JP6069176B2 - 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、支持体上に、配向膜と、液晶性化合物を含む光学異方性層とが少なくともこの順に積層され、光重合開始剤が前記配向膜に含まれ、前記光重合開始剤の最大吸収波長が、前記液晶性化合物の最大吸収波長より少なくとも20nm長いことを特徴とする光学補償フィルムが開示されている。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>〜<11>により、上記課題は解決された。
配向膜上に、重合性液晶化合物を含む光学異方性層組成物を層状に適用した後、紫外線を照射する工程を有し、
前記紫外線照射工程では、フィルムの表面の温度を制御しながら加熱する工程を1工程以上有し、
前記紫外線を照射する工程中のフィルムの表面の最高温度が80℃以下であり、
前記紫外線を照射する1工程中のフィルムの表面の最高温度と前記最高温度に達する1秒前のフィルムの表面の温度の温度差が5℃以下であり、
前記光学異方性層が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、光学補償フィルムの製造方法。
<2>さらに、前記配向膜が、重合性基を含む高分子化合物および光重合開始剤を含む配向膜組成物を用いて形成したものである<1>に記載の光学補償フィルムの製造方法。
<3>厚みが45μm以下の支持体上に、配向膜と、重合性液晶化合物を含む光学異方性層とが少なくともこの順で積層された光学補償フィルムの製造方法であって、
配向膜上に、重合性液晶化合物を含む光学異方性層組成物を層状に適用した後、紫外線を照射する工程を有し、
前記紫外線照射工程では、フィルムの表面の温度を制御しながら加熱する工程を1工程以上有し、
前記紫外線を照射する工程中のフィルムの表面の最高温度が80℃以下であり、
前記紫外線を照射する1工程中のフィルムの表面の最高温度と前記最高温度に達する1秒前のフィルムの表面の温度の温度差が5℃以下であり、
前記配向膜が、重合性基を含む高分子化合物および光重合開始剤を含む配向膜組成物を用いて形成したものである光学補償フィルムの製造方法。
<4>前記光重合開始剤が、重合性基を含む高分子化合物に対し5〜40質量%含む、<2>または<3>に記載の光学補償フィルムの製造方法。
<5>前記フィルムの表面の最高温度が50℃以下である<1>〜<4>のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
<6>前記紫外線照射工程において、フィルムの表面を制御しながら加熱する工程を連続して2工程以上行うことを特徴とする、<1>〜<5>のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
<7>前記重合性液晶化合物がディスコティック液晶化合物である、<1>〜<6>のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
<8>前記支持体の厚みが30μm以下である、<1>〜<7>のいずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
<9><1>〜<8>のいずれかに記載の製造方法によって得られた光学補償フィルム。
<10><9>記載の光学補償フィルムを含む、偏光板。
<11><9>に記載の光学補償フィルム、または、<10>に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
また、本明細書中、「MD」は、セルロースエステルフィルムの送り出し方向、および「TD」はそれに直交する方向を意味し、長尺状のセルロースエステルフィルムでは、「MD」は長手方向と一致し、「TD」は幅方向と一致する。「MD」および「TD」が特定困難な場合もあるが、その場合は矩形状のフィルムの長辺・短辺の一方をMDおよび他方をTDとして任意に決定し、引張り弾性率を算出するものとする。
また、本明細書において、光学補償フィルムおよび光学異方性層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、および定性的な表現(例えば、「同等」、「等しい」等の表現)については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲および性質を示していると解釈されるものとする。
(1)前記配向膜が、重合性基を含む高分子化合物および光重合開始剤を含む配向膜組成物を用いて形成したものである;
(2)前記光学異方性層が、下記一般式(I)で表される化合物を含む。
図1は、光学補償フィルムを製造する工程中で、配向膜組成物上に、重合性液晶化合物を含む光学異方性層組成物を層状に適用した後、フィルムの表面の温度を制御しながら紫外線を照射して硬化膜を形成する工程を示している。
本実施形態では、支持体の上に配向膜と光学異方性層組成物が層状に形成されたフィルム21が、3つの加熱ロール22で連続的に加熱されながら紫外線が照射されている。すなわち、フィルムの表面の温度を制御しながら加熱する工程の一態様としては、加熱ロールで加熱する工程が挙げられる。しかしながら、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の方法によって加熱されてもよい。
また、本実施形態では、加熱する工程(加熱ロール)は3工程(3つ)であるが、1工程または2工程でもよく、4工程以上でもよい。好ましくは、2〜5工程である。また、加熱工程を2工程以上有する場合は、該加熱工程が連続的に行われていることが好ましい。連続的にとは、加熱工程と加熱工程の間に、他の工程が入らないことをいう。連続的な工程の一態様としては、図1に示すように、加熱ロール22と加熱ロール22がガイドローラ23を介して続いている態様をいう。
本発明におけるフィルム表面の温度は、例えば、放射膜面温度計(アメテック(株)製)等を設置して測定できる。また、フィルムは、加熱ロール側に光学異方性層が形成されていることが好ましい。
紫外線を照射する工程中のフィルムの表面の最高温度は、80℃以下であるが、30〜80℃がより好ましい。また、加熱工程を2工程以上有する場合、最初の加熱工程によってフィルムの表面の最高温度は60℃以下に制御されることが好ましく、50℃以下にすることがさらに好ましい。さらに、最初の加熱工程と最後の加熱工程の間は、直前の加熱工程の加熱温度以上、かつ、直後の加熱工程の加熱温度以下であることが好ましい。
フィルム表面の温度差(T1−T2)を5℃以下にする方法としては、加熱ロール間に複数の加熱ロールを設置し徐々に温度を上昇させる方法や、温風を吹付けてフィルム表面温度を調整する方法等を用いることができる
本発明では、このように加熱温度を低くしても、配向膜を従来通り、または、それ以上に硬くしているため、耐久性が高く、光学異方性層の液晶化合物の配向状態が良好で、かつ、液晶表示装置に組み込んだ時のムラの発生しにくい光学補償フィルムを提供できる。従来より低い加熱温度で、配向膜を硬くするための手段については、後述する。
図3に光学補償フィルムを製造するための製造装置の概略図を示す。フィルムの長尺ロール(フィルムロール)5aから送出機1aにより送り出された支持体4aは、駆動ローラにより搬送され、表面除塵機2により除塵された後、塗布機3により配向膜用組成物(塗布液)が塗布され、乾燥ゾーン5で乾燥され、配向膜がフィルム表面上に形成される。図3では、搬送するフィルムの下側に配向膜が形成されている。
