JP2008255340A - セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2008255340A
JP2008255340A JP2008058593A JP2008058593A JP2008255340A JP 2008255340 A JP2008255340 A JP 2008255340A JP 2008058593 A JP2008058593 A JP 2008058593A JP 2008058593 A JP2008058593 A JP 2008058593A JP 2008255340 A JP2008255340 A JP 2008255340A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose acylate
film
group
layer
refractive index
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2008058593A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Kawanishi
弘之 川西
Riyouko Watano
亮子 渡野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008058593A priority Critical patent/JP2008255340A/ja
Publication of JP2008255340A publication Critical patent/JP2008255340A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08Cellulose derivatives
    • C08J2301/14Mixed esters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/38Anti-reflection arrangements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50Protective arrangements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/40Materials having a particular birefringence, retardation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】大面積においても、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、微小領域の軸バラツキを原因とする光学ムラを改良したセルロースアシレートフィルムを得ること。
【解決手段】下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅が2000mm〜4000mmであるセルロースアシレートフィルム。
式(I):2.0≦A+B≦2.8
式(II):0.3≦A≦1.4
式(III):0.6≦B≦2.5
(式(I)〜(III)において、Aは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Bは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が3以上のアシル基による置換度である。)
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびそれを光学補償シートとして用いた偏光板と液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約90°捩れた配列状態になるTNモードが主流であった。
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献1ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをTNモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、IPS(In-Plane Switching)モード、OCB(Optically Compensatory Bend)モード、VA(Vertically Aligned)モードなど、TNモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にVAモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。
各種モードの液晶セルに対して、光学補償フィルムが提案されている。
特に偏光板の保護フィルムと光学補償フィルムという二つの機能を有するセルロースアシレートフィルムは、広く用いられており、様々な提案がなされている。
その中でも特許文献2および3には、ReとRthの発現領域が広く、湿度による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートが提案されており、具体的にレタデーション発現剤を含有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムまたはセルロースアセテートブチレートフィルムが開示されている。
本発明者らは従来技術に基づいて、大画面液晶テレビ用途に使用できる、セルロースアシレートの光学フィルムを検討したが、フィルムの流延幅が増すほど、光学ムラの良好なフィルムが得られにくいという問題に直面した。
このため、大面積の光学補償フィルムにおいて、光学ムラを改良する手段が必要となった。
セルロースアシレートフィルムの流延幅またはフィルム製造幅の拡大については、特許文献4が開示されている。
特許第2587398号公報 特開2006−169303号公報 特開2006−169305号公報 特開2007−276185号公報
本発明の第1の目的は、大面積においても、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、微小領域の軸バラツキを原因とする光学ムラを改良したセルロースアシレートフィルムを得ることである。本発明の第2の目的は、コントラストが高く、表示ムラが小さい液晶表示装置及び液晶表示装置に使用する偏光板の提供である。
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムの原料セルロースアシレートの置換度(アセチル置換度をA、炭素原子数が3以上のアシル基による置換度をB)を2.0≦A+B≦2.8、0.3≦A≦1.4、0.6≦B≦2.5に制御することが有効であることを見出し、特に2.0≦A+B≦2.3、1.1≦A≦1.4、0.6≦B≦0.9に制御することがより有効であることを見出した。
従来、アセチル/プロピオニル基を有した混合脂肪酸セルロースエステルは、セルロースアセテートに比べて高分子鎖間の凝集状態が広がり、分子鎖間の相互作用を弱めることによってフィルムの機械強度が不足するため、好ましくないと考えられてきた。しかし、位相差フィルム及び偏光板保護フィルムとして使用する際には、実用上問題がないこと、また製造工程のハンドリングなどにおいても近年の搬送技術の進歩が著しく、問題なくハンドリングできるようになってきた。
セルロースアシレートフィルムを流延、乾燥する際に流延幅が広い場合、特に2000mm以上であると、乾燥負荷が大きくなるため、乾燥条件は高温条件で、風量を大きくしなければならない。
その流延膜の乾燥過程において、流延膜の表面には「表面スキン層」と呼んでいるある厚みを持った生乾きの膜が形成されている。
ある膜厚以上の表面スキン層の形成は、乾燥したセルロースアシレートフィルムの膜の配向度、結晶性などの微細構造に不均一性を生じさせる。従って、表面スキン層が形成されると光学ムラが発生しやすいといえる。
表面スキン層を形成しない方法を鋭意検討したところ、アセチル基の置換度と炭素原子数が3以上のアシル基、例えばプロピオニル基の置換度を最適な範囲に調節することが、セルロースポリマー主鎖間の自由体積を増加させるため、乾燥速度は同じ置換度のセルロースアセテートフィルムと比較して速くなり、同時にドープが乾燥過程でゲル化する際に、膜厚方向で均一にゲル化が行われることにより、表面スキン層が形成されないか、或いは極薄い膜となることを見出した。このとき、光学ムラの発生程度が極めて低く、フィルムのムラが改善されることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。特にこの方法は、流延幅が2000mm以上の場合の光学ムラ抑制に有効であることが分かった。
すなわち、本発明は以下の手段によって上記目的を達成したものである。
〔1〕下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートフィルムを流延するときの流延膜の幅が2000mm〜4000mmであるセルロースアシレートフィルム。
式(I):2.0≦A+B≦2.8
式(II):0.3≦A≦1.4
式(III):0.6≦B≦2.5
(式(I)〜(III)において、Aは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Bは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が3以上のアシル基による置換度である。)
〔2〕セルロースアシレートがさらに下記式(I')〜(III')を満たす上記〔1〕に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(I'):2.0≦A+B≦2.3
式(II'):1.1≦A≦1.4
式(III'):0.6≦B≦0.9
(式(I')〜(III')において、A、Bは式(I)〜(III)と同じ定義である。)
〔3〕炭素原子数が3以上のアシル基がプロピオニル基である上記〔1〕又は〔2〕に記載のセルロースアシレートフィルム。
〔4〕セルロースアシレートフィルムのレターデーション値が下記式(IV)及び(V)を満たす上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式(IV):90nm≦Rth≦160nm
式(V):30nm≦Re≦80nm
(式(IV)及び(V)中、Rthは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Reは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である(単位:nm)。)
〔5〕セルロースアシレートフィルムの遅相軸方位バラツキの標準偏差が1.0°以下であり、膜厚のPV値が1.0μm以下である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔6〕棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも1種以上含む上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔7〕セルロースアシレートフィルムを延伸するときの延伸倍率が10〜100%である上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔8〕セルロースアシレートフィルムを延伸するときの残留溶剤量が1質量%以下である上記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔9〕セルロースアシレートフィルムの膜厚が20〜60μmである上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔10〕偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、該保護膜として上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも1枚用いた偏光板。
〔11〕上記〔10〕の偏光板の一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
〔12〕上記〔1〕〜〔9〕に記載のセルロースアシレートフィルム、上記〔10〕、〔11〕に記載の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置。
〔13〕上記〔10〕または〔11〕に記載の偏光板を液晶セルの上下に2枚用いたOCBまたはVAモード液晶表示装置。
本発明は、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、液晶パネル搭載時のコントラストを向上させる光学フィルムを提供するものである。また、本発明は微小領域の軸バラツキに関係する光学ムラを低減し、液晶パネル搭載時の表示ムラを低減することができる。更に本発明は、コントラストが高く、表示ムラが小さく、視野角特性変化の少ない液晶表示装置及び液晶表示装置に使用する偏光板を提供することができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
<セルロースアシレートフィルム>
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアシレートを含む。
式(I):2.0≦A+B≦2.8
式(II):0.3≦A≦1.4
式(III):0.6≦B≦2.5
(式(I)〜(III)において、Aは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Bは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が3以上のアシル基による置換度である。)
さらに本発明は、下記式(I')〜(III')を満たすセルロースアシレートがより好ましい。
式(I'):2.0≦A+B≦2.3
式(II'):1.1≦A≦1.4
式(III'):0.6≦B≦0.9
(式(I')〜(III')において、A、Bは式(I)〜(III)と同じ定義である。)
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートについて詳細に説明する。
〔セルロースアシレート〕
