KR20210030465A - 액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20210030465A
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요시노리 마에다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

박형이며, 배향 불균일이 적고, 면내 균일성이 높은 액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다. 투명 기재 상에 광배향층과 액정층을 이 순서로 포함하고, 투명 기재의 두께가 10~25μm이며, 상술한 광배향층은 대전 방지제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물로 형성되어 있다.

Description

액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은, 액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성한 액정층을 갖는 액정 필름이 위상차 필름이나 고기능 필름으로서 이용되고 있다. 이와 같은 액정 필름은, 예를 들면 기재 상에 광배향층을 마련하고, 이 광배향층 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여, 광배향층의 배향 규제력에 의하여 정렬한 중합성 액정 화합물을 중합시켜 배향 상태를 고정함으로써 제작된다. 그때, 중합성 액정 화합물의 선택이나 그 배향 상태의 제어에 의하여, 원하는 광학 특성을 구비하는 액정층을 갖는 액정 필름을 얻을 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 액정 화합물에 일정한 배향을 부여한 층을 형성하여 광학 이방성층으로 하는 것이 기재되어 있다.
또, 결함이 적은 액정 필름을 얻기 위하여, 특허문헌 2에 기재되는 바와 같이, 종래 이용되어 온 러빙 배향층 대신에 광배향층을 이용하는 것이 제안되고 있다. 광배향층을 이용하는 경우에는, 광배향층에 배향 규제력을 부여하는 프로세스를 비접촉으로 행할 수 있다. 그 때문에, 러빙에 따른 이물에 기인하는 불균일 및 결함을 억제할 수 있다.
그런데, 액정 필름이 적용되는 표시 장치로서, 예를 들면 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 이들 표시 장치는 고정세화(高精細化), 하이 다이나믹 레인지화가 끊임없이 행해지고, 화소 피치는 보다 세세하며, 백휘도(白輝度)는 보다 높게, 흑표시 성능은 보다 검게라는 요구가 끊임없이 행해지고 있다. 또, 옥외의 햇볕이나 밝은 조명의 아래 등에서도 시인할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이러한 표시 장치의 고성능화에 따라, 액정 필름에 있어서 이물에 의한 결함 외에, 다양한 요인에 의하여 발생하는 위상차 불균일이 미치는 표시 장치의 표시 품질에 대한 영향을 무시할 수 없는 것이 되어 있다. 그 때문에, 액정 필름의 위상차 불균일을 억제하는 방법이 다양하게 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 장척 기재 상에 용제와 액정성 화합물을 포함하는 도포액을 도설(塗設)하고, 이어서 그 도막 중의 액정성 화합물의 배향을 고정화하여, 광학 이방성층을 형성하는 광학 보상 필름의 제조 방법에 있어서, 기재나 광배향층의 표면 전위나, 도포액이나 도포 환경 온도, 풍속, 및 도막 중의 잔존 용제량이나 배향의 제어 조건을 다양하게 조정함으로써 불균일이나 편차가 없는 광학 보상 필름을 얻는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4에는, 배향막층이 형성된 투명한 띠상 필름 상에 액정성 화합물을 포함하는 도포액을 도포한 후, 도포층을 건조시키고, 건조시킨 도포층을 경화시키는 공정을 구비한 광학 보상 필름의 제조 방법에 있어서, 도포층 중의 고형분 농도가 80% 이상으로 될 때까지 건조시킨 후부터 도포층의 경화가 종료될 때까지의 공정은, 띠상 필름의 도포층 근방에 있어서의 띠상 필름의 폭방향의 건조풍 성분의 풍속을 0.7m/초 이하로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법이 기재되어 있다. 이로써, 건조풍에 의한 액정 화합물의 배열 상태의 흐트러짐을 억제하여 지상축의 어긋남이나 편차를 저감시키는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-094838호 일본 공개특허공보 2000-086786호 일본 공개특허공보 2002-277637호 일본 공개특허공보 2008-224968호
최근에는 단순히 우수한 표시 성능뿐만 아니라, 박형 경량, 혹은 절곡 가능한 표시 장치가 요구되도록 되어 왔다. 이러한 표시 장치의 실현을 위하여, 액정 필름은 자기 지지성과 기재의 얇음의 양립이 요구되고 있다. 발명자들은, 종래 사용 곤란했던 박형 기재를 이용하여 액정 필름을 얻기 위하여 예의 검토하는 중에, 종래에는 볼 수 없었던 미세한 배향 불균일이 발생하는 것을 알아냈다.
그 때문에, 상술한 하이 다이나믹 레인지화한 표시 장치나 종래 상정되어 있지 않았던 극단적으로 밝은 환경하에서의 사용에 있어서는, 색조 변화가 강조되어 시인되기 쉬워진다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해소하고, 박형이며, 또한 배향 불균일이 적고 면내 균일성이 높은 액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
발명자들은, 상술한 과제의 해결에 임한 결과, 하기의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 투명 기재 상에 광배향층과 액정층을 이 순서로 포함하고,
투명 기재의 두께가 10μm~25μm이며,
광배향층은 대전 방지제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물로 형성되어 있는, 액정 필름.
[2] 광배향층 형성용 조성물은 광배향성의 폴리머를 포함하는, [1]에 기재된 액정 필름.
[3] 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 실록세인 골격, 및 폴리스타이렌 골격 중 어느 하나로 이루어지는 [2]에 기재된 액정 필름.
[4] 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 및 실록세인 골격 중 어느 하나를 갖는 [2] 또는 [3]에 기재된 액정 필름.
[5] 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격 또는 메타크릴레이트 골격을 포함하는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[6] 광배향층 형성용 조성물은 가교제와, 가교 촉진제 및 가교 개시제 중 적어도 어느 일방을 더 포함하는, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[7] 광배향층 형성용 조성물은 산(酸)??처를 더 포함하는, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[8] 대전 방지제는, 저분자 이온성 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[9] 저분자 이온성 화합물이, 무기 양이온 또는 유기 양이온과 유기 음이온으로 이루어지는, [8]에 기재된 액정 필름.
[10] 유기 음이온이, 비스(플루오로알킬설폰일)이미드인, [9]에 기재된 액정 필름.
[11] 투명 기재와 광배향층이 직접 접하고 있는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[12] 투명 기재가, 폴리에스터 첨가제 또는 당에스터 화합물을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[13] 상기 투명 기재의 Re(550)이 10nm 이하이거나, 또는 상기 투명 기재의 Rth(550)이 -20nm~20nm인, [12]에 기재된 액정 필름.
[14] Re(550)이 100nm~250nm인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 액정 필름.
[15] [14]에 기재된 액정 필름과, 편광자를 포함하고, 투명 기재와 편광자가 직접 또는 접착층을 개재하여 접하고 있는, 편광판.
[16] 액정 필름의 Re(550)이 120nm~160nm이며, 하기 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는, [15]에 기재된 편광판.
0.6<Re(450)/Re(550)<1.0 (1)
1.0<Re(650)/Re(550)<1.2 (2)
[17] [16]에 기재된 편광판에 있어서, 액정 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축이 40°~50°로 교차하여 배치되어 이루어지는, 원편광판.
[18] [17]에 기재된 원편광판을 포함하는 반사 방지 필름을 구비하는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 박형이며, 또한 배향 불균일이 적게 액정 필름, 편광판, 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액정 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 액정 필름을 제작하는 제조 방법을 실시하는 제조 장치의 일례의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 액정 필름을 갖는 본 발명의 편광판의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 화상 표시 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 각도에 대하여 "직교" 및 "평행"이란, 엄밀한 각도 ±10°의 범위를 의미하는 것으로 하고, 각도에 대하여 "동일" 및 "다르다"는, 그 차가 5° 미만인지 여부를 기준으로 판단할 수 있다.
또, 본 명세서에서는, "가시광"이란, 380nm~780nm의 것을 말한다. 또, 본 명세서에서는, 측정 파장에 대하여 특별히 부기가 없는 경우는, 측정 파장은 550nm이다.
다음으로, 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다.
<지상축>
본 명세서에 있어서, "지상축"이란, 면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한, 위상차 필름의 지상축이라고 하는 경우는, 위상차 필름 전체의 지상축을 의도한다.
<Re(λ), Rth(λ)>
면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(옵토 사이언스사제)을 이용하고, 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.
구체적으로는, AxoScan OPMF-1에서, 평균 굴절률((nx+ny+nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,
지상축 방향(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d가 산출된다.
또한, R0(λ)은, AxoScan OPMF-1로 산출되는 수치로서 표시되는 것이지만, Re(λ)를 의미하고 있다.
〔액정 필름〕
본 발명의 액정 필름은, 투명 기재 상에 광배향층과 액정층을 이 순서로 포함하고,
투명 기재의 두께가 10μm~25μm이며,
광배향층은 대전 방지제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물로 형성되어 있다.
또, 본 발명의 액정 필름은, 바람직한 구성으로서, 장척상의 투명 기재 상에, 각각 장척상으로 마련된 광배향층, 액정층을 이 순서로 포함하고 있다.
이 액정 필름에 대하여, 이하 상세하게 설명한다. 또한, 후술하는 위상차값이나 두께 등의 물성값에 대해서는, 통상 그 후의 사용에 제공하는 부분(전형적으로는 폭방향의 중앙 영역)에 있어서의 것으로 한다.
도 1은, 본 발명의 액정 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1은 액정 필름의 길이 방향에 수직인 방향의 단면도이다. 도 1에 나타내는 액정 필름(10)은, 투명 기재(1)(이하, 기재라고도 함)와, 광배향층(2), 액정층(3)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다.
또한, 도 1에 있어서는, 기재(1), 광배향층(2), 액정층(3)은 등폭(等幅)으로 묘화되어 있지만, 실제의 제조상에서는, 기재(1)는 광배향층(2)보다 넓은 폭이며, 액정층(3)은 광배향층(2)보다 좁은 폭으로 마련하는 것이 일반적이다. 단, 필요에 따라 액정층(3)이 광배향층(2)보다 넓은 폭이며, 기재(1)보다는 좁은 폭이도록 마련해도 된다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 액정 필름이 뻗어 있는 방향을 길이 방향으로 하고, 길이 방향에 직교하는 방향을 폭방향으로 한다.