第1の実施形態は、配向膜を重合性基を含む高分子化合物および光重合開始剤を含む配向膜組成物を用いて形成することが挙げられる。この場合の重合開始剤の配合量としては、重合性基を含む高分子化合物に対し5〜40質量%含むことが好ましく、8〜20質量%含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、配向膜の硬化を促進し、加熱温度を低くしても、硬い硬化膜を形成できる。
本発明で用いる配向膜組成物に含まれる重合性基を有する高分子化合物としては、ラジカル重合性基を有する高分子化合物が例示される。該ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基、及びイソペニル基等が挙げられる。これらの中でもアクリロイル基、及びメタクリロイル基が好ましい。
上記高分子化合物の中でも、水溶性高分子化合物のポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び後述する変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビルアルコールが更に好ましく、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
第1の実施形態で用いる配向膜組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。例えば、光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。これらの詳細は、例えば、特開2012−067272号公報の段落番号0223に記載の各化合物を採用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
その他、本発明における配向膜の形成方法・材料・ラビング方法等については、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、特開2008−250314号公報の段落0080〜0102記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物でもディスコティック液晶化合物でもよいが、ディスコティック液晶化合物が好ましい。重合性基を有する液晶化合物の例としては、特開2012−150428号公報の段落番号0048〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、光学異方性層組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、配向制御剤、重合開始剤、増感剤等が例示される。
光学異方性層の詳細は、特開2008−250314号公報の段落番号0103〜0205の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。さらに、後述する第二の実施形態の光学異方性層も好ましく採用することができる。
光学異方性層組成物の固形分のうち、主成分は重合性液晶化合物であり、通常、重合性液晶化合物が80質量%以上を占める。
第2の実施形態は、光学異方性層組成物にボロン酸を配合する方法である。ボロン酸は、配向膜の中に拡散し、配向膜の硬化を助ける。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20(置換基の炭素数を含まない。)の置換もしくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基等)、炭素数3〜20(置換基の炭素数を含まない。)の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えば、シクロヘキシル基等)、炭素数2〜20(置換基の炭素数を含まない。)のアルケニル基(例えば、ビニル基等)が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜20(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換のフェニル基(例えば、フェニル基、トリル基など)、炭素数10〜20(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換のナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を含む、置換若しくは無置換の5員もしくは6員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
R1及びR2は互いに連結して環を形成しても良く、例えば、R1及びR2のイソプロピル基が連結して、4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン環を形成しても良い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜30(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、n−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−メチルヘキシル基等)、炭素数3〜20(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換の環状アルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等)、炭素数2〜20(置換基の炭素数を含まない。)のアルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基等)が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜50(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換のフェニル基(例えば、フェニル基、トリル基、スチリル基、4−ベンゾイルオキシフェニル基、4−フェノキシカルボニルフェニル基、4−ビフェニル基、4−(4−オクチルオキシベンゾイルオキシ)フェノキシカルボニルフェニル基等)、炭素数10〜50(置換基の炭素数を含まない。)の置換若しくは無置換のナフチル基等(例えば、無置換ナフチル基等)が挙げられる。
ヘテロ環基としては例えば、少なくとも一つのヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を含む、置換もしくは無置換の5員もしくは6員環の基であり、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン、モルホリン、ピペリジン等の基が挙げられる。
重合性液晶化合物は、棒状液晶化合物でもディスコティック液晶化合物でもよいが、ディスコティック液晶化合物が好ましい。重合性基を有する液晶化合物の例としては、特開2012−150428号公報の段落番号0048〜0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、光学異方性層組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいても良い。具体的には、配向制御剤(特に、フッ素系ポリマー)、重合開始剤、増感剤等が例示される。光学異方性層の詳細は、特開2008−250314号公報の段落番号0103〜0205の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光学異方性層組成物の固形分のうち、主成分は重合性液晶化合物であり、通常、重合性液晶化合物が80質量%以上を占める。
