WO2020054720A1 - 液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置 - Google Patents

液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置 Download PDF

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WO2020054720A1
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賢謙 前田
義明 久門
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal film, a polarizing plate, a circularly polarizing plate, and an image display device.
  • a liquid crystal film having a liquid crystal layer formed using a polymerizable liquid crystal compound has been used as a retardation film or a high-performance film.
  • Such a liquid crystal film is provided, for example, by providing a photo-alignment layer on a substrate, applying a composition containing a polymerizable liquid crystal compound on the photo-alignment layer, and aligning the composition by the alignment control force of the photo-alignment layer. It is produced by polymerizing a hydrophilic liquid crystal compound and fixing the alignment state.
  • a liquid crystal film having a liquid crystal layer having desired optical characteristics can be obtained by selecting the polymerizable liquid crystal compound and controlling the alignment state.
  • Patent Literature 1 describes that a layer in which a certain orientation is provided to a liquid crystal compound is formed to be an optically anisotropic layer.
  • examples of a display device to which a liquid crystal film is applied include a liquid crystal display device and an organic EL display device.
  • a display device to which a liquid crystal film is applied include a liquid crystal display device and an organic EL display device.
  • these display devices there is an ever-increasing demand for higher definition and higher dynamic range, a finer pixel pitch, a higher white luminance, and a higher black display performance.
  • it is required that it can be visually recognized even under the sunshine or bright lighting outdoors.
  • Patent Document 3 a coating solution containing a solvent and a liquid crystal compound is applied on a long base material, and then the orientation of the liquid crystal compound in the coating film is fixed, and an optically anisotropic layer is formed.
  • the surface potential of the substrate and the photo-alignment layer, the temperature of the coating solution and the coating environment, the wind speed, and the amount of residual solvent in the coating film and the conditions for controlling the orientation are variously adjusted. It describes that an optical compensation film having no unevenness or variation can be obtained.
  • Patent Document 4 includes a step of applying a coating liquid containing a liquid crystal compound on a transparent strip film on which an alignment film layer is formed, drying the coating layer, and curing the dried coating layer.
  • the process from drying the solid content concentration in the coating layer to 80% or more to completion of the curing of the coating layer includes the step of forming the strip film in the vicinity of the coating layer of the strip film.
  • a method for producing an optical compensation film in which the wind speed of a drying wind component in the width direction is 0.7 m / sec or less is described. It describes that the arrangement of the liquid crystal compound is prevented from being disturbed by the drying wind, thereby reducing the shift and variation of the slow axis.
  • a liquid crystal film is required to have both self-supporting property and thinness of a base material.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to obtain a liquid crystal film using a thin base material that has been conventionally difficult to use, and have found that fine alignment unevenness that has not been seen in the past occurs.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal film, a polarizing plate, a circularly polarizing plate, and an image display device which solve the above-mentioned problems of the conventional technology, are thin, and have low alignment unevenness and high in-plane uniformity. is there.
  • the present invention is as follows.
  • the transparent substrate has a thickness of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m
  • a liquid crystal film, wherein the photo alignment layer is formed from a composition for forming a photo alignment layer containing an antistatic agent.
  • the composition for forming a photo-alignment layer contains a photo-alignable polymer.
  • the photo-alignable polymer is any one of an acrylate skeleton, a methacrylate skeleton, a siloxane skeleton, and a polystyrene skeleton.
  • the antistatic agent is a low molecular ionic compound.
  • the low molecular ionic compound comprises an inorganic cation or an organic cation and an organic anion.
  • the organic anion is bis (fluoroalkylsulfonyl) imide.
  • a polarizing plate comprising the liquid crystal film according to [14] and a polarizer, wherein the transparent substrate and the polarizer are in contact with each other directly or via an adhesive layer.
  • the polarizing plate according to [15] wherein the liquid crystal film has Re (550) of 120 nm to 160 nm and satisfies the following formulas (1) and (2). 0.6 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 1.0 (1) 1.0 ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.2 (2)
  • the circularly polarizing plate according to [16] wherein the slow axis of the liquid crystal film and the absorption axis of the polarizer intersect at 40 ° to 50 °.
  • An image display device comprising an antireflection film including the circularly polarizing plate according to [17].
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal film, a polarizing plate, and an image display device which are thin and have little alignment unevenness.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the polarizing plate of the present invention having the liquid crystal film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the image display device of the present invention.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • “orthogonal” and “parallel” with respect to an angle mean a range of an exact angle ⁇ 10 °, and “same” and “different” with respect to an angle indicate whether the difference is less than 5 ° Can be determined based on
  • “visible light” means 380 nm to 780 nm. In this specification, the measurement wavelength is 550 nm unless otherwise specified.
  • slow axis means a direction in which the refractive index becomes maximum in a plane.
  • slow axis of the retardation film when the slow axis of the retardation film is referred to, the slow axis of the entire retardation film is intended.
  • the liquid crystal film of the present invention includes a photo-alignment layer and a liquid crystal layer in this order on a transparent substrate,
  • the transparent substrate has a thickness of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m
  • the photo-alignment layer is formed from a composition for forming a photo-alignment layer containing an antistatic agent.
  • the liquid crystal film of the present invention includes, on a long transparent base material, a photoalignment layer and a liquid crystal layer each provided in a long shape in this order.
  • liquid crystal film will be described in detail below. It should be noted that physical property values such as a retardation value and a thickness, which will be described later, are those in a portion that is usually provided for subsequent use (typically, a central region in the width direction).
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing one example of the liquid crystal film of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the liquid crystal film.
  • the liquid crystal film 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a transparent substrate 1 (hereinafter, also referred to as a substrate), a photo-alignment layer 2, and a liquid crystal layer 3 are laminated in this order.
  • the substrate 1, the photo-alignment layer 2, and the liquid crystal layer 3 are drawn to have the same width.
  • the base 1 is wider than the photo-alignment layer 2, and Generally, 3 is provided narrower than the photo-alignment layer 2.
  • the liquid crystal layer 3 may be provided so as to be wider than the optical alignment layer 2 and narrower than the substrate 1.
  • the direction in which the liquid crystal film extends is defined as a longitudinal direction
  • the direction perpendicular to the longitudinal direction is defined as a width direction.
  • a liquid crystal film is manufactured by laminating an alignment film and a liquid crystal layer on a substrate in this order.
  • the alignment film is subjected to an alignment treatment before the liquid crystal composition for forming the liquid crystal layer is applied, and is provided with an alignment regulating force.
  • an alignment regulating force By controlling the alignment of liquid crystal molecules by the alignment regulating force, desired optical characteristics are obtained. Get.
  • a coating method is devised and a wind speed in each zone is controlled.
  • the orientation of liquid crystal molecules is strictly controlled by precisely controlling the composition and temperature conditions of the composition.
  • peeling charging is likely to occur when the substrate is fed from the substrate roll, when the web is separated from the transport roll, and when various coating liquids are transferred from the coating head to the web.
  • Such peeling charging not only causes explosion-proof problems, but also causes unplanned surface failures (generation of irregularities and denaturation of substances) at the time of discharge. Therefore, measures such as neutralizing the web surface are taken. Suppression of web charging is performed.
  • the present inventors have studied in the production of a liquid crystal film using a thin base material, and although taking the conventionally known measures can suppress the occurrence of the conventionally known unevenness in alignment, the present inventors have considered that It has been found that it is not possible to eliminate the uneven alignment.
  • the fine alignment unevenness was analyzed in detail, it was found that only the alignment axis of the liquid crystal layer was changed in an unintended direction without the unevenness of each layer and the denaturation or uneven distribution of the substance.
  • the photo-alignment layer (the composition for forming a photo-alignment layer) contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent it is possible to suppress the occurrence of fine alignment unevenness due to the charging of the base material, and to obtain a uniform alignment state without alignment unevenness even with a thin base material as in the case of using a conventional base material. Therefore, it is possible to obtain a liquid crystal film that is thin, has little change in panel color when incorporated into a display device, and has high in-plane uniformity.
  • the liquid crystal film of the present invention may have an in-plane retardation of at least Re (550) of 10 nm or more.
  • Re (550) is in the range of 100 nm to 250 nm, and when it is in this range, it can be used as various optical compensation films and wave plates. More preferably, Re (550) is in the range of 120 nm to 160 nm, and in this range, it can be used as a ⁇ / 4 wavelength plate.
  • the in-plane retardation of the liquid crystal film it is preferable that the in-plane retardation at each wavelength satisfies the following relationship.
  • the transparent substrate 1 has a thickness of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m and is transparent. It is preferable that the film has a long shape because it is suitable for continuous production and a uniform and high-quality liquid crystal film can be obtained.
  • the transparent substrate 1 examples include a cellulose acylate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a cycloolefin film, a polyethylene terephthalate film, and a glass transparent film material.
  • the transparent substrate 1 is preferably a resin film such as a cellulose acylate film, an acrylic film, a polycarbonate film, a cycloolefin film, and a polyethylene terephthalate film.
  • the in-plane retardation Re (550) is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, from the viewpoint of easily controlling the polarization state when used as a polarizing plate protective film. More preferably, it is 3 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0 nm.
  • the thickness direction retardation Rth (550) of the transparent substrate 1 is preferably in a range of ⁇ 20 nm to 20 nm, and more preferably in a range of ⁇ 10 nm to 10 nm. More preferably, the range is ⁇ 5 nm to 5 nm.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is 10 ⁇ m to 25 ⁇ m as described above. More preferably, it is 15 ⁇ m to 23 ⁇ m. Within this range, the same coatability as in the case of using a substrate having a conventional thickness (typically 40 ⁇ m or more) can be ensured by devising web handling.
  • the length is preferably from 100 m to 10,000 m, more preferably from 250 m to 7000 m, even more preferably from 1000 m to 6000 m.
  • the width is preferably from 400 mm to 3000 mm, more preferably from 500 mm to 2500 mm, and still more preferably from 600 mm to 1750 mm.
  • web handling and web handling can be performed even with a thin base material having a poor self-supporting property as compared with a conventionally known base material having a thickness of 40 ⁇ m to 80 ⁇ m, while ensuring economy in a roll-to-roll process.
  • a liquid crystal film having excellent uniformity in the longitudinal direction and the width direction can be manufactured by devising the winding mode, and the occurrence of planar defects due to blocking or rubbing occurring in a roll state can be suppressed.
  • a cellulose acylate film As the substrate used in the present invention, a cellulose acylate film can be used. It is preferably used because it has both transparency and strength, and even if it is thin, it is more independent than other materials.
  • a film containing a cellulose acylate resin and, if necessary, an additive can be used as the cellulose acylate film.
  • the cellulose acylate film can be produced by solution casting, or may be produced by melt casting.
  • the cellulose acylate resin triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose in which a part of an acetyl group is substituted with a higher acyl group, an aromatic acyl group, an alkoxy group, or a substituted alkoxy group can be used.
  • the degree of substitution of cellulose with hydroxyl groups is not particularly limited, but the degree of acyl substitution with hydroxyl groups of cellulose is from 2.00 to 3.00 in order to impart appropriate moisture permeability and hygroscopicity. Is preferred. Further, the substitution degree is preferably from 2.30 to 2.98, more preferably from 2.70 to 2.96, even more preferably from 2.80 to 2.94.
  • additives examples include, for example, JP-A-2005-154664, JP-A-2013-228720, JP-A-2014-081619, JP-A-2014-178519, JP-A-2015-227956, Various additives described in JP-A-006439, JP-A-2016-164668, and JP-A-2017-106975 can be used.
  • a preferable example of the additive includes a polyester additive having a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • X includes an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, a naphthylene group, or a divalent heterocyclic aromatic group.
  • the alkylene group in the above-mentioned alkylene group, alkenylene group, and polyoxyalkylene group may have an alicyclic structure.
  • Examples of Y include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a polyoxyalkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, a naphthylene group, and a divalent heterocyclic aromatic group which may have a substituent. .
  • alkylene group in the above-mentioned alkylene group, alkenylene group, and polyoxyalkylene group may have an alicyclic structure.
  • These divalent linking groups may contain molecules other than carbon, such as an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • Examples of the above-mentioned substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, and a carboxyl group.
  • X represents an acyclic divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms
  • Y represents 3 in terms of excellent retardation characteristics and elasticity of the film. It preferably represents a linking group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having a 6-membered ring.
  • the alicyclic structure is preferably a 3- to 6-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • a cyclopropylene group a 1,2-cyclobutylene group, a 1,3-cyclobutylene group, -Cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group and the like.
  • the hydrogen atom at the hydroxyl group terminal of the polyester additive having the repeating unit represented by the general formula (1) may be substituted with an acyl group derived from a monocarboxylic acid (hereinafter, also referred to as a monocarboxylic acid residue). (Hereinafter, it is also referred to as a hydroxyl group terminal hydrogen atom being sealed). At this time, both terminals of the polyester are monocarboxylic acid residues.
  • a hydrophobic functional group By protecting the terminal with a hydrophobic functional group, the cohesive force of the additive is suppressed and the compatibility with the film and the handling of the compound are improved, and the temperature / humidity stability and the polarizer durability of the polarizing plate are excellent. Film can be obtained.
  • the residue means a partial structure of the above-mentioned polyester, which has a characteristic of a monomer forming the above-mentioned polyester.
  • the monocarboxylic acid residue formed from the monocarboxylic acid R-COOH is R-CO-.
  • R include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an alicyclic alkyl group, and an aromatic group. It is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue, more preferably the monocarboxylic acid residue is an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 to 3 carbon atoms. And more preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms.
  • the hydroxyl value of the polyester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight (Mw) of the polyester is preferably from 500 to 3,000, more preferably from 700 to 2,000. Within this range, a stable film having excellent compatibility, with little volatilization of additives during film production and use, can be obtained.
  • Compound can be used. More specifically, the hydroxyl group of a compound (M) having 1 to 12 pyranose or furanose structures or a compound (D) having at least two furanose or pyranose structures bonded thereto (hereinafter referred to as a hydroxyl group) , OH group) are preferably used.
  • Examples of compound (M) include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, and arabinose, preferably glucose, fructose, and more preferably glucose.
  • Examples of the compound (D) include lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosylnystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose, and kestose.
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose.
  • glucose, sucrose, or lactose is preferable.
  • an aliphatic monocarboxylic acid In order to alkyl-esterify all or a part of the OH groups in the compound (M) and the compound (D), it is preferable to use an aliphatic monocarboxylic acid, a monocarboxylic acid having an alicyclic structure, or an aromatic monocarboxylic acid.
  • Such monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, benzoic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Two or more of these monocarboxylic acids may be used in combination.
  • a plasticizer As other additives, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a matting agent (inorganic fine particles such as vapor-phase synthetic silica), an antioxidant, a radical scavenger, and the like may be added.
  • a polarizing plate is constituted by also serving as a polarizing plate protective film on the base material of the retardation film of the present invention as described later, from the viewpoint of imparting an effect of improving the durability of the polarizer, the following general formula: It is preferable to include the compound represented by (2).
  • R 11 , R 13 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Represents an alkenyl group or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 13 and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the cellulose acylate film used in the present invention can be produced by a method described in Hatsumei Kyokai Disclosure Technical Report (Publication No. 2001-1745, Hatsumei Kyokai). These cellulose acylate films can be obtained by uniaxially or biaxially stretching as needed, and preferably those stretched in the width direction can be used. Further, it may be stretched in an oblique direction.
  • the stretching ratio in one direction is preferably from 1.02 to 1.50, more preferably from 1.05 to 1.30. Stretching increases the strength in the stretching direction, so that the web handling properties can be improved even with a small thickness.
  • the glass transition temperature (Tg) can be 140 ° C. to 200 ° C., preferably 170 ° C. to 200 ° C., more preferably 180 ° C. to 200 ° C., and 185 ° C.
  • the temperature is more preferably from 200 ° C to 200 ° C, most preferably from 190 ° C to 200 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined as a peak value of tan ⁇ by a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the photo-alignment layer 2 used in the present invention is formed from a composition for forming a photo-alignment layer containing an antistatic agent.
  • the photo-alignment layer 2 is a layer for forming a liquid crystal compound of the liquid crystal layer 3 formed on the photo-alignment layer 2 by the alignment control force formed on the substrate 1.
  • the thickness of the photo-alignment layer is not particularly limited as long as it can exert an alignment function, but is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m. More preferably, it is 5 ⁇ m. Within this range, an excellent alignment regulating force can be exhibited, and the effect of suppressing foreign matter defects is high.
  • the substrate 1 and the photo-alignment layer 2 may be provided in direct contact with each other, or a functional layer may be interposed between the substrate 1 and the photo-alignment layer 2.
  • a functional layer include a barrier layer, an impact relaxation layer, and an easily adhesive layer.