일반적으로, 액정 필름은 기재 상에 배향막, 액정층을 이 순서로 적층하여 제조한다. 배향막은 액정층을 형성하는 액정성 조성물이 도공되기 전에 배향 처리가 행해져 배향 규제력이 부여되고, 그 배향 규제력에 의하여 액정 분자의 배향을 제어함으로써 원하는 광학 특성을 얻는다. 이들의 공정을 양호한 생산성으로 실시하여, 고품질이며 또한 균일한 액정 필름을 얻기 위해서는, 롤 투 롤 프로세스를 적용하는 것이 일반적이다. 앞서 설명한 바와 같이, 롤 투 롤 프로세스에 있어서 균일하며 불균일이 없는 도막을 얻기 위하여, 도공 방법의 고안이나 각 존에서의 풍속의 제어가 행해지고 있다. 또, 조성물의 구성이나 온도 조건을 정밀하게 제어함으로써 액정 분자의 배향을 엄밀하게 제어하는 것이 행해지고 있다.
또, 롤 투 롤 프로세스에서는, 기재 롤로부터 기재를 송출할 때, 반송 롤로부터 웨브가 이탈할 때, 및 각종 도포액이 도공 헤드로부터 웨브로 이행할 때 등에 박리 대전이 발생하기 쉽다. 이러한 박리 대전은 방폭(防爆) 상의 문제를 초래할뿐만 아니라, 방전 시에 의도치 않은 면상(面狀) 고장(요철의 발생이나 물질의 변성)을 일으키기 때문에, 웨브의 표면을 제전 처리하는 등의 조치를 강구하여 웨브의 대전을 억제하는 것이 행해진다.
그러나, 발명자들은, 박형의 기재를 이용하여 액정 필름을 제조하는 검토에 있어서, 종래 알려진 이들 조치를 강구함으로써 종래 알려진 배향 불균일의 발생은 억제할 수 있음에도 불구하고, 미세한 배향 불균일을 해소할 수 없는 것을 발견했다. 이 미세한 배향 불균일을 상세하게 해석한 결과, 각 층의 요철이나, 물질의 변성 혹은 편재 등을 수반하지 않고, 액정층의 배향축만이 의도하지 않은 방향으로 변화되어 있었다.
이 현상이 어떻게 하여 발생하는지는 확실하지 않지만, 발명자들은, 기재가 박형이 되면 웨브의 배향층 측의 표면과 그 반대 측의 면에 각각 발생한 대전이 서로 영향을 주기 때문에 제전의 효과가 한정적인 것이 되며, 국소적인 대전이 남기 쉬워진 결과, 광배향층의 배향 규제력의 방향 혹은 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자의 배향 방향이, 잔존 대전에 의한 전기장의 영향을 받아 어긋나버림으로써, 미세한 배향 불균일이 야기되어 있다고 생각하고 있다.
이에 대하여, 본 발명의 액정 필름은, 광배향층(광배향층 형성용 조성물)이 대전 방지제를 함유하는 것이다. 이로써, 기재의 대전에 의한 미세한 배향 불균일의 발생을 억제하고, 박형의 기재여도 종래의 기재를 이용했을 때와 동일하게 배향 불균일이 없는 균일한 배향 상태를 얻을 수 있다. 따라서, 박형이며, 또한 표시 장치에 도입했을 때의 패널 색조 변화가 적어, 면내 균일성이 높은 액정 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 필름은, 적어도 Re(550)이 10nm 이상인 면내 위상차를 가져도 된다. 바람직하게는, Re(550)이 100nm~250nm인 범위이며, 이 범위이면 다양한 광학 보상 필름이나 파장판으로서 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, Re(550)이 120nm~160nm의 범위이며, 이 범위이면, λ/4 파장판으로서 이용할 수 있다.
또, 액정 필름의 면내 위상차에 대하여, 각 파장에서의 면내 위상차가 다음의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
0.6<Re(450)/Re(550)<1.0
1.0<Re(650)/Re(550)<1.2
이 관계를 충족시키고 있으면, 광대역에 걸쳐 균일한 편광 변환이 가능하고, 다양한 광학 보상 필름이나 파장판으로서 이용할 때에 색조 변화가 적은 양호한 성능을 발휘할 수 있다.
<투명 기재>
투명 기재(1)는, 그 두께가 10μm~25μm이며, 투명하다. 연속 생산에 적합하고, 균일하며 또한 고품질인 액정 필름이 얻어지는 점에서, 장척상인 것이 바람직하다.
이러한 투명한 기재로서, 셀룰로스아실레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 사이클로올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 및 유리에 의한 투명 필름재 등을 들 수 있다. 얇음과 강도, 유연성을 겸비하는 관점에서, 투명 기재(1)는, 셀룰로스아실레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 사이클로올레핀 필름, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름인 것이 바람직하다.
투명 기재(1)는, 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우에 편광 상태를 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 면내 위상차 Re(550)이 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0nm를 들 수 있다.
또, 사시(斜視) 방향의 광학적 영향을 억제하는 관점에서, 투명 기재(1)의 두께 방향 위상차 Rth(550)은, -20nm~20nm의 범위인 것이 바람직하고, -10nm~10nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, -5nm~5nm의 범위인 것이 더 바람직하다.
투명 기재(1)의 두께는, 상술하는 바와 같이 10μm~25μm이다. 보다 바람직하게는, 15μm~23μm이다. 이 범위이면, 웨브 핸들링을 고안함으로써 종래의 두께(전형적으로는 40μm 이상)의 기재를 이용한 경우와 동일한 도공성을 담보할 수 있다.
또, 투명 기재(1)가 장척상인 경우, 그 길이는, 100m~10000m인 것이 바람직하고, 250m~7000m가 보다 바람직하며, 1000m~6000m가 더 바람직하다. 또, 폭은 400mm~3000mm인 것이 바람직하고, 500mm~2500mm가 보다 바람직하며, 600mm~1750mm인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면, 롤 투 롤 프로세스에 있어서의 경제성을 담보하면서, 종래 알려진 40μm~80μm의 두께를 갖는 기재에 비하여 자기 지지성이 뒤떨어지는 박형의 기재여도, 웨브 핸들링이나 권취 형태의 고안에 의하여 길이 방향, 폭방향의 균일성이 우수하며, 롤 상태에서 발생하는 블로킹이나 마찰에 의한 면상 결함 발생을 억제한 액정 필름을 제조할 수 있다.
(셀룰로스아실레이트 필름)
본 발명에 이용하는 기재로서, 셀룰로스아실레이트 필름을 이용할 수 있다. 투명성과 강도를 겸비하고, 박형이어도 다른 소재에 비하여 자립성이 풍부한 점에서 바람직하게 이용된다. 셀룰로스아실레이트 필름으로서는, 셀룰로스아실레이트 수지를 포함하고, 필요에 따라 첨가제를 더 포함하는 필름을 이용할 수 있다. 셀룰로스아실레이트 필름은, 용액 제막에 의하여 제작할 수 있으며, 또 용융 제막을 이용하여 제작해도 된다.
셀룰로스아실레이트 수지로서는, 트라이아세틸셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 아세틸기의 일부를 고급 아실기, 방향족 아실기, 알콕시기, 또는 치환 알콕시기로 치환한 셀룰로스를 이용할 수 있다. 셀룰로스아실레이트에 있어서, 셀룰로스의 수산기로의 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 적절한 투습성이나 흡습성을 부여하기 때문에, 셀룰로스의 수산기로의 아실 치환도가 2.00~3.00인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.30~2.98인 것이 바람직하고, 2.70~2.96인 것이 보다 바람직하며, 2.80~2.94인 것이 더 바람직하다.
첨가제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-154764호, 일본 공개특허공보 2013-228720호, 일본 공개특허공보 2014-081619호, 일본 공개특허공보 2014-178519호, 일본 공개특허공보 2015-227956호, 일본 공개특허공보 2016-006439호, 일본 공개특허공보 2016-164668호, 일본 공개특허공보 2017-106975호에 기재된 각종 첨가제를 이용할 수 있다.
첨가제의 바람직한 일례로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리에스터 첨가제를 들 수 있다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, X, Y는 2가의 연결기를 나타낸다.)
X로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 2~20의 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 알켄일렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 2가의 복소환 방향족기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 폴리옥시알킬렌기 중의 알킬렌기는, 지환 구조를 갖고 있어도 된다.
Y로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 2~20의 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 알켄일렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 2가의 복소환 방향족기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 폴리옥시알킬렌기 중의 알킬렌기는, 지환 구조를 갖고 있어도 된다.
이들 2가의 연결기 중에 산소 원자, 질소 원자 등의 탄소 이외의 분자를 포함해도 된다. 상술한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 알콕시 치환 알킬기, 카복실기 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서, 위상차 특성과 필름의 탄성률이 우수한 점에서, X는 탄소수 2~10의 비환상의 2가의 연결기를 나타내고, Y는 3~6원환의 지환 구조를 포함하는 탄소수 3~12의 연결기를 나타내는 것인 것이 바람직하다. 지환 구조는, 3~6원환이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하며, 구체적으로는, 사이클로프로필렌기, 1,2-사이클로뷰틸렌기, 1,3-사이클로뷰틸렌기, 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 및 1,4-사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리에스터 첨가제의 수산기 말단의 수소 원자는, 모노카복실산 유래의 아실기(이하, 모노카복실산 잔기라고도 함)로 치환되어 있어도 된다(이하, 수산기 말단의 수소 원자가 밀봉되어 있다고도 한다). 이때, 상기 폴리에스터의 양 말단은 모노카복실산 잔기로 되어 있다. 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 첨가제의 응집력이 억제되어 필름으로의 상용성이나 화합물의 취급성이 양호해지고, 또 온습도 안정성, 편광판의 편광자 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
여기에서, 잔기란, 상기 폴리에스터의 부분 구조이며, 상기 폴리에스터를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들면 모노카복실산 R-COOH로 형성되는 모노카복실산 잔기는 R-CO-이다. R로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 지환 알킬기, 및 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 모노카복실산 잔기이며, 모노카복실산 잔기가 탄소수 2~10의 지방족 모노카복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~3의 지방족 모노카복실산 잔기인 것이 더 바람직하며, 탄소수 2의 지방족 모노카복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스터의 수산기가가 10mgKOH/g 이하인 것이 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 폴리에스터의 수평균 분자량(Mw)은 500~3000이 바람직하고, 700~2000이 보다 바람직하다. 이 범위이면 상용성(相溶性)이 우수하며, 또한 필름 제조 시나 사용 시의 첨가제의 휘산(揮散)이 적어 안정된 필름을 얻을 수 있다.
