JP6740144B2 - 共重合体、及び組成物 - Google Patents
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Description
偏光板は液晶表示装置(LCD)や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイ(OLED)などの部材として用いられ、その表示性能において重要な役割を果たす。一般的な偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂にヨウ素錯体などの二色性色素を吸着配向させた偏光子の片面、もしくは両面に光学フィルムを貼合させた構成を有する。
近年、表示装置の大型化、薄型化、フレキシブル化が進んでおり、これに伴って偏光板もこれまでと異なる機能や、薄型化が求められる。
また、機能性膜を形成するための組成物中に、レベリング剤として、含フッ素共重合体又はシロキサン結合を有する共重合体を添加することがある。
フィルムの特長となる機能は一般にフィルムの主材料によるところが大きいが、その主材料は必ずしも他の層、膜、フィルム、または他の物品との接着に適しているわけではなく、むしろ接着に不利である場合が多い。
すなわち、本発明の共重合体を含有する機能性膜と、他の層、膜、フィルム、または他の物品とを接着させる場合、機能性膜に含有される本発明の共重合体は、一般式(I)で表される繰り返し単位の作用により、機能性膜の表面に偏在することができる。そして、共重合体中の一般式(II)で表される繰り返し単位が、他の層、膜、フィルム、または他の物品との間で架橋反応物を形成するので、機能性膜と、他の層、膜、フィルム、または他の物品との接着性を高めることができると考えられる。
〔1〕
下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体。
一般式(I)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2は少なくともひとつのフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、2価の脂肪族鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R10は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、R11とR12とは連結していてもよい。X1は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、−NH−、−O(C=O)−NH−、−O(C=O)−O−、及び−CH2−から選択される連結基を少なくとも1つ含み、かつ炭素数が7以上である、2価の連結基を表す。
〔2〕
上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の共重合体。
一般式(III)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、maは1〜20の整数を表し、naは1〜15の整数を表し、Xは水素原子またはフッ素原子を表す。
〔3〕
上記一般式(II)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、〔1〕又は〔2〕に記載の共重合体。
一般式(V)中、R10は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、R11とR12とは連結していてもよい。X11は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、及び−CH2−からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。X12は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、−NH−、−O(C=O)−NH−、−O(C=O)−O−、及び−CH2−から選択される連結基を少なくとも1つ含み、かつ置換もしくは無置換の芳香環を少なくとも1つ含む2価の連結基を表す。ただし、上記X11と上記X12の合計炭素数は7以上である。
〔4〕
上記一般式(II)又は(V)で表される繰り返し単位のR11及びR12が水素原子を表す、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の共重合体。
〔5〕
更に熱架橋性基を有する〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の共重合体。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の共重合体を含有する組成物。
本発明は、上記〔1〕〜〔6〕に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体。
<2>
上記一般式(I)で表される繰り返し単位のR2が、少なくともひとつのがフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基を表す、<1>に記載の共重合体。
<3>
上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、<1>または<2>に記載の共重合体。
<4>
上記一般式(II)で表される繰り返し単位のX1が−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、−NH−、−O(C=O)−NH−、−O(C=O)−O−、及び−CH2−から選択される連結基を少なくとも1つ含み、かつ炭素数が7以上である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の共重合体。
<5>
上記一般式(II)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の共重合体。
<6>
上記一般式(II)又は(V)で表される繰り返し単位のR11及びR12が水素原子を表す、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の共重合体。
<7>
更に熱架橋性基を有する<1>〜<6>のいずれか1項に記載の共重合体。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の共重合体を含有する組成物。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
本発明の共重合体(以下、「共重合体(a)」とも呼ぶ。)は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む。
一般式(II)中、R10は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、R11とR12とは連結していてもよい。X1は、2価の連結基を表す。
Lが表す2価の脂肪族鎖状基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。
