KR20060048050A - 광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 시야각을 확대하기 위해서 필요한 광학 특성을 나타내고, 또한, 편광판과 병용한 경우에 박형성이 우수하며, Re 값 및 Rth 값의 편차를 저감한 광학 보상 시트, 상기 특성이 우수한 광학 보상 시트를 구비한 편광판, 그리고 이 편광판을 구비한 액정 표시 장치를 제공한다.

(해결수단) 폴리머 필름과 도포에 의해 형성되는 폴리머층의 적층체를 포함하고, 하기 수학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 를 만족하는 광학 보상 시트, 이 광학 보상 시트를 구비한 편광판, 및 이 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.

수학식 (Ⅰ): 0≤Re(590)≤200㎚

수학식 (Ⅱ): 0≤Rth(590)≤400㎚

수학식 (Ⅲ): [△Re(590)/Re(590)ave]×100≤20%

수학식 (Ⅳ): [△Rth(590)/Rth(590)ave]×100≤10%

광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시 장치

Description

광학 보상 시트, 편광판, 및 액정 표시 장치 {OPTICAL COMPENSATION SHEET, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1 은 본 발명의 편광판의 제조시에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 부착 방법을 나타내는 모식도.

도 2 는 본 발명의 편광판의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평3-33719호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평3-24502호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2004-4474호

본 발명은 액정셀의 시야각을 확대하는 광학 보상 시트, 그 광학 보상 시트를 보호막으로서 갖는 편광판, 및 그 편광판이 형성된 액정 표시 장치에 관한 것이다.

VA 모드, OCB 모드 및 TN 모드의 액정셀에 있어서의 시야각을 떨어뜨린 경우의 복굴절의 보상, 및 크로스니콜 배치한 편광판에 있어서의 투과축의 2등분선 방 향에서 시야각을 쓰러뜨린 경우의 광누설 억제를 위해서는, 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 하였을 때에 그 3 방향의 굴절률을 제어하여 nx≥ny>nz 의 특성을 부여한 위상차판이 유용하다는 것이 알려져 있다.

종래, 상기한 nx≥ny>nz 의 특성을 부여한 위상차판으로는, 폴리머로 이루어지는 1축 연신 필름의 한 쌍을 면내의 지상축 방향이 직교하도록 적층하여 이루어지는 적층 위상차판이나, 고분자 필름에 텐터에 의한 횡연신 또는 2축 연신을 실시하여 이루어지는 단층 위상차판이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).

종래의 적층 위상차판에서는, 두께가 두꺼워 편광판과 병용한 경우에 더욱 두께가 증가하며, 또한 1 장마다 접착 처리를 필요로 하여 제조 효율이 떨어진다는 문제점이 있었다. 한편, 후자인 단층 위상차판에서는 부여할 수 있는 위상차의 범위가 좁고, 두께 방향의 위상차값 (Rth) 이 면내의 위상차값 (Re) 보다도 현저하게 커지는 경우에는 단층에 의해서는 대처할 수 없어, 원하는 위상차값을 얻기 위해서 2장 이상을 적층한 적층 위상차판으로 해야 하므로, 전자의 경우와 마찬가지로 두꺼워진다는 문제점이 있었다. 박형화에 대해서는 폴리머계 연신 필름, 또는 폴리머층의 도공막의 일방 또는 양방으로 이루어지는 위상차판에 의해 실현되어 있다 (특허문헌 3).

최근 화면의 대형화 및 고휘도화가 진행되어, 광학 보상 시트의 불균일이 시인되기 쉬워지고 있어 표시의 균일성에 대한 요구 레벨이 높아지고 있다. 그 요구 레벨에 대하여, 상기한 폴리머계 연신 필름, 또는 폴리머층의 도공막의 일방 또는 양방으로 이루어지는 위상차판에서는, 도공막의 두께 불균일에 의한 Re 값 및 Rth 값의 면내 편차가 충분한 레벨에는 이르지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 액정 표시 장치의 시야각을 확대하기 위해서 필요한 광학 특성을 나타내고, 또한 편광판과 병용한 경우에 박형성이 우수하며, 또한, Re 값 및 Rth 값의 편차를 저감한 광학 보상 시트, 상기 특성이 우수한 광학 보상 시트를 구비한 편광판, 그리고 이 편광판을 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리머 필름과 도포에 의해 형성되는 폴리머층의 적층체로 이루어지는 광학 보상 시트의 Re 값 및 Rth 값의 편차를 폴리머층의 도포액에 레벨링제를 첨가함으로써 저감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 하기 구성의 광학 보상 시트, 편광판 및 액정 표시 장치가 제공되어, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

1. 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 를 포함하는 적층체를 포함하는 광학 보상 시트로서,

그 광학 보상 시트의 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 면내의 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 시트의 두 께를 d₀ (단위: ㎚), Re(λ) 를 (nx－ny)d₀ 에서 산출되는 값, Rth(λ) 를 [(nx＋ny)/2－nz]d₀ 에서 산출되는 값, 시트 면내의 Re(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Re(λ), 시트 면내의 Re(λ) 의 평균값을 Re(λ)ave, 그리고 λ 를 측정 파장으로 하였을 때에, 측정 파장 590㎚ 에서, Re(λ), Rth(λ), △Re(λ) 및 Re(λ)ave 가, 하기 수학식 (Ⅰ) 내지 수학식 (Ⅲ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.

수학식 (Ⅰ): 0

Re(590)

200㎚

수학식 (Ⅱ): 0

Rth(590)

400㎚

수학식 (Ⅲ): [△Re(590)/Re(590)ave]×100

20%

2. 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 를 포함하는 적층체를 포함하는 광학 보상 시트로서, 그 광학 보상 시트의 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 면내의 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 시트의 두께를 d₀ (단위: ㎚), Re(λ) 를 (nx－ny)d₀ 에서 산출되는 값, Rth(λ) 를 [(nx＋ny)/2－nz]d₀ 에서 산출되는 값, 시트 면내의 Rth(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Rth(λ), 시트 면내의 Rth(λ) 의 평균값을 Rth(λ)ave, 그리고 λ 를 측정 파장으로 하였을 때에, 측정 파장 590㎚ 에서, Re(λ), Rth(λ), △Rth(λ) 및 Rth(λ)ave 가, 하기 수학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.

수학식 (Ⅰ): 0

Re(590)

200㎚

수학식 (Ⅱ): 0

Rth(590)

400㎚

수학식 (Ⅳ): [△Rth(590)/Rth(590)ave]×100

10%

3. 폴리머층 B 의 필름 면내의 두께 (d) 의 최대값과 최소값의 차 (△d) 와, 면내의 d 의 평균값 (dave) 이, 하기 수학식 (Ⅴ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 광학 보상 시트.

수학식 (Ⅴ): (△d/dave)×100

10%

4. 폴리머층 B 가 액정성 화합물의 배향 상태를 고정시킨 층인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

5. 폴리머층 B 가 비액정성 화합물로 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

6. 폴리머층 B 가, 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 5 에 기재된 광학 보상 시트.

7. 폴리머층 B 가 레벨링제를 함유하는 용액의 도포에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

8. 폴리머 필름 A 상에 폴리머층 B 형성용 도포액을 도포한 후, 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

9. 폴리머 필름 A 를 연신한 후, 폴리머층 B 형성용 도포액을 도포하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

10. 연신하여 제작한 폴리머 필름 A 상에, 폴리머층 B 를 전사하여 형성된 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

11. 연신 처리가 텐터 횡연신인 것을 특징으로 하는 상기 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

12. 폴리머 필름 A 가 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

13. 폴리머 필름 A 가, 하기 수학식 (Ⅵ)∼(Ⅸ) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

수학식 (Ⅵ): 0㎚

Re(590)

10㎚

수학식 (Ⅶ): ｜Rth(590)｜

25㎚

수학식 (Ⅷ): ｜Re(400)－Re(700)｜

10㎚

수학식 (Ⅸ): ｜Rth(400)－Rth(700)｜

35㎚

14. 폴리머 필름 A 가 연신 처리 전인 것을 특징으로 하는 상기 13 에 기재된 광학 보상 시트.

15. 감화 처리에 의해 폴리머층 B 표면의 레벨링제량이 감화 처리 전보다도 적어지는 것을 특징으로 하는 상기 7 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 시트.

16. 상기 1 내지 15 에 기재된 광학 보상 시트를 적어도 일방의 면에 보호막 으로서 갖는 편광판.

17. 액정셀의 적어도 일방의 면에 상기 16 에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

18. 액정셀의 양면에 한 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 일방만이 상기 16 에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

19. 상기 16 에 기재된 편광판이 백라이트측에 배치된 것을 특징으로 하는 상기 18 에 기재된 액정 표시 장치.

20. 액정 모드가 VA 모드 또는 IPS 모드인 것을 특징으로 하는 상기 17 내지 19 에 기재된 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 의한 광학 보상 시트 (필름이라고도 한다) 는 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 의 적층체를 포함하고, 본 발명의 광학 보상 시트가 하기 수학식 (Ⅰ) 내지 수학식 (Ⅲ) 을 만족하는 것, 또는 하기 수학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ) 를 만족하는 것이다. 또한, 본 발명의 광학 보상 시트에서는 수학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 를 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 (Ⅰ): 0

Re(590)

200㎚

수학식 (Ⅱ): 0

Rth(590)

400㎚

수학식 (Ⅲ): [△Re(590)/Re(590)ave]×100

20%

수학식 (Ⅳ): [△Rth(590)/Rth(590)ave]×100

10%

상기 수학식 중, 그 광학 보상 시트 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 시트의 두께를 d (단위: ㎚), Re(λ) 를 (nx－ny)d 에서 산출되는 값, Rth(λ) 를 [(nx＋ny)/2－nz]d 에서 산출되는 값, 필름 면내의 Re(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Re(λ), 필름 면내의 Re(λ) 의 평균값을 Re(λ)ave, 필름 면내의 Rth(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Rth(λ), 필름 면내의 Rth(λ) 의 평균값을 Rth(λ)ave, 그리고 λ 를 측정 파장 (590㎚) 으로 한다.

본 발명의 광학 보상 시트가 상기 조건을 만족함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대할 수 있고, 또한 표시 불균일을 매우 작게 할 수 있다. 본 발명의 광학 보상 시트가 상기 조건을 만족하도록 하기 위해서는 광학 보상 시트를 제작할 때의 연신 조건, 폴리머 B 층에 첨가하는 리타데이션 조절제 등 첨가제의 종류와 양을 선택함으로써, 가능하다.

또한, 본 발명의 광학 보상 시트는 폴리머층 B 의 필름 면내의 두께 (d) 의 최대값과 최소값의 차 (△d) 와 면내의 d 의 평균값 (dave) 이 하기 수학식 (Ⅴ) 를 만족하는 것이, 수학식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 를 실현하기 위해서 바람직하다.

수학식 (Ⅴ): (△d/dave)×100

10%

상기 수학식 (Ⅴ) 를 만족하도록 하기 위해서는, 폴리머 B 층을 도포 형성시에 균일하게 도포하여 두께의 변동을 적게 함으로써 달성할 수 있다.

폴리머 필름 A 를 형성하는 폴리머에 관해서는 특별히 한정은 없고, 광투과성이 적당한 것을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 도, 광투과율이 75% 이상, 특히 85% 이상인 투광성이 우수하고, 표면 평활성, 복굴절의 균일성 및 내열성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리머가 바람직하다. 또한 상기한 위상차 특성 Re(λ), Rth(λ) 를 나타내는 연신 필름의 안정적인 양산성 면 등에서, 연신 방향의 굴절률이 높아지는 정(正)의 복굴절성을 나타내는 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기한 정의 복굴절성을 나타내는 폴리머의 예로는 노르보르넨계 폴리머나 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰이나 폴리술폰, 폴리올레핀이나 아크릴계 폴리머, 셀룰로오스계 수지나 폴리알릴레이트, 폴리스티렌이나 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴, 아세테이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연신 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광막과의 접착성, 편광판 제작에 있어서 요구되는 적절한 투습성 면에서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다. 또한, 후기하는 폴리머층 B 를 형성하는 폴리머 등과 같이 연신 방향의 굴절률이 낮아지는 부(負)의 복굴절성을 나타내는 폴리머도 사용할 수 있다.

이하에 본 발명에 사용하는 데 바람직한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 설명한다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 특정한 셀룰로오스 아실레이트를 원료로서 사용하여 형성되어 있다. 광학 이방성의 발현성을 크게 하는 경우와, 작게 하는 경우에 있어서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트를 구별하여 사용한다.

(광학 이방성을 크게 하는 경우의 셀룰로오스 아실레이트)

우선, 본 발명에 있어서 사용되는 광학 이방성의 발현성을 크게 하는 경우의 셀룰로오스 아실레이트에 관해서 상세히 기재한다. 본 발명에 있어서는 다른 2 종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다.

상기한 특정 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 수산기를 아세틸기 및 탄소 원자수가 3이상인 아실기로 치환하여 얻어진 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르로서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 식 (Ⅹ) 및 (ⅩⅠ) 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트이다.

수학식 (Ⅹ): 2.0

A＋B

3.0

수학식 (ⅩⅠ): 0<B

여기서, 식 중 A 및 B 는 셀룰로오스의 수산기에 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, A 는 아세틸기의 치환도, 또한 B 는 탄소 원자수 3이상인 아실기의 치환도이다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1, 4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2위, 3위 및 6위에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 각각의 2위, 3위 및 6위에 대하여 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (100% 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다.

본 발명에서는 수산기인 A 와 B 의 치환도의 총합 (A＋B) 은 상기 수학식 (Ⅹ) 에 나타내는 바와 같이 2.0∼3.0 이고, 바람직하게는 2.2∼2.9 이고, 특히 바람직하게는 2.40∼2.85 이다. 또한, B 의 치환도는 상기 수학식 (ⅩⅠ) 에 나 타내는 바와 같이, 0 보다 큰 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. A＋B 가 상기 범위이면, 친수성이 적절하고 환경 습도의 영향을 받기 어렵다.

또한, B 는 그 28% 이상이 6위 수산기의 치환기인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 30% 이상이 6위 수산기의 치환기이고, 31% 이상이 더욱 바람직하며, 특히 32% 이상이 6위 수산기의 치환기인 것이 바람직하다.

그리고 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6위의 A 와 B 의 치환도의 총합이 0.75 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상이 더욱 바람직하며, 0.85 이상이 특히 바람직하다. 이들 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 용해성, 여과성이 바람직한 필름 조제용의 용액을 제작할 수 있고, 비염소계 유기 용매에 있어서도 양호한 용액의 제작이 가능해진다. 또한, 점도가 낮고 여과성이 양호한 용액의 제조가 가능해진다.

상기 탄소 원자수 3 이상의 아실기 (B) 로는 지방족기이거나 방향족 탄화수소기여도 되고 특별히 한정되지 않는다. 이들은 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들 바람직한 B 로는 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르 보닐, 신나모일기 등이다. 특히 바람직하게는 프로피오닐, 부타노일기이다. 또한, 프로피오닐기의 경우에는 치환도 B 는 1.3 이상인 것이 바람직하다.

상기 혼합 지방산 셀룰로오스 아실레이트로는 구체적으로는 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트를 들 수 있다.

(광학 이방성을 작게 하는 경우의 셀룰로오스 아실레이트)

광학 이방성을 작게 하는 경우, 셀룰로오스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.50∼3.00 인 것이 바람직하다. 또한, 치환도가 2.75∼3.00 인 것이 더 바람직하고, 2.85∼3.00 인 것이 보다 더 바람직하다.

셀룰로오스의 수산기에 치환되는 탄소수 2∼22 의 아실기로는 지방족기여도 알릴기여도 되고 특별히 한정되지 않으며, 단일이거나 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 이들은 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들 바람직한 아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하고, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일이 보다 바람직하다.

본 발명의 발명자가 예의 검토한 결과, 상기 서술한 셀룰로오스의 수산기에 치환되는 아실 치환기 중에서, 실질적으로 아세틸기/프로피오닐기/부타노일기의 적어도 2 종류로 이루어지는 경우에 있어서는 그 전체 치환도가 2.50∼3.00 인 경우에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다. 보다 바람직한 아실 치환도는 2.60∼3.00 이고, 더욱 바람직하게는 2.65∼3.00 이다.

(셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법)

셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는 미기타 (右田) 외, 목재 화학 180∼190페이지 (교리츠 출판, 1968년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 카르복시산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세틸화법이다.

상기 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위해서는 구체적으로는 면화(綿花) 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복시산화 혼합액에 투입하여 에스테르화하여, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2위, 3위 및 6위의 아실 치환도의 합계가 대략 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복시산화 혼합액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복시산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수 카르복시산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 에스테르화 반응 종료 후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복시산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음으로, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실 레이트를 소량의 아세틸화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재하에 50∼90℃ 로 유지함으로써 감화 숙성하여, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제를 사용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화시키지 않고 물 또는 희(稀)황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (또는, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 희(稀)황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리 등을 하여 상기한 특정 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다.

상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기 특정한 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 『실질적으로』란, 폴리머 성분의 55질량% 이상 (바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상) 을 의미한다.

상기 셀룰로오스 아실레이트는 입자형상으로 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 입자의 90질량% 이상은 0.5∼5㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량% 이상이 1∼4㎜ 의 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 되도록이면 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로, 바람직하게는 200∼700, 보다 바람직하게는 250∼550, 더욱 바람직하게는 250∼400 이고, 특히 바람직하게는 250∼350 이다. 평균 중합도는 우다 외의 극한 점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105∼120페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세히 기재되어 있다.

저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상적인 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에, 상기 셀룰로오스 아실레이트로는 저분자 성분을 제거한 것이 유용하다. 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트는 통상적인 방법으로 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.5∼25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 제조시에 사용될 때에는 그 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0.7질량% 이하이다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고 있고, 함수율 2.5∼5질량% 가 알려져 있다. 본 발명에서 이 셀룰로오스 아실레이트의 함수율로 하기 위해서는 건조시켜야 하며, 그 방법은 목적으로 하는 함수율로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.

상기 셀룰로오스 아실레이트의 원료 면(綿)이나 합성 방법은 발명협회 공개 기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.7-12 에 상세히 기재되어 있는 원료 면이나 합성 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기한 특정 셀룰로오스 아실레이트와 필요에 따라 첨가제를 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 필름화함으로써 얻을 수 있다.

폴리머 필름 A 의 광학 이방성의 영향을 작게 할 필요가 있는 경우에는 바람직하게는 연신 처리전에 있어, Re(λ) 및 Rth(λ) 가 하기 수학식 (Ⅵ)∼(Ⅸ) 를 만족하는 것이 바람직하다. 연신 처리 후에 있어서도 하기 수학식 (Ⅵ)∼(Ⅸ) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

수학식 (Ⅵ): 0㎚

Re(590)

10㎚

수학식 (Ⅶ): ｜Rth(590)｜

25㎚

수학식 (Ⅷ): ｜Re(400)－Re(700)｜

10㎚

수학식 (Ⅸ): ｜Rth(400)－Rth(700)｜

35㎚

연신 처리 대상 필름은 예를 들어 유연 막형성법이나 롤 코트법이나 플로우 코트법 등의 캐스팅법, 압출법 등의 적당한 필름 형성 방식을 적용하여 형성할 수 있다. 그 중에서도, 두께 불균일이나 배향 변형 불균일 등이 적은 연신 필름의 양산성 면 등에서, 캐스팅법 등의 용액 제막법에 의한 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 필름의 형성에 있어서는 안정제나 가소제나 금속류 등으로 이루어지는 여러 가지 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

이하에 본 발명에 사용하기에 바람직한 첨가제에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액에 사용할 수 있는 첨가제로는 예를 들어, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 발현제, 리타데이션 (광학 이방성) 저하제, 파장 분산 조정제, 미립자, 박리 촉진제, 적외 흡수제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 리타데이션을 조정하기 위해서 리타데이션 발현제, 리타데이션 저하제, 파장 분산 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제, 자외선 흡수제 및 박리 촉진제 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이들은 고체여도 되고 오일형상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비등점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20℃ 이하와 20℃ 이상의 자외선 흡수제를 혼합하여 사용하거나, 동일하게 가소제를 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2001-151901호 등에 기재되어 있다.