또, 첨가제의 바람직한 다른 일례로서, 당골격 구조 중의 치환 가능한 기(예를 들면, 수산기, 카복실기) 중 적어도 1개와, 적어도 1종의 치환기가 에스터 결합되어 있는 화합물(당에스터 화합물)을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 피라노스 구조 또는 퓨라노스 구조 중 적어도 1종을 1~12개 갖는 화합물 (M), 혹은 퓨라노스 구조 혹은 피라노스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (D)의 수산기(이하, 간단히 OH기라고 함)의 모두 혹은 일부를 알킬에스터화한 당에스터 화합물이 바람직하게 이용된다.
화합물 (M)의 예로서는, 글루코스, 갈락토스, 마노스, 프룩토스, 자일로스, 및 아라비노스를 들 수 있으며, 바람직하게는 글루코스, 프룩토스이며, 보다 바람직하게는 글루코스이다.
화합물 (D)의 예로서는, 락토스, 수크로스, 니스토스, 1F-프룩토실니스토스, 스타키오스, 멀티톨, 락티톨, 락툴로스, 셀로비오스, 말토스, 셀로트라이오스, 말토트라이오스, 라피노스, 및 케스토스를 들 수 있다. 이 외에, 젠티오비오스, 젠티오트라이오스, 젠티오테트라오스, 자일로트라이오스, 및 갈락토실수크로스도 들 수 있다. 그중에서도, 글루코스, 수크로스, 또는 락토스가 바람직하다.
화합물 (M) 및 화합물 (D) 중의 OH기의 전부 혹은 일부를 알킬에스터화하기 위하여 지방족 모노카복실산, 지환 구조를 갖는 모노카복실산, 방향족 모노카복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 모노카복실산으로서, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 벤조산, 및 사이클로헥세인카복실산 등을 들 수 있다. 이들 모노카복실산을 2종류 이상 병용해도 된다.
그 외의 첨가제로서, 가소제, 자외선 흡수제, 가교제, 매트제(기상(氣相) 합성 실리카 등의 무기 미립자), 산화 방지제, 및 라디칼 스캐빈저 등을 첨가해도 된다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 위상차 필름의 기재에 편광판 보호 필름을 겹쳐 편광판을 구성하는 경우에 있어서는, 편광자의 내구성을 향상시키는 작용을 부여하는 관점에서, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R11, R13 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 WO2014/112575호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로스아실레이트 필름은, 일본 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 발명 협회)에 기재된 방법을 이용하여 제작할 수 있다.
이들 셀룰로스아실레이트 필름은, 필요에 따라 1축, 또는 2축으로 연신 처리하여 얻을 수 있으며, 바람직하게는 폭방향으로 연신한 것을 이용할 수 있다. 또, 경사 방향으로 연신한 것일 수도 있다. 일 방향으로의 연신 배율로서는 1.02배~1.50배가 바람직하고, 1.05배~1.30배가 보다 바람직하다. 연신함으로써 연신 방향으로의 강도가 증가하기 때문에, 박형이어도 웨브 핸들링성을 개선할 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름에 있어서는, 유리 전이 온도(Tg)가 140℃~200℃일 수 있으며, 170℃~200℃인 것이 바람직하고, 180℃~200℃인 것이 더 바람직하며, 185℃~200℃인 것이 보다 바람직하고, 190℃~200℃인 것이 가장 바람직하다. 이 범위이면, 열변형에 대한 내성이 보다 우수한 것이 되어, 가열 등을 수반하는 액정 필름의 제조 공정에 있어서, 기재가 박형이어도 특별한 곤란없이 균일하며 배향 상태가 정밀하게 제어된 액정 필름을 작성할 수 있다. 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치에 의하여, 그 tanδ의 피크값으로서 구할 수 있다.
<광배향층>
본 발명에 사용되는 광배향층(2)은, 대전 방지제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물로 형성되어 있다. 광배향층(2)은, 기재(1) 상에 형성되고, 그 배향 규제력에 의하여, 광배향층(2) 상에 형성되는 액정층(3)의 액정 화합물을 배향시키기 위한 층이다.
광배향층의 두께는, 배향 기능을 발휘할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm~5μm인 것이 바람직하고, 0.05μm~2μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1μm~0.5μm인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면 우수한 배향 규제력을 발휘할 수 있어 이물 결함을 억제하는 효과가 높다.
기재(1) 및 광배향층(2)은, 직접 접하여 마련되어도 되고, 기재(1)와 광배향층(2)의 사이에 기능층을 개재시켜도 된다. 이러한 기능층으로서, 배리어층, 충격 완화층, 및 이접착층 등을 들 수 있다.
광배향층은, 광배향층 형성용 조성물의 도공 건조에 의하여, 광배향층이 되는 재료층을 기재(1) 상에 형성한 후, 직선 편광에 의한 자외선의 조사에 의하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 이 광배향층이 되는 재료(광배향 재료)는, 광배향의 수법을 적용 가능한 각종 재료를 적용할 수 있으며, 바람직한 실시형태로서, 예를 들면 광이량화형의 재료, 특히 신남산 유도체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 아조 화합물 등의 광이성화 재료도 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막 하여도 배향 규제력을 유지하는 관점에서, 광배향층은 중합성 액정 조성물에 포함되는 용매에 의하여 용해, 팽윤되기 어려운 재료인 것이 바람직하다. 이러한 일례로서, 광배향성기를 갖는 폴리머와, 필요에 따라 가교제, 또 필요에 따라 가교 촉진제나 가교 반응 개시제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또, 광배향층과 액정층의 밀착을 도모하는 관점에서는, 액정층에 가까운 소수성을 갖는, 광배향성기를 갖는 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평6-289374호, 일본 공표특허공보 평10-506420호, 일본 공표특허공보 2009-501238호, 일본 공개특허공보 2012-078421호, 일본 공개특허공보 2015-106062호, 일본 공개특허공보 2016-079189호 등에 기재된 광배향성의 아크릴레이트 중합체, 일본 공개특허공보 2012-037868호, 일본 공개특허공보 2014-026261호, 일본 공개특허공보 2015-026050호 등에 기재된 광배향성 폴리실록세인, 일본 공개특허공보 2015-151548호, 일본 공개특허공보 2015-151549호, 일본 공개특허공보 2016-098249호 등에 기재된 광배향성의 폴리스타이렌-아크릴레이트 공중합체, 일본 공개특허공보 2012-027471호, 일본 공표특허공보 2015-533883호 등에 기재된 광배향성의 폴리노보넨 중합체 등을 이용할 수 있다.
광배향성기를 갖는 폴리머가 갖는 광배향성기로서는, 이방성을 갖는 광(예를 들면, 평면 편광 등)의 조사에 의하여, 재배열 또는 이방적인 화학 반응이 야기되는 광배향 기능을 갖는 기를 말하고, 배향의 균일성이 우수하며, 열적 안정성 및 화학적 안정성도 양호해지는 점에서, 광의 작용에 의하여 이량화 및 이성화 중 적어도 일방이 발생하는 광배향성기가 바람직하다.
광의 작용에 의하여 이량화하는 광배향성기로서는, 예를 들면 신남산 유도체(M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155(1992)), 쿠마린 유도체(M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212(1996)), 칼콘 유도체(오가와 토시히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03(1997)), 말레이미드 유도체, 및 벤조페논 유도체(Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체의 골격을 갖는 기 등을 적합하게 들 수 있다.
한편, 광의 작용에 의하여 이성화하는 광배향성기로서는, 예를 들면 아조벤젠 화합물(K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221(1997)), 스틸벤 화합물(J. G. Victor and J. M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241(1987)), 스파이로피란 화합물(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063(1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101(1993)), 신남산 화합물(K. Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903(1997)), 및 하이드라조노-β-케토에스터 화합물(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189(1993))로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 골격을 갖는 기 등을 적합하게 들 수 있다.
광배향성기로서는, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체, 칼콘 유도체 및 말레이미드 유도체, 아조벤젠 화합물, 스틸벤 화합물, 및 스파이로피란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유도체의 골격을 갖는 기가 바람직하고, 신남산 유도체 골격, 또는 쿠마린 유도체 골격을 갖는 기가 보다 바람직하다.
광배향성기를 갖는 폴리머의 주쇄의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 구조를 들 수 있고, 예를 들면 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 실록세인 골격, 및 폴리스타이렌 골격을 들 수 있으며, 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 또는 실록세인 골격이 바람직하고, 아크릴레이트 골격, 또는 메타크릴레이트 골격이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴레이트 골격은, 아크릴레이트 화합물(아크릴로일기를 갖는 화합물) 유래의 반복 단위로 이루어지는 골격이다. 즉, 광배향성기를 갖는 폴리머는, 광배향성기를 갖는 아크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 메타크릴레이트 골격은, 메타크릴레이트 화합물(메타크릴로일기를 갖는 화합물) 유래의 반복 단위로 이루어지는 골격이다. 즉, 광배향성기를 갖는 폴리머는, 광배향성기를 갖는 메타크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 폴리스타이렌 골격이란, 스타이렌 유래의 반복 단위로 이루어지는 골격이다. 즉, 광배향성기를 갖는 폴리머는, 광배향성기를 갖는 스타이렌 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
또, 실록세인 골격은, 폴리머 주쇄가 Si-O 결합으로 구성되는 골격이다.
광배향성기를 갖는 폴리머로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (A) 중, RA1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
LA1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
LA1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 탄소수 1~10(바람직하게는, 1~5)의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알켄일렌기, 및 탄소수 1~10의 알카인일렌기 등의 2가의 지방족 탄화 수소기, 아릴렌기 등의 2가의 방향족 탄화 수소기), 2가의 복소환기, -O-, -S-, -N(Q)-, -CO-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, -O-2가의 탄화 수소기-, -(O-2가의 탄화 수소기)p-O-(p는, 1 이상의 정수를 나타냄), 및 -2가의 탄화 수소기-O-CO- 등)를 들 수 있다. Q는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
그중에서도, LA1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴렌기, -O-, -CO-, 및 -N(Q)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 기를 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Q는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RA2, RA3, RA4, RA5 및 RA6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RA2, RA3, RA4, RA5 및 RA6으로서는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 직쇄상의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 사이아노기, 아미노기, 또는 하기 식 (3)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기에서, 상기 식 (3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
RA7은, 1가의 유기기를 나타낸다. RA7이 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
광배향 재료는, 후술하는 가교제와 반응할 수 있는 가교성기를 갖는 것이 바람직하다. 가교성기의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수산기, 카복실기, 아미노기, 라디칼 중합성기(예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 및 알릴기), 및 양이온 중합성기(예를 들면, 에폭시기, 에폭시사이클로헥실기, 및 옥세탄일기)를 들 수 있다.