Lが表す2価の脂肪族環状基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3〜15のシクロアルキレン基がより好ましい。
Lとしては、−(C=O)O−、または−O(C=O)−が好ましく、−(C=O)O−がより好ましい。
接着性に有利な表面偏在の観点ならびに原料入手及び製造の容易さの観点から、一般式(III)中のmaは1〜8の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましい。また、naは1〜15の整数であることが好ましく、1〜12の整数であることがより好ましく、2〜10の整数であることがさらに好ましく、5〜7の整数が最も好ましい。
Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。Ra5は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
nnは、10〜1000が好ましく、20〜500がより好ましく、30〜200がさらに好ましい。
一般式(IV)中のnn個のRa3は同じでも異なっていてもよく、nn個のRa4は同じでも異なっていてもよい。
共重合体(a)は、一般式(II)で表される繰り返し単位も有する。一般式(II)で表される繰り返し単位は、水酸基に対して強い相互作用を持つ。即ち、基材(基材フィルム)上に上記共重合体(a)を含む組成物(機能性膜形成用組成物)の塗布液を塗布した後に、塗布液表面に水酸基を有する接着剤層を設けると、一般式(II)で表される繰り返し単位の一部又は全部が水酸基と相互作用することにより、共重合体(a)は水酸基を有する接着剤層界面及び接着剤層の内部に拡散して吸着される。
従って、機能性膜と接着剤層が接した後では、塗布液中に添加された一般式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)は、機能性膜、接着剤層、及び、両者の界面に、一般式(II)そのままの化学構造を有する共重合体、もしくは、一般式(II)で表される化合物が接着剤層の水酸基と反応した構造を有する誘導体(架橋反応物)として存在した状態をとる。
このように、一般式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)が接着剤層と相互作用するため、接着剤層及び/又は機能性膜中に存在する共重合体(a)の比率に拘らず、共重合体(a)を含む機能性膜と接着剤層との接着性を高めることができる。
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
また、R11及びR12がそれぞれ表す置換もしくは無置換のヘテロアリール基の例としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環上の水素原子を1個除し、ヘテロアリール基としたものが含まれる。窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
置換基群Y:
ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキルウレイド基、N'−アリールウレイド基、N',N'−ジアリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アリール−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
X12は、芳香環を1〜5個含有していることが好ましく、2〜4個の芳香環を有することが更に好ましく、2〜3個の芳香環を有することが最も好ましい。
一般式(V)中のR10、R11及びR12の好ましい範囲はそれぞれ、一般式(II)中のR10、R11及びR12と同様である。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸2−カルボキシエチル等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸2−カルボキシエチル等、
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:ジブチルフマレートなど。
本発明の共重合体の数平均分子量(Mn)は、500〜160000が好ましく、600〜120000がより好ましく、600〜100000が更に好ましく、1000〜80000が特に好ましく、2000〜60000が極めて好ましい。
本発明の共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00〜18.00が好ましく、1.00〜16.00がより好ましく、1.00〜14.00が更に好ましく、1.00〜12.00が特に好ましく、1.00〜10.00が極めて好ましい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶離液] N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
[装置名] EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
[カラム] TSKgel SuperAWM−H(東ソー株式会社製)
[カラム温度] 40℃
[流速] 0.50ml/min
本発明は、共重合体(a)を含有する組成物(「組成物(a)」とも呼ぶ。)にも関する。組成物(a)中には、共重合体(a)の他に、分子内に反応性基を有する化合物(モノマー)、後述するポリマー樹脂などが含有されていることが好ましい。
以下、本発明の共重合体(a)を含有する機能性膜について説明する。共重合体(a)を含有する機能性膜は、共重合体(a)を含有する組成物(a)(機能性膜形成用組成物)から形成された機能性膜であることが好ましい。より具体的には、基材上に機能性膜形成用組成物を塗布して形成されたものであることが好ましい。なお、機能性膜中で共重合体(a)は架橋反応物となっていてもよい。
本発明において機能性膜とは、透明膜、不透明膜、着色膜のいずれであってもよいが、透明膜であることが好ましい。また、透明膜は透過率が80%以上、ヘイズ値が5%以下であればよい。また、機能性膜は位相差を有する膜であってもよい。
機能性膜の具体例としては、例えば、偏光子保護膜(偏光板保護フィルム)、低透湿性膜、光学異方性膜、光学等方性膜が挙げられる。
機能性膜は、水酸基を有する樹脂との接着性に特に優れるため、機能性膜に直接的に接する他の層、膜、フィルム、又は他の物品は水酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、水酸基を有する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。
機能性膜は、単膜であっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。
本発明において好ましい機能性膜の膜厚は、0.1〜30μmで、0.2〜20μmがより好ましく、0.4〜10μmがさらに好ましい。膜厚を0.1μm以上とすることで偏光子に貼合した場合の加工適性や、耐久性を確保することが可能となり、30μm以下とすることで偏光板を薄層化できる点で好ましい。また、液晶表示装置に実装した場合に環境変化に伴う液晶表示装置の光ムラを低減する効果や、温湿度変化に伴う液晶パネルの反りを小さくするような効果も期待できるため、好ましい。
