DE10154350A1 - Vernetzer auf Basis von Imiden - Google Patents

Vernetzer auf Basis von Imiden

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DE10154350A1
DE10154350A1 DE2001154350 DE10154350A DE10154350A1 DE 10154350 A1 DE10154350 A1 DE 10154350A1 DE 2001154350 DE2001154350 DE 2001154350 DE 10154350 A DE10154350 A DE 10154350A DE 10154350 A1 DE10154350 A1 DE 10154350A1
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Michael Schelhaas
Dieter Mager
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imide auf Basis von Trisaminononan (TAN), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Vernetzerbausteine.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imide auf Basis von Trisaminononan (TAN), ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung als Vernetzerbaustein.
  • Imide sind wertvolle chemische Synthesebausteine und Zwischenprodukte für die Synthese von pharmazeutischen Produkten und für Polymeranwendungen. Insbesondere sind cyclische Imide, die sich von Dicarbonsäuren durch Ersatz beider Hydroxy-Gruppen durch eine gemeinsame NH-Gruppe ableiten, in vielen Anwendungsfeldern einsetzbar (z. B. in Chem. Rev. 1970, 70, 439). Imide lassen sich beispielsweise mit Alkoholen zu Esteramiden oder mit Aminen zu Bisamiden umsetzen.
  • Diese Systeme lassen sich gut für Ein-Komponenten(1K)-Beschichtungssysteme verwenden. Üblicherweise werden für 1K-Systeme blockierte Isocyanate als Vernetzerkomponenten für die Polyolkomponente eingesetzt. Nachteilig dabei ist, dass bei Reaktion der Isocyanate mit den Polyolen während des Einbrennvorgangs die Blockierungsmittel freigesetzt werden und entweder im Lack verbleiben oder an die Umwelt abgegeben werden. Dadurch kann es zur Beeinträchtigung der Lackeigenschaft und zu einer VOC-Belastung der Luft kommen. Einen Überblick über 1 K- Systeme auf der Basis blockierter Isocyanate geben z. B. T. Engbert, E. König, E. Jürgens, Farbe & Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 7/1996, S 51.
  • Imide mit einer höheren Funktionalität, z. B. von Polyaminen abgeleitete Imide, werden als abspalterfrei vernetzbare Präpolymere zur Herstellung von Beschichtungsmitteln eingesetzt. In der WO 97/31914 werden beispielsweise cyclische Imido- 1,3,5-Triazine als Vernetzerbausteine beschrieben. Nachteilig an dem dort beschriebenen System ist jedoch die hohe Vernetzungstemperatur. Selbst unter den genannten Möglichkeiten der Vernetzungs-Katalyse werden Vernetzungstemperaturen von 175°C bis 190°C benötigt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung neuer Vernetzerbausteine aus der Gruppe der Imide, mit einer Funktionalität größer 1, die sich für eine Vernetzung mit Alkoholen oder Polyalkoholen sowie Aminen oder Polyaminen eignen und die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich ausgehend von Trisaminononan (TAN) neue trifunktionelle Imide erhalten lassen, die als farbarme Produkt in hoher Reinheit hergestellt werden können. Diese Reaktion läuft gegebenenfalls katalysiert ab.
  • Imide besitzen den Vorteil, dass es im Falle der Reaktion mit Polyolen zur Bildung von Esteramiden kommt. Dabei wird keine für die Umwelt oder für die Lackeigenschaft schädliche Verbindung freigesetzt. Deswegen eignen sich die erfindungsgemäßen Imide insbesondere als Vernetzerbaustein in Beschichtungsmitteln.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),


    in welcher
    R1, R2 und/oder R3, R4 zusammen eine Brücke aus 1 bis 4 C-Atomen bilden können oder
    R2, R4 und/oder R1, R3 zusammen einen aliphatisch-gesättigten oder ungesättigten Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden können, welcher mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann oder
    zusammen ein aromatisches System mit bis zu 14 C-Atomen bilden können, welches mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann und
    n gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist.
  • Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe Tris-(succinimido)-nonan, Tris-(n-octylsuccinimido)-nonan, Tris-(octadecylsuccinimido)-nonan, Tris-(perhydrophthalimido)-nonan, Tris-(tetrahydrophthalimido)-nonan, Tris-(4-methylperhydrophthalimido)-nonan, Tris-(dibromoperhydrophthalimido)-nonan, Tris-(methyltetrahydrophthalimido)-nonan, Tris-(phthalimido)- nonan, Tris-(methylsuccinimido)-nonan, Tris-(2,2-dimethylsuccinimido)-nonan, Tris-(tetramethylsuccinimido)-nonan, Tris-(hexenylsuccinimido)-nonan, Tris- (octenylsuccinimido)-nonan, Tris-(nonenylsuccinimido)-nonan, Tris-(dodecenylsuccinimido)-nonan, Tris-(hexadecenylsuccinimido)-nonan, Tris-(octadecenylsuccinimido)-nonan, Tris-(phenylsuccinimido)-nonan, Tris-(tetrachlorosuccinimido)- nonan, Tris-(tetrafluorosuccinimido)-nonan und Tris-(glutarimido)-nonan.
  • Besonders bevorzugt sind Tris-(succinimido)-nonan, Tris-(perhydrophthalimido)- nonan, Tris-(tetrahydrophthalimido)-nonan, Tris-(phthalimido)-nonan, Tris-(methylsuccinimido)-nonan, Tris-(nonenylsuccinimido)-nonan und Tris-(glutarimido)- nonan. Ganz besonders bevorzugt ist Tris-(succinimido)-nonan.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),


