KR20240072040A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20240072040A
KR20240072040A KR1020230146269A KR20230146269A KR20240072040A KR 20240072040 A KR20240072040 A KR 20240072040A KR 1020230146269 A KR1020230146269 A KR 1020230146269A KR 20230146269 A KR20230146269 A KR 20230146269A KR 20240072040 A KR20240072040 A KR 20240072040A
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다카유키 나다
노부유키 하타나카
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 열 성형 가공성이 양호한 광학 적층체를 제공한다.
(해결 수단) 광학 적층체는 기재층과 광 흡수 이방성층이 직접 접해 있다. 기재층의 광탄성 계수의 절대값은, 30 × 10-12 Pa-1 이하이다. 광 흡수 이방성층은, 1 종 이상의 이색성 색소와, 액정성 화합물 또는 그 중합체를 포함하고, 또한, 하기 식 (1) ∼ (3) 의 관계를 만족한다.
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ≥ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ≥ 5 (3)
[식 (1) ∼ (3) 중,
Ax, Ay, 및 Az 는, 광 흡수 이방성층의 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각 x 축 방향, y 축 방향, 및 z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, 각각 y 축 및 x 축을 회전축으로 하여, 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향 및 y 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.]

Description

광학 적층체{OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 광학 적층체에 관한 것이다.
표시 장치의 엿봄을 방지하기 위해, 이색성 색소 및 액정성 화합물이 수직 배향되어 있는 광 흡수 이방성막을 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2016-27387호
표시 장치의 의장성을 향상시키기 위해, 열 성형 가공에 의해 표시부를 만곡시킨 표시 장치가 사용되는 경우가 있다. 표시부의 만곡 형상에 맞추어 실시하는 광 흡수 이방성막의 열 성형 가공에 의해, 주름이 발생하거나, 편광판 상에서 성형 가공 후의 광 흡수 이방성막을 관찰하면 불균일이 시인되거나 하는 경우가 있었다.
본 발명은, 열 성형 가공성이 양호한 광학 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 광학 적층체를 제공한다.
〔1〕기재층과 광 흡수 이방성층을 갖는 광학 적층체로서,
상기 기재층과 상기 광 흡수 이방성층이 직접 접해 있고,
상기 기재층의 광탄성 계수의 절대값은, 30 × 10-12 Pa-1 이하이고,
상기 광 흡수 이방성층은,
1 종 이상의 이색성 색소와, 액정성 화합물 및/또는 그 중합체를 포함하고, 또한,
하기 식 (1) ∼ (3) 의 관계를 만족하는, 광학 적층체.
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ≥ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ≥ 5 (3)
[식 (1) ∼ (3) 중,
Ax, Ay, 및 Az 는, 상기 광 흡수 이방성층의 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각 x 축 방향, y 축 방향, 및 z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
Ax (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, 상기 y 축을 회전축으로 하여, 상기 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 상기 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
Ay (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, 상기 x 축을 회전축으로 하여, 상기 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 상기 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
여기서, 상기 x 축은, 상기 광 흡수 이방성층의 면 내의 임의의 일방향이고,
상기 y 축은, 상기 광 흡수 이방성층의 면 내에 있어서 상기 x 축에 직교하는 방향이고,
상기 z 축은, 상기 x 축 및 상기 y 축에 직교하는 방향이다.]
〔2〕상기 액정성 화합물은, 스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물인,〔1〕에 기재된 광학 적층체.
〔3〕상기 기재층의 유리 전이 온도는, 140 ℃ 이하인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 광학 적층체.
〔4〕상기 기재층의 광탄성 계수의 절대값은, 20 × 10-12 Pa-1 이하인,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
〔5〕상기 기재층은, 필름 기재이고,
상기 필름 기재를 구성하는 수지는, 폴리이미드계 수지, 고리형 올레핀계 수지, 및 폴리(메트)아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
〔6〕추가로, 타원 편광판을 갖는,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
본 발명에 의하면, 열 성형 가공성이 양호한 광학 적층체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 광학 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 광학 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 광학 적층체의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
(광학 적층체)
도 1 및 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 광학 적층체를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 광학 적층체 (1, 2) 는, 제 1 기재층 (12) (기재층) 과 광 흡수 이방성층 (11) 을 갖고, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 이 직접 접해 있다 (도 1 및 도 2). 광학 적층체 (1, 2) 에 있어서, 제 1 기재층 (12) 의 광탄성 계수의 절대값은, 30 × 10-12 Pa-1 이하이고, 광 흡수 이방성층 (11) 은, 1 종 이상의 이색성 색소와, 액정성 화합물 및/또는 그 중합체를 포함하고, 또한, 하기 식 (1) ∼ (3) 의 관계를 만족한다.
Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
Ax (z ＝ 60°)/Ax ≥ 5 (2)
Ay (z ＝ 60°)/Ay ≥ 5 (3)
[식 (1) ∼ (3) 중,
Ax, Ay, 및 Az 는, 광 흡수 이방성층 (11) 의 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각 x 축 방향, y 축 방향, 및 z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
Ax (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, y 축을 회전축으로 하여, 광 흡수 이방성층 (11) 을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
Ay (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, x 축을 회전축으로 하여, 광 흡수 이방성층 (11) 을 60°회전시켰을 때의 상기 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
여기서, x 축은, 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내의 임의의 일방향이고,
y 축은, 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내에 있어서 x 축에 직교하는 방향이고,
z 축은, x 축 및 y 축에 직교하는 방향이다.]
제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 이 직접 접해 있다란, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 사이에, 광 흡수 이방성층 (11) 을 형성하기 위해 사용하는 액정성 화합물의 배향을 규제하는 배향층이나, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 을 첩합하기 위한 첩합층 (점착제층 또는 접착제층) 이 개재되지 않고, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 이 직접 적층되어 있는 것을 말한다. 배향층으로는, 예를 들어 후술하는 제 2 배향층을 들 수 있다. 제 1 기재층 (12) 은, 후술하는 바와 같이, 광 흡수 이방성층 (11) 을 형성하기 위해 이색성 색소 및 액정성 화합물을 포함하는 제 1 조성물이 도포되는 층이어도 된다. 광 흡수 이방성층 (11) 은 통상적으로, 제 1 조성물의 경화막 (액정 경화막) 또는 건조 피막이다. 그러므로, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 이 직접 접해 있는 구조는, 예를 들어, 제 1 기재층 (12) 상에 배향층을 형성하지 않고 제 1 조성물을 도포하여 경화 또는 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
광학 적층체 (1, 2) 는, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 이 직접 접하고, 제 1 기재층 (12) 의 광탄성 계수의 절대값이 상기한 범위 내에 있다. 이로써, 광학 적층체 (1, 2) 를 열 성형 가공한 경우에 광학 적층체 (1, 2) 에 주름이 발생하기 어렵고, 열 성형 가공 후의 광학 적층체 (1, 2) 를 시인했을 때에 불균일이 관찰되는 것이 억제된, 양호한 열 성형 가공성을 갖는 광학 적층체 (1, 2) 를 제공할 수 있다.
제 1 기재층 (12) 의 광탄성 계수의 절대값은, 바람직하게는 20 × 10-12 Pa-1 이하이고, 보다 바람직하게는 15 × 10-12 Pa-1 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 × 10-12 Pa-1 이하이고, 특히 바람직하게는 7 × 10-12 Pa-1 이하이고, 가장 바람직하게는 5 × 10-12 Pa-1 이하이고, 통상적으로 1 × 10-12 Pa-1 이상이다. 제 1 기재층 (12) 의 광탄성 계수의 절대값은, 제 1 기재층 (12) 을 구성하는 조성물에 포함되는 수지의 종류, 수지를 구성하는 폴리머를 구성하는 모노머의 종류 및 그 비율 등에 의해 조정할 수 있다. 제 1 기재층 (12) 의 광탄성 계수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 기재층 (12) 의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 140 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 110 ℃ 이하이고, 통상적으로 60 ℃ 이상이다. 제 1 기재층 (12) 의 유리 전이 온도가 상기의 범위 내임으로써, 열 성형 가공성이 보다 한층 양호한 광학 적층체 (1, 2) 를 제공할 수 있다. 제 1 기재층 (12) 의 유리 전이 온도는, 제 1 기재층 (12) 을 구성하는 조성물에 포함되는 수지의 종류, 수지를 구성하는 폴리머를 구성하는 모노머의 종류 및 그 비율 등에 의해 조정할 수 있다. 제 1 기재층 (12) 의 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
광 흡수 이방성층 (11) 이 상기 식 (1) 의 관계를 만족함으로써, 광 흡수 이방성층 (11) 의 평면에 대해 수직 방향으로, 이색성 색소의 흡수축이 배향되어 있는 것으로 생각되기 때문에, 광 흡수 이방성층 (11) 은, 정면 방향으로부터의 광을 효과적으로 투과하고, 대각선 방향으로부터의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 z 방향의 흡광도 Az 는, 광 흡수 이방성층 (11) 의 측면에 광을 입사시켜 측정하게 되기 때문에, 측정이 어렵다. 그래서, 측정광인 직선 편광의 진동면과, 광 흡수 이방성층 (11) 의 x-y 평면이 이루는 각을 90°로 했을 때, 이 진동면에 대해, 광 흡수 이방성층 (11) 의 x-y 평면을 직선 편광의 입사 방향으로 30°및 60°기울여 측정함으로써 z 방향의 흡광도 Az 를 어림할 수 있다.
구체적으로는, 다음의 방법 등으로 어림할 수 있다.
y 축을 회전축으로 하여 광 흡수 이방성층 (11) 을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써, 흡광도 Ax (z ＝ 30°) 및 흡광도 Ax (z ＝ 60°) 를 각각 측정한다. 마찬가지로, x 축을 회전축으로 하여 광 흡수 이방성층 (11) 을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ay 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써, 흡광도 Ay (z ＝ 30°) 및 흡광도 Ay (z ＝ 60°) 를 각각 측정한다.
이 때, Ax (z ＝ 30°) ＜ Ax (z ＝ 60°) 또한 Ay (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이면, Ax (z ＝ 30°) ＜ Ax (z ＝ 60°) ＜ Ax (z ＝ 90°) ＝ Az 이고, 또한 Ay (z ＝ 30°) ＜ Ay (z ＝ 60°) 또한 Ax (z ＝ 30°) ＝ Ax (z ＝ 60°) 이면, Ay (z ＝ 30°) ＜ Ay (z ＝ 60°) ＜ Ay (z ＝ 90°) ＝ Az 이기 때문에, 필연적으로 식 (1) 의 관계를 만족한다고 할 수 있다.
여기서, Ax (z ＝ 90°) 는, y 축을 회전축으로 하여 광 흡수 이방성층 (11) 을 90°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써 측정되는 흡광도이다. Ay (z ＝ 90°) 는, x 축을 회전축으로 하여 광 흡수 이방성층 (11) 을 90°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정한 직선 편광과 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써 측정되는 흡광도이다.
특히, 광 흡수 이방성층 (11) 의 x-y 평면에 흡수 이방성이 없는 경우, 즉 Ax 및 Ay 가 동등한 경우에 있어서는, Ax (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 30°) 또한 Ax (z ＝ 60°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이다. 여기서, Ax (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 30°) ＝ A (z ＝ 30°) 로 하고, Ax (z ＝ 60°) ＝ Ay (z ＝ 60°) ＝ A (z ＝ 60°) 로 하고, Ax (z ＝ 90°) ＝ Ay (z ＝ 90°) ＝ A (z ＝ 90°) 로 한다. 그러면, A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) 이면, A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) ＜ A (z ＝ 90°) ＝ Az 의 관계를 만족한다. 또한, A (z ＝ 30°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 이면, 필연적으로 Az 는 식 (1) 을 만족한다고 할 수 있다.
상기 Ax 및 Ay 는, 광 흡수 이방성층 (11) 의 정면 방향의 흡광도를 의미하고, Ax 및 Ay 의 값이 작을수록 광 흡수 이방성층 (11) 중의 이색성 색소가 평면에 대해 수직 방향으로 양호한 정밀도로 배향되어 있다고 할 수 있다. Ax 및 Ay 의 값은 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.3 을 초과하는 경우에는 광 흡수 이방성층 (11) 의 정면 방향에 있어서의 착색이 강해지기 때문에, 표시 장치에 적용했을 때의 정면 투과 색상이 떨어지는 경향이 있는 점에서, Ax 및 Ay 의 값은 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 또, Ax 및 Ay 의 값의 하한값은 각각 독립적으로, 통상적으로 0.001 이상이고, 0.003 이상이어도 되고, 0.005 이상이어도 된다.
상기 식 (2) 중의 Ax (z ＝ 60°)/Ax, 및, 식 (3) 중의 Ay (z ＝ 60°)/Ay 는, 그 수치가 클수록 우수한 광 흡수 이방성을 나타내고, 이들은 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 초과이고, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 50 이하이다.