本実施形態における光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
重合性基を有する高分子化合物の詳細は、第一の実施形態と同じであり、好ましい範囲も同じである。光重合開始剤についても、配合量を除けば、第一の実施形態と同じであり、好ましい範囲も同じである。その他の配向膜の詳細も、第一の実施形態と同じである。
本発明における光学補償フィルムは、支持体(通常、透明支持体)を有する。本発明で用いる支持体は、厚さが45μm以下であれば特に定めるものではなく、公知の支持体を用いることができる。ここでの厚さは、平均厚さをいう。支持体の厚さは、30μm以下であることがより好ましい。支持体の厚さの下限値は特に定めるものではないが、例えば、10μm以上、さらには、20μm以上とすることができる。
支持体の縦方向および横方向の引張り弾性率の上限は特に定めるものではないが、例えば、それぞれ、6.0GPa以下、さらには、5.0GPa以下とすることができる。
前記動摩擦係数が0.3以上であれば支持体フィルムの搬送時のキシミを改善でき、ハンドリング適性を改善することができる。また、前記動摩擦係数が3.5以下であれば支持体フィルム搬送時の滑り性を改善でき、ハンドリング適性を改善することができる。
前記動摩擦係数は、0.3〜3.0以下であることが好ましく、0.3〜2.0であることがより好ましい。特に動摩擦係数が3.0以下であると、顕著にハンドリング適性が改善されるため好ましい。
本明細書中、動摩擦係数は、フィルム試料100mm×200mmおよび75mm×100mmの試料を23℃、相対湿度65%、2時間調湿し、テンシロン引張試験機(RTA−100、オリエンテック(株)製)にて大きいフィルムを台の上に固定し、200gの重りを付けた小さいフィルムを載せた。重りを水平方向に引張り、動いている時の力Fを測定し、下記式より動摩擦係数μkを算出した。
F=μk×W(W:重りの重さ(Kgf))
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、またはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、またはWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、および入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、および式(III)よりRthを算出することもできる。
式(A):
Rth={(nx+ny)/2−nz}×d・・・・・・・・式(III)
セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
また、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂も好ましい。
本発明における光学補償フィルムに用いる支持体は、セルロースエステルフィルムが好ましい。セルロースエステルフィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有するのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が2.70〜2.95のセルロースアシレートを用いることが好ましい。アセチル置換度が2.7以上であると、後述する条件を満たす糖エステル(例えば、特定の置換度のスクロースベンゾエートなど)との相溶性が良好であり、フィルムが白化しにくいため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が2.95以下であることが光学性能の観点で好ましい。
なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、前記アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。
なお、アシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基であるものが好ましい。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、国際公開WO2008−126535号パンフレットに記載の方法により、その比を計算することができる。
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースエステルの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルもしくはカルボン酸エステル、糖エステル、重縮合エステル糖が例示され、リン酸エステルもしくはカルボン酸エステル、または、糖エステルが好ましい。または、バルビツール酸誘導体も好ましい。
可塑剤の配合量は、セルロースエステルに対し、2〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート(BDP)、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
本発明に使用可能な糖エステルは、単糖類のエステルであっても多糖類のエステルであってもよい。単糖類または2〜4多糖類のエステルであるのが好ましく、単糖類または2もしくは3多糖類のエステルであるのがより好ましく、2糖類のエステルであることが特に好ましい。糖類(単糖および多糖のいずれも含む意味)には、一分子中に複数のOH基が存在するが、その全てがエステル基で置換されている必要はない。特に芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルは、未置換のOH基が残存しているほうが、セルロースアシレートとの相溶性や弾性率の上昇効果の観点で好ましい。
前記糖エステルとしては、複数の化合物の混合物を用いることも好ましい。前記糖エステルとしては、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物がより好ましい。前記エステル置換度が異なる複数の糖エステル化合物の平均エステル置換度は特に制限はなく、無置換体が含まれていてもよい。
なお、置換基の種類が同一であり、かつ、エステル置換度が異なる糖エステル化合物の混合物における「平均エステル置換率」は、下記式
平均エステル置換率=100%×(混合物中の各糖エステルの含有率)×(混合物中の各糖エステル一分子中のエステル化されたOHの数)/(無置換糖の一分子中のOHの総数)
によって算出でき、上記式中の「混合物中の各糖エステルの含有率」は、HPLC測定し、ピーク面積の比率から算出することができる。
一般式(1) (OH)p−G−(L1−R11)q(O−R12)r
一般式(1)中、Gは糖残基を表し、L1は−O−、−CO−、−NR13−のいずれか
一つを表し、R11は水素原子または一価の置換基を表し、R12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。p、qおよびrはそれぞれ0以上の整数を表し、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
また、前記L1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記R11、R12およびR13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記rは前記Gに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記qは0であることが好ましい。