機能性膜の平衡吸湿率は、偏光子に貼合した場合の耐久性の観点から、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度80%の条件において、2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましい。平衡吸湿率が2.0質量%以下であれば、偏光子の耐久性を悪化させる親水性成分の混入を抑制する観点で好ましい。
本明細書において、機能性膜の平衡吸湿率は、必要に応じて膜厚を厚くした試料を用いて測定することができる。試料を24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
本発明の機能性膜を構成する材料としては、上記共重合体(a)の他に、分子内に反応性基を有する化合物(モノマー)に由来する硬化物及び/又はポリマー樹脂などを好適に用いることができる。
機能性膜は、分子内に反応性基を有する化合物(モノマー)に由来する硬化物を含有することが好ましい。分子内に反応性基を有する化合物を化合物(b)とも呼ぶ。化合物(b)は、共重合体(a)と三次元的に絡み合って固定化できる観点で、分子内に有する反応性基の数は2個以上であることがより好ましく、3個以上であることがさらに好ましい。
また、上記反応性基は、特にエチレン性不飽和二重結合を有する基であることが好ましい。
さらに機能性膜と基材の剥離性を制御するという観点では、化合物(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基と環状脂肪族炭化水素基とを有する化合物であることが好ましい。
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数7以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数10以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数12以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
L10及びL11を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合している。
一般式(B)中、L20及びL21は、各々独立に、単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1又は2を表す。
L20及びL21を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合している。
L30及びL31を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合している。
L40及びL41を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合されている。L42が単結合又は2価以上の連結基を表す場合、L42を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合している。
L50及びL51を介して、上記環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合を有する基とが結合している。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
組成物(a)(機能性膜形成用組成物)が、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する基と環状脂肪族炭化水素基とを有する化合物を含有する組成物である場合には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
機能性膜は、共重合体(a)、及び/又はそれに由来する架橋反応物の他に、ポリマー樹脂(以下、「樹脂(d)」とも呼ぶ。)を含んでいてもよい。脆性及び弾性率改良の観点からポリマー分子間の相互作用を強くするような、例えば極性構造を含むことが好ましい。具体的な例として、ビニル芳香族系樹脂(好ましくはスチレン系樹脂)、セルロース系樹脂(セルロースアシレート樹脂、セルロースエーテル樹脂等)、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル芳香族系樹脂以外のビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができ、ビニル芳香族系樹脂、環状オレフィン樹脂が吸湿性、および、透湿性の観点から好ましい。
ビニル芳香族系樹脂とは、少なくとも芳香環を含むビニル系樹脂であり、スチレン系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、1,1−ジフェニルスチレン系樹脂、ビニルナフタレン系樹脂、ビニルアントラセン系樹脂、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン系樹脂、ビニルピリジン系樹脂等が挙げられ、共重合成分として、適宜、ビニルピリジンユニット、ビニルピロリドンユニット、無水マレイン酸ユニット等が含まれていてもよい。ビニル芳香族系樹脂の中でも、光弾性係数及び吸湿性の制御の観点から、機能性膜はスチレン系樹脂を含むことが好ましい。
樹脂(d)は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位を50質量%以上含む樹脂をいう。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体をいう。
メチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、メチルフェニルメタクリレ−ト、及びイソプロピルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−ト、並びにメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、及びシクロヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体
マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられ、これらの2種以上を共重合することも可能である。
スチレン系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体と、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレートおよび1,3−ブタジエンから選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、水素添加されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、水素添加されたポリスチレン系樹脂(水添ポリスチレン系樹脂)であってもよい。上記水添ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)や水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、極性基が導入されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、極性基が導入されたポリスチレン系樹脂(変性ポリスチレン系樹脂)であってもよい。なお、上記変性ポリスチレン系樹脂には、極性基が導入された水添ポリスチレン系樹脂が含まれる。