상기 식 (2) 및 (3) 의 관계를 만족하는 광 흡수 이방성층 (11) 은, 그 평면에 대해 수직 방향으로 이색성 색소의 흡수축이 배향되어 있는 것으로 생각되기 때문에, 광 흡수 이방성층 (11) 은, 대각선 방향으로부터의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다. 상기 식 (2) 및 (3) 의 관계를 만족하는 광 흡수 이방성층 (11) 은, 예를 들어, 광 흡수 이방성층 (11) 의 두께, 광 흡수 이방성층 (11) 의 제조 공정의 조건 (후술), 광 흡수 이방성층 (11) 을 얻기 위한 제 1 조성물에 포함되는 이색성 색소 및 액정성 화합물의 종류 또는 함유량 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 광 흡수 이방성층 (11) 의 사방의 흡광도를 의미하고, 표시 장치의 대각선으로 누출되는 광에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다. Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 각각 독립적으로 1.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 또, 하한값은 통상적으로 0.001 이상이고, 0.003 이상이어도 되고, 그 필요성으로부터 0.01 이상이다.
광학 적층체 (1, 2) 에 있어서, 제 1 기재층 (12) 의 면 내 평균 굴절률과 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내 평균 굴절률의 차의 절대값은, 바람직하게는 0.10 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이고, 특히 바람직하게는 0.03 이하이고, 0.01 이하여도 되고, 0 이어도 된다. 상기 차의 절대값이 작을수록, 제 1 기재층 (12) 과 광 흡수 이방성층 (11) 의 계면에서의 반사를 억제할 수 있기 때문에, 광학 적층체 (1, 2) 의 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있고, 또, 열 성형 가공 후의 광학 적층체 (1, 2) 를 시인했을 때에 불균일이 관찰되는 것을 보다 한층 억제할 수 있다.
제 1 기재층 (12) 및 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내 평균 굴절률은, 각각 독립적으로, 예를 들어 1.40 이상 1.60 이하이고, 1.45 이상 1.55 이하여도 되고, 1.47 이상 1.53 이하여도 된다. 제 1 기재층 (12) 의 면 내 평균 굴절률은, 제 1 기재층 (12) 을 구성하는 조성물에 포함되는 수지의 종류, 수지를 구성하는 폴리머를 구성하는 모노머의 종류 및 그 비율, 제 1 기재층 (12) 을 구성하는 조성물에 포함되는 수지 이외의 성분의 종류 및 그 비율, 제 1 기재층 (12) 의 표면 상태 등에 의해 조정할 수 있다. 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내 평균 굴절률은, 광 흡수 이방성층 (11) 에 포함되는 액정성 화합물 및/또는 그 중합체의 종류 및 그 비율, 이색성 색소의 종류 및 그 비율, 광 흡수 이방성층 (11) 의 배향 상태 등에 의해 조정할 수 있다. 제 1 기재층 (12) 및 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내 평균 굴절률은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다.
광 흡수 이방성층 (11) 은, 액정성 화합물 및/또는 그 중합체와, 이색성 색소가 광 흡수 이방성층 (11) 의 평면에 대해 수직 방향으로 배향되어 있고, 일반적으로 그 막 두께 방향으로 큰 굴절률을 갖는 한편, 그 층 평면 내의 굴절률에는 거의 차가 없다. 이 때문에, 광 흡수 이방성층 (11) 에서는, 인접하는 제 1 기재층 (12) 의 굴절률과 광 흡수 이방성층 (11) 의 굴절률을 제어함으로써, 광 흡수 이방성층 (11) 의 면 내 전역에 있어서 불균일의 시인을 억제할 수 있다. 한편, 층 평면에 대해 평행한 방향으로 액정성 화합물 및/또는 그 중합체 및 이색성 색소가 배향되는 광 흡수 이방성층 (이른바, 수평 배향형의 광 흡수 이방성층) 에서는, 층면 내에 지상축과 진상축이 존재하므로, 동일면 내에 있어서 인접하는 층과의 굴절률에 차가 발생하여, 굴절률차를 지표로 하여 불균일의 시인성을 억제하는 것은 어려운 것으로 생각된다.
광학 적층체 (1, 2) 는, 도 2 에 나타내는 광학 적층체 (2) 와 같이, 타원 편광판 (20) 을 갖고 있어도 된다. 광학 적층체 (2) 에 있어서, 제 1 기재층 (12) 및 광 흡수 이방성층 (11) (광학 적층체 (1)) 은, 타원 편광판 (20) 의 편광층 (21) (후술) 측에 형성하는 것이 바람직하다. 타원 편광판 (20) 은, 광학 적층체 (1) 의 광 흡수 이방성층 (11) 측에 적층해도 되고, 제 1 기재층 (12) 측에 적층해도 된다. 광학 적층체 (1) (도 1) 와 타원 편광판 (20) 은, 직접 접해 있어도 되고, 첩합층을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 첩합층은, 점착제층 또는 접착제층이다. 타원 편광판 (20) 의 편광층 (21) 측에 광 흡수 이방성층 (11) 을 적층함으로써, 광학 적층체 (2) 를 표시 장치에 적용했을 때에, 백 (白) 표시시에 정면으로부터 시인한 경우의 정면 색상과 사방으로부터 시인한 경우의 사방 색상의 색상차를 저감시킬 수 있다. 타원 편광판 (20) 의 상세에 대해서는 후술한다.
이하, 광학 적층체가 갖는 층, 당해 층에 포함되는 성분의 상세 등에 대해 상세하게 서술한다.
(제 1 기재층 (기재층))
제 1 기재층은, 상기한 광탄성 계수의 절대값을 갖고, 상기한 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 기재층은, 광 흡수 이방성층을 형성하기 위해 사용하는 액정성 화합물의 배향을 규제하기 위한 배향층을 포함하지 않는다.
제 1 기재층은, 광 흡수 이방성층을 지지할 수 있다. 제 1 기재층은, 광 흡수 이방성층을 형성하기 위한 제 1 조성물이 도포되는 층이어도 되고, 당해 층의 일부여도 된다. 제 1 기재층은, 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다.
제 1 기재층으로는, 필름 기재, 필름 기재의 편면에 코팅층이 형성된 코팅층 부착 필름, 또는 필름 기재의 광 흡수 이방성층측과는 반대측의 표면에 프로텍트 필름이 적층된 프로텍트 필름 부착 필름이어도 된다. 기재층은 유리 기재여도 된다.
기재층은 필름 기재인 것이 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지 ; 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리(메트)아크릴계 수지 ; 폴리이미드계 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방을 말한다. (메트)아크릴로일 등의 표기에 대해서도 마찬가지이다. 특히, 필름 기재를 구성하는 수지는, 폴리이미드계 수지, 고리형 올레핀계 수지, 및 폴리(메트)아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리(메트)아크릴계 수지인 것이 보다 바람직하다.
필름 기재를 구성하는 고리형 올레핀 수지로서, 시판되는 고리형 올레핀계 수지를 사용해도 된다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), "아톤" (등록상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR)" (등록상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이들 고리형 올레핀계 수지는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막함으로써, 필름 기재로 할 수 있다.
필름 기재로서, 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용해도 된다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록상표), "SCA40" (등록상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록상표) (옵테스 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
필름 기재를 구성하는 (메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 그 중합체는, 전형적으로는 메타크릴산에스테르를 포함하는 중합체이고, 바람직하게는 메타크릴산에스테르를 주체로 하는, 즉, 전체 모노머량을 기준으로, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 50 중량％ 이상 포함하는 중합체이다. (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 되고, 전체 모노머량을 기준으로, 메타크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 50 중량％ 이상과, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 50 중량％ 이하 포함하는 공중합체여도 된다.
(메트)아크릴계 수지를 구성할 수 있는 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있고, 그 구체예는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 메타크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. (메트)아크릴계 수지에 있어서, 메타크릴산에스테르는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 내구성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이 구성 단위를 전체 모노머량을 기준으로 50 중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지를 구성할 수 있는 다른 중합성 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르나, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머를 들 수 있다. 아크릴산에스테르로는, 아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있고, 그 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. (메트)아크릴계 수지에 있어서, 아크릴산산에스테르는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머로는, 예를 들어, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 단관능 모노머나, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는 다관능 모노머를 들 수 있지만, 단관능 모노머가 바람직하게 사용된다. 단관능 모노머의 구체예는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화 스티렌, 하이드록시스티렌과 같은 스티렌계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 시안화비닐 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산과 같은 불포화산 ; N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드와 같은 말레이미드 ; 메탈릴알코올, 알릴알코올 등의 알릴알코올 ; 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 2-하이드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸과 같은 다른 모노머를 포함한다.
다관능 모노머의 구체예는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 폴리 불포화 카르복실산에스테르 ; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 신남산알릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르 ; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트와 같은 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 디비닐벤젠과 같은 방향족 폴리알케닐 화합물을 포함한다. 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 중합성 모노머는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 수지의 바람직한 모노머 조성은, 전체 모노머량을 기준으로, 메타크릴산알킬에스테르가 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 아크릴산알킬에스테르가 0 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 이들 이외의 중합성 모노머가 0 중량％ 이상 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산알킬에스테르 50 중량％ 이상 99.9 중량％ 이하, 아크릴산알킬에스테르가 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 이들 이외의 중합성 모노머가 0 중량％ 이상 49.9 중량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있는 점에서, 고분자 주사슬에 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 고리 구조는, 고리형 산 무수물 구조, 고리형 이미드 구조, 락톤 고리 구조 등의 복소 고리 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무수 글루타르산 구조, 무수 숙신산 구조 등의 고리형 산 무수물 구조, 글루타르이미드 구조, 숙신이미드 구조 등의 고리형 이미드 구조, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤 고리 구조를 들 수 있다. 주사슬 중의 고리 구조의 함유량을 크게 할수록 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 고리형 산 무수물 구조나 고리형 이미드 구조는, 무수 말레산이나 말레이미드 등의 고리형 구조를 갖는 모노머를 공중합시킴으로써 도입하는 방법, 중합 후 탈수·탈 메탄올 축합 반응에 의해 고리형 산 무수물 구조를 도입하는 방법, 아미노 화합물을 반응시켜 고리형 이미드 구조를 도입하는 방법 등에 의해 도입할 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 수지 (중합체) 는, 고분자 사슬에 하이드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체를 조제한 후, 얻어진 중합체에 있어서의 하이드록실기와 에스테르기를, 가열에 의해, 필요에 따라 유기 인 화합물과 같은 촉매의 존재하에 고리화 축합시켜 락톤 고리 구조를 형성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
고분자 사슬에 하이드록실기와 에스테르기를 갖는 중합체는, 예를 들어, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산t-부틸과 같은 하이드록실기와 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 모노머의 일부로서 사용함으로써 얻을 수 있다. 락톤 고리 구조를 갖는 중합체의 보다 구체적인 조제 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-254726호에 기재되어 있다.
상기와 같은 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합시킴으로써, (메트)아크릴계 수지를 조제할 수 있다. 모노머 조성물은, 필요에 따라 용제나 중합 개시제를 포함할 수 있다.
필름 기재가 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 조성물로 형성되는 경우, 그 조성물은, 상기 서술한 (메트)아크릴계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 당해 다른 수지의 함유율은, 바람직하게는 0 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0 중량％ 이상 25 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 중량％ 이상 10 중량％ 이하이다. 당해 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 과 같은 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지와 같은 함할로겐계 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 ; 방향족 디올과 방향족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리아릴레이트 ; 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트와 같은 생분해성 폴리에스테르 ; 폴리카보네이트 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 과 같은 폴리아미드 ; 폴리아세탈 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르니트릴 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리옥시펜질렌 ; 폴리아미드이미드 등일 수 있다.
필름 기재가 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 조성물로 형성되는 경우, (메트)아크릴계 수지에 고무 입자가 배합되어 있는 아크릴계 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 고무 입자로는, (메트)아크릴산에스테르를 주된 구성 모노머로 하는 고무상 중합체, 부타디엔을 주된 구성 모노머로 하는 고무상 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르를 주된 구성 모노머로 하는 고무상 중합체인 (메트)아크릴 고무 입자가 바람직하다. 고무 입자로서 (메트)아크릴 고무 입자와 다른 고무 입자를 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 수지를 포함하는 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 및 고무 입자의 합계 질량을 100 질량％ 로 한 경우에, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 고무 입자는, (메트)아크릴산부틸이나 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의, 알킬기의 탄소수가 많은, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 8 정도의 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 모노머 단위를, 전체 모노머량을 기준으로 50 질량％ 이상 포함하는 것일 수 있다. (메트)아크릴 고무 입자를 형성하기 위한 상기 이외의 모노머로는, 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 등의 단관능 모노머 ; (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산메탈릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르 ; 말레산디알릴 등의 이염기산의 디알케닐에스테르 ; 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 등의 다관능 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴 고무 입자는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주된 구성 모노머로 하는 탄성 중합체로 이루어지는 단층 구조의 고무 입자여도 되지만, 당해 탄성 중합체의 층을 포함하는 다층 구조의 고무 입자여도 된다. 다층 구조의 고무 입자로는, 상기 탄성 중합체의 층의 외측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 2 층 구조의 것이나, 추가로 아크릴계 탄성 중합체의 층의 내측에 메타크릴산알킬을 주체로 하는 경질의 중합체층을 갖는 3 층 구조의 것을 들 수 있다.
