合物は、
    −X 2 −(C=X 4 )−X 3 −、−NR 5 −(SO 2 )−、−CO−NR 6 −CO−、−O−、−S−、−COOH、−CN、−NR 7 8 、−OH、および−SHからなる群から選択される基を1分子中に2〜8つ含み(X 2 、X 3 は、それぞれ独立に、単結合、−NR 9 −、−O−または−(CR 10 11 )m−を表し、X 4 は酸素原子または硫黄原子を表し、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11 は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。)、かつ
    下記(1)の化合物および下記(2)の化合物からなる群から選択される化合物である、ポリマーフィルム。
    (1)下記一般式(I)で表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物:
    一般式(I)
    1 −(L 12 −L 11 n1 −O−C(=O)−NH−(L 21 −L 22 n2 −Q 2
    (一般式(I)中、L 11 およびL 21 は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。L 12 およびL 22 はそれぞれ独立に単結合または−O−、−NR 1 −、−S−、−C(=O)−のいずれかまたはこれらの組み合わせからなる基を表す。R 1 は、水素原子または置換基を表す。n1およびn2は、それぞれ独立に0〜12の整数を表し、n1およびn2のいずれか一方は1以上の整数であり、L 11 、L 12 、L 21 およびL 22 が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Q 1 およびQ 2 は、それぞれ独立に置換基を表し、Q 1 およびQ 2 の少なくとも一方は環状構造を含む。)
    (2)下記一般式Aで表され、かつU=[(分子量)/(一分子中に含まれる−O−C(=O)−NH−で表される2価の連結基の個数)]として求められる当量Uが515以下である化合物:
    一般式A
    A −L a1 −X−C(=O)−NH−L a2 −Q B
    (一般式A中、Xは−O−または−NR−を表し、Rは水素原子または置換基を表す。L a1 およびL a2 はそれぞれ独立に単結合、または、アルキレン基、アリーレン基、−O−、−NR 1 −、−S−、−C(=O)−のいずれかもしくはこれらの2種以上の組み合わせからなる基を表す。R 1 は、水素原子または置換基を表す。Q A およびQ B は、それぞれ独立に置換基を表し、Q A およびQ B の少なくとも一方はClogP値が0.85以下である化合物の残基である極性基を表すか、または前記極性基に含まれる末端基を表す。)
  3. 前記化合物は、該化合物を含む溶液の280nm以上800nm以下の波長域における吸光度が、0abs以上1.0abs未満となる吸収特性を有する請求項1または2項に記載のポリマーフィルム。
  4. 前記ポリマーフィルムは、該フィルムの膜厚dにより波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRthの値を除した値Rth/dが、−0.35以上0.35以下であり、dの単位はμmであり、Rthの単位はnmである請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマーフィルム。
  5. 請求項1〜のいずれか1項に記載のポリマーフィルムと偏光子とを有する偏光板。
  6. 請求項に記載の偏光板と液晶セルとを含む液晶表示装置。
  7. 前記ポリマーフィルムが、前記偏光子の液晶セルと対向する面とは反対側の面上に位置する請求項に記載の液晶表示装置。
  8. 前記ポリマーフィルムが、前記偏光子と液晶セルとの間に位置する請求項に記載の液晶表示装置。
JP2015121383A 2014-09-03 2015-06-16 ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置 Active JP6339530B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510550078.5A CN105384951B (zh) 2014-09-03 2015-09-01 聚合物膜、偏振片及液晶显示装置
US14/843,723 US10113040B2 (en) 2014-09-03 2015-09-02 Polymer film, polarizing plate and liquid crystal display device
KR1020150124888A KR102402401B1 (ko) 2014-09-03 2015-09-03 폴리머 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014179685 2014-09-03
JP2014179685 2014-09-03
JP2015028019 2015-02-16
JP2015028019 2015-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016153870A JP2016153870A (ja) 2016-08-25
JP6339530B2 true JP6339530B2 (ja) 2018-06-06

Family

ID=56761138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015121383A Active JP6339530B2 (ja) 2014-09-03 2015-06-16 ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6339530B2 (ja)
KR (1) KR102402401B1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102579527B1 (ko) * 2018-05-14 2023-09-15 코니카 미놀타 가부시키가이샤 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR102536610B1 (ko) * 2021-07-02 2023-05-26 효성화학 주식회사 광학 필름 및 이를 포함하는 패널

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026742A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Nitto Denko Corp 非線形光学材料
JP4740534B2 (ja) * 2003-11-06 2011-08-03 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP4272092B2 (ja) * 2004-03-24 2009-06-03 富士フイルム株式会社 セルロース体組成物、セルロース体フイルム、セルロース体フイルム用改質剤、偏光板保護膜、液晶表示装置およびハロゲン化銀写真感光材料
KR100944467B1 (ko) * 2004-09-02 2010-03-03 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성 물질, 표면 가교된 흡수성 수지의 제조 방법, 및흡수성 물질의 평가 방법
JP2009258410A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版材料
KR101352529B1 (ko) * 2008-07-10 2014-01-15 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스아세테이트 필름
US8906475B2 (en) * 2009-09-29 2014-12-09 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, retardation film, polarizer and liquid-crystal display device
JP2013020223A (ja) 2011-06-17 2013-01-31 Fujifilm Corp 高分子フィルム、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2013076000A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 樹脂組成物および硬化物
CN103709449B (zh) 2012-09-28 2017-11-17 富士胶片株式会社 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置
JP6095766B2 (ja) * 2013-02-26 2017-03-15 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016153870A (ja) 2016-08-25
KR102402401B1 (ko) 2022-05-25
KR20160028397A (ko) 2016-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101431822B1 (ko) 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, 이를 사용한 편광판 및액정 표시 장치
JP4825988B2 (ja) 光学補償フィルムの製造方法
JP6327289B2 (ja) 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置
JP6069176B2 (ja) 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置
JP2007231157A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
KR20150115724A (ko) 아크릴계 공중합체, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
WO2017057255A1 (ja) 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び画像表示装置
JP6442886B2 (ja) 複層フィルム、位相差フィルム、円偏光板、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
JPWO2007066538A1 (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5996163B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置
JP6339530B2 (ja) ポリマーフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6193797B2 (ja) 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5600631B2 (ja) 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
WO2015012407A1 (ja) セルロースアシレートフィルム、新規化合物、偏光板および液晶表示装置
CN105384951B (zh) 聚合物膜、偏振片及液晶显示装置
JP6572081B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6277095B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5664736B2 (ja) 光学補償フィルム
JP6992158B2 (ja) 光学フィルム、偏光板、画像表示装置
JP6873208B2 (ja) 位相差フィルムおよびその製造方法、ならびに、該位相差フィルムを用いた円偏光板および画像表示装置
JP5080100B2 (ja) フィルム用組成物、フィルム、光学フィルム用組成物及び光学フィルム
JP5440108B2 (ja) 光学補償フィルム
TW202307035A (zh) 延胡索酸二酯系樹脂、薄膜及偏光板
JPWO2018020904A1 (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160812

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20170905

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171101

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180501

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180510

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6339530

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250