CN108892754A - 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法，本发明以烯丙基聚醚大单体和丙烯酸类单体为主单体、以氧化‑还原引发剂为引发剂，加入链转移剂进行共聚和，其制备方法采用水为母液，还原剂优先滴加以及延后滴加的方式，提高了产品转化率可以达到99％以上，以及简化了工艺流程，避免了补加引发剂的繁杂步骤。本发明在常温条件下即可聚合，易于工业化生产，工艺简单，生产中不需热源，绿色环保；本发明采用的聚合方式为溶液聚合，所需设备简单，聚合工艺便捷，操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂，具体涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
技术背景
随着建筑技术的进步，对水泥、混凝土的要求也越来越高，不仅要具有调凝、降低水化热、流动度、高强、轻质和高耐久性等性能。同时还要求制备能耗低、成本低、适于快速施工的混凝土。减水剂作为水泥、混凝土技术中的重要外加剂，能够提高混凝土强度、改善性能、节约水泥用量及节省能耗，已成为混凝土中不可缺少的组分。
减水剂的发展经历了木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物以及聚羧酸共聚物三个发展阶段。其中，聚羧酸高效减水剂以其他减水剂无法比拟的优点，诸如低掺量下高减水率，低经时损失，不缓凝，绿色环保等，优异性能，可以通过分子结构设计得到某些想要的优异性能，并在实际工程中得到广泛的应用，成为主导未来高性能减水剂的发展方向的高性能减水剂。
聚羧酸系高效减水剂的分散作用以空间位阻为主，静电斥力为辅。通过破坏水泥颗粒絮凝结构释放其中的自由水以增大混凝土拌合物流动性。其发展分为四个阶段：第一阶段：起步阶段(1981～1989)，1982年，日本花王公司Okada等人发明了AE减水剂，在1984年，Nippon Shokubai公司发明了带有羧基、磺酸基、聚氧化烯基的减水剂；第二阶段：初级发展阶段(1990～1994)：此阶段研究侧重于引起剂、保坍剂和减缩剂等；第三阶段：快速发展阶段(1995～1999)，此阶段研究主要以羧酸系木钙改性，高分散性羧酸系共聚物合成原料的选择为主；第四阶段：成熟完善阶段(2000～至今)，研究主要是将聚羧酸系减水剂掺入到新拌混凝土中的减水、保坍、引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能，以及聚羧酸系减水剂与混凝土中骨料的相容性问题等。
聚羧酸高性能减水剂作为一种新型绿色环保减水剂，从分子结构、作用机理等方面都与传统减水剂有很大的区别。其相比于传统的萘系减水剂和脂肪族减水剂，具有分散性强、减水率高、混凝土坍落度经时损失小和生产工艺绿色环保等优势，是减水剂历史上的一个重要的突破。
聚羧酸高性能减水剂由于其分子结构的灵活设计和改变，使其具有低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保、适应性强等优点，受到广大学者和专家的重视和研究，广泛应用在各个领域工程建设中，从而成为混凝土外加剂今后的发展趋势。由于我国聚羧酸减水剂的研究和发展起步较晚，跟欧美日等发达国家相比，在对其生产工艺、工程应用和作用机理等方面的认识不够深入。国内科学技术人员对其接触的较少，相关理论知识和实践经验不多。而聚羧酸减水剂被认为是今后混凝土减水剂的发展方向。因此，聚羧酸高性能减水剂开发是市场与技术的双重必然。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，该制备方法采用滴加工艺，可以合成出具有超高减水，保坍性及低掺量的高性能减水剂。
本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以质量份计，将烯丙基聚醚大单体60-80份、丙烯酸类单体12-14份、链转移剂0.8-1.8份、氧化剂2-3份和水70份配置成混合溶液A；将还原剂0.3-0.5份和水30份，配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入水，调节反应温度为0-80℃，在搅拌条件下，先滴加混合溶液B，滴加用时5-10min；然后，同时滴加混合溶液A及混合溶液B 85-130min，混合溶液A优先滴加完成，混合溶液B继续滴加30-40min；
(3)滴加结束后，继续保温反应1-2h，然后加入氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述聚羧酸高效减水剂。
进一步的，步骤(2)中，反应釜中加入水20质量份。
进一步的，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为40％。
需要进一步说明的，烯丙基聚醚大单体为甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯化物、烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，衣康酸、琥珀酸酐中的至少一种。
链转移剂为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙磺酸钠、乙酸乙酯中的一种。
氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。
还原剂为吊白块、亚硫酸钠、抗坏血酸、七水合硫酸亚铁中的一种。
本发明还提供了上述制备方法制得的聚羧酸高效减水剂。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明聚羧酸减水剂的制备方法采用还原剂优先滴加以及延后滴加的方式，提高了产品转化率可以达到99％以上，以及简化了工艺流程，避免了补加引发剂的繁杂步骤。
(2)本发明聚羧酸减水剂的制备方法采用水为母液，单体混合液与还原剂同时滴加的工艺，可以更加精确的控制分子量的结构，使大小单体排布均匀，保证了其超高的减水率以及1h内超小的经时损失。