  • the photo-alignment layer is preferably formed by applying and drying a composition for forming a photo-alignment layer, forming a material layer to be a photo-alignment layer on the substrate 1, and then irradiating ultraviolet rays with linearly polarized light.
  • a composition for forming a photo-alignment layer forming a material layer to be a photo-alignment layer on the substrate 1, and then irradiating ultraviolet rays with linearly polarized light.
  • the material for the photo-alignment layer photo-alignment material
  • various materials to which a photo-alignment method can be applied can be applied.
  • a photo-dimerization type material in particular, a cinnamic acid derivative is used.
  • a photoisomerizable material such as an azo compound can also be suitably used.
  • the photo alignment layer is preferably a material that is not easily dissolved or swelled by the solvent contained in the polymerizable liquid crystal composition.
  • a polymer having a photo-alignable group and, if necessary, a cross-linking agent and, if necessary, a composition for forming a photo-alignment layer containing a cross-linking accelerator or a cross-linking reaction initiator it is preferable to use a polymer having a photo-alignable group and, if necessary, a cross-linking agent and, if necessary, a composition for forming a photo-alignment layer containing a cross-linking accelerator or a cross-linking reaction initiator.
  • a polymer having a photo-alignment group having a hydrophobic property close to that of the liquid crystal layer it is preferable to use a polymer having a photo-alignment group having a hydrophobic property close to that of the liquid crystal layer.
  • a polymer having a photo-alignment group having a hydrophobic property close to that of the liquid crystal layer For example, JP-A-6-289374, JP-T-10-506420, JP-T-2009-501238, JP-A-2012-078421, JP-A-2015-106062, and JP-A-2016-079189.
  • the described photo-alignable polynorbornene polymer or the like can be used.
  • the photo-alignment group included in the polymer having a photo-alignment group includes a photo-alignment function in which rearrangement or anisotropic chemical reaction is induced by irradiation with anisotropic light (for example, plane polarized light).
  • a photo-alignable group which has at least one of dimerization and isomerization by the action of light is preferred because it has excellent uniformity of orientation and good thermal stability and chemical stability.
  • cinnamic acid derivatives M. Schadt et al., J. Appl. Phys., Vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)
  • coumarin Derivatives M. Schadt et al., Nature
  • examples of photo-aligning groups that are isomerized by the action of light include azobenzene compounds (K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221 (1997)) and stilbene compounds (JGVictor and JMTorkelson, Macromolecules, 20, 2241 (1987)), spiropyran compounds (K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) )), Cinnamic acid compounds (K.
  • the photo-alignment group is preferably a group having a skeleton of at least one derivative selected from the group consisting of cinnamic acid derivatives, coumarin derivatives, chalcone derivatives and maleimide derivatives, azobenzene compounds, stilbene compounds, and spiropyran compounds, A group having a cinnamic acid derivative skeleton or a coumarin derivative skeleton is more preferable.
  • the structure of the main chain of the polymer having a photo-alignment group is not particularly limited, and includes known structures, for example, an acrylate skeleton, a methacrylate skeleton, a siloxane skeleton, and a polystyrene skeleton, and an acrylate skeleton, a methacrylate skeleton, Alternatively, a siloxane skeleton is preferable, and an acrylate skeleton or a methacrylate skeleton is more preferable.
  • the acrylate skeleton is a skeleton composed of repeating units derived from an acrylate compound (compound having an acryloyl group).
  • the polymer having a photoalignable group is preferably a polymer including a repeating unit derived from an acrylate compound having a photoalignable group.
  • the methacrylate skeleton is a skeleton composed of repeating units derived from a methacrylate compound (compound having a methacryloyl group).
  • the polymer having a photoalignable group is preferably a polymer including a repeating unit derived from a methacrylate compound having a photoalignable group.
  • the polystyrene skeleton is a skeleton composed of repeating units derived from styrene.
  • the polymer having a photoalignable group is preferably a polymer including a repeating unit derived from a styrene compound having a photoalignable group.
  • the siloxane skeleton is a skeleton in which the polymer main chain is composed of Si—O bonds.
  • a polymer having a repeating unit represented by the formula (A) is preferable.
  • R A1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • LA1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A1 for example, an alkylene group of divalent or substituted hydrocarbon group (e.g., 1 to 10 carbon atoms (preferably, 1-5)
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkenylene group having 1 to 10 carbon atoms and an alkynylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group such as an arylene group
  • a divalent heterocyclic ring Group —O—, —S—, —N (Q) —, —CO—, or a combination thereof (eg, —O-2 divalent hydrocarbon group —, — (O-2 divalent carbon Hydrogen group) p— O— (p represents an integer of 1 or more), and a divalent hydrocarbon group —O—CO—.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent.
  • examples of the divalent linking group represented by LA1 include a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, and a substituent.
  • Q represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R A2 , R A3 , R A4 , R A5 and R A6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R A2 , R A3 , R A4 , R A5 and R A6 each independently represent a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms.
  • the groups represented are preferred.
  • RA7 represents a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group represented by RA7 include a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the photo-alignment material preferably has a crosslinkable group that can react with a crosslinking agent described below.
  • the type of the crosslinkable group is not particularly limited, and a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a radical polymerizable group (for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group), and a cationic polymerizable group (For example, an epoxy group, an epoxycyclohexyl group, and an oxetanyl group).
  • the photo-alignment material is a polymer having the above-described photo-alignment group
  • the polymer may have a repeating unit having a cross-linkable group, or the above-described repeating unit having a photo-alignment group may further have a cross-linkable group. May be provided.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent can be added, if necessary, to suppress dissolution and swelling by the solvent contained in the photo-alignment film polymerizable liquid crystal composition used in the present invention and to impart mechanical strength to the film.
  • the crosslinking agent may be a monomer capable of chain polymerization, or may be a polyaddition type composition. Further, the above-described photo-alignable polymer may participate in a crosslinking reaction.
  • Examples of monomers capable of chain polymerization include (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds. From the viewpoint of increasing the film strength, a polyfunctional monomer is preferable. Further, by modifying the above-described photo-alignable polymer with a copolymerizable functional group, the polymer may be copolymerizable with these crosslinking agents.
  • a crosslinking accelerator for accelerating the crosslinking reaction or a crosslinking initiator for initiating the crosslinking reaction itself can be added as necessary.
  • a cross-linking accelerator and a cross-linking initiator from the viewpoint of increasing the productivity of the film and obtaining a stable and uniform photo-alignment film.
  • a chain-polymerizable monomer it is preferable to use various polymerization initiators in combination as a crosslinking initiator.
  • a photoradical generator and a thermal radical generator can be used.
  • a photocation generator in the case of an epoxy compound or an oxetane compound, a photocation generator, a thermal cation generator, or a thermal anion generator can be used.
  • a photo radical generator or a photo cation generator is used, a sensitizer can be used in combination.
  • the amount of the crosslinking agent to be added is preferably 25 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition for forming a photo-alignment layer.
  • the solid content means a material constituting the photo-alignment layer excluding the solvent, and is calculated as a solid content even if the property is liquid.
  • the antistatic agent to be added to the composition for forming a photo-alignment layer used in the present invention has excellent compatibility with the photo-alignment layer and reduces the electrical resistance of the layer surface without affecting transparency and durability reliability.
  • Various compounds can be used as long as they are antistatic agents that can suppress the localization of charging.
  • a conductive polymer, a polymer having an ionic side chain, a low molecular ionic compound having a cation (for example, an organic cation or an inorganic cation) and an anion (preferably, an organic anion) can be used.
  • a low molecular ionic compound is preferred.
  • the low molecular ionic compound means an ionic compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • An ionic compound is a compound (salt) composed of a cation and an anion.
  • anion constituting the low molecular ionic compound examples include methylbenzenesulfonate (CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ ), carboxybenzene sulfonate (COOH (C 6 H 4 ) SO 3 ⁇ ), and benzoate (C 6 H 5 COO ⁇ ), perchlorate (ClO 4 ⁇ ), hydroxide (OH ⁇ ), trifluoroacetate (CF 3 COO ⁇ ), trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 2 ⁇ ), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), tetra Benzyl borate (B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (N (SOC 2
  • Examples of the organic cation or the inorganic cation include lithium ion, sodium ion, and alkali metal ion such as potassium ion, and quaternary ammonium cation, quaternary phosphonium cation, imidazolium cation, pyridinium cation, and Can be selected from the group consisting of organic onium cations having a nitrogen atom or a phosphorus atom such as a pyrrolidinium-based cation, but from the viewpoint of antistatic properties, a cation having a small molecular weight that increases the mobility in the matrix is better. . Among them, inorganic cations are preferred, and lithium ions are more preferred.
  • the amount of the antistatic agent to be added is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 7% by mass, and more preferably 1% by mass to the total solid content of the composition for forming a photo-alignment layer. 5 mass% is more preferred. Within this range, a sufficient effect of suppressing alignment unevenness can be obtained, and the alignment state of liquid crystal molecules in the coating film of the polymerizable liquid crystal composition can be kept equivalent to the case where no addition is made.
  • the solid content means a material constituting the photo-alignment layer excluding the solvent, and is calculated as a solid content even if the property is liquid.
  • the composition for forming a photo-alignment layer used in the present invention may contain an acid quencher, if necessary. Although the mechanism is not clear, by including the acid quencher, it is possible to suppress a change in physical properties with time in the composition for forming a photo-alignment film or in the photo-alignment film and to exhibit a stable alignment control force.
  • the acid quencher a low nucleophilic Lewis base can be used.
  • Examples of the low nucleophilic Lewis base include a nitrogen-containing compound, for example, an amine compound (a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound). More specifically, higher tertiary amines such as diisopropylethylamine, diethylpropylamine, and benzyldimethylamine, alkylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, diazabicycloundecene, and diazabicyclo Cyclic tertiary amines such as nonene and alkyl-substituted imidazole can be used.
  • an amine compound a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound. More specifically, higher tertiary amines such as diisopropylethylamine, diethylpropylamine, and benzyldimethylamine, alkylpiperidine, N
  • onium salts having a cation having a higher pKa than an acid component generated in the system can be used.
  • the acid quencher a nitrogen-containing compound is preferable, and an amine compound is more preferable.
  • an onium salt can be used as the acid quencher.
  • the cation constituting the onium salt include an ammonium cation, a sulfonium cation, and an iodonium cation.
  • the onium salt compounds represented by formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (for example, a fluorine atom).
  • R 52 are an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a hydrocarbon group containing a fluorine atom
  • M + is each independently Ammonium cation, sulfonium cation or iodonium cation.
  • the amount of the acid quencher to be added is preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass based on the total solid content of the composition for forming a photo-alignment layer. More preferably, it is more preferably 0.15% by mass to 0.75% by mass.
  • additives may be further added to the composition for forming a photo-alignment layer.
  • additives include an acid generator (for example, a thermal acid generator), a UV (ultraviolet) absorber, a reaction sensitizer for a photo-alignable group, a leveling agent, and a compound having a low molecular weight photo-reactive group.
  • the liquid crystal layer 3 is a layer formed on the substrate 1 (photo-alignment layer 2) using a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal layer 3 is formed by curing the liquid crystal compound to be the liquid crystal layer 3 in an oriented state by the alignment regulating force of the optical alignment layer 2. Therefore, the liquid crystal layer 3 has optical characteristics according to the alignment state of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal layer 3 can have an in-plane retardation of at least Re (550) of 10 nm or more.
  • Re (550) is in the range of 100 nm to 250 nm, and when it is in this range, it can be used as various optical compensation films and wave plates. More preferably, Re (550) is in the range of 120 nm to 160 nm, and in this range, it can be used as a ⁇ / 4 wavelength plate.
  • a polarizer film manufactured in a long shape (generally, the absorption axis is parallel to the longitudinal direction or parallel to the width direction) Is preferably provided at 40 ° to 50 ° with respect to the longitudinal direction of the substrate 1, and preferably 45 ° with respect to the longitudinal direction of the substrate 1. Is more preferred.
  • the refractive index anisotropy ⁇ n of the liquid crystal layer 3 at a wavelength of 550 nm is preferably in the range of 0.03 to 0.25, and more preferably in the range of 0.05 to 0.20. Within this range, a desired high phase difference can be obtained with a thin liquid crystal layer.
  • the thickness of the liquid crystal layer 3 can be appropriately set according to the refractive index anisotropy and the target retardation value, but is typically in the range of 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 0.7 ⁇ m to 5 ⁇ m, More preferably, it is in the range of 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the in-plane retardation at each wavelength satisfies the relationship of Re (450) ⁇ Re (550) ⁇ Re (650).
  • Re (450) ⁇ Re (550) ⁇ Re (650) uniform polarization conversion is possible over a wide band, and good performance with little tint can be exhibited when used as various optical compensation films and wave plates.
  • Such a liquid crystal layer can be obtained, for example, by using a polymerizable liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion described below.
  • the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention exhibits liquid crystallinity, and in addition to a polymerizable liquid crystal compound having a polymerizable functional group in a molecule, other polymerizable compounds, an alignment stabilizer, a polymerization initiator, and a solvent. Etc. may be included.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition has a refractive index anisotropy and has a function of imparting a desired retardation by being regularly arranged by the alignment regulating force of the optical alignment layer 2.
  • the polymerizable liquid crystal compound include materials that exhibit a liquid crystal phase such as a nematic phase and a smectic phase.
  • polymerizable liquid crystal molecules having various structures such as a rod-shaped liquid crystal compound and a disc-shaped liquid crystal compound can be used.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound used in the present embodiment include JP-A-8-050206, JP-A-2007-002220, JP-A-2010-244038, JP-A-2008-019240, and JP-A-2013-166879.
  • JP-A-2014-078036, JP-A-2014-198813, JP-A-2011-006360, JP-A-2011-6361, JP-A-2011-207765, JP-A-2008-273925, Compounds and the like described in JP-A-2005-87777 can be used.
  • a plurality of different polymerizable liquid crystal compounds can be used in combination.
  • a polymerizable liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion can be used as the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion refers to a retardation at a specific wavelength (visible light range) of a retardation layer produced by using the same, typically, an in-plane retardation (Re) value. In this case, it means that the Re value becomes equal or higher as the measurement wavelength increases, and as described above, the one that satisfies the relationship of Re (450) ⁇ Re (550) ⁇ Re (650).
  • the liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion is, for example, a compound represented by formula (I) described in JP-A-2008-297210 (particularly, a compound described in paragraphs [0034] to [0039]), Compounds represented by the general formula (1) described in JP-A-2010-084032 (especially compounds described in paragraphs [0067] to [0073]), and liquid crystal compounds represented by the following general formula (II) Etc. can be used.
  • the above-mentioned liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion preferably contains a liquid crystal compound represented by the following general formula (II) from the viewpoint of more excellent reverse wavelength dispersion.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 When a plurality of each of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present, a plurality of R 1 , a plurality of R 2 , a plurality of R 3 and a plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group is —O—, —S—, Alternatively, it may be substituted with -NH-.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one selected from the group consisting of L 1 and L 2 represents a monovalent group having a polymerizable group.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group represented by the following general formula (II-1), (II-2), (II-3) or (II-4).
  • Q 1 is, -S -, - O-, or -NR 11 - represents, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms (wherein the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group are May be included), Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent having 6 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a group selected from the group consisting of —O—, —NR 21 —, —S— and —CO—, wherein R 21 represents a hydrogen atom or a substituent;
  • Is a non-metallic atom of Groups 14 to 16 to which a hydrogen atom or a substituent may be bonded (preferably O, SS, NRNR ′, ⁇ C (R ′) R ′) (Where R ′ represents a substituent))
  • Ax represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consist
  • Alkenyl groups is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic rings in Ax and Ay may each have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring;
  • Q 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, a carboxy group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 6 carbon atoms, an N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, An N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, an N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a
  • D 1 , D 2 , G 1 , G 2 , and D 3 relating to the compound (A) described in JP-A-2012-21068 are described.
  • the description about L 1 , L 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , X 1 , Y 1 , Q 1 , Q 2 is described as D 1 , D 2 , G 1 , G 2 , L 1 , L 2, respectively.
  • a 1, a 2, and the description of X respectively a 1, a 2, and X can refer for, Ax of the compound represented by the general formula described in WO 2013/018526 (I), Ay of , respectively, the description with respect to Q 1 x, Ay, it can be referred for Q 2.
  • Z 3 can refer to the description for Q 1 relates to compounds (A) described in JP-A-2012-21068.
  • the organic groups represented by L 1 and L 2 are particularly preferably groups represented by —D 3 —G 3 —Sp—P 3 , respectively.
  • D 3 has the same meaning as D 1 .
  • G 3 represents a single bond, a divalent aromatic or heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and the above alicyclic hydrocarbon group May be substituted with —O—, —S—, or —NR 7 —, wherein R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 12
  • m represents an integer of 2 to 6
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen atom of —CH 2 — in each of the above groups may be substituted with a methyl group.