코팅층으로는, 필름 기재의 표면에 하드 코트제, 접착 용이 조성물, 또는 커플링제 등을 도포하여 형성한 층, 반응성 모노머 또는 반응성을 갖는 폴리머 등을 도포한 후에, 활성 에너지선을 조사하여 이들을 그래프트 중합시킴으로써 형성된 층 등을 들 수 있다. 코팅층 부착 필름으로는, 코팅층으로서 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 바람직하다. 제 1 기재층이 하드 코트 필름인 경우, 하드 코트층측에 광 흡수 이방성층이 적층되는 것이 바람직하다. 코팅층으로는 하드 코트층이 바람직하다.
하드 코트층은, 활성 에너지선 경화형 수지를 포함하는 경화성 조성물의 경화물층인 것이 바람직하고, 자외선 경화형 수지를 포함하는 조성물의 경화물층인 것이 보다 바람직하다. 자외선 경화형 수지를 포함하는 경화성 조성물은, 경화성 성분으로서 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 하드 코트층은 폴리(메트)아크릴계 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 화합물은, 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머여도 된다.
(메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등의 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 ; 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 ; 카르복실기 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 ; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 우레탄(메트)아크릴레이트를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 95 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 본 명세서에 있어서, 경화성 조성물의 고형분이란, 경화성 조성물에 용제가 포함되는 경우, 경화성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
경화성 조성물은, 경화성 성분에 더하여, 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로는, 광중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 필름 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, (메트)아크릴 화합물 등의 경화성 성분을 중합시켜 경화시킬 수 있다.
하드 코트층은, JIS K 5600-5-4 : 1999「도료 일반 시험 방법-제 5 부 : 도막의 기계적 성질-제 4 절 : 긁기 경도 (연필법)」에 규정되는 연필 경도 시험 (필름 기재를 유리판 위에 놓고 측정한다) 에서 8B 또는 그것보다 단단한 값을 나타내는 것이 바람직하고, 5B 또는 그것보다 단단해도 된다.
프로텍트 필름 부착 필름을 구성하는 프로텍트 필름은, 제 1 기재층을 구성하는 필름 기재에 대해 박리 가능하게 형성된다. 프로텍트 필름은, 수지 필름과 점착제층의 다층 구조를 갖고 있어도 되고, 단층 구조의 수지 필름으로 이루어지는 자기 점착성의 필름이어도 된다. 다층 구조를 갖는 프로텍트 필름에 사용하는 수지 필름으로는, 필름 기재를 구성하는 수지로서 예시한 수지로 형성된 필름을 들 수 있다. 자기 점착성의 필름으로는, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지 등을 사용한 필름을 들 수 있다. 프로텍트 필름은 통상적으로, 광 흡수 이방성층을 표시 장치에 적용한 후 등에 제거된다.
제 1 기재층의 광 흡수 이방성층이 형성되는 측의 표면에는, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리 방법으로는, 제 1 기재층의 상기 표면에, 진공 내지 대기압의 분위기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리하는 방법, 레이저 처리하는 방법, 오존 처리하는 방법, 화염 처리하는 방법, 제 1 기재층의 상기 표면을 비누화 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
제 1 기재층의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있는 정도의 질량인 점에서는, 얇은 편이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 이 관점에서, 제 1 기재층의 두께는, 각각 독립적으로, 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(광 흡수 이방성층)
광 흡수 이방성층은, 1 종 이상의 이색성 색소와, 액정성 화합물 및/또는 그 중합체를 포함하고, 상기 식 (1) ∼ (3) 의 관계를 만족한다. 이로써, 광 흡수 이방성층은, 정면 방향으로부터의 광이 투과하기 쉽고, 대각선 방향으로부터의 광을 흡수하기 쉽다는 특성을 가질 수 있다.
광 흡수 이방성층은, 1 종의 이색성 색소를 포함하고 있으면 되고, 2 종 이상의 이색성 색소를 포함하고 있어도 된다. 이색성 색소의 상세에 대해서는 후술한다.
액정성 화합물은, 스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물인 것이 바람직하다. 스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물을 사용함으로써, 광 흡수 이방 특성이 보다 높은 광 흡수 이방성층을 얻을 수 있다.
제 1 조성물에 포함되는 액정성 화합물은, 액정성을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 저분자의 액정성 화합물이어도 되고, 고분자의 액정성 화합물이어도 된다. 액정성 화합물은, 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물이어도 되고, 중합성기를 갖고 있지 않아도 된다. 액정성 화합물의 상세에 대해서는 후술한다.
액정성 화합물은, 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 액정성 화합물의 중합체는, 액정성을 나타내도 되고, 액정성을 나타내지 않아도 된다. 광 흡수 이방성층은, 액정성 화합물을 포함하는 제 1 조성물로 형성할 수 있고, 제 1 조성물 중의 중합성 액정 화합물이 중합 경화된 액정 경화막 (제 1 조성물의 경화물층) 이어도 되고, 제 1 조성물을 건조시킨 건조 피막이어도 된다.
광 흡수 이방성층의 두께는, 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광 흡수 이방성층의 두께가 작아지면, 대각선 방향으로부터의 광 흡수가 약해지기 쉽고, 두께가 커지면 이색성 색소의 배향이 흐트러지기 쉬워지기 때문에, 정면 방향의 투과 특성이 저하되기 쉽다.
(이색성 색소)
이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 분자의 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다. 이색성 색소로는, 가시광을 흡수하는 특성을 갖는 것이 바람직하고, 파장 380 ∼ 680 ㎚ 의 범위에 흡수 극대 파장 (λmax) 을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소, 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소, 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다. 이색성 색소는 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 되지만, 광 흡수 이방성층에 있어서 광 흡수 이방성이 요구되는 파장 범위에 따라, 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
아조 색소로는, 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (4)
[식 (4) 중,
A1, A2, 및 A3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조산페닐에스테르기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-스틸베닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고,
T1 및 T2 는, 전자 흡인기 혹은 전자 방출기를 나타내고, 아조 결합면 내에 대해 실질적으로 180°의 위치에 갖는다.
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우, 각각의 A2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
가시광 영역에 흡수를 나타내는 범위에서, -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
광 흡수 이방성층에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 광 흡수 이방성층 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하여도 되고, 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 되고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하여도 된다. 광 흡수 이방성층에 있어서의 이색성 색소의 함유 비율은, 광 흡수 이방성층을 형성하기 위해 사용하는 제 1 조성물의 고형분 100 질량부에 대한 이색성 색소의 비율로서 산출할 수 있다. 광 흡수 이방성층이 2 종 이상의 이색성 색소를 포함하는 경우의 이색성 색소의 함유량은, 그 합계량을 말한다. 제 1 조성물의 고형분이란, 제 1 조성물로부터 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
제 1 조성물에 포함되는 이색성 색소의 함유량 (복수종을 포함하는 경우에는 그 합계량) 은, 양호한 광 흡수 특성을 얻는 관점에서, 액정성 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로 1 질량부 이상 60 질량부 이하이고, 바람직하게는 1 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위보다 적으면 광 흡수가 불충분해져, 충분한 광 흡수 이방 특성이 얻어지지 않고, 이 범위보다 많으면, 액정성 화합물의 액정 분자의 배향을 저해하는 경우가 있다.
(액정성 화합물 및/또는 그 중합체)
광 흡수 이방성층을 형성하기 위한 제 1 조성물에 포함되는 액정성 화합물은, 호스트 게스트 상호 작용에 의해 이색성 색소를 배향시키기 위해 사용된다. 당해 액정성 화합물은, 저분자의 액정성 화합물이어도 되고, 고분자의 액정성 화합물이어도 된다. 당해 액정성 화합물은, 중합성 액정 화합물이어도 되고, 중합성기를 갖고 있지 않아도 된다. 액정성 화합물은, 스멕틱 액정층을 형성할 수 있는 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물은, 중합성기를 갖고, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 후술하는 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기인 것을 말한다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽 액정이어도 되고 리오트로픽 액정이어도 되지만, 상기한 이색성 색소와 혼합하는 경우에는, 서모트로픽 액정이 바람직하다.
중합 반응에 의해 액정 경화막으로서 광 흡수 이방 특성을 발현할 때에는, 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정 상태는, 스멕틱상이고, 고차 스멕틱상인 것이 고성능화의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상, 또는 스멕틱 L 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 또는 스멕틱 I 상을 형성하는 고차 스멕틱 액정성 화합물이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 광 흡수 이방 특성이 보다 높은 광 흡수 이방성층을 제조할 수 있다. 이와 같이 광 흡수 이방 특성이 높은 광 흡수 이방성층은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어지는 것이다. 당해 브래그 피크는 분자 배향의 주기 구조에서 유래하는 피크이고, 광 흡수 이방성층은, 그 주기 간격이 3 ∼ 6 Å 일 수 있다. 광 흡수 이방성층은, 스멕틱상의 상태에서 배향된 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 것이, 보다 높은 광 흡수 이방 특성이 얻어진다는 관점에서 바람직하다.
중합성 액정 화합물은 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합된 올리고머여도 되고, 폴리머여도 된다. 이와 같은 중합성 액정 화합물로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2020-76920호 및 일본 특허공보 제6728581호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
액정성 화합물이 상기한 고분자의 액정성 화합물인 경우, 당해 액정성 폴리머로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-237513호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물을 사용하는 경우, 액정성 화합물의 스멕틱상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는, 가열에 의한 제 1 기재층에 대한 악영향을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 180 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 제 1 기재층의 유리 전이 온도를 Tg 로 할 때, 액정성 화합물의 상기 상전이 온도는, 바람직하게는 Tg ＋ 30 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 Tg ＋ 25 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 20 ℃ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 Tg ＋ 10 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 Tg ℃ 이상이다. 광학 적층체의 열 성형 가공은, 제 1 기재층의 Tg 부근의 온도에서 실시되는 경우가 많다. 이 경우, 제 1 기재층의 Tg 및 액정성 화합물의 상전이 온도를 상기의 관계로 함으로써, 열 성형 가공시의 열에 의한 광 흡수 이방성층의 배향의 흐트러짐을 억제하기 쉬워지고, 열 성형 가공 전후에 있어서 광학 적층체의 색미 (色味) 의 변화를 억제하기 쉬워진다. 액정성 화합물의 스멕틱상으로부터 네마틱상으로의 상전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
액정성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광 흡수 이방성층 중의 액정성 화합물의 함유량은, 광 흡수 이방성층 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 99.9 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상 99 질량부 이하여도 되고, 70 질량부 이상 99 질량부 이하여도 된다. 액정성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 광 흡수 이방성층을 형성할 때의 액정성 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 광 흡수 이방성층에 있어서의 액정성 화합물 및/또는 그 중합체의 함유 비율은, 광 흡수 이방성층을 형성하기 위해 사용하는 제 1 조성물의 고형분 100 질량부에 대한 액정성 화합물의 비율로서 산출할 수 있다.
(광 흡수 이방성층의 형성 방법)
광 흡수 이방성층은, 예를 들어, 제 1 기재층 상에, 이색성 색소와 액정성 화합물을 포함하는 제 1 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 제 1 조성물의 도포에 의해 형성된 도포층에는, 용제 등을 제거하기 위한 건조 처리 등을 실시하여 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다. 제 1 조성물이 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우에는, 건조 처리 후의 도포층에 활성 에너지선의 조사 등을 실시하여 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 제 1 조성물의 경화물층 (액정 경화막) 으로서의 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다. 제 1 조성물은, 제 1 기재층 표면에 도포한다.
제 1 조성물에 있어서의 이색성 색소의 함유량 (복수종 포함하는 경우에는 그 합계량) 은, 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 양호한 광 흡수 특성을 얻는 관점에서, 예를 들어, 액정성 화합물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 60 질량부 이하여도 되고, 1 질량부 이상 40 질량부 이하여도 되고, 1 질량부 이상 20 질량부 이하여도 된다. 이색성 색소의 함유량이 상기의 범위보다 적어지면, 광 흡수 이방성층의 광 흡수능이 불충분해져, 충분한 광 흡수 이방성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 이색성 색소의 함유량이 상기의 범위보다 많아지면, 액정성 화합물의 배향을 저해하는 경우가 있다.
