CN109415465A - 共聚物及组合物 - Google Patents
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Abstract
根据本发明,提供一种说明书中记载的包含由通式(I)表示的重复单元及由通式(II)表示的重复单元的共聚物、以及含有上述共聚物的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物及组合物。
背景技术
作为功能性膜的1种的光学薄膜用于偏振片。
偏振片用作液晶显示装置(LCD)或有机电致发光(有机EL)显示器(OLED)等部件,在其显示性能中发挥重要的作用。常见的偏振片具有使光学薄膜贴合在使碘络合物等二色性色素吸附取向于聚乙烯醇(PVA)系树脂而成的偏振器的单面或者两面而成的结构。
近年来,显示装置的大型化、薄型化及可挠化正在进行,伴随于此偏振片也被要求与以往不同的功能或薄型化。
为了使偏振片薄型化而需要构成偏振片的光学薄膜的薄型化。例如专利文献1中记载有如下方法:在伪支撑体上设置涂布膜,在该涂布膜贴合偏振器之后,从涂布膜剥离伪支撑体,由此制作贴合有膜厚小于10μm的涂布膜的偏振片。
并且,有时在用于形成功能性膜的组合物中,作为均化剂而添加含氟共聚物或具有硅氧烷键的共聚物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/199934号
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载有主要包含环烯烃聚合物的涂布膜,,根据本发明人等的研究,得知虽为与伪支撑体的剥离性优异,且具有低双折射性的涂布膜,但另一方面,该涂布膜与偏振器的粘接性不充分。
成为薄膜特长的功能通常在很大程度上取决于薄膜的主材料,但该主材料并不一定适合于与其他层、膜、薄膜或其他物品的粘接,反而对粘接不利的情况较多。
鉴于上述问题,本发明的目的即本发明所要解决的课题在于,提供一种能够使功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品充分粘接的共聚物以及含有上述共聚物的组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了能够通过本发明的共聚物的下述作用来解决前述课题。
即,当粘接含有本发明的共聚物的功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品时,在功能性膜中含有的本发明的共聚物能够通过由通式(I)表示的重复单元的作用而偏在于功能性膜的表面。并且认为,由于共聚物中的由通式(II)表示的重复单元与其他层、膜、薄膜或其他物品之间形成交联反应物,因此能够提高功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品的粘接性。
因此,作为用于解决上述课题的具体手段的本发明如下。
<1>
一种共聚物,其包含由下述通式(I)表示的重复单元及由下述通式(II)表示的重复单元。
[化学式1]
通式(I)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、或包含-Si(Ra3)(Ra4)O-的基团,L表示由选自包含-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2价脂肪族链状基团及2价脂肪族环状基团的组中的至少1个构成的2价连接基团。Ra3及Ra4分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~12的烷基。
[化学式2]
通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以进行连接。X1表示2价连接基团。
<2>
根据<1>所述的共聚物,其中,由上述通式(I)表示的重复单元的R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基。
<3>
根据<1>或<2>所述的共聚物,由上述通式(I)表示的重复单元为由下述通式(III)表示的重复单元。
[化学式3]
通式(III)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,ma及na各自独立地表示1~20的整数,X表示氢原子或氟原子。
<4>
根据<1>~<3>中任一项所述的共聚物,其中,由上述通式(II)表示的重复单元的X1包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团,且碳原子数为7以上。
<5>
根据<1>~<4>中任一项所述的共聚物,其中,由上述通式(II)表示的重复单元为由下述通式(V)表示的重复单元。
[化学式4]
通式(V)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以进行连接。X11表示由选自包含-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-及-CH2-的组中的至少1个构成的2价连接基团。X12表示包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团、且包含至少1个经取代或未经取代的芳香环的2价连接基团。其中,上述X11和上述X12的合计碳原子数为7以上。
<6>
根据<1>~<5>中任一项所述的共聚物,其中,由上述通式(II)或(V)表示的重复单元的R11及R12表示氢原子。
<7>
根据<1>~<6>中任一项所述的共聚物,所述共聚物还具有热交联性基团。
<8>
一种组合物,其含有<1>~<7>中任一项所述的共聚物。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够使功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品充分粘接的共聚物以及含有上述共聚物的组合物。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
另外,本说明书中,“~”是以将记载在其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用的。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸基”是以“丙烯酸基及甲基丙烯酸基中的任一个或两个”的含义使用的。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
[共聚物(a)]
本发明的共聚物(以下,也称为“共聚物(a)”。)包含由下述通式(I)表示的重复单元及由下述通式(II)表示的重复单元。
[化学式5]
通式(I)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2表示具有至少一个氟原子而作为取代基的碳原子数1~20的烷基、或包含-Si(Ra3)(Ra4)O-的基团,L表示由选自包含-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2价脂肪族链状基团及2价脂肪族环状基团的组中的至少1个构成的2价连接基团。Ra3及Ra4分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~12的烷基。
[化学式6]
通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以进行连接。X1表示2价连接基团。
通式(I)中的R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,优选氢原子或碳原子数1~10的烷基,更优选氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选氢原子或甲基。
通式(I)中的R2优选具有至少一个氟原子而作为取代基的碳原子数1~20的烷基(氟烷基),优选为碳原子数1~18的氟烷基,更优选为碳原子数2~15的氟烷基。并且,氟烷基中的氟原子数优选为1~25,更优选为3~21,最优选为5~21。
通式(I)中的L表示由选自包含-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2价脂肪族链状基团及2价脂肪族环状基团的组中的至少1个构成的2价连接基团。另外,-(C=O)O-表示R1侧的碳原子与C=O键合,且R2与O键合,-O(C=O)-表示R1侧的碳原子与O键合,且R2与C=O键合。
作为L表示的2价脂肪族链状基团,优选碳原子数1~20的亚烷基,更优选碳原子数1~10的亚烷基。
作为L表示的2价脂肪族环状基团,优选碳原子数3~20的亚环烷基,更优选碳原子数3~15的亚环烷基。
作为L,优选-(C=O)O-或-O(C=O)-,更优选-(C=O)O-。
从有利于粘接性的表面偏在性的观点及自由基聚合性的观点考虑,由通式(I)表示的重复单元尤其优选为由下述通式(III)表示的重复单元。
[化学式7]
通式(III)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,ma及na各自独立地表示1~20的整数,X表示氢原子或氟原子。
通式(III)中的R1与通式(I)中的R1的定义相同,且优选范围也相同。
通式(III)中的ma及na表示1~20的整数。
从有利于粘接性的表面偏在的观点以及原料获取及易制造性的观点考虑,通式(III)中的ma优选为1~8的整数,更优选为1~5的整数。并且,na优选为1~15的整数,更优选为1~12的整数,进一步优选为2~10的整数,最优选为5~7的整数。
通式(III)中的X表示氢原子或氟原子,优选表示氟原子。
由通式(I)或(III)表示的重复单元能够通过单体的聚合来得到,作为优选单体,例如可举出2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。
如上所述,通式(I)中的R2优选为具有至少一个氟原子而作为取代基的碳原子数1~20的烷基,但作为与其不同的方式,还有通式(I)中的R2具有包含由-Si(Ra3)(Ra4)O-表示的硅氧烷键的重复单元(聚硅氧烷结构)的方式。此时,作为共聚物(a),优选为聚硅氧烷结构导入到侧链的接枝共聚物。具有用于得到该接枝共聚物的硅氧烷键的化合物更优选为由下述通式(IV)表示的化合物。
[化学式8]
Ra3及Ra4分别独立地表示烷基、卤代烷基或芳基。作为烷基,优选碳原子数1~10的烷基。例如,能够举出甲基、乙基、己基。作为卤代烷基,优选碳原子数1~10的氟化烷基。例如,能够举出三氟甲基、五氟乙基。作为芳基,优选碳原子数6~20。例如能够举出苯基、萘基。其中,Ra3及Ra4优选甲基、三氟甲基或苯基,尤其优选甲基。
Ra1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基。Ra5优选碳原子数1~12的烷基。更优选碳原子数1~4的烷基。