上記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂を主鎖骨格として、極性基を導入されたポリスチレン系樹脂である。上記極性基としては、特に限定されないが、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が好ましく、より好ましくは無水マレイン酸基、エポキシ基である。上記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記変性ポリスチレン系樹脂は、ポリエステル系樹脂と親和性が高いまたは反応可能な極性基を有し、かつ、ポリスチレン系樹脂と相溶可能であることにより、ポリエステル系樹脂を主成分とする層(例えば、表面層やB層など)やポリスチレン系樹脂を主成分とする層(例えば、他のA層など)との常温での接着性が高くなる。上記極性基は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)の変性体、水添スチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)の変性体が好ましい。即ち、上記変性ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、酸無水物変性SEBS、酸無水物変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSが好ましく、より好ましくは、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSである。上記変性ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
また、スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/メタクリル酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体は、アクリル系樹脂との相溶性が高いため、透明性が高く、使用中に相分離を起こして透明性が低下することがないフィルムを得られることからも好ましい。このような観点からは、特に、アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体を用いる場合に好ましい。
スチレン−メタクリル酸共重合体の場合、共重合体中のメタクリル酸の共重合体割合は0.1〜50質量%であることが好ましい。より好ましい範囲は0.1〜40質量%であり、さらに好ましい範囲は0.1〜30質量%である。共重合体中のメタクリル酸の共重合体割合が0.1質量%以上であると耐熱性に優れ、50質量%以下の範囲であれば透明性に優れるので好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の場合、共重合体中の無水マレイン酸の共重合体割合は0.1〜50質量%であることが好ましい。より好ましい範囲は0.1〜40質量%であり、さらに好ましい範囲は0.1質量%〜30質量%である。共重合体中の無水マレイン酸含量が0.1質量%以上であると耐熱性に優れ、50質量%以下の範囲であれば透明性に優れるので好ましい。
スチレン系樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂においては、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
機能性膜を構成する材料として環状オレフィン系樹脂を用いる場合の例としては、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィンからなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、熱可塑性環状オレフィン系樹脂とも呼ばれる。この環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンの開環重合体や2種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィンや、ビニル基の如き重合性二重結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。環状オレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。
機能性膜を構成する材料としてセルロースアシレート樹脂を用いる場合の例としては、の例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート等が挙げられる。その中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
機能性膜を構成する材料としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合の例としては、ポリカーボネート、ビスフェノールAがフルオレン変性された構造単位を含むポリカーボネート、ビスフェノールAが1,3−シクロヘキシリデン変性された構造単位を含むポリカーボネート等が挙げられる。
機能性膜を構成する材料としてビニル芳香族系樹脂以外のビニル系樹脂を用いる場合の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、等が挙げられる。
樹脂(d)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、5,000〜800,000であることが好ましく、100,000〜600,000であることがより好ましく、120,000〜400,000であることが更に好ましい。
なお、樹脂(d)の重量平均分子量は、以下の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、Mnは標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
GPC:ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー(株)製HLC−8220GPC、カラム;東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶離液;テトラヒドロフラン、流速;1mL/min、サンプル濃度;0.7〜0.8質量%、サンプル注入量;70μL、測定温度;40℃、検出器;示差屈折(RI)計(40℃)、標準物質;東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)
機能性膜において、樹脂(d)の含有率は、機能性膜の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%として、5〜99.99質量%であることが好ましく、10〜99.9質量%であることがより好ましい。