(3)本发明以烯丙基聚醚大单体和丙烯酸类单体为主单体、以氧化-还原引发剂为引发剂，加入链转移剂进行共聚和，合成得到的聚羧酸减水剂具有综合性能优越、减水率高、高保塌性的优点。
(4)本发明采用氧化还原引发剂体系，在常温条件下即可聚合，易于工业化生产，工艺简单，生产中不需热源，绿色环保；本发明采用的聚合方式为溶液聚合，所需设备简单，聚合工艺便捷，操作简便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
下述实施例中，如非特别说明，所用试剂和材料均为常规市售可得，原料中所使用的添加剂的用量均不超过国家标准规定的范围。
实施例1
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、10kg丙烯酸、4kg甲基丙烯酸甲酯、1.2kg巯基乙醇、3kg过硫酸钾和70kg水配置成混合溶液A；将0.175kg吊白块、0.3kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入20kg水，调节反应温度为0℃，开启搅拌；先滴加混合溶液B10min(这里指的是一直滴加混合溶液B，滴加用时为10min)，然后同时滴加混合溶液A和混合溶液B 120min(这里指的是一直滴加混合溶液A和混合溶液B，滴加用时为120min)，待混合溶液A滴加结束后，混合溶液B继续滴加30min(这里指的是一直滴加混合溶液B，滴加用时为30min)；滴加时间：混合溶液A为120min，混合溶液B为160min；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率为99.6％。
实施例2
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将20kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、40kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、14kg丙烯酸、1.2kg巯基乙醇、2kg过硫酸胺和70kg水配置成混合溶液A；将0.2kg吊白块、0.1kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入20kg水，调节反应温度为25℃，开启搅拌；先滴加混合溶液B10min，然后同时滴加混合溶液A和混合溶液B 120min，待混合溶液A滴加结束后，混合溶液B继续滴加30min，滴加时间：混合溶液A为120min，混合溶液B为160min；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率为99.7％。
实施例3
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、20kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、12kg丙烯酸、2kg甲基丙烯酸甲酯、0.8kg巯基乙酸、3kg双氧水和70kg水配置成混合溶液A；将0.3kg吊白块和30kg水配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入20kg水，调节反应温度为65℃，开启搅拌；先滴加混合溶液B5min，然后同时滴加混合溶液A和混合溶液B 85min，待混合溶液A滴加结束后，混合溶液B继续滴加30min，滴加时间：混合溶液A为85min，混合溶液B为120min；
(3)滴加结束后，继续反应1h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率为99.8％。
实施例4
一种聚羧酸高效减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、10kg丙烯酸、2kg丙烯酸甲酯、1.8kg甲基丙磺酸钠、3kg过硫酸钾和70kg水配置成混合溶液A；将0.5kg抗坏血酸和30kg水配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入20kg水，调节反应温度为80℃，开启搅拌；先滴加混合溶液B10min，然后同时滴加混合溶液A和混合溶液B 130min，待混合溶液A滴加结束后，混合溶液B继续滴加40min，滴加时间：混合溶液A为130min，混合溶液B为180min；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入40kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂，单体转化率为99.7％。
对比例1
一种聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、20kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、14kg丙烯酸、1.8kg巯基乙醇、双氧水3kg和70kg水配置成混合溶液A作为反应釜底液；将0.3kg吊白块、0.025kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液B；
(2)调节反应温度为25℃，开启搅拌；将混合溶液B滴加到反应釜中，滴加时间2h；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入50kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
对比例2
一种聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、20kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、3kg双氧水和70kg水配置成混合溶液A作为反应釜底液；14kg丙烯酸和30kg水配置成混合溶液B；1.8kg巯基乙醇、将0.3kg吊白块、0.025kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液C；