nn优选10~1000,更优选20~500,进一步优选30~200。
通式(IV)中的nn个的Ra3可以相同也可以不同,nn个的Ra4可以相同也可以不同。
作为具有接枝共聚用硅氧烷键的化合物,能够举出含有单末端(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷大分子单体(例如,Silaplane0721、Silaplane0725(以上、商品名、JNCCorporation制)、AK-5、AK-30、AK-32(以上、商品名、Toagosei Company,Limited制)、KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-164C、X-22―5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(以上、商品名、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)等。
接着,对通式(II)进行说明。
共聚物(a)还具有由通式(II)表示的重复单元。由通式(II)表示的重复单元对于羟基具有强的相互作用。即,若在基材(基材薄膜)上涂布了包含上述共聚物(a)的组合物(功能性膜形成用组合物)的涂布液之后,在涂布液表面设置具有羟基的粘接剂层,则通过由通式(II)表示的重复单元的一部分或全部与羟基相互作用,从而共聚物(a)扩散并吸附于具有羟基的粘接剂层界面及粘接剂层的内部。
因此,功能性膜与粘接剂层相接之后,添加到涂布液中的具有由通式(II)表示的重复单元的共聚物(a)呈现在功能性膜、粘接剂层及两者的界面作为具有通式(II)原本的化学结构的共聚物或者具有由通式(II)表示的化合物与粘接剂层的羟基进行了反应的结构的衍生物(交联反应物)而存在的状态。
如此,具有由通式(II)表示的重复单元的共聚物(a)与粘接剂层相互作用,因此无论在粘接剂层和/或功能性膜中存在的共聚物(a)的比率如何,都能够提高包含共聚物(a)的功能性膜与粘接剂层的粘接性。
[化学式9]
通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以进行连接。X1表示2价连接基团。
通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,优选氢原子或碳原子数1~10的烷基,更优选氢原子或碳原子数1~4的烷基,最优选氢原子或甲基。
通式(II)中,作为由R11及R12分别表示的经取代或未经取代的脂肪族烃基,包含经取代或未经取代的烷基、烯基及炔基。作为上述烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等直链状、支链状或环状的烷基。
作为上述烯基的具体例,可举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、支链状或环状的烯基。
作为上述炔基的具体例,可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等。
作为R11及R12分别表示的经取代或未经取代的芳基的具体例,可举出苯基。并且,能够举出由2个到4个的苯环形成稠环的例、由苯环和不饱和五元环形成稠环的例,作为具体例,可举出萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基、芘基等。
并且,作为R11及R12分别表示的经取代或未经取代的杂芳基的例,包含去除杂芳环上的1个氢原子而设为杂芳基的例,所述杂芳环包含1个以上选自包含氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子。作为包含1个以上选自包含氮原子、氧原子及硫原子的组中的杂原子的杂芳环的具体例,可举出吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、恶唑、异恶唑、恶二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、咔唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、硫茚、二苯并噻吩、吲唑苯并咪唑、氨茴内酐、苯并异恶唑、苯并恶唑、苯并噻唑、嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、喹啉、吖啶、异喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、菲咯啉、蝶啶等。
R11和R12可以进行连接,在该情况下,优选R11及R12分别独立地为烷基或芳基,且这些相互连接,更优选R11及R12为烷基,且这些相互连接。
作为由X1表示的二价连接基团,优选包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团,且碳原子数为7以上。
R11、R12及X1在可能的情况下可以被1个以上的取代基取代。作为取代基,能够举出除了氢原子以外的1价非金属原子团,例如,选自以下取代基组Y。
取代基组Y:
卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(芳基))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基、氰基、硝基、芳基、烯基及炔基。
并且,如果可能,这些取代基可以是取代基彼此或与经取代的烃基键合而形成环。
优选通式(II)中的R11及R12分别独立地表示氢原子或烷基,或者均为烷基且相互键合而形成环,优选R11及R12均为氢原子,或者均为烷基且相互键合而形成环。
从粘接性的观点考虑,由通式(II)表示的重复单元优选为由下述通式(V)表示的重复单元。推断为基于由通式(V)表示的重复单元的粘接性的提高是通过使极性接近具有羟基的粘接剂层的效果而获得的。
[化学式10]
通式(V)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以进行连接。X11表示由选自包含-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-及-CH2-的组中的至少1个构成的2价连接基团。X12包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团,且表示包含至少1个经取代或未经取代的芳香环的2价连接基团。其中,上述X11和X12的合计碳原子数为7以上。
作为通式(V)中的X11,优选-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-,最优选-(C=O)O-。
X12优选含有1~5个芳香环,进一步优选具有2~4个芳香环,最优选具有2~3个芳香环。
通式(V)中的R10、R11及R12的优选范围分别与通式(II)中的R10、R11及R12的定义相同。
由通式(II)或(V)表示的重复单元更优选为由下述通式(VI)表示的重复单元。
[化学式11]
通式(VI)中,X21表示-(C=O)O-或-(C=O)NH-。X22为包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-、-CH2-中的连接基团的2价连接基团,X22可以包含经取代或未经取代的芳香环。
通式(VI)中的R10、R11及R12的优选范围分别与通式(II)中的R10、R11及R12的定义相同。
由通式(II)、(V)或(VI)表示的重复单元能够通过单体的聚合来得到。示出形成由通式(II)、(V)或(VI)表示的重复单元的优选单体的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
并且,本发明中的共聚物(a)根据需要也可以具有由通式(I)表示的重复单元及由通式(II)表示的重复单元以外的重复单元(其他重复单元)。
作为形成其他重复单元的其他种类的单体,能够使用Polymer Handbook2nd ed.,J.Brandrup,Wiley Interscience(1975)Chapter2Page1~483中记载的单体。例如能够举出具有1个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、衣康酸二烷基酯类、富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类等的加成聚合性不饱和键的化合物等。
作为形成其他重复单元的单体,具体而言,能够举出以下单体。
丙烯酸酯类:
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸2-羧乙酯等、
甲基丙烯酸酯类:
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、乙二醇单乙酰乙酸单甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯等、
丙烯酰胺类:
丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(作为烷基,碳原子数1~3的烷基,例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯酰胺(作为烷基,碳原子数1~6的烷基)、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰丙烯酰胺等。
甲基丙烯酰胺类:
甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基,碳原子数1~3的烷基,例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺(作为烷基,碳原子数1~6的烷基)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙酰甲基丙烯酰胺等。
烯丙基化合物:
烯丙基酯类(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙醇等
乙烯基醚类:
烷基乙烯基醚(例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等)、
乙烯基酯类:
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等。
衣康酸二烷基酯类:
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类:富马酸二丁酯等。
作为形成其他重复单元的单体,也可举出巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈、苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯大分子单体(Toagosei Company,Limited制AS-6S)、甲基丙烯酸甲酯大分子单体(Toagosei Company,Limited制AA-6)等。并且,也能够通过高分子反应来转换聚合后的聚合物的结构。