  • P 3 represents a polymerizable group.
  • the polymerizable group is not particularly limited, but is preferably a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
  • a generally known radical polymerizable group can be used, and preferable examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the polymerization rate of acryloyl groups is generally high, and acryloyl groups are preferred from the viewpoint of improving productivity.
  • methacryloyl groups may be used in the same manner as polymerizable groups of high birefringence liquid crystals. Can be.
  • cationic polymerizable group generally known cationic polymerizable can be used, specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiro ortho ester group, and And a vinyloxy group.
  • an alicyclic ether group and a vinyloxy group are preferred, and an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyloxy group are particularly preferred.
  • particularly preferred polymerizable groups include the following.
  • the “alkyl group” may be linear, branched, or cyclic, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, And a cyclohexyl group.
  • liquid crystal compound represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited to these liquid crystal compounds.
  • the above-mentioned reverse wavelength dispersive polymerizable liquid crystal compound can be used in combination with different polymerizable liquid crystal compounds for the purpose of controlling the phase transition temperature and controlling the degree of wavelength dispersibility, and controlling the film quality.
  • the polymerizable liquid crystal compound to be used in combination is not particularly limited, and different types of known polymerizable liquid crystal compounds and the above-described polymerizable liquid crystal compounds having reverse wavelength dispersion can be used in combination.
  • By using a plurality of compounds having liquid crystallinity the precipitation property can be suppressed. It is preferable to mix three or more types of liquid crystals, and it is more preferable to mix five or more types of liquid crystals.
  • the polymerizable compound contained in the polymerizable liquid crystal composition can preferably include a non-liquid crystal polyfunctional polymerizable compound.
  • non-liquid crystalline polyfunctional polymerizable compounds include known ester compounds of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid. The addition of these compounds increases the fluidity of the polymerizable liquid crystal composition and promotes leveling, so that a liquid crystal layer 3 with less phase difference unevenness can be obtained.
  • the wet heat durability of the liquid crystal layer 3 can be improved, and the scratch resistance and the film strength can be increased.
  • the polymerizable liquid crystal composition may contain an alignment stabilizer.
  • an alignment stabilizer By using the alignment stabilizer, various disturbance factors are suppressed, the alignment of the liquid crystalline compound is stabilized, and the liquid crystal layer 3 with less phase difference unevenness can be obtained.
  • the alignment of the liquid crystal layer can be adjusted to an arbitrary alignment such as horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, and cholesteric alignment. From the viewpoint of achieving both orientation stabilization and leveling, it is particularly preferable to use an acrylic polymer having a fluoroaliphatic side chain (see paragraphs 0022 to 0063 of JP-A-2008-257205 and paragraph 0017 of JP-A-2006-91732). To 0124) can be added.
  • the polymerizable liquid crystal composition forming the liquid crystal layer may include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatics Group acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos.
  • the polymerization initiator is preferably an oxime-type polymerization initiator (described in US Pat. No. 5,496,482) because the durability of the liquid crystal layer becomes better. More preferably, it is a polymerization initiator represented by the formula (III).
  • X represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • Y represents a monovalent organic group
  • Ar 3 represents a divalent aromatic group
  • L 6 represents a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a chlorine atom is preferable.
  • the divalent aromatic group represented by Ar 3 is selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring exemplified as Ar 2 in the formula (II). Examples include a divalent group having at least one aromatic ring.
  • examples of the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by L 6 include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 10 specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like are suitably mentioned.
  • examples of the monovalent organic group represented by Y include a functional group containing a benzophenone skeleton ((C 6 H 5 ) 2 CO).
  • a functional group containing a benzophenone skeleton in which a terminal benzene ring is unsubstituted or monosubstituted such as groups represented by the following formulas (2a) and (2b), is preferable.
  • * represents a bonding position, that is, a bonding position with a carbon atom of the carbonyl group in the formula (III).
  • Examples of the oxime-type polymerization initiator represented by the above formula (III) include a compound represented by the following formula S-1 and a compound represented by the following formula S-2.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, the content of the polymerization initiator is 0.1 mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. Parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.2 parts by mass to 1 part by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition preferably contains an organic solvent from the viewpoint of workability for forming a liquid crystal layer and the like.
  • organic solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatics Hydrocarbons (eg, hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), halogenated carbons (eg, dichloromethane, dichloroethane, etc.) , Dichlorobenzene, chlorotoluene, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl, etc.,
  • the amount of the solvent in the polymerizable liquid crystalline composition is preferably in the range of 50% by mass to 90% by mass, more preferably in the range of 60% by mass to 85% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content is within the above range, excellent leveling properties are exhibited and the composition has an appropriate viscosity, so that the composition is less susceptible to disturbances due to external factors, and a variation in film thickness due to uneven film thickness can be effectively suppressed.
  • the polymerizable liquid crystal composition may contain components other than those described above, and examples thereof include a plasticizer, an ultraviolet absorber, a dye, and a radical quencher.
  • the method for producing the liquid crystal film of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. Typically, Directly on a transparent substrate, or through a functional layer as needed, apply the composition for forming a photo-alignment layer to form a coating film, and then perform polarization control on the obtained coating film by applying polarized light. A step of applying a force to obtain a photo-alignment film, The polymerizable liquid crystal composition is coated on the obtained photo-alignment film to form a coating film, and the obtained coating film is subjected to curing treatment (irradiation with active energy rays (light irradiation treatment) and / or heat treatment).
  • curing treatment irradiation with active energy rays (light irradiation treatment) and / or heat treatment.
  • the liquid crystal film of the present invention can be produced.
  • apply the roll-to-roll process and perform a series of steps continuously on a long transparent base material It is preferable to manufacture the liquid crystal film of the above.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a roll-to-roll manufacturing apparatus that performs the liquid crystal film manufacturing method of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 30 shown in FIG. 2 includes a rotating shaft 60, a coating unit 32, a heating unit 33, a light source 34, a backup roll 38, a coating unit 35, a heating unit 36, a light source 37, and a winding shaft. 62.
  • the manufacturing apparatus 30 sequentially forms the photo-alignment layer 2 and the liquid crystal layer 3 while transporting the substrate 1 along a predetermined transport path in the longitudinal direction.
  • the rotating shaft 60 is for loading the substrate roll 31 around which the substrate 1 is wound.
  • the take-up shaft 62 is a take-up shaft for a known long object that takes up the substrate 1 after the formation of the optical alignment layer 2 and the liquid crystal layer 3.
  • the backup roll 38 is a backup roll that supports the long base material 1 from the back side when the photo-alignment layer 2 is formed (light irradiation).
  • the application part 32 is a part for applying (applying) a coating liquid to be the photo-alignment layer 2 onto the substrate 1.
  • the application section 35 is a site where the application liquid to be the liquid crystal layer 3 is applied onto the photo-alignment layer 2 formed on the substrate 1.
  • the coating method in the coating unit 32 and the coating unit 35 is not limited, and a coating method capable of coating the optical alignment layer 2 and the liquid crystal layer 3 to desired thicknesses may be used. Therefore, known coating methods such as a die coating method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and a slide coating method can all be used.
  • the die coating method is preferably used because the coating liquid can be applied in a non-contact manner so that the surface of the substrate 1 is not damaged, and the bead formation is excellent in embedding properties such as irregularities on the surface of the substrate 1. Used.
  • the heating unit 33 and the heating unit 36 are portions where the coating liquid layer serving as the photo-alignment layer 2 or the coating liquid layer serving as the liquid crystal layer 3 applied on the substrate 1 is heated and dried.
  • the drying method by the heating unit 33 and the heating unit 36 is not limited, as long as the coating liquid layer or the coating liquid layer can be dried to remove the organic solvent and the like so as to be in a crosslinkable state. All known drying means are available. As an example, heating drying with a heater, heating drying with warm air, and the like are exemplified.
  • the light source 34 and the light source 37 irradiate the coating liquid layer or the coating liquid layer after drying with ultraviolet light or visible light, respectively, to crosslink organic compounds such as monomers contained in the coating liquid layer or the coating liquid layer. It is cured to form the photo-alignment layer 2 or the liquid crystal layer 3.
  • the wavelength of the light emitted from the light source may be set according to the material included in the coating liquid, the material included in the coating liquid, and the like.
  • the light source is not limited as long as it can emit light of a set wavelength, and a known light source used in a liquid crystal film manufacturing apparatus can be appropriately used.
  • the manufacturing apparatus 30 conveys a long-sized base material such as a conveyance roller, a guide member that regulates the position of the base material 1 in the width direction, various sensors, and a static eliminator, in addition to the illustrated members.
  • a long-sized base material such as a conveyance roller, a guide member that regulates the position of the base material 1 in the width direction, various sensors, and a static eliminator, in addition to the illustrated members.
  • it may have various members provided in a known device for forming a liquid crystal layer.
  • each step of the method for producing a liquid crystal film of the present invention which is carried out by the production apparatus 30 shown in FIG.
  • a preparation step a substrate roll 31 around which a transparent substrate 1 having a thickness of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m is wound is prepared.
  • the substrate roll 31 is set on the rotating shaft 60, the substrate 1 is pulled out from the substrate roll 31, and passed through a predetermined transport path from the rotating shaft 60 to the winding shaft 62.
  • composition for forming a photo-alignment layer to be the photo-alignment layer 2 prepared in advance is supplied to the coating unit 32.
  • the polymerizable liquid crystal composition to be the liquid crystal layer 3 prepared in advance is supplied to the coating unit 35.
  • the feeding of the base material 1 from the base material roll 31 and the winding of the base material 1 on which the liquid crystal layer 3 is formed on the winding shaft 62 are performed in synchronization with each other, and the base material 1 is transported in a predetermined manner.
  • the formation of the photo-alignment layer 2 (alignment step) and the formation of the liquid crystal layer 3 (coating step, liquid crystal layer formation step) are continuously performed while being transported in the longitudinal direction along the path.
  • the photo-alignment layer 2 is formed by performing the alignment step. Specifically, the coating unit 32 arranged in the middle of the transport path of the substrate 1 applies a coating liquid to be the optical alignment layer 2 to the substrate 1. Next, the heating unit 33 disposed on the downstream side of the coating unit 32 heats and dries the coated coating liquid layer to be the photo-alignment layer 2. Next, the light source 34 disposed downstream of the heating unit 33 irradiates linearly polarized ultraviolet light to cure the coating liquid layer, thereby forming the photo-alignment layer 2. At this time, the exposure from the light source 34 uses the backup roll 38 so that the web does not vibrate.
  • a coating unit 35 disposed downstream of the light source 34 applies a coating liquid to be the liquid crystal layer 3 onto the base material 1 (the optical alignment layer 2).
  • a heating unit 36 disposed downstream of the coating unit 35 heats and dries the coating liquid layer to be the liquid crystal layer 3 that has been coated. If necessary, heating or cooling can be further performed to promote the alignment of the liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystalline composition or to adjust the alignment state.
  • a static eliminator can be provided before and after an area where the coating roll comes into contact with a part where the coating bead comes into contact with the separation roll, and the surface potential of the transparent substrate and the photo-alignment film can be controlled.
  • Such a treatment can be performed as a range that can be generally performed in order to enhance explosion-proof safety.
  • to suppress the charging of the web is to install a neutralization device as appropriate in order to further enhance the alignment unevenness suppression effect of the present invention.
  • Various conditions relating to the location and static elimination can be adjusted.
  • the light source 37 disposed on the downstream side of the heating unit 36 irradiates ultraviolet rays and cures the liquid crystal compound in a state where the liquid crystal compound is aligned by the alignment regulating force of the photo alignment layer 2, thereby forming the liquid crystal layer 3.
  • the irradiation of the ultraviolet rays by the light source 37 is performed from the side of the coating liquid layer which becomes the liquid crystal layer 3, whereby the coating liquid layer can be efficiently irradiated with the ultraviolet rays to form the liquid crystal layer 3.
  • the atmosphere may be replaced with nitrogen.
  • the substrate 1 on which the optical alignment layer 2 and the liquid crystal layer 3 are formed that is, the liquid crystal film 10 is wound around a winding shaft 62.
  • the wound liquid crystal film roll 39 is subjected to the next step as necessary.
  • the photo-alignment layer 2 and the liquid crystal layer 3 are formed continuously in one transport path, but the present invention is not limited to this. 3 may be formed by a different manufacturing apparatus.
  • the composition for forming a photo-alignment layer for forming a photo-alignment layer contains an antistatic agent. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of minute alignment unevenness due to the charging of the base material, and to obtain a uniform alignment state without alignment unevenness even with a thin base material.
  • the liquid crystal film of the present invention can be used as an optical component (for example, a polarizing plate) that can be used for various display devices by being combined with a polarizer.
  • lamination can be performed using various adhesives.
  • an adhesive include an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, and a pressure-sensitive adhesive.
  • the polarizing plate of the present invention has the liquid crystal film described above and a polarizer.
  • FIG. 3 is a schematic view illustrating an example of the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate 20 shown in FIG. 3 includes the liquid crystal film 10 and a polarizer 21 laminated on the liquid crystal film 10 on the transparent substrate 1 side.
  • the polarizing plate 20 can be configured by laminating the liquid crystal film of the present invention and the polarizer.
  • the in-plane retardation Re (550) of the liquid crystal film of the present invention is preferably in the range of 120 nm to 160 nm, and more preferably in the range of 130 nm to 150 nm.
  • the slow axis of the liquid crystal film and the absorption axis of the linear polarizing plate are at 45 °.
  • the slow axis of the liquid crystal film is set to 45 ° with respect to the transport direction, and the elongated polarizer 21 having an absorption axis in the width direction or absorbing in the transport direction.
  • the circularly polarizing plate of the present invention can be used as a circularly polarizing plate that gives uniform circularly polarized light in a wide band.
  • the configuration of the polarizing plate of the present invention is not limited to the above.
  • the slow axis of the liquid crystal film of the present invention and the absorption axis of the polarizer are arranged orthogonally or parallel to each other, and the in-plane retardation Re (550) and the thickness are determined.
  • the directional retardation Rth (550) and the wavelength dispersion it can be used as various optical compensation films.
  • the polarizer 21 used for the polarizing plate of the present invention is typically composed of an optical functional layer serving as a polarizer and, if necessary, a protective film.
  • the material for the protective film include acrylic resins such as TAC (triacetyl cellulose), polymethyl (meth) acrylate and copolymers thereof, crosslinked polymer resins such as epoxy compounds and (meth) acrylate compounds, and cycloolefins. Resin such as resin and polycarbonate resin, glass, and the like can be applied.
  • a layer obtained by sandwiching an optical functional layer in which iodine is adsorbed on stretched PVA by a pair of protective films and laminating via an adhesive layer can be used.
  • a substrate of a liquid crystal film is used as the protective film, and an optical functional layer (polarizer), a transparent substrate 1, a photo-alignment layer 2, and a liquid crystal layer 3 are laminated in this order. It may be.
  • the optical functional layer is typically formed by adsorbing and orienting iodine compound molecules on a film material made of polyvinyl alcohol (PVA) as described above.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • an organic dichroic dye is used instead of the iodine compound molecules.
  • a layer in which an organic dichroic dye is blended in a liquid crystal composition and aligned, a layer in which a liquid crystalline organic dichroic dye is aligned, or the like may be used.
  • Various known adhesives described above can be used for the adhesive layer (not shown) for the lamination.
  • the polarizing plate of the present invention may further include a positive C plate having a retardation (Rth (550)) in a thickness direction at a wavelength of 550 nm of from ⁇ 150 nm to ⁇ 50 nm.
  • the retardation (Rth (550)) in the thickness direction of the positive C plate at a wavelength of 550 nm is from ⁇ 150 nm to ⁇ 50 nm, preferably from ⁇ 130 nm to ⁇ 60 nm, more preferably from ⁇ 120 nm to ⁇ 70 nm.
  • the thickness of the positive C plate is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, from the viewpoint of thinning.
  • the positive C plate may be provided alone by transfer or coating, or another functional layer may be provided together with the positive C plate as needed.
  • Examples of such a functional layer include a protective film, a hard coat layer, and a cushion layer.
  • the protective film any of the films mentioned above as the protective film for the polarizer can be used.
  • the material constituting the positive C plate is not particularly limited, but is preferably formed from a composition containing a liquid crystal compound. It is preferable to form from a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound in that the durability over time and the degree of alignment order are increased.
  • a positive C plate can be typically obtained by vertically aligning a rod-shaped polymerizable liquid crystal compound contained in a polymerizable liquid crystal composition and fixing the alignment state by polymerization. Further, it can also be formed from a composition containing a side chain type polymer liquid crystal compound as the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal film of the present invention can be applied not only to a circularly polarizing plate but also to various optical components.
  • a polarizing plate with an optical compensation layer of a liquid crystal display device polarized sunglasses, a brightness enhancement plate, a decorative film, a viewing angle limiting film, a light control film, and the like.