本発明に用いられるセルロースアシレートは前記式(I)〜(III)を満たすか、好ましくは(I')〜(III')を満たす。また、本発明においては異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
前記式(I)〜(III)好ましくは(I')〜(III')を満たすセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が3以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルである。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)を意味する。
A+Bが2.0未満であると、親水性が強くなり、フィルムにしたときの光学特性が環境湿度の影響を受けやすくなり、2.8より大きいと光学特性の発現領域が小さくなり、高位相差フィルム用途では弊害となる。また、Bが0.6未満であると、性質がセルロースアセテートに近くなり、光学特性が環境湿度の影響を受けやすくなり、Bが2.5より大きくなると、フィルムの熱特性、例えば熱膨張係数が大きくなるなどの弊害が生じ好ましくない。
さらにBはその28%以上が6位水酸基の置換基であるのが好ましいが、より好ましくは30%以上が6位水酸基の置換基であり、31%以上がさらに好ましく、特には32%以上が6位水酸基の置換基であることも好ましい。
また更に、セルロースアシレートの6位のAとBの置換度の総和が0.75以上であるのが好ましく、さらには0.80以上が、特には0.85以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の調製が可能となる。
本発明において、各置換基の置換度は、Y.Tezukaらの、Carbhydrate Research、第273巻、83〜91頁(1995年)に記載されており、13C−NMR法を用いて2位、3位及び6位へのアセチル基及びプロピオニル基またはブチリル基の置換の状態を測定する方法によって測定することができる。
前記炭素原子数3以上のアシル基(B)としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいBとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、t‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、好ましくはプロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル、ブタノイル基であり、最も好ましくはプロピオニル基である。
前記セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられ、最も好ましくはセルロースアセテートプロピオネートである。
〔セルロースアシレートフィルムの光学特性〕
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(21)及び数式(22)よりRthを算出することもできる。
数式(21)
Figure 2008255340
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式(21)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dはフィルムの膜厚を表す。
数式(22)
Figure 2008255340
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は下記式(IV)及び(V)を満たすことが好ましい。
式(IV):90nm≦Rth≦160nm
式(V):30nm≦Re≦80nm
(式(IV)及び(V)中、Rthは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Reは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である(単位:nm)。)
Re及びRthがこの範囲であると液晶表示装置に搭載した場合の視野角、コントラストが良好であり好ましい。
本発明のセルロースアシレートフイルムの光学特性は、25℃60%RH環境湿度において波長λnmの光に対し測定したRe(λ)及びRth(λ)が、下記式(A)〜(D)の関係を満たすことが好ましい。
(A)0.90≦Re(480)/Re(590)≦1.10
(B)0.90≦Re(630)/Re(590)≦1.10
(C)0.90≦Rth(480)/Rth(590)≦1.10
(D)0.90≦Rth(630)/Rth(590)≦1.10
より好ましくは、下記式(A1)〜(D1)を満たす。
(A1)0.95≦Re(480)/Re(590)≦1.05
(B1)0.95≦Re(630)/Re(590)≦1.05
(C1)0.95≦Rth(480)/Rth(590)≦1.05
(D1)0.95≦Rth(630)/Rth(590)≦1.05
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内レターデーションReおよび膜厚方向のレターデーションRthはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、25℃10%RHにおけるRe値と25℃80%RHにおけるRe値の差ΔRe(=|Re10%RH−Re80%RH|)が0〜25nmであることが好ましい。より好ましくは0〜15nmであり、さらに好ましくは0〜10nmである。また、25℃10%RHにおけるRth値と25℃80%RHにおけるRth値の差ΔRth(=|Rth10%RH−Rth80%RH|)が0〜50nmであることが好ましい。より好ましくは0〜40nmであり、さらに好ましくは0〜35nmである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸角度バラツキの標準偏差は1.0°以下であり、膜厚のPV値は1.0μm以下であることが好ましい。
遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計(KOBRA−21DH、王子計測機器(株))により測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で13点の遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキと定義する。
また、遅相軸角度バラツキの標準偏差は、長手方向に1m間隔で、上記遅相軸角度バラツキを算出し、100点分(100m分)の遅相軸角度バラツキの平均値
Figure 2008255340
Figure 2008255340
により算出(ここで、xiは、各遅相軸角度バラツキであり、nは100である)。分散σを次式
Figure 2008255340
により求め、その平方根が標準偏差、すなわち、遅相軸角度バラツキの標準偏差とした。
遅相軸角度バラツキの標準偏差の好ましい範囲としては、0以上0.5以下であり、より好ましくは0以上0.45以下であり、さらに好ましくは0以上0.4以下である。
遅相軸角度バラツキの標準偏差を上記の範囲とすることで幅方向、長手方向での均一性に優れ、長尺ロールフィルムの全領域にわたって、遅相軸方向がそろっており、好ましい。
なお、試料70mm×100mmを、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))にて、入射光を垂直入射させた時の位相差より遅相軸角度を算出した。
本発明において、膜厚のPV値(最も高い点(peak)と最も低い点(valley)の差)は、FUJINON縞解析装置 FX−03(英文表記;laser interferometer FX-03)、FUJINON社(FUJINON CORPORARION)製により測定することができる。この時、測定面積は直径φ=60mmの範囲とする。
このようにして測定された膜厚のPV値の好ましい範囲としては、0.6μm以下であり、より好ましくは0.55μm以下であり、最も好ましくは0.5μm以下である。
PV値を上記の値とすることで膜厚ムラが減少し面状の点で良好であり好ましい。
〔レターデーション発現剤〕
本発明ではレターデーション値を発現するため、棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも1種以上用いることができる。レターデーション発現剤は、ポリマー100質量部に対して、0.05乃至20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2乃至5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5乃至2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250乃至400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、芳香族環を有し、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、2乃至20であることが好ましく、2乃至12であることがより好ましく、2乃至8であることがさらに好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルの各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。
本発明ではレタデーション発現剤として直線的な分子構造を有する棒状化合物あるいは円盤状化合物を好ましく用いることができる。
直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1):Ar1−L1−Ar2
上記一般式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノの各基)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイルの各基)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイルの各基)、ウレイド基、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N'−トリメチルウレイドの各基)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチルの各基)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニルの各基)、アルキニル基(例、エチニル基、ブチニル基)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリルの各基)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシの各基)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシの各基)、アリールオキシ基(例、フェノキシ基)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニルの各基)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオの各基)、アリールチオ基(例、フェニルチオ基)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニルの各基)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミドの各基)および非芳香族性複素環基(例、モルホリル基、ピラジニル基)が含まれる。
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
一般式(1)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレン基またはエチニレン基)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。
一般式(1)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(2):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(2)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(I)のAr1およびAr2と同様である。
一般式(2)において、L2およびL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらに好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレン基またはエチレン基)であることが最も好ましい。
2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
一般式(2)において、Xは、1,4−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
以下に、一般式(1)または(2)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
具体例(1)〜(34)、(41)、(42)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、(42)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。具体例(1)のトランス型(1−trans)とシス型(1−cis)とを、以下に示す。
Figure 2008255340
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
下記一般式(3)で表される化合物もまた好ましい。
Figure 2008255340
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。R8は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜12のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。)