并且,共聚物(a)优选具有热交联性基团。热交联性基团是指通过加热引起交联反应而进行交联的基团,作为其具体例,可举出羧基、恶唑啉基、羟基、异氰酸酯基、马来酰亚胺基、乙酰乙酰氧基、环氧基、氨基等。共聚物(a)优选包含具有热交联性基团的重复单元。
当功能性膜中含有本发明的共聚物(a)时,尤其优选与功能性膜中所含有的其他化合物尤其苯乙烯系树脂进行热交联。共聚物(a)及苯乙烯系树脂分别具有表示相互反应性的热交联性基团,由此能够将共聚物(a)固定在功能性膜的表面,能够显现功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品的更高的粘接性。
共聚物(a)中的由通式(I)表示的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量,优选5~95质量%,更优选8~90质量%,进一步优选10~85质量%。
共聚物(a)中的由通式(II)表示的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量,优选0.5~80质量%。更优选1~70质量%,进一步优选2~60质量%。
共聚物(a)中的具有热交联性基团的重复单元的含量相对于共聚物(a)总质量,优选0.5~60质量%,更优选1~50质量%,进一步优选2~40质量%。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选1000~200000,更优选1800~150000,进一步优选2000~150000,尤其优选2500~140000,极其优选20000~120000。
本发明的共聚物的数均分子量(Mn)优选500~160000,更优选600~120000,进一步优选600~100000,尤其优选1000~80000,极其优选2000~60000。
本发明的共聚物的分散度(Mw/Mn)优选1.00~18.00,更优选1.00~16.00,进一步优选1.00~14.00,尤其优选1.00~12.00,极其优选1.00~10.00。
另外,重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定的值。
[洗脱液]N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
[装置名]EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制)
[柱]TSKgel SuperAWM-H(TOSOH CORPORATION制)
[柱温]40℃
[流速]0.50ml/分钟
共聚物(a)能够通过公知的方法来进行合成。
以下示出共聚物(a)的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
当上述共聚物(a)含于功能性膜中时,从不损坏功能性膜的功能,且强化与粘接剂的粘接的观点考虑,当将功能性膜的总固体成分(去除溶剂的总成分)设为100质量%时,优选含有0.0001~40质量%,更优选0.001~20质量%,进一步优选0.005~10质量%。
<组合物>
本发明还涉及含有共聚物(a)的组合物(也称为“组合物(a)”。)。组合物(a)中除了共聚物(a)以外优选含有在分子内具有反应性基团的化合物(单体)、后述的聚合物树脂等。
<功能性膜>
以下,对含有本发明的共聚物(a)的功能性膜进行说明。含有共聚物(a)的功能性膜优选为由含有共聚物(a)的组合物(a)(功能性膜形成用组合物)形成的功能性膜。更具体而言,优选在基材上涂布功能性膜形成用组合物而形成的功能性膜。另外,在功能性膜中,共聚物(a)可以成为交联反应物。
本发明中,功能性膜可以是透明膜、不透明膜、着色膜中的任一个,但优选为透明膜。并且,透明膜只要是透射率为80%以上且雾度值为5%以下即可。并且,功能性膜可以为具有相位差的膜。
作为功能性膜的具体例,例如可举出偏振器保护膜(偏振片保护薄膜)、低透湿性膜、光学各向异性膜、光学各向同性膜。
功能性膜与具有羟基的树脂的粘接性尤其优异,因此与功能性膜直接连接的其他层、膜、薄膜或其他物品优选包含具有羟基的树脂,作为具有羟基的树脂,例如可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、双酚A型环氧树脂。
(功能性膜的结构)
功能性膜可以为单膜,也可以具有2层以上的层叠结构。
(膜厚)
本发明中优选功能性膜的膜厚为0.1~30μm,更优选0.2~20μm,进一步优选0.4~10μm。在通过将膜厚设为0.1μm以上而能够确保贴合于偏振器时的加工适性或耐久性,通过设为30μm以下而能够将偏振片薄层化的点上优选。并且,当安装在液晶显示装置时,还能够期待降低伴随环境变化引起的液晶显示装置的光斑的效果、或减少伴随温湿度变化引起的液晶面板的翘曲等效果,因此优选。
(平衡吸湿率)
从贴合于偏振器时的耐久性的观点考虑,无论膜厚如何,功能性膜的平衡吸湿率在25℃、相对湿度80%的条件下,优选为2.0质量%以下,更优选为1.0质量%以下。若平衡吸湿率为2.0质量%以下,则在抑制使偏振器的耐久性恶化的亲水性成分的混入的观点上优选。
本说明书中,功能性膜的平衡吸湿率能够使用根据需要加厚膜厚的试样来进行测定。将试样调湿24小时以上之后,利用水分测定器、试样干燥装置“CA-03”及“VA-05”{均为Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制}通过卡尔费休法进行测定,并能够将含水量(g)除以试样质量(g)而进行计算。
(构成功能性膜的其他材料)
作为构成本发明的功能性膜的材料,除了上述共聚物(a)以外,能够适宜地使用来源于在分子内具有反应性基团的化合物(单体)的固化物和/或聚合物树脂等。
(来源于在分子内具有反应性基团的化合物的固化物)
功能性膜优选含有来源于在分子内具有反应性基团的化合物(单体)的固化物。将在分子内具有反应性基团的化合物也称为化合物(b)。关于化合物(b),在能够与共聚物(a)三维缠结而固定化的观点上,分子内所具有的反应性基团的数量更优选为2个以上,进一步优选为3个以上。
并且,上述反应性基团尤其优选为具有乙烯性不饱和双键的基团。
在进一步控制功能性膜与基材的剥离性等观点上,作为化合物(b),优选为含有具有乙烯性不饱和双键的基团及环状脂肪族烃基的化合物。
<<含有具有乙烯性不饱和双键的基团及环状脂肪族烃基的化合物>>
作为环状脂肪族烃基,优选为从碳原子数7以上的脂环式化合物衍生的基团,更优选为从碳原子数10以上的脂环式化合物衍生的基团,进一步优选为从碳原子数12以上的脂环式化合物衍生的基团。
作为环状脂肪族烃基,尤其优选为从二环式、三环式等多环式化合物衍生的基团。
更优选举出日本特开2006-215096号公报的专利要求书记载的化合物的中心骨架、日本特开2001-010999号公报记载的化合物的中心骨架、或者金刚烷衍生物的骨架等。
作为环状脂肪族烃基,具体而言,可举出降冰片烷基、三环癸烷基、四环十二烷基、五环十五烷基、金刚烷基、金刚烃基等。
作为环状脂肪族烃基(包含连接基团),优选由下述通式(A)~(E)中的任一个表示的基团,更优选由下述通式(A)、(B)或(D)表示的基团,进一步优选由下述通式(A)表示的基团。
[化学式20]
通式(A)中,L10及L11各自独立地表示单键或2价以上的连接基团。n表示1~3的整数。
经由L10及L11,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。
[化学式21]
通式(B)中,L20及L21各自独立地表示单键或2价以上的连接基团。n表示1或2。
经由L20及L21,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。
[化学式22]
通式(C)中,L30及L31各自独立地表示单键或2价以上的连接基团。n表示1或2。
经由L30及L31,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。
[化学式23]
通式(D)中,L40及L41各自独立地表示单键或2价以上的连接基团。L42表示氢原子、单键或2价以上的连接基团。
经由L40及L41,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。当L42表示单键或2价以上的连接基团时,经由L42,,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。
[化学式24]
通式(E)中,L50及L51各自独立地表示单键或2价以上的连接基团。
经由L50及L51,上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团进行键合。
通式(A)~(E)中,作为由L10、L11、L20、L21、L30、L31、L40、L41、L42、L50、及L51表示的2价以上的连接基团,可举出碳原子数1~6的可被取代的亚烷基、N位可被取代的酰胺基、N位可被取代的氨基甲酰基、酯基、氧基羰基、醚基等以及组合这些中两个以上而得到的基团。
作为具有乙烯性不饱和双键的基团,可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团,其中,优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH=CH2。更优选的是能够使用在下述1分子内含有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。尤其优选的是能够使用在下述1分子内含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
具有环状脂肪族烃基,且在分子内具有2个以上的乙烯性不饱和双键的化合物通过上述环状脂肪族烃基与具有乙烯性不饱和双键的基团经由连接基团而键合来构成。
这些化合物例如通过具有上述环状脂肪族烃基的二醇、三醇等多元醇与具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的化合物的羧酸、羧酸衍生物、环氧衍生物、异氰酸酯衍生物等的一阶段或两阶段的反应而能够轻松地合成。
优选能够使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等化合物或WO2012/000316A号记载的化合物(例如,1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯),并通过使其与具有上述环状脂肪族烃基的多元醇进行反应而合成。
以下,示出含有具有乙烯性不饱和双键的基团及环状脂肪族烃基的化合物的优选具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式25]