광배향 재료가 상술한 광배향성기를 갖는 폴리머인 경우, 폴리머는 가교성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 상술한 광배향성기를 갖는 반복 단위가 가교성기를 더 갖고 있어도 된다.
(가교제)
본 발명에 이용하는 광배향막 중합성 액정 조성물에 포함되는 용매에 의한 용해, 팽윤을 억제하여, 막의 기계 강도를 부여하기 위하여, 필요에 따라 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제로서는 연쇄 중합 가능한 모노머여도 되고, 또 중부가형의 조성물이어도 된다. 또, 상술한 광배향성의 폴리머를 가교 반응에 참가시키는 것이어도 된다.
연쇄 중합 가능한 모노머로서는 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 등을 들 수 있다. 막강도를 높이는 점에서는 다관능성의 모노머인 것이 바람직하다. 또, 상술한 광배향성의 폴리머를 공중합 가능한 관능기로 수식함으로써, 이들 가교제와 공중합 가능하게 해도 된다.
가교 반응 시에, 가교 반응을 촉진하는 가교 촉진제, 혹은 가교 반응 그 자체를 개시하는 가교 개시제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 상술한 가교제를 이용하는 경우, 필름의 생산성을 높이고 안정적으로 균일한 광배향막을 얻는 관점에서, 가교 촉진제 또는 가교 개시제 중 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 연쇄 중합 가능한 모노머를 이용하는 경우, 가교 개시제로서 각종 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물이면, 광라디칼 발생제, 열라디칼 발생제를 이용할 수 있다. 또, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물이면, 광양이온 발생제, 열양이온 발생제, 열음이온 발생제를 이용할 수 있다. 또, 광라디칼 발생제, 광양이온 발생제를 이용하는 경우, 증감제를 병용할 수 있다.
가교제의 첨가량으로서는, 광배향층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여, 25~70질량%가 바람직하고, 40~60질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 용매를 제외한 광배향층을 구성하는 재료를 의미하고, 그 성상이 액상이어도 고형분으로서 계산한다.
(대전 방지제)
본 발명에서 이용하는 광배향층 형성용 조성물에 첨가하는 대전 방지제는, 광배향층과의 상용성이 우수하며, 투명성 및 내구 신뢰성에 영향을 주지 않고, 층 표면의 전기 저항을 저감시켜 대전의 국재를 억제할 수 있는 대전 방지제이면 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 일례로서는, 도전성 폴리머, 이온성 측쇄를 갖는 폴리머, 양이온(예를 들면, 유기 양이온 또는 무기 양이온)과 음이온(바람직하게는, 유기 음이온)을 갖는 저분자 이온성 화합물 등을 이용할 수 있다. 화합물의 색상이나 광배향층에 대한 상용성의 관점에서, 저분자 이온성 화합물이 바람직하다.
저분자 이온성 화합물이란, 분자량이 1000 이하인 이온성 화합물을 의미한다. 또, 이온성 화합물이란, 양이온과 음이온으로 구성되는 화합물(염)이다.
저분자 이온성 화합물을 구성하는 음이온으로서는, 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 벤조에이트(C6H5COO-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 하이드록사이드(OH-), 트라이플루오로아세테이트(CF3COO-), 트라이플루오로메테인설포네이트(CF3SO2 -), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드(N(SOC2F5)2 -), 비스(펜타플루오로에테인카보닐)이미드(N(COC2F5)2 -), 비스(퍼플루오로뷰테인설폰일)이미드(N(SO2C4F9)2 -), 비스(퍼플루오로뷰테인카보닐)이미드(N(COC4F9)2 -), 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메타이드(C(SO2CF3)3 -), 및 트리스(트라이플루오로메테인카보닐)메타이드(C(SO2CF3)3 -)로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드가, 대전 방지능이 우수한 점에서 바람직하다.
유기 양이온 또는 무기 양이온으로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온과, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 원소 이온류, 및 4급 암모늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온, 이미다졸륨계 양이온, 피리디늄계 양이온, 및 피롤리디늄계 양이온 등의 질소 원자 또는 인 원자를 갖는 유기 오늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있지만, 대전 방지성의 관점에서 매트릭스 중의 이동도가 높아지는 분자량이 작은 양이온의 쪽이 양호하다.
그중에서도, 무기 양이온이 바람직하고, 리튬 이온이 보다 바람직하다.
대전 방지제의 첨가량으로서는, 광배향층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여 0.5질량%~10질량%가 바람직하고, 1질량%~7질량%가 보다 바람직하며, 1질량%~5질량%가 더 바람직하다. 이 범위이면 충분한 배향 불균일의 억제 효과가 얻어지며, 또한 중합성 액정 조성물의 도막 내에 있어서의 액정 분자의 배향 상태를 무첨가의 경우와 동등하게 유지할 수 있다.
또한, 고형분이란, 용매를 제외한 광배향층을 구성하는 재료를 의미하고, 그 성상이 액상이어도 고형분으로서 계산한다.
(산??처)
본 발명에서 이용하는 광배향층 형성용 조성물에는 필요에 따라, 산??처를 포함하고 있어도 된다. 메커니즘은 확실하지 않지만, 산??처를 포함함으로써, 광배향막 형성용 조성물 중 혹은 광배향막 내에서 경시에 따른 물성 변화를 억제하여 안정된 배향 규제력을 발현시킬 수 있다. 산??처로서는 저구핵성의 루이스 염기를 이용할 수 있다.
저구핵성의 루이스 염기로서는, 함질소 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 아민 화합물(1급 아민 화합물, 2급 아민 화합물, 3급 아민 화합물)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다이아이소프로필에틸아민, 다이에틸프로필아민, 및 벤질다이메틸아민 등의 고급 3급 아민류, 알킬피페리딘, N,N-다이메틸피페라진, 트라이에틸렌다이아민, 다이아자바이사이클로운데센, 및 다이아자바이사이클로노네인 등의 환상 3급 아민류, 알킬 치환 이미다졸 등을 이용할 수 있다. 또, 계 내에서 발생하는(혹은 그와 같이 추정될 수 있는) 산성분에 비하여 pKa가 높은 양이온을 갖는 오늄염류도 이용할 수 있다.
그중에서도, 산??처로서는, 함질소 화합물이 바람직하고, 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 산??처로서, 오늄염을 이용할 수도 있다.
상기 오늄염을 구성하는 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기(예를 들면, 불소 원자)를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+은, 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
산??처의 첨가량으로서는, 광배향층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여 0.01질량%~1.5질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.15질량%~0.75질량%인 것이 더 바람직하다.
광배향층 형성용 조성물에는, 각종 첨가제를 추가로 첨가해도 된다. 이러한 첨가제로서, 산발생제(예를 들면, 열산발생제), UV(자외선) 흡수제, 광배향성기의 반응 증감제, 레벨링제, 및 저분자량의 광반응성기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
<액정층>
액정층(3)은, 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 사용하여 기재(1)(광배향층(2)) 상에 형성된 층이다. 액정층(3)은, 광배향층(2)의 배향 규제력에 의하여, 액정층(3)이 되는 액정 화합물이 배향된 상태로 경화시켜 형성된다. 그 때문에, 액정층(3)은, 액정 화합물의 배향 상태에 따른 광학 특성을 갖는다.
액정층(3)은, 적어도 Re(550)이 10nm 이상의 면내 위상차를 가질 수 있다. 바람직하게는, Re(550)이 100nm~250nm의 범위이며, 이 범위이면 다양한 광학 보상 필름이나 파장판으로서 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, Re(550)이 120nm~160nm의 범위이며, 이 범위이면, λ/4 파장판으로서 이용할 수 있다.
액정층(3)이 장척상으로 제조되는 λ/4 파장판의 경우에는, 동일하게 장척상으로 제조되는 편광자 필름(일반적으로, 흡수축은 길이 방향에 평행 혹은 폭방향에 평행으로 마련됨)과 조합할 때에 원편광판을 얻기 쉬운 점에서, 그 지상축이 기재(1)의 길이 방향에 대하여 40°~50°를 이루고 있는 것이 바람직하고, 45°를 이루고 있는 것이 보다 바람직하다.
액정층(3)의 파장 550nm에 있어서의 굴절률 이방성 Δn은, 0.03~0.25의 범위가 바람직하고, 0.05~0.20의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 얇은 액정층에서 목적으로 하는 높은 위상차를 얻는 것이 가능하다. 또, 액정층(3)의 두께는 굴절률 이방성 및 목적으로 하는 위상차값에 의하여 적절히 설정될 수 있지만, 전형적으로는 0.5μm~7μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.7μm~5μm, 더 바람직하게는 1.0μm~3.0μm의 범위이다.
액정층(3)의 면내 위상차 Re에 대하여, 각 파장에서의 면내 위상차가, Re(450)<Re(550)<Re(650)의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
이 관계를 충족시키고 있으면, 광대역에 걸쳐 균일한 편광 변환이 가능하여, 다양한 광학 보상 필름이나 파장판으로서 이용할 때에 색조 변화가 적은 양호한 성능을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 액정층은, 후술하는 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 이용하는 것 등으로 얻을 수 있다.
0.6<Re(450)/Re(550)<1.0
1.0<Re(650)/Re(550)<1.2
<<중합성 액정 조성물>>
본 발명에 이용되는 중합성 액정 조성물은, 액정성을 나타내고, 분자 내에 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 화합물 외에, 그 외의 중합성 화합물, 배향 안정제, 중합 개시제, 및 용매 등을 포함하고 있어도 된다.
(중합성 액정 화합물)
중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 굴절률 이방성을 갖고, 광배향층(2)의 배향 규제력에 의하여 규칙적으로 배열함으로써, 원하는 위상차 성을 부여하는 기능을 갖는다. 중합성 액정 화합물로서, 예를 들면 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 나타내는 재료를 들 수 있다. 또, 봉상 액정 화합물, 원반상 액정 화합물 등, 다양한 구조를 갖는 중합성 액정 분자를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 중합성 액정 화합물로서, 일본 공개특허공보 평8-050206호, 일본 공개특허공보 2007-002220호, 일본 공개특허공보 2010-244038호, 일본 공개특허공보 2008-019240호, 일본 공개특허공보 2013-166879호, 일본 공개특허공보 2014-078036호, 일본 공개특허공보 2014-198813호, 일본 공개특허공보 2011-006360호, 일본 공개특허공보 2011-006361호, 일본 공개특허공보 2011-207765호, 일본 공개특허공보 2008-273925호, 일본 공개특허공보 2015-200877호에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다. 상전이 온도의 조정이나 중합성 액정 화합물의 결정화 억제를 행하여 보다 면상이 우수한 액정 필름을 얻는 관점에서, 복수의 다른 중합성 액정 화합물을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 필름을 파장판 등에 이용하는 경우는, 중합성 액정 화합물로서 역파장 분산성을 갖는 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 역파장 분산성을 갖는 중합성 액정 화합물이란, 이것을 이용하여 제작된 위상차층의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 위상차, 전형적으로는 면내의 리타데이션(Re)값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커짐에 따라 Re값이 동등 또는 높아지는 것을 말하며, 상술한 바와 같이, Re(450)<Re(550)<Re(650)의 관계를 충족시키는 것을 말한다.