  • the optical characteristics and the average slow axis direction of the liquid crystal film of the present invention can be variously changed according to the use without departing from the gist of the present invention.
  • An image display device of the present invention is an image display device including the above-mentioned polarizing plate.
  • an image display device with excellent display quality can be formed.
  • the viewing angle characteristics of a liquid crystal display device can be improved as an optical compensation film.
  • it can be used as an antireflection film provided in an organic EL display device to prevent internal reflected light.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing one example of the image display device of the present invention.
  • an antireflection film 52 cut out from the polarizing plate 20 is disposed on a panel surface (viewer side surface) of an image display panel 51.
  • the antireflection film 52 is a circularly polarizing plate including the above-described liquid crystal film of the present invention, and prevents internally reflected light.
  • the image display panel 51 is, for example, an organic EL panel, and displays a desired color image.
  • the image display panel 51 is not limited to an organic EL panel, and various image display panels such as a liquid crystal display panel can be widely applied.
  • the antireflection film 52 is attached and held on the panel surface of the image display panel 51 by the adhesive layer 53.
  • the antireflection film 52 is configured by laminating and integrating the linear polarizer 21 and the liquid crystal film 10 having the characteristics of a ⁇ / 4 wavelength plate with the adhesive layer 22.
  • Known adhesives can be used for the adhesive layer 53 and the adhesive layer 22.
  • the liquid crystal film, the polarizing plate, the circularly polarizing plate, and the image display device of the present invention have been described in detail.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various improvements can be made without departing from the gist of the present invention. And changes may be made.
  • the formed film (film) was peeled off from the metal band at a solvent content of about 20% by mass, and both ends in the width direction of the film were fixed with tenter clips, and the stretching ratio was 1.1 times in the horizontal direction. And dried while stretching. Thereafter, the obtained film was further dried by being conveyed between rolls of a heat treatment apparatus, and was wound up to produce a long cellulose acylate film 1 having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the core layer of the film had a thickness of 16 ⁇ m, and the outer layers disposed on both sides of the core layer had a thickness of 2 ⁇ m.
  • the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 0 nm. Tg was 182 ° C.
  • a cellulose acylate film 2 was prepared in the same manner as the cellulose acylate film 1 except that the formulation of the core layer dope was changed as follows.
  • the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 2 nm. Further, Tg was 193 ° C.
  • Core layer cellulose acylate dope 2 ⁇ 100 parts by mass of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.88 11 parts by mass of polyester compound B described in Examples of JP-A-2015-227955 500 parts by mass of methylene chloride (first solvent) 500 parts by mass of methanol Solvent) 75 parts by mass
  • a cellulose acylate film 3 was produced in the same manner as the cellulose acylate film 1, except that the formulation of the core layer dope was changed as follows.
  • the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 0 nm. Further, Tg was 185 ° C.
  • Core layer cellulose acylate dope 3 ⁇ 100 parts by mass of cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.88 9.3 parts by mass of sugar ester compound S1 3.1 parts by mass of sugar ester compound S2 500 parts by mass of methylene chloride (first solvent) Methanol (second solvent) ) 75 parts by mass
  • a cellulose acylate film 3 was produced in the same manner as the cellulose acylate film 1, except that the formulation of the core layer dope was changed as follows.
  • the in-plane retardation of the obtained cellulose acylate film 1 was 0 nm.
  • the Tg was 175 ° C.
  • Core layer cellulose acylate dope 4 ⁇ 100 parts by mass of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.88 9.5 parts by mass of triphenyl phosphate 4.5 parts by mass of biphenyldiphenyl phosphate 500 parts by mass of methylene chloride (first solvent) 500 parts by mass of methanol (second solvent) ) 75 parts by mass
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained epoxy-containing polymethacrylate was 25,000. Then, 286 parts by mass of the solution containing the epoxy-containing polymethacrylate obtained above (100 parts by mass in terms of polymethacrylate) in another reaction vessel were obtained by the method of Synthesis Example 1 of JP-A-2015-026050. 120 parts by mass of the obtained cinnamic acid derivative, 20 parts by mass of tetrabutylammonium bromide as a catalyst, and 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a diluting solvent were charged, and the reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 12 hours with stirring. went.
  • Example 1 [Production of liquid crystal film]
  • the following composition 1 for a photo-alignment film was continuously applied to one surface of the cellulose acylate film 1 prepared above using a bar coater. After the application, the solvent was removed by drying in a heating zone at 120 ° C. for 1 minute to form a 0.3 ⁇ m thick photoisomerizable composition layer. Subsequently, while being wrapped around a mirror-finished back-up roll, polarized light is irradiated (10 mJ / cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) so that the polarization axis forms an angle of 45 ° in the longitudinal direction, thereby producing a long light. An alignment film was formed.
  • composition for optical alignment film 1 100 parts by mass of polymer A1 having the above photo-alignable group Nomcoat TAB (manufactured by Nisshin Oillio Co., Ltd.) 15.2 parts by mass Crosslinking agent (Eporide GT401, manufactured by Daicel Corporation) 122 parts by mass thermal acid generator (San Aid SI-60, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 5.5 parts by mass Sulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid (CPI-110TF, manufactured by San Apro Co., Ltd.) 1.0 part by mass Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 5.0 parts by mass butyl acetate 3000 parts by mass ⁇
  • the following polymerizable liquid crystal composition 1 prepared in advance was applied on a long-shaped photo-alignment film using a die coater to form a liquid crystal layer (uncured).
  • the formed liquid crystal layer (uncured) was once heated to 110 ° C. in a heating zone, it was cooled to 75 ° C. to stabilize the alignment. Thereafter, the orientation is fixed by ultraviolet irradiation (500 mJ / cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 100 ppm) under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 100 ppm) to form a 2.3 ⁇ m thick liquid crystal layer (cured). This was wound around a winding shaft to produce a liquid crystal film.
  • the average in-plane retardation Re (550) of the obtained liquid crystal film satisfies Re (450) / Re (550) ⁇ 1.0 and 1.0 ⁇ Re (650) / Re (550) at 140 nm,
  • the average slow axis direction was 45 ° with respect to the longitudinal direction.
  • Examples 2 to 25, Comparative Example 1 A liquid crystal film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of each component used in the composition for forming a photo-alignment layer was changed as shown in Table 1. Note that lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is abbreviated as Li-TFSI.
  • A2 of the polymer of the composition for forming a photo-alignment film is the following copolymer A2.
  • Example 12 as the polymer of the composition for forming a photo-alignment film, the polymer of Production Example 1 described in JP-A-2016-098249 was used instead of A1.
  • Example 13 a liquid crystal alignment agent A-4 described in JP-A-2014-026261 was used instead of A1 as the polymer of the composition for forming a photo-alignment film.
  • ROP-103 manufactured by Rolic was used as the polymer of the composition for forming a photo-alignment film, instead of A1.
  • Copolymer A2 (weight average molecular weight Mw: 35000)
  • K-FSI as an antistatic agent of the composition for forming a photo-alignment film is potassium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • diisopropylethylamine was used instead of CPI-110TF as the acid quencher of the composition for forming a photoalignment film.
  • the polymerizable liquid crystal compositions represented by liquid crystals 2 to 4 in Table 1 have the following compositions.
  • Polymerizable liquid crystal composition (liquid crystal 3) ⁇ 39.00 parts by weight of polymerizable liquid crystal compound L-1 39.00 parts by weight of polymerizable liquid crystal compound L-2 17.00 parts by weight of polymerizable liquid crystal compound L-5 Parts by mass: 0.50 part by mass of the following polymerization initiator S-1: 0.20 part by mass of leveling agent (G-1); 235.00 parts by mass of cyclopentanone -------------- ⁇
  • Examples 1a to 25a, Comparative Example 1a Each of the Examples, except that the composition for forming a photo-alignment layer used in each of the Examples and Comparative Examples was used after being encapsulated in a sealed light-tight container filled with nitrogen immediately after preparation and stored for 10 days. An optical alignment layer and a liquid crystal film were prepared in the same manner as in the comparative example.
  • Example 1 (Evaluation in OLED panel mounting) The obtained liquid crystal film of Example 1 was subjected to a roll-to-roll process in the form of a linearly polarized light having a cellulose acylate film side of the liquid crystal film as a polarizing plate side, and the cellulose acylate film 1 also served as a polarizing plate protective film. After laminating with a plate (the absorption axis is in the longitudinal direction), the film was once wound up to produce the polarizing plate 1 of the present invention. Further, the polarizing plate 1 was unwound and cut into a predetermined shape to obtain a circularly polarizing plate 1.
  • a positive C plate described in Examples 0124 to 0127 of JP-A-2015-8661 (provided that Rth at 550 nm is -65 nm, The thickness of the positive C plate was controlled), and the resultant was transferred and laminated to obtain a laminate 1.
  • the angle between the in-plane slow axis of the retardation film and the transmission axis of the linear polarizing plate was 45 °.
  • the GALAXY SII manufactured by SAMSUNG with the organic EL panel is disassembled, the circularly polarizing plate is peeled off, and the same shape and the same transmission axis direction as the circularly polarizing plate removed from the laminate 1 prepared above are taken.
  • the cut laminate pieces were bonded together via an adhesive so that the positive C plate side became the panel side, to produce an OLED display device.
  • the reflectance of the produced OLED display device was evaluated under bright light. Using a colorimeter (manufactured by Konica Minolta, CM-2022), measurement was made in SCE (Specular component excluded) mode, and the obtained Y value was evaluated based on Example 20 according to the following criteria.
  • the content of the antistatic agent is preferably 15% or less based on the total solid content of the composition for forming a photo-alignment layer.
  • an antistatic agent containing lithium ion as a cation is preferable as the antistatic agent.