자외선 흡수제로는 목적에 따라서 임의의 종류의 흡수제를 선택할 수 있으며, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈 착염계 등의 흡수제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실산에스테르계이다. 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴록시)프로폭시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는 2(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 살리실산에스테르계 자외선 흡수제로는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 이들 예시한 자외선 흡수제 중에서도, 특히 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸이 특히 바람직하다.

자외선 흡수제는 흡수 파장이 다른 복수의 흡수제를 복합하여 사용하는 것이 넓은 파장 범위에서 높은 차단 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 액정용 자외선 흡수제는 액정의 열화 방지 관점에서 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한, 액정 표시성의 관점에서 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 자외선 흡수제는 앞서 예시한 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물이다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물은 셀룰로오스 에스테르에 대한 불필요한 착색이 적기 때문에 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제에 관해서는 일본 공개특허공보 소60-235852호, 일본 공 개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호, 동 6-118233호, 동 6-148430호, 동 7-11056호, 동 7-11055호, 동 7-11056호, 동 8-29619호, 동 8-239509호, 일본 공개특허공보 2000-204173호의 각 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.

자외선 흡수제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001∼5질량% 가 바람직하고, 0.01∼1질량% 가 보다 바람직하다. 첨가량이 상기 범위이면 첨가 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한 필름 표면으로 자외선 흡수제가 블리드 아웃되는 일이 거의 없다.

또한, 자외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트 용해시에 동시에 첨가해도 되고, 용해 후의 도프에 첨가해도 된다. 특히 스태틱 믹서 등을 사용하여 유연 직전에 도프에 자외선 흡수제 용액을 첨가하는 형태가, 분광 흡수 특성을 용이하게 조정할 수 있어 바람직하다.

상기 열화 방지제는 셀룰로오스 트리아세테이트 등이 열화, 분해되는 것을 방지할 수 있다. 열화 방지제로는 부틸아민, 힌더드 아민 화합물 (일본 공개특허공보 평8-325537호), 구아니딘 화합물 (일본 공개특허공보 평5-271471호), 벤조트리아졸계 UV 흡수제 (일본 공개특허공보 평6-235819호), 벤조페논계 UV 흡수제 (일본 공개특허공보 평6-118233호) 등의 화합물이 있다.

가소제로는 인산에스테르, 카르복시산에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가소제가, 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리크레질포스페이트 (TCP), 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트 (BDP), 트리 옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP), 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP), O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE), O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB), 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트 중에서 선택된 것이 보다 바람직하다. 또. 상기 가소제가, (디)펜타에리트리톨에스테르류, 글리세롤에스테르류, 디그리세롤에스테르류인 것이 바람직하다.

박리 촉진제로는 시트르산의 에틸에스테르류를 예로서 들 수 있다. 그리고 또한, 적외 흡수제로는 예를 들어 일본 공개특허공보 평2001-194522호에 기재되어 있다.

이들 첨가제를 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에서 언제든 첨가해도 되며, 도프 제조 공정의 마지막 제조 공정에 첨가제를 첨가하여 제조하는 공정을 추가해서 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층인 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 달라도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량의 선택에 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 동적 점탄성 측정기 (바이브론: DVA-225 (아이티계측제어(주))) 에 의해 측정하는 유리 전 이점 (Tg) 을 70∼150℃ 로, 인장 시험기 (스트로그라프 R2 (도요세이키)) 에 의해 측정하는 탄성률을 1500∼4000MPa 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유리 전이점 (Tg) 이 80∼135℃, 탄성률이 1500∼3000MPa 이다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광판 가공이나 액정 표시 장치 조립의 공정 적성 면에서 유리 전이점 (Tg), 탄성률을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

그리고 첨가제에 관해서는 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.16 이후에 상세히 기재되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.

(리타데이션 발현제)

본 발명에서는 광학 이방성을 크게 발현시키고, 바람직한 리타데이션값을 실현시키는 경우에, 리타데이션 발현제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 리타데이션 발현제로는 막대형 또는 원반형 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다.

상기 막대형 또는 원반형 화합물로는 적어도 2개의 방향족환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

막대형 화합물로 이루어지는 리타데이션 발현제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하다.

원반형의 리타데이션 발현제는 상기 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분 100질량부에 대하여, 0.05 내지 20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람 직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 5질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 2질량부의 범위에서 사용하는 것이 가장 바람직하다.

원반형 화합물은 Rth 리타데이션 발현성에 있어서 막대형 화합물보다도 우수하기 때문에, 특히 큰 Rth 리타데이션을 필요로 하는 경우에 바람직하게 사용된다.

2 종류 이상의 리타데이션 발현제를 병용해도 된다.

막대형 또는 원반형 화합물로 이루어지는 상기 리타데이션 발현제는 250 내지 400㎚ 의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.

원반형 화합물에 관해서 설명한다. 원반형 화합물로는 적어도 2개의 방향족환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족환」은 방향족 탄화수소환에 추가하여, 방향족성 헤테로환을 포함한다.

방향족 탄화수소환은 6원환 (즉, 벤젠환) 인 것이 특히 바람직하다.

방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 최다의 2중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이속사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트 리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.

방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 특히 1,3,5-트리아진환이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166144호에 개시된 화합물이 원반형 화합물로서 바람직하게 사용된다.

상기 원반형 화합물이 갖는 방향족환의 수는 2 내지 20 인 것이 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 6 인 것이 가장 바람직하다.

2개의 방향족환의 결합 관계는 (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합에 의해 직결되는 경우, 및 (c) 연결기를 통하여 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족환으로 인해 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합 관계는 (a)∼(c) 중 어느 것도 좋다.

(a) 의 축합환 (2개 이상의 방향족환의 축합환) 의 예에는 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리진환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 푸린환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리진환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 잔텐환, 페 나진환, 페노티아진환, 페녹사티인(Phenoxathiine)환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 포함된다. 나프탈렌환, 아줄렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.

(b) 의 단결합은 2개의 방향족환의 탄소 원자간 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2개의 방향족환을 결합하고, 2개의 방향족환 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 된다.

(c) 의 연결기도, 2개의 방향족환의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기 예의 좌우 관계는 반대로 될 수도 있다.

c1: -CO-O-

c2: -CO-NH-

c3: -알킬렌-O-

c4: -NH-CO-NH-

c5: -NH-CO-O-

c6: -O-CO-O-

c7: -O-알킬렌-O-

c8: -CO-알케닐렌-

c9: -CO-알케닐렌-NH-

c10: -CO-알케닐렌-O-

c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-

c14: -NH-CO-알케닐렌-

c15: -O-CO-알케닐렌-

방향족환 및 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

치환기의 예에는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다.

알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알킬기보다도 쇄형 알킬기쪽이 바람직하고, 직쇄형 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 추가로 치환기 (예, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기) 를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함한다) 예에는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-히드록시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-디에틸아미노에틸기가 포함된다.

알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알케닐기보다도 쇄형 알케닐기쪽이 바람직하고, 직쇄형 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 예에는 비닐기, 알릴기 및 1-헥세닐기가 포함된다.

알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 환형 알케닐기보다도 쇄형 알키닐기쪽이 바람직하고, 직쇄형 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 예에는 에티닐기, 1-부티닐기 및 1-헥시닐기가 포함된다.

지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸기, 프로파노일기 및 부타노일기가 포함된다.

지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시기가 포함된다.

알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 추가로 치환기 (예, 알콕시기) 를 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함한다) 예에는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 포함된다.

알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는 메톡시카르보닐아미노기 및 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬티오기의 탄소 원자수는 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기 의 예에는 메틸티오기, 에틸티오기 및 옥틸티오기가 포함된다.

알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기가 포함된다.

지방족 아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드기가 포함된다.

지방족 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기 및 n-옥탄술폰아미드기가 포함된다.

지방족 치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 2-카르복시에틸아미노기가 포함된다.

지방족 치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일기 및 디에틸카르바모일기가 포함된다.

지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기가 포함된다.

지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸우레이도기가 포함된다.

비방향족성 복소환기의 예에는 피페리디노기 및 모르폴리노기가 포함된다.

원반형 화합물로 이루어지는 리타데이션 발현제의 분자량은 300 내지 800 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 서술한 원반형 화합물 외에, 직선적인 분자 구조를 갖는 막대형 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 직선적인 분자 구조란, 열역학적으로 가장 안정적인 구조에 있어서 막대형 화합물의 분자 구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정적인 구조는 결정 구조 해석 또는 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 분자 궤도 계산 소프트 (예, WinMOPAC 2000, 후지쯔(주) 제조) 를 사용하여 분자 궤도를 계산하여, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자 구조가 직선적이라는 것은 상기한 바와 같이 계산하여 구해지는 열역학적으로 가장 안정적인 구조에 있어서, 분자 구조에서 주쇄가 구성하는 각도가 140도 이상인 것을 의미한다.

막대형 화합물로는 적어도 2개의 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 적어도 2개의 방향족환을 갖는 막대형 화합물로는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

일반식 (Ⅰ): Ar¹-L¹-Ar²

상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 방향족기이다.

본 명세서에 있어서, 방향족기는 아릴기 (방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다.

아릴기 및 치환 아릴기쪽이, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로 환기보다도 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 2중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하다.

방향족기의 방향족환으로는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 (예, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기), 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기 (예, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기), 술파모일기, 알킬술파모일기 (예, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기), 우레이도기, 알킬우레이도기, (예, N-메틸우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N,N,N'-트리메틸우레이도기), 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-아밀기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기), 알케닐기 (예, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기), 알키닐기 (예, 에티닐기, 부티닐기), 아실기 (예, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 라우릴기), 아실옥시기 (예, 아세톡시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 라우릴옥시기), 알콕시기 (예, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부 톡시기, 펜틸옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기), 아릴옥시기 (예, 페녹시기), 알콕시카르보닐기 (예, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기 (예, 페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐아미노기 (예, 부톡시카르보닐아미노기, 헥실옥시카르보닐아미노기), 알킬티오기 (예, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기), 아릴티오기 (예, 페닐티오기), 알킬술포닐기 (예, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기), 아미드기 (예, 아세트아미드기, 부틸아미드기, 헥실아미드기, 라우릴아미드기) 및 비방향족성 복소환기 (예, 모르폴릴기, 피라지닐기) 가 포함된다.

치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다.

알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분과 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기, 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기, 술파모일, 알킬술파모일기, 우레이도, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 포함된 다. 알킬부분 및 알킬기의 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실, 아미노, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, L¹ 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기에서 선택되는 2가의 연결기이다.

알킬렌기는 환형 구조를 갖고 있어도 된다. 환형 알킬렌기로는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄형 알킬렌기로는 직쇄형 알킬렌기쪽이 분기를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다.

알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 이고, 가장 바람직하게는 1 내지 6 이다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환형 구조보다도 쇄형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄형 구조보다도 직쇄형 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 10 이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이고, 가장 바람직하게는 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 이다.

아릴렌기는 탄소 원자수는 6 내지 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 16 이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 이다.

일반식 (Ⅰ) 의 분자 구조에 있어서, L¹ 을 사이에 두고, Ar¹ 와 Ar² 가 형성 하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다.

막대형 화합물로는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식 (Ⅱ): Ar¹-L²-X-L³-Ar²

상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는 일반식 (Ⅰ) 의 Ar¹ 및 Ar² 와 동일하다.

일반식 (Ⅱ) 에 있어서, L² 및 L³ 은 각각 독립적으로, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기에서 선택되는 2가의 연결기이다.

알킬렌기는 환형 구조보다도 쇄형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄형 구조보다도 직쇄형 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이고, 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 인 것이 가장 바람직하다.

L² 및 L³ 은 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (Ⅱ) 에 있어서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌이다.

일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 구체예로는 일본 공개특허공보 2004-109657호의 [화학식 1] 내지 [화학식 11] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

기타, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.

[화학식 1]

[화학식 2]

용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 최대 흡수 파장 (λmax) 이 250㎚ 보다 단파장인 막대형 화합물을, 2 종류 이상 병용해도 된다.

막대형 화합물은 문헌에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 문헌으로는 Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229페이지 (1979년), 동 89권, 93페이지 (1982년), 동 145권, 111페이지 (1987년), 동 170권, 43페이지 (1989년), J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349페이지 (1991년), 동 118권, 5346페이지 (1996년), 동 92권, 1582페이지 (1970년), J. Org. Chem., 40권, 420페이지 (1975년), Tetrahedron, 48권 16호, 3437페이지 (1992년) 를 들 수 있다.

(리타데이션 저하제)

셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키는 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향하는 것을 억제하는 화합물을 사용하여 광학적 이방성을 충분히 저하시키고, Re 가 제로 또한 Rth 가 제로에 근접하도록 하였다. 이를 위해서는 광학적 이방성을 저하시키는 화합물이 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 상용되어, 화합물 자체가 막대형 구조나 평면성 구조를 가지지 않는 것이 유리하다. 구체적으로는 방향족기와 같은 평면성 관능기를 복수 가지고 있는 경우, 이들 관능기를 동일 평면이 아니라 비평면에 갖는 구조가 유리하다.

(LogP 값)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하는 데 있어서는 상기 서술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트가 면내 및 막두께 방향으로 배향하는 것을 억제하여 광학 이방성을 저하시키는 화합물 중, 옥타놀-물 분배 계수 (logP 값) 가 0 내지 7 인 화합물이 바람직하다. logP 값이 0 내지 7 의 범위에 있는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 양호하고, 필름의 백탁이나 가루 날림이 생기기 어려우며, 또한 친수성이 적절하여 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내수성이 양호하다. logP 값으로서 더욱 바람직한 범위는 1 내지 6 이고, 특히 바람직한 범위는 1.5 내지 5 이다.

옥타놀-물 분배 계수 (logP 값) 는 JIS 일본 공업규격 Z7260-107 (2000) 에 기재된 플라스크 침투법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 옥타놀-물 분배 계수 (logP 값) 는 실측을 대신하여, 계산 화학적 수법 또는 경험적 방법에 의해 어림할 수도 있다. 계산 방법으로서는 Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)), Viswanadhan's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)), Broto's fragmentation 법 (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71(1984)) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation 법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)) 이 보다 바람직하다.

임의의 화합물의 logP 값이 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 다른 경우에, 그 화합물이 본 발명의 범위 내인지의 여부는 Crippen's fragmentation 법에 의해 판단하는 것이 바람직하다.

[광학적 이방성을 저하하는 화합물의 물성]

광학 이방성을 저하시키는 화합물은 방향족기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 분자량이 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 170 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.

광학 이방성을 저하시키는 화합물은 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25∼250℃ 인 고체이고, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 액체이거나, 융점이 25∼200℃ 인 고체이다. 또한 광학 이방성을 저하시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조의 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.

광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 0.01 내지 30질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 25질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량% 인 것이 특히 바람직하다.

광학 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.

광학 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는 도프 제작 공정 중 언제든 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막에 첨가해도 된다.

광학 이방성을 저하시키는 화합물은 적어도 일방측의 표면에서부터 전체 막두께의 10% 까지 부분에 있어서의 그 화합물의 평균 함유율이, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름의 중앙부에서의 그 화합물의 평균 함유율의 80-99% 이다. 본 발명의 화합물의 존재량은 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-57879호에 기재된 적외 흡수 스펙트럼을 사용하는 방법 등에 의해 표면 및 중심부의 화합물량을 측정하여 구할 수 있다.

이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물 (리타데이션 저하제) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[파장 분산 조정제]

셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산을 저하시키는 화합물에 관해서 설명한다. 본 발명의 발명자들은, 예의 검토한 결과, 200∼400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 가지고, 필름의 ｜Re(400)－Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)－Rth(700)｜를 저하시키는 화합물을 적어도 1종, 셀룰로오스 아실레이트 고형분에 대하여 0.01∼30질량% 함유하는 것에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조정하였다. 첨가량으로는 0.1∼30질량% 함유하는 것에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re(λ), Rth(λ) 의 파장 분산을 조정하였다.

셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 값은 일반적으로 단파장측보다도 장파장측이 큰 파장 분산 특성이 된다. 따라서 상대적으로 작은 단파장측의 Re(λ), Rth(λ) 를 크게 함으로써 파장 분산을 평활하게 할 것이 요구된다. 한편, 200∼400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 갖는 화합물은 단파장측보다도 장파장측의 흡광도가 큰 파장 분산 특성을 갖는다. 이 화합물 자체가 셀룰로오스 아실레이트 필름 내부에서 등방적으로 존재하고 있으면, 화합물 자체의 복굴절성, 나아가서는 Re(λ), Rth(λ) 의 파장 분산은 흡광도의 파장 분산과 마찬가지로 단파장측이 큰 것으로 상정된다.

따라서 상기 서술한 바와 같은, 200∼400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 가지고, 화합물 자체의 Re(λ), Rth(λ) 의 파장 분산이 단파장측이 큰 것으로 상정되는 것을 사용함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re, Rth 의 파장 분산을 조제할 수 있다. 이를 위해서는 파장 분산을 조정하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 균일하게 상용될 것이 요구된다. 이러한 화합물의 자외 영역의 흡수대 범위는 200∼400㎚ 가 바람직하지만, 220∼395㎚ 가 보다 바람직하고, 240∼390㎚ 가 더욱 바람직하다.

또한, 최근 텔레비전이나 노트북 컴퓨터, 모바일형 휴대 단말 등의 액정 표시 장치에서는 보다 적은 전력으로 휘도를 높이기 위해, 액정 표시 장치에 사용되 는 광학부재의 투과율이 우수할 것을 요구하고 있다. 그 점에서는 200∼400㎚ 의 자외 영역에 흡수를 가지고, 필름의 ｜Re(400)－Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)－Rth(700)｜를 저하시키는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 경우, 분광 투과율이 우수할 것이 요구된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서는 파장 380㎚ 에서의 분광 투과율이 45% 이상 95% 이하이고, 또한 파장 350㎚ 에서의 분광 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같은, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250∼1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260∼800 이고, 더욱 바람직하게는 270∼800 이고, 특히 바람직하게는 300∼800 이다. 이러한 분자량 범위이면, 특정한 모노머 구조여도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합한 올리고머 구조, 폴리머 구조여도 된다.

파장 분산 조정제는 셀룰로오스 아실레이트 필름 제작의 도프 유연, 건조의 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.

(화합물 첨가량)

상기 서술한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의 0.01 내지 30질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10질량% 인 것이 특히 바람직하다.

(화합물 첨가 방법)

또한 이들 파장 분산 조정제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 화합물을 임의의 비로 혼합하여 사용해도 된다.