M-1
M-2
M-3
[化学式26]
M-4
M-5
M-6
当功能性膜含有化合物(b)或其固化物时,将功能性膜的总固体成分(去除溶剂的总成分)设为100质量%,化合物(b)或其固化物的含量优选为5~99.9质量%,更优选为10~90质量%。
(聚合引发剂)
当组合物(a)(功能性膜形成用组合物)为含有具有在分子内具有乙烯性不饱和双键的基团及环状脂肪族烃基的化合物的组合物时,优选包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、洛粉碱二聚物类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤素类、无机络合物、香豆素类等。光聚合引发剂的具体例及优选方式、市售品等记载于日本特开2009-098658号公报的[0133]~[0151]段中,本发明中也同样能够适宜地使用。
在“最新UV固化技术”{TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD}(1991年)、p.159及“紫外线固化系统”加藤清视著(1989年、综合技术中心发行)、p.65~148中也记载有各种例,且在本发明中有用。
作为市售的光裂解型光自由基聚合引发剂,可举出BASF公司制(旧CibaSpecialty Chemicals Co.,Ltd.制)的“Irgacure651”、“Irgacure184”、“Irgacure819”、“Irgacure907”、“Irgacure1870”(CGI-403/Irgacure184=7/3混合引发剂)、“Irgacure500”、“Irgacure369”、“Irgacure1173”、“Irgacure2959”、“Irgacure4265”、“Irgacure4263”、“Irgacur e127”、“OXE01”等;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的“KAYACUREDETX-S”、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE BDMK”、“KAYACURE CTX”、“KAYACUREBMS”、“KAYACURE 2-EAQ”、“KAYACURE ABQ”、“KAYACURE CPTX”、“K AYACURE EPD”、“KAYACUREITX”、“KAYACURE QTX”、“KAYACURE BTC”、“KAYACURE MCA”等;Sartomer Company,Inc制的“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等及它们的组合作为优选例。
当组合物(a)(功能性膜形成用组合物)为含有具有在分子内具有乙烯性不饱和双键的基团及环状脂肪族烃基的化合物的组合物时,从使组合物(a)中所包含的能够聚合的化合物聚合,且设定为不会过度增加引发点等理由考虑,上述组合物中的光聚合引发剂的含量相对于组合物(a)中的总固体成分,优选0.5~8质量%,更优选1~5质量%。
(聚合物树脂)
功能性膜除了共聚物(a)和/或来源于该共聚物(a)的交联反应物以外,还可以包含聚合物树脂(以下,也称为“树脂(d)”。)。从改善脆性及弹性模量的观点考虑,优选包含如增强聚合物分子之间的相互作用之类的例如极性结构。作为具体例,能够举出乙烯基芳香族系树脂(优选苯乙烯系树脂)、纤维素系树脂(纤维素酰化物树脂、纤维素醚树脂等)、环状烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、乙烯基芳香族系树脂以外的乙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚芳酯系树脂等,从吸湿性及透湿性的观点考虑,优选乙烯基芳香族系树脂、环状烯烃树脂。
乙烯基芳香族系树脂是指至少包含芳香环的乙烯系树脂,可举出苯乙烯系树脂、二乙烯基苯系树脂、1,1-二苯基苯乙烯系树脂、乙烯基萘系树脂、乙烯基蒽系树脂、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯系树脂、乙烯基吡啶系树脂等,作为共聚成分,可以适当包含乙烯基吡啶单元、乙烯吡咯烷酮单元、马来酸酐单元等。乙烯基芳香族系树脂之中,从控制光弹性系数及吸湿性的观点考虑,功能性膜优选包含苯乙烯系树脂。
树脂(d)可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
<<苯乙烯系树脂>>
作为苯乙烯系树脂的例,是指包含50质量%以上的来源于苯乙烯系单体的重复单元的树脂。在此,苯乙烯系单体是指其结构中具有苯乙烯骨架的单体。
作为苯乙烯系单体的具体例,可举出苯乙烯或其衍生物。在此,苯乙烯衍生物是指在苯乙烯中键合有其他基团的化合物,例如,可举出在如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯的烷基苯乙烯、如羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯的苯乙烯的苯核中导入有羟基、烷氧基、羧基、卤素等的取代苯乙烯等。
苯乙烯系树脂可以为苯乙烯或其衍生物的单独聚合物,此外还包含将其他单体成分与苯乙烯系单体成分共聚而成的共聚物。作为能够共聚的单体,可举出
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯及甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯、以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯等不饱和羧酸烷基酯单体
甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等不饱和羧酸单体
马来酸、衣康酸、乙基马来酸、甲基衣康酸、氯马来酸等作为无水物的不饱和二羧酸酐单体
丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体
1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等,也能够共聚这些中的2种以上。
苯乙烯系树脂优选为苯乙烯或苯乙烯衍生物与选自丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯及1,3-丁二烯的至少1种单体的共聚物。
作为上述聚苯乙烯系树脂,并无特别限定,但例如可举出作为苯乙烯的单独聚合物的通用聚苯乙烯(GPPS)等苯乙烯系单体的单独聚合物;仅将2种以上的苯乙烯系单体作为单体成分而构成的共聚物;苯乙烯-二烯系共聚物;苯乙烯-聚合性不饱和羧酸酯系共聚物等共聚物;聚苯乙烯与合成橡胶(例如,聚丁二烯或聚异戊二烯等)的混合物、使苯乙烯接枝聚合到合成橡胶而成的聚苯乙烯等耐冲击性聚苯乙烯(HIPS);使橡胶状弹性体分散于包含苯乙烯系单体的聚合物(例如,苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚物)的连续相中,并使上述共聚物接枝聚合到橡胶状弹性体而成的聚苯乙烯(成为接枝型耐冲击性聚苯乙烯“接枝HIPS”);苯乙烯系弹性体等。
并且,上述聚苯乙烯系树脂并无特别限定,但可以进行氢化。即,上述聚苯乙烯系树脂可以为经氢化的聚苯乙烯系树脂(氢化聚苯乙烯系树脂)。作为上述氢化聚苯乙烯系树脂,并无特别限定,但优选作为在SBS或SIS中添加了氢的树脂的氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等经氢化的苯乙烯-二烯系共聚物。上述氢化聚苯乙烯系树脂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
并且,上述聚苯乙烯系树脂并无特别限定,也可以导入极性基团。即,上述聚苯乙烯系树脂可以为导入有极性基团的聚苯乙烯系树脂(改性聚苯乙烯系树脂)。另外,上述改性聚苯乙烯系树脂中包含导入有极性基团的氢化聚苯乙烯系树脂。
上述改性聚苯乙烯系树脂为将聚苯乙烯系树脂作为主链骨架而导入有极性基团的聚苯乙烯系树脂。作为上述极性基团,并无特别限定,但例如可举出酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、羧酰氯基、羧酸酰胺基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰氯基、磺酸酰胺基、磺酸盐基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰亚胺基、恶唑啉基、羟基等。其中,优选酸酐基、羧酸基、羧酸酯基、环氧基,更优选马来酸酐基、环氧基。上述极性基团可以仅使用1种,也可以使用2种以上。上述改性聚苯乙烯系树脂通过具有与聚酯系树脂的亲和性高或能够进行反应的极性基团,且能够与聚苯乙烯系树脂相容,从而与将聚酯系树脂作为主成分的层(例如,表面层或B层等)或将聚苯乙烯系树脂作为主成分的层(例如,其他A层等)的室温下的粘接性变高。上述极性基团可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
作为上述改性聚苯乙烯系树脂,并无特别限定,但优选氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的改性体、氢化苯乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)的改性体。即,作为上述改性聚苯乙烯系树脂,并无特别限定,但优选酸酐改性SEBS、酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS,更优选为马来酸酐改性SEBS、马来酸酐改性SEPS、环氧改性SEBS、环氧改性SEPS。上述改性聚苯乙烯系树脂可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
从耐热性高等理由考虑,本发明中能够适宜地使用的苯乙烯系树脂为聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物。
并且,从由于与丙烯酸系树脂的相容性高,因此可得到透明性高,且使用中不会引起相分离而透明性下降的薄膜的情况来看,苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物也是优选的。从这种观点考虑,尤其作为丙烯酸系树脂而使用将甲基丙烯酸甲酯作为单体成分而包含的聚合物时优选。
当为苯乙烯-丙烯腈共聚物时,共聚物中的丙烯腈的共聚物比例优选为1~40质量%。进一步优选的范围为1~30质量%,尤其优选的范围为1~25质量%。当共聚物中的丙烯腈的共聚物比例为1~40质量%时,透明性优异,因此优选。