제 1 조성물은, 이색성 색소 및 액정성 화합물 외에, 용매를 포함하고 있어도 된다. 일반적으로 액정성 화합물은 점도가 높기 때문에, 이것을 용제에 용해시켜, 용제를 포함하는 제 1 조성물로 함으로써, 제 1 기재층에 대한 도포가 용이해지고, 결과적으로 광 흡수 이방성층을 형성하기 쉬워지는 경우가 많다. 용제로는, 액정성 화합물을 완전히 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 또, 액정성 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 조성물 중의 용매의 함유량은, 제 1 조성물의 총량에 대해, 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다. 환언하면, 제 1 조성물에 있어서의 고형분의 함유량은, 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 그 고형분의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 제 1 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 광 흡수 이방성층을 대략 균일한 두께로 형성하기 쉬워져, 광 흡수 이방성층에 불균일이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 이러한 고형분의 함유량은, 제조하고자 하는 광 흡수 이방성층의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
제 1 조성물은, 추가로, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제 등의 중합 개시제, 중합성기를 갖는 비액정성 화합물, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 제 1 조성물은, 추가로 배향 촉진제를 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제는, 제 1 조성물이 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응에 관여하는 화합물을 포함하는 경우에 사용되고, 당해 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시하는 중합 개시제로는, 서모트로픽 액정의 상 상태에 의존하지 않는다는 관점에서, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이면, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 활성 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제로는,
자기 개열형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등, 및,
수소 인발형의 벤조페논계 화합물, 알킬페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조수베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산을 발생시키는 광중합 개시제로는, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다.
저온에서의 반응 효율이 우수하다는 관점에서, 광중합 개시제는, 자기 개열형의 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 하이드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
제 1 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물의 함유량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합을 실시할 수 있다.
레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하여, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이다. 제 1 조성물은, 실리콘계 레벨링제, 폴리아크릴레이트계 레벨링제, 퍼플루오로알킬계 등의 불소계 레벨링제를 포함할 수 있다.
배향 촉진제는, 원하는 방향으로의 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 촉진시키는 재료를 의미한다. 중합성 액정 화합물의 수직 방향으로의 배향을 촉진시키는 배향 촉진제로는, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 등을 들 수 있다. 광 흡수 이방성층을 형성하는 제 1 조성물은, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물을 함께 포함하는 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물로는, 후술하는 비이온성 실란 화합물이나, 실란 함유 이온성 화합물 등을 사용 가능하고, 이들 실란 화합물을 사용함으로써 수직 배향 규제력을 높일 수 있다. 이들 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 밖의 재료와 혼합하여 사용해도 된다. 실란 화합물이 비이온성 실란 화합물인 경우에는, 수직 배향 규제력을 높이기 쉬운 관점에서 분자 말단에 알킬기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다.
광 흡수 이방성층을 형성하는 제 1 조성물이 비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물을 포함하는 경우, 제 1 기재층 상에 형성된 제 1 조성물을 도포하여 건조시킨 건조 도막에서는, 정전 상호 작용에 의해 중합성 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력이 발현되어, 건조 도막 내에 있어서 중합성 액정 화합물이 제 1 기재층의 표면에 대해 수직 방향으로 배향되는 경향이 있다. 이로써, 중합성 액정 화합물이 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막인 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다.
비금속 원자로 이루어지는 이온성 화합물로는, 예를 들어, 오늄염 (보다 구체적으로는, 질소 원자가 플러스의 전하를 갖는 제 4 급 암모늄염, 제 3 급 술포늄염, 및 인 원자가 플러스의 전하를 갖는 제 4 급 포스포늄염 등) 을 들 수 있다. 이들 오늄염 중, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 제 4 급 오늄염이 바람직하고, 입수성 및 양산성을 향상시키는 관점에서, 제 4 급 포스포늄염 또는 제 4 급 암모늄염이 보다 바람직하다. 오늄염은 분자 내에 2 개 이상의 제 4 급 오늄염 부위를 갖고 있어도 되고, 올리고머나 폴리머여도 된다.
이온성 화합물의 분자량은, 100 이상 10,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기의 범위 내이면, 제 1 조성물의 도포성을 확보한 채 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키기 쉽다. 이온성 화합물의 분자량은, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하이다.
이온성 화합물의 카티온 성분으로는, 예를 들어, 무기의 카티온 및 유기의 카티온을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물의 배향 결함을 발생시키기 어려운 점에서, 유기의 카티온이 바람직하다. 유기의 카티온으로는, 예를 들어, 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 암모늄 카티온, 술포늄 카티온 및 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온성 화합물은 일반적으로 카운터 아니온을 갖는다. 상기 카티온 성분의 카운터 이온이 되는 아니온 성분으로는, 예를 들어, 무기의 아니온 및 유기의 아니온을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 액정 화합물의 배향 결함을 발생시키기 어려운 점에서, 유기의 아니온이 바람직하다. 또한, 카티온과 아니온은, 반드시 1 대 1 의 대응으로 되어 있을 필요가 있는 것은 아니다.
아니온 성분으로는, 구체적으로 예를 들어, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
클로라이드 아니온〔Cl-〕,
브로마이드 아니온〔Br-〕,
요오다이드 아니온〔I-〕,
테트라클로로알루미네이트 아니온〔AlCl4 -〕,
헵타클로로디알루미네이트 아니온〔Al2Cl7 -〕,
테트라플루오로보레이트 아니온〔BF4 -〕,
헥사플루오로포스페이트 아니온〔PF6 -〕,
퍼클로레이트 아니온〔ClO4 -〕,
나이트레이트 아니온〔NO3 -〕,
아세테이트 아니온〔CH3COO-〕,
트리플루오로아세테이트 아니온〔CF3COO-〕,
플루오로술포네이트 아니온〔FSO3 -〕,
메탄술포네이트 아니온〔CH3SO3 -〕,
트리플루오로메탄술포네이트 아니온〔CF3SO3 -〕,
p-톨루엔술포네이트 아니온〔p-CH3C6H4SO3 -〕,
비스(플루오로술포닐)이미드 아니온〔(FSO2)2N-〕,
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온〔(CF3SO2)2N-〕,
트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 아니온〔(CF3SO2)3C-〕,
헥사플루오로아르세네이트 아니온〔AsF6 -〕,
헥사플루오로안티모네이트 아니온〔SbF6 -〕,
헥사플루오로니오베이트 아니온〔NbF6 -〕,
헥사플루오로탄탈레이트 아니온〔TaF6 -〕,
디메틸포스피네이트 아니온〔(CH3)2POO-〕,
(폴리)하이드로플루오로플루오라이드 아니온〔F(HF)n -〕(예를 들어, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다),
디시아나미드 아니온〔(CN)2N-〕,
티오시안 아니온〔SCN-〕,
퍼플루오로부탄술포네이트 아니온〔C4F9SO3 -〕,
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 아니온〔(C2F5SO2)2N-〕,
퍼플루오로부타노에이트 아니온〔C3F7COO-〕, 및
(트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 아니온〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕.
이온성 화합물의 구체예는, 상기 카티온 성분과 아니온 성분의 조합에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적인 카티온 성분과 아니온 성분의 조합인 화합물로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(피리디늄염)
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-메틸-4-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-옥틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-메틸-4-헥실피리디늄 p-톨루엔술포네이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 및
N-옥틸-4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트.
(이미다졸륨염)
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 등.
(피롤리디늄염)
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 p-톨루엔술포네이트 등.
(암모늄염)
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라헥실암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리옥틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
테트라헥실암모늄 p-톨루엔술포네이트,
트리옥틸메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트,
1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,1,1-트리부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1,1,1-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴부틸)-1,1,1-트리부틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-(3-트리메톡시실릴부틸)-1,1,1-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-{(3-트리에톡시실릴프로필)카르바모일옥시에틸)}-N,N,N-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 및
N-[2-{3-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)-1-옥소프로폭시}에틸]-N,N,N-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
(포스포늄염)
트리부틸(2-메톡시에틸)포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
트리부틸메틸포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[(트리메톡시실릴)메틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리메틸-1-[4-(트리메톡시실릴)부틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리부틸-1-[(트리메톡시실릴)메틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1,1,1-트리부틸-1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 및
1,1,1-트리부틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]포스포늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
이들 이온성 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 이온성 화합물은 카티온 부위의 분자 구조 중에 Si 원소 및/또는 F 원소를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이온성 화합물이 카티온 부위의 분자 구조 중에 Si 원소 및/또는 F 원소를 갖고 있으면, 이온성 화합물을 광 흡수 이방성층의 표면에 편석시키기 쉬워진다. 그 중에서도, 구성하는 원소가 모두 비금속 원소인 이온성 화합물로서, 하기 이온성 화합물 (i) ∼ (iii) 등이 바람직하다.
이온성 화합물 (i) :
[화학식 1]
Figure pat00001
이온성 화합물 (ii) :
[화학식 2]
Figure pat00002
이온성 화합물 (iii) :
[화학식 3]
Figure pat00003
중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어, 어느 정도 사슬 길이가 긴 알킬기를 갖는 계면 활성제를 사용하여 기재 표면을 처리하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어,「액정 편람」의 제 2 장 액정의 배향과 물성 (마루젠 주식회사 발행) 등을 참조). 이와 같은 계면 활성제에 의해 액정 화합물의 수직 배향성을 향상시키는 방법은 이온성 화합물에도 적용할 수 있다. 즉, 어느 정도 사슬 길이가 긴 알킬기를 갖는 이온성 화합물을 사용하여 제 1 기재층 표면을 처리함으로써, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 이온성 화합물이 하기 관계 :
5 ＜ M ＜ 16
를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 관계의 M 은, 하기 식 :
M ＝ (플러스의 전하를 갖는 원자 상에 직접 결합되는 치환기 중, 분자 사슬 말단까지의 공유 결합수가 가장 많은 치환기의, 플러스의 전하를 갖는 원자로부터 분자 사슬 말단까지의 공유 결합수) ÷ (플러스의 전하를 갖는 원자의 수)
으로 나타낸다.
이온성 화합물이 상기한 관계를 만족함으로써, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이온성 화합물의 분자 중에 플러스의 전하를 갖는 원자가 2 개 이상 존재하는 경우, 플러스의 전하를 갖는 원자를 2 개 이상 갖는 치환기에 대해서는, 기점으로서 생각하는 플러스의 전하를 갖는 원자에서부터 세어 가장 가까운 다른 플러스의 전하를 갖는 원자까지의 공유 결합수를, 상기 M 의 정의에 기재된「플러스의 전하를 갖는 원자로부터 분자 사슬 말단까지의 공유 결합수」로 한다. 이온성 화합물이 반복 단위를 2 개 이상 갖는 올리고머나 폴리머인 경우에는, 구성 단위를 1 분자로서 생각하여 상기 M 을 산출한다. 플러스의 전하를 갖는 원자가 고리 구조에 삽입되어 있는 경우, 고리 구조를 경유하여 동 플러스의 전하를 갖는 원자에 이를 때까지의 공유 결합수, 또는 고리 구조에 결합되어 있는 치환기의 말단까지의 공유 결합수 중, 공유 결합수가 많은 쪽을 상기 M 의 정의에 기재된「플러스의 전하를 갖는 원자로부터 분자 사슬 말단까지의 공유 결합수」로 한다.
광 흡수 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 이온성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상적으로, 제 1 조성물의 고형분에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이온성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
광 흡수 이방성층을 형성하는 제 1 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 비이온성 실란 화합물이 제 1 조성물의 표면 장력을 저하시켜, 제 1 기재층 상에 제 1 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 건조 도막의 기재와는 반대측의 면에 비이온성 실란 화합물이 존재하고, 중합성 액정 화합물에 대한 수직 배향 규제력을 높여, 건조 도막 내에 있어서 중합성 액정 화합물이 제 1 기재층 표면에 대해 수직 방향으로 배향되는 경향이 있다. 이로써, 중합성 액정 화합물이 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막인 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다.
비이온성 실란 화합물은, 비이온성으로서 Si 원소를 포함하는 화합물이다. 비이온성 실란 화합물로는, 예를 들어, 폴리실란과 같은 규소 폴리머, 실리콘 오일 및 실리콘 레진과 같은 실리콘 수지, 그리고 실리콘 올리고머, 실세스실록산 및 알콕시실란과 같은 유기 무기 실란 화합물 (보다 구체적으로는, 실란 커플링제 등), 레벨링제의 항에 기재된 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
비이온성 실란 화합물은, 실리콘 모노머 타입의 것이어도 되고, 실리콘 올리고머 (폴리머) 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (단량체)-(단량체) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머 ; 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머 ; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ; 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머 ; 비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 비닐기 함유의 코폴리머 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은 아미노기 함유의 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 비이온성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 인접하는 층과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제는, 말단에 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 같은 관능기와, 적어도 1 개의 알콕시실릴기 또는 실란올기를 갖는 Si 원소를 포함하는 화합물이다. 이들 관능기를 적절히 선정함으로써, 광 흡수 이방성층의 기계적 강도의 향상, 광 흡수 이방성층의 표면 개질, 광 흡수 이방성층과 인접하는 층 (예를 들어, 제 1 기재층) 의 밀착성 향상 등의 특이한 효과를 부여하는 것이 가능해진다. 밀착성의 관점에서는, 실란 커플링제가 알콕시실릴기와 또 하나의 상이한 반응기 (예를 들어, 상기 관능기) 를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제가, 알콕시실릴기와 극성기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 그 분자 내에 적어도 1 개의 알콕시실릴기와, 적어도 1 개의 극성기를 가지면, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성이 보다 향상되기 쉬워, 수직 배향 촉진 효과가 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 극성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 아미노기, 이소시아누레이트기, 메르캅토기, 카르복시기 및 하이드록시기를 들 수 있다. 극성기는 실란 커플링제의 반응성을 제어하기 위해 적절히 치환기 또는 보호기를 갖고 있어도 된다.