機能性膜形成用組成物は、溶剤を含有することができる。機能性膜を形成するための材料を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
機能性膜には、公知の添加剤を適宜混合することができる。たとえば、機能性膜を偏光板保護フィルムとして用いる場合には、公知の添加剤として、低分子可塑剤、レベリング剤、オリゴマー系添加剤、ポリエステル系添加剤、レタデーション調整剤、マット剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、相溶化剤等を挙げることができる。
機能性膜がポリエステル系添加剤を含むことで、機能性膜をポリエステル樹脂を含む基材上に塗工して形成する場合に、機能性膜と基材との密着性を向上させることができる。この理由の詳細は明らかにはなっていないが、ポリエステル系添加剤が基材に含まれるポリエステル樹脂と、親疎水性及び分子構造が類似しているため、相互作用が発生し密着性が向上すると考えている。また、機能性膜が前述の樹脂(d)を含む場合、樹脂(d)とも、親疎水性及び構造を近付けることで、樹脂(d)と相溶し、機能性膜の透明性を保つことができると考えている。例えば、機能性膜に含まれる樹脂(d)がポリスチレン系樹脂である場合、ポリエステル系添加剤の構造は、エステル構造が基材中のポリエステル樹脂と相互作用を起こし、芳香環を有している点でポリスチレン系樹脂との相溶性を確保しており、その結果、機能性膜と基材フィルムとの密着性が向上すると考えている。
ポリエステル系添加剤の重量平均分子量が500以上であると、脆性、湿熱耐久性の観点で好ましく、50,000以下であると、樹脂との相溶性の観点で好ましい。
ポリエステル系添加剤の重量平均分子量は、前述の樹脂(d)と同様の方法で測定できる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物を好ましく用いることができる。
脂肪族ジオールの中でも、炭素数2〜4の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数2〜3の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコールなどが挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いることができる。
機能性膜表面には、滑り性付与やブロッキング防止のために微粒子を添加してもよい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO2)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の商品としては、微粒子は商品名R972、またはNX90S(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
機能性膜は、基材フィルム上に公知のコーティング法でコーティング層を形成する方法、もしくは溶液製膜法で作製することができるが、特にコーティング法を用いることが好ましい。
機能性膜形成用の組成物中に、前述の分子内に反応性基を有する化合物(b)を含む場合は、電離放射線照射による硬化工程を行うことが好ましい。
機能性膜形成用の組成物中に、前述の分子内に反応性基を有する化合物(b)を含まず、共重合体(a)及び樹脂(d)が熱架橋性基を有する場合には、熱架橋工程を行うことが好ましい。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、機能性膜を硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程の時系列パターンを示すが、これらに限定されるものではない。(以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。)
(1)熱処理 → 電離放射線硬化 → −
(2)熱処理 → 電離放射線硬化 → 熱処理
(3) − → 電離放射線硬化 → 熱処理
加温に要する時間は、使用する熱架橋性基の種類、及び量により異なるが、好ましくは5秒〜1時間であり、より好ましくは10秒〜30分であり、更に好ましくは15秒〜5分である。反応をより進行させやすくする観点で15秒以上が好ましく、生産性を高くする観点で5分以下が好ましい。
機能性膜を、コーティング法で形成させるために用いられる基材フィルムは、膜厚が5〜100μmであることが好ましく、10〜75μmがより好ましく、15〜55μmが更に好ましい。膜厚が5μm以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくいため、好ましい。また、膜厚が100μm以下であると、本発明の機能性膜と基材フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくいため、好ましい。
基材フィルムの機能性膜を形成する側の表面エネルギーは、41.0〜48.0mN/mであることが好ましく、42.0〜48.0mN/mであることが、より好ましい。表面エネルギーが41.0mN/m以上であると、機能性膜の厚みの均一性を高められるため好ましく、48.0mN/m以下であると、機能性膜を基材フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすいため、好ましい。
とりわけ、ポリエステル系ポリマー、オレフィン系ポリマーが基材フィルムの材料として好ましく、ポリエステル系ポリマーがより好ましく、ポリエステル系ポリマーの中でも特にポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
また、基材フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等、を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
機能性膜が塗工された基材は、少なくとも基材と機能性膜から構成され、一体化したものとして積層体と呼称する。
積層体は、機能性膜と他の層、膜、フィルムまたは他の物品とを接着することができ、特に接着剤層を介して機能性膜と偏光子を接着することができ、得られた偏光板としては基材を機能性膜から剥離することもでき、あるいは剥離せず偏光板の一部としてそのまま用いることもできるが、偏光板の薄型化の観点からは、機能性膜から基材を剥離して使用することが好ましい。
偏光板に用いられる機能性膜を、コーティング法で形成させる場合、機能性膜と基材フィルムとの間の剥離力は、上記機能性膜の材料、基材フィルムの材料、機能性膜の内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、基材フィルムを90°方向に剥がす試験で測定することができ、300mm/分の速度で測定したときの剥離力が、0.001〜5N/25mmが好ましく、0.01〜3N/25mmがより好ましく、0.05〜1N/25mmがさらに好ましい。0.001N/25mm以上であれば、基材フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、5N/25mm以下であれば、剥離工程における剥離不良(例えば、ジッピングや、機能性膜の割れ)を防ぐことができる。