当为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物时,共聚物中的甲基丙烯酸的共聚物比例优选为0.1~50质量%。更优选的范围为0.1~40质量%,进一步优选的范围为0.1~30质量%。若共聚物中的甲基丙烯酸的共聚物比例为0.1质量%以上,则耐热性优异,若为50质量%以下的范围,则透明性优异,因此优选。
当为苯乙烯-马来酸酐共聚物时,共聚物中的马来酸酐的共聚物比例优选为0.1~50质量%。更优选的范围为0.1~40质量%,进一步优选的范围为0.1质量%~30质量%。若共聚物中的马来酸酐含量为0.1质量%以上,则耐热性优异,若为50质量%以下的范围,则透明性优异,因此优选。
这些之中,从耐热性的观点考虑,尤其优选聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物。
并且,从功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品的粘接性的观点考虑,最适宜使用的苯乙烯系树脂为具有热交联性基团的苯乙烯系树脂,且优选苯乙烯系树脂含有具有热交联性基团的重复单元。关于热交联性基团,与前述共聚物(a)中所说明的基团相同。若苯乙烯系树脂具有热交联性基团,且共聚物(a)具有热交联性基团,则能够将共聚物(a)固定在功能性膜的表面,且能够显现更高的粘接性。此时,由于通过加热使热交联性基团反应而能够将共聚物(a)固定在功能性膜的表面,因此无需如下工艺,所述工艺为使共聚物(a)含有前述的分子内具有反应性基团的化合物(单体),且通过紫外线等电离射线照射而使该单体固化,由此将共聚物(a)固定在功能性膜的表面的工艺,因此优选。
以下,举出具有热交联性基团的苯乙烯系树脂的具体例,但本发明并不限定于此。
[化学式27]
[化学式28]
苯乙烯系树脂可以单独使用1种,作为苯乙烯系树脂,,还能够同时使用重复单元的组成、分子量等不同的多种树脂。
苯乙烯系树脂能够通过公知的阴离子、本体、悬浮、乳化或溶液聚合方法来获得。并且,苯乙烯系树脂中,共轭二烯或苯乙烯系单体的苯环的不饱和双键可以被氢化。氢化率能够通过核磁共振装置(NMR)来测定。
<<环状烯烃系树脂>>
作为使用环状烯烃系树脂而作为构成功能性膜的材料时的例,例如为具有如降冰片烯或多环降冰片烯系单体的包含环状烯烃的单体的单元的热塑性树脂,也称为热塑性环状烯烃系树脂。该环状烯烃系树脂可以是上述环状烯烃的开环聚合物或使用了2种以上环状烯烃的开环共聚物的氢化物,也可以是环状烯烃与链状烯烃或具有如乙烯基的聚合性双键的芳香族化合物等的加成聚合物。环状烯烃系树脂中可以导入极性基团。
当将环状烯烃与链状烯烃和/或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物作为功能性膜的材料时,作为链状烯烃,使用乙烯或丙烯等,并且作为具有乙烯基的芳香族化合物,使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。这种共聚物中,优选包含环状烯烃的单体的单元为50摩尔%以下,更优选设为15~50摩尔%左右。尤其当将环状烯烃与链状烯烃与具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物作为功能性膜的材料时,包含环状烯烃的单体的单元如上所述能够设为比较少的量。这种三元共聚物中,包含链状烯烃的单体的单元通常为5~80摩尔%,包含具有乙烯基的芳香族化合物的单体的单元通常为5~80摩尔%。
环状烯烃系树脂能够使用适当的市售品,例如能够举出由德国的TOPAS ADVANCEDPOLYMERS GmbH生产,日本中由Polyplastics Co.,Ltd.出售的“TOPAS”、由JSRCorporation出售的“ARTON”、由Zeon Corporation出售的“ZEONOR”及“ZEONEX”、由MitsuiChemicals,Inc.出售的“APEL”(以上,均为商品名)等。
<<纤维素酰化物树脂>>
作为使用纤维素酰化物树脂而作为构成功能性膜的材料时的例子,可举出乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素等。其中,优选乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。
<<聚碳酸酯系树脂>>
作为使用聚碳酸酯系树脂而作为构成功能性膜的材料时的例,可举出聚碳酸酯、包含双酚A被芴改性的结构单元的聚碳酸酯、包含双酚A被1,3-环己叉基改性的结构单元的聚碳酸酯等。
<<乙烯基芳香族系树脂以外的乙烯系树脂>>
作为使用乙烯基芳香族系树脂以外的乙烯系树脂而作为构成功能性膜的材料时的例,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。
(树脂(d)的重均分子量)
树脂(d)的重均分子量(Mw)并无特别限定,但优选为5,000~800,000,更优选为100,000~600,000,进一步优选为120,000~400,000。
另外,关于树脂(d)的重均分子量,在以下条件下测定了标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。另外,Mn为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
GPC:凝胶渗透色谱装置(TOSOH CORPORATION制HLC-8220GPC,柱:依次连接TOSOHCORPORATION制保护柱HXL-H、TSK gel G7000HXL、2根TSK gel GMHXL、TSK gel G2000HXL,洗脱液:四氢呋喃、流速:1mL/分钟、样品浓度:0.7~0.8质量%、样品注入量:70μL、测定温度:40℃、检测器:差示折射(RI)仪(40℃)、标准物质:TOSOH CORPORATION制TSK标准聚苯乙烯)
当功能性膜含有树脂(d)时,树脂(d)可以为1种,也可以包含2种以上。并且,当功能性膜由多层形成时,包含在各层的树脂(d)可以不同。
(功能性膜中的树脂(d)的含有率)
功能性膜中,将功能性膜的总固体成分(去除溶剂的总成分)设为100质量%,树脂(d)的含有率优选为5~99.99质量%,更优选为10~99.9质量%。
(溶剂)
功能性膜形成用组合物能够含有溶剂。在能够溶解或分散用于形成功能性膜的材料、涂布工序、干燥工序中容易成为均匀的面状、能够确保液保存性、具有适度的饱和蒸气压等观点上能够进行适当选择。作为这种有机溶剂,例如可举出二丁基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三恶烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、2-甲氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1,2-二乙酰氧基丙酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等,能够单独使用1种,或组合使用2种以上。
上述溶剂中,优选使用碳酸二甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酰丙酮、丙酮中的至少1种,更优选使用碳酸二甲酯、乙酸甲酯中的任一个,尤其优选使用乙酸甲酯。
优选以功能性膜形成用组合物的固体成分的浓度成为5~80质量%的范围的方式使用溶剂,更优选为10~75质量%,进一步优选为15~70质量%。
(添加剂)
功能性膜中能够适当混合公知的添加剂。例如,当将功能性膜用作偏振片保护薄膜时,作为公知的添加剂,能够举出低分子增塑剂、均化剂、低聚物系添加剂、聚酯系添加剂、延迟调整剂、消光剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、剥离促进剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、填料、相容化剂等。
<聚酯系添加剂>
功能性膜包含聚酯系添加剂,由此将功能性膜涂布在包含聚酯树脂的基材上而形成时,能够提高功能性膜与基材的密合性。其详细理由虽不明确,但认为由于聚酯系添加剂的亲疏水性及分子结构与基材中所包含的聚酯树脂类似,因此产生相互作用并提高密合性。并且,当功能性膜包含前述树脂(d)时,认为通过使亲疏水性及结构也与树脂(d)相近而与树脂(d)相容,能够保持功能性膜的透明性。例如,当功能性膜中所包含的树脂(d)为聚苯乙烯系树脂时,认为聚酯系添加剂的结构在酯结构与基材中的聚酯树脂引起相互作用,且具有芳香环的点上确保与聚苯乙烯系树脂的相容性,其结果,提高功能性膜与基材薄膜的密合性。
聚酯系添加剂能够通过多元酸与多元醇的脱水缩合反应、或二元酸酐对多元醇的加成及脱水缩合反应等公知的方法而得到,优选为由二元酸及二醇形成的缩聚酯。
聚酯系添加剂的重均分子量(Mw)优选为500~50,000,更优选为750~40000,进一步优选为2000~30000。
若聚酯系添加剂的重均分子量为500以上,则在脆性、耐湿热性的观点上优选,若为50,000以下,则在与树脂的相容性的观点上优选。
聚酯系添加剂的重均分子量能够通过与前述树脂(d)相同的方法而测定。
作为构成聚酯系添加剂的二元酸,能够优选举出二羧酸。
作为二羧酸,可举出脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等,能够优选使用芳香族二羧酸、或芳香族二羧酸与脂肪族二羧酸的混合物。
芳香族二羧酸之中,优选碳原子数8~20的芳香族羧酸,更优选碳原子数8~14的芳香族二羧酸,具体而言,优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸的至少1种。
脂肪族二羧酸之中,优选碳原子数3~8的脂肪族二羧酸,更优选碳原子数4~6的脂肪族二羧酸,具体而言,优选选自琥珀酸、马来酸、已二酸及戊二酸的至少1种,更优选选自琥珀酸及已二酸的至少1种。
并且,作为构成聚酯系添加剂的二醇,可举出脂肪族二醇、芳香族二醇等,尤其优选脂肪族二醇。
脂肪族二醇之中,优选碳原子数2~4的脂肪族二醇,更优选碳原子数2~3的脂肪族二醇。
作为脂肪族二醇,例如能够举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等,能够将它们单独使用或同时使用两种以上。
聚酯系添加剂尤其优选为缩合选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸的至少1种与脂肪族二醇而得到的化合物。
聚酯系添加剂的末端可以与单羧酸进行反应而密封。作为用于密封的单羧酸优选脂肪族单羧酸,优选乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及其衍生物,更优选乙酸或丙酸,最优选乙酸。
作为市售的聚酯系化合物,可举出The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.制酯系树脂POLYESTER(例如LP050、TP290、LP035、LP033、TP217、TP220)、TOYOBOCO.,LTD.制酯系树脂VYLON(例如VYLON245、VYLON GK890、VYLON103、VYLON200、VYLON550.GK880)等。