또한 이들 파장 분산 조정제를 첨가하는 시기는 도프 제작 공정 중 언제든 첨가해도 되고, 도프 조제 공정의 마지막에 첨가해도 된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 파장 분산 조정제의 구체예로는 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.

[매트제 미립자]

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자직경이 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 5∼16㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 외관 비중은 90∼200g/리터 이상이 바람직하고, 100∼200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 개선되기 때문에 바람직하다.

상기 이산화규소 미립자를 사용하는 경우의 사용량은 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분 100질량부에 대하여 0.01∼0.3질량부로 하는 것이 바람직 하다.

이들 미립자는 통상 평균 입자직경이 0.1∼3.0㎛ 인 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하여, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자직경은 헤이즈의 강도 및 비걱거림 방지 효과의 관점에서, 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다.

1차, 2차 입자직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 그 입경으로 한다. 또한, 장소를 바꿔서 입자 200개를 관찰하고, 그 평균값을 가지고 평균 입자직경으로 한다.

이산화규소의 미립자는 예를 들어, 아에로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛뽄아에로실(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는 예를 들어, 아에로실 R976 및 R811 (이상 닛뽄아에로실(주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로실 200V, 아에로실 R972V 가 1차 평균 입자직경이 20㎚ 이하이고, 또한 외관 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 2차 평균 입자직경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 제조 하고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해한 후, 다시 메인인 셀룰로오스 아실레이트 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 더욱 재응집하기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 첨가하여 교반 용해한 후, 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산하고 이것을 미립자 첨가액으로 하여, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서에 의해 도프액과 충분하게 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산시킬 때의 이산화규소의 농도는 5∼30질량% 가 바람직하고, 10∼25질량% 가 더욱 바람직하고, 15∼20질량% 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 쪽이 첨가량에 대한 액의 탁도가 낮아지고, 헤이즈 및 응집물이 개량되기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은 1㎡ 당 0.01∼1.0g 이 바람직하고, 0.03∼0.3g 이 더욱 바람직하고, 0.08∼0.16g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해되는 상기 유기 용매에 관해서 기술한다.

본 발명에서는 유기 용매로서 염소계 유기 용매를 주용매로 하는 염소계 용 매와 염소계 유기 용매를 함유하지 않는 비염소계 용매 모두를 사용할 수 있다.

(염소계 용매)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제작하는 데에 있어서는 주용매로서 염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에 있어서, 그 목적을 달성할 수 있는 한 그 염소계 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이들 염소계 유기 용매는 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또한, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제없다. 그 경우는 디클로로메탄은 유기 용매 전체량 중 적어도 50질량% 사용해야 한다. 본 발명에서 염소계 유기 용제와 병용되는 다른 유기 용매에 관해서 이하에 기재한다. 즉, 바람직한 다른 유기 용매로는 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은 환형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 된다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 의 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.

또한 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는 바람직하게는 직쇄이거나 분지를 가지고 있거나 환형이거나 상관없고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는 제 1 급∼제 3 급 중 어느 것이나 상관없다. 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한, 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 탄화수소는 직쇄이거나 분지를 가지고 있거나 환형이거나 상관없다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이거나 불포화이거나 상관없다. 탄화수소의 예에는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.

염소계 유기 용매와 다른 유기 용매의 조합예로는 이하의 조성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

ㆍ디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 질량부)

ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부)

ㆍ디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/1,3디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),

등을 들 수 있다.

(비염소계 용매)

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액을 제작하는 데에 있어서 바람직하게 사용되는 비염소계 유기 용매에 관해서 기재한다. 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에 있어서, 그 목적을 달성할 수 있는 한 비염소계 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르, 케톤, 에테르 중에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는 환형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 된다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시 에탄올을 들 수 있다.

이상의 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 비염소계 유기 용매에 대해서는 상기 서술한 여러 가지 관점에서 선정되지만, 바람직하게는 이하와 같다. 즉, 비염소계 용매로는 상기 비염소계 유기 용매를 주용매로 하는 혼합 용매가 바람직하고, 서로 다른 3종류 이상의 용매의 혼합 용매로서, 제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산 중에서 선택되는 적어도 1 종 또는 이들의 혼합액이고, 제 2 용매가 탄소 원자수가 4∼7 인 케톤류 또는 아세토아세트산에스테르로부터 선택되고, 제 3 용매로서 탄소수가 1∼10 인 알코올 또는 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알코올로부터 선택되는 혼합 용매이다. 또한, 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합액인 경우는 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이고, 제 2 용매는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸이 바람직하고, 이들의 혼합 용매여도 된다.

제 3 용매인 알코올은 직쇄이거나 분지를 가지고 있거나 환형이거나 상관없고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는 제 1 급∼제 3 급 중 어느 것이나 상관없다. 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한, 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로 -1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 탄화수소는 직쇄이거나 분지를 가지고 있거나 환형이거나 상관없다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화이거나 불포화이거나 상관없다. 탄화수소의 예에는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들 제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독이어도 되고 2 종류 이상의 혼합물이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매의 바람직한 구체적 화합물은 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥산올, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있고, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올이다.

이상 3종류의 혼합 용매의 혼합 비율은 혼합 용매 전체량 중, 제 1 용매가 20∼95질량%, 제 2 용매가 2∼60질량% 그리고 제 3 용매가 2∼30질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제 1 용매가 30∼90질량%, 제 2 용매가 3∼50질량%, 그리고 제 3 용매가 알코올이고 3∼25질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또한 특히 제 1 용매가 30∼90질량%, 제 2 용매가 3∼30질량%, 제 3 용매가 알코올이고 3∼15질량% 함유되는 것이 바람직하다. 이상의 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매는 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.12-16 에 더욱 상세히 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합은 이하에 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부)

ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/10/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),

ㆍ아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),

ㆍ포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),

ㆍ아세톤/아세토아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),

ㆍ1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부)

등을 들 수 있다.

또한, 하기 방법으로 조정한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용할 수도 있다.

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하고 여과ㆍ농축 후에 2질량부의 부탄올을 추가로 첨가하는 방법

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하고 여과ㆍ농축 후에 4질량부의 부탄올을 추가로 첨가하는 방법

ㆍ아세트산메틸/아세톤/에탄올 (84/10/6, 질량부) 로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제작하고 여과ㆍ농축 후에 5질량부의 부탄올을 추가로 첨가하는 방법

본 발명에 사용하는 도프에는 상기 본 발명의 비염소계 유기 용매 이외에, 디클로로메탄을 본 발명의 전체 유기 용매량의 10질량% 이하로 함유시켜도 된다.

(셀룰로오스 아실레이트 용액의 특성)

셀룰로오스 아실레이트의 용액은 상기 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 10∼30질량% 의 농도로 용해시킨 용액인 것이 제막 유연 적성의 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼27질량%, 특히 바람직하게는 15∼25질량% 이다. 이러한 농도로 셀룰로오스 아실레이트를 조정하는 방법은 용해하는 단계에서 소정 농도가 되도록 실시해도 되고, 또한 미리 저농도 용액 (예를 들어 9∼14질량%) 으로 제작한 후에 후술하는 농축 공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 한 후에, 여러 가지 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 해도 되고, 어느 방법이라도 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 농도가 되도록 실시할 수 있으면 특별히 문제없다.

다음으로, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동일 조성의 유기 용매에 의해 0.1∼5질량% 로 한 희석 용액 중의 셀룰로오스 아실레이트의 회합체 분자량이 15만∼1500만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 회합 분자량이 18만∼900만이다. 이 회합 분자량은 정적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 그 때에 동시에 구해지는 관성 제곱 반경이 10∼200㎚ 가 되도록 용해하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 관성 제곱 반경은 20∼200㎚ 이다. 그리고 또한, 제 2 급수 계수 (virial coefficients) 가 -2×10^-4∼＋4×10^-4 가 되도록 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 2 급수 계수가 -2×10^-4∼＋2×10^-4 이다.

여기서, 본 발명에서의 회합 분자량, 그리고 관성 제곱 반경 및 제 2 급수 계수의 정의에 관해서 말한다. 이들은 하기 방법에 따라서, 정적 광산란법을 사용하여 측정한다. 측정은 장치의 형편상 희박 영역에서 측정하지만, 이들 측정치는 본 발명의 고농도역에서의 도프의 거동을 반영하는 것이다.

우선 셀룰로오스 아실레이트를 도프에 사용하는 용제에 녹이고, 0.1질량%, 0.2질량%, 0.3질량%, 0.4질량% 의 용액을 조제한다. 또한, 칭량은 흡습을 방지하기 위해 셀룰로오스 아실레이트는 120℃ 에서 2시간 건조시킨 것을 사용하고, 25℃, 10% RH 에서 실시한다. 용해 방법은 도프 용해시에 채용한 방법 (상온 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법) 에 따라서 실시한다. 계속해서 이들 용액, 및 용제를 0.2㎛ 의 테플론제 필터로 여과한다. 그리고, 여과한 용액의 정적 광산란을, 광산란 측정 장치 (오오쓰카전자(주) 제 DLS-700) 를 사용하여, 25℃ 에 있어서 30도에서 140도까지 10도 간격으로 측정하였다. 얻어진 데이터를 BERRY 플롯법에 의해 해석하였다. 또한, 이 해석에 필요한 굴절률은 아베 굴절계로 구한 용제의 값을 사용하고, 굴절률의 농도 구배 (dn/dc) 는 시차 굴절계 (오오쓰카전자(주) 제 DRM-1021) 를 사용하며, 광산란 측정에 사용한 용제 및 용액을 사용하여 측정하였다.

(도프 조제)

다음으로 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 관해서 기재한다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 되고 또한 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 그리고 이들의 조합에 의해 실시된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 그리고 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호의 각 공보 등에 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스 아실레이트의 유기 용매에 대한 용해 방법은 본 발명에서도 적절하게 본 발명의 범위이면 이들 기술을 적용할 수 있는 것이다. 이들에 대해서는, 특히 비염소계 용매계에 관해서는 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.22-25 에 상세히 기재되어 있는 방법에 의해 실시된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 용액 농축, 여과가 통상 실시되며, 역시 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.25 에 상세히 기재되어 있다. 또한, 고온에서 용해하는 경우는, 사용하는 유기 용매의 비등점 이상인 경우가 대부분으로서, 그 경우는 가압 상태로 사용된다.

셀룰로오스 아실레이트 용액은 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 이하에 말하는 범위인 것이 유연하기 쉬워 바람직하다. 시료 용액 1㎖ 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instruments 사 제조) 을 사용 하여 측정한다. 측정 조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃∼-10℃ 의 범위를 2/분으로 가변시켜 측정하고, 40℃ 의 정적 비뉴톤 점도 n*(Paㆍs) 및 -5℃ 의 저장 탄성률 (G'(Pa)) 을 구한다. 한편, 시료 용액은 미리 측정 개시 온도에서 액온이 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 시작한다. 본 발명에서는, 40℃ 에서의 점도가 1∼400Paㆍs 이고, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 500Pa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 에서의 점도가 10∼200Paㆍs 이고, 15℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 100∼100만Pa 이다. 또한, 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록 바람직하고, 예를 들어 유연 지지체가 -5℃ 인 경우는 동적 저장 탄성률이 -5℃ 에서 1만∼100만Pa 인 것이 바람직하고, 지지체가 -50℃ 인 경우는 -50℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1만∼500만Pa 가 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 서술한 특정 셀룰로오스 아실레이트를 사용하고 있기 때문에 고농도의 도프가 얻어지는 것이 특징이고, 농축이라는 수단에 의지하지 않아도 고농도이고 게다가 안정성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 용액이 얻어진다. 더욱 용해하기 쉽게 하기 위해서는 낮은 농도로 용해하고 나서, 농축 수단을 사용하여 농축해도 된다. 농축 방법으로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 저농도 용액을 통체와 그 내부의 둘레 방향으로 회전하는 회전날개 외주의 회전 궤적과의 사이로 유도함과 함께, 용액과의 사이에 온도차를 부여하여 용매를 증발시키면서 고농도 용액을 얻는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-259511호 등), 가열한 저농도 용액을 노즐로부터 용기 내에 불어 넣고, 용액을 노즐로부터 용기 내벽에 충돌하기 전까지 용매를 플래시 증발시킴과 함께, 용매 증기를 용기로부 터 빼내고, 고농도 용액을 용기 바닥에서 빼내는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제2,541,012호, 미국 특허 제2,858,229호, 미국 특허 제4,414,341호, 미국 특허 제4,504,355호 각 명세서 등에 기재된 방법) 등에 의해 실시할 수 있다.

용액은 유연에 앞서 철망이나 플란넬 등의 적당한 여과재를 사용하여, 미용해물이나 쓰레기, 불순물 등의 이물을 여과 제거해 두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1∼100㎛ 인 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 절대 여과 정밀도가 0.5∼25㎛ 인 필터를 사용한다. 필터의 두께는 0.1∼10㎜ 가 바람직하고, 또한 0.2∼2㎜ 가 더 바람직하다. 그 경우, 여과 압력은 1.6MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.0MPa 이하, 특히 바람직하게는 0.2MPa 이하로 여과한다. 여과재로는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 4불화에틸렌 수지 등과 같은 불소 수지 등의 종래 공지된 재료를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 세라믹스, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제막 직전의 점도는 제막시에 유연 가능한 범위이면 되고, 통상은 10Paㆍs∼2000Paㆍs 의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 30Paㆍs∼1000Paㆍs 가 보다 바람직하며, 40Paㆍs∼500Paㆍs 가 더욱 바람직하다. 또한, 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5∼＋70℃ 이고, 보다 바람직하게는 -5∼＋55℃ 이다.

(제막)

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 을 사용하여 제막함으로써 얻을 수 있다. 제막 방법 및 설비는 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 제조에 사용되는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 사용된다. 용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포하여 최종적으로 조제한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라서 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이로 보내고, 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 끊임없이 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 위에 도프를 균일하게 유연하고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 도프막 (웹이라고도 한다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 집고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료한 다음 권취기에 의해 소정 길이로 감는다. 텐터와 롤군의 건조 장치와의 조합은 그 목적에 따라 변한다. 전자 디스플레이용 기능성 보호막에 사용되는 용액 유연 제막 방법에 있어서는, 용액 유연 제막 장치 외에, 하인층 (Under Coat Layer), 대전 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등과 같은 필름에 대한 표면 가공을 위해 도포 장치가 부가되는 일이 많다. 이하에 각 제조 공정에 관해서 간단히 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

우선, 조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 은 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 때에 도프를 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 5∼40질량% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경 면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는 표면 온도가 30℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하게 사용되고, 특히 -10∼20℃ 의 금속 지지체 온도인 것이 바람직하다. 또한 일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평07-032391호, 일본 공개특허공보 평03-193316호, 일본 공개특허공보 평05-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평02-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평02-111511호, 및 일본 공개특허공보 평02-208650호의 각 공보에 기재된 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다.

(중층 유연)

셀룰로오스 아실레이트 용액을, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 단층액으로서 유연해도 되고, 2층 이상의 복수의 셀룰로오스 아실레이트액을 유연해도 된다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 경우, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연시킴으로써 필름화해도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재 된 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 감싸고, 그 고, 저점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연 방법도 좋다. 그리고, 일본 공개특허공보 소61-94724호 및 일본 공개특허공보 소61-94725호의 각 공보에 기재된 외측의 용액이 내측의 용액보다 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유하는 것도 바람직한 양태이다. 또는 또 다른 2개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 금속 지지체에 성형된 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접하고 있는 측에 제 2 유연을 실시함으로써 필름을 제작해도 되며, 예를 들어 일본 특허공보 소44-20235호에 기재되어 있는 방법이다. 유연하는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일한 용액이어도 되고, 다른 셀룰로오스 아실레이트 용액이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트층에 기능을 부여하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스 아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 압출시키면 된다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액은 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티헐레이션층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도로 고점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출시킬 필요가 있고, 그 경우 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 나쁘고 고형물이 발생하며, 돌기물 고장이 되거나, 평면성이 불량해지는 등 문제가 되는 경우가 많았다. 이 해결 방법으로, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 개량되어 우수한 면형상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하를 저감시킬 수 있고, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있었다. 공(共)유연의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막두께의 1∼50% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30% 이다. 여기서, 3층 이상의 공유연인 경우는 금속 지지체에 접한 층과 공기측에 접한 층의 총 막두께를 외측의 두께로 정의한다. 공유연의 경우, 상기 서술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스 아실레이트 용액을 공유연하여, 적층 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 만들 수 있다. 예를 들어, 매트제는 스킨층에 많이, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들어 스킨층에 저휘발성의 가소제 및 자외선 흡수제 중 적어도 어느 하나를 함유하고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 또한, 박리 촉진제를 금속 지지체측의 스킨층에만 함유시키는 것도 바람직한 양태이다. 또한, 냉각 드럼법으로 금속 지지체를 냉각하여 용액을 겔화시키기 위해, 스킨층에 빈용매인 알코올을 코어층보다 많이 첨가하는 것도 바람직하다. 스킨층과 코어층의 Tg 가 다를 수도 있고, 스킨층의 Tg 보다 코어층의 Tg 가 낮은 것이 바람직하다. 그리고, 유 연시의 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액의 점도도 스킨층과 코어층에서 다를 수도 있으며, 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다도 작은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 작아도 된다.

(유연)

용액의 유연 방법으로는 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막두께를 조절하는 닥터 블레이드에 의한 방법, 또는 역회전하는 롤에 의해 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 타입이나 T 다이 타입 등이 있으며 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기서 든 방법 외에도 종래 알려져 있는 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 유연 제막하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있고, 사용하는 용매의 비등점 등의 차이를 고려하여 각 조건을 설정함으로써 각각의 공보에 기재된 내용과 동일한 효과가 얻어진다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 데에 사용되는 끊임없이 주행하는 금속 지지체로는 표면이 크롬 도금에 의해 경면 마무리된 드럼이나 표면 연마에 의해 경면 마무리된 스테인리스 벨트 (밴드라고 해도 된다) 가 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 사용되는 가압 다이는 금속 지지체의 상방에 1기 또는 2기 이상 설치해도 된다. 바람직하게는 1기 또는 2기이다. 2기 이상 설치하는 경우에는 유연하는 도프량을 각각의 다이에 각종 비율로 나눠도 되고, 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 다이에 도프를 송액해도 된다. 유연에 사용되는 셀룰 로오스 아실레이트 용액의 온도는 -10∼55℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼50℃ 이다. 그 경우, 공정 전부가 동일해도 되고, 또는 공정의 각 지점에서 달라도 된다. 다른 경우에는 유연 직전에서 원하는 온도이면 된다.

(건조)

셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 관계되는 금속 지지체 상에서의 도프의 건조는 일반적으로는 금속 지지체 (드럼 또는 벨트) 의 표면측, 요컨대 금속 지지체 상에 있는 웹의 표면으로부터 열풍을 쐬게 하는 방법, 드럼 또는 벨트의 이면으로부터 열풍을 쐬게 하는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 벨트나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면에서 접촉시키고, 전열에 의해 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되고 있는 용매의 비등점이하이면 몇 도여도 상관없다. 그러나 건조를 촉진시키기 위해서, 또한, 금속 지지체 상에서의 유동성을 없애기 위해서는, 사용되는 용매 중 가장 비등점이 낮은 용매의 비등점보다 1∼10℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 유연 도프를 냉각하여 건조시키지 않고 박리하는 경우에는 상기에 한정되지 않는다.