また、p+q+rは前記Gが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記p、qおよびrの上限値は前記Gの構造に応じて一意に決定される。
なお、前記糖エステル化合物が2糖類である場合、エステル化された置換基の数の平均値は5〜7.5個であることが好ましく、エステル化された置換基が6〜8個の高置換体の含有率が80%以下であり、エステル化された置換基が3〜4個の置換体の含有率が5〜30%であることがより好ましいこととなる。
また、他の好ましい態様は、芳香環を含む基(好ましくはベンゾイル基、以下同じ)を有するエステル基で置換された糖エステルと、脂肪族アシル基(アセチル基、ブチリル基、またはプロピオニル基等)を有するエステル基で置換された糖エステルとの混合物を用いるのが好ましい。脂肪族アシル基で置換された糖エステルの例としては、特開2012−233191号公報の段落番号0109〜0111に記載の糖類が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。このときの芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルの平均エステル置換率が62%〜94%であることが好ましい。また、脂肪族アシル基を有するエステル基で置換された糖エステルは、エステル置換度が単一の糖エステルであっても、同一の脂肪族アシル基であってエステル置換度が異なる糖エステル化合物を複数含む混合物であってもよい。芳香環を含む基を有するエステル基で置換された糖エステルと、脂肪族アシル基を有するエステル基で置換された糖エステルとの混合比は、1:0〜1:3であることが好ましく、1:0〜1:1であることがより好ましい。
本発明に係る重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、例えば、炭素数の平均が5.5以上10.0以下のジカルボン酸と、少なくとも一種の平均炭素数が2.5以上7.0以下の脂肪族ジオールとから得られる。
重縮合エステルの詳細は、特開2012−233191号公報の段落番号0039〜0054号公報、特開2010−242050号公報、特開2006−64803号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式(I)で表される化合物を含有していてもよい。
上記R1、R3およびR5として採用しうる上記炭素数3〜20のシクロアルキル基は、その炭素数が3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。当該シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が特に好ましい。
上記R1、R3およびR5として採用しうる上記炭素数2〜20のアルケニル基は、その炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。
上記R1、R3およびR5として採用しうる上記6〜20の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
・R1、R3およびR5のいずれか1つがアラルキル基である化合物
なお、アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に1個または2個のアリール基が置換したもの(2個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。)が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基(好ましくはアリーロイル基)が置換したものも好ましい。
・R1、R3およびR5のいずれか1つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造又は芳香環構造(芳香族炭化水素構造又は芳香族複素環構造)が好ましい。また、縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、当該環状飽和炭化水素構造は炭素数3〜20シクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。当該芳香族炭化水素構造は、炭素数6〜20のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基として存在することがより好ましく、フェニル基として存在することが特に好ましい。
分子量が小さすぎると、フィルムからの揮散が問題となることがあり、大きすぎると、ヘイズが高くなることがある。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、R5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式(I)で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると5位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより本発明の一般式(I)で表される化合物を合成してもよい。
なお、本発明に用いる一般式(I)で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
添加量が少なすぎると、透湿度を効果的に下げられなくなることがあり、多すぎると、ヘイズが高くなることがある。
本発明で用いるセルロールエステルフィルムには、微粒子(マット剤と称されることもある)を含んでいても良い。微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれも好ましく、無機微粒子が好ましい。微粒子の詳細は、特開2012−226276号公報の段落番号0119の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明における微粒子の配合量は、配合する場合、セルロースエステルに対し0.05〜1質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%がより好ましい。
本発明で用いるセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤(UV吸収剤)を配合してもよい。本発明で用いられるUV吸収剤については特に制限はない。従来セルロースエステルに使用されているUV吸収剤はいずれも用いることができる。前記紫外線吸収剤としては、特開2006−184874号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平6−148430号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
例としてUV−1〜3を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
本発明で用いるセルロースエステルフィルムは、主成分セルロースアシレートとともに、少なくとも1種のレターデーション上昇剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明ではレターデーション上昇剤を用いても用いなくてもよいが、レターデーション値を発現するため、レターデーション上昇剤を用いてもよい。本発明において用いることができるレターデーション上昇剤としては、棒状またはディスコティック化合物、正の複屈折性化合物からなるものを挙げることができる。前記棒状またはディスコティック化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション上昇剤として好ましく用いることができる。前記棒状化合物からなるレターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがさらに好ましい。前記ディスコティックのレターデーション上昇剤は、前記セルロースアシレート樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部の範囲で使用することがより好ましい。
