CN114106261A - 一种低水化热酯类聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种低水化热酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；所述酯化产物主要由功能单体A及不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。本发明提供的低水化热酯类聚羧酸减水剂，具有较佳的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，显著提高混凝土和易性，同时能够进一步络合混凝土中钙离子，结合能力强，有效降低高强混凝土水化热，具有良好的应用前景与推广价值。

Description

一种低水化热酯类聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种低水化热酯类聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着基础建设的不断发展，混凝土结构逐渐朝着复杂化、高强度、高性能的方向迈进，各种大跨和新型结构桥梁不断出现，对混凝土的性能也提出了更高的要求。高强度自密实混凝土具有较高的强度和优异的工作性能，其自密实性能可以满足操作空间小、振捣困难、钢筋稠密等复杂结构施工的需要，较高的强度可以有效抵抗外界的破坏。
高强度自密实混凝土为了满足高强度、高流动性、高填充性等性能，其胶凝材料用量一般要高于普通混凝土，较高的水泥用量使得混凝土早期水化速度快，水化放热量大更容易发生温度收缩开裂，为解决这一问题，目前常采用复配水化热抑制剂和缓凝剂的方法来延缓水泥水化，从而降低水化热。但大多数水化热抑制剂存在与减水剂及水泥的适应性差，以及复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，因此，开发一种既具有良好的分散性能，又能降低水化热的聚羧酸减水剂，从而保证工程质量，具有重要的意义。
公开号为CN107868187A，公开日为2018年04月03日的专利文件公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，主要由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、醇胺、羟基苯基磷酸单体和阻聚剂混合，在氮气保护下催化制备功能单体，在与聚醚大单体和引发剂、链转移剂进行自由聚合反应得到低水化热聚羧酸减水剂。
公开号为CN109880023A，公开日为2019年06月14日的专利文件公开了一种早强抗裂型机制砂用聚羧酸减水剂及其制备方法，以聚胺醚大单体、聚醇醚大单体、酰胺类小单体、不饱和苯基单体、多羟基烯化合物，在引发剂和链转移剂进行自由基聚合，主要是通过引入刚性的苯基来提高和易性和抗裂抗折能力，但并未提及降低水化热的效果。
公开号为CN105712650B，公开日为2016年06月29日的专利文件公开了一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法，先将单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合制备聚醚大单体-RAFT试剂，再与单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应制备强适应性聚羧酸减水剂，但反应步骤较复杂，而且未提及降低水化热的效果。
发明内容
为解决水化热抑制剂与减水剂及水泥的适应性差，以及复配缓凝剂出现混凝土长期不凝结等问题，本发明提供一种低水化热酯类聚羧酸减水剂，包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；
所述酯化产物主要由功能单体A及不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。
在一些实施例中，所述功能单体A结构式为：
Figure BDA0003413037340000021
所述功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯。
在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
在一些实施例中，所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度120℃～135℃，反应4～6h，即得到酯化产物。
在一些实施例中，所述催化剂为硫酸铈、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种
在一些实施例中，所述阻聚剂包括对苯二酚、二苯胺、甲基对苯二酚中的至少一种。
在一些实施例中，所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
在一些实施例中，所述功能单体B为2-丙烯硼酸。
在一些实施例中，所述酯类大单体为分子量为3000～5000的单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种。
在一些实施例中，所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠中的一种。
在一些实施例中，所述酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B的质量比为2～5:100:5～13:3～6:3～5。
在一些实施例中，组分中还包括乳化剂，所述乳化剂为山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯，所述乳化剂用量为酯类大单体总质量的0.5％～1.5％。优选地，所述山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯聚合度为15。
在一些实施例中，组分中还包括氧化剂、还原剂及链转移剂；所述氧化剂用量为所述酯类大单体总质量的1％～4％，所述还原剂用量为所述酯类大单体总质量的0.5％～2％，所述链转移剂用量为酯类大单体总质量的0.8％～3％。
在一些实施例中，所述链转移剂为巯基乙酸、正丁硫醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠中的一种。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种。
在一些实施例中，所述还原剂为次磷酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、抗坏血酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐中的一种。
本发明还提供一种制备如上任意所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
将酯化产物、酯类大单体、乳化剂加入反应容器中混合，再分别滴加引发剂溶液，链转移剂溶液，丙烯酸、不饱和磺酸盐和功能单体B混合溶液，在室温下进行反应1.5～2h，反应结束后，保温一段时间，加入液碱调节pH至6～7，即得到低水化热酯类聚羧酸减水剂。
优选地，液碱为32％质量浓度的氢氧化钠溶液。
基于上述，本发明具备如下有益效果：
1、本发明利用4-羟基苯硼酸频哪酯与不饱和酸进行酯化制备酯化产物，具有成本低廉、操作简便的优点，所制得的酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有苯环、硼酸、羟基等基团，在主链引入刚性的苯环，使主链具有刚性，不易弯曲结构，确保减水剂分子不易被机制砂中石粉掩埋，从而提高混凝土和易性；而且在水泥的碱性条件下，酯化产物的酯基随着时间的延长，逐渐水解而不断释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。