(연신 처리)

본 발명에 사용되는 폴리머 필름 A 는 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 또한, 적극적으로 폭 방향으로 연신하는 방법도 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특 허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 및 일본 공개특허공보 평11-48271호의 각 공보 등에 기재되어 있다. 이것은 폴리머 필름 A 의 면내 리타데이션값을 높은 값으로 하기 위해서 제조한 필름을 연신한다.

필름의 연신은 상온 또는 가열 조건하에서 실시한다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 필름의 연신은 종 또는 횡만의 1축 연신이어도 되고 동시 또는 축차 2축 연신이어도 된다. 연신은 1∼200% 로 실시된다. 바람직하게는 1∼100%, 특히 바람직하게는 1 내지 50% 연신한다. 광학 필름의 복굴절은 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다도 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 처리는 제막 공정의 도중에서 실시해도 되고, 제막하여 감아 놓은 원반을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용제량을 함유한 상태로 연신할 수도 있고, 잔류 용제량이 2 내지 30% 일 때 바람직하게 연신할 수 있다.

건조 후 얻어지는 폴리머 필름 A 의 막두께는 사용 목적에 따라 다르고, 통상 5 내지 500㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 20∼300㎛ 의 범위가 더욱 바람직하고, 30∼150㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 광학용으로, 특히 VA 액정 표시 장치용으로는 40∼110㎛ 인 것이 바람직하다. 필름 두께는 원하는 두께가 되도록, 도프 중에 함유되는 고형분 농도, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다. 이상과 같이 해서 얻어진 폴리머 필름 A 의 폭은 0.5∼3m 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼2.5m, 더욱 바람직하게는 0.8∼2.2m 이다. 길이는 1롤 당 100∼10000m 를 감는 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 500∼7000m 이고, 더욱 바람직하게는 1000∼6000m 이다. 감을 때, 적어도 한쪽 단에 널링 (knurling) 을 형성하는 것이 바람직하고, 폭은 3㎜∼50㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎜∼30㎜, 높이는 0.5∼500㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼200㎛ 이다. 이것은 한쪽 밀기여도 되고, 양쪽 밀기여도 된다.

폴리머층 B 는 고체 폴리머를 액상화하여 그것을 전개하고, 그 전개층을 고체화시켜 이루어지는 도공막으로서 형성된다. 이것에 의해 두께를 1∼20㎛ 로 할 수 있다. 상기한 연신 필름 방식에서는 필름 강도의 면에서 두께를 20㎛ 이하로 하기가 곤란하며, 특히 그 두께에서 목적으로 하는 위상차 특성을 부여하기가 어렵다. 박형화나 목적으로 하는 위상차 특성의 부여성이라는 면에서 바람직한 폴리머층 B 의 두께는 15㎛ 이하, 그 중에서도 12㎛ 이하, 특히 2∼10㎛ 이다.

폴리머층 B 의 형성에는 도공 방식에 의해 Re(590) 가 0∼200㎚, 또한 Rth(590) 가 0∼400 의 범위로 있는 층을 형성할 수 있는 적당한 고체 폴리머를 사용할 수 있다. 광투과율이 75% 이상, 특히 85% 이상인 투광성이 우수한 층을 형성할 수 있는 내열성이 양호한 고체 폴리머가 바람직하다. 그 중에서도 그 도공층 형성성 등의 면에서 폴리에테르케톤, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리에스테르이미드의 1종, 또는 2종 이상을 혼합한 것 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 폴리머층 B 의 고체 폴리머는 액정성 화합물의 배향 상태를 중합 등의 수단에 의해 고정한 폴리머여도 된다.

상기한 폴리에테르케톤, 특히 폴리아릴에테르케톤의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-49110호).

[화학식 13]

상기 일반식 (1) 에 있어서, X 는 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, 벤젠환에 대한 X 의 결합수 q, 즉 p-테트라플루오로벤조일렌기와 옥시알킬렌기가 결합하지 않은 나머지 위치에서의 수소 원자의 치환수 q 의 값은 0∼4 의 정수이다. 또한, R¹ 은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기이고, m 은 0 또는 1 이다. 또한, n 은 중합도를 나타내고, 2∼5000, 그 중에서도 5∼500 이 바람직하다.

[화학식 14]

또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서 X 로서의 할로겐으로는 예를 들어 불소 원자나 브롬 원자, 염소 원자나 요오드 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 또한 알킬기로는 예를 들어 메틸기나 에틸기, 프로필기나 이소프로필기, 부틸기와 같은 탄소수가 1∼6, 그 중에서도 1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄 의 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기나 에틸기, 이들의 트리플루오로메틸기와 같은 할로겐화알킬기가 바람직하다.

알콕시기로는 예를 들어 메톡시기나 에톡시기, 프로폭시기나 이소프로폭시기, 부톡시기의 같은 탄소수 1∼6, 그 중에서도 1∼4 의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메톡시기나 에톡시기, 이들의 트리플루오로메톡시기와 같은 할로겐화알콕시기가 바람직하다. 상기에 있어서 특히 바람직한 X 는 불소 원자이다.

한편, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기에 있어서, X' 는 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, 벤젠환에 대한 X' 의 결합수 q' 의 값은 0∼4 의 정수이다. X' 로서의 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기로는 상기한 X 와 동일한 것을 예시할 수 있다.

바람직한 X' 는 불소 원자, 메틸기나 에틸기, 이들의 트리플루오로메틸기와 같은 할로겐화알킬기, 메톡시기나 에톡시기, 이들의 트리플루오로메톡시기와 같은 할로겐화알콕시기이고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 에 있어서 X 와 X' 는 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한 일반식 (1), (2) 에 있어서 q 또는 q' 가 2이상인 것에 근거하여 분자 중에 2개 이상 존재하는 X 또는 X' 는 동일해도 되고, 달라도 된다.

특히 바람직한 R¹ 은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기이다.

[화학식 15]

상기 일반식 (2), (3) 에 있어서 R² 는 2가의 방향족기이고, p 는 0 또는 1 이다. 그 2가의 방향족기로는 예를 들어 (o, m 또는 p-) 페닐렌기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기, (o, m 또는 p-) 테르페닐기, 페난트렌기, 디벤조푸란기, 비페닐에테르기, 비페닐술폰기, 하기 식으로 나타내는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 해당 2가의 방향족기는 그 방향환에 직접 결합하는 수소가 상기한 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 16]

상기에 있어서 바람직한 2가의 방향족기 (R²) 는 하기 식으로 나타내는 것이다.

[화학식 17]

상기한 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아릴에테르케톤은 동일한 반복 단위로 이루어져 있어도 되고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것이어도 된다. 후자의 경우, 각 반복 단위는 블록형상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다.

상기에 근거하여 일반식 (1) 로 나타내는 폴리아릴에테르케톤 중 바람직한 것은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 것이다.

[화학식 18]

또한 분자 말단의 기를 포함시킨 경우의 바람직한 폴리아릴에테르케톤은 일반식 (1) 에 대응하여 하기 일반식 (5) 로 나타내는 것이고, 일반식 (4) 에 대응하는 것은 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 것이다. 이들은 분자 내의 p-테트라풀 루오로벤조일렌기측에 불소 원자가 결합하고, 옥시알킬렌기측에 수소 원자가 결합한 것이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

한편, 상기한 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 구체예로는 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것 등을 들 수 있다.

[화학식 21]

상기한 일반식 (7) 에 있어서, B 는 할로겐, 탄소수 1∼3 의 알킬기 또는 그 할로겐화물, 이들의 1종 또는 2종 이상으로 치환된 페닐기, 또는 비치환의 페닐기이다. z 는 0∼3 의 정수이다.

E 는 공유 결합, 탄소수 2 의 알케닐기 또는 그 할로겐화물, CH₂ 기, C(CX₃)₂ 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO₂ 기, Si(R)₂ 기, 또는 NR 기이다. 상기 C(CX₃)₂ 기에서의 X 는 수소 원자 또는 할로겐이고, Si(R)₂ 기 및 NR 기에서의 R 은 탄소수 1∼3 의 알킬기 또는 그 할로겐화물이다. 또한, E 는 카르보닐기 또는 Y 기에 대하여 메타위 또는 파라위에 있다. 또한 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다 (이하, 일반식 (7) 에 있어서 동일하다).

또한, Y 는 O 원자 또는 NH 기이다. A 는 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼3 의 알킬기 또는 그 할로겐화물, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼3 의 티오알킬기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기 또는 그 할로겐화물, 아릴기 또는 그 할로겐화물, 탄소수 1∼9 의 알킬에스테르기, 탄소수 1∼12 의 아릴에스테르기 또는 그 치환 유도체, 또는 탄소수 1∼12 의 아릴아미드기 또는 그 치환 유도체이다.

또한 n 은 0∼4 의 정수, p 는 0∼3 의 정수, q 는 1∼3 의 정수, r 은 0∼3 의 정수이다. 바람직한 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 상기 r 과 q 가 1 이고, 그 비페닐환의 적어도 1개가 2위 및 2'위에서 치환되어 이루어지는 하기 일반식 (8) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이다.

[화학식 22]

상기 일반식 (8) 에 있어서 m 은 0∼3 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2 이 고, x 및 y 는 0 또는 1 이며, 동시에 0 인 경우는 없다. 또한, 다른 기호는 상기 일반식 (7) 의 경우와 동일한 의미이지만, E 는 카르보닐기 또는 Y 기에 대하여 파라 배향의 공유 결합이다.

상기 일반식 (7), (8) 에 있어서, B, E, Y 또는 A 가 분자 중에 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고, 달라도 된다. z, n, m, x, y 도 마찬가지로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 그 경우, B, E, Y, A, z, n, m, x, y 는 각각 독립적으로 판단된다.

상기 일반식 (7) 로 나타내는 폴리아미드 또는 폴리에스테르는 같은 반복 단위로 이루어져 있어도 되고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것이어도 된다. 후자의 경우, 각 반복 단위는 블록형상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다.

한편, 상기한 폴리이미드의 구체예로는 예를 들어 9,9-비스(아미노아릴)플루오렌과 방향족 테트라카르복시산 2 무수물의 축합 중합 생성물을 포함하고, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 반복 단위를 1단위 이상 갖는 것 등을 들 수 있다.

[화학식 23]

상기 일반식 (9) 에 있어서, R 은 수소 원자, 할로겐, 페닐기, 1∼4개의 할로겐 또는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 4개의 R 은 각각 독립적으로 결정할 수 있고, 0∼4개의 범위에서 치환할 수 있다. 그 치환기는 상기한 것이 바람직하지만, 일부에 다른 것을 포함하고 있어도 된다. 또한, 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다 (이하, 일반식 (9) 에 있어서 동일하다).

Z 는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 3치환 방향족기이다. 바람직한 Z 는 피로멜리트기, 또는 나프틸렌기나 플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기나 안트라세닐렌기와 같은 다환식 방향족기 또는 그 치환 유도체, 또는 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 기이다. 또한, 상기 다환식 방향족기의 치환 유도체에 있어서의 치환기로는 할로겐, 1∼10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 그 불소화물 등을 들 수 있다.

[화학식 24]

상기 일반식 (10) 에 있어서, D 는 공유 결합, C(R²)₂ 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO₂ 기, Si(C₂H₅)₂ 기, N(R³)₂ 기 또는 이들의 조합이고, m 은 1∼10 의 정수이다. 또한, 상기 2개의 R² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C(R⁴)₃ 기이다. 또한, 상기 2개의 R³ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 1∼약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 약 6∼약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 상기 3개의 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.

또한, 상기 이외의 폴리이미드로서 하기 일반식 (11), (12) 로 나타내는 단위를 갖는 것 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 일반식 (13) 으로 나타내는 단위를 갖는 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

상기 일반식 (11), (12), (13) 에 있어서, T 및 L 은 할로겐, 탄소수 1∼3 의 알킬기 또는 그 할로겐화물, 이들의 1종 또는 2종 이상으로 치환된 페닐기, 또는 비치환의 페닐기이다. 상기 할로겐은 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다 (이하, 일반식 (11), (12), (13) 에 있어서 동일하다). z 는 0∼3 의 정수이다.

또한 G 및 J 는 공유 결합 또는 결합 본드, CH₂ 기, C(CX₃)₂ 기, CO 기, O 원자, S 원자, SO₂ 기, Si(C₂H₅)₂ 기, 또는 N(CH₃) 기이다. 상기 C(CX₃)₂ 기에서의 X 는 수소 원자 또는 할로겐이다 (이하, 일반식 (11), (12), (13) 에 있어서 동일하다).

A 는 수소 원자, 할로겐, 알킬기 또는 그 할로겐화물, 니트로기, 시아노기, 티오알킬기, 알콕시기 또는 그 할로겐화물, 아릴기 또는 그 할로겐화물, 또는 알킬에스테르기 또는 그 치환 유도체이다.

R 은 수소 원자, 할로겐, 페닐기 또는 그 할로겐화물 등의 치환 페닐기, 또는 알킬기 또는 그 할로겐화물 등의 치환 알킬기이다. n 은 0∼4 의 정수, p 는 0∼3 의 정수, q 는 1∼3 의 정수이다.

또한, 상기 일반식 (11), (12), (13) 에 있어서 T, A, R 또는 L 은 각각 독립적으로, 분자 중에 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 되고, 달라도 된다. z, n, m 도 마찬가지로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 그 경우, T, A, R, L, z, n, m 은 각각 독립적으로 판단된다.

상기한 일반식 (9), (11), (12), (13) 으로 나타내는 폴리이미드는 같은 반복 단위로 이루어져 있어도 되고, 다른 반복 단위의 2종 또는 3종 이상을 갖는 것이어도 된다. 그 다른 반복 단위는 상기 이외의 산 2 무수물 및 디아민 중 적어도 어느 하나를 공중합시켜 형성한 것이어도 된다. 디아민으로는 특히 방향족 디아민이 바람직하다. 후자인 다른 반복 단위를 갖는 경우, 각 반복 단위는 블록형상으로 존재하고 있어도 되고, 랜덤하게 존재하고 있어도 된다.

상기한 다른 반복 단위를 형성하기 위한 산 2 무수물로는 예를 들어 피로메르트산 2 무수물, 3,6-디페닐피로메르트산 2 무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로메르트산 2 무수물, 3,6-디브로모피로메르트산 2 무수물, 3,6-디클로로피로메르트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐카르복시산 2 무수물, 비스(2,3-디카르보페닐)메탄 2 무수물을 들 수 있다.

또한 비스(2,5,6-트리플루오로-3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물(4,4'-옥시디프탈산 무수물), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물(3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 무수물), 4,4'-[4,4'-이소프로필리덴-디(p-페닐렌옥시)]비스(프탈산 무수물) 도 상기 산 2 무수물의 예로서 들 수 있다.

또한, N,N-(3,4-디카르복시페닐)-N-메틸아민 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디에틸실란 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌-테트라카르복시산 2 무수물이나 1,2,5,6-나프탈렌-테트라카르복시산 2 무수물, 2,6-디클로로-나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2 무수물과 같은 나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 2 무수물이나 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 2 무수물, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르복시산 2 무수물과 같은 복소환식 방향족 테트라카르복시산 2 무수물 등도 상기 산 2 무수물의 예로서 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 산 2 무수물은 2,2'-디브로모-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물이나 2,2'-디클로로-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2'-트리할로 치환 2 무수물과 같은 2,2'-치환 2 무수물 등이고, 특히 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하다.

한편, 상기한 다른 반복 단위를 형성하기 위한 디아민으로는 예를 들어 (o, m 또는 p-) 페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-2-페닐벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠과 같은 벤젠디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 들 수 있다.

또한 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,8-디아미노나프탈렌이나 1,5-디아미노나프탈렌과 같은 나프탈렌디아민, 2,6-디아미노피리딘이나 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-S-트리아진과 같은 복소환식 방향족 디아민 등도 상기한 디아민의 예로서 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드는 예를 들어 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물이나 4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 2 무수물, 나프탈렌테트라카르복시산 2 무수물이나 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물 등의 방향족계 산 2 무수물을 사용하여 조제된, 내열성이고 용매 가용성의 폴리이미드이다.

또한 디아민으로서, 예를 들어 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린이나 2,2'- 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄이나 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘이나 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판이나 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠이나 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족계 디아민을 사용하여 조제된, 내열성이고 용매 가용성의 폴리이미드도 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 상기한 폴리아미드이미드 또는 폴리에스테르이미드로는 특별히 한정되지 않고 적당한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 소61-162512호에 기재된 폴리아미드이미드나, 일본 공개특허공보 소64-38472호에 기재된 폴리에스테르이미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (9) 에 나타내는 바와 같이 주쇄에 대하여 플루오렌환과 같은 환 구조의 반면(盤面)이 수직으로 서는 유닛을 도입함으로써, 폴리머층 B 를 연신한 경우에 연신 방향과 직교 방향의 굴절률이 증대하고, 롤 필름에 있어서 종 1축 연신에 의해서 폭 방향의 굴절률이 큰 필름을 얻을 수 있다. 이러한 필름을 사용함으로써 종 1축 연신 필름이라도, 편광막과 롤 투 롤에 의해 부착하여 광학 보상 기능을 갖는 편광판을 제작할 수 있다.

또한, 일반식 (9) 에 나타내는 바와 같이 주쇄에 대하여 플루오렌환과 같은 환 구조의 반면이 수직으로 서는 유닛과, 주쇄 방향을 따라 방향족환이 정렬된 유닛의 비율을 조정함으로써, 폴리머층 B 의 파장 분산을 조정할 수 있다.

폴리머층 B 형성용 고체 폴리머의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 용제에 대해 가용인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도공막의 두께 제도나 표면 정밀도 내지 표면 평활성, 막강도, 필름화한 경우의 신축이나 변형 등에 의한 크랙 발생의 방지성, 용제에 대한 용해성 (겔화 방지) 등의 면에서 질량 평균 분자량에 기초하여 1만∼100만, 그 중에서도 2만∼50만, 특히 5만∼20만이 바람직하다. 질량 평균 분자량은 폴리에틸렌옥사이드를 표준 시료로 하고, 디메틸포름아미드 용매를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 값이다.

폴리머층 B 의 형성에는 상기한 폴리아릴에테르케톤이나 폴리아미드, 폴리에스테르나 폴리이미드 등의 고체 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 동종물을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 폴리아릴에테르케톤과 폴리아미드의 혼합물과 같이, 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 폴리머의 혼합물로서 사용해도 된다.

또한 폴리머층 B 를 형성하는 상기 고체 폴리머의 배향성이 현저하게 저하되지 않는 범위에서, 상기 이외의 적당한 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 병용 폴리머의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS 수지 및 AS 수지, 폴리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리알릴레이트, 액정 폴리머 (광중합성 액정 모노머를 포함한다) 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

또한 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지와 같은 열경화성 수지 등도 상기 병용 폴리머의 예로서 들 수 있다. 병용 폴리머의 사용량은 배향성이 현저하게 저하되지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 50질량% 이하, 그 중에서도 40질량% 이하, 특히 30질량% 이하로 된다.

상기한 바와 같이 복수의 폴리머를 병용함으로써, 광학 이방성, 파장 분산 특성, 강도ㆍ탄성률 등의 역학 물성, 투수성, 평면성, 폴리머 필름 A 와의 밀착성, 점착제와의 밀착성 등 여러 가지 물성을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.