上記機能性膜を用いて、偏光子、接着剤層、及び、上記機能性膜をこの順に有する偏光板を作製することができる。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明には、いずれの偏光子を用いてもよい。例えば偏光子はポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましい。ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成される偏光子については例えば特開2009−237376号公報の記載を参照することができる。偏光子の膜厚は1〜50μmであればよく、2〜30μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
(接着剤層)
接着剤層は接着剤から形成されたものであればよい。接着剤としては、水酸基を有する樹脂を含む接着剤が好ましく、ポリビニルアルコール系接着剤のほか、エポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤、例えば特開2004−245925号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物を含有し、加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化する接着剤、特開2008−174667号公報記載の(メタ)アクリル系化合物の合計量100質量部中に(a1)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b1)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c1)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などが挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコール系接着剤が最も好ましい。
なお、ポリビニルアルコール系接着剤は変性または未変性ポリビニルアルコールを含む接着剤である。ポリビニルアルコール系接着剤は、変性または未変性ポリビニルアルコールのほか、架橋剤を含有していてもよい。接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート)のラテックスが挙げられる。特に好ましい接着剤は、ポリビニルアルコールの水溶液である。このとき、ポリビニルアルコールは完全鹸化されたものが好ましい。
また、エポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射によりエポキシ基が開環し、水酸基を生じるので共重合体(a)と架橋することができる。そのため、本発明においてはエポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤も水酸基含有接着剤として含み、適宜用いることができる。
上記偏光板は、表示装置に用いることができる。表示装置について特に制限はなく、液晶セルを含む液晶表示装置であっても、有機EL層を含む有機EL画像表示装置であっても、またプラズマ画像表示装置であってもよい。上記本発明の偏光板は、例えば、表示面側に配置することができる。表示装置の構成については、公知の表示装置のいずれの構成も採用することができる。
なお、実施例7、8、18及び41は、それぞれ参考例7、8、18及び41と読み替えるものとする。
(含フッ素共重合体(A−1−1)の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、シクロヘキサノン10.0gを仕込んで、84℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート9.00g(21.5ミリモル)、4−(4−アクリロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシフェニルボロン酸11.00g(28.6ミリモル)、シクロヘキサノン60.0g及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.60gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに3時間攪拌を続けた後、95℃まで昇温し、更に2時間攪拌を続け、含フッ素共重合体(A−1−1)のシクロヘキサノン溶液91.0gを得た。この共重合体の重量平均分子量(Mw)は3,600(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー株式会社製))により溶離液NMP、流速0.50ml/min、温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperAWM−H×3本(東ソー株式会社製))であった。また、得られた共重合体の1H−NMRスペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。
1H−NMR(CDCl3) δ:3.8〜4.5(2H、4H、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートのメチレン基由来ならびに化合物II−1で表される繰り返し単位のメチレン基由来)、6.8〜7.3ならびに7.6〜8.2(8H、化合物II−1で表される繰り返し単位の芳香環由来)。
含フッ素共重合体(A−1−1)
合成例1で用いたモノマーの種類及び量を変更し、また、重合開始剤の量を下記表1に記載した量に変更し、得られる共重合体中の繰り返し単位の種類及び組成比が、下記表1に示したものとなるようにした以外は、上記含フッ素共重合体(A−1−1)の合成と同様にして、含フッ素共重合体(A−2)〜(A−18)、(A−1−2)、(A−1−3)、及び(A−33)を合成した。なお、(A−1−1)と、(A−1−2)と、(A−1−3)とは、含まれる繰り返し単位の種類は同一で、組成比及び分子量が相違したものである。また、(A−14)〜(A−17)については、更に、表1に示す第3の繰り返し単位を導入した。
(含フッ素共重合体(A−19−1)の合成例)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた500ミリリットル三口フラスコに、シクロヘキサノン23.3gを仕込んで、78℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート69.00g(165.0ミリモル)、4−(4−アクリロイルオキシブトキシ)ベンゾイルオキシフェニルボロン酸16.00g(41.7ミリモル)、アクリル酸15.00g(208.2ミリモル)、1,3−プロパンジオール(45.8ミリモル)、シクロヘキサノン157.7g、イソプロパノール52.5g及び「V−601」(和光純薬(株)製)5.73gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに1時間攪拌を続けた後、V−601を1.00g添加し、90℃まで昇温し、更に3時間攪拌を続け、本発明の含フッ素共重合体(A−19−1)のシクロヘキサノン溶液330.0gを得た。この共重合体の重量平均分子量(Mw)は5,700(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー株式会社製))により溶離液NMP、流速0.50ml/min、温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperAWM−H×3本(東ソー株式会社製))であった。また、得られた重合体の1H−NMRスペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。