一般式(3)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
本発明においては棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J. Org. Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
本発明においてレターデーション発現剤として好ましく用いることが出来る円盤状化合物としては下記一般式(I)で表される化合物を特に好ましく使用できる。
Figure 2008255340
式中、X1は、単結合、−NR4−、−O−又は−S−であり;X2は、単結合、−NR5−、−O−又は−S−であり;X3は、単結合、−NR6−、−O−又は−S−である。また、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり;R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
前記一般式(I)で表される化合物の好ましい例(I−(1)〜IV−(10))を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
〔セルロースアシレートの合成方法〕
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記で説明した好ましいセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の55質量%以上(好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上)を意味する。
フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは200〜700、より好ましくは250〜550、更に好ましくは250〜400であり、特に好ましくは粘度平均重合度250〜350である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。更に特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムが製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は2質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、特には0.7質量%以下の含水率を有するセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており2.5〜5質量%が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて、添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いて、フィルム化することにより得ることができる。
〔添加剤〕
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、前述のレターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば特開平2001−151901号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4,4'−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−5'−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジ−ヒドロキシ−4,4'−メトキシベンゾフェノン、2(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
また、紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。添加量が0.001質量%未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が5質量%を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物がある。
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平2001−194522号に記載されている。
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平2001−151902号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御株式会社))で測定するガラス転移点Tgを70〜150℃に、引張試験機(ストログラフ−R2(東洋精機))で測定する弾性率を1500〜4000MPaすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Tgが80〜135℃、弾性率が1500〜3000MPaである。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Tg、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
〔マット剤微粒子〕
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下がさらに好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が最も好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において2次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2あたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)p.16以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
〔有機溶媒〕
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報2001−1745(12頁〜16頁)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
その他、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開2000−95876号公報、特開平12−95877号公報、特開平10−324774号公報、特開平8−152514号公報、特開平10−330538号公報、特開平9−95538号公報、特開平9−95557号公報、特開平10−235664号公報、特開平12−63534号公報、特開平11−21379号公報、特開平10−182853号公報、特開平10−278056号公報、特開平10−279702号公報、特開平10−323853号公報、特開平10−237186号公報、特開平11−60807号公報、特開平11−152342号公報、特開平11−292988号公報、特開平11−60752号公報などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
〔ドープ調製〕
次に本発明に用いられるセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜採用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮,ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許第2,541,012号、米国特許第2,858,229号、米国特許第4,414,341号、米国特許第4,504,355号各明細書等などに記載の方法などにより達成される。
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、ろ過圧力は16kgf/cm2以下、より好ましくは12kgf/cm2以下、更には10kgf/cm2以下、特に好ましくは2kgf/cm2以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、30Pa・s〜1000Pa・sがより好ましく、40Pa・s〜500Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜70℃であり、より好ましくは−5〜55℃である。
本発明ではさらに下記条件で調製すると濃厚溶液が均一なものが得られ、その後の乾燥過程においてより均一な乾燥が進行し、スキン層が形成されにくくなり、微小軸ズレの発生が抑制され、本発明の効果の一つである、光学ムラが減少する。
溶液調製時の1分間あたりの攪拌回転数は50〜90回転であることが好ましく、55〜90回転がより好ましく、60〜90回転がさらに好ましい。セルロースアシレートを均一に溶媒に膨潤させる目的で、溶液調製時の攪拌時間は、70分以上が好ましく、80分以上がより好ましく、90分以上が特に好ましい。また、さらには、攪拌中の温度差を10℃以上有することが好ましく、12℃以上であることがより好ましく、15℃以上であることが特に好ましい。
〔製膜〕
セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
まず、調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が5〜40質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が30℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−10〜20℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平07−032391号、特開平03−193316号、特開平05−086212号、特開昭62−037113号、特開平02−276607号、特開昭55−014201号、特開平02−111511号、および特開平02−208650号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
〔流延〕
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
本発明において、前記セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅は、2000mm〜4000mmであり、好ましい範囲は2200mm〜3600mmであり、特に好ましくは2400mm〜3200mmである。これは、大画面液晶テレビ用途に使用する光学フィルムとして必要な要件である。
〔乾燥〕
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
〔延伸処理〕
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することが好ましい。更には、積極的に幅方向に延伸する方法としては、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、および特開平11−48271号の各公報などに記載されている。セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値に調整するためには、延伸することが好ましい。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次2軸延伸でもよい。延伸は1〜200%の延伸が行われる。好ましくは10〜150%の延伸が、特に好ましくは10〜100%の延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行う場合には残留溶剤を含んだ状態で行っても良く、残留溶剤量が2乃至30質量%で好ましく延伸することができる。
またフィルムの延伸は、残留溶剤量が1質量%以下にした状態で延伸すること、すなわちドライ延伸することが特に好ましい。このドライ延伸は、製膜して巻き取った原反を延伸する場合に用いるとよい。
乾燥後得られる本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、5〜300μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは20〜100μmの範囲であり、特に好ましくは20〜60μmの範囲である。特にVA液晶表示装置用としては20〜100μmであることが好ましいが、コストの観点からは20〜60μmの範囲が好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は2200〜4200mmが好ましく、より好ましくは2400〜3800mm、さらに好ましくは2600〜3400mmである。長さは1ロールあたり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
〔ヘイズ〕
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは0.01〜2.0%であることが好ましい。より好ましくは0.05〜1.5%であり、0.1〜1.0%であることがさらに好ましい。ヘイズが2%以上になるとパネルに貼り合わせたときに光漏れが増大するので好ましくない。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmを、25℃60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定することができる。
<偏光板>