폴리머층 B 를 형성하는 고체 폴리머의 액상화에는 열가소성 폴리머를 가열하여 용융시키는 방식이나, 고체 폴리머를 용매에 용해시켜 용액으로 하는 방법 등의 적당한 방식을 채용할 수 있다. 따라서 당해 전개층은 전자인 용융액에서는 그 전개층을 냉각시키는 것에 의해, 또한 후자인 용액에서는 그 전개층으로부터 용매를 제거하여 건조시키는 것에 의해 고체화할 수 있다. 폴리머층 B 의 형성에 있어서는 안정제나 가소제나 금속류 등으로 이루어지는 여러 가지 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다.

또한, 폴리머층 B 의 고체 폴리머는 액정성 화합물의 배향 상태를 중합 등의 수단에 의해 고정시킨 폴리머여도 된다. 액정성 화합물로는 일본 특허 제2587398호에 예시되는 저분자 액정성 디스코틱 화합물, 일본 공개특허공보 평8-334621호에 기재되는 고분자 액정성 디스코틱 화합물, 일본 특허 제2853068호에 기재된 액정성 폴리에스테르, 일본 공개특허공보 2000-304930호에 예시되는 저분자 막대형 액정 화합물 등, 여러 가지 액정성 화합물을 사용할 수 있다.

특히 폴리머층의 막두께 불균일은 광학 보상 시트의 Re(λ) 및 Rth(λ) 의 불균일의 원인이 되기 때문에 저감시키는 것이 바람직하다. 폴리머층 B 의 막두께 불균일은 도포 수단의 조정 및 건조 수단의 조정에 의해 저감이 가능하고, 또한 폴리머층 B 를 도포하는 지지체의 평활성을 향상시키는 것에 의해서도 저감이 가능하다. 본 발명에서는 특히 폴리머층 B 의 도포액 중에 레벨링제를 첨가함으로써 현저하게 막두께 불균일을 저감시킬 수 있음을 발견하였다. 레벨링제로는 폴리머층 B 의 도포액의 표면 장력을 저하시키는 계면 활성능이 있는 재료를 사용한다.

이러한 레벨링제로는 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물, 스테아르산에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온계 계면 활성제; 소르비탄팔미트산모노에스테르, 소르비탄스테아르산모노에스테르, 소르비탄스테아르산트리에스테르 등의 다가 알코올형 비이온계 계면 활성제; 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬베타인 등의 불소계 계면 활성제; 알킬 변성 실리콘오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로는 디스파론 LS-009 (쿠스모토카세이 제조), 불소계 계면 활성제로는 디스펜서 MCF-323, 메가팍 F-171, F-172, F-177, F-142D, F-144D, F-140NK (이상, 다이닛뽄잉키화학공업 제조), 후로라도 FC-430, FC-170, FC-170C (이상, 스미토모쓰리엠 제조), 아크릴계 계면 활성제로는 디스파론 L-1980 (쿠스모토카세이 제조), 모다후로 (니혼몬산트 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-230143호에 기재된 것도 사용할 수 있다.

상기 레벨링제는 계면 활성능이 있기 때문에 폴리머층 B 의 표면에 많이 분 포한다. 형성된 폴리머층 B 의 표면에 레벨링제가 많이 존재하면, 액정셀에 편광판을 접합할 때에 사용하는 점착제와 폴리머층 B 의 접착성이 약해지고, 편광판에 문제가 있는 경우에 편광판을 액정셀로부터 박리하는 리워크 작업에 있어서 점착제가 액정셀에 남아, 별도 점착제를 유기 용제로 닦아내는 등 작업성이 나빠진다. 특히 불소계 계면 활성제를 사용하는 경우, 점착제와 접착성이 약해지는 경우가 있다. 레벨링제는 폴리머층 B 의 두께 불균일을 저감하기 위해 매우 유효하지만, 폴리머층 B 가 형성된 후에 폴리머층 B 표면에 잔존하고 있을 필요는 없으며, 오히려 폴리머층 B 표면으로부터 없어진 편이 바람직하다. 폴리머층 B 를 갖는 광학 보상 시트를 편광막에 부착할 때에 실시하는 감화 처리에 의해, 폴리머층 B 표면의 레벨링제는 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제로 레벨링제를 씻어 내어도 된다.

상기 건조에는 자연 건조 (풍건(風乾)) 방식이나 가열 건조 방식, 특히 40∼200℃ 의 가열 건조 방식, 감압 건조 방식 등의 적당한 방식의 1종 또는 2종 이상을 채용할 수 있다. 건조시의 건조 불균일에 의한 두께 불균일 저감을 위해서는 도포 직후의 환경인 바람을 층류로 하는 것이 바람직하고, 또한 풍속을 1m/min 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포 직후에 부는 건조풍의 작용에 의한 도포막의 두께 불균일 발생을 억제하기 위해 건조풍을 사용하지 않은 응축 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 용매로는 예를 들어 클로로포름이나 디클로로메탄, 4염화탄소나 디클로로에탄, 테트라클로로에탄이나 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌이나 클로로 벤젠, 오르토디클로로벤젠과 같은 할로겐화탄화수소류, 페놀이나 파라클로로페놀과 같은 페놀류, 벤젠이나 톨루엔, 자일렌이나 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠과 같은 방향족 탄화수소류, 아세톤이나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이나 시클로헥사논, 시클로펜타논이나 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 아세트산에틸이나 아세트산부틸과 같은 에스테르류를 들 수 있다.

또한, t-부틸알코올이나 글리세린, 에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르나 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜이나 디프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알코올류, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드와 같은 아미드류, 아세토니트릴이나 부티로니트릴과 같은 니트릴류, 디에틸에테르나 디부틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 기타, 염화메틸렌이나 2황화탄소, 에틸셀로솔브나 부틸셀로솔브 등도 상기 용매의 예로서 들 수 있다.

용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 적당한 조합으로 혼합하여 사용할 수 있다. 용액은 도공 점도 등의 면에서, 용매 100질량부에 대하여 고체 폴리머를 2∼100질량부, 그 중에서도 5∼50질량부, 특히 10∼40질량부 용해시킨 것이 바람직하다.

상기 용제는 폴리머층 B 를 형성하는 재료를 용해하는 기능을 갖는 것을 선택하는 것은 물론, 폴리머층 B 용액을 도포하는 지지체를 침범하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

액상화한 폴리머의 전개에는 예를 들어 스핀 코트법이나 롤 코트법, 플로우 코트법이나 프린트법, 딥 코트법이나 유연 막형성법, 바 코트법이나 그라비아 인쇄법 등의 캐스팅법, 압출법 등의 적당한 필름 형성 방식을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 두께 불균일이나 배향 변형 불균일 등이 적은 필름의 양산성 등의 면에서, 캐스팅법 등의 용액 제막법이 바람직하게 적용할 수 있다.

광학 보상 효과의 면에서 폴리머층 B 의 Re(590) 는 0∼200㎚ 가 바람직하고, 20∼150㎚ 가 더욱 바람직하고, 40∼100㎚ 가 특히 바람직하다. 또한, 폴리머층 B 의 Rth(590) 는 0∼400㎚ 가 바람직하고, 50∼350㎚ 가 바람직하고, 100∼300㎚ 가 특히 바람직하다.

폴리머층 B 는 전개층을 고체화시킨 후, 그 Re 등의 제어를 목적으로 필요에 따라, 면내에서의 분자를 배향시키는 처리를 실시한 것이어도 된다. 즉 당해 전개층을 고체화시킨 것뿐인 상태에서는, nx≒ny>nz 에서 Re 가 작은 것이 보통이다. 다시 말하면 층두께를 10㎛ 로 한 경우, Re 는 통례 30㎚ 이하, 그 중에서도 1∼20㎚ 이다.

한편, 상기한 배향 처리를 실시함으로써, 면내에서의 배향축의 정밀도를 높일 수 있고, nx>ny>nz 의 특성을 부여할 수 있으며, 특히 Re 를 증대시킬 수 있다. 따라서 Rth(λ), Re(λ) 등의 위상차 특성을 제어할 수 있다.

상기한 면내에서 분자를 배향시키는 처리는, 신장 처리 및 수축 처리 중 적어도 어느 하나의 처리로서 실시할 수 있고, 그 신장 처리는 예를 들어 연신 처리 등으로서 실시할 수 있다. 연신 처리에는 축차 방식이나 동시 방식 등에 의한 2축 연신 방식, 자유단 방식이나 고정단 방식 등의 1축 연신 방식 등의 적당한 방 식의 1종 또는 2종 이상을 적용할 수 있다. 보잉 현상을 억제하는 점에서는 1축 연신 방식이 바람직하다.

한편, 수축 처리는 예를 들어 폴리머층 B 의 도공 형성을 기재 상에서 실시하고, 그 기재의 온도 변화 등에 동반되는 치수 변화를 이용하여 수축력을 작용시키는 방식 등에 의해 실시할 수 있다. 그 경우, 열수축성 필름 등의 수축능을 부여한 기재를 사용할 수도 있고, 그 때에는 연신기 등을 이용하여 수축률을 제어하는 것이 바람직하다.

폴리머층 B 의 바람직한 형성 방식은 용매에 용해시켜 액상화한 폴리머 용액을 지지 기재 상에 전개하여 건조시키고, 필요에 따라 지지 기재를 통하여 그 고체화물에 신장 처리 또는 수축 처리의 일방 또는 양방을 실시하는 방식이다. 이 방식에 의하면, 폴리머층 B 를 기재로 지지한 상태로 처리할 수 있어 제조 효율이나 처리 정밀도 등이 우수하고, 연속 제조도 가능하다.

상기한 지지 기재에는 적당한 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 폴리머층 B 는 그 지지 기재와의 일체화물로서 사용할 수도 있고, 지지 기재로부터 분리하여 사용할 수도 있다. 전자인 지지 기재 일체형의 경우, 연신 처리 등에 의해 지지 기재에 생긴 위상차를 이용할 수도 있다. 후자인 분리 방식은 연신 처리 등에 의해 지지 기재에 생긴 위상차가 부적절한 경우 등에 유리하다. 또한, 전자인 지지 기재 일체형의 경우, 그 지지 기재로는 투명한 폴리머 기재가 바람직하게 사용된다.

상기한 폴리머 기재를 형성한 것의 예로는 상기의 폴리머 필름 A, 고체 폴리 머에서 예시한 것이나 아세테이트계 폴리머, 폴리에테르술폰이나 폴리술폰, 폴리카보네이트나 폴리노르보르넨, 폴리올레핀이나 아크릴계 폴리머, 셀룰로오스계 수지나 폴리알릴레이트, 폴리스티렌이나 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴, 액정 폴리머, 또는 아크릴계나 우레탄계, 아크릴우레탄계나 에폭시계나 실리콘계 등의 열경화형 내지 자외선 경화형의 수지 등을 들 수 있다.

또한 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머, 예를 들어 (A) 측쇄에 치환 이미드기 및 비치환 이미드기 중 적어도 어느 하나의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환의 페닐기 및 비치환의 페닐기 중 적어도 어느 하나의 기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물 등도 폴리머 기재의 형성에 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물의 구체예로는 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 폴리머 기재는 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름 등으로서 얻을 수 있다. 지지 기재에 의한 위상차의 영향을 억제하는 점에서는 아세테이트계 폴리머와 같이 등방성이 우수한 것이 바람직하다.

광학 보상 편광판은 편광판의 한 쪽에 폴리머 필름 A 및 폴리머층 B 로 이루어지는 광학 보상 시트를, 필요에 따라 접착층 내지 점착층을 사이에 두고 적층함으로써 형성할 수 있고, 액정셀의 시야각의 확대나 콘트라스트의 향상 등을 목적으로 한 복굴절에 의한 위상차의 보상 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 실용시에는 예를 들어 액정셀이나 다른 광학부재와 접착하는 것을 목적으로 그 한쪽 면 또는 양면에 접착층 내지 점착층을 형성할 수 있다.

상기한 점착층의 형성에는 예를 들어 아크릴계 중합체나 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르나 폴리우레탄, 폴리에테르나 합성 고무 등의 적당한 폴리머를 사용하여 이루어지는 투명 점착제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광학적 투명성이나 점착 특성, 내후성 등의 면에서 아크릴계 점착제가 바람직하다. 그 중에서도, 흡습에 의한 발포 현상이나 박리 현상의 방지, 열 팽창차 등에 의한 광학 특성의 저하나 액정셀의 휨 방지, 나아가서는 고품질이고 내구성이 우수한 표시 장치의 형성성 등의 면에서, 흡습율이 낮고 내열성이 우수한 점착층을 바람직하게 사용할 수 있다.

점착층에는 필요에 따라 예를 들어 천연물이나 합성물의 수지류, 유리 섬유나 유리 비드, 금속 가루나 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제나 안료, 착색제나 산화 방지제 등의 적당한 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 투명 미립자를 함유시켜 광확산성을 나타내는 점착층으로 할 수도 있다.

광학 보상 편광판이나 광학부재에 형성한 점착층 내지 접착층이 표면에 노출되는 경우에는 그 점착층 등을 실용에서 사용하기 전까지, 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터를 임시로 부착하여 커버하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 상기한 지지 기재 등에 준한 적당한 시트체에, 필요에 따라 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제에 의한 코트층을 형성하는 방식 등에 의해 얻을 수 있다. 또한 반사 방지 기능을 갖는 투명 보호층의 표면에는 실제 사용하기까지 표면을 보호하기 위해 프로텍트 필름을 형성하는 것이 바람직하다.

상기한 투명 미립자에는 예를 들어 평균 입경이 0.5∼20㎛ 의 실리카나 산화칼슘, 알루미나나 티타니아, 지르코니아나 산화주석, 산화인듐이나 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성도 있는 무기계 미립자나, 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리우레탄과 같은 적당한 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자 등의 적당한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

광학 보상 편광판의 형성은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순서대로 별개 적층하는 방식으로도 실시할 수 있지만, 미리 적층함으로써, 품질의 안정성이나 적층 작업성 등에서 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점 등이 있다. 적층시에는 폴리머 필름 A 와 폴리머층 B 와 편광판의 진상축이나 투과축 등의 광축의 배치 각도에 관해서는 특별히 한정은 없고, 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로는 편광판의 투과축과 위상차층 면내의 최대 굴절률 nx 방향을 평행 관계 또는 직교 관계로 배치하는 것이, 정면 방향의 특성에 영향을 주지 않고 경사 방향에서 보았을 때의 특성을 제어하여 시야각의 확대 등을 꾀하는 점에서 바람직하다. 특히 위상차층의 nx 방향을 편광판의 투과축과 평행하게 배치하는 것이 바람직하고, nx 방향과 투과축이 이루는 각도는 -1°에서 ＋1°사이로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 시트를 편광막과 적층할 때에는 광학 보상 시트와 편광막의 접착성이 높아지도록 광학 보상 시트의 표면을 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리로는 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처 리란, 10^-3∼20Torr 의 저압 가스하에 발생하는 저온 플라즈마여도 되고, 또한, 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 관해서는 상세한 내용이 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명협회) p.30-32 에 상세히 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는 예를 들어 10∼1000Kev 하에서 20∼500Kgy 의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30∼500Kev 하에서 20∼300Kgy 의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 감화 처리이고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로서 매우 유효하다.

알칼리 감화 처리는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 감화액 조(槽)에 직접 침지하는 방법 또는 감화액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.

도포 방법으로는 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 들 수 있다. 알칼리 감화 처리 도포액의 용매는 감화액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여 도포하기 위해, 습윤성이 좋고, 또한 감화액 용매에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면형상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 감화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 감화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 감화시의 반응 조건은 실온에서 1초 이상 5분 이하가 바람직하고, 5초 이상 5분 이하가 더욱 바람직하고, 20초 이상 3분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 감화 반응 후, 감화액 도포면을 물로 세정 또는 산으로 세정한 후 물로 세정하는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리는 광학 보상 시트를 편광막에 접착할 때 뿐만 아니라, 폴리머층 B 를 폴리머 필름 A 상에 도공할 때에, 폴리머 필름 A 에 대하여 실시해도 효과가 있다.

통상, 광학 보상 시트를 편광막에 부착하기 전에, 광학 보상 시트와 편광막의 접착성을 양호하게 하기 위해 광학 보상 시트를 알칼리 감화 처리하지만, 폴리머 필름 A 상에 형성한 폴리머층 B 가 알칼리 감화 처리에서 용해, 변질되는 경우에는 폴리머 필름 A 를 감화 처리한 후에 폴리머층 B 를 형성하는 것이 바람직하다.

폴리머 필름 A 상에 폴리머층 B 를 도포에 의해 형성하는 경우, 폴리머 필름 A 상에 폴리머층 B 와의 접착성을 높이는 층을 형성해도 된다. 또한, 폴리머층 B 의 용액을 폴리머 필름 A 상에 도포할 때에, 폴리머층 B 용액의 용제가 폴리머 필름 A 를 침범하지 않도록 내용제층을 형성해도 된다. 내용제층으로는 폴리비닐알코올과 같은 유기 용제에 용해되기 어려운 재료를 사용할 수 있다.

광학 보상 편광판의 형성에는 적당한 편광판을 사용할 수 있고, 그 종류에 관해서 특별히 한정되지는 않는다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 필름이나 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체계 부분 감화 필름과 같은 친수성 고분자 필름에 요오드 및 2색성 염료 중 적어도 어느 하나의 2색성 물질을 흡착시켜 연신한 것이나 가교 처리한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물과 같은 폴리엔 배향 필름 등으로 이루어지는 편광 필름 등과 같이, 자연광을 입사시키면 직선 편광을 투과시키는 특성을 나타내는 흡수형 편광판이 높은 편광도의 달성 등의 면에서 바람직하게 사용할 수 있다. 편광 필름의 두께는 1∼80㎛ 가 일반적이지만 이것에 한정되지 않는다.

편광판은 편광 필름의 한 쪽 또는 양쪽에 투명 보호층을 형성한 것이나, 와이어그리드형 편광자 등이어도 된다. 투명 보호층은 편광 필름의 보강, 내열성이나 내습성의 향상 등 여러 가지 목적으로 형성되고, 그 형성에는 투명성이나 기계적 강도, 열 안정성이나 수분 차폐성 등이 우수한 폴리머 등을 바람직하게 사용된다. 덧붙이자면 그 예로는 상기한 지지 기재에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 편광 특성이나 내구성 등의 면에서 특히 바람직한 투명 보호층은 표면을 알칼리 등으로 감화 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름이다.

투명 보호층의 두께는 임의이지만, 일반적으로는 편광판의 박형화 등을 목적으로 200㎛ 이하, 그 중에서도 5∼150㎛, 특히 10∼100㎛ 로 한다. 또한, 편광 필름의 양측에 투명 보호층을 형성하는 경우, 그 표리에서 다른 폴리머 등으로 이루어지는 투명 보호층으로 할 수도 있다.

투명 보호층은 수지의 도포층이나 수지 필름의 라미네이트층 등으로서 형성할 수 있고, 투명 미립자의 함유에 의해 그 표면이 미세 요철 구조로 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 광학 보상 시트에 투명 보호막을 겸하게 할 수도 있으며, 그 경우에는 광학 보상 편광판, 나아가서는 액정 표시 장치 등을 보다 박형화할 수 있다.

본 발명의 편광판의 시인측 투명 보호 필름 표면에는 하드코트층, 방현층, 반사 방지층 중 적어도 1 층을 형성한 것이 바람직하다. 또한, 각 층은 각각 별개의 층으로서 형성할 필요는 없고, 예를 들어, 반사 방지층에 방현층 기능을 갖게 함으로써, 반사 방지층을 반사 방지층 및 방현층으로서 기능시켜 형성해도 된다.