실란 커플링제로는, 구체적으로 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란을 들 수 있다.
시판되는 실란 커플링제로는, 예를 들어, KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, 및 KBE-9007 과 같은 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 실란 커플링제를 들 수 있다.
광 흡수 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물이 비이온성 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상적으로, 제 1 조성물의 고형분에 대해 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 비이온성 실란 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 1 조성물의 양호한 도포성을 유지하면서, 중합성 액정 화합물의 수직 배향성을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
광 흡수 이방성층을 형성하는 제 1 조성물이, 이온성 화합물 및 비이온성 실란 화합물의 양방을 포함함으로써, 제 1 기재층 상에 제 1 조성물로 형성된 건조 도막에 있어서는, 이온성 화합물에서 유래하는 정전 상호 작용과, 비이온성 실란 화합물에서 유래하는 표면 장력 저하 효과에 의해, 중합성 액정 화합물의 수직 배향이 보다 촉진되기 쉬워진다. 이로써, 중합성 액정 화합물이 보다 양호한 정밀도로 수직 배향된 상태를 유지하여 액정 경화막인 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다.
제 1 조성물은, 이색성 색소 및 액정성 화합물, 그리고, 필요에 따라, 용매, 배향 촉진제, 중합 개시제 및 레벨링제 등의 첨가제를 교반함으로써 얻을 수 있다.
제 1 조성물을 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
제 1 기재층 상에 형성된 제 1 조성물의 도포층에는 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 제 1 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도포층을 건조시킴으로써, 도포층 중의 용제를 제거할 수 있다. 건조 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있고, 자연 건조법, 가열 건조법, 통풍 건조법, 감압 건조법 등 중 1 이상의 방법을 들 수 있다.
건조 처리에 있어서의 건조 조건은, 제 1 조성물에 포함되는 성분에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 건조 처리에 있어서의 건조 온도는, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 60 ℃ 이상 120 ℃ 이하여도 된다. 건조 처리에 있어서의 건조 시간은, 15 초 이상 10 분 이하이고, 0.5 분 이상 5 분 이하여도 된다.
건조 처리에 있어서 가열 처리를 실시하는 경우, 제 1 조성물에 포함되는 액정성 화합물을 상전이시키는 액정 상전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써, 도포층 중의 용제를 제거하면서, 액정성 화합물을 배향시킬 수 있다. 특히, 스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물을 광 흡수 이방성층의 면에 대해 수직 방향으로 배향시키는 경우에는, 스멕틱상으로 전이되는 온도역에서 가열하는 것이 바람직하다. 이로써, 광 흡수 이방성층의 면에 대해 수직 방향으로 액정성 화합물을 배향시킬 수 있고, 액정성 화합물의 배향에 수반하여, 이색성 색소도 배향시킬 수 있다.
제 1 조성물이 중합성 액정 화합물을 포함하고 있지 않은 경우, 상기와 같이 액정성 화합물 및 이색성 색소를 배향시킨 후, 용제를 제거함으로써, 광 흡수 이방성층을 얻어도 된다.
제 1 조성물이 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 제 1 기재층 상에 형성된 도포층을 건조시키고, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 배향시킨 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 중합성 액정 화합물을 중합 경화시킴으로써, 액정성 화합물 및 이색성 색소가 배향된 광 흡수 이방성층을 형성할 수 있다.
중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법으로는, 광중합이 바람직하다. 광중합은, 제 1 기재층 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 제 1 조성물이 도포된 도포층을 포함하는 적층 구조체에 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 활성 에너지선으로는, 도포층에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광중합성 관능기의 종류), 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 광중합 개시제의 종류, 및 그들의 양에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및 광중합 장치로서 당 분야에서 광범하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ㎽/㎠ ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 카티온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분이고, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분이고, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 mJ/㎠ ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 mJ/㎠ ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 이 범위 이하인 경우에는, 중합성 액정 화합물의 경화가 불충분해져, 광 흡수 이방성층을 피착체에 전사할 때에 양호한 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 적산 광량이 이 범위 이상인 경우에는, 광 흡수 이방성층이 착색되는 경우가 있다.
(타원 편광판)
타원 편광판 (20) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광층 (21), 및 면 내 위상차를 갖는 제 1 위상차층 (22) 을 가질 수 있다. 제 1 위상차층 (22) 은, 서로 상이한 면 내 위상차를 갖는 2 층 이상의 위상차층을 포함하고 있어도 된다. 반사 방지 필름으로서의 타원 편광판 (20) 의 반사 방지 기능을 고도로 달성하기 위해서는, 가시광 전역에서의 λ/4 판 기능 (즉 π/2 의 위상차 기능) 을 갖는 λ/4 위상차층을 포함하는 것이 바람직하다. λ/4 위상차층은, 역파장 분산성의 λ/4 위상차층이 바람직하다. 제 1 위상차층 (22) 은, 정파장 분산성의 λ/2 판 기능을 갖는 위상차층 (λ/2 위상차층) 과 정파장 분산성의 λ/4 위상차층을 조합한 것이어도 된다.
타원 편광판 (20) 은, 추가로, 대각선 방향에서의 반사 방지 기능을 보상할 수 있는 관점에서, 두께 방향으로 이방성을 갖는 제 2 위상차층 (23) (포지티브 C 플레이트) 을 포함하고 있어도 된다.
제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층 및 제 2 위상차층 (23) 이, 후술하는 액정성의 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경우, 이들 위상차층은 각각 독립적으로, 틸트 배향 상태를 형성하고 있어도 되고, 콜레스테릭 배향 상태를 형성하고 있어도 된다.
타원 편광판 (20) 이 제 1 위상차층 (22) 및 제 2 위상차층 (23) 을 포함하는 경우, 광학 적층체 (2) 중의 타원 편광판 (20) 은, 광 흡수 이방성층 (11) 측에서부터, 편광층 (21), 제 1 위상차층 (22), 및 제 2 위상차층 (23) 을 이 순서로 갖고 있어도 되고, 편광층 (21), 제 2 위상차층 (23), 및 제 1 위상차층 (22) 을 이 순서로 갖고 있어도 된다. 타원 편광판 (20) 을 구성하는 층 사이에는, 첩합층을 갖고 있어도 된다. 첩합층은, 점착제층 또는 접착제층이다.
타원 편광판 (20) 에 포함되는 편광층 (21) 은, 광 흡수 이방성을 갖는다. 편광층 (21) 의 상세는 후술하지만, 편광층 (21) 은, 예를 들어 광 흡수 이방성을 갖는 색소인 이색성 색소가 1 축 배향된 층이다. 이색성 색소가 1 축 배향된 편광층은, 폴리비닐알코올계 수지 등의 폴리머 중에 요오드나 유기 이색성 염료를 함침시킨 상태에서 1 축 연신함으로써 형성한 편광층 ; 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 조성물로부터 이색성 색소 및 중합성 액정 화합물을 배향시킴으로써 형성한, 이색성 색소를 포함하는 중합성 액정 화합물의 중합체로 이루어지는 편광층을 들 수 있다. 이와 같은 편광층은, 연신 필름이나 중합성 액정 화합물의 중합체 중에 포섭된 이색성 색소에 의해 광이 이방성 흡수됨으로써 편광 기능을 발현할 수 있다. 편광층 (21) 은, 그 편면 또는 양면에 보호 필름이 적층된 편광판으로 한 후에, 타원 편광판 (20) 이나 광학 적층체 (1, 2) 에 삽입되어도 된다. 편광판의 상세에 대해서는 후술한다.
타원 편광판 (20) 에 포함되는 제 1 위상차층 (22) 의 파장 λ [㎚] 의 광에 대한 면 내 위상차인 R(λ) 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (5), 하기 식 (6), 및 하기 식 (7) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하다.
100 ㎚ ＜ Re(550) ＜ 160 ㎚ (5)
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (6)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (7)
[식 (5) ∼ (7) 중,
Re(550) 은, 제 1 위상차층의 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차값 (면 내 리타데이션) 을 나타내고,
Re(450) 은, 제 1 위상차층의 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차값을 나타내고,
Re(650) 은, 제 1 위상차층의 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면 내 위상차값을 나타낸다.]
상기 식 (6) 의「Re(450)/Re(550)」이 1.0 을 초과하면, λ/4 위상차층을 구비하는 타원 편광판 (20) 에서의 단파장측에서의 광 누출이 커진다. 「Re(450)/Re(550)」은, 바람직하게는 0.70 이상 1.00 이하, 보다 바람직하게는 0.80 이상 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.80 이상 0.92 이하, 특히 바람직하게는 0.82 이상 0.88 이하이다. 「Re(450)/Re(550)」의 값은, 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 복수의 위상차층의 적층 각도나 위상차값을 조정하거나, 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층을 얻기 위해 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우에는, 중합성 액정 화합물의 혼합 비율을 조정함으로써, 임의로 조정할 수 있다.
제 1 위상차층 (22) 및 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층의 면 내 위상차값은, 이들 층의 두께에 의해 조정할 수 있다. 면 내 위상차값은 하기 식 (8) 에 의해 결정되는 점에서, 파장 λ [㎚] 에 있어서의 면 내 위상차값 (Re(λ)) 을 원하는 값으로 하기 위해서는, Δn(λ) 와 막 두께 d 를 조정하면 된다. 제 1 위상차층 (22) 및 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층의 두께는 각각 독립적으로, 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 당해 두께는, 간섭 막 두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막 두께계에 의해 측정할 수 있다. 또한, 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층을 얻기 위해 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우에는, Δn(λ) 는 당해 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의존하게 된다.
Re(λ) ＝ d × Δn(λ) (8)
[식 (8) 중,
Re(λ) 는, 파장 λ [㎚] 에 있어서의 위상차층의 면 내 위상차값을 나타내고,
d 는, 위상차층의 두께를 나타내고,
Δn(λ) 는, 파장 λ [㎚] 에 있어서의 위상차층의 복굴절률을 나타낸다.]
타원 편광판 (20) 에 포함되는 제 2 위상차층 (23) 은, 포지티브 C 플레이트인 것이 바람직하다. 포지티브 C 플레이트의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차값 Rth(550) 은, 통상적으로 －170 ㎚ 이상 －10 ㎚ 이하의 범위이고, 바람직하게는 －150 ㎚ 이상 －20 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 －100 ㎚ 이상 －40 ㎚ 이하의 범위이다. 포지티브 C 플레이트의 두께 방향의 위상차값이 이 범위이면, 대각선 방향으로부터의 반사 방지 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
제 1 위상차층 (22) 및 제 2 위상차층 (23) 이 액정 경화막 (후술) 인 경우, 제 1 위상차층 (22) 및 제 2 위상차층 (23) 은, 이들을 지지하는 제 3 기재층 (후술) 과 적층한 상태에서, 타원 편광판 (20) 이나 광학 적층체 (2) 에 삽입되어도 된다. 이 경우, 제 1 위상차층 (22) 을 구성하는 위상차층과 제 3 기재층은 직접 접해 있을 수 있고, 제 2 위상차층 (23) 과 제 3 기재층은 직접 접해 있을 수 있다.
(편광층)
편광층은, 무편광의 광을 입사시켰을 때, 흡수축에 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과시키는 성질을 갖는다. 편광층은, 흡수 이방성을 갖는 색소를 폴리비닐알코올계 수지 등의 폴리머에 흡착시킨 연신 편광 필름 (이하, 폴리머로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 연신 편광 필름을「PVA 편광 필름」이라고 하는 경우가 있다.) ; 흡수 이방성을 갖는 색소 및 액정성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 조성물을 기재 필름에 도포하여 형성한 액정 경화막의 편광층을 포함하는 액정 편광 필름이어도 된다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 이색성 색소를 들 수 있다. PVA 편광 필름에 포함되는 이색성 색소는, 요오드인 것이 바람직하다.
PVA 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지 필름 (이하,「PVA 계 필름」이라고 하는 경우가 있다.) 을 1 축 연신하는 공정, PVA 계 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 PVA 계 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 필요에 따라, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 얻을 수 있다.
PVA 편광 필름인 편광층의 두께는, 통상적으로 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 그 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 예를 들어 5 ㎛ 이상이면 된다.
PVA 계 필름의 1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 물론, 여기에 나타낸 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시할 수도 있다. 1 축 연신에는, 주속이 상이한 롤 사이에서 필름 운반 방향으로 1 축으로 연신하는 방법이나, 열 롤을 사용하여 필름 운반 방향으로 1 축으로 연신하는 방법, 텐터를 사용하여 폭 방향으로 연신하는 방법 등을 채용할 수 있다. 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신에 의해 실시해도 되고, 물 등의 용매를 사용하여, PVA 계 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신에 의해 실시해도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.