本発明の偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸(透過軸と直交する軸)との直交精度が1°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率nxの方向と偏光子の透過軸の方向とは、そのずれが1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの測定にはUV3100PC(島津製作所社製)を用いた。測定では、380nm〜780nmの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、10回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみと(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、2種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを2つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの順でそれぞれ、40.0≦TT≦45.0、30.0≦PT≦40.0、CT≦2.0であり、より好ましい範囲としては41.0≦TT≦44.5、34≦PT≦39.0、CT≦1.3(単位はいずれも%)である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
また、本発明の偏光板は、60℃95%RHに500時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔCT(%)、偏光度変化量ΔPが下記式(j)、(k)の少なくとも1つ以上を満たしていることが好ましい。
(j)−6.0≦ΔCT≦6.0
(k)−10.0≦ΔP≦0.0
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすと偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保され好ましい。
〔表面処理〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号2001−1745号(2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法で実施することが好ましい。
塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒以上5分以下が好ましく、5秒以上5分以下がさらに好ましく、20秒以上3分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けることが好ましい。保護膜として用いられる本発明のセルロースアシレートフィルムや透明な基材(支持体とも言う。)上に、目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより光学フィルムを作製することができる。
透明な基材としてはセルロースアシレートフィルムを挙げることができ、柔軟性(しなやかさ)、優れた透明性の点からセルロースアシレートフィルムが好ましい。
〔反射防止フィルム〕
光学フィルムの好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム/低屈折率層
・基材フィルム/帯電防止層/低屈折率層
・基材フィルム/防眩層/低屈折率層
・基材フィルム/防眩層/帯電防止層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・基材フィルム/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
また、別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、ハードコート性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた光学フィルムも好ましい。
上記態様のフィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム/ハードコート層
・基材フィルム/ハードコート層/ハードコート層
・基材フィルム/防眩層
・基材フィルム/防眩層/防眩層
・基材フィルム/ハードコート層/防眩層
・基材フィルム/防眩層/ハードコート層
・基材フィルム/帯電防止層
・基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層
・基材フィルム/防湿層
・基材フィルム/ガスバリア層
・基材フィルム/ハードコート層/防汚層
・帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層
・帯電防止層/基材フィルム/防眩層
・防眩層/基材フィルム/帯電防止層
これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
以下各構成層について説明する。
(A)ハードコート層
本発明に用いられるフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.52〜1.90であり、更に好ましくは1.55〜1.80である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも1層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常0.5μm〜50μm程度とし、好ましくは1μm〜20μm、さらに好ましくは2μm〜10μm、最も好ましくは3μm〜9μmである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が1.0〜15.0μm、好ましくは1.5〜10.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には10%以下が好ましく、更に好ましくは5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが5%〜15%であることが好ましく、5%〜10%であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値(全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値)は10%〜90%であることが好ましく、更に好ましくは15%〜80%であり、最も好ましくは20%〜70%である。
本発明に用いられるフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ(Ra)を0.08μm以下とすることが好ましい。Raは、より好ましくは0.07μm以下であり、更に好ましくは0.06μm以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は60%以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは70%以上であり、更に好ましくは80%以上である。
(光開始剤)
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類(特開2001−139663号等)、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新UV硬化技術」,(株)技術情報協会,1991年,p.159、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX−S,BP−100,BDMK,CTX,BMS,2−EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,500,819,907,369,1173,1870,2959,4265,4263など)、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
(面状改良剤)
支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障(塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など)を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。
面状改良剤は、塗布液の表面張力を1mN/m以上変化させることが好ましい。ここで、塗布液の表面張力が1mN/m以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗布液の表面張力が、塗布/乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗布液の表面張力と比較して、1mN/m以上変化することを意味する。好ましくは、塗布液の表面張力を1mN/m以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく2mN/m以上下げる面状改良剤、特に好ましくは3mN/m以上下げる面状改良剤である。
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例は、特開2005−115359号、特開2005−221963号、特開2005−234476号に記載の化合物を挙げることができる。
(B)防眩層
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。
防眩性を付与する方法としては、特開平6−16851号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開2000−206317号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開2000−338310号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開2000−275404号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開2005−195819号記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法、などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は、好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2となるように防眩層に含有される。
防眩層の膜厚は、1〜20μmが好ましく、2〜10μmがより好ましい。前記範囲内とすることで、ハードコート性、カール、脆性を満足することができる。
一方、防眩層の中心線平均粗さ(Ra)は0.09〜0.40μmの範囲が好ましい。0.40μmを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、5〜60%とするのが好ましい。
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(光散乱層)
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、1〜10μmが好ましく、1.2〜6μmがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むものを選択することもできる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.50〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.51〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
(C)高屈折率層、中屈折率層
本発明に用いられるフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体>低屈折率層、高屈折率層>透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は1.55〜2.40であることが好ましく、より好ましくは1.60〜2.20、更に好ましくは、1.65〜2.10、最も好ましくは1.80〜2.00である。
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、1.65乃至2.40であることが好ましく、1.70乃至2.20であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55乃至1.80であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2及びZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜80質量%、特に好ましくは15〜75質量%である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、30〜200nmが好ましく、より好ましくは50〜170nm、特に好ましくは60〜150nmである。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
(D)低屈折率層
本発明に用いられるフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
好ましい硬化物組成の態様としては、(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしては、1つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。又別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する(メタ)アクリレートモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート等)が挙げられる。後者の態様は特開平10−25388号公報および特開平10−147739号公報により開示されている。