2、本发明中自制的酯化产物和2-丙烯硼酸参与共聚反应，使得聚羧酸减水剂分子中带有多个硼酸根，硼酸根相比羧基具有更强的吸附能力，可大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，从而提高混凝土和易性，同时硼酸根也可以络合孔溶液中钙离子，结合能力强，能有效降低高强混凝土水化热。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
实施例1
A1酯化产物制备：按重量份计，将117.2份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，4.3份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
A2共聚反应：按重量份计，先将3.5份步骤A1制得的酯化产物、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
实施例2
B1酯化产物制备：按重量份计，将130份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入1.84份浓硫酸，6.9份二苯胺，并调节反应温度125℃，反应4h，即得到酯化产物；
B2共聚反应：按重量份计，先将2份步骤B1制得的酯化产物、100份分子量3000的单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯、0.5份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和125份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，3份过硫酸钠与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2份次磷酸钠、2份正丁硫醇与20份水混合均匀于第二滴加装置中；13份丙烯酸、3份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、3份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
实施例3
C1酯化产物制备：按重量份计，将59份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.9份硫酸铈，2.4份二苯胺，并调节反应温度130℃，反应5h，即得到酯化产物；
C2共聚反应：按重量份计，先将5份步骤C1制得的酯化产物、100份分子量3000的单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、1.5份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和119份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，1份过硫酸钾与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1.5份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、0.8份3-巯基丙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；5份丙烯酸、5份3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、5份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
实施例4
D1酯化产物制备：按重量份计，将65.4份丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，0.83份对苯二酚，并调节反应温度135℃，反应5h，即得到酯化产物；
D2共聚反应：按重量份计，先将3份步骤D1制得的酯化产物、100份分子量5000的单丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和128份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，4份过硫酸铵与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐、3份磷酸三钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；10份丙烯酸、3份甲基丙烯磺酸钠、4份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于2h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例1
选择市售Point-TS5聚羧酸减水剂母液与硼酸，用量分别为胶凝材料的0.15％和0.2％复配进行混凝土验证。
对比例2
E1酯化产物制备：按重量份计，将117.2份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，4.3份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
E2共聚反应：按重量份计，先将3.5份步骤E1制得的酯化产物、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例3
F1共聚反应：按重量份计，先将100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和116份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例4
G1酯化产物制备：按重量份计，将117.2份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，4.3份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
G2共聚反应：按重量份计，先将3.5份步骤(1)制得的酯化产物、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和116份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例5
H1酯化产物制备：按重量份计，将117.2份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，4.3份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
H2共聚反应：按重量份计，先将3.5份步骤H1制得的酯化产物、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份乙烯基苯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例6
I1酯化产物制备：按重量份计，将117.2份甲基丙烯酸、100份4-羟基苯硼酸频哪酯加入第一反应容器中混合，在氮气保护条件下，加入3.3份对甲苯磺酸，4.3份甲基对苯二酚，并调节反应温度120℃，反应5h，即得到酯化产物；