(2)调节反应温度为25℃，开启搅拌；先将混合溶液B滴加10min，接着混合溶液B和混合溶液C同时滴加，混合溶液B滴加时间2h；待混合溶液B滴加结束后，混合溶液C继续滴加20min，总滴加时间为130min；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
对比例3
一种聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、20kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、3kg双氧水、1.8kg巯基乙醇、14kg丙烯酸和70kg水配置成混合溶液A作为反应釜底液；将0.3kg吊白块、0.025kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液B；
(2)调节反应温度为25℃，开启搅拌；将混合溶液B滴加到反应釜中，滴加时间为2h；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
对比例4
一种聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将60kg甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、20kg异戊烯基聚氧乙烯基醚、1.8kg巯基乙醇、14kg丙烯酸和70kg水配置成混合溶液A作为反应釜底液；将3kg双氧水30kg水配制成混合溶液B；将0.3kg吊白块、0.025kg七水合硫酸亚铁和30kg水配制成混合溶液C；
(2)调节反应温度为25℃，开启搅拌；同时将混合溶液B和混合溶液C滴加到反应釜中，滴加时间为2h；
(3)滴加结束后，继续反应2h；最后加入45kg质量浓度为40％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
1、减水率评价
外加剂减水率试验方法按GB8076-2008《混凝土外加剂》标准进行。具体实验方法如下：
(1)用水量：坍落度达到210±10mm；
(2)水泥：采用基准水泥，用量360kg/m3；
(3)石子：5-10mm占40％，10-20mm占60％
(4)砂：采用中砂
(5)砂率：43～47％
配合比设计好后，将材料倒入搅拌锅内搅拌2min，出锅后翻拌均匀进行坍落度试验。
坍落度检测：分二层装入筒中，每层插捣15次，插捣由外向中心以螺旋进行，第二层插到上一层的表面，然后将高于筒的混凝土抹掉，提离坍落度筒，然后测量混凝土坍落后高度与坍落度筒之间的高度为坍落度。
减水率的计算：
减水率＝(基准混凝土用水量-受检混凝土用水量)/基准混凝土用水量×100％。其中，基准混凝土：即不掺外加剂的混凝土；受检混凝土：即掺外加剂的混凝土。
测试结果表1所示。
表1
| 实施例 | 减水率 |
| 实施例1 | 30.1％ |
| 实施例2 | 31.2％ |
| 实施例3 | 29.8％ |
| 实施例4 | 30.5％ |
| 对比例1 | 22.1％ |
| 对比例2 | 20.3％ |
| 对比例3 | 19.1％ |
| 对比例4 | 18.5％ |
2.保坍性测定
根据上述的坍落度检测方法，分别测试0、30min、1h的混凝土坍落后高度与坍落度筒之间的高度。测试结果如表2所示。
表2
由表1所示，本发明通过以水为底液，经过滴加大单体、小单体、氧化剂、链转移剂的混合溶液和还原剂进行分子链结构的控制，合成得到的减水剂的减水率明显大于对比例中以其他合成工艺得到的减水剂，本发明制得的减水剂具有优异的减水性能。由表2所示，掺加本发明减水剂的混凝土坍落度小于掺加对比例减水剂的混凝土坍落度，本发明制得的减水剂具有高保塌性。
以上对本发明所提供的聚羧酸高效减水剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)以质量份计，将烯丙基聚醚大单体60-80份、丙烯酸类单体12-14份、链转移剂0.8-1.8份、氧化剂2-3份和水70份配置成混合溶液A；将还原剂0.3-0.5份和水30份，配制成混合溶液B；
(2)在反应釜中加入水，调节反应温度为0-80℃，在搅拌条件下，先滴加混合溶液B，滴加用时5-10min；然后，同时滴加混合溶液A及混合溶液B 85-130min，混合溶液A优先滴加完成，混合溶液B继续滴加30-40min；
(3)滴加结束后，继续保温反应1-2h，然后加入氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述聚羧酸高效减水剂。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应釜中加入水20质量份。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为40％。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，烯丙基聚醚大单体为甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯化物、烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，衣康酸、琥珀酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，链转移剂为2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、甲基丙磺酸钠、乙酸乙酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，还原剂为吊白块、亚硫酸钠、抗坏血酸、七水合硫酸亚铁中的一种。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的聚羧酸高效减水剂。
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