功能性膜中的聚酯系添加剂的含量相对于功能性膜的总质量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。并且,功能性膜的聚酯系添加剂的含量相对于功能性膜的总质量,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。从得到适度的密合性的观点考虑优选上述范围。
(消光剂)
在功能性膜表面中,为了赋予滑动性或防止粘连而可以添加微粒。作为该微粒,优选使用表面被疏水基团覆盖,且取二次粒子的方式的二氧化硅(silicon dioxide,SiO2)。另外,微粒中,可以与二氧化硅一起或者代替二氧化硅,使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等微粒。作为市售的商品,微粒可举出商品名R972或NX90S(均为NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)等。
该微粒作为所谓的消光剂而发挥功能,通过添加微粒在薄膜表面形成微小的凹凸,并通过该凹凸即使薄膜彼此重叠也不会相互粘贴,从而确保薄膜彼此的滑动性。此时由微粒从薄膜表面突出而成的突起产生的微小凹凸在高度30nm以上的突起每1mm2为104个/mm2以上的情况下,滑动性、粘连性的改善效果尤其大。
<功能性膜的制作>
功能性膜能够通过用公知的涂布法在基材薄膜上形成涂层的方法、或者溶液制膜法来进行制作,但尤其优选使用涂布法。
功能性膜能够通过以下涂布法来形成于基材薄膜上,但并不限于该方法。可使用浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、线棒刮涂法、凹版涂法、滑动式涂布法或挤出涂布法(模涂法)(参考日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂法等公知的方法,其中优选微凹版涂法、模涂法。当通过涂布法形成功能性膜时,能够适当使用使溶剂挥发的干燥工序、使热交联性基团交联的热交联工序、基于电离射线照射等的固化工序。
当在功能性膜形成用组合物中包含在前述分子内具有反应性基团的化合物(b)时,优选进行基于电离射线照射的固化工序。
当在功能性膜形成用组合物中不包含在前述分子内具有反应性基团的化合物(b),且共聚物(a)及树脂(d)具有热交联性基团时,优选进行热交联工序。
关于功能性膜的干燥、固化方法,以下叙述优选例。
本发明中,对基于电离射线的照射和照射前、与照射同时或照射后的热处理进行组合,由此固化功能性膜是有效的。
以下示出几个制造工序的时序图案,但并不限定于这些。(以下“-”表示不进行热处理。)
照射前→与照射同时→照射后
(1)热处理→电离射线固化→-
(2)热处理→电离射线固化→热处理
(3)-→电离射线固化→热处理
此外,也优选电离射线固化时同时进行热处理的工序。
本发明中,如上所述,优选与基于电离射线的照射组合而进行热处理。热处理只要不损坏功能性膜,则并无特别限制,但优选为40~150℃,进一步优选为40~110℃。
热处理所需的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同,但为15秒钟~1小时,优选为20秒钟~30分钟,最优选为30秒钟~5分钟。
关于电离射线的种类,并无特别限制,可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等,但广泛使用紫外线。例如当功能性膜包含紫外线固化性成分时,优选通过紫外灯照射10mJ/cm2~1000mJ/cm2照射量的紫外线而进行固化。在粘接剂层与功能性膜的粘接性的观点上,作为总照射量,更优选50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
关于溶液制膜法,制备在有机溶剂或水中溶解功能性膜的材料而成的溶液,并适当实施浓缩工序或过滤工序等之后,在支撑体上均匀地进行流延。接着,从支撑体剥离半干的膜,适当用夹具等抓握料片的两端并在干燥区中干燥溶剂。还能够适当使用基于电离射线照射等的固化工序。并且,也能够在薄膜的干燥中或结束干燥、固化之后另行实施延伸。
热交联工序是为了促进热交联性基团的反应而进行加温的工序,只要不损坏功能性膜的性质则并无特别限制,但优选为40~200℃,进一步优选为50~130℃。在更容易进行反应的观点上优选50℃以上,并且,在抑制用于基材的树脂的变形的观点上优选为130℃以下。
加温时所需的时间根据使用的热交联性基团的种类及量而不同,但优选为5秒钟~1小时,更优选为10秒钟~30分钟,进一步优选为15秒钟~5分钟。在更容易进行反应的观点上优选15秒钟以上,在提高生产率的观点上优选5分钟以下。
(基材薄膜)
为了通过涂布法形成功能性膜而使用的基材薄膜的膜厚优选为5~100μm,更优选10~75μm,进一步优选15~55μm。若膜厚为5μm以上,则容易确保充分的机械强度,难以产生卷曲、折皱、压曲等故障,因此优选。并且,若膜厚为100μm以下,则以例如长形的卷筒方式保管本发明的功能性膜与基材薄膜的多层薄膜时,容易将施加于多层薄膜的面压调整为适当的范围,且难以产生粘接的故障,因此优选。
基材薄膜的表面能并无特别限定,但通过调整功能性膜的材料或涂布溶液的表面能与基材薄膜的形成功能性膜的一侧的表面的表面能的关联性,能够调整功能性膜与基材薄膜之间的粘接力。若缩小表面能差,则具有粘接力上升的倾向,若加大表面能差,则具有粘接力下降的倾向,能够适当地进行设定。
根据水及二碘甲烷的接触角值并利用Owens的方法,能够计算基材薄膜的表面能。接触角的测定中,例如能够使用DM901(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制、接触角测定仪)。
基材薄膜的形成功能性膜的一侧的表面能优选为41.0~48.0mN/m,更优选为42.0~48.0mN/m。若表面能为41.0mN/m以上,则可提高功能性膜的厚度的均匀性,因此优选,若为48.0mN/m以下,则容易将功能性膜与基材薄膜的剥离力控制在适当的范围,因此优选。
并且,基材薄膜的表面凹凸并无特别限定,但根据功能性膜表面的表面能、硬度、表面凹凸与基材薄膜的与形成有功能性膜的一侧相反的一侧的表面的表面能、硬度的关联性,例如以防止以长形的卷筒方式保管本发明的功能性膜与基材薄膜时的粘接故障为目的,能够调整基材薄膜的表面凹凸。若增大表面凹凸,则具有抑制粘接故障的倾向,若缩小表面凹凸,则具有功能性膜的表面凹凸减少,且功能性膜的雾度变小的倾向,能够适当地进行设定。
作为这种基材薄膜,能够适当使用公知的原材料或薄膜。作为具体的材料,能够举出聚酯系聚合物、烯烃系聚合物、环烯烃系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰胺系聚合物等。
尤其,作为基材薄膜的材料优选聚酯系聚合物、烯烃系聚合物,更优选聚酯系聚合物,聚酯系聚合物之中尤其优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
并且,以调整基材薄膜的表面性为目的,能够适当进行表面处理。降低表面能时,例如能够进行电晕处理、室温等离子处理、皂化处理等,提升表面能时,能够进行硅酮处理、氟处理、烯烃处理等。
为了控制与功能性膜的粘接性,可以在基材表面中适当地预先涂布脱模剂等。功能性膜能够在后工序中经由粘接剂或粘合剂来与偏振器贴合之后,剥离基材薄膜而使用。另外,在基材薄膜层叠有功能性膜的状态下,与基材薄膜一起适当地延伸,能够调整光学特性或机械性能。
<层叠体>
涂布有功能性膜的基材作为至少由基材和功能性膜构成且成为一体化者而被称为层叠体。
层叠体中,能够粘接功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品,尤其能够经由粘接剂层而粘接功能性膜与偏振器,作为所得到的偏振片也能够从功能性膜剥离基材,或者也能够不进行剥离而作为偏振片的一部分直接使用,但从偏振片的薄型化的观点考虑,优选从功能性膜剥离基材而使用。
(功能性膜与基材薄膜的剥离力)
当通过涂布法形成用于偏振片的功能性膜时,功能性膜与基材薄膜之间的剥离力能够调整上述功能性膜的材料、基材薄膜的材料、功能性膜的内部应力等来进行控制。该剥离力例如能够在向90°方向剥下基材薄膜的试验中进行测定,以300mm/分钟的速度进行测定时的剥离力优选0.001~5N/25mm,更优选0.01~3N/25mm,进一步优选0.05~1N/25mm。若为0.001N/25mm以上,则能够防止基材薄膜的剥离工序以外的剥离,若为5N/25mm以下,则能够防止剥离工序中的剥离不良(例如,尖啸声(Zipping)或功能性膜的破裂)。
并且,根据需要,能够实施热处理工序、过热水蒸气接触工序、有机溶剂接触工序等。
[偏振片]
使用上述功能性膜,能够制作依次具有偏振器、粘接剂层及上述功能性膜的偏振片。
(偏振器)
偏振器中,有碘系偏振器、使用二色性染料的染料系偏振器或多烯系偏振器。碘系偏振器及染料系偏振器通常使用聚乙烯醇系薄膜来制造。本发明中,可以使用任一偏振器。例如偏振器优选由聚乙烯醇(PVA)及二色性分子构成。关于由聚乙烯醇(PVA)及二色性分子构成的偏振器,例如能够参考日本特开2009-237376号公报的记载。偏振器的膜厚只要是1~50μm即可,优选2~30μm,更优选3~20μm。
(粘接剂层)
粘接剂层只要由粘接剂形成即可。作为粘接剂,优选包含具有羟基的树脂的粘接剂,除了聚乙烯醇系粘接剂以外,还可举出环氧系活性能量射线固化型粘接剂、例如日本特开2004-245925号公报所示的、在分子内含有不包含芳香环的环氧化合物,并通过加热或活性能量射线的照射来进行固化的粘接剂、日本特开2008-174667号公报记载的(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a1)在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b1)在分子中具有羟基,且仅具有1个聚合性双键的(甲基)丙烯酸系化合物、(c1)苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量射线固化型粘接剂等。这些之中,最优选聚乙烯醇系粘接剂。
另外,聚乙烯醇系粘接剂为包含改性或未改性聚乙烯醇的粘接剂。聚乙烯醇系粘接剂中除了改性或未改性聚乙烯醇以外还可以含有交联剂。作为粘接剂的具体例,可举出聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛(例如,聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液,或者乙烯系聚合物(例如,聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯)的乳胶。尤其优选的粘接剂为聚乙烯醇的水溶液。此时,聚乙烯醇优选完全被皂化。