上記含フッ素共重合体には、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーンを導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法は、例えば特開平6−93100号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド(市販のものではVPS-0501、1001(商品名;ワコー純薬工業(株)社製))等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。また、側鎖に導入する方法は、例えばJ. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955、特開昭56−28219号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン(例えばサイラプレーンシリーズ(チッソ株式会社製)など)を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合する方法などを用いることができる。
上記のポリマーに対しては特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開2004−170901号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、317152号公報に記載されている。
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例としては、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子が挙げられる。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記光散乱層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率層には、上記の反射防止フィルムの欄で述べた重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して1〜10質量部、好ましくは1〜5質量部の重合開始剤を使用できる。
本発明に用いられる低屈折層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの15%〜150%、好ましくは30%〜100%、更に好ましくは45%〜60%の粒径を有する微粒子を使用することができる。
本発明に用いられる低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
(E)帯電防止層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる
帯電防止層の厚さは、0.01〜10μmが好ましく、0.03〜7μmであることがより好ましく、0.05〜5μmであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、105〜1012Ω/sqであることが好ましく、105〜109Ω/sqであることがさらに好ましく、105〜108Ω/sqであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。波長550nmの光の透過率が、50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましく、70%以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
(塗布溶媒)
上記各構成層のうち、基材フィルムに隣接して塗布される層には、基材フィルムを溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、基材フィルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤を含有することが好ましい。このような態様にすることで、基材フィルムへの隣接層成分の過剰な染み込み防止と、隣接層と基材フィルムとの密着性確保の両立を図ることができる。また、基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。さらに好ましくは、基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、基材フィルムを溶解しない溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が30℃以上であることであり、最も好ましくは40℃以上であることである。
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量(A)と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量(B)の質量割合(A/B)は、5/95〜50/50が好ましく、より好ましくは10/90〜40/60であり、さらに好ましく15/85〜30/70である。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルム、本発明の偏光板のいずれかを有するものである。好ましくは、一対の偏光板を液晶セルの上下に1枚ずつ用いた液晶表示装置である。また、該偏光板の少なくとも一方の保護膜が前記の保護膜、すなわち、前記のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。さらにまた、一方の保護膜の上にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた態様も好ましい。このような構成とすることで、軽くて薄い液晶表示装置を得ることができる。
以下に、本発明の偏光板を用いて液晶表示装置とすることの出来る液晶セルの例を挙げる。
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードを挙げることができる。このうち、VAモード又はOCBモードに好ましく用いることができ、特にVAモードに用いることが好ましい。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードを突起によりマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル{“SID97、Digest of tech. Papers”(予稿集)28集(1997)p.845記載}、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード、CPAモード)の液晶セル(シャープ技報第80号11頁記載)及び、(4)斜め電界によりマルチドメイン配向させるSURVAIVALモードの液晶セル{月刊ディスプレイ5月号14頁(1999年)}、PVAモードの液晶セル{“18th,IDRC Proceedings”, p.383(1998年)}が含まれる。
VAモードの液晶表示装置としては、図3に示すように、液晶セル(VAモードセル)およびその両側に配置された二枚の偏光板(TAC1、偏光子及びTAC2からなる偏光板)からなるものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルム(TAC1)をVAセル側にすることが好ましい。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板(観察者側)、下側偏光板(光源側:バックライト側)のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察者側(上側)に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
そして、図3の光源側及び観察者側の両方を本発明の偏光板で形成したものが第2形態の液晶表示装置であり、光源側のみを本発明の偏光板で形成したものが第3形態の液晶表示装置である。
図3の保護膜(TAC2)は通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、その膜厚は本発明のセルロースアシレートフィルムと同じまたは本発明のセルロースアシレートフィルムよりも薄いことが好ましい。たとえば、40〜80μmが好ましく、市販のKC4UX2M(コニカオプト株式会社製40μm)、KC5UX(コニカオプト株式会社製60μm)、TD80(富士写真フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
〔実施例1:セルロースアシレートフィルムの製膜〕
(セルロースアシレート)
表1に記載のアシル基の種類、アシル置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行うことにより得た。その後、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで全置換度を調整した。熟成温度は40℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記のセルロースアシレート組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレート溶液を得た。
(セルロースアシレート溶液組成)
表1記載のセルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルホスフェート 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 3.9質量部
メチレンクロライド 313.0質量部
メタノール 47.0質量部
(マット剤分散液の調製)
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のマット剤分散液組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
(マット剤分散液組成)
平均粒径16nmのシリカ粒子
{aerosil R972:日本アエロジル(株)製} 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液 10.3質量部
(レターデーション発現剤溶液Aの調製)
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のレターデーション発現剤溶液A組成物を、ミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
(レターデーション発現剤溶液A組成)
レターデーション発現剤A 20.0質量部
メチレンクロライド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液 12.8質量部
レターデーション発現剤A:
Figure 2008255340
上記セルロースアシレート溶液を100質量部、マット剤分散液を1.35質量部、可塑剤を表1〜4では11.7質量部、更にレターデーション発現剤溶液Aを表3、4では6質量部となるように混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープを試料101〜109、011〜014、201〜209、021〜024、301〜309、031〜034、401〜409、041〜044のフィルム作製に供した。表3、4に示した、レターデーション発現剤の6%添加量は、セルロースアシレート量を100質量部とした時の該当レターデーション発現剤の質量部を示したものである。
なお、表中CAPとは、セルロースアセテートプロピオネート(アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体)の略称である。
(流延製膜)
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。流延幅は、2000mm幅で製膜を実施し、残留溶剤量が50から90質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度がTgに対し、約−10〜+30℃の範囲の条件で、テンターを用いて0%〜40%の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルム(厚さ:80ないしは40μm、試料番号:101〜109、011〜014、201〜209、021〜024、301〜309、031〜034、401〜409、041〜044)を製造した。テンターの延伸倍率は表1〜4に記載の通りに行い、また上記延伸倍率0%は未延伸を意味する。なお、テンター延伸は、フィルムの残留溶剤量が10〜20質量%の範囲で実施した。
(フィルムの評価)
−膜厚のPV値の測定−
膜厚のPV値(最も高い点(peak)と最も低い点(valley)の差)は、FUJINON縞解析装置 FX−03(英文表記;laser interferometer FX-03)、FUJINON社(FUJINON CORPORARION)製を用いて測定した。この時、測定面積は直径φ=60mmの範囲とし、10回測定したときの平均値を算出した。
−遅相軸角度バラツキの標準偏差−
遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計(KOBRA−21DH、王子計測機器(株))により測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で13点(1点の試料は70mm×100mm)遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキとした。
さらに長手方向に1m間隔で、100点分(100m分)の遅相軸角度バラツキを測定し、遅相軸角度バラツキの平均値を算出し、遅相軸角度バラツキの標準偏差を求めた。
(表中、「遅相軸角度バラツキの標準偏差」を単に「遅相軸バラツキの標準偏差」と記載した。)
−光学ムラ−
光学ムラは、クロスニコルに配置した偏光板にセルロースアシレートフィルムを挟持して評価者5人が目視観察して以下の判定レベルに分類した。
◎:光学ムラが観察されない最も良好なレベル
○:弱い光学ムラが僅かに認められるが良好なレベル
△:若干の光学ムラが認められるが実用許容範囲内のレベル
×:光学ムラが観察され実用に耐えないレベル
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
表1で、全置換度が一定の試料101〜104を比較すると、プロピオニル置換度が増加すると、Rthが減少することが分かる。これは、嵩高いプロピオニル基が増加することで、自由体積が増加し、非晶性が増加することで、Rthの減少が見られたと考えられる。同様な傾向が、試料105〜106の比較、試料107〜109の比較でも見られる。