  • the photo-alignable polymer preferably contains any one of an acrylate skeleton, a methacrylate skeleton, a siloxane skeleton, and a polystyrene skeleton.

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Abstract

薄手で、配向ムラが少なく、面内均一性の高い液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置を提供する。透明基材上に光配向層と液晶層とをこの順に含み、透明基材の厚さが10~25μmであり、前述の光配向層は帯電防止剤を含む光配向層形成用組成物から形成されている。

Description

液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置
 本発明は、液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置に関する。
 従来、重合性液晶化合物を用いて形成した液晶層を有する液晶フィルムが位相差フィルムや高機能フィルムとして利用されている。このような液晶フィルムは、例えば、基材上に光配向層を設け、この光配向層の上に重合性液晶化合物を含む組成物を塗布して、光配向層の配向規制力によって整列した重合性液晶化合物を重合させて配向状態を固定することで作製される。その際、重合性液晶化合物の選択やその配向状態の制御によって、所望の光学特性を備える液晶層を有する液晶フィルムを得ることができる。
 例えば、特許文献1には、液晶化合物に一定の配向を付与した層を形成し光学異方性層とすることが記載されている。
 また、欠陥の少ない液晶フィルムを得るために、特許文献2に記載されるように、従来用いられてきたラビング配向層に代えて光配向層を用いることが提案されている。光配向層を用いる場合には、光配向層に配向規制力を付与するプロセスを非接触で行うことができる。そのため、ラビングに伴う異物に起因するムラおよび欠陥を抑えることができる。
 ところで、液晶フィルムが適用される表示装置として、例えば液晶表示装置や有機EL表示装置が挙げられる。これらの表示装置は高精細化、ハイダイナミックレンジ化が絶え間なく行われ、画素ピッチはより細かく、白輝度はより高く、黒表示性能はより黒くという要求が絶えず行われている。また、屋外の日差しや明るい照明の下等でも視認できることが求められている。
 こうした表示装置の高性能化に伴い、液晶フィルムにおいて異物による欠陥の他に、種々の要因によって発生する位相差ムラが及ぼす表示装置の表示品質への影響が無視できないものとなりつつある。そのため、液晶フィルムの位相差ムラを抑制する方法が種々提案されている。
 例えば、特許文献3には、長尺基材上に溶剤と液晶性化合物とを含む塗布液を塗設し、次いで、該塗膜中の液晶性化合物の配向を固定化し、光学異方性層を形成する光学補償フィルムの製造方法において、基材や光配向層の表面電位や、塗布液や塗布環境温度、風速、および、塗膜中の残存溶剤量や配向の制御条件を種々に調整することによりムラやばらつきの無い光学補償フィルムを得ることが記載されている。
 また、特許文献4には、配向膜層が形成された透明な帯状フィルム上に液晶性化合物を含む塗布液を塗布した後、塗布層を乾燥させ、乾燥させた塗布層を硬化させる工程を備えた光学補償フィルムの製造方法において、塗布層中の固形分濃度が80%以上となるまで乾燥させた後から塗布層の硬化が終了するまでの工程は、帯状フィルムの塗布層近傍における帯状フィルムの幅方向の乾燥風成分の風速を0.7m/秒以下にする光学補償フィルムの製造方法が記載されている。これにより、乾燥風による液晶化合物の配列状態の乱れを抑制して遅相軸のズレやばらつきを低減することが記載されている。
特開平8-094838号公報 特開2000-086786号公報 特開2002-277637号公報 特開2008-224968号公報
 近年は単に優れた表示性能のみならず、薄型軽量、あるいは、折り曲げ可能な表示装置が求められるようになってきた。こうした表示装置の実現のため、液晶フィルムは自己支持性と基材の薄さの両立が求められている。発明者らは、従来使用困難とされてきた薄手基材を用いて液晶フィルムを得るべく鋭意検討する中で、従来は見られなかった微細な配向ムラが生じることを知見した。
 そのため、上述したハイダイナミックレンジ化した表示装置や従来想定されていなかった極端に明るい環境下での使用においては、色味変化が強調されて視認されやすくなるという問題があることがわかった。
 従って本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、薄手で、かつ、配向ムラが少なく面内均一性の高い液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置を提供することにある。
 発明者らは、上述した課題の解決に取り組んだ結果、下記の構成よって上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1] 透明基材上に光配向層と液晶層とをこの順に含み、
 透明基材の厚さが10μm~25μmであり、
 光配向層は帯電防止剤を含む光配向層形成用組成物から形成されている、液晶フィルム。
[2] 光配向層形成用組成物は光配向性のポリマーを含む、[1]に記載の液晶フィルム。
[3] 光配向性のポリマーがアクリレート骨格、メタクリレート骨格、シロキサン骨格、および、ポリスチレン骨格のいずれかからなる[2]に記載の液晶フィルム。
[4] 光配向性のポリマーがアクリレート骨格、メタクリレート骨格、および、シロキサン骨格のいずれかを有する[2]または[3]に記載の液晶フィルム。
[5] 光配向性のポリマーがアクリレート骨格またはメタクリレート骨格を含む[2]~[4]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[6] 光配向層形成用組成物はさらに架橋剤と、架橋促進剤および架橋開始剤の少なくとも何れか一方とを含む、[2]~[5]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[7] 光配向層形成用組成物はさらに酸クエンチャーを含む、[2]~[6]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[8] 帯電防止剤は、低分子イオン性化合物である、[1]~[7]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[9] 低分子イオン性化合物が、無機カチオンまたは有機カチオンと有機アニオンからなる、[8]に記載の液晶フィルム。
[10] 有機アニオンが、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドである、[9]に記載の液晶フィルム。
[11] 透明基材と光配向層とが直接接している、[1]~[10]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[12] 透明基材が、ポリエステル添加剤または糖エステル化合物を含むセルロースアシレートフィルムである、[1]~[11]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[13] 前記透明基材のRe(550)が10nm以下であるか、または、前記透明基材のRth(550)が-20nm~20nmである、[12]に記載の液晶フィルム。
[14] Re(550)が100nm~250nmである、[1]~[13]のいずれかに記載の液晶フィルム。
[15] [14]に記載の液晶フィルムと、偏光子とを含み、透明基材と偏光子とが直接または接着層を介して接している、偏光板。
[16] 液晶フィルムのRe(550)が120nm~160nmであり、下記式(1)および式(2)を満たす、[15]に記載の偏光板。
  0.6<Re(450)/Re(550)<1.0   (1)
  1.0<Re(650)/Re(550)<1.2   (2)
[17] [16]に記載の偏光板において、液晶フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが40°~50°で交差して配置されてなる、円偏光板。
[18] [17]に記載の円偏光板を含む反射防止フィルムを備える、画像表示装置。
 本発明によれば、薄手で、かつ、配向ムラが少なく液晶フィルム、偏光板、画像表示装置を提供することができる。
本発明の液晶フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本発明の液晶フィルムを作製する製造方法を実施する製造装置の一例の模式図である。 本発明の液晶フィルムを有する本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±10°の範囲を意味するものとし、角度について「同一」および「異なる」は、その差が5°未満であるか否かを基準に判断できる。
 また、本明細書では、「可視光」とは、380nm~780nmのことをいう。また、本明細書では、測定波長について特に付記がない場合は、測定波長は550nmである。
 次に、本明細書で用いられる用語について説明する。
<遅相軸>
 本明細書において、「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味する。なお、位相差フィルムの遅相軸という場合は、位相差フィルム全体の遅相軸を意図する。
<Re(λ)、Rth(λ)>
 面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScanOPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
 具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((nx+ny+nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
 遅相軸方向(°)
 Re(λ)=R0(λ)
 Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
 なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
〔液晶フィルム〕
 本発明の液晶フィルムは、透明基材上に光配向層と液晶層とをこの順に含み、
 透明基材の厚さが10μm~25μmであり、
 光配向層は帯電防止剤を含む光配向層形成用組成物から形成されている。
 また、本発明の液晶フィルムは、好ましい構成として、長尺状の透明基材上に、各々長尺状に設けられた光配向層、液晶層とをこの順に含んでいる。
 この液晶フィルムについて、以下詳細に説明する。なお、後述する位相差値や厚み等の物性値については、通常その後の使用に供する部分(典型的には幅方向の中央領域)におけるものとする。
 図1は、本発明の液晶フィルムの一例を模式的に示す断面図である。図1は液晶フィルムの長手方向に垂直な方向の断面図である。図1に示す液晶フィルム10は、透明基材1(以下、基材ともいう)と、光配向層2、液晶層3がこの順に積層された構成を有する。
 なお、図1においては、基材1、光配向層2、液晶層3は等幅に描画されているが、実際の製造上は、基材1は光配向層2より幅広であり、液晶層3は光配向層2より幅狭に設けるのが一般的である。ただし、必要に応じ、液晶層3が光配向層2より幅広であり、基材1よりは幅狭であるように設けてもよい。
 なお、以下の説明において、液晶フィルムが延在する方向を長手方向とし、長手方向に直交する方向を幅方向とする。
 一般に、液晶フィルムは基材上に配向膜、液晶層をこの順に積層して製造する。配向膜は液晶層を形成する液晶性組成物が塗工される前に配向処理が行われて配向規制力が付与され、その配向規制力によって液晶分子の配向を制御することにより所望の光学特性を得る。これらの工程を生産性良く実施し、高品質かつ均一な液晶フィルムを得るためには、ロールトゥロールプロセスを適用するのが一般的である。先述したように、ロールトゥロールプロセスにおいて均一でムラの無い塗膜を得るために、塗工方法の工夫や各ゾーンでの風速の制御が行われている。また、組成物の構成や温度条件を精密に制御することで液晶分子の配向を厳密に制御することが行われている。
 また、ロールトゥロールプロセスでは、基材ロールから基材を送り出す際、搬送ロールからウェブが離脱する際、および、各種塗布液が塗工ヘッドからウェブへ移行する際等に剥離帯電が生じやすい。こうした剥離帯電は防爆上の問題をもたらすばかりでなく、放電の際に意図せぬ面状故障(凹凸の発生や物質の変性)を引き起こすため、ウェブの表面を除電処理する等の措置を講じてウェブの帯電を抑制することが行われる。
 しかしながら、発明者らは、薄手の基材を用いて液晶フィルムを製造する検討において、従来知られたこれらの措置を講じることにより従来知られた配向ムラの発生は抑制できるにも関わらず、微細な配向ムラが解消できないことを見出した。この微細な配向ムラを詳細に解析したところ、各層の凹凸や、物質の変性あるいは偏在等を伴わずに、液晶層の配向軸だけが意図しない方向へ変化していた。
 この現象がいかにして発生するかは定かでないが、発明者らは、基材が薄手になるとウェブの配向層側の表面とその反対側の面とにそれぞれ生じた帯電が互いに影響しあうため除電の効果が限定的なものとなり、局所的な帯電が残りやすくなった結果、光配向層の配向規制力の方向あるいは重合性液晶組成物中の液晶分子の配向方向が、残存帯電による電場の影響を受けてずれてしまうことで、微細な配向ムラが誘起されていると考えている。
 これに対し、本発明の液晶フィルムは、光配向層(光配向層形成用組成物)が帯電防止剤を含有するものである。これにより、基材の帯電による微細な配向ムラの発生を抑制して、薄手の基材でも従来の基材を用いた時と同様に配向ムラの無い均一な配向状態を得ることができる。従って、薄手で、かつ、表示装置に組み込んだ際のパネル色味変化が少なく、面内均一性の高い液晶フィルムを得ることができる。
 本発明の液晶フィルムは、少なくともRe(550)が10nm以上の面内位相差を有してもよい。好ましくは、Re(550)が100nm~250nmの範囲であり、この範囲であると種々の光学補償フィルムや波長板として利用することができる。より好ましくは、Re(550)が120nm~160nmの範囲であり、この範囲であると、λ/4波長板として利用することができる。
 また、液晶フィルムの面内位相差について、各波長での面内位相差が次の関係を満たしていることが好ましい。
  0.6<Re(450)/Re(550)<1.0
  1.0<Re(650)/Re(550)<1.2
 この関係を満たしていると、広帯域にわたり均一な偏光変換が可能であり、種々の光学補償フィルムや波長板として用いる際に色味変化の少ない良好な性能を発揮することができる。
 <透明基材>
 透明基材1は、その厚さが10μm~25μmであり、透明である。連続生産に適し、均一かつ高品質な液晶フィルムが得られる点で、長尺状であることが好ましい。
 こうした透明な基材として、セルロースアシレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、および、硝子による透明フィルム材等が挙げられる。薄さと強度、柔軟性とを兼ね備える観点から、透明基材1は、セルロースアシレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、および、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムであることが好ましい。
 透明基材1は、偏光板保護フィルムとして用いる場合に偏光状態を制御しやすくする観点から、面内位相差Re(550)が10nm以下であることが好ましく、5nm以下であることがより好ましく、3nm以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、0nmが挙げられる。
 また、斜視方向の光学的影響を抑える観点から、透明基材1の厚み方向位相差Rth(550)は、-20nm~20nmの範囲であることが好ましく、-10nm~10nmの範囲であることがより好ましく、-5nm~5nmの範囲であることがさらに好ましい。
 透明基材1の厚みは、上述のように10μm~25μmである。より好ましくは、15μm~23μmである。この範囲であると、ウェブハンドリングを工夫することで従来の厚み(典型的には40μm以上)の基材を用いた場合と同様の塗工性を担保することができる。
 また、透明基材1が長尺状である場合、その長さは、100m~10000mであることが好ましく、250m~7000mがより好ましく、1000m~6000mがさらに好ましい。また、幅は400mm~3000mmであることが好ましく、500mm~2500mmがより好ましく、600mm~1750mmであることがさらに好ましい。この範囲であると、ロールトゥロールプロセスにおける経済性を担保しつつ、従来知られた40μm~80μmの厚みを有する基材に比べ自己支持性が劣る薄手の基材であっても、ウェブハンドリングや巻取り形態の工夫により長手方向、幅手方向の均一性に優れ、ロール状態で生じるブロッキングや擦れによる面状欠陥発生を抑えた液晶フィルムを製造することができる。
(セルロースアシレートフィルム)
 本発明に用いる基材として、セルロースアシレートフィルムを用いることができる。透明性と強度を兼ね備え、薄手であっても他の素材に比べて自立性に富む点で好ましく用いられる。セルロースアシレートフィルムとしては、セルロースアシレート樹脂を含み、さらに必要に応じて添加剤を含むフィルムを用いることができる。セルロースアシレートフィルムは、溶液製膜により作製することができ、また、溶融製膜を用いて作製してもよい。
 セルロースアシレート樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、および、アセチル基の一部を高級アシル基、芳香族アシル基、アルコキシ基、または、置換アルコキシ基で置換したセルロースを用いることができる。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、適度な透湿性や吸湿性を付与するため、セルロースの水酸基へのアシル置換度が2.00~3.00であることが好ましい。更には置換度が2.30~2.98であることが好ましく、2.70~2.96であることがより好ましく、2.80~2.94であることが更に好ましい。
 添加剤としては、例えば特開2005-154764号公報、特開2013-228720号公報、特開2014-081619号公報、特開2014-178519号公報、特開2015-227956号公報、特開2016-006439号公報、特開2016-164668号公報、特開2017-106975号公報に記載の各種添加剤を用いることができる。
 添加剤の好ましい一例として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリエステル添加剤が挙げられる。
一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、X、Yは2価の連結基を表す。)
 Xとしては、置換基を有していてもよい、炭素数2~20のアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、または、2価の複素環芳香族基が挙げられる。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、および、ポリオキシアルキレン基中のアルキレン基は、脂環構造を有していてもよい。
 Yとしては、置換基を有していてもよい、炭素数2~20のアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、または、2価の複素環芳香族基が挙げられる。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、および、ポリオキシアルキレン基中のアルキレン基は、脂環構造を有していてもよい。
 これらの2価の連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。上述した置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
 上述した一般式(1)で表される繰り返し単位として、位相差特性とフィルムの弾性率に優れる点で、Xは炭素数2~10の非環状の2価の連結基を表し、Yは3~6員環の脂環構造を含む炭素数3~12の連結基を表すものであることが好ましい。脂環構造は、3~6員環が好ましく、5~6員環がより好ましく、具体的には、シクロプロピレン基、1,2-シクロブチレン基、1,3-シクロブチレン基、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、1,2-シクロへキシレン基、1,3-シクロへキシレン基、および、1,4-シクロへキシレン基等が挙げられる。
 上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリエステル添加剤の水酸基末端の水素原子は、モノカルボン酸由来のアシル基(以下、モノカルボン酸残基とも言う)で置換されていてもよい(以下、水酸基末端の水素原子が封止されているとも言う)。このとき、上記ポリエステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。末端を疎水性官能基で保護することにより、添加剤の凝集力が抑えられてフィルムへの相溶性や化合物の取扱性が良好となり、また温湿度安定性、偏光板の偏光子耐久性に優れたフィルムを得ることができる。
 ここで、残基とは、上記ポリエステルの部分構造で、上記ポリエステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸R-COOHより形成されるモノカルボン酸残基はR-CO-である。Rとしては、置換基を有していてもよい炭素数1~10のアルキル基、脂環アルキル基、および、芳香族基が挙げられる。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数2~10の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数2~3の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましく、炭素数2の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
 上記ポリエステルの水酸基価が10mgKOH/g以下であることが偏光子耐久性を改善する観点から好ましく、5mgKOH/g以下であることがより好ましく、0mgKOH/gであることが特に好ましい。また、上記ポリエステルの数平均分子量(Mw)は500~3000が好ましく、700~2000がより好ましい。この範囲であると相溶性にすぐれ、かつ、フィルム製造時や使用時の添加剤の揮散が少なく安定したフィルムを得ることができる。
 また、添加剤の好ましい別の一例として、糖骨格構造中の置換可能な基(例えば、水酸基、カルボキシル基)の少なくとも1つと、少なくとも1種の置換基とがエステル結合されている化合物(糖エステル化合物)を用いることができる。より具体的には、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1~12個有する化合物(M)、もしくは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも1種を2個結合した化合物(D)の水酸基(以下、単にOH基という)の全てもしくは一部をアルキルエステル化した糖エステル化合物が好ましく用いられる。
 化合物(M)の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、および、アラビノースが挙げられ、好ましくはグルコース、フルクトースであり、より好ましくはグルコースである。
 化合物(D)の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、1F-フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、および、ケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、および、ガラクトシルスクロースも挙げられる。中でも、グルコース、スクロース、または、ラクトースが好ましい。
 化合物(M)および化合物(D)中のOH基の全てもしくは一部をアルキルエステル化するために脂肪族モノカルボン酸、脂環構造を有するモノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いることが好ましい。こうしたモノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、および、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。これらモノカルボン酸を2種類以上併用してもよい。
 その他の添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、架橋剤、マット剤(気相合成シリカ等の無機微粒子)、酸化防止剤、および、ラジカルスカベンジャー等を加えてもよい。後述するように本発明の位相差フィルムの基材に偏光板保護フィルムを兼ねさせて偏光板を構成する場合においては、偏光子の耐久性を向上させる作用を付与する観点で、さらに下記一般式(2)で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(2)中、R11、R13およびR15は、各々独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基または炭素数6~20の芳香族基を表す。)
 こうした化合物は、例えば国際公開公報WO2014/112575号公報に記載のものを使用することができる。
 本発明で用いられるセルロースアシレートフィルムは、発明協会公開技報(公技番号2001-1745、発明協会)に記載の方法を用いて作製できる。
 これらのセルロースアシレートフィルムは、必要に応じ一軸、または二軸に延伸処理して得ることができ、好ましくは幅手方向に延伸したものを用いることができる。また、斜め方向に延伸したものであることもできる。一方向への延伸倍率としては1.02倍~1.50倍が好ましく、1.05倍~1.30倍がより好ましい。延伸することで延伸方向への強度が増すため、薄手でもウェブハンドリング性を改善することができる。