역파장 분산성의 액정 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0034]~[0039]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-084032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물(특히, 단락 번호 [0067]~[0073]에 기재된 화합물), 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물 등을 이용할 수 있다.
상술한 역파장 분산성의 액정 화합물은, 역파장 분산성가 보다 우수하다는 관점에서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
L1-G1-D1-Ar-D2-G2-L2 …일반식 (II)
상기 일반식 (II) 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-O-, -C(=S)O-, -CR1R2-, -CR1R2-CR3R4-, -O-CR1R2-, -CR1R2-O-CR3R4-, -CO-O-CR1R2-, -O-CO-CR1R2-, -CR1R2-O-CO-CR3R4-, -CR1R2-CO-O-CR3R4-, -NR1-CR2R3- 또는 -CO-NR1-을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3 및 복수의 R4는 각각, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, 또는 -NH-로 치환되어 있어도 된다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
Ar은, 하기 일반식 (II-1), 일반식 (II-2), 일반식 (II-3) 또는 일반식 (II-4)로 나타나는 2가의 방향환기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (II-1)~(II-4) 중, Q1은, -S-, -O-, 또는 -NR11-을 나타내며,
R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
Y1은, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타내며(또한 상기 방향족 탄화 수소기 및 상기 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며),
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 1가의 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -NR12R13 또는 -SR12를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 서로 결합하여 방향환 또는 방향족 복소환을 형성해도 되며, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, -O-, -NR21-, -S- 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R21은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 제14족~제16족의 비금속 원자(바람직하게는, =O, =S, =NR', =C(R')R'을 들 수 있음(여기에서 R'은 치환기를 나타냄))를 나타내며,
Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 방향족 탄화 수소환기; 방향족 복소환기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알킬기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기를 들 수 있으며,
Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타내고, 이 유기기의 적합 양태는, 상기 Ax의 유기기의 적합 양태와 동일하며,
Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은 각각, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay는 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되며,
Q2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 나이트로소기, 카복시기, 탄소수 1~6의 알킬설핀일기, 탄소수 1~6의 알킬설폰일기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬설판일기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-다이알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬설파모일기, 탄소수 2~12의 N,N-다이알킬설파모일기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물의 각 치환기의 정의 및 바람직한 범위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 D1, D2, G1, G2, L1, L2, R4, R5, R6, R7, X1, Y1, Q1, Q2에 관한 기재를 각각 D1, D2, G1, G2, L1, L2, R1, R2, R3, R4, Q1, Y1, Z1, 및 Z2에 대하여 참조할 수 있고, 일본 공개특허공보 2008-107767호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 A1, A2, 및 X에 관한 기재를 각각 A1, A2, 및 X에 대하여 참조할 수 있으며, 국제 공개공보 제2013/018526호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 Ax, Ay, Q1에 관한 기재를 각각 Ax, Ay, Q2에 대하여 참조할 수 있다. Z3에 대해서는 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 Q1의 기재를 참조할 수 있다.
특히, L1, L2로 나타나는 유기기로서는, 각각 특히, -D3-G3-Sp-P3으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
D3은, D1과 동일한 의미이다.
G3은, 단결합, 탄소수 6~12의 2가의 방향환기 혹은 복소환기, 또는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 되며, 여기에서 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Sp는, 단결합, -(CH2)n-, -(CH2)n-O-, -(CH2-O-)n-, -(CH2CH2-O-)m, -O-(CH2)n-, -O-(CH2)n-O-, -O-(CH2-O-)n-, -O-(CH2CH2-O-)m, -C(=O)-O-(CH2)n-, -C(=O)-O-(CH2)n-O-, -C(=O)-O-(CH2-O-)n-, -C(=O)-O-(CH2CH2-O-)m, -C(=O)-N(R8)-(CH2)n-, -C(=O)-N(R8)-(CH2)n-O-, -C(=O)-N(R8)-(CH2-O-)n-, -C(=O)-N(R8)-(CH2CH2-O-)m, -(CH2)n-O-(C=O)-(CH2)n-C(=O)-O-(CH2)n-으로 나타나는 스페이서기를 나타낸다. 여기에서, n은 2~12의 정수를 나타내고, m은 2~6의 정수를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또, 상기 각 기에 있어서의 -CH2-의 수소 원자는, 메틸기로 치환되어 있어도 된다.
P3은 중합성기를 나타낸다.
중합성기는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다.
라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있으며, 적합한 것으로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 이 경우, 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있으며, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.
양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 및 바이닐옥시기를 들 수 있다. 그중에서도, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 본 명세서에 있어서, "알킬기"는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들 액정 화합물에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
상술한 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물은, 상전이 온도의 조절이나 파장 분산성의 정도를 제어하는 것, 또 막질을 제어하는 것을 목적으로, 다른 중합성 액정 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 중합성 액정 화합물로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 중합성 액정 화합물, 및 상술한 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물이 다른 종류끼리를 조합할 수 있다. 액정성을 갖는 화합물을 복수 종 사용함으로써, 석출성을 억제할 수 있다. 3종류 이상의 액정을 혼합하는 것이 바람직하고, 5종류 이상의 액정을 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 중합성 화합물)
중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 화합물로서는, 바람직하게는 비액정성의 다관능 중합성 화합물을 가질 수 있다. 이러한 비액정성 다관능 중합성 화합물로서, 공지의 다가 알코올류와 (메트)아크릴산의 에스터 화합물류를 들 수 있다. 이들의 화합물의 첨가에 의하여 중합성 액정 조성물의 유동성이 증가하여 레벨링이 촉진되기 때문에, 보다 위상차 불균일이 적은 액정층(3)을 얻을 수 있다. 또한, 그 중합성 관능기수를 조정함으로써 액정층(3)의 습열 내구성의 향상이나, 내상성이나 막강도를 높일 수도 있다.
(배향 안정제)
중합성 액정 조성물은, 배향 안정제를 포함하고 있어도 된다. 배향 안정제의 사용에 의하여, 다양한 교란 요인이 억제되고 액정성 화합물의 배향이 안정화되어 위상차 불균일이 적은 액정층(3)을 얻을 수 있다. 또, 배향 안정제의 구조를 적절히 선택함으로써, 액정층의 배향을 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 콜레스테릭 배향 등의 임의의 배향으로 조정할 수 있다. 배향 안정화와 레벨링의 양립의 관점에서, 특히 바람직하게는, 플루오로 지방족을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체(일본 공개특허공보 2008-257205호의 단락 0022~0063, 일본 공개특허공보 2006-091732호의 단락 0017~0124에 기재)를 첨가할 수 있다.
(중합 개시제)
액정층을 형성하는 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 액정층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형인 중합 개시제(미국 특허공보 제5496482호 기재)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (III)으로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
여기에서, 상기 식 (III) 중, X는, 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Y는, 1가의 유기기를 나타낸다.
또, Ar3은, 2가의 방향족기를 나타내고, L6은, 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타내며, R10은, 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (III) 중, X가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 염소 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (III) 중, Ar3이 나타내는 2가의 방향족기로서는, 상기 식 (II) 중의 Ar2로서 예시한 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (III) 중, L6이 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (III) 중, R10이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 상기 식 (III) 중 Y가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C6H5)2CO)을 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2a) 및 하기 식 (2b)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
여기에서, 상기 식 (3a) 및 상기 식 (3b) 중, *는 결합 위치, 즉 상기 식 (III)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (III)으로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 S-1로 나타나는 화합물이나, 하기 식 S-2로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명에 있어서는, 상기 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용매)
중합성 액정 조성물은, 액정층을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합성 액정성 조성물 중의 용매량은, 조성물 전체량에 대하여 50질량%~90질량%의 사이인 것이 바람직하고, 60질량%~85질량%의 범위가 더 바람직하다. 이 범위이면, 우수한 레벨링성을 나타내며 또한 적절한 점도를 가짐으로써 외적 요인의 교란을 받기 어려워져, 막두께 불균일에 기인하는 막두께 변동을 효과적으로 억제할 수 있다.
(그 외의 성분)
중합성 액정 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 가소제, 자외선 흡수제, 색소, 라디칼 ??처 등을 들 수 있다.
〔액정 필름의 제조 방법〕
본 발명의 액정 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 들 수 있다.
전형적으로는,
투명 기재 상에 직접, 또는 필요에 따라 기능층을 통하여, 상기 광배향층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 편광 조사를 행함으로써 배향 규제력을 부여하여 광배향막을 얻는 공정,
얻어진 광배향막 상에 상기 중합성 액정 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(활성 에너지선의 조사(광조사 처리) 및/또는 가열 처리)를 실시하는 공정을 이 순서로 행함으로써, 본 발명의 액정 필름을 제조할 수 있다. 이들 공정을 양호한 생산성으로 실시하고, 고품질이며 또한 균일한 액정 필름을 얻기 위해서는, 롤 투 롤 프로세스를 적용하고, 장척상의 투명 기재에 일련의 공정을 연속적으로 행하여 장척상의 액정 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
도 2는, 본 발명의 액정 필름의 제조 방법을 실시하는 롤 투 롤 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2에 나타내는 제조 장치(30)는, 회전축(60)과, 도포부(32)와, 가열부(33)와, 광원(34)과, 백업 롤(38)과, 도포부(35)와, 가열부(36)와, 광원(37)과, 권취축(62)을 갖는다.
이 제조 장치(30)는, 기재(1)를 길이 방향으로 소정의 반송 경로로 반송하면서, 광배향층(2) 및 액정층(3)을 순서로 형성하는 것이다.
회전축(60)은, 기재(1)를 권회한 기재 롤(31)을 장전하는 것이다. 또, 권취축(62)은, 광배향층(2) 및 액정층(3) 형성 후의 기재(1)를 권취하는, 공지의 장척물의 권취축이다. 백업 롤(38)은, 광배향층(2)의 형성(광조사) 시에 장척 기재(1)를 이면 측으로부터 지지하는 백업 롤이다.