또, 열가소성 수지 필름 상에 폴리비닐알코올을 포함하는 수용액을 도포한 후에 건조 처리를 실시하고, 열가소성 수지 필름과 함께 상기 방법으로 연신해도 된다.
PVA 계 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 PVA 계 필름을 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이색성 색소로서, 구체적으로는 요오드나 이색성 유기 염료가 사용된다.
흡수 이방성을 갖는 색소 및 액정성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 조성물로 형성된 액정 편광 필름은, 색상을 임의로 제어 가능한 점, 및 대폭 박형화할 수 있는 점, 나아가 열에 의한 연신 완화가 없기 때문에 비수축성을 갖는 점에서 예를 들어, 플렉시블 디스플레이 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 편광 필름은, 예를 들어 제 2 기재층 상에 제 2 조성물을 도포하고, 제 2 조성물에 포함되는 이색성 색소를 배향시켜 편광층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 액정 편광 필름에 포함되는 편광층에서는, 이색성 색소, 및, 액정성을 갖는 화합물 또는 그 중합체는, 제 2 기재층면에 대해 수평 배향되어 있다.
액정 편광 필름에 포함되는 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 상기 두께가 이 범위보다 작아지면, 필요한 광 흡수가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 상기 두께가 이 범위보다 커지면, 제 2 배향층 (후술) 에 의한 배향 규제력이 저하되어, 배향 결함을 발생시키기 쉬운 경향이 있다.
액정 편광 필름에 포함되는 편광층 (액정 경화막) 은, 파장 λ [㎚] 의 광에 대한 배향 방향의 흡광도 A1(λ) 와, 당해 배향 방향의 면 내에 대해 수직 방향의 흡광도 A2(λ) 의 비 (이색비 ; A1/A2) 가 7 이상이면 바람직하고, 20 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 이색성비의 값이 크면 클수록, 흡수 선택성이 우수한 편광층이라고 할 수 있다. 이색성 색소의 종류에 따라 다르기도 하지만, 액정 편광 필름에 포함되는 액정 경화막이 네마틱 액정상의 상태로 경화되어 있는 경우에는, 상기 이색성비는 5 ∼ 10 정도이다.
흡수 파장이 상이한 2 종 이상의 이색성 색소를 혼합함으로써, 다양한 색상의 편광층을 제조할 수 있고, 가시광 전역에 흡수를 갖는 편광층으로 할 수 있다. 이와 같은 흡수 특성을 갖는 편광층으로 함으로써, 다양한 용도에 전개할 수 있다.
제 2 기재층으로는, 광학 적층체가 갖는 제 1 기재층으로서 설명한 것을 들 수 있다. 제 2 기재층은, 반사 방지 필름으로 할 때에 박리 제거해도 되지만, 박리 제거하지 않고 편광층의 보호 필름으로서 사용해도 된다. 액정 편광 필름에 사용하는 이색성 색소로는, 광 흡수 이방성층에 사용한 이색성 색소 등을 들 수 있다. 액정성을 갖는 화합물로는, 봉상 액정 화합물, 원반상 액정 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 액정성을 갖는 화합물로는, 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 액정성을 갖는 화합물은, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 되고, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 된다. 액정성을 갖는 화합물 및 중합성 액정 화합물은, 광 흡수 이방성층에 사용한 액정성 화합물을 사용할 수도 있다.
액정 편광 필름은, 제 2 배향층을 포함하고 있어도 된다. 제 2 배향층은, 액정성을 갖는 화합물을, 액정 편광 필름의 면에 대해 수평 방향으로 배향시킬 수 있는 수평 배향층인 것이 바람직하다.
제 2 배향층의 배향 규제력은, 제 2 배향층이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 표면 상태나 러빙 조건에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 제 2 배향층이 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 배향 규제력을 조정할 수 있다. 또, 액정성 화합물의 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
제 2 배향층으로는, 제 2 배향층 상에 편광층을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이고, 또, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 제 2 배향층으로는, 배향성 폴리머로 이루어지는 폴리머 배향층, 광 배향층 및 그루브 (groove) 배향층, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 장척의 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 광 배향층이 바람직하다.
제 2 배향층의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 5000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎚ 이다.
러빙 배향층에 사용되는 배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
러빙하는 방법으로는, 제 2 기재층에 배향성 폴리머 조성물을 도포하고, 어닐함으로써 제 2 기재층 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을, 러빙포가 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향층은, 광 반응성기를 갖는 폴리머나 올리고머 또는 모노머로 이루어진다. 광 배향층은, 제 2 기재층에 광 배향층을 형성하기 위한 조성물을 도포한 도포층에 편광을 조사함으로써 배향 규제력이 얻어진다. 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 광 배향층이 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 유기 (誘起), 혹은, 이성화 반응, 이량화 반응, 광 가교 반응 또는 광 분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 발생시키는 것이다. 당해 광 반응성기 중에서도, 이량화 반응 또는 광 가교 반응을 일으키는 것이, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 이상과 같은 반응을 발생시킬 수 있는 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 보다 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 반응성의 제어가 용이하다는 점이나 광 배향시의 배향 규제력의 발현의 관점에서, 칼콘기 및 신나모일기가 바람직하다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기 및 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기 및 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기 및 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
편광을 조사하려면, 광 배향층을 형성하기 위한 조성물의 도포층의 막면으로부터 직접 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 하지층측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외광) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 ㎚ 의 자외광의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기한 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
(편광판)
편광판은, 편광층의 편면 또는 양면에 보호 필름을 갖는 직선 편광판이다. 보호 필름은, 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 필름은, 편광층과의 밀착성을 향상시키 위해, 표면 처리 (예를 들어, 코로나 처리 등) 가 실시되어 있어도 되고, 프라이머층 (하도층이라고도 한다) 등의 박층이 형성되어 있어도 된다. 편광층과 보호 필름은, 직접 접해 있어도 되지만, 첩합층 (점착제층 또는 접착제층) 을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지로는, 투명 필름인 것이 바람직하고, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리에테르술폰 수지 ; 폴리술폰 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지 ; 시클로계 및 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지라고도 한다) ; (메트)아크릴 수지 ; 폴리아릴레이트 수지 ; 폴리스티렌 수지 ; 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지 필름은, 고리형 폴리올레핀계 수지 필름, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 또는 (메트)아크릴계 수지 필름인 것이 바람직하다.
보호 필름은, 열가소성 수지 필름 상에 하드 코트층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 하드 코트층은, 열가소성 수지 필름의 일방의 면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 하드 코트층을 형성함으로써, 경도 및 내스크래치성을 향상시킨 열가소성 수지 필름으로 할 수 있다. 하드 코트층은, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 수지, 바람직하게는 자외선 경화형 수지의 경화층이다. 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 하드 코트층은, 강도를 향상시키기 위해, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제는 특별히 한정되지 않고, 무기계 미립자, 유기계 미립자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보호 필름의 두께는, 5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하여도 된다.
(제 1 위상차층, 제 2 위상차층)
제 1 위상차층 및 제 2 위상차층 (이하, 이들을 합쳐서「위상차층」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 연신 필름이어도 되고, 액정 경화막을 포함하는 액정 필름이어도 되지만, 액정 필름인 것이 바람직하다.
위상차층이 연신 필름인 경우, 연신 필름은 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 필름을 1 축 연신 또는 2 축 연신함으로써 위상차를 부여한 것을 사용할 수 있다. 수지 필름으로는, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 수지 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰 필름, 폴리이미드 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리노르보르넨 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
위상차층이 연신 필름인 경우, 위상차층의 두께는, 통상적으로 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다.
위상차층이 액정 필름인 경우, 액정 필름은, 액정성을 갖는 화합물을 포함하는 제 3 조성물을, 제 3 기재층에 도포하여 액정 경화막을 형성할 수 있다.
제 3 기재층으로는, 제 1 기재층에서 설명한 것을 들 수 있다. 제 3 기재층은, 반사 방지 필름으로 할 때에 박리 제거해도 되지만, 박리 제거하지 않고 위상차층의 보호 필름으로서 사용해도 된다. 액정성의 화합물로는, 중합성기, 특히 광중합성기를 갖는 액정성의 화합물인 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어 위상차 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 광중합성기란, 광중합 개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들어 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기인 것을 말한다. 광중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 또, 봉상 액정이어도 되고 원반상 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 위상차층에 포함되는 λ/4 위상차층이 중합성 액정 화합물을 중합 경화시킨 액정 경화막을 포함하는 액정 필름인 경우, 중합성 액정 화합물로는, 역파장 분산성 발현의 관점에서 분자 장축 방향에 대해 수직 방향으로 추가로 복굴절성을 갖는 T 자형 혹은 H 형에 메소겐 구조를 갖는 액정이 바람직하고, 보다 강한 분산이 얻어지는 관점에서 T 자형 액정이 보다 바람직하고, T 자형 액정의 구조로는, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 (9) 중,
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기가 2 개 이상인 경우, 2 개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합되어 있어도 된다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -COO- 로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -COO- 를 복수 갖는 경우에는 서로 인접하지 않는다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.]
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO- 이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l ＝ 4 인 것이 바람직하고, k ＝ 2 또한 l ＝ 2 인 것이 보다 바람직하다. k ＝ 2 또한 l ＝ 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (9) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중,
* 표시는 연결부를 나타내고,
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 로 나타내는 화합물이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-17) ∼ (Ar-23) 으로 나타내는 화합물에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것 을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
중합성 액정 화합물 중에서도, 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 인 화합물이 바람직하다. 중합성 액정 화합물을 포함하는 제 3 조성물에 광중합 개시제가 포함되는 경우, 장기 보관시에 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화가 진행될 우려가 있다. 그러나, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 이면 보관 중에 자외광이 폭로되어도, 광중합 개시제로부터의 반응 활성종의 발생 및 그 반응 활성종에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화의 진행을 유효하게 억제할 수 있다. 그 때문에, 제 3 조성물의 장기 안정성의 점에서 유리해지고, 제 1 위상차층에 포함되는 액정 경화막의 배향성 및 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 용매 중에서 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 그 용매는 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이며, 예를 들어 클로로포름 등을 들 수 있다.
제 3 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 제 3 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다. 제 3 조성물의 고형분이란, 제 3 조성물로부터 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
액정 필름인 위상차층 (제 1 위상차층을 구성하는 위상차층 또는 제 2 위상차층) 은, 제 3 배향층을 포함하고 있어도 된다. 제 3 배향층은, 액정성의 화합물을 배향시키는 방향에 따라 선택하면 되고, 수직 배향층이어도 되고, 수평 배향층이어도 된다. 제 3 배향층이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 액정성의 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 액정성의 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 수평, 수직 등의 표현은, 제 1 위상차층 또는 제 2 위상차층의 평면을 기준으로 한 경우의, 배향된 액정성의 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 예를 들어, 수직 배향이란 제 1 위상차층 또는 제 2 위상차층의 평면에 대해 수직인 방향으로, 배향된 액정성의 화합물의 장축을 갖는 것이다. 여기서 말하는 수직이란, 제 1 위상차층 또는 제 2 위상차층의 평면에 대해 90°± 20°인 것을 의미한다. 제 3 배향층으로는, 제 2 배향층에서 설명한 것을 들 수 있다.
액정 필름의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다.
(첩합층)
첩합층은, 점착제층 또는 접착제층이다.
첩합층이 점착제층인 경우, 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층이다. 점착제 조성물 또는 점착제 조성물의 반응 생성물은, 그 자체를 피착체에 첩부함으로써 접착성을 발현하는 것이며, 이른바 감압형 접착제라고 칭해지는 것이다. 또, 후술하는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층은, 활성 에너지선을 조사함으로써, 가교도나 접착력을 조정할 수 있다.
점착제 조성물로는, 종래 공지된 광학적인 투명성이 우수한 점착제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리비닐에테르 등의 베이스 폴리머를 함유하는 점착제 조성물을 사용할 수 있다. 또, 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물, 또는, 열경화형 점착제 조성물 등이어도 된다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성 (리워크성), 내후성, 내열성 등이 우수한 아크릴 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제 조성물이 바람직하다. 점착제층은, (메트)아크릴 수지, 가교제, 실란 화합물을 포함하는 점착제 조성물의 반응 생성물로 구성되는 것이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리비닐에테르 등의 베이스 폴리머를 포함할 수 있다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형 점착제, 열경화형 점착제 등이어도 된다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성 (리워크성), 내후성, 내열성 등이 우수한 (메트)아크릴 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제가 바람직하다. 점착제층은, (메트)아크릴 수지, 가교제, 실란 화합물을 포함하는 점착제의 반응 생성물로 구성되는 것이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
점착제층은, 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용하여 형성해도 된다. 활성 에너지선 경화형 점착제는, 상기한 점착제 조성물에, 다관능성 아크릴레이트 등의 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 보다 단단한 점착제층을 형성할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 점착제는, 자외선이나 전자선 등의 에너지선의 조사를 받아 경화되는 성질을 갖고 있다. 활성 에너지선 경화형 점착제는, 에너지선 조사 전에 있어서도 점착성을 갖고 있기 때문에, 피착체에 밀착하며, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 밀착력을 조정할 수 있는 성질을 갖는다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하여도 되고, 15 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하여도 되고, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하여도 된다.