前記ディスコティック化合物はRthレターデーション発現性において前記棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。
前記レターデーション上昇剤は、250〜320nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本発明で用いるフィルムに適用される光学異方性層について説明する。
前記ディスコティック化合物について説明する。ディスコティック化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。本発明に用いることができる前記ディスコティック化合物としては、例えば、特開2008−181105号公報の段落番号0038〜0046に記載される化合物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では前述のディスコティック化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。本発明に用いることができる前記棒状化合物としては、例えば、特開2007−268898号公報の段落番号0053〜0095に記載される化合物が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の製造方法によって得られた光学補償フィルムは、偏光板の保護フィルムを兼ねた位相差フィルムとして用いることができる。本発明における偏光板の一態様は、偏光膜の一方の表面に本発明における光学補償フィルムが積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。本態様では、本発明における光学補償フィルムの支持体の裏面(配向膜及び光学異方性層が形成されていない側の面)が、偏光膜の一方の表面に貼合されているのが好ましい。他方の表面に貼合される保護フィルムについては特に制限はなく、上記支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
以下、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として用いて偏光板保護フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
(メタ)アクリル系重合体を主成分として得られる偏光板保護フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜80μm、より好ましくは10μm〜40μmである。厚さが5μm未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが80μmを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、他の部品に貼着する際に水系接着剤を使用した場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
本発明では透湿性を小さくするために、低湿度層を設けても良い。低湿度層については、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分とするフィルムが例示される。
本発明では、低湿度層として、環状ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ここで、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に好ましく用いられる環状ポリオレフィン系樹脂を以下に列挙する。
本発明に好ましい環状オレフィン構造を有する重合体としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂及び必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂である。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
また、環状ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
環状オレフィン系樹脂を主成分とするフィルムについては、(メタ)アクリル系重合体を主成分とする偏光板保護フィルムの製造方法と同様の製造方法で製造することができ、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられ、そのうち、溶融押出法が特に好適である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
基材層(延伸前)の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度である。特に1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。基材層の厚さは、5〜150μmの場合に特に好適である。一方、延伸積層体における基材層(延伸後の基材層)の厚さは、強度や取扱性等の作業性の点より、1〜400μm程度であり、1〜200μmであるのが好ましく、5〜100μmであるのがより好ましい。延伸積層体における基材層の厚さは、基材層(延伸前)の厚さと延伸倍率により決定される。なお、一般に透湿度は、厚みの逆数に比例するため、延伸積層体の基材層の透湿度の制御は、前記透湿度の範囲になるように延伸前の基材層の厚さと延伸倍率を制御することにより決定することができる。
本発明は、本発明における偏光板を有する液晶表示装置にも関する。本発明における光学補償フィルムは、TN型液晶表示装置の光学補償に適している。従って、本発明における液晶表示装置の好ましい態様は、TN型液晶表示装置である。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、従来からよく知られている。液晶セルのΔn・dは300〜500nm程度である。本発明における偏光板は、本発明における光学補償フィルムを、液晶セル側にして配置されるのが好ましい。光学補償に利用される光学異方性層中にマクロな乱れがあると、それは例えば、液晶表示装置の正面コントラストの低下の一因となる。本発明における光学補償フィルムが有する光学異方性層は、ディスコティック液晶分子の逆ハイブリッド配向を固定した層であるので、正ハイブリッドを固定した層と比較して、マクロな配向乱れが非常に小さい。よって、本発明によれば、液晶表示装置の正面コントラストを低下させることなく、本発明における光学補償フィルムにより十分な光学補償を達成することができる。
(光学補償フィルムの作製)
<セルロースアセテート溶液の調製>
下記表に示す組成物をミキシングタンクに投入し、30℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、0℃に冷却したドラム上に流延した。
残留溶剤量が70質量%のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を110%として搬送しながら80℃で乾燥させ、残留溶剤量が10%となったところで、110℃で乾燥させた。