(반사 방지층)

본 발명에서는 보호막 상에 적어도 광산란층과 저굴절률층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 반사 방지층 또는 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서대로 적층된 반사 방지층이 바람직하게 사용된다. 이하에 이들의 바람직한 예를 기재한다.

보호막 상에 광산란층과 저굴절률층을 형성한 반사 방지층의 바람직한 예에 관해서 서술한다.

광산란층에는 매트 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하고, 광산란층의 매트 입자 이외의 부분의 소재의 굴절률은 1.50∼2.00 의 범위로 있는 것이 바람직하고, 저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.49 의 범위로 있는 것이 바람직하다. 본 발명 에 있어서 광산란층은 방현성과 하드코트성을 겸비하고 있고, 1층이어도 되고, 복수층, 예를 들어 2층∼4층으로 구성되어 있어도 된다.

반사 방지층은 그 표면 요철 형상으로서, 중심선 평균 조도 (Ra) 가 0.08∼0.40㎛, 10점 평균 조도 (Rz) 가 Ra 의 10배 이하, 평균 산곡(山谷) 거리 (Sm) 가 1∼100㎛, 요철 최심부에서부터의 볼록부 높이의 표준편차가 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리 (Sm) 의 표준편차가 20㎛ 이하, 경사각 0∼5도의 면이 10% 이상이 되도록 설계함으로써, 충분한 방현성과 육안으로 보아 균일한 매트감이 달성되어 바람직하다. 또한, C 광원하에서의 반사광의 색감은 a^* 값 -2∼2, b^* 값 -3∼3, 380㎚∼780㎚ 의 범위 내에서의 반사율의 최소값과 최대값의 비 0.5∼0.99 인 것에 의해, 반사광의 색감이 뉴트럴해져 바람직하다. 또한 C 광원하에서의 투과광의 b^* 값을 0∼3 으로 함으로써, 표시 장치에 적용하였을 때의 백색 표시의 황색감이 저감되어 바람직하다. 또한, 면 광원 상과 본 발명의 반사 방지 필름 사이에 120㎛×40㎛ 의 격자를 삽입하여 필름 상에서 휘도 분포를 측정하였을 때의 휘도 분포의 표준편차가 20 이하이면, 고정세 패널에 본 발명의 필름을 적용하였을 때의 번쩍거림이 저감되어 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 반사 방지층은 그 광학 특성으로서, 경면 반사율 2.5% 이하, 투과율 90% 이상, 60도 광택도 70% 이하로 함으로써, 외광의 반사를 억제할 수 있고, 시인성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 경면 반사율은 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈 20%∼ 50%, 내부 헤이즈/전체 헤이즈값의 비가 0.3∼1, 광산란층까지의 헤이즈값에서 저굴절률층을 형성한 후의 헤이즈값의 저하가 15% 이내, 빗살폭 0.5㎜ 에서의 투과 이미지 선명도 20%∼50%, 수직 투과광/수직으로부터 2도 경사 방향의 투과율비를 1.5∼5.0 으로 함으로써, 고정세 LCD 패널 상에서의 반사광 방지, 문자 등이 선명하지 않은 것을 저감할 수 있어 바람직하다.

(저굴절률층)

본 발명에서 사용할 수 있는 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20∼1.49 이고, 더욱 바람직하게는 1.30∼1.44 의 범위로 있다. 또한, 저굴절률층은 하기 수학식 (ⅩⅡ) 를 만족하는 것이 저반사율화의 면에서 바람직하다.

수학식 (ⅩⅡ): (m/4)×0.7<n1dl<(m/4)×1.3

식 중, m 은 정의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고 dl 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이다. 또한, λ 은 파장이고, 500∼550㎚ 범위의 값이다.

저굴절률층을 형성하는 소재에 관해서 이하에 설명한다.

저굴절률층은 저굴절률 바인더로서 불소 함유 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

불소 폴리머로는 동마찰 계수 0.03∼0.20, 물에 대한 접촉각 90∼120°, 순수의 미끄러져 떨어지는 각이 70°이하인 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소 함유 폴리머가 바람직하다. 본 발명의 편광판을 화상 표시 장치에 장착하였을 때, 시판되는 접착 테이프와의 박리력이 낮을수록 시일이나 메모를 붙인 후에 박리가 용이해져 바람직하고, 인장 시험기로 측정한 경우에 500gf 이하가 바람직하고, 300gf 이하가 보다 바람직하고, 100gf 이하가 가장 바람직하다. 또한, 미소 경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록 흠집이 잘 나지 않으며, 0.3GPa 이상이 바람직하고, 0.5GPa 이상이 보다 바람직하다.

저굴절률층에 사용되는 불소 함유 폴리머로는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해, 탈수 축합물 외에, 불소 함유 모노머 단위와 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위를 구성 성분으로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다.

불소 함유 모노머 단위의 구체예로는 예를 들어 플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (오오사까유기화학 제조) 나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

가교 반응성 부여를 위한 구성 단위로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐 에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위, 이들 구성 단위에 고분자 반응에 의해 (메트)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 구성 단위 (예를 들어 히드록시기에 대하여 아크릴산클로리드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있다) 를 들 수 있다.

또한 상기 불소 함유 모노머 단위, 가교 반응성 부여를 위한 구성 단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적절하게 불소 원자를 함유하지 않는 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 신남산비닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호의 각 공보에 기재된 바와 같이 적절하게 경화제를 병용해도 된다.

(광산란층)

광산란층은 표면 산란 및 내부 산란 중 적어도 어느 하나에 의한 광확산성 과, 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드코트성을 필름에 기여할 목적으로 형성된다. 따라서, 하드코트성을 부여하기 위한 바인더, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자, 및 필요에 따라 고굴절률화, 가교 수축 방지, 고강도화를 위한 무기 필러를 함유하여 형성된다. 또한, 이러한 광산란층을 형성함으로써 그 광산란층이 방현층로서도 기능하여, 편광판이 방현층을 갖게 된다.

광산란층의 막두께는 하드코트성을 부여할 목적으로 1∼10㎛ 가 바람직하고, 1.2∼6㎛ 가 보다 바람직하다. 지나치게 얇으면 하드코트성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면 컬이나 취성이 악화되어 가공 적성이 부족하게 된다.

광산란층의 바인더로는 포화 탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.

포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머로는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체가 바람직하다. 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖고, 또한, 가교 구조를 갖는 바인더 폴리머로는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다. 바인더 폴리머를 고굴절률로 하기 위해서는 이 모노머의 구조 중에 방향족환이나, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자 중에서 선택된 적어도 1종의 원자를 함유하는 것을 선택할 수도 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로는 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르 (예, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에 리트리톨테트라(메트)아크릴레이트), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 상기 에틸렌옥사이드 변성체, 비닐벤젠 및 그 유도체 (예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰 (예, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 상기 모노머는 2종 이상 병용해도 된다.

고굴절률 모노머의 구체예로는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴록시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2종 이상 병용해도 된다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머는 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 중합할 수 있다.

따라서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 조제하고, 그 도포액을 보호막 상에 도포 후 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화하여 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이들 광라디칼 개시제 등은 공지의 것을 사용할 수 있다.

폴리에테르를 주쇄로서 갖는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합체 가 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물은 광산발생제 또는 열산발생제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 개환 중합할 수 있다.

따라서, 다관능 에폭시 화합물, 광산발생제 또는 열산발생제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 조제하고, 그 도포액을 보호막 상에 도포 후 전리 방사선 또는 열에 의한 중합 반응에 의해 경화하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.

2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 거기에 추가하여, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 된다.

가교성 관능기의 예에는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드도, 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는 바로 반응을 나타내는 것은 아니라도 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다.

이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포 후, 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

광산란층에는 방현성을 부여하려는 목적에서, 필러 입자보다 크고, 평균 입경이 1∼10㎛, 바람직하게는 1.5∼7.0㎛ 인 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자가 함유된다.

상기 매트 입자의 구체예로는 예를 들어 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴스티렌 입자, 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자의 형상은 구형상 또는 부정형 모두 사용할 수 있다.

또한, 입자 직경이 다른 2종 이상의 매트 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자 직경의 매트 입자에 의해 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자 직경의 매트 입자에 의해 별도의 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다.

그리고, 상기 매트 입자의 입자 직경 분포로는 단분산이 가장 바람직하고, 각 입자의 입자 직경이 각각 동일한 직경에 가까우면 가까울수록 좋다. 예를 들어 평균 입자 직경보다도 20% 이상 입자 직경이 큰 입자를 조대 입자로 규정한 경우에는 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자 직경 분포를 갖는 매트 입자는 통상적인 합성 반응 후에 분급에 의해 얻어지고, 분급의 회수를 늘리거나 그 정도를 강하게 함으로써 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.

상기 매트 입자는 형성된 광산란층의 매트 입자량이 바람직하게는 10∼1000 ㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100∼700㎎/㎡ 가 되도록 광산란층에 함유된다.

매트 입자의 입도 분포는 콜터 카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.

광산란층에는 층의 굴절률을 높이기 위해 상기 매트 입자에 추가하여, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하인 무기 필러가 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 반대로, 매트 입자와의 굴절률차를 크게 하기 위해, 고굴절률 매트 입자를 사용한 광산란층에서는 층의 굴절률을 낮게 유지하기 위해 규소의 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 입경은 상기 서술한 무기 필러와 동일하다.

광산란층에 사용되는 무기 필러의 구체예로는 TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 와 SiO₂ 등을 들 수 있다. TiO₂ 및 ZrO₂ 가 고굴절률화의 면에서 특히 바람직하다. 그 무기 필러는 표면을 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링 처리하는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.

이들 무기 필러의 첨가량은 광산란층의 전체 질량의 10∼90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80% 이고, 특히 바람직하게는 30∼75% 이다.

또한, 이러한 필러는 입경이 광의 파장보다도 충분히 작기 때문에 산란이 생 기지 않아, 바인더 폴리머에 그 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.

광산란층의 바인더 및 무기 필러의 혼합물의 벌크의 굴절률은 1.50∼2.00 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.51∼1.80 이다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는 바인더 및 무기 필러의 종류 및 양 비율을 적절히 선택하면 된다. 어떻게 선택할지는 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.

광산란층은 특히 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면형상 균일성을 확보하기 위해, 불소계, 실리콘계 중 어느 하나의 계면 활성제, 또는 그 양자를 광산란층 형성용 도포 조성물 중에 함유한다. 특히 불소계의 계면 활성제는 보다 적은 첨가량으로, 본 발명의 반사 방지 필름의 도포 불균일, 건조 불균일, 점 결함 등의 면형상 고장을 개량하는 효과가 나타나기 때문에 바람직하게 사용된다. 면형상 균일성을 높이면서, 고속 도포 적성을 갖게 함으로써 생산성을 높이는 것이 목적이다.

다음으로 보호막 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층이 이 순서대로 적층된 반사 방지층에 관해서 서술한다.

보호막 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 순의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률> 중굴절률층의 굴절률> 보호막의 굴절률> 저굴절률층의 굴절률

보호막과 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 된다. 또한, 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등에 기재된 반사 방지층을 들 수 있다.

그리고 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지층의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 막의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(고굴절률층 및 중굴절률층)

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 미립자로 하기 위해서는 입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 것 (예를 들어, 실란 커플링제 등: 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 것 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제의 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허 번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로는 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물 중에서 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 조성물을 들 수 있다.

그리고, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드형 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은 1.70∼2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 5㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

(저굴절률층)

저굴절률층은 고굴절률층 위에 순차적으로 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.55 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.30∼1.50 이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 대하여 미끄럼성의 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

또한, 불소 함유 화합물은 불소 원자를 35∼80질량% 의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호, 단락 번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202호, 단락 번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호, 단락 번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35∼1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36∼1.47 이다.

실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자쇄 중에 경화 성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 사이라프렌 (치소(주) 제조 등)), 양 말단에 실라놀기가 함유된 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 폴리머 또는 실록산 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 저굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기가 함유된 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응에 의해 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다.

예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호 등에 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 불소 함유 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균 직경이 1∼150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저렴하게 제조할 수 있다는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막두께는 30∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 50∼150㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

(하드코트층)

하드코트층은 반사 방지층을 형성한 보호막에 물리 강도를 부여하기 위해서 보호막의 표면에 형성한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하드코트층은 광 및 열 중 적어도 어느 하나의 수단으로 경화되는 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물에서의 경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하다. 또한, 가수분해성 관능기가 함유된 유기 금속 화합물이나 유기 알콕시실릴 화합물도 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로는 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, WO00/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산하고 하드코트층에 함유시켜 형성 하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 평균 입경 0.2∼10㎛ 의 입자를 함유시켜서 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층을 겸할 수도 있다.

하드코트층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7㎛ 이다.

하드코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(반사 방지층의 다른 층)

그리고, 전방 산란층, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

(대전 방지층)

대전 방지층을 형성하는 경우에는 체적 저항률이 10^-8(Ω㎝^-3) 이하인 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질이나 수용성 무기염, 임의의 종류의 계면 활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이드형 실리카 등의 사용에 의해 10^-8(Ω㎝^-3) 의 체적 저항률을 부여할 수 있지만, 온습도 의존성이 커, 저습에서는 충분한 도전성을 확보할 수 없다는 문제가 있다. 그 때문에, 도전성 층 소재로는 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물에는 착색되어 있는 것이 있지만, 이들 금속 산화물을 도전성 층 소재로서 사용하면 필름 전체가 착색되어 바람직하지 못하다. 착색이 없는 금속 산화물을 형성하는 금속으로서 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 또는 V 를 들 수 있고, 이들을 주성분으로 한 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃, V₂O₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 좋고, 특히 ZnO, TiO₂, 및 SnO₂ 이 바람직하다. 이종(異種) 원자를 함유하는 예로는 예를 들어 ZnO 에 대하여는 Al, In 등의 첨가물, SnO₂ 에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가, 또한 TiO₂ 에 대해서는 Nb, TA 등의 첨가가 효과적이다. 또한, 일본 특허공보 소59-6235호에 기재된 바와 같이, 다른 결정성 금속 입자 또는 섬유형상물 (예를 들어 산화티탄) 에 상기 금속 산화물을 부착시킨 소재를 사용해도 된다. 한편, 체적 저항치와 표면 저항치는 별도의 물성치로서 단순히 비교할 수는 없지만, 체적 저항치로 10^-8(Ω㎝^-3) 이하의 도전성을 확보하기 위해서는 그 도전층이 대략 10^-10(Ω/□) 이하의 표면 저항치를 갖고 있으면 되고, 더욱 바람직하게는 10^-8(Ω/□) 이다. 도전층의 표면 저항치는 대전 방지층을 최표층으로 하였을 때의 값으로서 측정되어야 하고, 적층 필름을 형성하는 도중의 단계에서 측정할 수 있다.

상기한 수지 필름의 라미네이트 처리는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머나 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 접착제, 또는 붕산이나 붕사, 글루탈알데히드나 멜라민이나 옥살산 등의 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교 제로 적어도 이루어지는 접착제 등을 통하여 실시할 수 있다. 이것에 의해 습도나 열의 영향으로 벗겨지기 어렵고 광투과율이나 편광도가 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 접착층은 수용액의 도공 건조층 등으로서 형성되는 것이지만, 그 수용액의 조제에 있어서는 필요에 따라 다른 첨가제나, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 특히 폴리비닐알코올계 필름과의 접착성이 우수한 점에서, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 폴리머 필름 A 와 폴리머층 B 의 적층체의 형성시에는 연신한 또는 미연신의 폴리머 필름 A 를 지지 기재로 하여 그 위에 폴리머층 B 를 도공형성하고, 필요에 따라 연신하는 방식이나, 별체의 지지 기재 상에 도공 형성한 폴리머층 B 를 접착층 등을 통하여 연신한 또는 미연신의 폴리머 필름 A 상에 전사하고, 필요에 따라 연신하는 방식 등의 적당한 방식을 채용할 수 있지만, 그 전자의 경우에는 폴리머층 B 를 형성하게 되는 도공층의 건조 공정에서 연신 처리를 추가하여, 지지 기재를 폴리머 필름 A 로 변화시킬 수도 있다.

상기한 접착 처리에는 필요에 따라서, 예를 들어 아크릴계나 실리콘계, 폴리에스테르계나 폴리우레탄계, 폴리에테르계나 고무계 등과 같은 투명한 점착제 등의 적당한 접착제를 사용할 수 있다. 구성 부재의 광학 특성의 변화를 방지하는 점에서, 경화나 건조시에 고온 프로세스를 필요로 하지 않는 것이 바람직하고, 장시간의 경화 처리나 건조 시간을 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 가열이나 가습 조건하에 박리 등을 발생시키지 않는 접착제가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 적용에 있어서는 필요에 따라 접착층 내지 점착층을 통하여, 예를 들어 휘도 향상 필름이나 다른 위상차판, 확산 제어 필름이나 편광 산란 필름 등의 다른 광학층의 1층 또는 2층 이상을 적층하여 이루어지는 광학부재로서 사용할 수도 있다. 적층에는 상기한 점착층 등의 적당한 접착 수단을 사용할 수 있다.

한편, 상기한 휘도 향상 필름은 편광판에 의한 흡수 손실 등을 억제하여 휘도의 향상을 꾀하는 것 등을 목적으로 사용되는 것이다. 휘도 향상 필름으로는 적당한 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 서로 다른 박막 필름의 다층 적층체와 같은 소정 편광축의 직선 편광은 투과시키고 다른 광은 반사하는 특성을 나타내는 것을 들 수 있다 (예를 들어 3M 사 제조, 「D-BEF」등).

또한 휘도 향상 필름의 다른 예로는, 콜레스테릭 액정층, 그 중에서도 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 것 (예를 들어 닛토덴꼬사 제조, 「PCF 350」나, Merck 사 제조, 「Transmax」등) 과 같이, 좌선성 또는 우선성 회전으로 원 편광된 빛 중 어느 일방은 반사하고 다른 빛은 투과시키는 특성을 나타내는 것 등을 들 수 있다. 후자의 콜레스테릭 액정계의 것으로는, 원 편광을 직선 편광으로 변환하는 것을 목적으로 필요에 따라 1/4 파장판과 조합하여 사용할 수도 있다.

또한 위상차판으로는 상기한 1/4 파장판 외에 1축이나 2축 등의 적당한 방식에 의한 각종 폴리머의 연신 필름, Z축 배향 처리한 폴리머 필름, 액정성 고분자 층, 저분자 액정의 배향 고정화층 등의 적당한 위상차를 갖는 것을 사용할 수 있다. 확산 제어 필름은 시야각이나 해상도에 관계하는 번쩍거림, 산란광 등의 제어를 목적으로 사용되는 것으로, 확산, 산란 및 굴절 중 적어도 어느 하나를 이용한 광학 기능 필름이 사용된다. 또한, 편광 산란 필름은 필름 중에 산란성 물질을 함유시켜 편광이 그 진동 방향에 의해 산란 이방성을 발생시키도록 한 것으로, 편광의 제어 등에 사용된다.

상기한 광학 보상 편광판이나 광학부재 등을 형성하는 위상차층이나 편광 필름, 투명 보호층이나 점착층 등의 각 층은 예를 들어 살리실산에스테르계 화합물이나 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이나 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 적당한 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등이어도 된다.