도포부(32)는, 광배향층(2)이 되는 도공액을 기재(1) 상에 도공(도포)하는 부위이다. 또, 도포부(35)는, 액정층(3)이 되는 도포액을 기재(1) 상에 형성된 광배향층(2) 상에 도포하는 부위이다.
도포부(32) 및 도포부(35)에 있어서의 도포 방법으로서는 한정은 없고, 각각 광배향층(2) 및 액정층(3)을 원하는 두께로 도포 가능한 도포 방법을 이용하면 된다. 따라서, 다이코트법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 및 슬라이드 코트법 등의 공지의 도포 방법이, 모두 이용 가능하다.
그중에서도, 비접촉으로 도포액을 도포할 수 있으므로 기재(1)의 표면을 손상시키지 않는, 비드의 형성에 의하여 기재(1)의 표면의 요철 등의 포매성(包埋性)이 우수한 등의 이유에서, 다이코트법은, 적합하게 이용된다.
가열부(33) 및 가열부(36)는 각각, 기재(1) 상에 도포된 광배향층(2)이 되는 도공액층, 또는 액정층(3)이 되는 도포액층을 가열하여 건조하는 부위이다.
가열부(33) 및 가열부(36)에 의한 건조 방법에는, 한정은 없고, 도공액층 또는 도포액층을 건조하여 유기 용제의 제거 등을 행하여, 가교가 가능한 상태로 할 수 있는 것이면, 공지의 건조 수단이 모두 이용 가능하다. 일례로서, 히터에 의한 가열 건조, 온풍에 의한 가열 건조 등이 예시된다.
광원(34) 및 광원(37)은 각각, 건조 후의 도공액층 또는 도포액층에 자외선 혹은 가시광 등을 조사하여, 도공액층, 도포액층에 포함되는 모노머 등의 유기 화합물을 가교하고 경화하여, 광배향층(2) 또는 액정층(3)으로 하는 것이다.
광원이 조사하는 광의 파장은 도공액에 포함되는 재료, 도포액에 포함되는 재료 등에 따라 설정하면 된다. 광원으로서는 설정한 파장의 광을 조사 가능한 것이면 한정은 없고, 액정 필름의 제조 장치에서 이용되는 공지의 광원이 적절히 이용 가능하다.
또한, 제조 장치(30)는, 도시한 부재 이외에도, 반송 롤러, 기재(1)의 폭방향의 위치를 규제하는 가이드 부재, 각종 센서, 및 제전 장치 등 장척상의 기재를 반송하면서, 액정층을 형성하는 공지의 장치에 마련되는 각종 부재를 갖고 있어도 된다.
다음으로, 도 2에 나타낸 제조 장치(30)로 실시되는 본 발명의 액정 필름의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
먼저, 준비 공정으로서, 두께 10μm~25μm의 투명 기재(1)를 권회한 기재 롤(31)을 준비한다.
기재 롤(31)을 회전축(60)에 세팅하고, 기재 롤(31)로부터 기재(1)를 인출하여 회전축(60)으로부터 권취축(62)에 이르는 소정의 반송 경로로 통과된다.
또, 미리 준비한, 광배향층(2)이 되는 광배향층 형성용 조성물을 도포부(32)에 공급한다. 동일하게, 미리 준비한, 액정층(3)이 되는 중합성 액정 조성물을 도포부(35)에 공급한다.
제조 장치(30)에 있어서, 기재 롤(31)로부터의 기재(1)의 송출과, 권취축(62)에 있어서의 액정층(3) 형성이 완료된 기재(1)의 권취를 동기하여 행하고, 기재(1)를 소정의 반송 경로에서 길이 방향으로 반송하면서, 광배향층(2)의 형성(배향 공정), 액정층(3)의 형성(도포 공정, 액정층 형성 공정)을 연속적으로 행한다.
제조 장치(30)에 있어서, 배향 공정을 실시함으로써 광배향층(2)이 형성된다.
구체적으로는, 기재(1)의 반송 경로의 도중에 배치된 도포부(32)가, 광배향층(2)이 되는 도공액을 기재(1)에 도공한다. 다음으로, 도포부(32)의 하류 측에 배치된 가열부(33)가, 도공된 광배향층(2)이 되는 도공액층을 가열, 건조한다. 다음으로, 가열부(33)의 하류 측에 배치된 광원(34)이, 직선 편광한 자외선을 조사하여 도공액층을 경화시키고, 이로써 광배향층(2)를 형성한다. 이때, 광원(34)으로부터의 노광은 백업 롤(38)을 이용하여 웨브가 진동하지 않도록 되어 있다.
다음으로, 도포 공정으로서, 광원(34)의 하류 측에 배치된 도포부(35)가, 액정층(3)이 되는 도포액을 기재(1)(광배향층(2)) 상에 도포한다.
다음으로, 액정층 형성 공정으로서, 도포부(35)의 하류 측에 배치된 가열부(36)가, 도포된 액정층(3)이 되는 도포액층을 가열, 건조한다. 필요에 따라 추가로 가열이나 냉각을 행하여, 중합성 액정성 조성물에 포함되는 액정 화합물의 배향을 촉진시키거나, 배향 상태를 조정하거나 할 수 있다.
이들 일련의 공정 중, 반송 롤로부터의 탈리부나, 도포 비드가 접촉하는 에어리어의 전후에 제전 장치를 마련하여, 투명 기재나 광배향막의 표면 전위를 제어할 수 있다. 이러한 처치는 방폭 안전성을 높이기 위하여 일반적으로 행해질 수 있는 범위로서 행해질 수 있는 것이지만, 웨브의 대전을 억제하는 것은, 본 발명의 배향 불균일 억제 효과를 더 높이기 때문에, 적절히 제전 장치의 설치 장소나 제전에 관한 각종 조건을 조정할 수 있다.
또한, 가열부(36)의 하류 측에 배치된 광원(37)이 자외선을 조사하고, 광배향층(2)의 배향 규제력에 의하여 액정 화합물을 배향시킨 상태로 경화시켜, 액정층(3)을 형성한다. 여기에서, 광원(37)에 의한 자외선의 조사에 있어서는, 액정층(3)이 되는 도포액층의 측으로부터 실행되며, 이로써 도포액층에 효율적으로 자외선을 조사하여 액정층(3)을 형성할 수 있다. 자외선의 조사에 있어서는, 질소로 분위기를 치환해도 된다.
다음으로, 권취 공정으로서, 광배향층(2) 및 액정층(3)이 형성된 기재(1), 즉 액정 필름(10)은, 권취축(62)에 권취된다.
권취된 액정 필름 롤(39)은, 필요에 따라 다음의 공정에 제공된다.
또한, 도 2에 나타내는 예에서는, 광배향층(2)과 액정층(3)을 1회의 반송 경로 내에서 연속적으로 형성하는 구성으로 했지만, 이것에 한정은 되지 않고, 광배향층(2)과 액정층(3)은 다른 제조 장치로 각각 형성되는 구성으로 해도 된다.
여기에서, 상술한 바와 같이 기재 롤로부터 기재를 송출할 때, 반송 롤로부터 기재가 이탈할 때 등에 박리 대전이 발생한다. 특히 투명 기재(1)가 얇으면, 기재끼리 혹은 기재와 롤이 첩부되기 쉬워지기 때문에, 기재(1)의 박리 시에, 박리 대전이 발생하기 쉬워진다. 또, 기재가 박형이 되면, 제전의 효과가 한정적인 것이 되어, 국소적인 대전이 남기 쉬워지기 때문에, 광배향층의 배향 혹은 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자의 배향이, 잔존 대전에 의한 전기장의 영향을 받아 흐트러져 버림으로써 미세한 배향 불균일이 야기되어 버린다.
이에 대하여, 본 발명의 액정 필름은, 광배향층을 형성하기 위한 광배향층 형성용 조성물이 대전 방지제를 함유하는 것이다. 이로써, 기재의 대전에 의한 미세한 배향 불균일의 발생을 억제하여, 박형의 기재여도 배향 불균일이 없는 균일한 배향 상태를 얻을 수 있다.
〔광학 부품〕
본 발명의 액정 필름은, 편광자와 조합함으로써, 각종 표시 장치에 이용할 수 있는 광학 부품(예를 들면, 편광판)으로서 이용할 수 있다. 조합에 있어서는 각종 접착제를 이용하여 첩합할 수 있다. 이와 같은 접착제로서는, 예를 들면 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지, 및 감압성 접착제 등을 예시할 수 있다.
<편광판>
본 발명의 편광판은, 상술한 액정 필름과, 편광자를 갖는다.
도 3은, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타내는 편광판(20)은, 액정 필름(10)과, 액정 필름(10)의 투명 기재(1) 측에 적층되는 편광자(21)를 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 액정 필름과 편광자를 적층함으로써, 편광판(20)을 구성할 수 있다. 예를 들면, 편광판(20)을 원편광판으로 하여 구성하는 경우, 본 발명의 액정 필름의 면내 위상차 Re(550)은 120nm~160nm의 범위가 바람직하고, 130nm~150nm의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 필름의 지상축을, 직선 편광판의 흡수축과 40°~50°로 교차하도록 배치하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 필름의 지상축과, 직선 편광판의 흡수축이 45°가 되도록 배치한다. 본 발명의 액정 필름이 장척상인 경우, 액정 필름의 지상축을, 반송 방향에 대하여 45°로 하고, 폭방향으로 흡수축을 갖는 장척상 편광자(21), 혹은 반송 방향으로 흡수축을 갖는 장척상 편광자(21)와 적층함으로써 장척상의 원편광판을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 필름이 상술한 식 (1) 및 식 (2)를 충족시킴으로써, 본 발명의 원편광판은 광대역에서 균일한 원편광을 부여하는 원편광판으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판의 구성은 상기에 한정되지 않으며, 본 발명의 액정 필름의 지상축과, 편광자의 흡수축을 직교 또는 평행하게 배치하고, 면내 위상차 Re(550)이나 두께 방향 위상차 Rth(550), 파장 분산성을 다양하게 제어함으로써, 각종 광학 보상 필름으로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판에 이용하는 편광자(21)는, 전형적으로는, 편광자로서의 기능을 담당하는 광학 기능층과, 필요에 따라 보호 필름으로 구성된다. 여기에서 보호 필름의 재료로서는, TAC(트라이아세틸셀룰로스), 폴리(메트)아크릴산 메틸과 그 공중합체 등의 아크릴 수지, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 가교 중합체 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 수지, 및 유리 등을 적용할 수 있다. 전형적으로는, 한 쌍의 보호 필름에 의하여 연신 PVA에 아이오딘을 흡착시킨 광학 기능층을 사이에 두고, 접착층을 개재하여 적층한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판을 구성할 때, 액정 필름의 기재를 이러한 보호 필름으로서 사용하고, 광학 기능층(편광자), 투명 기재(1), 광배향층(2), 액정층(3)의 순서로 적층되도록 해도 된다. 광학 기능층은, 전형적으로는 상술하는 바와 같이 폴리바이닐알코올(PVA)에 의한 필름재에 아이오딘 화합물 분자를 흡착 배향시켜 제작되지만, 그 외에 아이오딘 화합물 분자 대신에 유기 이색성 색소를 이용한 필름, 유기 이색성 색소를 액정 조성물 중에 배합하여 배향시킨 층, 액정성 유기 이색성 색소를 배향시킨 층 등을 이용해도 된다. 적층에 관한 접착층(도시하지 않음)은 앞서 설명한 각종 공지의 접착제를 이용할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션(Rth(550))이 -150nm~-50nm인 포지티브 C 플레이트를 더 포함하고 있어도 된다. 포지티브 C 플레이트를 포함함으로써, 표시 장치의 사시 방향의 광누출 및 색조 변화를 더 억제할 수 있다.