その後、140℃の温度で30分乾燥し、残留溶剤が0.3質量%のセルロースアセテートフィルム(外層:3μm、内層:34μm、外層:3μm)を作製した。作製したセルロースアセテートフィルムについて、光学特性を測定した。得られたセルロースアセテートの厚さは40μmであった。Reは5nmで、Rthは40nmであった。また、引っ張り弾性率は、4.0GPaであった。
この支持体上(アルカリ処理面)に、下記の組成の配向膜組成物を#16のワイヤーバーコータで28mL/m2塗布した。
その後、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
・下記一般式(VI)に示す変性ポリビニルアルコール 10質量部
・水 371質量部
・メタノール 119質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
・クエン酸エステル(三協化学(株)製 AS3) 0.175質量部
・光重合開始剤(Irgacure2959、BASF製) 2.0質量部
(光学異方性層組成物)
下記の各成分を、107質量部のメチルエチルケトンに溶解して光学異方性層組成物を調製した。
下記のディスコティック液晶化合物(1) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製 2.25質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 0.02質量部
セルロースアセテートブチレート
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー1 0.11質量部
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー2 0.04質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、BASF製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
次に、連続紫外線(UV)照射工程を、フィルムの表面温度が80℃の状態で搬送し、80℃に加熱された3本のヒートロール上で、それぞれ紫外線照射装置により照度800mWの紫外線を照射した。具体的には、図1に示すように、下側が光学異方性層側、上側が支持体となるようにロール状のフィルム1をセットし、矢印の方向に搬送させた。
この時、連続UV照射工程における最大温度が80℃、各ヒートロールに接した時のフィルムの膜面温度T1とヒートロールT2に到達する1秒前のフィルム膜面温度の温度差の最大値を2℃とした。
その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルムを作製した。
[偏光子の作製]
平均重合度4,000、鹸化度99.8mol%のポリビニルアルコール(PVA)を水に溶解し、4.0%の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が110mmで厚みは左端が120μm、右端が135μmになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で45度方向に斜め延伸してそのままヨウ素0.5g/L、ヨウ化カリウム50g/Lの水溶液中に30℃で1分間浸漬し、次いでホウ酸100g/L、ヨウ化カリウム60g/Lの水溶液中に70℃で5分間浸漬し、更に水洗槽にて20℃で10秒間水洗した後、80℃で5分間乾燥してヨウ素系偏光子を得た。得られた偏光子は、幅660mm、厚みは左右とも20μmであった。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学補償フィルムを支持体面で偏光子の一方の面に貼り付けた。
また、厚み40μmのトリアセチルセルロースフィルム(TDP40:富士フイルム(株)製)に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の他方の面に貼り付けた。
なお、偏光子の長手方向と、支持体の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして、偏光板を作製した。
また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面および法線から60°傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
<配向性の評価>
前記光学異方性層における液晶化合物の配向性について、目視観察および消光度計(SMD2、大塚電子(株)製)にて測定し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を下記表の「配向性」の欄に示す。
評価基準
A:シュリレーンが全く発生せず、均一に配向している。
B:僅かに極微小なシュリレーンが発生しているが、製品としては問題にならない。
C:シュリレーンが発生しているが、製品としては問題にならない。
D:シュリレーンが発生して、製品として使用不可能。
実施例1で作製した偏光板を、それぞれガラスに貼り付けたものを試料とし、温度60℃、相対湿度90%の条件下でそれぞれ24時間放置した後、室温に戻した時に生じるひび割れの状態を、目視および実体顕微鏡(SMZ1500、(株)ニコン製)で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を下記表の「耐久性」の欄に示す。
評価基準
A:亀裂は目視では観察できず、製品としては問題にならない。
B:亀裂が発生してはいるが、製品として問題にならない。
C:目視でも観察できる亀裂が発生して、製品として使用不可能。
パネルでのムラ評価
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学補償フィルムが液晶セル側となるように、即ち、光学異方性層を最も液晶セル側にして、粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とを直交にして配置した。
液晶表示装置を全面中間調に調整し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を下記表の「面状」の欄に示す。
評価基準
A:まったくムラが見えず、製品として問題にならない
B:うっすら見えるが、製品としては問題にならない。
C:ムラがはっきり見え、製品として使用不可能
実施例1で用いた支持体を、以下の方法で作製したセルロースアセテートフィルムに変え、他は同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。アセチル置換度はASTM D−817−91に準じて測定した。粘度平均重合度は宇田らの極限粘度法{宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第18巻第1号、105〜120頁(1962年)}により測定した。
以下のHPLC条件下での測定により保持時間が31.5min付近にあるピークを8置換体、27〜29min付近にあるピーク群を7置換体、22〜25min付近にあるピーク群を6置換体、15〜20min付近にあるピーク群を5置換体、8.5〜13min付近にあるピーク群を4置換体、3〜6min付近にあるピーク群を3置換体としてそれぞれの面積比を合計した値に対する平均置換度を算出した。
カラム:TSK−gel ODS−100Z(東ソー)、4.6*150mm、ロット番号(P0014)
溶離液A:H2O=100、 溶離液B:AR=100。