(액정 표시 장치)

본 발명의 액정 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치 (제 1 형태), 상기 서술한 본 발명의 편광판 중 어느 하나를 셀 상하에 2장 사용한 VA 모드, OCB 모드 및 TN 모드 액정 표시 장치 (제 2 형태), 및 상기 서술한 본 발명의 편광판 중 어느 1장을 백라이트측에 사용한 VA 모드 액정 표시 장치 (제 3 형태) 이다.

즉, 본 발명의 광학 보상 시트를 사용한 편광판은 액정 표시 장치에 유리하게 사용된다. 본 발명의 광학 보상 시트는 여러 가지 표시 모드의 액정셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (0ptically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러 가지 표시 모드가 제안되어 있다. 이 중, VA 모드 또는 IPS 모드에 바람직하게 사용할 수 있다.

VA 모드의 액정셀에서는 전압 무인가시에 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정셀에는 (1) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 트위스트 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드, CPA 모드) 의 액정셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 가 포함된다.

VA 모드의 액정 표시 장치로는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정셀 (VA 모드셀) 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판 (TAC1, 편광자 및 TAC2 로 이루어지는 편광판) 으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 액정셀은 특별히 도시하지 않지만 2장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다.

본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 하나의 양태로는, 본 발명의 광학 보상 시트를 액정셀과 일방의 편광판 사이에 한 장 배치하거나, 또는 액정셀과 쌍방의 편광판 사이에 2장 배치한다.

본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 별도의 양태로는, 액정셀과 편광자 사이에 배치되는 편광판의 보호막으로서 본 발명의 광학 보상 시트가 사용된다. 일방의 편광판의 (액정셀과 편광자 사이의) 보호막에만 상기 광학 보상 시트를 사용해도 되고, 또는 쌍방의 편광판의 (액정셀과 편광의 사이의) 2장의 보호막에 상기 광학 보상 시트를 사용해도 된다. 액정셀에 대한 부착은 본 발명의 광학 보상 시트 (TAC1) 를 VA 셀측으로 하는 것이 바람직하다. 일방의 편광판의 (액정셀과 편광자 사이의) 보호막에만 상기 광학 보상 시트를 사용한 경우, 이것이, 상측 편광판 (관찰측), 하측 편광판 (백라이트측) 중 어느 쪽이어도 상관없고, 기능적으로는 아무런 문제가 없다. 단, 상측 편광판으로서 사용하면 기능성막을 관찰측 (상측) 에 형성할 필요성이 있어 생산 수율이 내려 갈 가능성이 있기 때문에 하측 편광판으로서 사용하는 경우가 많은 것으로 생각되며, 보다 바람직한 실시형태라고 생각된다.

그리고, 도 2 의 광원측 및 관찰자측의 양쪽을 본 발명의 편광판으로 형성한 것이 제 2 형태의 액정 표시 장치이고, 광원측만을 본 발명의 편광판으로 형성한 것이 제 3 형태의 액정 표시 장치이다.

도 2 의 보호막 (TAC2) 은 통상적인 셀레이트아실레이트 필름이어도 된다. 예를 들어, 40∼80㎛ 가 바람직하고, 시판되는 KC4UX2M (코니카옵트(주) 제조 40㎛), KC5UX (코니카옵트(주) 제조 60㎛), TD80UL (후지사진필름 제조 80㎛) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한 상기에 있어서 액정 표시 장치의 형성 부품은 적층 일체화되어 있어도 되고, 분리 상태에 있어도 된다. 또한 액정 표시 장치의 형성에 있어서는, 예를 들어 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 광확산판이나 보호판 등의 적당한 광학 소자를 적절하게 배치할 수 있다. 이러한 소자는 광학 보상 편광판과 적층하여 이루어지는 상기한 광학부재의 형태로써 액정 표시 장치의 형성에 제공할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.

Re(590) 및 Rth(590) 의 값은 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, 신오우지계측기(주) 제조) 의 위상차 측정의 표준 모드로 측정하였다. Rth(590) 는 평균 굴절률을 1.48 로 하여 산출하였다.

Re(400) 및 Re(700) 의 값은 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, 신오우지계측기(주) 제조) 의 파장 분산 측정의 표준 모드로 측정하였다.

폴리머층 B 의 막두께는 간섭식 막두께 측정계로 측정하였다.

제작한 광학 보상 시트의 양단으로부터 25㎜ 를 제외한 부분 (폭 1290㎜) 을 폭 방향으로 10㎜ 간격, 길이 방향으로 1000㎜ 를 10㎜ 간격으로 Re(590), Rth(590), 막두께 (d) 를 측정하여, 평균값 및 면내의 최대값 및 최소값의 차를 산출하였다.

[실시예 1]

시판되는 폭 1340㎜ 이고 두께 80㎛ 인 셀룰로오스 아세테이트 롤 필름 (TD80UL, 후지사진필름 (주) 제조) 상에 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 질량 평균 분자량 5.9만인 폴리이미드의 15질량% 시클로헥사논 용액에 불소계 계면 활성제 (디펜서 MCF-323, 다이닛뽄잉키화학공업(주) 제조) 를 0.5질량부 첨가한 도포액을 건조 후의 두께가 5㎛ 가 되도록 연속적으로 도포하고, 150℃ 에서 10분간 건조시켜, 롤 형태로 감았다.

상기한 폴리이미드를 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 송출하여, 150℃ 의 분위기하에 2분간 가열하고, 150℃ 의 분위기 중에서 텐터 연신기로 폭 방향으로 15% 연신하였다. 그 후, 텐터 클립으로 파지한 부분을 포함한 양단을 잘라내어 폭 1340㎜ 로 하고, 끝에서부터 2∼12㎜ 의 범위로 널링을 형성하고, 감았다.

셀룰로오스 아세테이트 필름 (도포 지지체) 및 제작한 광학 보상 시트 1 의 Re(590), Rth(590), Re(400), Rth(400), d 등을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

불소계 계면 활성제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 보상 시트 2 를 제작하였다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 (도포 지지체) 및 제작한 광학 보상 시트 2 의 Re(590), Rth(590), Re(400), Rth(400), d 등을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

아세틸 치환도가 2.92 인 셀룰로오스 아세테이트 100질량부, 리타데이션 저하제 (A-19) 15질량부, 파장 분산 조정제 (2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논) 2질량부를 다음의 혼합 용제, 디클로로메탄/메탄올 (87/13 질량부) 에 면의 질량 농도가 17질량% 가 되도록 교반하면서 투입하고 가열 교반하여 용해시켰다. 이 때, 동시에 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대해서 미립자인 매트제 (AEROSIL R972, 닛뽄아에로실(주) 제조) 0.05질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 도프를 조정하였다.

상기한 바와 같이 조정한 도프를 밴드 유연기에서 건조 후의 막두께가 80㎛ 가 되도록 유연하고, 잔류 용제량 40질량% (잔류 용제를 함유하는 필름을 100질량% 로 하여) 에서 밴드로부터 박리하여, 130℃ 에서 25분간 건조시킨 다음, 양단을 잘라내어 폭을 1340㎜ 로 한 뒤 감아, 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 을 제작하였다.

상기한 폭 1340㎜ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 의 롤 필름 상에 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 질량 평균 분자량 5.9만(万)인 폴리이미드의 15질량% 시클로헥사논 용액에 실리콘계 계면 활성제 (디스파론 LS-009, 쿠스모토카세이 제조) 를 1.0질량부 첨가한 도포액을, 건조 후의 두께가 6㎛ 가 되도록 연속적으로 도포하고, 150℃ 에서 10분간 건조시킨 후, 그대로 연속하여 150℃ 의 분위기 중에서 텐터 연신기에 의해 폭 방향으로 17% 연신하였다. 그 후, 텐터 클립으로 파지한 부분을 포함한 양단을 잘라 폭을 1340㎜ 로 하고, 끝에서부터 2∼12㎜ 의 범위로 널링을 형성하고, 감았다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 (도포 지지체) 및 제작한 광학 보상 시트 3 의 Re(590), Rth(590), Re(400), Rth(400), d 등을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

(감화 처리)

실시예 2 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 을 온도 60℃ 의 유전식 가열 롤을 통과시켜 필름 표면 온도를 40℃ 로 승온한 후, 하기 조성의 알칼리 용액을 바코터를 사용하여 14㎖/㎡ 도포하고, 110℃ 로 가열한 스팀식 원적외선 히터 ((주)노리타케컴패니 제조) 하에 10초간 체류시킨 후, 역시 바코터를 사용하여 순수를 3㎖/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 40℃ 였다. 이어서 파운틴 코터에 의한 물 세척과 에어 나이프에 의한 수분 제거를 3회 반복한 후, 70℃ 의 건조 존에 2초 체류시켜 건조시켰다.

<알칼리 용액 조성>

수산화칼륨 4.7질량부

물 15.7질량부

이소프로판올 64.8질량부

프로필렌글리콜 14.9질량부

C₁₆H₃₃0(CH₂CH₂O)₁₀H (계면 활성제) 1.0질량부

(배향막의 형성)

감화 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 상에, 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어 바 코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.

<배향막 도포액 조성>

하기 변성 폴리비닐알코올 40질량부

물 728질량부

메탄올 228질량부

글루탈알데히드 (가교제) 2질량부

시트르산에스테르 (AS3, 산쿄화학(주)) 0.69질량부

[화학식 28]

(광학 이방성층의 형성)

배향막 상에, 하기의 디스코틱 액정 화합물 41.01질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사까유기화학(주) 제조) 4.06질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 1.35질량부, 증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 0.45질량부, 하기의 멜라민계 폴리머 0.12질량부를 75질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액에, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (메가팍 F780 다이닛뽄잉키(주) 제조) 를 0.1질량부 첨가하고, #5 의 와이어 바를 391 회전에 의해 필름의 반송 방향과 같은 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온에서부터 100℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서, 용매를 건조시키고, 그 후 135℃ 의 건조 존에서, 디스코틱 액정 화합물층에 닿는 막면 풍속이 필름 반송 방향으로 평행하게 1.5m/sec 가 되게 하여 약 90초간 가열하고, 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 의 건조 존으로 반송시키고, 필름의 표면 온도가 약 100℃ 인 상태에서, 자외선 조사 장치 (자외선 램프: 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해 조도 600㎽ 의 자외선을 4초간 조사하고, 가교 반응을 진행시켜, 디스코틱 액정 화합물을 그 배향으로 고정하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 원통형상으로 감아 롤 형태로 하였다.

[화학식 29]

[화학식 30]

상기한 롤 필름을 160℃ 에서 2분간 가열하고, 텐터 연신기에 의해 폭 방향으로 15% 연신하였다. 그 후, 텐터 클립으로 파지한 부분을 포함한 양단을 잘라내어 폭을 1340㎜ 로 하고, 끝에서부터 2∼12㎜ 의 범위로 널링을 형성하여, 감았다.

셀룰로오스 아실레이트 필름 1 (도포 지지체) 및 제작한 광학 보상 시트 4 의 Re(590), Rth(590), Re(400), Rth(400), d 등을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 의 롤 형태의 필름 위를 후술하는 실시예 9 의 감화 처리를 한 후, 하기한 폴리이미드의 N-메틸피롤리돈/부틸셀로솔브 용액을 #5 의 바코터를 사용하여 연속적으로 도포하고, 140℃ 에서 3분간 가열하여 두께 0.5㎛ 의 배향막을 형성하고, 감았다.

[화학식 31]

배향막을 형성한 롤형상 셀룰로오스 아실레이트 필름을 반송하면서, 길이 방향 (반송 방향) 으로 연속적으로 러빙 처리하였다. 하기한 막대형 액정 분자 (N26) 100질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 닛뽄 치바가이기(주) 제조) 1질량부, 광중합 증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 0.3질량부를 메틸렌클로라이드 900질량부에 용해한 도포액에, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (메가팍 F780 다이닛뽄잉키(주) 제조) 를 0.1질량부 첨가하고, #7 의 와이어 바를 391회전에 의해 필름의 반송 방향과 같은 방향으로 회전시켜, 20m/분으로 반송되고 있는 롤형상 셀룰로오스 아실레이트 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온에서부터 70℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서 용매를 건조시키고, 그 후, 110℃ 의 건조 존에서, 막대형 액정 화합물층에 닿는 막면 풍속이 필름 반송 방향으로 평행하게 1.5m/sec 가 되도록 하여 약 90초간 가열하여, 막대형 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 의 건조 존으로 반송시키고, 필름의 표면 온도가 약 100℃ 인 상태에서, 자외선 조사 장치 (자외선 램프: 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해 조도 600㎽ 의 자외선을 4초간 조사하고, 가교 반응을 진행시켜, 막대형 액정 화합물을 그 배향으로 고정하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 원통형상으로 감아 롤 형태로 하여 광학 보상 시트 5 를 제작하였다. 막대형 액정은 그 장축 방향이 셀룰로오스 아실레이트 필름 평면과 평행하고, 또한 폭 방향으로 평행하게 배향되어 있었다. 이 막대형 액정을 도포한 광학 보상 시트 5 의 광학 특성은 Re(590)ave=141㎚, Rth(59O)ave=71㎚, dave=1.5㎛, △Re(590)=7㎚, △Rth(590)=4㎚, △d=0.08㎛ 였다.

[화학식 32]

두께 100㎛ 의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 하기 폴리이미드를, N-메틸-2-피롤리돈, 부톡시에탄올 및 메틸에틸케톤의 혼합 용매에 용해하여 얻어진 4질량% 용액을 #3 의 바코터를 사용하여 도포하였다. 얻어진 도포층을 140℃ 에서 2분, 다시 62℃ 에서 5분간 가열 건조시켰다.

[화학식 33]

배향막을 형성한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 반송하면서, 광학 보상 시트 5 의 제작에 사용한 N26 의 막대형 액정 화합물 100질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 닛뽄 치바가이기(주) 제조) 1질량부, 광중합 증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 0.3질량부를 메틸렌클로라이드 900질량부에 용해한 도포액에, 하기의 계면 활성제를 0.1 질량부 첨가하고, #5 의 와이어 바를 391회전에 의해 필름의 반송 방향과 같은 방향으로 회전시켜서, 20m/분으로 반송되고 있는 롤형상 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 배향막면에 연속적으로 도포하였다. 실온에서부터 70℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서 용매를 건조 시키고, 그 후, 110℃ 의 건조 존에서, 막대형 액정 화합물층에 닿는 막면 풍속이 필름 반송 방향으로 평행하게 1.5m/sec 가 되도록 하여 약 90초간 가열하고, 막대형 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 80℃ 의 건조 존으로 반송시키고, 필름의 표면 온도가 약 100℃ 인 상태에서 자외선 조사 장치 (자외선 램프: 출력 160W/㎝, 발광 길이 1.6m) 에 의해 조도 600㎽ 의 자외선을 4초간 조사하고, 가교 반응을 진행시켜, 막대형 액정 화합물을 그 배향으로 고정하였다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 원통형상으로 감아 롤 형태로 하여 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 광학 보상 시트 6 를 형성하였다. 막대형 액정은 그 장축 방향이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 법선 방향과 평행하게 배향되어 있었다. 이 막대형 액정을 도포한 층을 두께 15㎛ 의 아크릴계 점착제를 통하여 유리판 상에 전사한 필름의 광학 특성은 Re(590)ave=2㎚, Rth(590)ave=102㎚, dave=1.1㎛, △Re(590)=0.3㎚, △Rth(590)=4㎚, △d=0.06㎛ 였다.

[화학식 34]

광학 보상 시트 5 상에 두께 15㎛ 의 아크릴계 점착제를 통하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 형성한 막대형 액정으로 이루어지는 광학 보상 시트 6 을 전사하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 박리하여, 광학 보상 시트 5 상에 광학 보상 시트 6 을 적층한 광학 보상 시트 7 을 제작하였다. 결과를 표 1 에 나타 낸다.

[비교예 2]

실시예 4 의 광학 보상 시트 5 의 제작에서 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (메가팍 F780 다이닛뽄잉키(주) 제조) 를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 광학 보상 시트 7 을 제작하였다. 막대형 액정은 그 장축 방향이 셀룰로오스 아실레이트 필름 평면과 평행하고, 또한 폭 방향으로 평행하게 배향되어 있었다. 이 막대형 액정을 도포한 광학 보상 시트 8 의 광학 특성은 Re(590)ave=138㎚, Rth(590)ave=68㎚, dave=1.5㎛, △Re(590)=30㎚, △Rth(590)=8㎚, △d=0.18㎛ 였다.

실시예 4 의 광학 보상 시트 6 의 제작에서 사용한 (S1) 의 계면 활성제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 광학 보상 시트 9 를 제작하였다. 막대형 액정은 그 장축 방향이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 법선 방향과 평행하게 배향되어 있었다. 이 막대형 액정을 도포한 층을 두께 15㎛ 의 아크릴계 점착제를 통하여 유리판 상에 전사한 필름의 광학 특성은 Re(590)ave=3㎚, Rth(590)ave=98㎚, dave=1.1㎛, △Re(590)=1㎚, △Rth(590)=12㎚, △d=0.13㎛ 였다.

광학 보상 시트 8 상에 두께 15㎛ 의 아크릴계 점착제를 통하여, 2축 연신 폴리에스테르 필름 상에 형성한 막대형 액정으로 이루어지는 광학 보상 시트 9 를 전사하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 박리하여, 광학 보상 시트 8 상에 광학 보상 시트 9 를 적층한 광학 보상 시트 10 을 제작하였다. 결과를 표 1 에 나 타낸다.

[실시예 5]

아세틸 치환도 1.9, 프로피오닐 치환도 0.8 의 셀룰로오스 아실레이트 100질량부, 가소제로서 트리페닐포스페이트 7.8질량부 및 비페닐디페닐포스페이트 3.9질량부, 자외선 흡수제로서 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸) 0.7질량부 및 2(2'-히드록시-3',5'-디아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸) 0.3질량부를 디클로로메탄/메탄올 (87/13질량부) 에 면의 질량 농도가 17질량% 가 되도록 교반하면서 투입하고 가열 교반하여 용해시켰다. 이 때, 동시에 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 미립자인 매트제 (AEROSIL R972, 닛뽄아에로실(주) 제조) 0.05질량부를 투입하여, 가열하면서 교반시켰다.

상기한 바와 같이 조정한 도프를 밴드 유연기에 의해 건조 후의 막두께가 105㎛ 가 되도록 유연하고, 잔류 용제량 37질량% (잔류 용제를 함유하는 필름을 100질량% 로 하여) 에서 밴드로부터 박리한 다음, 연속적으로 텐터 연신기에 의해 140℃ 의 분위기하에서 폭 방향으로 31% 연신하였다. 그 후 130℃ 에서 25분간 건조시키고, 양단을 잘라내어 폭을 1340㎜ 로 하고 끝에서부터 2∼12㎜ 의 범위로 널링을 형성하고 감아서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 2 를 제작하였다.