并且,环氧系的活性能量射线固化型粘接剂由于通过活性能量射线的照射而环氧基开环,且产生羟基,因此能够与共聚物(a)进行交联。因此,本发明中环氧系的活性能量射线固化型粘接剂也作为含有羟基的粘接剂而包含,能够适当进行使用。
[显示装置]
上述偏振片能够用于显示装置。关于显示装置并无特别限制,可以为包含液晶单元的液晶显示装置,也可以为包含有机EL层的有机EL图像显示装置,并且还可以为等离子图像显示装置。上述本发明的偏振片例如能够配置于显示面侧。关于显示装置的结构,能够采用公知的显示装置的任意结构。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<合成例1>
(含氟共聚物(A-1-1)的合成)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的200毫升三口烧瓶中,加入环己酮10.0g并升温至84℃。接着,以相同速度滴加了包含2-(全氟己基)丙烯酸乙酯9.00g(21.5毫摩尔)、4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基苯硼酸11.00g(28.6毫摩尔)、环己酮60.0g及“V-601”(Wako Pure Chemical Corporation制)1.60g的混合溶液,以便在180分钟内结束滴加。滴加结束后,进而继续搅拌3小时之后,升温至95℃,进而继续搅拌2小时,从而得到了含氟共聚物(A-1-1)的环己酮溶液91.0g。该共聚物的重均分子量(Mw)为3,600(通过凝胶渗透色谱法(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制))在洗脱液NMP、流速0.50ml/分钟、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算来进行计算,使用柱为TSKgelSuperAWM-H×3根(TOSOH CORPORATION制))。并且,通过所得到的共聚物的1H-NMR谱鉴定结构,并确定了组成比。1H-NMR(CDCl3)δ:3.8~4.5(2H、4H、来源于2-(全氟己基)丙烯酸乙酯的亚甲基以及来源于由化合物II-1表示的重复单元的亚甲基)、6.8~7.3以及7.6~8.2(8H、来源于由化合物II-1表示的重复单元的芳香环)。
含氟共聚物(A-1-1)
[化学式29]
含氟共聚物(A-1-1)包含由上述结构式表示的重复单元而成,相对于共聚物的总质量含有45质量%的来源于2-(全氟己基)丙烯酸乙酯的重复单元,相对于共聚物的总质量含有55质量%的来源于4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基苯硼酸的重复单元。
<合成例2~21>
变更合成例1中所使用的单体的种类及量,并且,将聚合引发剂的量变更为下述表1所记载的量,使得到的共聚物中的重复单元的种类及组成比成为下述表1中所示的种类及组成比,除此以外,与上述含氟共聚物(A-1-1)的合成相同地,合成了含氟共聚物(A-2)~(A-18)、(A-1-2)、(A-1-3)及(A-33)。另外,(A-1-1)与(A-1-2)与(A-1-3)中所包含的重复单元的种类相同,而组成比及分子量不同。并且,对于(A-14)~(A-17),进一步导入了表1所示的第3重复单元。
<合成例22>
(含氟共聚物(A-19-1)的合成例)
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升三口烧瓶中,加入环己酮23.3g,并升温至78℃。接着,以相同速度滴加了包含2-(全氟己基)丙烯酸乙酯69.00g(165.0毫摩尔)、4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酰氧基苯硼酸16.00g(41.7毫摩尔)、丙烯酸15.00g(208.2毫摩尔)、1,3-丙二醇(45.8毫摩尔)、环己酮157.7g、异丙醇52.5g及“V-601”(Wako Pure Chemical Corporation制)5.73g的混合溶液,以便在180分钟内结束滴加。滴加结束后,进而继续搅拌1小时之后,添加1.00g的V-601,并升温至90℃,进而继续搅拌3小时,从而得到了本发明的含氟共聚物(A-19-1)的环己酮溶液330.0g。该共聚物的重均分子量(Mw)为5,700(通过凝胶渗透色谱法(EcoSEC HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制))在洗脱液NMP、流速0.50ml/分钟、温度40℃的测定条件下以聚苯乙烯换算来进行计算,使用柱为TSKgel SuperAWM-H×3根(TOSOH CORPORATION制))。并且,通过所得到的聚合物的1H-NMR谱来鉴定结构,并确定了组成比。
1H-NMR(CDCl3)δ:3.8~4.5(2H、4H、4H、来源于2-(全氟己基)丙烯酸乙酯的亚甲基以及来源于由化合物II-12表示的重复单元的亚甲基、来源于与由化合物II-12表示的重复单元的硼相邻的亚甲基)、6.8~7.3以及7.6~8.2(8H、来源于由化合物II-12表示的重复单元的芳香环)。
含氟共聚物(A-19-1)
[化学式30]
<合成例23~31>
变更合成例22中所使用的单体的种类及量,并且,将聚合引发剂的量变更为下述表1所记载的量,使得到的共聚物中的重复单元的种类及组成比成为下述表1所示的种类及组成比,除此以外,与上述含氟共聚物(A-19-1)的合成相同地,合成了含氟共聚物(A-19-2)、(A-25-1)、(A-25-2)、(A-23-1)、(A-23-2)、(A-20)、(A-28)、(A-29)及(A-19-3)。另外,(A-19-1)与(A-19-2)与(A-19-3)中,重复单元的种类及组成比相同而分子量不同。(A-23-1)与(A-23-2)中,重复单元的种类及组成比相同而分子量不同。(A-25-1)与(A-25-2)中,重复单元的种类及组成比相同而分子量不同。
在表1中一并示出所得到的各含氟共聚物的分子量(Mw、Mn)、分散度(Mw/Mn)。并且,表1中的聚合引发剂的量为将相对于加入单体总量的聚合引发剂的量用“mol%”表示的量。
另外,表1中的缩写是指来源于以下化合物的重复单元。
C6FHA:1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯
C6FA:2-(全氟己基)丙烯酸乙酯
C8FA:2-(全氟辛基)丙烯酸乙酯
St:苯乙烯
PhOEA:丙烯酸苯氧基乙酯
AA:丙烯酸
AS-6S:聚苯乙烯接枝型丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
FM-0725:Silaplane FM-0725(JNC Corporation制)
V-601:偶氮引发剂(Wako Pure Chemical,Ltd.制)
SA:2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯
PhA:邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯
BEA:2-丙烯酸硼氧基乙酯
IPOz:异丙烯基恶唑啉
M-100:CYCLOMER M-100(Daicel Corporation.制)
根据日本特开2005-248116号公报的[0044]段、日本特开2000-102727号公报的[0159]段,得到了下述比较例化合物(H-1)及(H-2)。
<比较例化合物>
(H-1)(日本特开2005-248116号公报的实施例1化合物)
[化学式31]
(H-2)(日本特开2000-102727号公报的实施例1化合物)
[化学式32]
(H-3)
F-552:市售氟系表面改性剂(DIC Corporation制、产品名:MEGAFACE F-552)
[功能性膜用聚苯乙烯系树脂]
<合成例1P>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中,加入甲基乙基酮20.0g,并升温至80℃。接着,以相同速度滴加了包含苯乙烯32.0g、CYCLOMER M-100(Daicel Corporation.制)8.0g、甲基乙基酮20.0g及“V-601”(Wako Pure ChemicalCorporation制)0.04g的混合溶液,以便在3小时内结束滴加。滴加结束后,搅拌1小时之后,(1)添加包含“V-601”0.01g、甲基乙基酮1.0g的溶液,并进行了2小时的搅拌。接着,反复2次(1)的工序,进而继续搅拌2小时之后,注入到1.5升的正己烷中并进行干燥,从而得到了苯乙烯-CYCLOMER M共聚物(B-4)39.5g。该聚合物的重均分子量(Mw)为156200(通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算来进行计算,使用柱为TSKgel SuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION制))。
[化学式33]
<功能性膜形成用涂布液的制备>
以表2~6中所示的组成制备了功能性膜形成用涂布液1~45。表2~6中,“%”表示“质量%”,溶剂中的数值表示涂布液总量中所包含的各溶剂的含有率,其他成分中的数值表示涂布液中除了溶剂以外的成分中的含有率。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
以下示出表2~6中记载的化合物。
(a)成分
·上述的含氟共聚物或比较例化合物
(b)成分
·ADCP:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)
(c)成分
·Irgacure127:酰基氧化膦系光聚合引发剂(BASF制)
(d)成分
·SGP-10:聚苯乙烯(PS Japan Corporation制)
·ARTON RX4500:环状烯烃系树脂(JSR Corporation制)
·化合物C:纤维素系树脂
·EPOCROS RPS-1005:苯乙烯-恶唑啉共聚物(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
·SMA-3840:SMA酯树脂(KAWAHARA PETROCHEMICAL CO.,LTD制)
·B-4:苯乙烯-CYCLOMER M共聚物(上述合成例1P中的合成化合物)
(e)成分
·VYLON550:聚酯系添加剂(Toyobo Co.Ltd制)
溶剂
·乙酸乙酯
·甲苯
·二氯甲烷
上述化合物C使用了取代度为2.86的乙酸纤维素的粉末。化合物C的粘度平均聚合度为300,6位的乙酰基取代度为0.89,丙酮提取量为7质量%,质均分子量/数均分子量比为2.3,含水率为0.2质量%,6质量%二氯甲烷溶液中的粘度为305mPa·s,乙酸残留量为0.1质量%以下,Ca含量为65ppm(百万分之一(parts per million)),Mg含量为26ppm,铁含量为0.8ppm,硫酸离子含量为18ppm,黄度指数为1.9,游离乙酸量为47ppm。粉末的平均粒子尺寸为1.5mm,标准偏差为0.5mm。