A,BともにAcOH、NEt3各0.1%入り流量:1ml/min、カラム温度:40℃、波長:254nm、感度:AUX2、注入量:10μl、リンス液:THF/ H2O=9/1(vol比)サンプル濃度:5mg/10ml(テトラヒドロフラン:THF)
また全ての実施例で使用したスクロースベンゾエートは、全て反応溶媒であるトルエンの減圧乾燥(10mmHg以下)を行い100ppm未満であるものを使用した。
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、微粒子分散液1−Bを調製した。
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C−1を調製した。
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C−2を調製した。
紫外線吸収剤(UV−1)および紫外線吸収剤(UV−2)の添加量がそれぞれ、1質量%となるように紫外線吸収剤溶液C−1、あるいは、C−2を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを30℃に加温し、流延ダイを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は1470mmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースエステルウェブの残留溶媒量は70質量%およびセルロースエステルウェブの膜面温度は5℃であった。
出来上がったセルロースエステルフィルムの膜厚は40μmであった。さらに、幅方向の膜厚分布は2μmであった。また、引っ張り弾性率は、4.8GPaであった。Reは4nm、Rthは40nmであった。
実施例1において、配向膜組成物に含まれる光重合開始剤(Irgacure2959 BASF社製)の量を変性ポリビニルアルコールに対して0.25質量部にし、光学異方性層組成物に下記化合物を0.2質量部添加したこと以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
実施例3において、配向膜組成物に光重合開始剤(Irgacure2959 チバガイギー社製)を添加しないこと以外は同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
実施例1において、ヒートロールの数を1本にしたこと以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
連続UV照射工程の最高温度差(T2−T1)を4℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
連続UV照射工程の最高温度(T2)を50℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
支持体厚みを20μmにした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
支持体厚みを20μmにし、連続UV照射工程の最高温度(T2)を50℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
実施例1において、配向膜組成物に含まれる光重合開始剤(Irgacure2959 チバガイギー社製)の量を0.25質量部にし、光学異方性層組成物に下記化合物を変性ポリビニルアルコールに対して0.2質量部添加したこと以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
実施例1において、配向膜組成物に含まれる光重合開始剤(Irgacure2959 BASF社製)を添加せず、代わりに光重合開始剤(イルガキュアー907、BASF製)を変性ポリビニルアルコールに対して0.5重量部添加したこと以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
連続UV照射工程の3本のヒートローラの温度をそれぞれ、60℃、70℃、80℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
支持体厚みを20μmにし、連続UV照射工程の最高温度(T2)を50℃にした以外は実施例10と同様に行って、光学補償フィルムを作製した。次に、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学補償フィルムを支持体面で偏光子の一方の面に貼り付けた。
また、厚み20μmの支持体に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の他方の面に貼り付けた。
なお、偏光子の長手方向と、支持体の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして、偏光板を作製した。
また、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面および法線から60°傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。さらに、前記偏光板を用いて液晶表示装置を作製し評価した。
実施例13において、以下に作製した偏光板を用いる以外は同様に作製した。具体的には、後述する積層体のポリビニルアルコール側に実施例13で作製した光学補償フィルムを貼り合せて偏光板を作製し、液晶表示装置を作製し、評価した。
(親水性高分子を含有する水溶液の調製)
(株)クラレ製のポリビニルアルコールフィルム(平均重合度2400、ケン化度99モル%、商品名:VF‐PS2400)を、1辺が5mm以下の小片に裁断し、95℃の熱水中に溶解して、濃度10重量%のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
基材層として、厚み80μmのアクリル系樹脂フィルム(ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム、Re=2nm、Rth=0nm)を用いた。アクリル系樹脂フィルムは、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂(共重合モノマーの重量比:メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2;ラクトン環化率約100%)90重量部とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂(トーヨーAS AS20、東洋スチレン(株)製)10重量部の混合物((株)日本触媒製)を溶融押出成膜した後、縦2.0倍に延伸することにより得た。
上記アクリル系樹脂フィルムの片面に、低透湿層形成用組成物B−1(A−DCP(100%):トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製])を使用し、特開2006−122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。低透湿層の膜厚は12μmになるよう塗布量を調整した。
上記で得られたアクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:77W/m2/min)を施した。
(偏光子保護フィルムの作製)
ポリエステルウレタン(第一工業製薬製、商品名:スーパーフレックス210、固形分:33%)16.8g、架橋剤(オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、固形分:25%)4.2g、1重量%のアンモニア水2.0g、コロイダルシリカ(扶桑化学工業製、クォートロンPL−3、固形分:20重量%)0.42gおよび純水76.6gを混合し、易接着剤組成物を得た。