 セルロースアシレートフィルムにおいては、ガラス転移温度(Tg)が140℃~200℃であることができ、170℃~200℃であることが好ましく、180℃~200℃であることがさらに好ましく、185℃~200℃であることがより好ましく、190℃~200℃であることが最も好ましい。この範囲であると、熱たわみへの耐性がより優れたものとなり、加熱等を伴う液晶フィルムの製造工程において、基材が薄手であっても特段の困難なく均一で配向状態が精密に制御された液晶フィルムを作成することができる。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により、そのtanδのピーク値として求めることができる。
 <光配向層>
 本発明に用いられる光配向層2は、帯電防止剤を含む光配向層形成用組成物から形成されている。光配向層2は、基材1の上に形成され、その配向規制力により、光配向層2の上に形成される液晶層3の液晶化合物を配向させるための層である。
 光配向層の厚さは、配向機能を発揮することができれば特に限定されないが、0.01μm~5μmであることが好ましく、0.05μm~2μmであることがより好ましく、0.1μm~0.5μmであることがさらに好ましい。この範囲であると優れた配向規制力が発揮でき異物欠陥を抑制する効果が高い。
 基材1および光配向層2は、直接に接して設けられてもよいし、基材1と光配向層2との間に機能層を介在させてもよい。こうした機能層として、バリア層、衝撃緩和層、および、易接着層等が挙げられる。
 光配向層は、光配向層形成用組成物の塗工乾燥により、光配向層となる材料層を基材1上に形成した後、直線偏光による紫外線の照射により形成することが好ましい。なおこの光配向層となる材料(光配向材料)は、光配向の手法を適用可能な各種の材料を適用することができ、好ましい実施形態として、例えば光二量化型の材料、特に桂皮酸誘導体を含む化合物が使用できる。また、アゾ化合物等の光異性化材料も好適に用いることができる。
 重合性液晶組成物の塗膜の下であっても配向規制力を維持する観点で、光配向層は重合性液晶組成物に含まれる溶媒によって溶解、膨潤されにくい材料であることが好ましい。こうした一例として、光配向性基を有するポリマーと、必要に応じて架橋剤、また必要に応じ架橋促進剤や架橋反応開始剤を含む光配向層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。また、光配向層と液晶層との密着を図る観点では、液晶層に近い疎水性を有する、光配向性基を有するポリマーを用いることが好ましい。例えば、特開平6-289374号公報、特表平10-506420号公報、特表2009-501238号公報、特開2012-078421号公報、特開2015-106062号公報、特開2016-079189号公報等に記載の光配向性のアクリレート重合体、特開2012-037868号公報、特開2014-026261号公報、特開2015-026050号公報等に記載の光配向性ポリシロキサン、特開2015-151548号公報、特開2015-151549号公報、特開2016-098249号公報等に記載の光配向性のポリスチレン-アクリレート共重合体、特開2012-027471号公報、特表2015-533883号公報等に記載の光配向性のポリノルボルネン重合体等を用いることができる。
 光配向性基を有するポリマーが有する光配向性基としては、異方性を有する光(例えば、平面偏光等)の照射により、再配列または異方的な化学反応が誘起される光配向機能を有する基をいい、配向の均一性に優れ、熱的安定性および化学的安定性も良好となる点から、光の作用により二量化および異性化の少なくとも一方が生じる光配向性基が好ましい。
 光の作用により二量化する光配向性基としては、例えば、桂皮酸誘導体(M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992))、クマリン誘導体(M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996))、カルコン誘導体(小川俊博他、液晶討論会講演予稿集,2AB03(1997))、マレイミド誘導体、および、ベンゾフェノン誘導体(Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997))からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基等が好適に挙げられる。
 一方、光の作用により異性化する光配向性基としては、例えば、アゾベンゼン化合物(K. Ichimura et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst ., 298, 221 (1997))、スチルベン化合物(J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules, 20, 2241 (1987))、スピロピラン化合物(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ;K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) )、桂皮酸化合物(K.Ichimura et al.,Macromolecules, 30, 903 (1997))、および、ヒドラゾノ-β-ケトエステル化合物(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993))からなる群から選択される少なくとも1種の化合物の骨格を有する基等が好適に挙げられる。
 光配向性基としては、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体およびマレイミド誘導体、アゾベンゼン化合物、スチルベン化合物、および、スピロピラン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の誘導体の骨格を有する基が好ましく、桂皮酸誘導体骨格、または、クマリン誘導体骨格を有する基がより好ましい。
 光配向性基を有するポリマーの主鎖の構造は特に限定されず、公知の構造が挙げられ、例えば、アクリレート骨格、メタクリレート骨格、シロキサン骨格、および、ポリスチレン骨格が挙げられ、アクリレート骨格、メタクリレート骨格、または、シロキサン骨格が好ましく、アクリレート骨格、または、メタクリレート骨格がより好ましい。
 なお、アクリレート骨格は、アクリレート化合物(アクリロイル基を有する化合物)由来の繰り返し単位からなる骨格である。つまり、光配向性基を有するポリマーは、光配向性基を有するアクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
 また、メタクリレート骨格は、メタクリレート化合物(メタクリロイル基を有する化合物)由来の繰り返し単位からなる骨格である。つまり、光配向性基を有するポリマーは、光配向性基を有するメタクリレート化合物由来の繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
 また、ポリスチレン骨格とは、スチレン由来の繰り返し単位からなる骨格である。つまり、つまり、光配向性基を有するポリマーは、光配向性基を有するスチレン化合物由来の繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
 また、シロキサン骨格は、ポリマー主鎖がSi-O結合で構成される骨格である。
 光配向性基を有するポリマーとしては、式(A)で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(A)中、RA1は、水素原子またはメチル基を表す。
 LA1は、単結合または2価の連結基を表す。
 LA1で表される2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(例えば、炭素数1~10(好ましくは、1~5)のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、および、炭素数1~10のアルキニレン基等の2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基等の2価の芳香族炭化水素基)、2価の複素環基、-O-、-S-、-N(Q)-、-CO-、または、これらを組み合わせた基(例えば、-O-2価の炭化水素基-、-(O-2価の炭化水素基)-O-(pは、1以上の整数を表す)、および、-2価の炭化水素基-O-CO-等)が挙げられる。Qは、水素原子または置換基を表す。
 なかでも、LA1で表される2価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数6~12のアリーレン基、-O-、-CO-、および、-N(Q)-からなる群から選択される少なくとも2以上の基を組み合わせた2価の連結基であることが好ましい。Qは、水素原子または置換基を表す。
 RA2、RA3、RA4、RA5およびRA6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
 RA2、RA3、RA4、RA5およびRA6としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式(3)で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ここで、上記式(3)中、*は結合位置を表す。
 RA7は、1価の有機基を表す。RA7が表す1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の直鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
 光配向材料は、後述する架橋剤と反応し得る架橋性基を有することが好ましい。架橋性基の種類は特に制限されず、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ラジカル重合性基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基)、および、カチオン重合性基(例えば、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、および、オキセタニル基)が挙げられる。
 光配向材料が上述した光配向性基を有するポリマーである場合、ポリマーは架橋性基を有する繰り返し単位を有していてもよいし、上述した光配向性基を有する繰り返し単位がさらに架橋性基を有していてもよい。
(架橋剤)
 本発明に用いる光配向膜重合性液晶組成物に含まれる溶媒による溶解、膨潤を抑え、膜の機械強度を付与するために、必要に応じ架橋剤を添加することができる。架橋剤としては連鎖重合可能なモノマーであってもよく、また、重付加型の組成物であってもよい。また、上述の光配向性のポリマーを架橋反応に参加させるものであってもよい。
 連鎖重合可能なモノマーとしては(メタ)アクリレート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。膜強度を高める点では多官能性のモノマーであることが好ましい。また、上述した光配向性のポリマーを共重合可能な官能基で修飾することにより、これらの架橋剤と共重合可能としてもよい。
 架橋反応に際し、架橋反応を促進する架橋促進剤、あるいは、架橋反応そのものを開始する架橋開始剤を必要に応じて添加することができる。上述の架橋剤を用いる場合、フィルムの生産性を高め安定して均一な光配向膜を得る観点から、架橋促進剤または架橋開始剤の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に連鎖重合可能なモノマーを用いる場合、架橋開始剤として各種の重合開始剤を併用することが好ましい。(メタ)アクリレート化合物であれば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤を用いることができる。また、エポキシ化合物、オキセタン化合物であれば、光カチオン発生剤、熱カチオン発生剤、熱アニオン発生剤を用いることができる。また、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤を用いる場合、増感剤を併用することができる。
 架橋剤の添加量としては、光配向層形成用組成物の全固形分量に対して、25~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。
 なお、固形分とは、溶媒を除いた光配向層を構成する材料を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
(帯電防止剤)
 本発明で用いる光配向層形成用組成物に添加する帯電防止剤は、光配向層との相溶性に優れ、透明性および耐久信頼性に影響を与えることなく、層表面の電気抵抗を低減して帯電の局在を抑制しうる帯電防止剤であれば種々の化合物を利用することができる。一例としては、導電性ポリマー、イオン性側鎖を有するポリマー、カチオン(例えば、有機カチオンまたは無機カチオン)とアニオン(好ましくは、有機アニオン)とを有する低分子イオン性化合物等が利用できる。化合物の色相や光配向層への相溶性の観点から、低分子イオン性化合物が好ましい。
 低分子イオン性化合物とは、分子量が1000以下のイオン性化合物を意味する。また、イオン性化合物とは、カチオンとアニオンとから構成される化合物(塩)である。
 低分子イオン性化合物を構成するアニオンとしては、メチルベンゼンスルホネート(CH(C)SO )、カルボキシベンゼンスルホネート(COOH(C)SO )、ベンゾエート(CCOO)、ペルクロラート(ClO )、ヒドロキシド(OH)、トリフルオロアセテート(CFCOO)、トリフルオロメタンスルホネート(CFSO )、テトラフルオロボレート(BF )、テトラベンジルボレート(B(C )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(N(SOCF )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(N(SOC )、ビス(ペンタフルオロエタンカルボニル)イミド(N(COC )、ビス(ペルフルオロブタンスルホニル)イミド(N(SO )、ビス(ペルフルオロブタンカルボニル)イミド(N(COC )、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(C(SOCF )、およびトリス(トリフルオロメタンカルボニル)メチド(C(SOCF )からなる群から選択することができる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが、帯電防止能に優れる点で好ましい。
 有機カチオンまたは無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、および、カリウムイオン等のアルカリ金属元素イオン類、ならびに、4級アンモニウム系カチオン、4級ホスホニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、および、ピロリジニウム系カチオン等の窒素原子またはリン原子を有する有機オニウムカチオンからなる群から選択することができるが、帯電防止性の観点からマトリクス中の移動度が高くなる分子量の小さいカチオンのほうが良好である。
 なかでも、無機カチオンが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。
 帯電防止剤の添加量としては、光配向層形成用組成物の全固形分量に対して0.5質量%~10質量%が好ましく、1質量%~7質量%がより好ましく、1質量%~5質量%がさらに好ましい。この範囲であると十分な配向ムラの抑制効果が得られ、かつ、重合性液晶組成物の塗膜内における液晶分子の配向状態を無添加の場合と同等に保つことができる。
 なお、固形分とは、溶媒を除いた光配向層を構成する材料を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
 (酸クエンチャー)
 本発明で用いる光配向層形成用組成物には必要に応じ、酸クエンチャーを含んでいてもよい。メカニズムは定かでないが、酸クエンチャーを含むことにより、光配向膜形成用組成物中あるいは光配向膜中で経時による物性変化を抑制して安定した配向規制力を発現させることができる。酸クエンチャーとしては低求核性のルイス塩基を用いることができる。
 低求核性のルイス塩基としては、含窒素化合物が挙げられ、例えば、アミン化合物(1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物)が挙げられる。より具体的には、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、および、ベンジルジメチルアミン等の高級3級アミン類、アルキルピペリジン、N、N-ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、および、ジアザビシクロノネン等の環状3級アミン類、アルキル置換イミダゾール等が利用できる。また、系中で生じる(あるはそのように推定されうる)酸成分に比べpKaが高いカチオンを有するオニウム塩類も利用できる。
 なかでも、酸クエンチャーとしては、含窒素化合物が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
 上述したように、酸クエンチャーとして、オニウム塩を用いることもできる。
 上記オニウム塩を構成するカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、または、ヨードニウムカチオンが挙げられる。
 オニウム塩としては、一般式(d1-1)~(d1-3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基(例えば、フッ素原子)を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基であり、R52は有機基であり、Yは直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Mは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。
 酸クエンチャーの添加量としては、光配向層形成用組成物の全固形分量に対して0.01質量%~1.5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましく、0.15質量%~0.75質量%であることがさらに好ましい。
 光配向層形成用組成物には、さらに各種の添加剤を加えてもよい。こうした添加剤として、酸発生剤(例えば、熱酸発生剤)、UV(紫外線)吸収剤、光配向性基の反応増感剤、レベリング剤、および、低分子量の光反応性基含有化合物等が挙げられる。
 <液晶層>
 液晶層3は、液晶化合物を含む重合性液晶組成物を用いて基材1(光配向層2)上に形成された層である。液晶層3は、光配向層2の配向規制力によって、液晶層3となる液晶化合物が配向された状態で硬化させて形成される。そのため、液晶層3は、液晶化合物の配向状態に応じた光学特性を有する。
 液晶層3は、少なくともRe(550)が10nm以上の面内位相差を有することができる。好ましくは、Re(550)が100nm~250nmの範囲であり、この範囲であると種々の光学補償フィルムや波長板として利用することができる。より好ましくは、Re(550)が120nm~160nmの範囲であり、この範囲であると、λ/4波長板として利用することができる。
 液晶層3が長尺状に製造されるλ/4波長板の場合には、同じく長尺状に製造される偏光子フィルム(一般的に、吸収軸は長手方向に平行もしくは幅手方向に平行に設けられる)と組み合わせる際に円偏光板を得やすいことから、その遅相軸が基材1の長手方向に対して40°~50°をなしていることが好ましく、45°をなしているのがより好ましい。
 液晶層3の波長550nmにおける屈折率異方性Δnは、0.03~0.25の範囲が好ましく、0.05~0.20の範囲がより好ましい。この範囲であると、薄い液晶層で目的とする高い位相差を得ることが可能である。また、液晶層3の厚みは屈折率異方性および目的とする位相差値により適宜設定されうるが、典型的には0.5μm~7μmの範囲であり、より好ましくは0.7μm~5μm、さらに好ましくは1.0μm~3.0μmの範囲である。
 液晶層3の面内位相差Reについて、各波長での面内位相差が、Re(450)<Re(550)<Re(650)の関係を満たしていることが好ましい。
 この関係を満たしていると、広帯域にわたり均一な偏光変換が可能であり、種々の光学補償フィルムや波長板として用いる際に色味付きの少ない良好な性能を発揮することができる。より好ましくは、下記式(1)および(2)の関係を満たしていることが好ましい。このような液晶層は、後述する逆波長分散性の重合性液晶化合物を利用すること等で得ることができる。
  0.6<Re(450)/Re(550)<1.0
  1.0<Re(650)/Re(550)<1.2
 <<重合性液晶組成物>>
 本発明に用いられる重合性液晶組成物は、液晶性を示し、分子内に重合性官能基を有する重合性液晶化合物のほか、その他の重合性化合物、配向安定剤、重合開始剤、および、溶媒等を含んでいてもよい。
 (重合性液晶化合物)
 重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、屈折率異方性を有し、光配向層2の配向規制力により規則的に配列することにより、所望の位相差性を付与する機能を有する。重合性液晶化合物として、例えば、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を示す材料が挙げられる。また、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物等、種々の構造を有する重合性液晶分子を用いることができる。
 本実施形態において用いられる重合性液晶化合物として、特開平8-050206号公報、特開2007-002220号公報、特開2010-244038号公報、特開2008-019240号公報、特開2013-166879号公報、特開2014-078036号公報、特開2014-198813号公報、特開2011-006360号公報、特開2011-6361号公報、特開2011-207765号公報、特開2008-273925号公報、特開2015-200877号公報に記載された化合物等を使用することができる。相転移温度の調整や重合性液晶化合物の結晶化抑制を行ってより面状に優れた液晶フィルムを得る観点から、複数の異なる重合性液晶化合物を混合して用いることができる。
 本発明の液晶フィルムを波長板等に用いる場合は、重合性液晶化合物として逆波長分散性を有する重合性液晶化合物を用いることができる。逆波長分散性を有する重合性液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差層の特定波長(可視光範囲)における位相差、典型的には面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいい、前述のとおり、Re(450)<Re(550)<Re(650)の関係を満たすものをいう。
 逆波長分散性の液晶化合物は、例えば、特開2008-297210号公報に記載の一般式(I)で表される化合物(特に、段落番号[0034]~[0039]に記載の化合物)、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、後述する一般式(II)で表される液晶化合物等を用いることができる。
 上述した逆波長分散性の液晶化合物は、逆波長分散性により優れるという観点から、下記一般式(II)で表される液晶化合物を含むことが好ましい。
 L-G-D-Ar-D-G-L   ・・・一般式(II)
 上記一般式(II)中、DおよびDはそれぞれ独立に、単結合、-O-、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR-、-CR-CR-、-O-CR-、-CR-O-CR-、-CO-O-CR-、-O-CO-CR-、-CR-O-CO-CR-、-CR-CO-O-CR-、-NR-CR-または-CO-NR-を表す。
 R、R、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。R、R、RおよびRのそれぞれが複数存在する場合には、複数のR、複数のR、複数のRおよび複数のRはそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
 GおよびGはそれぞれ独立に、炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、または、-NH-で置換されていてもよい。
 LおよびLはそれぞれ独立に、1価の有機基を表し、LおよびLからなる群から選ばれる少なくとも1種が、重合性基を有する1価の基を表す。
 Arは、下記一般式(II-1)、一般式(II-2)、一般式(II-3)または一般式(II-4)で表される2価の芳香環基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記一般式(II-1)~(II-4)中、Qは、-S-、-O-、または-NR11-を表し、
 R11は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
 Yは、炭素数6~12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3~12の芳香族複素環基を表し(なお、上記芳香族炭化水素基および上記芳香族複素環基は置換基を有していてもよい)、
 Z、ZおよびZはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NR1213または-SR12を表し、
 ZおよびZは、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
 AおよびAはそれぞれ独立に、-O-、-NR21-、-S-および-CO-からなる群から選ばれる基であって、R21は、水素原子または置換基を表し、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14族~第16族の非金属原子(好ましくは、=O、=S、=NR’、=C(R’)R’が挙げられる(ここでR’は置換基を表す))を表し、
 Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~30の有機基を表し、好ましくは、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3~20のアルキル基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3~20のアルケニル基;芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3~20のアルケニル基が挙げられ、
 Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表し、この有機基の好適態様は、上記Axの有機基の好適態様と同じであり、
 AxおよびAyにおける芳香環はそれぞれ、置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
 Qは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 なお、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルスルファニル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
 一般式(II)で表される液晶化合物の各置換基の定義および好ましい範囲については、特開2012-21068号公報に記載の化合物(A)に関するD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、X、Y、Q、Qに関する記載をそれぞれD、D、G、G、L、L、R、R、R、R、Q、Y、Z、およびZについて参照でき、特開2008-107767号公報に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A、およびXに関する記載をそれぞれA、A、およびXについて参照でき、国際公開第2013/018526号に記載の一般式(I)で表される化合物についてのAx、Ay、Qに関する記載をそれぞれAx、Ay、Qについて参照できる。Zについては特開2012-21068号公報に記載の化合物(A)に関するQの記載を参照できる。
 特に、L、Lで示される有機基としては、それぞれ、特に、-D-G-Sp-Pで表される基であることが好ましい。
 Dは、Dと同義である。
 Gは、単結合、炭素数6~12の2価の芳香環基もしくは複素環基、または炭素数5~8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、-O-、-S-、または、-NR-で置換されていてもよく、ここでRは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
 Spは、単結合、-(CH-、-(CH-O-、-(CH-O-)-、-(CHCH-O-)、-O-(CH-、-O-(CH-O-、-O-(CH-O-)-、-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-O-(CH-、-C(=O)-O-(CH-O-、-C(=O)-O-(CH-O-)-、-C(=O)-O-(CHCH-O-)、-C(=O)-N(R)-(CH-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-、-C(=O)-N(R)-(CH-O-)-、-C(=O)-N(R)-(CHCH-O-)、-(CH-O-(C=O)-(CH-C(=O)-O-(CH-で表されるスペーサー基を表す。ここで、nは2~12の整数を表し、mは2~6の整数を表し、Rは水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。また、上記各基における-CH-の水素原子は、メチル基で置換されていてもよい。
 Pは重合性基を示す。
 重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
 ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も高複屈折性液晶の重合性基として同様に使用することができる。
 カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基を挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
 特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 なお、本明細書において、「アルキル基」は、直鎖状、分枝鎖状、または環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基等が挙げられる。
 一般式(II)で表される液晶化合物の好ましい例を以下に示すが、これらの液晶化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 なお、上記式中、「*」は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 上述した逆波長分散性の重合性液晶化合物は、相転移温度の調節や波長分散性の度合いを制御すること、また、膜質を制御することを目的に、異なる重合性液晶化合物を併用することが好ましい。併用する重合性液晶化合物としては特に制限はなく、公知の重合性液晶化合物、および、上述した逆波長分散性の重合性液晶化合物の異なる種類同士を組み合わせることができる。液晶性を有する化合物を複数種使用することで、析出性を抑制することができる。3種類以上の液晶を混合することが好ましく、5種類以上の液晶を混合することがより好ましい。
 (その他の重合性化合物)
 重合性液晶組成物に含まれる重合性化合物としては、好ましくは、非液晶性の多官能重合性化合物を有することができる。こうした非液晶性多官能重合性化合物として、公知の多価アルコール類と(メタ)アクリル酸のエステル化合物類を挙げることができる。これらの化合物の添加により重合性液晶組成物の流動性が増してレベリングが促進されるため、より位相差ムラの少ない液晶層3を得ることができる。加えて、その重合性官能基数を調整することにより液晶層3の湿熱耐久性の向上や、耐傷性や膜強度を高めることもできる。
(配向安定剤)
 重合性液晶組成物は、配向安定剤を含んでいてもよい。配向安定剤の使用により、種々のかく乱要因が抑制されて液晶性化合物の配向が安定化され位相差ムラの少ない液晶層3を得ることができる。また、配向安定剤の構造を適切に選ぶことにより、液晶層の配向を水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の任意の配向に調整できる。配向安定化とレベリングの両立の観点から、特に好ましくは、フルオロ脂肪族を側鎖に有するアクリル重合体(特開2008-257205号公報の段落0022~0063、特開2006-91732号公報の段落0017~0124に記載)を添加することができる。
(重合開始剤)
 液晶層を形成する重合性液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
 本発明においては、液晶層の耐久性がより良好となる理由から、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤(米国特許第5496482号明細書記載)であるのが好ましく、具体的には、下記式(III)で表される重合開始剤であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、上記式(III)中、Xは、水素原子またはハロゲン原子を表し、Yは、1価の有機基を表す。
 また、Ar3は、2価の芳香族基を表し、L6は、炭素数1~12の2価の有機基を表し、R10は、炭素数1~12のアルキル基を表す。
 上記式(III)中、Xが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子であるのが好ましい。
 また、上記式(III)中、Ar3が示す2価の芳香族基としては、上記式(II)中のAr2として例示した芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する2価の基等が挙げられる。
 また、上記式(III)中、L6が示す炭素数1~12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
 また、上記式(III)中、R10が示す炭素数1~12のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、および、プロピル基等が好適に挙げられる。
 また、上記式(III)中、Yが示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((C652CO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(2a)および下記式(2b)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ここで、上記式(3a)および上記式(3b)中、*は結合位置、すなわち、上記式(III)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
 上記式(III)で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式S-1で表される化合物や、下記式S-2で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 本発明においては、上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合開始剤の含有量は、本発明の重合性液晶組成物に含まれる液晶化合物100質量部に対して、0.1質量部~10質量部であることが好ましく、0.2質量部~1質量部であることがより好ましい。
(溶媒)
 重合性液晶組成物は、液晶層を形成する作業性等の観点から、有機溶媒を含むのが好ましい。
 有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合性液晶性組成物中の溶媒量は、組成物全量に対して50質量%~90質量%の間であることが好ましく、60質量%~85質量%の範囲がさらに好ましい。この範囲であると、優れたレベリング性を示しかつ適度な粘度を有することで外的要因のかく乱を受けにくくなり、膜厚ムラに起因する膜厚変動を効果的に抑制できる。
(その他の成分)
 重合性液晶組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、色素、ラジカルクエンチャー等が挙げられる。
〔液晶フィルムの製造方法〕
 本発明の液晶フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 典型的には、
 透明基材上に直接、または、必要に応じ機能層を介して、上記光配向層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に偏光照射を行うことで配向規制力を付与し光配向膜を得る工程、
 得られた光配向膜上に上記重合性液晶組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理(活性エネルギー線の照射(光照射処理)および/または加熱処理)を施す工程、
 をこの順に行うことにより、本発明の液晶フィルムを製造できる。これらの工程を生産性良く実施し、高品質かつ均一な液晶フィルムを得るためには、ロールトゥロールプロセスを適用し、長尺状の透明基材に一連の工程を連続的に行い長尺状の液晶フィルムを製造することが好ましい。
 図2は、本発明の液晶フィルムの製造方法を実施するロールトゥロール製造装置を模式的に表した図である。
 図2に示す製造装置30は、回転軸60と、塗布部32と、加熱部33と、光源34と、バックアップロール38と、塗布部35と、加熱部36と、光源37と、巻取り軸62とを有する。
 この製造装置30は、基材1を長手方向に所定の搬送経路で搬送しつつ、光配向層2および液晶層3を順に形成するものである。
 回転軸60は、基材1を巻回した基材ロール31を装填するものである。また、巻取り軸62は、光配向層2および液晶層3形成後の基材1を巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。バックアップロール38は、光配向層2の形成(光照射)の際に長尺基材1を裏面側から支持するバックアップロールである。
 塗布部32は、光配向層2となる塗工液を基材1上に塗工(塗布)する部位である。また、塗布部35は、液晶層3となる塗布液を基材1上に形成された光配向層2の上に塗布する部位である。
 塗布部32および塗布部35における塗布方法としては限定はなく、それぞれ光配向層2および液晶層3を所望の厚みに塗布可能な塗布方法を用いればよい。したがって、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、および、スライドコート法等の公知の塗布方法が、全て利用可能である。
 中でも、非接触で塗布液を塗布できるので基材1の表面を損傷しない、ビードの形成により基材1の表面の凹凸等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。
 加熱部33および加熱部36はそれぞれ、基材1上に塗布された光配向層2となる塗工液層、または、液晶層3となる塗布液層を加熱して乾燥する部位である。
 加熱部33および加熱部36による乾燥方法には、限定はなく、塗工液層または塗布液層を乾燥して有機溶剤の除去等を行って、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。
 光源34および光源37はそれぞれ、乾燥後の塗工液層または塗布液層に紫外線あるいは可視光等を照射して、塗工液層、塗布液層に含まれるモノマー等の有機化合物を架橋して硬化し、光配向層2または液晶層3とするものである。
 光源が照射する光の波長は塗工液に含まれる材料、塗布液に含まれる材料等に応じて設定すればよい。光源としては設定した波長の光を照射可能なものであれば限定はなく、液晶フィルムの製造装置で用いられる公知の光源が適宜利用可能である。
 なお、製造装置30は、図示した部材以外にも、搬送ローラ、基材1の幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサ、および、除電装置等、長尺状の基材を搬送しつつ、液晶層を形成する公知の装置に設けられる各種の部材を有していてもよい。
 次に、図2に示した製造装置30で実施される本発明の液晶フィルムの製造方法の各工程について説明する。
 まず、準備工程として、厚さ10μm~25μmの透明基材1を巻き回した基材ロール31を準備する。
 基材ロール31を回転軸60にセットし、基材ロール31から基材1を引き出して回転軸60から巻取り軸62に至る所定の搬送経路に通される。
 また、予め準備した、光配向層2となる光配向層形成用組成物を塗布部32に供給する。同様に、予め準備した、液晶層3となる重合性液晶組成物を塗布部35に供給する。
 製造装置30において、基材ロール31からの基材1の送り出しと、巻取り軸62における液晶層3形成済みの基材1の巻取りとを同期して行って、基材1を所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、光配向層2の形成(配向工程)、液晶層3の形成(塗布工程、液晶層形成工程)を連続的に行なう。
 製造装置30において、配向工程を実施することで光配向層2が形成される。
 具体的には、基材1の搬送経路の途中に配置された塗布部32が、光配向層2となる塗工液を基材1に塗工する。次に、塗布部32の下流側に配置された加熱部33が、塗工された光配向層2となる塗工液層を加熱、乾燥する。次に、加熱部33の下流側に配置された光源34が、直線偏光した紫外線を照射して塗工液層を硬化させ、これにより光配向層2を形成する。この際、光源34からの露光はバックアップロール38を用いてウェブが振動しないようにされている。
 次に、塗布工程として、光源34の下流側に配置された塗布部35が、液晶層3となる塗布液を基材1(光配向層2)の上に塗布する。
 次に、液晶層形成工程として、塗布部35の下流側に配置された加熱部36が、塗布された液晶層3となる塗布液層を加熱、乾燥する。必要に応じ、さらに加熱や冷却を行って、重合性液晶性組成物に含まれる液晶化合物の配向を促進したり、配向状態を調整したりすることができる。
 これら一連の工程のうち、搬送ロールからの脱離部や、塗布ビードが接触するエリアの前後に除電装置を設け、透明基材や光配向膜の表面電位を制御することができる。こうした処置は防爆安全性を高めるために一般に行われ得る範囲として行われ得るものであるが、ウェブの帯電を抑制することは、本発明の配向ムラ抑制効果をさらに高めるため、適宜除電装置の設置場所や除電にかかる各種条件を調整することができる。
 さらに、加熱部36の下流側に配置された光源37が紫外線を照射し、光配向層2の配向規制力により液晶化合物を配向させた状態で硬化させ、液晶層3を形成する。ここで、光源37による紫外線の照射においては、液晶層3となる塗布液層の側から実行され、これにより塗布液層に効率良く紫外線を照射して液晶層3を形成することができる。紫外線の照射にあたっては、窒素で雰囲気を置換してもよい。
 次に、巻取り工程として、光配向層2および液晶層3が形成された基材1、すなわち、液晶フィルム10は、巻取り軸62に巻き取られる。
 巻き取られた液晶フィルムロール39は、必要に応じて次の工程に供される。
 なお、図2に示す例では、光配向層2と液晶層3とを1回の搬送経路中で連続的に形成する構成としたが、これに限定はされず、光配向層2と液晶層3とは別の製造装置でそれぞれ形成される構成としてもよい。
 ここで、前述のとおり、基材ロールから基材を送り出す際、搬送ロールから基材が離脱する際等に剥離帯電が生じる。特に透明基材1が薄いと、基材同士あるいは基材とロールとが張り付きやすくなるため、基材1の剥離時に、剥離帯電が生じやすくなる。また、基材が薄手になると、除電の効果が限定的なものとなり、局所的な帯電が残りやすくなるため、光配向層の配向あるいは重合性液晶組成物中の液晶分子の配向が、残存帯電による電場の影響を受けて乱れてしまうことで微細な配向ムラが誘起されてしまう。
 これに対して、本発明の液晶フィルムは、光配向層を形成するための光配向層形成用組成物が帯電防止剤を含有するものである。これにより、基材の帯電による微細な配向ムラの発生を抑制して、薄手の基材でも配向ムラの無い均一な配向状態を得ることができる。
〔光学部品〕
 本発明の液晶フィルムは、偏光子と組み合わせることにより、各種表示装置に用いることができる光学部品(例えば、偏光板)として利用することができる。組合せにおいては各種の接着剤を利用して貼合することができる。このような接着剤としては、例えば紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および、感圧性接着剤等を例示することができる。
<偏光板>
 本発明の偏光板は、上述した液晶フィルムと、偏光子とを有する。
 図3は、本発明の偏光板の一例を示す模式図である。
 図3に示す偏光板20は、液晶フィルム10と、液晶フィルム10の透明基材1側に積層される偏光子21とを有する。
 このように、本発明の液晶フィルムと偏光子とを積層することにより、偏光板20を構成することができる。例えば、偏光板20を円偏光板として構成する場合、本発明の液晶フィルムの面内位相差Re(550)は120nm~160nmの範囲が好ましく、130nm~150nmの範囲がより好ましい。また、本発明の液晶フィルムの遅相軸を、直線偏光板の吸収軸と40°~50°で交差するように配置するのが好ましい。より好ましくは、液晶フィルムの遅相軸と、直線偏光板の吸収軸とが45°となるよう配置する。本発明の液晶フィルムが長尺状である場合、液晶フィルムの遅相軸を、搬送方向に対して45°とし、幅方向に吸収軸を有する長尺状偏光子21、もしくは、搬送方向に吸収軸を有する長尺状偏光子21と積層することで長尺状の円偏光板を生産性良く製造することができる。加えて、本発明の液晶フィルムが上述の式(1)および式(2)を満たすことにより、本発明の円偏光板は広帯域で均一な円偏光を与える円偏光板として利用することができる。
 本発明の偏光板の構成は上記に限定されることはなく、本発明の液晶フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸を直交または平行に配置し、面内位相差Re(550)や厚み方向位相差Rth(550)、波長分散性を種々制御することで、各種の光学補償フィルムとしても利用することができる。
 本発明の偏光板に用いる偏光子21は、典型的には、偏光子としての機能を担う光学機能層と、必要に応じ保護フィルムとから構成される。ここで保護フィルムの材料としては、TAC(トリアセチルセルロース)、ポリ(メタ)アクリル酸メチルおよびその共重合体等のアクリル樹脂、エポキシ化合物、(メタ)アクリレート化合物等の架橋重合体樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂、ならびに、硝子等を適用することができる。典型的には、一対の保護フィルムによって延伸PVAにヨウ素を吸着させた光学機能層を挟み、接着層を介して積層したものが利用できる。
 本発明の偏光板を構成する際、液晶フィルムの基材を係る保護フィルムとして使用し、光学機能層(偏光子)、透明基材1、光配向層2、液晶層3の順に積層されるようにしてもよい。光学機能層は、典型的には上述のようにポリビニルアルコール(PVA)によるフィルム材にヨウ素化合物分子を吸着配向させて作製されるが、その他にヨウ素化合物分子に代えて有機二色性色素を用いたフィルム、有機二色性色素を液晶組成物中に配合して配向させた層、液晶性有機二色性色素を配向させた層等を用いてもよい。積層に係る接着層(図示せず)は先述した各種公知の接着剤を利用することができる。
 本発明の偏光板は、さらに、波長550nmにおける厚み方向のレターデーション(Rth(550))が-150nm~-50nmであるポジティブCプレートを含んでいてもよい。ポジティブCプレートを含むことにより、表示装置の斜視方向の光漏れおよび色味付きをさらに抑制することができる。
 ポジティブCプレートの波長550nmにおける厚み方向のレターデーション(Rth(550))は、-150nm~-50nmであり、-130nm~-60nmが好ましく、-120nm~-70nmがより好ましい。
 ポジティブCプレートの厚みは、特に制限されないが、薄型化の点から、0.5μm~10μmが好ましく、0.5μm~5μmがより好ましい。また、ポジティブCプレートを設けるに際して、ポジティブCプレートのみを転写、もしくは塗布等により単独に設けてもよいが、必要に応じポジティブCプレートとともに他の機能層を設けてもよい。かかる機能層としては、保護フィルム、ハードコート層、および、クッション層が挙げられる。保護フィルムとしては、上述した偏光子の保護フィルムとして挙げた各フィルムを利用することができる。
 ポジティブCプレートを構成する材料は特に制限されないが、液晶化合物を含む組成物から形成されることが好ましい。重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物から形成することが、経時耐久性や配向秩序度が高くなる点で好ましい。このようなポジティブCプレートは、典型的には、重合性液晶組成物に含まれる棒状の重合性液晶化合物を垂直配向させて配向状態を重合により固定して得ることができる。また、液晶化合物として側鎖型高分子液晶化合物を含む組成物から形成することもできる。
 (その他の光学部品)
 本発明の液晶フィルムは、円偏光板に限らず、種々の光学部品に応用することができる。例えば、液晶表示装置の光学補償層付偏光板や、偏光サングラス、輝度向上板、加飾フィルム、視野角制限フィルム、および、調光フィルム等である。本発明の液晶フィルムの光学特性や平均遅相軸方向は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、用途に合わせて種々に変更することが可能である。
〔画像表示装置〕
 本発明の画像表示装置は、上記偏光板を含む画像表示装置である。偏光板を適宜裁断して表示装置に実装することにより、表示品質に優れた画像表示装置を構成することができる。例えば液晶表示パネルと偏光子との間に配置することにより光学補償フィルムとして、液晶表示装置の視野角特性の改良を図ることができる。また、有機EL表示装置に設けて内部反射光を防止する反射防止フィルムとして用いることができる。
 図4は、本発明の画像表示装置の一例を模式的に示す断面図である。図4に示す画像表示装置50は、画像表示パネル51のパネル面(視聴者側面)に、偏光板20から切り出した反射防止フィルム52が配置される。反射防止フィルム52は上述した本発明の液晶フィルムを含む円偏光板であり、内部反射光を防止する。
 ここで画像表示パネル51は、例えば有機ELパネルであり、所望のカラー画像を表示する。なお画像表示パネル51は、有機ELパネルに限らず、液晶表示パネル等、種々の画像表示パネルを広く適用することができる。
 反射防止フィルム52は、典型的には、接着層53により画像表示パネル51のパネル面に貼り付けられて保持される。反射防止フィルム52は、直線偏光子21と、λ/4波長板の特性を有する液晶フィルム10とを、接着層22により積層一体化して構成される。接着層53、および、接着層22としては公知の接着剤を用いることができる。
 以上、本発明の液晶フィルム、偏光板、円偏光板および画像表示装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよい。
 以下、実施例を以って発明を詳細に説明する。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
 下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープ1として用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
──────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ1
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート     100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
 記載されたポリエステル化合物B             12質量部