<功能性膜的涂设>
将市售的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、LUMIRROR(R)S105(膜厚38μm、TORAYINDUSTRIES,INC.制)用作基材,使用涂布液1~45,分别制作了功能性膜1~45。具体而言,通过使用了日本特开2006-122889号公报实施例1中记载的狭缝模具的模涂法,在基材上以搬送速度60m/分钟的条件涂布各涂布液,在100℃下干燥了60秒钟。对涂布液1~24、27及43~45,进一步在氮气吹扫下以氧浓度约0.01体积%使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS CO.,LTD.制),照射照度200mW/cm2、照射量100mJ/cm2的紫外线而使功能性膜固化。之后,进行了卷绕。如此,制作了功能性膜1~45。
通过下述方法对所制作的功能性膜1~45的膜厚、接触角及平衡吸湿率进行了评价。
<膜厚>
关于功能性膜的膜厚,使用接触式膜厚仪来测定所制作的层叠体的膜厚,从层叠体的膜厚减去同样测定的基材厚度来进行计算。功能性膜1~45的膜厚全部为5.0μm。
<水的接触角>
使用接触角测定仪[“CA-X”型接触角测定仪、Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制],在干燥状态(20℃、相对湿度65%)下,将纯水用作液体而在针尖上制作3μL的液滴,使其与功能性膜的表面接触而在功能性膜上制作液滴。以滴加后10秒钟内功能性膜与液体相接的点中的对液体表面的切线与功能性膜表面所呈的角,测定包含液体的一侧的角度,设为接触角。根据其结果,并通过以下基准进行了评价。
A:接触角超过90°
B:接触角超过70°且90°以下
C:接触角为70°以下
只有功能性膜10为C,剩余全部为A。根据该结果,认为除了功能性膜10以外,上述(a)成分偏在于功能性膜的与和基材相接的一面相反的表面。
<平衡吸湿率>
通过前述方法进行测定,并根据以下基准进行了评价。
A:1.0质量%以下
B:超过1.0质量%且2.0质量%以下
C:超过2.0质量%
<偏振片的制作>
(薄膜的表面处理)
将乙酸纤维素薄膜(FUJIFILM Co.,Ltd.制、FUJITAC TD40UC)在调温到37℃的1.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟之后,对薄膜进行水洗,之后,在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒钟之后,进一步通过了水洗浴。并且,重复进行3次利用气刀的脱水,排水之后在70℃的干燥区滞留15秒钟而进行干燥,从而制作了经皂化处理的乙酸纤维素薄膜。
(偏振器的制作)
根据日本特开2001-141926号公报的实施例1,在2对夹辊之间形成圆周速度差,并沿长度方向延伸,从而制作了厚度12μm的偏振器。
(贴合)
使用如此得到的偏振器、以及以卷状态保管了3个月上述功能性膜及上述经皂化处理的乙酸纤维素薄膜的材料,由这些材料夹持前述偏振器之后,使用表7中记载的下述粘接剂,以卷对卷进行了层叠,以使偏振器的吸收轴与薄膜的长度方向平行。在此,偏振器的一面上,使上述功能性膜1~45中的任1个的涂布面成为偏振器侧,偏振器的另一面设为上述乙酸纤维素薄膜。
·粘接剂1:
将聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制、PVA-117H)3%水溶液用作粘接剂。
当使用了粘接剂1时,层叠后在70℃下通过20分钟的干燥而使其固化。
·粘接剂2:
制作了以下所示的组成的紫外线固化型粘接剂。
·CELLOXIDE 2021P:3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸[DaicelCorporation.制]
·Aron Oxetane OXT-221:3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷[TOAGOSEICO.,LTD.制]
·RIKARESIN DME-100:1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚[New Japan ChemicalCo.,Ltd.制]
·光产酸剂1:CPI 100P[San-Apro Ltd.制]
当使用了粘接剂2时,在30℃的条件下,使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS CO.,LTD.制),照射照度200mW/cm2、照射量160mJ/cm2的紫外线而使其固化。
继上述贴合之后,使用与分离器的剥离装置相同的装置来连续剥离作为基材的聚对苯二甲酸乙二酯,从而制作了偏振片。
<功能性膜与偏振器的粘接性评价>
关于功能性膜与偏振器之间的粘接性,通过以下方法进行了评价。经由丙烯酸系粘合剂片,将偏振片的贴合有功能性膜的一侧的面贴合于玻璃基材并进行固定之后,用切刀在功能性膜与偏振器之间形成切口,使用拉伸试验机(A&D Company,Limited制RTF-1210),夹持试验片的长度方向一端(宽度25mm的一边)的偏振器及乙酸纤维素薄膜侧,在温度23℃、相对湿度60%的氛围下,以十字头速度(夹持移动速度)300mm/分钟,通过90°剥离试验(遵照JIS K 6854-1:1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第1部:90度剥离”)来实施与功能性膜剥离的评价,对于施加于剥离的应力,根据下述基准进行了评价。
A:无法剥离(偏振片断裂或者在丙烯酸系粘合剂与功能性膜的界面处剥落)
B:5.0N/25mm以上
C:2.0N/25mm以上且小于5.0N/25mm
D:0.5N/25mm以上且小于2.0N/25mm
E:小于0.5N/25mm
实用上没有问题的是A、B、C的基准。优选为A、B的基准,进一步优选为A的基准。
<安装到液晶显示装置之前的偏振片的冲孔检查>
利用40mm×40mm的Thomson刀对上述偏振片100片进行冲孔,观察端面的剥落或破裂的样子,根据以下基准进行了评价。
A:100片均未产生剥落或破裂
B:在1片以上稍微产生剥落或破裂
C:在5片以上产生剥落或破裂
实用上没有问题的是A、B的基准。优选为A的基准。
在表7中示出评价结果。
[表7]
根据上述表7,关于本发明的偏振片,得知偏振器与功能性膜的粘接性高,且冲孔等加工适性优异。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种能够使功能性膜与其他层、膜、薄膜或其他物品充分粘接的共聚物、以及含有上述共聚物的组合物。
详细且参考特定的实施方式而对本发明进行了说明,但在不脱离本发明的精神及范围的情况下能够追加各种变更或修正,这对本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2016年6月27日申请的日本专利申请(日本专利申请2016-126440)、2016年9月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2016-193814)及2017年1月27日申请的日本专利申请(日本专利申请2017-013698),且该内容作为参考编入于此。
Claims (8)
1.一种共聚物,其包含由下述通式(I)表示的重复单元及由下述通式(II)表示的重复单元,
通式(I)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基、或包含-Si(Ra3)(Ra4)O-的基团,L表示由选自由-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2价脂肪族链状基团及2价脂肪族环状基团组成的组中的至少1个基团构成的2价连接基团,Ra3及Ra4分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1~12的烷基,
通式(II)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以连接,X1表示2价连接基团。
2.根据权利要求1所述的共聚物,其中,
所述由通式(I)表示的重复单元的R2表示具有至少一个氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物,其中,
所述由通式(I)表示的重复单元为由下述通式(III)表示的重复单元,
通式(III)中,R1表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,ma及na各自独立地表示1~20的整数,X表示氢原子或氟原子。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的共聚物,其中,
所述由通式(II)表示的重复单元的X1包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团,且碳原子数为7以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的共聚物,其中,
所述由通式(II)表示的重复单元为由下述通式(V)表示的重复单元,
通式(V)中,R10表示氢原子或碳原子数1~20的烷基,R11及R12分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的脂肪族烃基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂芳基,R11和R12可以连接,X11表示由选自由-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-及-CH2-组成的组中的至少1个基团构成的2价连接基团,X12表示包含至少1个选自-(C=O)O-、-O(C=O)-、-(C=O)NH-、-O-、-CO-、-NH-、-O(C=O)-NH-、-O(C=O)-O-及-CH2-中的连接基团、且包含至少1个经取代或未经取代的芳香环的2价连接基团,其中,所述X11和所述X12的合计碳原子数为7以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的共聚物,其中,
所述由通式(II)或(V)表示的重复单元的R11及R12表示氢原子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的共聚物,其中,还具有热交联性基团。
8.一种组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的共聚物。
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