また、偏光顕微鏡でドープが乾燥していく過程をオルソスコープ観察すると、本発明試料102〜104、106〜109では表面スキン層の厚みが10〜50μmで、流延直後の全体の厚み400μmに対して極めて小さく、乾燥が膜厚方向で均一に進行し微小軸ズレが発生せず、光学ムラの発生の程度が極めて低い。一方本発明試料101、105では、偏光顕微鏡で観察したスキン層の厚みは、60〜70μmであり、やや遅相軸バラツキの標準偏差が大きいことが分かり、光学ムラは良いものの、若干ムラは見えるレベルであった。比較試料011〜014については、スキン層の形成も120〜200μmと大きく、乾燥が膜厚全体で進行するものではなく、スキン層を形成するため、微小軸ズレが発生し、遅相軸バラツキの標準偏差が1.4度〜20度と極めて大きなものであり、光学ムラの発生も大きく目立つことが分かる。
膜厚のPV値、遅相軸バラツキの標準偏差は、比較試料011〜014がそれぞれ1μm以上および1度以上と大きいのに対して、本発明試料はいずれも1μm以下、1度以下と小さく、光学ムラも良好なものであった。
表2は表1のフィルムを延伸したものである。表3〜表4はレターデーション調節剤を添加したものである。表1と同様な傾向が表2〜4の試料についても言える。つまり全置換度が一定の試料201〜204、301〜304、401〜404を比較すると、プロピオニル置換度が増加すると共に、Rthは減少している。試料205〜206、305〜306、405〜406の比較、207〜209、307〜309、407〜409の比較でも見られる。また、レターデーション調節剤を添加したものについては、Re、Rth発現性が高く、またヘイズもやや上昇している傾向がある。
(ドープ液D202の調製)
セルロースアセテートプロピオネート(組成は表5に記載) 100質量部
トリフェニルフォスフェート 8質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 60質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液D202を調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液D202を濾過した。
(二酸化珪素分散液Cの調製)
アエロジル972V(日本アエロジル(株)製) 10質量部
(一次粒子の平均径16nm、見掛け比重90g/リットル)
エタノール 75質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は200ppmであった。二酸化珪素分散液に75質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Cを調製した。
(インライン添加液IN201の作製)
メチレンクロライド100質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 4質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 4質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 2質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
これに二酸化珪素分散希釈液Cを20質量部、撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート アセチル基置換度1.90、プロピオニル基置換度0.80)5質量部を撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液IN201を調製した。
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液IN201を濾過した。100質量部の濾過したドープ液D202に対し、濾過したインライン添加液IN201を4質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、2000mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを55℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に130℃で1.33倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は18%であった。その後、120℃、110℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルムを得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は0.1%であり、平均膜厚は80μm、巻数は2600mであった。このセルロースエステルフィルムの物性結果を表5に示す。
Figure 2008255340
〔実施例2:偏光板の作製〕
<偏光板01の作製> 延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(試料305、403、409、比較試料032、041:図1〜3のTAC1に相当)をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、図2のTAC1と同様に偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フィルム(株)製:図2のTAC2に相当)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
このとき、図1に示すように、偏光子の透過軸と実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
このようにして偏光板01(305A、403A、409A、比較試料032A、041A)を作製した(図2の機能性膜が無い形の光学補償膜一体型偏光板に相当)。
<偏光板02の作製>
(光散乱層用塗布液の調製)
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PETA、日本化薬(株)製)50gをトルエン38.5gで希釈した。更に、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した平均粒径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60、SX−350、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を1.7gおよび平均粒径3.5μmの架橋アクリル−スチレン粒子(屈折率1.55、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を13.3g加え、最後に、フッ素系表面改質剤(FP−1)0.75g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を10g加え、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た
。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
(低屈折率層用塗布液の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、ゾル液a 0.6gおよびメチルエチルケトン5g、シクロヘキサノン0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
(反射防止層付き透明保護膜01の作製)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製:図2のTAC2に相当)をロール形態で巻き出して、上記の機能層(光散乱層)用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層(光散乱層)を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、更に140℃で8分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った(図2の機能性膜/TAC2に相当)。
(偏光板02の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
作製した反射防止層付き透明保護膜01(図2の機能性膜/TAC2に相当)に(偏光板01の作製)で行ったと同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、機能性膜の無い側と偏光子の片側を貼り付けた。
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(試料305、403、409、比較試料032、041:図1のTAC1に相当)に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けて図2に示す構成の偏光板を得た。
偏光子の透過軸と実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した(図1)。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板02(305B、403B、409B、比較試料032B、041B:機能性膜、光学補償膜一体型偏光板(図2))を作製した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における上記偏光板の分光反射率を機能性膜側から測定し、450〜650nmの積分球平均反射率を求めたところ、すべての試料につき、2.3%であった。
分光光度計(UV3100PC)を用いて、偏光子の内側に本発明のセルロースアシレートフィルムがくるように組み合わせて25℃60%RHにおける380nm〜780nmの偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTを測定し、400nm〜700nmの平均値、及び偏光度Pを求めたところ、TTは40.8〜44.7、PTは34〜38.8、CTは1.0以下、Pは99.98〜99.99であった。また、波長380nm、410nm、700nmにおける直交透過率T(380)、T(410)、T(700)はそれぞれ、1.0以下、0.5以下、0.3以下であった。
また60℃95%RH500時間の偏光板耐久性試験では−0.1≦ΔCT≦0.2、−2.0≦ΔP≦0の範囲にいずれも入り、60℃90%RHでは−0.05≦ΔCT≦0.15、−1.5≦ΔP≦0であった。
<偏光板03の作製>
(ハードコート層用塗布液の調製)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)750.0質量部に、質量平均分子量3000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0g、シクロヘキサノン500.0g及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129、石原産業(株)製)を使用した。
この粒子257.1gに、下記分散剤38.6g、およびシクロヘキサノン704.3gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤:
Figure 2008255340
(中屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液88.9gに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)58.4g、光重合開始剤(イルガキュア907)3.1g、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.1g、メチルエチルケトン482.4gおよびシクロヘキサノン1869.8gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
(高屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液586.8gに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)47.9g、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)4.0g、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.3g、メチルエチルケトン455.8g、およびシクロヘキサノン1427.8gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
下記共重合体(P−1)をメチルイソブチルケトンに7質量%の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X−22−164C(信越化学(株)製)を固形分に対して3%、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)を固形分に対して5質量%添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
Figure 2008255340
(反射防止層付透明保護膜02の作製)
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フィルム(株)製)上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
中屈折率層の乾燥条件は100℃、2分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率1.630、膜厚67nmであった。
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも90℃、1分の後、100℃、1分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率1.905、膜厚107nm、低屈折率層は屈折率1.440、膜厚85nmであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜02を作製した(図2の機能性膜/TAC2に相当)。