・下記の化合物F                      2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            500質量部
・メタノール(第2溶剤)                 75質量部
──────────────────────────────────
 化合物F
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(外層セルロースアシレートドープの作製)
 上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
──────────────────────────────────
マット剤溶液
──────────────────────────────────
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)    2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)             76質量部
・メタノール(第2溶媒)                 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ          1質量部
──────────────────────────────────
(セルロースアシレートフィルム1の製膜)
 上記コア層セルロースアシレートドープ1と上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープ1とその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃の金属バンド上に流延した(バンド流延機)。
 流延後、形成された膜(フィルム)を溶剤含有率略20質量%の状態で金属バンドから剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率1.1倍で延伸しつつ乾燥した。その後、得られたフィルムを熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、これを巻き取って厚み20μmの長尺状のセルロースアシレートフィルム1を作製した。フィルムのコア層は厚み16μm、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み2μmであった。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。Tgは182℃であった。
 (セルロースアシレートフィルム2の作製)
 コア層用ドープの処方を下記のように変えた以外はセルロースアシレートフィルム1と同様にして、セルロースアシレートフィルム2を作製した。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは2nmであった。また、Tgは193℃であった。
──────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ2
──────────────────────────────────
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート     100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
 記載されたポリエステル化合物B             11質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            500質量部
・メタノール(第2溶媒)                 75質量部
──────────────────────────────────
 (セルロースアシレートフィルム3の作製)
 コア層用ドープの処方を下記のように変えた以外はセルロースアシレートフィルム1と同様にして、セルロースアシレートフィルム3を作製した。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。また、Tgは185℃であった。
──────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ3
──────────────────────────────────
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート     100質量部
・糖エステル化合物S1                 9.3質量部
・糖エステル化合物S2                 3.1質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            500質量部
・メタノール(第2溶媒)                 75質量部
──────────────────────────────────
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
 (セルロースアシレートフィルム4の作製)
 コア層用ドープの処方を下記のように変えた以外はセルロースアシレートフィルム1と同様にして、セルロースアシレートフィルム3を作製した。得られたセルロースアシレートフィルム1の面内レターデーションは0nmであった。またTgは175℃であった。
──────────────────────────────────
コア層セルロースアシレートドープ4
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート     100質量部
・トリフェニルフォスフェート              9.5質量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート          4.5質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            500質量部
・メタノール(第2溶媒)                 75質量部
──────────────────────────────────
(光配向性基を有する重合体A1の合成)
 冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)1質量部、および、溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル180質量部を仕込んだ。ここに、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート100質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、緩やかに攪拌をした。溶液温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間維持することにより、エポキシ基を有するポリメタクリレートを約35重量%含有する重合体溶液を得た。得られたエポキシ含有ポリメタクリレートの重量平均分子量Mwは25,000であった。
 次いで、別の反応容器中に、上記で得たエポキシ含有ポリメタクリレートを含む溶液286質量部(ポリメタクリレートに換算して100質量部)、特開2015-026050号公報の合成例1の方法で得られた桂皮酸誘導体120質量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド20質量部、および、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込み、窒素雰囲気下、90℃において12時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を加えて希釈し、これを3回水洗した。水洗後の有機相を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を40℃において12時間真空乾燥することにより、光配向性基を有する下記重合体A1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 (実施例1)
〔液晶フィルムの作製〕
 上記で作製したセルロースアシレートフィルム1の片側の面に、下記の光配向膜用組成物1をバーコーターで連続的に塗布した。塗布後、120℃の加熱ゾーンにて1分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ0.3μmの光異性化組成物層を形成した。続けて、鏡面処理バックアプロールに巻きかけながら、長手方向に偏光軸が45°の角度を成すように偏光紫外線照射(10mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)することで、長尺状の光配向膜を形成した。
─────────────────────────────────
光学配向膜用組成物1
─────────────────────────────────
上記の光配向性基を有する重合体A1          100質量部
ノムコートTAB(日清オイリオ(株)製)      15.2質量部
架橋剤(エポリードGT401、ダイセル社製)
                           122質量部
熱酸発生剤(サンエイドSI-60、三新化学工業(株)製)
                           5.5質量部
トリフルオロメタンスルホン酸スルホニウム塩
 (CPI-110TF、サンアプロ(株)製)     1.0質量部
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド  5.0質量部
酢酸ブチル                     3000質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ノムコートTAB
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 引き続き、長尺状に形成された光配向膜上に、予め調製した下記の重合性液晶組成物1をダイコーターで塗布し、液晶層(未硬化)を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物(液晶1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物L-3             42.00質量部
・下記液晶性化合物L-4             42.00質量部
・下記重合性化合物A-1             16.00質量部
・下記重合開始剤S-1(オキシム型)        0.50質量部
・レベリング剤(下記化合物G-1)         0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製)      2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製)   1.00質量部
・メチルエチルケトン               305.9質量部
・シクロペンタノン                118.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 なお、下記液晶性化合物L-3およびL-4のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、下記液晶性化合物L-3およびL-4は、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
液晶化合物 L-3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
液晶化合物 L-4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
重合性化合物 A-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
重合開始剤 S-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
化合物 G-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 形成した液晶層(未硬化)を加熱ゾーンにていったん110℃まで加熱した後、75℃に冷却させて配向を安定化させた。
 その後、75℃に保ち、窒素雰囲気下(酸素濃度100ppm)で紫外線照射(500mJ/cm2、超高圧水銀ランプ使用)によって配向を固定化し、厚さ2.3μmの液晶層(硬化済)を形成し、これを巻取り軸に巻き取って、液晶フィルムを作製した。
 得られた液晶フィルムの平均面内レターデーションRe(550)は140nmでRe(450)/Re(550)<1.0かつ1.0<Re(650)/Re(550)を満たしており、平均遅相軸方向は長手方向に対して45°であった。
[実施例2~25、比較例1]
 光配向層形成用組成物に用いる各成分の比率を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして液晶フィルムを作製した。
 なお、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドはLi-TFSIと略した。
 なお、表1中において、光配向膜形成用組成物のポリマーのA2は、以下の共重合体A2である。また、実施例12では、光配向膜形成用組成物のポリマーとして、A1に代えて、特開2016-098249号公報に記載の製造例1のポリマーを用いた。また、実施例13では、光配向膜形成用組成物のポリマーとして、A1に代えて、特開2014-026261号公報に記載の液晶配向剤A-4を用いた。また、実施例14では、光配向膜形成用組成物のポリマーとして、A1に代えて、Rolic社製ROP-103を用いた。
 共重合体A2(重量平均分子量Mw:35000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(上記式中、各繰り返し単位に付された数値は、各繰り返し単位の質量%を表す。)
 また、表1中において、光配向膜形成用組成物の帯電防止剤のK-FSIは、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。
 また、実施例4~20、比較例1においては、光配向膜形成用組成物の酸クエンチャーとして、CPI-110TFに代えて、ジイソプロピルエチルアミンを用いた。
 また、表1中において液晶2~液晶4で表される重合性液晶組成物は以下の組成である。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物(液晶2)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記液晶性化合物4               100.0質量部
・上記重合開始剤S-1                1.0質量部
・レベリング剤(上記化合物G-1)         0.40質量部
・シクロペンタノン                  259質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
液晶性化合物4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
―――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物(液晶3)
―――――――――――――――――――――――――――――――
・重合性液晶化合物L-1           39.00質量部
・重合性液晶化合物L-2           39.00質量部
・重合性液晶化合物L-5           17.00質量部
・重合性液晶化合物A-1            5.00質量部
・下記重合開始剤S-1             0.50質量部
・レベリング剤(G-1)            0.20質量部
・シクロペンタノン             235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
 重合性液晶化合物L-1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 重合性液晶化合物L-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 重合性液晶化合物L-5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
―――――――――――――――――――――――――――――――――
重合性液晶組成物(液晶4)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記液晶性化合物L-1             10.00質量部
・上記液晶性化合物L-2             10.00質量部
・上記液晶性化合物L-3             30.00質量部
・上記液晶性化合物L-4             40.00質量部
・上記重合性化合物A-1             10.00質量部
・上記重合開始剤S-1(オキシム型)        0.50質量部
・レベリング剤(上記化合物G-1)         0.20質量部
・ハイソルブMTEM(東邦化学工業社製)      2.00質量部
・NKエステルA-200(新中村化学工業社製)   1.00質量部
・KAYARAD DPHA(日本化薬社製)      5.00質量部
・メチルエチルケトン               305.9質量部
・シクロペンタノン                118.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
[実施例1a~25a、比較例1a]
 それぞれの実施例および比較例で用いた光配向層形成用組成物を、調製後すぐに窒素充填した密閉遮光容器内に封入した上で10日間保管してから使用した以外は各々の実施例、比較例と同様にして光配向層、液晶フィルムを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
[評価]
 各実施例および比較例で得られた液晶フィルムから幅40mm、長さ40mmのフィルムを切り出した。試料をクロスニコル下の偏光顕微鏡(10倍の対物レンズ使用)で観察し液晶配向を確認した。
(配向ムラの評価)
 各実施例および比較例の液晶フィルムの1.5m2の面積をシャーカステンで観察した際の配向ムラの数をカウントした。
 a:全く見られない
 b:1個以上10個以下
 c:11個以上30個以下
 d:31個以上
 a~cは実用上問題ない。
(OLEDパネル実装での評価)
 得られた実施例1の液晶フィルムを、液晶フィルムのセルロースアシレートフィルム側を偏光板側とし、セルロースアシレートフィルム1が偏光板保護フィルムを兼ねる形でロールトゥロールプロセスにより長尺状の直線偏光板(吸収軸が長手方向にある)と貼合した後、一旦巻き取り、本発明の偏光板1を作製した。さらに偏光板1を巻きだして所定の形状に裁断して円偏光板1を得た。得られた円偏光板1の液晶層側の表面に、特開2015-200861号公報の実施例0124段落~0127段落に記載のポジティブCプレート(ただし、550nmにおけるRthが-65nmとなるように、ポジティブCプレートの厚さは制御している)を転写貼合し、積層体1を得た。位相差フィルムの面内遅相軸と、直線偏光板の透過軸の成す角度は45°であった。
 次に、有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIを分解し、円偏光板を剥離して、上記で作製した積層体1から、取りだした円偏光板と同じ形状、同じ透過軸方向になるよう切り出した積層体片をポジティブCプレート側がパネル側となるよう粘着剤を介して貼合し、OLED表示装置を作製した。
 実施例1の位相差フィルムに代えて、実施例2~20および1a~20a、比較例1および1aで得られた各液晶フィルムを用いた以外は上記と同様にしてOLED表示装置での実装評価を行った。
(反射率)
 作製したOLED表示装置について、明光下にて反射率を評価した。測色計(コニカミノルタ製、CM-2022)を用い、SCE(Specular component excluded)モードで測定し、得られたY値を実施例20を基準として、下記基準で評価した。
 反射率が低いほど液晶フィルムの光漏れが少ないことを意味する。すなわち、液晶フィルムの液晶層における液晶分子の配向状態が良好であることを意味する。
A:実施例20でのY値に対し、Y値の割合が70%以下である場合
B:実施例20でのY値に対し、Y値の割合が70%超90%以下である場合
C:実施例20でのY値に対し、Y値の割合が90%超である場合
 形成した液晶層(未硬化)を加熱ゾーンにていったん110℃まで加熱した際のシワの発生の様子を観察し、シワ発生するとシワ跡が残留する。
(搬送性)
 各実施例および比較例の液晶フィルムの作製時に搬送によるシワの発生の有無を確認した。搬送性を以下の基準で評価した。
A:搬送時にシワ発生が見られない
B:搬送時に振幅1cm未満の弱いシワが断続的にみられる
C:搬送時に振幅1cm未満の弱いシワが連続的に見られる
D:搬送時に振幅1cm以上の強いシワが見られる。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表1および表2から、光配向膜形成用組成物に帯電防止剤を含む実施例1~20は、比較例1に比べて配向ムラが少ないことがわかる。
 また、実施例1、2、4および20等対比から、帯電防止剤の含有量は、光配向層形成用組成物の全固形分量に対して15%以下であることが好ましいことがわかる。
 また、実施例7と実施例16との対比から、帯電防止剤としては、カチオンとしてリチウムイオンを含有する帯電防止剤が好ましいことがわかる。
 また、実施例7、12~14、17の対比から、光配向性のポリマーは、アクリレート骨格、メタクリレート骨格、シロキサン骨格、および、ポリスチレン骨格のいずれかを含むのが好ましいことがわかる。
 また、実施例15a、21a~23aの対比から、酸クエンチャーを含有するのが好ましいことがわかる。
 また、透明基材の種類の対比からTgが高いほど搬送性に優れることがわかる。
 以上の結果から本発明の効果は明らかである。
 1 透明基材
 2 光配向層
 3 液晶層
 10 液晶フィルム
 20 偏光板
 21 偏光子(光学機能層)
 22 接着層
 30 液晶フィルムの製造装置
 31 基材ロール
 32、35 塗布部
 33、36 加熱部
 34、37 光源
 38 バックアップロール
 39 液晶フィルムロール
 50 画像表示装置
 51 画像表示パネル
 52 反射防止フィルム
 53 接着層
 60 回転軸
 62 巻取り軸
 

Claims (18)

  1.  透明基材上に光配向層と液晶層とをこの順に含み、
     前記透明基材の厚さが10μm~25μmであり、
     前記光配向層は帯電防止剤を含む光配向層形成用組成物から形成されている、液晶フィルム。
  2.  前記光配向層形成用組成物は光配向性のポリマーを含む、請求項1に記載の液晶フィルム。
  3.  前記光配向性のポリマーがアクリレート骨格、メタクリレート骨格、シロキサン骨格、および、ポリスチレン骨格のいずれかからなる請求項2に記載の液晶フィルム。
  4.  前記光配向性のポリマーがアクリレート骨格、メタクリレート骨格、および、シロキサン骨格のいずれかを有する請求項2または3に記載の液晶フィルム。
  5.  前記光配向性のポリマーがアクリレート骨格またはメタクリレート骨格を含む請求項2~4のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  6.  前記光配向層形成用組成物はさらに架橋剤と、架橋促進剤および架橋開始剤の少なくとも何れか一方とを含む、請求項2~5のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  7.  前記光配向層形成用組成物はさらに酸クエンチャーを含む、請求項2~6のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  8.  前記帯電防止剤は、低分子イオン性化合物である、請求項1~7のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  9.  前記低分子イオン性化合物が、無機カチオンまたは有機カチオンと有機アニオンからなる、請求項8に記載の液晶フィルム。
  10.  前記有機アニオンが、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドである、請求項9に記載の液晶フィルム。
  11.  前記透明基材と前記光配向層とが直接接している、請求項1~10のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  12.  前記透明基材が、ポリエステル添加剤または糖エステル化合物を含むセルロースアシレートフィルムである、請求項1~11のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  13.  前記透明基材のRe(550)が10nm以下であるか、または、前記透明基材のRth(550)が-20nm~20nmである、請求項12に記載の液晶フィルム。
  14.  Re(550)が100nm~250nmである、請求項1~13のいずれか一項に記載の液晶フィルム。
  15.  請求項14に記載の液晶フィルムと、偏光子とを含み、前記透明基材と前記偏光子とが直接または接着層を介して接している、偏光板。
  16.  前記液晶フィルムのRe(550)が120nm~160nmであり、下記式(1)および式(2)を満たす、請求項15に記載の偏光板。
      0.6<Re(450)/Re(550)<1.0   (1)
      1.0<Re(650)/Re(550)<1.2   (2)
  17.  請求項16に記載の偏光板において、前記液晶フィルムの遅相軸と、前記偏光子の吸収軸とが40°~50°で交差して配置されてなる、円偏光板。
  18.  請求項17に記載の円偏光板を含む反射防止フィルムを備える、画像表示装置。
     
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