포지티브 C 플레이트의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션(Rth(550))은, -150nm~-50nm이며, -130nm~-60nm가 바람직하고, -120nm~-70nm가 보다 바람직하다.
포지티브 C 플레이트의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 박형화의 점에서, 0.5μm~10μm가 바람직하고, 0.5μm~5μm가 보다 바람직하다. 또, 포지티브 C 플레이트를 마련할 때에, 포지티브 C 플레이트만을 전사, 혹은 도포 등에 의하여 단독에 마련해도 되지만, 필요에 따라 포지티브 C 플레이트와 함께 다른 기능층을 마련해도 된다. 이러한 기능층으로서는, 보호 필름, 하드 코트층, 및 쿠션층을 들 수 있다. 보호 필름으로서는, 상술한 편광자의 보호 필름으로서 든 각 필름을 이용할 수 있다.
포지티브 C 플레이트를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로 형성하는 것이, 경시 내구성이나 배향 질서도가 높아지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 포지티브 C 플레이트는, 전형적으로는, 중합성 액정 조성물에 포함되는 봉상의 중합성 액정 화합물을 수직 배향시켜 배향 상태를 중합에 의하여 고정하여 얻을 수 있다. 또, 액정 화합물로서 측쇄형 고분자 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성할 수도 있다.
(그 외의 광학 부품)
본 발명의 액정 필름은, 원편광판에 한정하지 않고, 다양한 광학 부품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치의 광학 보상층 포함 편광판이나, 편광 선글라스, 휘도 향상판, 가식(加飾) 필름, 시야각 제한 필름, 및 조광 필름 등이다. 본 발명의 액정 필름의 광학 특성이나 평균 지상축 방향은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 용도에 맞추어 다양하게 변경하는 것이 가능하다.
〔화상 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치이다. 편광판을 적절히 재단하여 표시 장치에 실장함으로써, 표시 품질이 우수한 화상 표시 장치를 구성할 수 있다. 예를 들면 액정 표시 패널과 편광자의 사이에 배치하는 것에 의하여 광학 보상 필름으로서, 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개량을 도모할 수 있다. 또, 유기 EL 표시 장치에 마련하여 내부 반사광을 방지하는 반사 방지 필름으로서 이용할 수 있다.
도 4는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 4에 나타내는 화상 표시 장치(50)는, 화상 표시 패널(51)의 패널면(시청자 측면)에, 편광판(20)으로부터 잘라낸 반사 방지 필름(52)이 배치된다. 반사 방지 필름(52)은 상술한 본 발명의 액정 필름을 포함하는 원편광판이며, 내부 반사광을 방지한다.
여기에서 화상 표시 패널(51)은, 예를 들면 유기 EL 패널이며, 원하는 컬러 화상을 표시한다. 또한 화상 표시 패널(51)은, 유기 EL 패널에 한정하지 않고, 액정 표시 패널 등, 다양한 화상 표시 패널을 넓게 적용할 수 있다.
반사 방지 필름(52)은, 전형적으로는, 접착층(53)에 의하여 화상 표시 패널(51)의 패널면에 첩부되어 지지된다. 반사 방지 필름(52)은, 직선 편광자(21)와, λ/4 파장판의 특성을 갖는 액정 필름(10)을, 접착층(22)에 의하여 적층 일체화하여 구성된다. 접착층(53), 및 접착층(22)으로서는 공지의 접착제를 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 액정 필름, 편광판, 원편광판 및 화상 표시 장치에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정은 되지 않으며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 각종 개량 및 변경을 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 발명을 상세하게 설명한다.
〔셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작〕
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부
·하기의 화합물 F 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 500질량부
·메탄올(제2 용제) 75질량부
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화합물 F
[화학식 19]
Figure pct00019
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하고, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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매트제 용액
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·평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
·메탄올(제2 용매) 11질량부
·상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
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(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제막)
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1과 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1과 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 금속 밴드 상에 유연했다(밴드 유연기).
유연 후, 형성된 막(필름)을 용제 함유율 대략 20질량%의 상태로 금속 밴드로부터 박리하고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하여, 횡방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 얻어진 필름을 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써 더 건조하고, 이것을 권취하여 두께 20μm의 장척상의 셀룰로스아실레이트 필름 1을 제작했다. 필름의 코어층은 두께 16μm, 코어층의 양측에 배치된 외층은 각각 두께 2μm였다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다. Tg는 182℃였다.
(셀룰로스아실레이트 필름 2의 제작)
코어층용 도프의 처방을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로스아실레이트 필름 1과 동일하게 하여, 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제작했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 2nm였다. 또, Tg는 193℃였다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프 2
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에
기재된 폴리에스터 화합물 B 11질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 500질량부
·메탄올(제2 용매) 75질량부
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(셀룰로스아실레이트 필름 3의 제작)
코어층용 도프의 처방을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로스아실레이트 필름 1과 동일하게 하여, 셀룰로스아실레이트 필름 3을 제작했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다. 또, Tg는 185℃였다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프 3
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·당에스터 화합물 S1 9.3질량부
·당에스터 화합물 S2 3.1질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 500질량부
·메탄올(제2 용매) 75질량부
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[화학식 20]
Figure pct00020
(셀룰로스아실레이트 필름 4의 제작)
코어층용 도프의 처방을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로스아실레이트 필름 1과 동일하게 하여, 셀룰로스아실레이트 필름 3을 제작했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm였다. 또 Tg는 175℃였다.
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코어층 셀룰로스아실레이트 도프 4
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·아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·트라이페닐포스페이트 9.5질량부
·바이페닐다이페닐포스페이트 4.5질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 500질량부
·메탄올(제2 용매) 75질량부
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(광배향성기를 갖는 중합체 A1의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 1질량부, 및 용매로서 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 180질량부를 도입했다. 여기에, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 100질량부를 첨가하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리메타크릴레이트를 약 35중량% 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는 25,000이었다.
이어서, 다른 반응 용기 안에, 상기에서 얻은 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트를 포함하는 용액 286질량부(폴리메타크릴레이트로 환산하여 100질량부), 일본 공개특허공보 2015-026050호의 합성예 1의 방법으로 얻어진 신남산 유도체 120질량부, 촉매로서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 20질량부, 및 희석 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 150질량부를 도입하고, 질소 분위기하, 90℃에 있어서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100질량부를 첨가하여 희석하고, 이것을 3회 수세했다. 수세 후의 유기상을 대과잉의 메탄올 내에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 40℃에 있어서 12시간 진공 건조함으로써, 광배향성기를 갖는 하기 중합체 A1을 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(실시예 1)
〔액정 필름의 제작〕
상기에서 제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 하기의 광배향막용 조성물 1을 바 코터로 연속적으로 도포했다. 도포 후, 120℃의 가열 존에서 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다. 계속해서, 경면(鏡面) 처리 백업 롤에 감으면서, 길이 방향으로 편광축이 45°의 각도를 이루도록 편광 자외선 조사(10mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 장척상의 광배향막을 형성했다.
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광학 배향막용 조성물 1
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상기의 광배향성기를 갖는 중합체 A1 100질량부
놈코트 TAB(닛신 오일리오(주)제) 15.2질량부
가교제(에포리드 GT401, 다이셀사제) 122질량부
열산발생제(산에이드 SI-60, 산신가가쿠 고교(주)제)
5.5질량부
트라이플루오로메테인설폰산 설포늄염
(CPI-110 TF, 산아프로(주)제) 1.0질량부
리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 5.0질량부
아세트산 뷰틸 3000질량부
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놈코트 TAB
[화학식 22]
Figure pct00022
계속해서, 장척상으로 형성된 광배향막 상에, 미리 조제한 하기의 중합성 액정 조성물 1을 다이 코터로 도포하고, 액정층(미경화)을 형성했다.
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중합성 액정 조성물(액정 1)
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·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(하기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 305.9질량부
·사이클로펜탄온 118.9질량부
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또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3및 L-4는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
액정 화합물 L-3
[화학식 23]
Figure pct00023
액정 화합물 L-4
[화학식 24]
Figure pct00024
중합성 화합물 A-1
[화학식 25]
Figure pct00025
중합 개시제 S-1
[화학식 26]
Figure pct00026
화합물 G-1
[화학식 27]
Figure pct00027
형성한 액정층(미경화)을 가열 존에서 일단 110℃까지 가열한 후, 75℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다.
그 후, 75℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하고, 두께 2.3μm의 액정층(경화제)을 형성하며, 이것을 권취축으로 권취하여, 액정 필름을 제작했다.
얻어진 액정 필름의 평균 면내 리타데이션 Re(550)은 140nm이고 Re(450)/Re(550)<1.0이며 또한 1.0<Re(650)/Re(550)을 충족시키고 있고, 평균 지상축 방향은 길이 방향에 대하여 45°였다.
[실시예 2~25, 비교예 1]
광배향층 형성용 조성물에 이용하는 각 성분의 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 제작했다.
또한, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드는 Li-TFSI라고 약기했다.