I2共聚反应：按重量份计，先将3.5份步骤I1制得的酯化产物、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份2-丙烯酰胺苯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
对比例7
J1共聚反应：按重量份计，先将3.5份2-丙烯酰胺苯硼酸、100份分子量5000的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、0.8份山梨醇聚氧乙烯醚四油酸酯和121份水，加入第二反应容器中搅拌均匀，2份双氧水与20份水混合均匀于第一滴加装置中；0.5份抗坏血酸、1.5份巯基乙酸与20份水混合均匀于第二滴加装置中；8份丙烯酸、6份甲基丙烯磺酸钠、3份2-丙烯硼酸与20份水混合均匀于第三滴加装置中；室温下向第二反应容器中依次开始滴加第一滴加装置、第二滴加装置和第三滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第三滴加装置、第二滴加装置、第一滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
加入重量份为12份32％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述低水化热酯类聚羧酸减水剂。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
将实施例1～4合成得到的低水化热酯类聚羧酸减水剂与对比例1～7用机制砂混凝土对比，采用海螺PO52.5R水泥，实施例1～4减水剂掺量为胶凝材料0.15％(折固份)，对比例2～7减水剂掺量为胶凝材料0.15％(折固份)，对比例1外加剂掺量参照具体复配配方。根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其泌水率比、扩展度等,混凝土配合比为：水泥430kg/m3、粉煤灰30kg/m3、矿粉90kg/m3、机制砂700kg/m3、大石头682kg/m3、小石头368kg/m3，混凝土测试结果如表1所示，按以上外加剂掺量对实施例和对比例样品进行水泥水化热测试，3d水化热值如表2所示。
表1混凝土性能测试数据
Figure BDA0003413037340000121
表2实施例与对比例3d水泥水化热及水化热降低率对比表
样品 3d水化热值(J/g) 降低率/％
实施例1 213.4 32.3％
实施例2 214.2 32.00％
实施例3 208.3 33.9％
实施例4 210.2 33.3％
对比例1 315.2 -
对比例2 279.2 11.4％
对比例3 271.5 13.9％
对比例4 275.1 12.7％
对比例5 261.7 17.0％
对比例6 258.4 18.0％
对比例7 273.2 13.3％
从表1和表2的测试结果可以看出，实施例的性能均优于对比例，结合实施例1～4和对比例1的结果可以看出，相比于采用现有的减水剂复配缓凝剂的方式，本发明提供的低水化热酯类聚羧酸减水剂，不仅具有更优的减水和保坍性能，良好的泌水率比及和易性，还大大降低了水泥3d水化热。
由实施例1和对比例2可以看出，采用本发明选择的功能单体A进行酯化反应后参与共聚制得的聚羧酸减水剂在减水性能、降低水化热性能、泌水率比、和易性方面效果均优于使用4-羟基苯基磷酸酯化后参与共聚制得的聚羧酸减水剂。
由实施例1和比例3～4可以得出，本发明制备的酯化产物及功能单体B的加入，有效增强了最终制得的聚羧酸减水剂减水保坍性能，使得添加本发明聚羧酸减水剂的混凝土泌水率比较低、和易性较好，同时降低水化热效果明显；
结合对比例5和对比例6可以得出，本发明采用的功能单体B相较于现有其他类型的硼酸单体具有较好的减水性能和降低水化热效果，和易性改善效果及泌水率比降低效果也更为明显。
结合对比例7可以得出，相较于直接将含双键的不饱和苯硼酸单体参与共聚制得的减水剂，本发明通过将功能单体A先进行酯化制备含苯环、硼酸根和羟基的酯化产物再共聚，可以使得聚羧酸减水剂分子中带有多个硼酸根，硼酸根相比羧基具有更强的吸附能力，可大大提高聚羧酸减水剂的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，从而降低混凝土泌水率比、提高混凝土和易性，同时硼酸根也可以络合孔溶液中钙离子，结合能力强，能有效降低高强混凝土水化热。
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的低水化热酯类聚羧酸减水剂，具有较佳的分散能力，以及对水泥、骨料杂质和环境的适应性，显著降低混凝土泌水率比、提高混凝土和易性，同时能够进一步络合混凝土中钙离子，结合能力强，有效降低高强混凝土水化热，具有良好的应用前景与推广价值。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：包括酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B；
所述酯化产物主要由功能单体A及不饱和酸发生酯化反应而得；所述功能单体A为具有苯环、硼酸根和羟基的单体；
所述功能单体B为具有双键和硼酸根的单体。
2.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A为4-羟基苯硼酸频哪酯；所述功能单体A结构式为：
Figure FDA0003413037330000011
所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物制备过程为将不饱和酸、功能单体A加入反应容器中混合，在氮气条件下，加入催化剂、阻聚剂，并调节温度t1℃，反应T1h，即得到酯化产物。
4.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体A和不饱和酸的摩尔比为1:1.5～4，所述催化剂为的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.8％～2.5％，所述阻聚剂的用量为不饱和酸和功能单体A总质量的0.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述功能单体B为2-丙烯硼酸。
6.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯类大单体为分子量为3000～5000的单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：所述酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和磺酸盐、功能单体B的质量比为2～5:100:5～13:3～6:3～5。
9.根据权利要求1所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂，其特征在于：组分中还包括氧化剂、还原剂及链转移剂；所述氧化剂用量为所述酯类大单体总质量的1％～4％，所述还原剂用量为所述酯类大单体总质量的0.5％～2％，所述所述链转移剂用量为酯类大单体总质量的0.8％～3％。
10.一种制备如权利要求1～9任一项所述的低水化热酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤如下:
将酯化产物、酯类大单体、乳化剂加入反应容器中混合，再控制速率分别滴加引发剂溶液，链转移剂溶液，丙烯酸、不饱和磺酸盐和功能单体B混合溶液，在室温下进行反应，反应结束后，保温，加入液碱调节pH，即得到低水化热酯类聚羧酸减水剂。
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