1H−NMR(CDCl3) δ:3.8〜4.5(2H、4H、4H、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートのメチレン基由来ならびに化合物II−12で表される繰り返し単位のメチレン基由来、化合物II−12で表される繰り返し単位のホウ素に隣接するメチレン基由来)、6.8〜7.3ならびに7.6〜8.2(8H、化合物II−12で表される繰り返し単位の芳香環由来)。
合成例22で用いたモノマーの種類及び量を変更し、また、重合開始剤の量を下記表1に記載した量に変更し、得られる共重合体中の繰り返し単位の種類及び組成比が、下記表1に示したものとなるようにした以外は、上記含フッ素共重合体(A−19−1)の合成と同様にして、含フッ素共重合体(A−19−2)、(A−25−1)、(A−25−2)、(A−23−1)、(A−23−2)、(A−20)、(A−28)、(A−29)、及び(A−19−3)を合成した。なお、(A−19−1)と(A−19−2)と(A−19−3)とは、繰り返し単位の種類及び組成比は同一で、分子量が相違したものである。(A−23−1)と(A−23−2)とは、繰り返し単位の種類及び組成比は同一で、分子量が相違したものである。(A−25−1)と(A−25−2)とは、繰り返し単位の種類及び組成比は同一で、分子量が相違したものである。
表1には、得られた各含フッ素共重合体の分子量(Mw、Mn)、分散度(Mw/Mn)を併せて示す。また、表1中の重合開始剤の量は、仕込みモノマー全量に対する重合開始剤の量を「mol%」で表したものである。
C6FHA:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
C8FA:2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
St:スチレン
PhOEA:フェノキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
AS−6S:ポリスチレングラフト型アクリレート(東亞合成社製)
FM−0725:サイラプレーンFM−0725(JNC株式会社製)
V−601:アゾ開始剤(和光純薬社製)
SA:2−アクリロイルオキシエチルサクシネート
PhA:2−メタクリロイロキシエチルフタル酸
BEA:2−アクリル酸ボロキシエチル
IPOz:イソプロペニルオキサゾリン
M−100:サイクロマーM−100(株式会社ダイセル製)
(H−1)(特開2005−248116号公報の実施例1化合物)
F−552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)社製、製品名:メガファックF−552)
<合成例1P>
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン20.0gを仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、スチレン32.0g、サイクロマーM−100(ダイセル社製)8.0g、メチルエチルケトン20.0g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)0.04gからなる混合溶液を、3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、(1)「V−601」0.01g、メチルエチルケトン1.0gからなる溶液を加え、2時間攪拌を行った。続いて、(1)の工程を2回繰り返し、さらに2時間攪拌を続けた後、1.5リットルのn−ヘキサンに注いで乾燥し、スチレン−サイクロマーM共重合体(B−4)39.5gを得た。このポリマーの重量平均分子量(Mw)は156200(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー株式会社製))であった。
表2〜6に示す組成で、機能性膜形成用の塗布液1〜45を調製した。表2〜6において、「%」とは、「質量%」を表し、溶剤における数値は、塗布液全量に含まれる各溶剤の含有率を表し、その他の成分における数値は、塗布液中の溶剤を除く成分中の含有率を表す。
・上記した含フッ素共重合体、または比較例化合物
・A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業製)
・Irgacure(イルガキュア)127:アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF製)
・SGP−10:ポリスチレン(PSジャパン製)
・アートンRX4500:環状オレフィン系樹脂(JSR製)
・化合物C:セルロース系樹脂
・エポクロス RPS−1005:スチレン−オキサゾリン共重合体(日本触媒製)
・SMA−3840:SMAエステルレジン(川原油化製)
・B−4:スチレン−サイクロマーM共重合体(上記合成例1Pにおける合成化合物)
・バイロン550:ポリエステル系添加剤(東洋紡積製)
・酢酸エチル
・トルエン
・ジクロロメタン
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー(R)S105(膜厚38μm、東レ株式会社製)を基材として用い、塗布液1〜45を使用し、それぞれ機能性膜1〜45を作成した。具体的には、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、基材上に、搬送速度60m/分の条件で各塗布液を塗布し、100℃で60秒乾燥させた。塗布液1〜24、27、および、43〜45については、更に窒素パージ下酸素濃度約0.01体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量100mJ/cm2の紫外線を照射して機能性膜を硬化させた。その後、巻き取った。このようにして、機能性膜1〜45を作製した。
機能性膜の膜厚は、接触式の膜厚計を用いて作製した積層体の膜厚を測定し、そこから同様に測定した基材厚みを引いて算出した。機能性膜1〜45の膜厚はすべて5.0μmであった。
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃、相対湿度65%)で、液体として純水を使用して3μLの液滴を針先に作り、これを機能性膜の表面に接触させて機能性膜上に液滴を作った。滴下後10秒での機能性膜と液体とが接する点における、液体表面に対する接線と機能性膜表面がなす角で、液体を含む側の角度を測定し、接触角とした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