(偏光板03の作製)
反射防止層付き透明保護膜01の代わりに反射防止層付き透明保護膜02を用いた以外は偏光板02と同様にして偏光板03(305C、403C、409C、比較試料032C、041C:機能性膜、光学補償膜一体型偏光板(図2に示す偏光板))を作製した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における上記偏光板の分光反射率を機能性膜側から測定し、450〜650nmの積分球平均反射率を求めたところ、すべての試料につき、0.4%であった。
〔実施例3−1:VAパネルへの実装(2枚型)〕
図3の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向(上)から上側偏光板(TAC2(機能性膜有り/なし)、偏光子、TAC1)、VAモード液晶セル(上基板、液晶層、下基板)、下側偏光板(TAC1、偏光子、TAC2)を積層し、さらにバックライト光源を配置した。
(液晶セルの作製)
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション(即ち、上記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の上側、下側偏光板に、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(403、)を使用した実施例2で作製した偏光板01(403A、)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast 160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表6に示す結果となった。本発明の偏光板を具備した本発明の液晶表示装置は、広い視野角が実現できていた。
尚、表6において「透過軸」は上側偏光板の透過軸を表す。
〔実施例3−2:VAパネルへの実装(2枚型)〕
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の下側偏光板に、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(403、)を使用した実施例2で作製した偏光板01(403A、)を、上側偏光板に実施例2で作製した偏光板02(403B、)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast 160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表6に示す結果となった。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
〔実施例3−3:VAパネルへの実装(2枚型)〕
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の下側偏光板に、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(403、)を使用した実施例2で作製した偏光板01(403A、)を、上側偏光板に実施例2で作製した偏光板03(403C、)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast 160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表6に示す結果となった。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
〔比較例3−1:VAパネルへの実装(2枚型)〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の上側、下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(041)を使用した実施例2で作製した偏光板01(041A)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast 160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表6に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
〔比較例3−2:VAパネルへの実装(2枚型)〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(041)を使用した実施例2で作製した偏光板01(041A)を、上側偏光板に実施例2で作製した偏光板02(041B)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast 160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表6に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
〔比較例3−3:VAパネルへの実装(2枚型)〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム(光学補償シートとして機能)(041)を使用した実施例2で作製した偏光板01(041A)を、上側偏光板に実施例2で作製した偏光板03(041C)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表6に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
Figure 2008255340
〔実施例3−4:VAパネルへの実装(1枚型)〕
図3の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向(上)から上側偏光板(TAC2(機能性膜有り/なし)、偏光子、TAC1)、VAモード液晶セル(上基板、液晶層、下基板)、下側偏光板(TAC1、偏光子、TAC2)を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板(HLC2−5618;株式会社サンリッツ社製)を用いて、下側偏光板に光学補償フィルムと一体型になった偏光板を使用した。
(液晶セルの作製)
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション(即ち、記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図3)の上側偏光板に、市販品のスーパーハイコントラスト品(HLC2−5618)を、下側偏光板に実施例1で作製した光学補償シート(305)を使用した実施例2で作製した偏光板01(305A)を、実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(TAC1)が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表7に示す。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
尚、表7において「透過軸」は上側偏光板の透過軸を表す。
〔比較例3−4:VAパネルへの実装(1枚型)〕
実施例3−4の下側偏光板を(032A)とすること以外は実施例3−4とまったく同様に行なった。
上記偏光板を用いた結果を下記表7に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
Figure 2008255340
〔実施例4〕
表8のフィルムは、流延幅、混合脂肪酸エステルの置換度、延伸倍率、乾燥後膜厚のみを変更し、表2のフィルムと同様な方法で作製したものである。
全置換度が一定の試料651〜655を比較すると、流延幅は2500mmで同じだが、CAPの置換度特性のうち、プロピオニル置換度が順に大きくしたときに、膜厚PV値、遅相軸角度、遅相軸バラツキの標準偏差は単調な依存性を示すわけではなく、置換度A、Bで最適な領域が存在し、光学ムラが良化することが分かる。特に、試料651はプロピオニル置換度が小さいため、膜厚方向の乾燥が均一に行われず光学ムラが発生した。また、全置換度の小さい試料656、657、アセチル置換度が大きい試料660、661は膜厚PV値が1μm以上で、遅相軸角度が1度以上、遅相軸バラツキの標準偏差も1度以上と大きく、表示画像コントラスト低下の原因となるのに対して、本発明試料はいずれも膜厚PV値は1μmより小さく、遅相軸角度および遅相軸バラツキの標準偏差はともに1度より小さく、光学ムラも良好であることが分かる。
さらに、表9は、Re調整剤を添加した以外は表8のフィルムと同一の方法で作製されたものであるが、上記と同様な傾向が見られていることが分かる。
また、表10は、表8に記載のフィルム製膜時において、未延伸フィルム(残留溶剤量が0.5〜0.7wt%)をフィルムのTg+10℃でドライ延伸した以外は表8のフィルムと同一の方法で作製されたものである。
ドライ延伸フィルムの場合では、流延幅のより広い本発明のフィルム802〜805の光学ムラが良好なレベルとなった。
Figure 2008255340
Figure 2008255340
Figure 2008255340
本発明の偏光板の製造時におけるセルロースアシレートフィルムの貼り合わせ方法の一例を示す模式図である。 本発明の偏光板の断面構造の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の液晶表示装置の断面構造の一例を模式的に示す断面図である。

Claims (13)

  1. 下記式(I)〜(III)を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅が2000mm〜4000mmであるセルロースアシレートフィルム。
    式(I):2.0≦A+B≦2.8
    式(II):0.3≦A≦1.4
    式(III):0.6≦B≦2.5
    (式(I)〜(III)において、Aは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Bは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が3以上のアシル基による置換度である。)
  2. セルロースアシレートがさらに下記式(I')〜(III')を満たす請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
    式(I'):2.0≦A+B≦2.3
    式(II'):1.1≦A≦1.4
    式(III'):0.6≦B≦0.9
    (式(I')〜(III')において、A、Bは式(I)〜(III)と同じ定義である。)
  3. 前記炭素原子数が3以上のアシル基がプロピオニル基である請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. セルロースアシレートフィルムのレターデーション値が下記式(IV)及び(V)を満たす請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
    式(IV):90nm≦Rth≦160nm
    式(V):30nm≦Re≦80nm
    (式(IV)及び(V)中、Rthは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Reは25℃60%RH環境湿度における波長590nmの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である(単位:nm)。)
  5. セルロースアシレートフィルムの遅相軸方位バラツキの標準偏差が1.0°以下であり、膜厚のPV値が1.0μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
  6. 棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも1種以上含む請求項1〜5のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
  7. セルロースアシレートフィルムを延伸するときの延伸倍率が10〜100%である請求項1〜6のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
  8. セルロースアシレートフィルムを延伸するときの残留溶剤量が1質量%以下である請求項1〜7のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
  9. セルロースアシレートフィルムの膜厚が20〜60μmである請求項1〜8のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
  10. 偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、該保護膜として請求項1〜9のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも1枚用いた偏光板。
  11. 請求項10の偏光板の一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
  12. 請求項1〜9に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項10、11に記載の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置。
  13. 請求項10または11に記載の偏光板を液晶セルの上下に2枚用いたOCBまたはVAモード液晶表示装置。
JP2008058593A 2007-03-14 2008-03-07 セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置 Abandoned JP2008255340A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008058593A JP2008255340A (ja) 2007-03-14 2008-03-07 セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007064987 2007-03-14