또한, 표 1 중에 있어서, 광배향막 형성용 조성물의 폴리머의 A2는, 이하의 공중합체 A2이다. 또, 실시예 12에서는, 광배향막 형성용 조성물의 폴리머로서, A1 대신에, 일본 공개특허공보 2016-098249호에 기재된 제조예 1의 폴리머를 사용했다. 또, 실시예 13에서는, 광배향막 형성용 조성물의 폴리머로서, A1 대신에, 일본 공개특허공보 2014-026261호에 기재된 액정 배향제 A-4를 이용했다. 또, 실시예 14에서는, 광배향막 형성용 조성물의 폴리머로서, A1 대신에, Rolic사제 ROP-103을 이용했다.
공중합체 A2(중량 평균 분자량 Mw: 35000)
[화학식 28]
Figure pct00028
(상기 식 중, 각 반복 단위에 부여된 수치는, 각 반복 단위의 질량%를 나타낸다.)
또, 표 1 중에 있어서, 광배향막 형성용 조성물의 대전 방지제의 K-FSI는, 칼륨비스(플루오로설폰일)이미드이다.
또, 실시예 4~20, 비교예 1에 있어서는, 광배향막 형성용 조성물의 산??처로서, CPI-110TF 대신에, 다이아이소프로필에틸아민을 이용했다.
또, 표 1 중에 있어서 액정 2~액정 4로 나타나는 중합성 액정 조성물은 이하의 조성이다.
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중합성 액정 조성물(액정 2)
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·하기 액정성 화합물 4 100.0질량부
·상기 중합 개시제 S-1 1.0질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.40질량부
·사이클로펜탄온 259질량부
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액정성 화합물 4
[화학식 29]
Figure pct00029
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중합성 액정 조성물(액정 3)
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·중합성 액정 화합물 L-1 39.00질량부
·중합성 액정 화합물 L-2 39.00질량부
·중합성 액정 화합물 L-5 17.00질량부
·중합성 액정 화합물 A-1 5.00질량부
·하기 중합 개시제 S-1 0.50질량부
·레벨링제(G-1) 0.20질량부
·사이클로펜탄온 235.00질량부
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중합성 액정 화합물 L-1
[화학식 30]
Figure pct00030
중합성 액정 화합물 L-2
[화학식 31]
Figure pct00031
중합성 액정 화합물 L-5
[화학식 32]
Figure pct00032
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중합성 액정 조성물(액정 4)
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·상기 액정성 화합물 L-1 10.00질량부
·상기 액정성 화합물 L-2 10.00질량부
·상기 액정성 화합물 L-3 30.00질량부
·상기 액정성 화합물 L-4 40.00질량부
·상기 중합성 화합물 A-1 10.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제) 5.00질량부
·메틸에틸케톤 305.9질량부
·사이클로펜탄온 118.9질량부
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[실시예 1a~25a, 비교예 1a]
각각의 실시예 및 비교예에서 이용한 광배향층 형성용 조성물을, 조제 후 바로 질소 충전한 밀폐 차광 용기 내에 봉입한 다음 10일간 보관하고 나서 사용한 것 이외에는 각각의 실시예, 비교예와 동일하게 하여 광배향층, 액정 필름을 작성했다.
[표 1]
Figure pct00033
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 필름으로부터 폭 40mm, 길이 40mm의 필름을 잘라냈다. 시료를 크로스 니콜 하의 편광 현미경(10배의 대물 렌즈 사용)으로 관찰하여 액정 배향을 확인했다.
(배향 불균일의 평가)
각 실시예 및 비교예의 액정 필름의 1.5m2의 면적을 샤우카스텐으로 관찰했을 때의 배향 불균일의 수를 카운트했다.
a: 전혀 보이지 않음
b: 1개 이상 10개 이하
c: 11개 이상 30개 이하
d: 31개 이상
a~c는 실용상 문제 없음
(OLED 패널 실장에서의 평가)
얻어진 실시예 1의 액정 필름을, 액정 필름의 셀룰로스아실레이트 필름 측을 편광판 측으로 하고, 셀룰로스아실레이트 필름 1이 편광판 보호 필름을 겹친 형태로 롤 투 롤 프로세스에 의하여 장척상의 직선 편광판(흡수축이 길이 방향에 있음)과 첩합한 후, 일단 권취하여, 본 발명의 편광판 1을 제작했다. 또한 편광판 1을 권출하고 소정의 형상으로 재단하여 원편광판 1을 얻었다. 얻어진 원편광판 1의 액정층 측의 표면에, 일본 공개특허공보 2015-200861호의 실시예 0124 단락~0127 단락에 기재된 포지티브 C 플레이트(단, 550nm에 있어서의 Rth가 -65nm가 되도록, 포지티브 C 플레이트의 두께는 제어하고 있음)를 전사 첩합하여, 적층체 1을 얻었다. 위상차 필름의 면내 지상축과, 직선 편광판의 투과축이 이루는 각도는 45°였다.
다음으로, 유기 EL 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY SII를 분해하여, 원편광판을 박리하고, 상기에서 제작한 적층체 1로부터, 취출한 원편광판과 동일한 형상, 동일한 투과축 방향이 되도록 잘라낸 적층체편을 포지티브 C 플레이트 측이 패널 측이 되도록 점착제를 개재하여 첩합하여, OLED 표시 장치를 제작했다.
실시예 1의 위상차 필름 대신에, 실시예 2~20 및 1a~20a, 비교예 1 및 1a에서 얻어진 각 액정 필름을 이용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 OLED 표시 장치에서의 실장 평가를 행했다.
(반사율)
제작한 OLED 표시 장치에 대하여, 조광 하에서 반사율을 평가했다. 측색계(코니카 미놀타제, CM-2022)를 이용하여, SCE(Specular component excluded) 모드로 측정하고, 얻어진 Y값을 실시예 20을 기준으로 하여, 하기 기준으로 평가했다.
반사율이 낮을수록 액정 필름의 광누출이 적은 것을 의미한다. 즉, 액정 필름의 액정층에 있어서의 액정 분자의 배향 상태가 양호한 것을 의미한다.
A: 실시예 20에서의 Y값에 대하여, Y값의 비율이 70% 이하인 경우
B: 실시예 20에서의 Y값에 대하여, Y값의 비율이 70% 초과 90% 이하인 경우
C: 실시예 20에서의 Y값에 대하여, Y값의 비율이 90% 초과인 경우
형성한 액정층(미경화)을 가열 존에서 일단 110℃까지 가열했을 때의 주름의 발생의 모습을 관찰하고, 주름이 발생하면 주름흔이 잔류한다.
(반송성)
각 실시예 및 비교예의 액정 필름의 제작 시에 반송에 의한 주름의 발생의 유무를 확인했다. 반송성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 반송 시에 주름 발생이 보이지 않음
B: 반송 시에 진폭 1cm 미만의 약한 주름이 단속적으로 보여짐
C: 반송 시에 진폭 1cm 미만의 약한 주름이 연속적으로 보여짐
D: 반송 시에 진폭 1cm 이상의 강한 주름이 보여짐
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00034
표 1 및 표 2로부터, 광배향막 형성용 조성물에 대전 방지제를 포함하는 실시예 1~20은, 비교예 1에 비하여 배향 불균일이 적은 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1, 2, 4 및 20 등 대비로부터, 대전 방지제의 함유량은, 광배향층 형성용 조성물의 전고형분량에 대하여 15% 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7과 실시예 16의 대비로부터, 대전 방지제로서는, 양이온으로서 리튬 이온을 함유하는 대전 방지제가 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7, 12~14, 17의 대비로부터, 광배향성의 폴리머는, 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 실록세인 골격, 및 폴리스타이렌 골격 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 15a, 21a~23a의 대비로부터, 산??처를 함유하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 투명 기재의 종류의 대비로부터 Tg가 높을수록 반송성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명의 효과는 명확하다.
1 투명 기재
2 광배향층
3 액정층
10 액정 필름
20 편광판
21 편광자(광학 기능층)
22 접착층
30 액정 필름의 제조 장치
31 기재 롤
32, 35 도포부
33, 36 가열부
34, 37 광원
38 백업 롤
39 액정 필름 롤
50 화상 표시 장치
51 화상 표시 패널
52 반사 방지 필름
53 접착층
60 회전축
62 권취축

Claims (18)

  1. 투명 기재 상에 광배향층과 액정층을 이 순서로 포함하고,
    상기 투명 기재의 두께가 10μm~25μm이며,
    상기 광배향층은 대전 방지제를 포함하는 광배향층 형성용 조성물로 형성되어 있는, 액정 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광배향층 형성용 조성물은 광배향성의 폴리머를 포함하는, 액정 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 실록세인 골격, 및 폴리스타이렌 골격 중 어느 하나로 이루어지는 액정 필름.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격, 메타크릴레이트 골격, 및 실록세인 골격 중 어느 하나를 갖는 액정 필름.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향성의 폴리머가 아크릴레이트 골격 또는 메타크릴레이트 골격을 포함하는 액정 필름.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향층 형성용 조성물은 가교제와, 가교 촉진제 및 가교 개시제 중 적어도 어느 일방을 더 포함하는, 액정 필름.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광배향층 형성용 조성물은 산??처를 더 포함하는, 액정 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전 방지제는, 저분자 이온성 화합물인, 액정 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 저분자 이온성 화합물이, 무기 양이온 또는 유기 양이온과 유기 음이온으로 이루어지는, 액정 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 음이온이, 비스(플루오로알킬설폰일)이미드인, 액정 필름.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기재와 상기 광배향층이 직접 접하고 있는, 액정 필름.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 기재가, 폴리에스터 첨가제 또는 당에스터 화합물을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름인, 액정 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 투명 기재의 Re(550)이 10nm 이하이거나, 또는 상기 투명 기재의 Rth(550)이 -20nm~20nm인, 액정 필름.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    Re(550)이 100nm~250nm인, 액정 필름.
  15. 청구항 14에 기재된 액정 필름과, 편광자를 포함하고, 상기 투명 기재와 상기 편광자가 직접 또는 접착층을 개재하여 접하고 있는, 편광판.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 액정 필름의 Re(550)이 120nm~160nm이며, 하기 식 (1) 및 식 (2)를 충족시키는, 편광판.
    0.6<Re(450)/Re(550)<1.0 (1)
    1.0<Re(650)/Re(550)<1.2 (2)
  17. 청구항 16에 기재된 편광판에 있어서, 상기 액정 필름의 지상축과, 상기 편광자의 흡수축이 40°~50°로 교차하여 배치되어 이루어지는, 원편광판.
  18. 청구항 17에 기재된 원편광판을 포함하는 반사 방지 필름을 구비하는, 화상 표시 장치.
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