A:接触角が90°を超える
B:接触角が70°を超え、90°以下
C:接触角が70°以下
機能性膜10のみCで、残りはすべてAであった。この結果より、機能性膜10以外は、上記(a)成分が、機能性膜の基材と接する面とは反対の表面に偏在していると考えられる。
前述の方法で測定し、以下の基準で評価した。
A : 1.0質量%以下
B : 1.0質量%を超え、2.0質量%以下
C : 2.0質量%を超える
(フィルムの表面処理)
セルロースアセテートフィルム(富士フイルム製、フジタックTD40UC)を37℃に調温した1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したセルロースアセテートフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚さ12μmの偏光子を作製した。
このようにして得た偏光子と、上記機能性膜、および、上記鹸化処理したセルロースアセテートフィルムをロール状態で3ヶ月間保管した材料を用い、これらで前述の偏光子を挟んだ後、表7に記載の下記接着剤を用いて、偏光子の吸収軸とフィルムの長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。ここで、偏光子の一方の面は、上記機能性膜1〜45のいずれか1つの塗布面が偏光子側となるようにし、偏光子の他方の面は、上記セルロースアセテートフィルムとした。
ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として用いた。
接着剤1を用いた場合、積層後70℃20分間の乾燥により硬化させた。
・接着剤2:
以下に示す組成の紫外線硬化型接着剤を作製した。
セロキサイド2021P 25質量部
アロンオキセタンOXT−221 50質量部
リカレジン DME−100 25質量部
光酸発生剤1 5質量部
・アロンオキセタンOXT−221:3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン[東亜合成(株)製]
・リカレジン DME−100:1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル[新日本理化(株)製]
・光酸発生剤1:CPI 100P[サンアプロ(株)製]
接着剤2を用いた場合、30℃の条件で、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度200mW/cm2、照射量160mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させた。
機能性膜と偏光子間の接着性は、以下の方法で評価した。偏光板の機能性膜を貼合した側の面を、アクリル系粘着剤シートを介してガラス基材に貼合して固定した後に、機能性膜と偏光子の間にカッターで切れ込みを入れ、引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製RTF−1210)を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)の偏光子、および、セルロースアセテートフィルム側をつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)300mm/分で、90°剥離試験(JIS K 6854−1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠する)で機能性膜と剥離する評価を実施し、剥離にかかった応力について、下記基準で評価した。
A:剥離不可(偏光板が断裂する、もしくは、アクリル系粘着剤と機能性膜の界面で剥がれる)
B:5.0N/25mm以上
C:2.0N/25mm以上5.0N/25mm未満
D:0.5N/25mm以上2.0N/25mm未満
E:0.5N/25mm未満
実用上問題が無いのはA、B、Cの基準である。A、Bの基準であることが好ましく、Aの基準であることがさらに好ましい。
上記偏光板を40mm×40mmのトムソン刃で100枚打抜き、端面の剥がれや割れの様子を観察し、以下の基準で評価した。
A : 100枚とも剥がれも割れも発生しない
B : 1枚以上で僅かに剥がれや割れが発生する
C : 5枚以上で剥がれや割れが発生する
実用上問題が無いのはA、Bの基準である。Aの基準であることが好ましい。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で表される繰り返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体。
一般式(I)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2は少なくともひとつのフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、2価の脂肪族鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R10は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、R11とR12とは連結していてもよい。X1は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、−NH−、−O(C=O)−NH−、−O(C=O)−O−、及び−CH2−から選択される連結基を少なくとも1つ含み、かつ炭素数が7以上である、2価の連結基を表す。 - 前記一般式(II)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の共重合体。
一般式(V)中、R10は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、R11とR12とは連結していてもよい。X11は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、及び−CH2−からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。X12は、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−O−、−CO−、−NH−、−O(C=O)−NH−、−O(C=O)−O−、及び−CH2−から選択される連結基を少なくとも1つ含み、かつ置換もしくは無置換の芳香環を少なくとも1つ含む2価の連結基を表す。ただし、前記X11と前記X12の合計炭素数は7以上である。 - 前記一般式(II)又は(V)で表される繰り返し単位のR11及びR12が水素原子を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
- 更に熱架橋性基を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の共重合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の共重合体を含有する組成物。
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