JP2008058593A JP2008255340A (ja) 2007-03-14 2008-03-07 セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008255340A true JP2008255340A (ja) 2008-10-23

Family

ID=39762997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008058593A Abandoned JP2008255340A (ja) 2007-03-14 2008-03-07 セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080226888A1 (ja)
JP (1) JP2008255340A (ja)
CN (1) CN101265334A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246622A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Fujifilm Corp 光学フィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置
JP2014071202A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 偏光板および液晶表示装置
JP2015187251A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 富士フイルム株式会社 フィルム、ドープ組成物及びその製造方法、溶液製膜方法
JP2020104513A (ja) * 2018-11-22 2020-07-09 住友化学株式会社 積層フィルム巻回体、ハードコートフィルム付き積層体、及び偏光板

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005111124A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-24 Fujifilm Corporation Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2008260919A (ja) * 2007-03-16 2008-10-30 Fujifilm Corp セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造方法、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5325733B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 富士フイルム株式会社 セルロース組成物を含む光学フィルム、位相差板、偏光板、ならびに液晶表示装置
KR101007884B1 (ko) * 2010-04-22 2011-01-14 주식회사 한국 오.지.케이 입체(쓰리디) 화상 시청용 시력 교정 렌즈조립체
KR101045500B1 (ko) * 2010-04-23 2011-06-30 주식회사 한국 오.지.케이 돗수렌즈가 결합된 입체(쓰리디)화상 시청용 렌즈 조립체
JP6140389B2 (ja) * 2011-06-24 2017-05-31 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
US9217814B2 (en) * 2012-09-24 2015-12-22 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, a polarizing plate using the same and a liquid crystal display using the same
JP6193797B2 (ja) * 2013-04-19 2017-09-06 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN105452913B (zh) * 2013-07-30 2017-10-27 富士胶片株式会社 光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置
KR102545627B1 (ko) 2014-11-14 2023-06-21 도판 인사츠 가부시키가이샤 광학 필름, 그것을 사용한 광학 배리어 필름, 색 변환 필름 및 백라이트 유닛
CN107430223B (zh) * 2015-03-30 2020-12-04 凸版印刷株式会社 光学膜及其制造方法、以及光学阻隔膜及颜色转换膜
JP6883671B2 (ja) * 2017-12-27 2021-06-09 富士フイルム株式会社 包装材およびその使用方法
KR20210004981A (ko) * 2018-04-27 2021-01-13 니폰 제온 가부시키가이샤 광대역 파장 필름 및 그 제조 방법, 그리고 원 편광 필름의 제조 방법
KR102435570B1 (ko) * 2018-12-18 2022-08-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090536A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板および液晶表示装置
JP2006045501A (ja) * 2004-07-02 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートの製造方法、およびセルロースアシレートフィルム
JP2006052329A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム
JP2006169304A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7504139B2 (en) * 2003-12-26 2009-03-17 Fujifilm Corporation Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
WO2005111124A1 (en) * 2004-05-14 2005-11-24 Fujifilm Corporation Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
TWI372266B (en) * 2004-05-20 2012-09-11 Fujifilm Corp Polarizing plate and liquid crystal display
JP2006048007A (ja) * 2004-06-29 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007062350A (ja) * 2005-03-10 2007-03-15 Fujifilm Corp セルロースアシレートフイルムの製造方法、セルロースアシレートフイルム、位相差フイルム、偏光板及び液晶表示装置
US7796205B2 (en) * 2005-08-26 2010-09-14 Fujifilm Corporation Polymer film, cyclic polyolefin film, method for manufacturing the same, optical compensation film, polarizer and liquid crystal display device
US7876403B2 (en) * 2005-12-02 2011-01-25 Fujifilm Corporation Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002090536A (ja) * 2000-09-18 2002-03-27 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板および液晶表示装置
JP2006045501A (ja) * 2004-07-02 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートの製造方法、およびセルロースアシレートフィルム
JP2006052329A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム
JP2006169304A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246622A (ja) * 2010-05-27 2011-12-08 Fujifilm Corp 光学フィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置
JP2014071202A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 偏光板および液晶表示装置
JP2015187251A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 富士フイルム株式会社 フィルム、ドープ組成物及びその製造方法、溶液製膜方法
JP2020104513A (ja) * 2018-11-22 2020-07-09 住友化学株式会社 積層フィルム巻回体、ハードコートフィルム付き積層体、及び偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
US20080226888A1 (en) 2008-09-18
CN101265334A (zh) 2008-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4759317B2 (ja) 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置
JP2008255340A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2007538269A (ja) 偏光板及び液晶表示装置
JP2006030962A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006308936A (ja) 偏光板および液晶表示装置
JP2006301572A (ja) 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置
JP2008505195A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2005111124A1 (en) Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2007079533A (ja) 光学樹脂フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2008003126A (ja) 偏光板、液晶表示装置及び偏光板用保護膜の製造方法
JP4802067B2 (ja) 偏光板及びこれを用いた液晶表示装置
WO2006137566A1 (en) Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2007292944A (ja) 液晶表示装置
JP2007119717A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4686247B2 (ja) ポリマーフィルム並びにそれを用いた光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP2007062350A (ja) セルロースアシレートフイルムの製造方法、セルロースアシレートフイルム、位相差フイルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006028479A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5010883B2 (ja) 液晶表示装置
US20090122235A1 (en) Liquid Crystal Display
JP2006126585A (ja) 粘着剤付偏光板及び液晶表示装置
JP2007326244A (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007003788A (ja) 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2006299114A (ja) 光学用セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007301847A (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006323329A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100707

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111214

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20111216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111220

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20111226

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20120217