得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した(メタ)アクリル系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚みが350nmとなるように、バーコーター(#6)で塗布した。その後、(メタ)アクリル系樹脂フィルムを熱風乾燥機(140℃)に投入し、易接着剤組成物を約5分乾燥させて、易接着層(0.5μm)を形成した。
実施例10で用いた支持体を、以下の方法で作製したセルロースアセテートフィルムに変え、他は同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
(セルロースアシレートの調製)
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
・セルロースアシレート溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアシレート溶液の組成
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アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
第一工業化学社製モノペット(登録商標)SB(可塑剤)
9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB−100(可塑剤) 3.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
マット剤溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 69.3質量部
メタノール(第2溶媒) 17.5質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.9質量部
前記セルロースアシレート溶液 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
紫外線吸収剤溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記紫外線吸収剤(UV−1) 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 61.0質量部
メタノール(第2溶媒) 15.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.8質量部
前記セルロースアシレート溶液 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアシレート溶液の調製
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
第一工業化学社製モノペット(登録商標)SB(可塑剤)
9.0質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB−100(可塑剤) 3.0質量部
例示化合物(A−2) 4.0質量部
前記紫外線吸収剤(UV−1) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 297.7質量部
メタノール(第2溶媒) 75.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム流延装置を用い、上記のように調製した基層用ドープと、その両側に表層用ドープとを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、セルロースアシレートフィルム102を得た。得られたセルロースアシレートフィルム102の厚みは40μm、幅は1480mmであった。
実施例1において、下記に示す光学異方性層塗布液組成にしたこと以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(光学異方性層塗布液組成)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
メチルエチルケトン 198.15質量部
上記のディスコティック液晶性化合物(1) 91.00質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 5.20質量部
下記の空気界面配向制御剤(1) 0.45質量部
下記の空気界面配向制御剤(3) 0.07質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3.00質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1.00質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
連続UV照射工程における最高温度(T2)を100℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
連続UV照射工程における最高温度差(T2−T1)を10℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
連続UV照射工程における最高温度差(T2−T1)を15℃にした以外は実施例1と同様に行って、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製し評価した。
Claims (7)
- 厚みが45μm以下の支持体上に、配向膜と、重合性液晶化合物を含む光学異方性層とが少なくともこの順で積層された光学補償フィルムの製造方法であって、
配向膜上に、重合性液晶化合物を含む光学異方性層組成物を層状に適用した後、紫外線を照射する工程を有し、
前記紫外線照射工程では、フィルムの表面の温度を制御しながら加熱する工程を1工程以上有し、
前記紫外線を照射する工程中のフィルムの表面の最高温度が80℃以下であり、
前記紫外線を照射する1工程中のフィルムの表面の最高温度と前記最高温度に達する1秒前のフィルムの表面の温度の温度差が5℃以下であり、
前記光学異方性層が、下記一般式(I)で表される化合物を含む、光学補償フィルムの製造方法。
- さらに、前記配向膜が、重合性基を含む高分子化合物および光重合開始剤を含む配向膜組成物を用いて形成したものである請求項1に記載の光学補償フィルムの製造方法。
- 前記光重合開始剤が、重合性基を含む高分子化合物に対し5〜40質量%含む、請求項2に記載の光学補償フィルムの製造方法。
- 前記フィルムの表面の最高温度が50℃以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
- 前記紫外線照射工程において、フィルムの表面の温度を制御しながら加熱する工程を連続して2工程以上行うことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
- 前記重合性液晶化合物がディスコティック液晶化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
- 前記支持体の厚みが30μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
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