첩합층이 접착제층인 경우, 접착제층은, 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 접착제층을 형성하기 위한 접착제 조성물로는, 감압형 접착제 (점착제) 이외의 접착제로서, 예를 들어, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
수계 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지를 물에 용해, 또는 분산시킨 접착제를 들 수 있다. 수계 접착제를 사용한 경우의 건조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 열풍 건조기나 적외선 건조기를 사용하여 건조시키는 방법을 채용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 예를 들어, 자외선, 가시광, 전자선, X 선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 경화성 화합물을 포함하는 무용제형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 무용제형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용함으로써, 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
첩합층이 접착제층인 경우의 두께는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 또 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하여도 된다.
(표시 장치, 광학 렌즈)
상기한 광학 적층체는, 표시 장치나 광학 렌즈에 적용할 수 있다. 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치는, 상기한 광학 적층체가 점착제층을 개재하여 화상 표시 소자에 적층된 구조를 가질 수 있다. 유기 EL 표시 장치에서는, 시인측에서부터, 광 흡수 이방성층, 타원 편광판, 및 화상 표시 소자의 순서로 배치되도록, 광학 적층체가 삽입된다. 점착제층으로는, 첩합층으로서 설명한 점착제층을 들 수 있다. 표시 장치는, 표시부가 만곡된 형상의 표시 장치나, 표시부가 굴곡 가능한 플렉시블 표시 장치여도 된다. 광학 적층체는, 열 성형 가공에 의해 만곡된 형상으로 가공한 경우에도, 주름이 발생하기 어렵고, 시인했을 때에 불균일이 관찰되기 어렵다. 그 때문에, 만곡 형상 등으로 열 성형 가공한 광학 적층체를, 표시부가 만곡된 형상인 표시 장치나 광학 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의「％」및「부」는, 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
[기재층 (제 1 기재층) 의 준비]
＜기재층 (1) : 아크릴 필름 (1)＞
(메트)아크릴계 수지 70 ％ 및 고무 입자 30 ％ 를 슈퍼 믹서로 혼합하고, 2 축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿으로 하였다. (메트)아크릴계 수지로는, 메타크릴산메틸/아크릴산메틸 ＝ 96 ％/4 ％ (질량비) 인 공중합체를 사용하였다. 고무 입자로는, 최내층이 메타크릴산메틸에 소량의 메타크릴산알릴을 사용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지고, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 추가로 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 사용하여 중합된 연질의 탄성체로 이루어지고, 최외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 사용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지는 3 층 구조의 탄성체 입자로서, 중간층인 탄성체까지의 평균 입자경이 240 ㎚ 인 것을 사용하였다. 이 고무 입자에 있어서, 최내층과 중간층의 합계 질량은, 입자 전체의 70 ％ 였다.
상기 펠릿을 직경 65 ㎜ 의 1 축 압출기에 투입하고, 설정 온도 275 ℃ 의 T 형 다이를 통하여 압출하고, 압출된 수지를, 금속 롤과 고무제 탄성 롤로 끼워, 아크릴 필름의 기재층 (1) 을 얻었다. 기재층 (1) 의 두께는 80 ㎛ 였다.
＜기재층 (2) : 아크릴 필름 (2)＞
펠릿의 제조에 있어서 사용하는 (메트)아크릴계 수지 및 고무 입자의 혼합 비율을, (메트)아크릴계 수지 50 ％ 및 고무 입자 50 ％ 로 한 것 이외에는, 기재층 (1) 을 제조하는 순서와 동일하게 하여, 기재층 (2) 를 얻었다. 기재층 (2) 의 두께는 80 ㎛ 였다.
＜기재층 (3) : 아크릴 필름 (3)＞
펠릿의 제조에 있어서 사용하는 (메트)아크릴계 수지 및 고무 입자의 혼합 비율을, (메트)아크릴계 수지 85 ％ 및 고무 입자 15 ％ 로 한 것 이외에는, 기재층 (1) 을 제조하는 순서와 동일하게 하여, 기재층 (3) 을 얻었다. 기재층 (3) 의 두께는 80 ㎛ 였다.
(기재층 (4) : 아크릴 필름 (4))
(메트)아크릴계 수지 100 ％ 를 2 축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿으로 하였다. (메트)아크릴계 수지로는, 메타크릴산메틸/아크릴산메틸 ＝ 96 ％/4 ％ (질량비) 인 공중합체를 사용하였다.
상기 펠릿을 직경 65 ㎜ 의 1 축 압출기에 투입하고, 설정 온도 275 ℃ 의 T 형 다이를 통하여 압출하고, 압출된 수지를, 금속 롤과 고무제 탄성 롤로 끼워, 아크릴 필름을 얻었다. 당해 아크릴 필름의 두께는 120 ㎛ 였다.
상기 아크릴 필름에, 축차 2 축 압출기로 1.8 배의 종연신 (가열 온도 140 ℃) 을 실시하고, 이어서 2.4 배의 횡연신 (가열 온도 140 ℃) 을 실시하여, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 아크릴 필름인 기재층 (4) 를 얻었다.
＜기재층 (5) : COP 필름＞
기재층 (5) 로서, 두께 23 ㎛ 의 시클로올레핀 (COP) 필름 (닛폰 제온사 제조, ZF-14-50) 을 준비하였다.
＜수직 배향층 부착 기재층 : PET 필름/수직 배향층 (1)＞
(기재층 (6) 의 준비)
기재층 (6) 으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (미츠비시 수지 주식회사 제조, 다이아 포일 T140E 25) 을 준비하였다.
(배향층 형성용 조성물 (1) 의 조제)
배향성 폴리머 (선에버 (등록상표) SE-610, 닛산 화학 공업 주식회사 제조) 0.3 부 (고형분 농도 1.0 ％ (납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산한 값)) 에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.7 부를 첨가하여, 배향층 형성용 조성물 (1) 을 얻었다.
(수직 배향층 (1) 부착 기재층의 제조)
기재층 (6) 을 사각으로 잘라내고, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리가 실시된 기재층 (6) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 배향층 형성용 조성물 (1) 을 도포한 후, 온도 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켜, 수직 배향층 (1) 을 형성하여, 수직 배향층 (1) 부착 기재층을 얻었다. 수직 배향층 (1) 부착 기재층은, 기재층 (6) (PET 필름)/수직 배향층 (1) 의 층 구조를 갖는다.
＜기재층 (7) : PC 필름＞
기재층 (7) 로서, 폴리카보네이트 (PC) 필름 (테이진사 제조, 퓨어 에이스) 을 준비하였다.
＜수직 배향층 (2) 부착 기재층 : COP 필름/수직 배향층 (2)＞
(배향층 형성용 조성물 (2) 의 조제)
실란 커플링제「KBE-9103」(신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 을, 에탄올과 물을 9 : 1 (중량비) 의 비율로 혼합한 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 1 ％ 의 수직 배향막 형성용 조성물 (2) 를 얻었다.
(수직 배향층 (2) 부착 기재층의 제조)
상기에서 설명한 기재층 (5) (COP 필름) 를 준비하고, 이것에 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리가 실시된 기재층 (5) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 배향층 형성용 조성물 (2) 를 도포하고, 온도 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켜 수직 배향층 (2) 를 형성하여, 수직 배향층 (2) 부착 기재층을 얻었다. 수직 배향층 (2) 의 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 수직 배향층 (2) 부착 기재층은, 기재층 (5) (COP 필름)/수직 배향층 (2) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 1〕
(제 1 조성물 (1) 의 조제)
하기에 나타내는 성분을 혼합하고, 온도 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 흡수 이방성층 형성용 조성물인 제 1 조성물 (1) 을 얻었다.
중합성 액정 화합물 (L1) : 75 부
중합성 액정 화합물 (L2) : 25 부
이색성 색소 (D1) : 0.9 부
중합 개시제 (이르가큐어 369, BASF 사 제조) : 6 부
레벨링제 (메가팍 F-556, DIC (주) 제조) : 0.25 부
용제 (o-자일렌) : 670 부
중합성 액정 화합물 (L1) 및 (L2) 는, 하기에 나타내는 구조를 갖고, lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
·중합성 액정 화합물 (L1) :
[화학식 6]
Figure pat00006
·중합성 액정 화합물 (L2) :
[화학식 7]
Figure pat00007
이색성 색소 (D1) 은, 하기에 나타내는 구조를 갖는다. 일본 공개특허공보 2013-101328호의 실시예에 기재된 아조계 색소를 사용하였다. 클로로포름 용액 중에서 측정한 이색성 색소 (1) 의 극대 흡수 파장은, 600 ㎚ 였다.
·이색성 색소 (D1) :
[화학식 8]
Figure pat00008
(광학 적층체 (1) 의 제조)
상기에서 준비한 기재층 (1) 을 사각형으로 잘라내고, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 코로나 처리를 실시하였다. 잘라낸 기재층 (1) 의 코로나 처리면에 바 코터를 사용하여 제 1 조성물 (1) 을 도포한 후, 온도 100 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켰다. 이어서, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 도막 평면에 대해 수직 배향된 광 흡수 이방성층 (1) 을 형성하였다. 이로써, 기재층 (1)/광 흡수 이방성층 (1) 로 이루어지는 광학 적층체 (1) 을 얻었다. 얻어진 광 흡수 이방성층 (1) 의 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다.
〔실시예 2〕
(제 1 조성물 (2) 의 조제)
하기에 나타내는 성분을 혼합하고, 온도 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 흡수 이방성층 형성용 조성물인 제 1 조성물 (2) 를 얻었다.
중합성 액정 화합물 (L1) : 75 부
중합성 액정 화합물 (L2) : 25 부
이색성 색소 (D1) : 3.0 부
중합 개시제 (이르가큐어 369, BASF 사 제조) : 6 부
레벨링제 (메가팍 F-556, DIC (주) 제조) : 0.25 부
용제 (o-자일렌) : 670 부
(광학 적층체 (2) 의 제조)
상기에서 준비한 기재층 (1) 을 사각형으로 잘라내고, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 코로나 처리를 실시하였다. 잘라낸 기재층 (1) 의 코로나 처리면에 바 코터를 사용하여 제 1 조성물 (2) 를 도포한 후, 온도 100 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켰다. 이어서, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 도막 평면에 대해 수직 배향된 광 흡수 이방성층 (2) 를 형성하였다. 이로써, 기재층 (1)/광 흡수 이방성층 (2) 로 이루어지는 광학 적층체 (2) 를 얻었다. 얻어진 광 흡수 이방성층 (2) 의 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 0.9 ㎛ 였다.
〔실시예 3〕
(광학 적층체 (3) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (3) 을 얻었다. 광학 적층체 (3) 은, 기재층 (2)/광 흡수 이방성층 (3) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 4〕
(광학 적층체 (4) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 광학 적층체 (4) 를 얻었다. 광학 적층체 (4) 는, 기재층 (2)/광 흡수 이방성층 (4) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 5〕
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (5) 를 얻었다. 광학 적층체 (5) 는, 기재층 (3)/광 흡수 이방성층 (5) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 6〕
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 광학 적층체 (6) 을 얻었다. 광학 적층체 (6) 은, 기재층 (3)/광 흡수 이방성층 (6) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 7〕
(광학 적층체 (5) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (7) 을 얻었다. 광학 적층체 (7) 은, 기재층 (4)/광 흡수 이방성층 (7) 의 층 구조를 갖는다.
〔실시예 8〕
(제 1 조성물 (3) 의 조제)
용매로서 시클로펜타논 670 부 사용한 것 이외에는 제 1 조성물 (1) 의 조제 와 동일하게 하여, 광 흡수 이방성층 형성용 조성물인 제 1 조성물 (3) 을 얻었다.
(광학 적층체 (8) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (5) 를 사용하고, 제 1 조성물 (1) 을 대신하여 제 1 조성물 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 기재층 (5)/광 흡수 이방성층 (8) 의 층 구조를 갖는 광학 적층체 (8) 을 얻었다. 얻어진 광 흡수 이방성층 (8) 의 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 1.0 ㎛ 였다.
〔비교예 1〕
(광학 적층체 (c1) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 수직 배향층 (1) 부착 기재층을 사용하고, 수직 배향층 (1) 부착 기재층의 수직 배향층 (1) 측에 제 1 조성물 (1) 을 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (c1) 을 얻었다. 광학 적층체 (c1) 은, 기재층 (6)/수직 배향층 (1)/광 흡수 이방성층 (c1) 의 층 구조를 갖는다.