제작한 폭 1340㎜, 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 2 상에 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 질량 평균 분자량 5.9만인 폴리이미드의 15질량% 시클로헥사논 용액에 불소계 계면 활성제 (디펜서 MCF-323, 다이닛뽄잉키화학공 업(주) 제조) 를 0.5질량부 첨가한 도포액을, 건조 후의 두께가 3㎛ 가 되도록 연속적으로 도포하고, 150℃ 에서 10분간 건조시켜서, 롤형태로 감았다. 제작한 광학 보상 시트 11 의 Re(590), Rth(590), Re(400), Re(700), d 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

아세틸 치환도 1.0, 부티릴 치환도 1.66 의 셀룰로오스 아실레이트 100질량부, 가소제로서 트리페닐포스페이트 7.8질량부 및 비페닐디페닐포스페이트 3.9질량부, 자외선 흡수제로서 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸) 0.7질량부 및 2(2'-히드록시-3',5'-디아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸) 0.3질량부를 디클로로메탄/메탄올 (87/13질량부) 에 면의 질량 농도가 17질량% 가 되도록 교반하면서 투입하고 가열 교반하여 용해시켰다. 이 때, 동시에 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 미립자인 매트제 (AEROSIL R972, 닛뽄아에로실(주) 제조 ) 0.05질량부를 투입하고, 가열하면서 교반시켰다.

상기한 바와 같이 조정한 도프를 밴드 유연기에 의해 건조 후의 막두께가 129㎛ 가 되도록 유연하고, 잔류 용제량 37질량% (잔류 용제를 함유한 필름을 100 질량% 로 하여) 에서 밴드로부터 박리하고, 연속적으로 텐터 연신기에 의해 140℃ 의 분위기하에서 폭 방향으로 40% 연신하였다. 그 후 130℃ 에서 25분간 건조시키고, 양단을 잘라내어 폭을 1340㎜ 로 하고 끝에서부터 2∼12㎜ 의 범위로 널링을 형성하고 감아서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 3 을 제작하였다.

4,4'-비스(3,4-디카르복시페닐)-2,2-디페닐프로판 2 무수물과, 2,2'-디클로 로-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 질량 평균 분자량 6.2만의 폴리이미드를 시클로펜타논에 용해하여 얻은 20질량% 용액에 아크릴계 계면 활성제 (디스파론 L-1980, 쿠스모토카세이 제조) 를 0.1질량부 첨가한 도포액을, 두께 100㎛ 의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 건조 후의 막두께가 3.5㎛ 가 되도록 도포하고, 140℃ 에서 10분간 건조시킨 후, 감았다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 3 을 실시예 9 에서 후술하는 감화 처리하고, 그 한 쪽에 두께 15㎛ 의 아크릴계 점착층을 통하여 상기 폴리이미드층을 접착한 후, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 박리하여, 광학 보상 시트 12 를 제작하였다.

[실시예 7: 반사 방지 기능이 있는 보호막 1 의 제작]

(광산란층용 도포액의 조제)

펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 50g 을 톨루엔 38.5g 으로 희석하였다. 또한, 중합 개시제 (이르가큐어 184, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조) 를 2g 첨가하고, 혼합 교반하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.51 이었다.

또한, 이 용액에 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20분간 분산시킨 평균 입경 3.5㎛ 의 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60, SX-350, 소켄화학(주) 제조) 의 30% 톨루엔 분산액을 1.7g 및 평균 입경 3.5㎛ 의 가교 아크릴-스티렌 입자 (굴절률 1.55, 소켄화학(주) 제조) 의 30% 톨루엔 분산액을 13.3g 첨가하고, 마지막으로, 불소계 표면 개질제 (FP-1) 0.75g, 실란 커플링제 (KBM-5103, 신에쓰화학 공업(주) 제조) 를 10g 첨가하여, 완성액으로 하였다.

상기 혼합액을 구멍 직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광산란층의 도포액을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액의 조제)

우선 처음에, 다음과 같이 하여 졸액 a 를 조제하였다. 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM 5103, 신에쓰화학공업(주) 제조) 100부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 3부를 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 30부를 첨가하여, 60℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000∼20000 인 성분은 100% 였다. 또한, 가스크로마토그래피 분석으로부터, 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하지 않았다.

굴절률 1.42 의 열가교성 불소 함유 폴리머 (JN-7228, 고형분 농도 6%, JSR (주) 제조) 13g, 실리카 졸 (실리카, MEK-ST 의 입자 사이즈가 다른 것, 평균 입경 45㎚, 고형분 농도 30%, 닛산화학 (주) 제조) 1.3g, 졸액 a 0.6g 및 메틸에틸케톤 5g, 시클로헥사논 0.6g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액을 조제하였다.

(반사 방지층을 가진 투명 보호막의 제작)

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지탁 TDY80UL, 후지사진필름 (주) 제조) 을 롤형태로 감기 시작하여, 상기한 기능층 (광산란층) 용 도포액을 선( 線)수 180개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 사용하여, 그라비아 롤 회전수 30rpm, 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포하고, 60℃ 에서 150초간 건조시킨 후, 다시 질소 퍼지하에 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 6㎛ 의 기능층을 형성하고, 감았다.

그 기능층 (광산란층) 을 도포한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 재차 감기 시작하여 그 광산란층측에, 그 조제한 저굴절률층용 도포액을 선수 180개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아 롤과 닥터 블레이드를 사용하여, 그라비아 롤 회전수 30rpm, 반송 속도 15m/분의 조건으로 도포하고, 120℃ 에서 150초간 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8분간 건조시키고 나서 질소 퍼지하에 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400㎽/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 두께 100㎚ 의 저굴절률층을 형성하고, 감아서, 반사 방지 기능이 있는 보호막 1 을 제작하였다.

[실시예 8: 반사 방지 기능이 있는 보호막 2 의 제작]

(하드코트층용 도포액의 조제)

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 750.0질량부에, 질량 평균 분자량 3000 의 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 270.0질량부, 메틸에틸케톤 730.0g, 시클로헥사논 500.0g 및 광중합 개시제 (이르가큐어 184, 닛뽄 치바가이기(주) 제조) 50.0g 를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴 리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액을 조제하였다.

(이산화티탄 미립자 분산액의 조제)

이산화티탄미립자로는 코발트를 함유하고, 또한 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리한 이산화티탄 미립자 (MPT-129, 이시하라산업(주) 제조) 를 사용하였다.

이 입자 257.1g 에, 하기 분산제 38.6g, 및 시클로헥사논 704.3g 첨가하고 다이노밀에 의해 분산하여, 질량 평균 직경 70㎚ 의 이산화티탄 분산액을 조제하였다.

[화학식 35]

(중굴절률층용 도포액의 조제)

상기한 이산화티탄 분산액 88.9g 에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 58.4g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907) 3.1g, 광증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 1.1g, 메틸에틸케톤 482.4g 및 시클로헥사논 1869.8g 을 첨가하여 교반하였다. 충분하게 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액을 조제하였다.

(고굴절률층용 도포액의 조제)

상기한 이산화티탄 분산액 586.8g 에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 47.9g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 닛뽄 치바가이기(주) 제조) 4.0g, 광증감제 (가야큐어 DETX, 닛뽄가야쿠(주) 제조) 1.3 g, 메틸에틸케톤 455.8g, 및 시클로헥사논 1427.8g 을 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용의 도포액을 조제하였다.

(저굴절률층용 도포액의 조제)

하기 공중합체 (P-1) 을 메틸이소부틸케톤에 7질량% 의 농도가 되도록 용해하고, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22-164C (신에쓰화학(주) 제조) 를 고형분에 대하여 3%, 광라디칼 발생제 이르가큐어 907 (상품명) 을 고형분에 대하여 5질량% 첨가하여, 저굴절률층용 도포액을 조제하였다.

공중합체 P-1

[화학식 36]

(반사 방지층을 가진 투명 보호막의 제작)

막두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지탁 TD80UL, 후지사진필름 (주) 제조) 상에, 하드코트층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 8㎛ 의 하드코트층을 형성하였다.

하드코트층 위에, 중굴절률층용 도포액, 고굴절률층용 도포액, 저굴절률층용 도포액을 3개의 도포 스테이션을 갖는 그라비아 코터를 사용하여 연속적으로 도포하였다.

중굴절률층의 건조 조건은 100℃, 2분간으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 180W/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400㎽/㎠, 조사량 400mJ/㎠ 의 조사량으로 조사하였다. 경화 후의 중굴절률층은 굴절률 1.630, 막두께 67㎚ 였다.

고굴절률층 및 저굴절률층의 건조 조건은 모두 90℃, 1분 후, 100℃, 1분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎠ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 600mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 조사량으로 조사하였다.

경화 후의 고굴절률층은 굴절률 1.905, 막두께 107㎚, 저굴절률층은 굴절률 1.440, 막두께 85㎚ 였다. 이렇게 해서, 반사 방지층을 가진 투명 보호막을 제작하였다. 제작한 반사 방지 기능이 있는 보호막의 기계 방향의 탄성률, 흡습 팽창 계수를 측정하였다.

[실시예 9]

(편광판의 제작)

두께 80㎛ 의 폴리비닐알코올 (PVA) 필름을, 요오드 농도 0.05질량% 의 요오드 수용액 중에 30℃ 에서 60초간 침지하여 염색하고, 이어서 붕산 농도 4질량% 농도의 붕산 수용액 중에 60초간 침지시키는 동안에 원래 길이의 5배로 종연신한 후, 50℃ 에서 4분간 건조시켜, 두께 20㎛ 의 편광막을 얻었다.

실시예 1, 2, 3, 5 및 비교예 1 에서 제작한 광학 보상 시트 1, 2, 3, 4, 11 및 반사 방지층을 가진 투명 보호막 1 및 2 를 1.5몰/ℓ 로 55℃ 의 수산화나트륨 수용액 중에 침지한 후, 물로 충분히 수산화나트륨을 씻어 내었다. 그 후, 0.005몰/ℓ 로 35℃ 의 희황산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 희황산 수용액을 충분히 씻어 내었다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.

상기한 바와 같이 감화 처리한 광학 보상 시트 1, 2, 3, 4, 11, 반사 방지층을 가진 투명 보호막 1 및 2, 감화 처리하지 않은 광학 보상 시트 7, 10, 12 및 시판되는 셀룰로오스 아실레이트를 표 2 에 나타내는 조합으로 상기한 편광막이 사이에 끼이도록 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 부착하여 편광판 1 내지 8 을 얻었다.

광학 보상 시트 1 를 감화 처리하지 않고서, 아크릴계 점착제를 사용하여 상기한 편광막과 부착하여 편광판 9 를 제작하였다.

여기서 시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로는 후지탁 T40UZ, TF80UL ( 후지사진필름 (주) 제조), 및 KC80UVSFD (각각 코니카옵트(주) 제조) 를 사용하였다. 이 때, 편광막 및 편광막 양측의 보호막은 롤 형태로 제작되어 있기 때문에 각 롤 필름의 길이 방향이 평행하게 되어 있고 연속적으로 부착된다. 또한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 셀측에 배치되는 보호막에 있어서는 편광자의 투과축과 실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축은 평행하게 되어 있다.

상기에서 제작한 편광판의 셀측의 면에는 아크릴계 점착재, 또한, 그 점착재 위에 세퍼레이트 필름을 부착하였다. 셀과 반대측 면에는 프로텍트 필름을 부착하였다.

분광 광도계 (닛뽄분꼬(주) 제조) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에서의 분광 반사율을 기능성막 측에서 측정하고 450∼650㎚ 의 적분구 평균 반사율을 구한 결과, 반사 방지층을 가진 투명 보호막 1 을 사용한 편광판 1 및 2 에서는 2.3%, 반사 방지층을 가진 투명 보호막 2 를 사용한 편광판 3 에서는 0.4% 였다. 여기서 반사 방지층을 가진 투명 보호막 상의 프로텍트 필름을 벗기고 반사율을 측정하였다.

[실시예 10]

VA 모드의 액정 TV (LC30-AD1, 샤프(주) 제조) 의 패널로부터 표리의 편광판 및 광학 보상 시트를 벗기고, 시인측에 실시예 9 에서 제작한 편광판 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 를 편광판의 투과축이 화면의 연직 방향이 되도록 부착하였다. 백라이트측에는 시판되는 슈퍼 하이 콘트라스트 편광판 (HLC2-5618HC, (주)산릿쯔 제조) 을 편광판의 투과축이 화면의 수평 방향이 되도록 부착하였다. 본 발명의 편광판 1, 3, 4, 7, 8, 9 를 부착한 액정 TV 의 화면은 흑색 표시시 및 전체 256 계조 중의 20 계조의 회색 표시시의 불균일이 시인되지 않고, 균일한 화상이 얻어졌다. 편광판 2 를 부착한 액정 TV 에서는 흑색 표시시 및 전체 256 계조 중의 20 계조의 회색 표시시에 불균일이 관찰되었다.

[실시예 11]

IPS 모드의 액정 모니터 (FLATRON L2010 P, LG 전자 제조) 의 패널로부터 표리의 편광판 및 광학 보상 시트를 벗기고, 시인측에 실시예 9 에서 제작한 편광판 5, 6 을 편광판의 투과축이 화면의 연직 방향이 되도록 부착하였다. 백라이트측에는 시판되는 슈퍼 하이 콘트라스트 편광판 (HLC2-5618HC, (주)산릿쯔 제조) 을 편광판의 투과축이 화면의 수평 방향이 되도록 부착하였다. 본 발명의 편광판 5 를 부착한 액정 TV 의 화면은 흑색 표시시 및 전체 256 계조 중의 20 계조의 회색 표시시의 불균일이 시인되지 않고, 균일한 화상이 얻어졌다. 편광판 6 을 부착한 액정 TV 에서는 흑색 표시시 및 전체 256 계조 중의 20 계조의 회색 표시시에 불균일이 관찰되었다.

[실시예 12]

실시예 10 에서 액정 TV 의 시인측에 부착한 편광판을 벗기는 리워크(rework) 작업을 실시한 결과, 편광판 1, 2, 3, 4, 7, 8 은 액정 TV 표면에 점착제가 남지 않았지만, 편광판 9 는 점착제가 액정 TV 표면에 남았다.

편광판 1, 2, 3, 4, 7 에 사용한 광학 보상 시트 1, 2, 3, 4, 11 은 편광막 에 부착하기 전의 감화 처리 후에 있어서의 폴리머층 B 표면의 레벨링제량이, 감화 처리 전의 1/10 이하로 되어 있었다. 또한, 편광판 8 에 사용한 광학 보상 시트 12 에서는 전사에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 폴리머층 B 가 형성되어 있고, 폴리머층 B 액정셀측 면에는 레벨링제가 셀룰로오스 아실레이트 필름측 면의 레벨링제량의 1/10 이하이다. 편광판 9 에 사용한 광학 보상 시트 1 은 감화 처리되어 있지 않기 때문에 표면의 레벨링제량 (계면 활성제량) 이 폴리머층 B 형성시 그대로였다.

본 발명에 의하면, 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 의 적층체를 포함하는 광학 보상 시트의 Re 값 및 Rth 값, 그리고 Re 값 및 Rth 값의 편차를, 폴리머층 B 의 도포액에 레벨링제를 첨가하는 것에 의해 저감함으로써, 광시야각이고 또한 표시 특성의 편차를 개선시킨 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (24)

1. 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 를 포함하는 적층체를 포함하는 광학 보상 시트로서,

   광학 보상 시트의 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 면내의 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 시트의 두께를 d₀ (단위: ㎚), Re(λ) 를 (nx－ny)d₀ 에서 산출되는 값, Rth(λ) 를 [(nx＋ny)/2－nz]d₀ 에서 산출되는 값, 시트 면내의 Re(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Re(λ), 시트 면내의 Re(λ) 의 평균값을 Re(λ)ave, 그리고 λ 를 측정 파장으로 하는 경우,

   측정 파장 590㎚ 에서, Re(λ), Rth(λ), △Re(λ) 및 Re(λ)ave 가 하기 수학식 (Ⅰ) 내지 수학식 (Ⅲ),

   수학식 (Ⅰ): 0

   

   Re(590)

   

   200㎚

   수학식 (Ⅱ): 0

   

   Rth(590)

   

   400㎚

   수학식 (Ⅲ): [△Re(590)/Re(590)ave]×100

   

   20%

   을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
2. 폴리머 필름 A 와 도포에 의해 형성되는 폴리머층 B 를 포함하는 적층체를 포함하는 광학 보상 시트로서,

   광학 보상 시트의 면내의 최대 굴절률 방향의 굴절률을 nx, 면내의 최대 굴절률 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 시트의 두께를 d₀ (단위: ㎚), Re(λ) 를 (nx－ny)d₀ 에서 산출되는 값, Rth(λ) 를 [(nx＋ny)/2－nz]d₀ 에서 산출되는 값, 시트 면내의 Rth(λ) 의 최대값과 최소값의 차를 △Rth(λ), 시트 면내의 Rth(λ) 의 평균값을 Rth(λ)ave, 그리고 λ 를 측정 파장으로 하는 경우,

   측정 파장 590㎚ 에서, Re(λ), Rth(λ), △Rth(λ) 및 Rth(λ)ave 가, 하기 수학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅳ),

   수학식 (Ⅰ): 0

   

   Re(590)

   

   200㎚

   수학식 (Ⅱ): 0

   

   Rth(590)

   

   400㎚

   수학식 (Ⅳ): [△Rth(590)/Rth(590)ave]×100

   

   10%

   를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 의 두께 (d) 의 시트 면내에서의 최대값과 최소값의 차 (△d) 와 시트 면내의 d 의 평균값 (dave) 이 하기 수학식 (Ⅴ),

   수학식 (Ⅴ): (△d/dave)×100

   

   10%

   를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 가 액정성 화합물의 배향 상태를 고정시킨 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 가 레벨링제를 함유하는 용액의 도포에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
6. 제 5 항에 있어서,

   감화 처리에 의해, 상기 폴리머층 B 표면의 레벨링제량이 상기 감화 처리 전보다도 적어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 가 비액정성 화합물을 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 가 폴리에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에스테르이미드 중 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 폴리머층 B 가 레벨링제를 함유하는 용액의 도포에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
10. 제 9 항에 있어서,

    감화 처리에 의해, 상기 폴리머층 B 표면의 레벨링제량이 상기 감화 처리 전보다도 적어지는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 폴리머 필름 A 상에 상기 폴리머층 B 형성용 도포액을 도포한 후, 연신함으로써 제작된 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 연신은 텐터 (tenter) 횡연신인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 폴리머 필름 A 를 연신한 후, 상기 폴리머 필름 A 상에 상기 폴리머층 B 형성용 도포액을 도포함으로써 제작된 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 연신은 텐터 횡연신인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    연신한 상기 폴리머 필름 A 상에 도포에 의해 형성된 상기 폴리머층 B 를 전사하여 형성한 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 연신은 텐터 횡연신인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 폴리머 필름 A 가 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 폴리머 필름 A 가 하기 수학식 (Ⅵ)∼(Ⅸ)

    수학식 (Ⅵ): 0㎚

    

    Re(590)

    

    10㎚

    수학식 (Ⅶ): ｜Rth(590)｜

    

    25㎚

    수학식 (Ⅷ): ｜Re(400)－Re(700)｜

    

    10㎚

    수학식 (Ⅸ): ｜Rth(400)－Rth(700)｜

    

    35㎚

    를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
19. 제 18 항에 있어서,

    연신 처리 전의 상기 폴리머 필름 A 가 상기 수학식 (Ⅵ)∼(Ⅸ) 를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 시트.
20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 보상 시트를 적어도 일방의 면에 보호막으로서 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
21. 액정셀의 적어도 일방의 면에 제 20 항에 기재된 편광판을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
22. 한 쌍의 편광판 사이에 액정셀을 갖는 액정 표시 장치로서,

    일방의 편광판만이 제 20 항에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
23. 제 20 항에 기재된 편광판이 백라이트측에 배치된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
24. 제 21 항에 있어서,

    액정 모드가 VA 모드 또는 IPS 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

Images