〔비교예 2〕
(광학 적층체 (c2) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 기재층 (7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 (1) 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (c2) 를 얻었다. 광학 적층체 (c2) 는, 기재층 (7)/광 흡수 이방성층 (c2) 의 층 구조를 갖는다.
〔비교예 3〕
(광학 적층체 (c3) 의 제조)
기재층 (1) 을 대신하여 수직 배향층 (2) 부착 기재층을 사용하고, 수직 배향층 (2) 부착 기재층의 수직 배향층 (2) 측에 제 1 조성물 (1) 을 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 광학 적층체 (c3) 을 얻었다. 광학 적층체 (c3) 은, 기재층 (5)/수직 배향층 (2)/광 흡수 이방성층 (c3) 의 층 구조를 갖는다.
[광 흡수 이방성층의 흡광도의 측정]
광학 적층체를, 광 흡수 이방성층측이 첩합면이 되도록, 점착제 (린텍사 제조, 감압식 점착제, 두께 25 ㎛) 를 개재하여, 유리 (사이즈 : 4 ㎝ × 4 ㎝, 두께 : 0.7 ㎜) 에 첩합하였다. 광학 적층체는, 기재층을 박리 제거하지 않고 측정 샘플로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
측정 샘플을, 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조「UV-2450」) 에 세트하고, 파장 800 ㎚ 의 흡광도가 제로가 되도록 보정한 후, 흡광도 Ax 및 Ay 를 측정하였다. 또, 측정 샘플을 자외 가시 분광 광도계에 경사지도록 세트한 후, 파장 800 ㎚ 의 흡광도가 제로가 되도록 보정하고 나서, 흡광도 Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 측정하였다. 흡광도 Ax 및 Ay 는, 광 흡수 이방성층의 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각 x 축 방향 및 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도이고, 흡광도 Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각, y 축 및 x 축을 회전축으로 하여 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 x 축 방향 및 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도이다. x 축은, 광 흡수 이방성층의 면 내에 있어서의 임의의 방향이고, y 축은, 광 흡수 이방성층의 면 내에 있어서 x 축에 직교하는 방향이다. 또한, 어느 기재층도, 상기 흡수 극대 파장에 있어서 현저한 흡수를 갖고 있지 않았다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
광 흡수 이방성층의 상기 식 (1) 의 관계 (Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2) 의 충족성은, 다음의 순서로 판단하였다.
y 축을 포함하도록 측정 샘플을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ax 를 측정했을 때와 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써 Ax (z ＝ 30°) 및 Ax (z ＝ 60°) 를 측정하고, 마찬가지로, x 축을 포함하도록 측정 샘플을 30°및 60°회전시킨 상태에서, Ay 를 측정했을 때와 동일한 직선 편광을 입사시킴으로써 Ay (z ＝ 30°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 측정하였다.
x-y 평면에 흡수 이방성이 없는 경우, 즉 Ax 및 Ay 가 동등한 경우에 있어서는, Ax (z ＝ 30°) ＝ Ay (z ＝ 30°) 또한 Ax (z ＝ 60°) ＝ Ay (z ＝ 60°) 이기 때문에, Ax (z ＝ 30°) 및 Ay (z ＝ 30°) 를 A (z ＝ 30°) 로 하고, Ax (z ＝ 60°) 및 Ay (z ＝ 60°) 를 A (z ＝ 60°) 로 하고, Ax (z ＝ 90°) 및 Ay (z ＝ 90°) 를 A (z ＝ 90°) 로 하였다.
A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) 의 관계에 있는 경우, A (z ＝ 30°) ＜ A (z ＝ 60°) ＜ A (z ＝ 90°) ＝ Az 의 관계를 만족하기 때문에, A (z ＝ 30°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 또는 A (z ＝ 60°) ＞ (Ax ＋ Ay)/2 이면, 상기 식 (1) 의 관계를 충족하는 것으로 판단하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[기재층의 광탄성 계수의 측정]
기재층을 잘라내어 시험편으로 하였다. 측정광의 경로에 인장 지그를 배치하고, 시험편에 신장 응력을 가하면서, KOBRA-WPR 을 사용하여 시험편의 복굴절을 측정하였다. 시험편의 폭은 10 ㎜ 로 하고, 시험편의 0 ∼ 0.5 ％ 의 변형 범위에 있어서의 복굴절의 절대값 (｜Δn｜) 을 y 축, 신장 응력 (σR) 을 x 축으로 하여 플롯하고, 최소 제곱 근사에 의해 선형 영역의 직선의 기울기를 구하고, 광탄성 계수를 계산하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[기재층의 유리 전이 온도의 측정]
시차 주사 열량 측정 (TA 인스트루먼츠사 제조 Q2000) 에 의해, 기재층의 유리 전이 온도를 구하였다. 먼저, 질소 유통하에서 측정을 실시하였다. 계속해서, 20 ℃/min 으로 25 ℃ 로부터 180 ℃ 까지 승온시키고, 다음으로, 5 ℃/min 으로 180 ℃ 로부터 －50 ℃ 까지 강온시켰다. 마지막으로, 20 ℃/min 으로 －50 ℃ 로부터 180 ℃ 까지 승온시켰다. 2 회째의 승온에 있어서의, 중점 유리 전이 온도를 기재층의 유리 전이 온도로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 비교예 1 의 기재층 (PET 필름) 은, 유리 전이 온도 ＋ 5 ℃ 의 온도에서 성형할 수 없었기 때문에, 괄호 쓰기로 성형 온도를 나타낸다.
[액정성 화합물의 상전이 온도의 측정]
유리 기판 상에, 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 1000 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후, 두께 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 평가용 배향층을 형성하였다. 러빙 처리는, 반자동 러빙 장치 (상품명 : LQ-008 형, 조요 공학 주식회사 제조) 를 사용하여, 포 (布) (상품명 : YA-20-RW, 요시카와 화공 주식회사 제조) 에 의해, 압입량 0.15 ㎜, 회전수 500 rpm, 16.7 ㎜/s 의 조건에서 실시하였다. 이와 같이 하여 제조한 평가용 배향층 상에 제 1 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 온도 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온까지 냉각시켜, 평가용 배향층 상에 제 1 조성물의 건조 피막을 형성하였다. 이 건조 피막을 핫 플레이트 상에서 다시 온도 120 ℃ 까지 승온 후, 강온시에 있어서, 편광 현미경으로 관찰을 함으로써 상전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[면 내 평균 굴절률의 측정]
기재층 및 광 흡수 이방성층의 파장 589 ㎚ 에 있어서의 면 내 평균 굴절률은 굴절률계 (주식회사 아타고 제조「다파장 아베 굴절계 DR-M4」) 를 사용하여 측정하였다.
[열 성형 가공성의 평가]
외형 40 ㎜φ, 곡률 반경 36.3 ㎜ 의 구면 평 볼록 렌즈와 구면 평 오목 렌즈를 준비하고, 이들을 소정의 온도로 가열한 핫 플레이트 상에서 미리 가온하였다. 가온한 구면 평 볼록 렌즈 상에 광학 적층체를 두고, 이 위에 가온한 구면 평 오목 렌즈를 씌워 끼워 넣은 후, 이 위에 추를 둔 상태에서 5 분간 핫 플레이트 상에서 가열하여 열 성형 가공을 실시하였다. 가열 온도를, 기재층의 유리 전이 온도 Tg ＋ 5 ℃, 및 100 ℃ 로 설정하고, 각각의 온도에서 열 성형 가공을 실시하였다. 유리 전이 온도 부근에서 성형할 수 없는 기재층에 대해서는, 변형 가능한 온도로서 150 ℃ 까지 올려 열 성형 가공을 실시하였다.
열 성형 가공 후, 구면 평 볼록 렌즈 및 구면 평 오목 렌즈에 끼워 넣어진 광학 적층체를 꺼내고, 다음에 나타내는 평가 기준으로 평가하였다. 꺼낸 광학 적층체의 주름 (외관), 및 렌즈 형상의 구면 부분으로 끼워 넣어진 부분의 외관은, 형광등하에서 확인하고, 광학 적층체의 불균일은, 직선 편광판을 둔 백라이트 위에서 광학 적층체를 대각선으로부터 시인하여 확인하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(열 성형 가공성의 평가 기준)
A : 주름이 확인되지 않고, 렌즈의 형상대로 성형할 수 있고, 불균일도 시인되지 않았다.
B : 부분적으로 주름이 확인됐지만, 렌즈로 끼워 넣었을 때에 렌즈 형상에 추종하여 변형되기 쉬워, 거의 렌즈 형상대로 성형할 수 있고, 불균일도 시인되지 않았다.
C : 단부에 주름이 확인됐지만, 렌즈로 끼워 넣었을 때에 렌즈 형상에 추종하여 변형되기 쉽고, 불균일도 시인되지 않았다.
D : 렌즈로 끼워 넣었을 때에 렌즈 형상에 추종하여 변형되지 않고, 렌즈 형상의 구면 부분으로 끼워 넣어진 부분에 많은 주름이 확인되고, 불균일도 시인되었다.
[핸들링성의 평가]
열 성형 가공 직후에, 구면 평 볼록 렌즈 및 구면 평 오목 렌즈에 끼워 넣어진 광학 적층체를 꺼낼 때의 핸들링성을, 다음에 나타내는 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(핸들링성의 평가 기준)
A : 문제 없이 꺼낼 수 있다.
B : 약간 연화되어 있고, 렌즈로의 달라붙음이 있다.
C : 연화되어 있고, 렌즈로부터 꺼낼 때에 깨진다.
[색미의 변화의 평가]
가열 온도를 기재층의 유리 전이 온도 Tg ＋ 5 ℃ 로 하여, 열 성형 가공성의 평가에서 설명한 순서로 열 성형 가공을 실시하였다. 열 성형 가공 후, 구면 평 볼록 렌즈 및 구면 평 오목 렌즈에 끼워 넣어진 광학 적층체를 꺼내고, 직선 편광판을 둔 백라이트 위에서 광학 적층체를 대각선으로부터 관찰한 색미를, 열 성형 가공 전의 광학 적층체의 색미와 비교하여, 다음에 나타내는 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(색미의 변화의 평가 기준)
A : 열 성형 가공 전후에 있어서 색미의 변화는 느끼지 않았다.
B : 열 성형 가공 전후에 있어서 약간 색미의 변화를 느꼈다.
C : 열 성형 가공 전후에 있어서 색미의 변화를 느끼고, 열 성형 가공 후의 광학 적층체의 표면은 뿌옇게 느꼈다.
Figure pat00009
Figure pat00010
1, 2 : 광학 적층체
11 : 광 흡수 이방성층
12 : 제 1 기재층 (기재층)
20 : 타원 편광판
21 : 편광층
22 : 제 1 위상차층
23 : 제 2 위상차층
30 : 광학 적층체

Claims (6)

  1. 기재층과 광 흡수 이방성층을 갖는 광학 적층체로서,
    상기 기재층과 상기 광 흡수 이방성층이 직접 접해 있고,
    상기 기재층의 광탄성 계수의 절대값은, 30 × 10-12 Pa-1 이하이고,
    상기 광 흡수 이방성층은,
    1 종 이상의 이색성 색소와, 액정성 화합물 및/또는 그 중합체를 포함하고, 또한,
    하기 식 (1) ∼ (3) 의 관계를 만족하는, 광학 적층체.
    Az ＞ (Ax ＋ Ay)/2 (1)
    Ax (z ＝ 60°)/Ax ≥ 5 (2)
    Ay (z ＝ 60°)/Ay ≥ 5 (3)
    [식 (1) ∼ (3) 중,
    Ax, Ay, 및 Az 는, 상기 광 흡수 이방성층의 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 범위에 있어서의 흡수 극대 파장의 흡광도로서, 각각 x 축 방향, y 축 방향, 및 z 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
    Ax (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, 상기 y 축을 회전축으로 하여, 상기 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 상기 x 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
    Ay (z ＝ 60°) 는, 상기 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도로서, 상기 x 축을 회전축으로 하여, 상기 광 흡수 이방성층을 60°회전시켰을 때의 상기 y 축 방향으로 진동하는 직선 편광의 흡광도를 나타낸다.
    여기서, 상기 x 축은, 상기 광 흡수 이방성층의 면 내의 임의의 일방향이고,
    상기 y 축은, 상기 광 흡수 이방성층의 면 내에 있어서 상기 x 축에 직교하는 방향이고,
    상기 z 축은, 상기 x 축 및 상기 y 축에 직교하는 방향이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정성 화합물은, 스멕틱상을 형성하는 액정성 화합물인, 광학 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층의 유리 전이 온도는, 140 ℃ 이하인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층의 광탄성 계수의 절대값은, 20 × 10-12 Pa-1 이하인, 광학 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재층은, 필름 기재이고,
    상기 필름 기재를 구성하는 수지는, 폴리이미드계 수지, 고리형 올레핀계 수지, 및 폴리(메트)아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 광학 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 타원 편광판을 갖는, 광학 적층체.
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