    in welcher
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe H, Halogen, C1-C18- (Cyclo-)Alkyl, C1-C18-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C7-C20-Aralkyl, wobei
    R1, R2 und/oder R3, R4 zusammen eine Brücke aus 1 bis 4 C-Atomen bilden können oder
    R2, R4 und/oder R1, R3 zusammen einen aliphatisch-gesättigten oder ungesättigten Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden können, welcher mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann oder
    zusammen ein aromatisches System mit bis zu 14 C-Atomen bilden können, welches mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann und


    in welcher
    X gleich O-Atom oder NH, bevorzugt ein O-Atom ist,
    R1, R2, R3 und R4 und n die zuvor genannten Bedeutungen haben,
    in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in der Gegenwart von Katalysator(en) umgesetzt wird.
  • Die Anhydride oder Imide können außer von Bernsteinsäure auch von Glutarsäure oder höheren Dicarbonsäuren abgeleitet werden.
  • Bevorzugte Anhydride sind Bernsteinsäureanhydrid, n-Octylbernsteinsäureanhydrid, Octadecylbernsteinsäureanhydrid, Perhydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylperhydrophthalsäureanhydrid, Dibromoperhydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, 2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid, Tetramethylbernsteinsäureanhydrid, Hexenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrachlorobernsteinsäureanhydrid, Tetrafluorobernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid. Ebenfalls bevorzugt sind die entsprechenden Imide.
  • Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäureanhydrid, Perhydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, und Glutarsäureanhydrid. Ganz besonders bevorzugt ist Bernsteinsäureanhydrid.
  • Es können auch Gemische aus den genannten Verbindungen eingesetzt werden, gegebenenfalls werden die substituierten Anhydride und/oder Imide anteilsmäßig verwendet oder es werden Mischungen unterschiedlich substituierter Anhydride und/oder Imide eingesetzt.
  • Es werden im erfindungsgemäßen Verfahren 3 bis 10 Äquivalente, bevorzugt 3 bis 5 Äquivalente, besonders bevorzugt 3 bis 3,5 Äquivalente an Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit 1 Äquivalent TAN umgesetzt.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trisaminononan wird durch die Reduktion von Tricyanohexan mit Raney-Nickel/Wasserstoff gewonnen (z. B. in der JP-A 62 273 938).
  • Gegebenenfalls können dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Säuren wie Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Trifluoressigsäure, Lewissäuren wie Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zink-(2-ethylhexanoat), Titanchlorid, Tantalchlorid oder Siliziumdioxid sowie Thionylchlorid. Der Katalysator wird im Allgemeinen in 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf Feststoff zur Reaktionslösung zugegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktionslösung mit Aktivkohle entfärbt. Ebenfalls bevorzugt ist es, auf die Verwendung des Katalysators zu verzichten.
  • Bei der Reaktion von Aminen mit Anhydriden zu Imiden wird ein Equivalent Wasser freigesetzt, das zur Vervollständigung der Reaktion aus dem Gleichgewicht entfernt werden sollte. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das freigesetzte Wasser der Reaktion entzogen. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass durch Erhitzen der Edukte in einem wasserschleppenden Lösungsmittel das Reaktionswasser an einem Wasserabscheider entfernt wird. Eine andere Möglichkeit ist das Ausstrippen des Reaktionswassers mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon oder die Zugabe eines Trocknungsmittel wie Molekularsieb. Ebenfalls lässt sich das Reaktionswasser chemisch binden durch Zugabe von Wasserfängern wie Essigsäureanhydrid.
  • Als Nebenkomponente treten die nicht ringgeschlossenen Produkte der Dicarbonsäuren auf, die die weiteren Umsetzungen der Imide stören können. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es daher bevorzugt die Reaktionslösung, gegebenenfalls nach der Behandlung mit Aktivkohle, mit einer festen Base zu entsäuern bzw. zu neutralisieren.
  • Geeignete Basen sind ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide und Carbonate der Metalle der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe. Bevorzugt sind beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, sowie aktiviertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist Aluminiumoxid. Die Basen werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf feste Reaktionsbestandteile, eingesetzt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel, die TAN und Succinimid zu lösen vermögen, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Chloroform, Petrolether. 1,4- Dioxan, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Pyridin. Bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, die über einen hohen Siedepunkt verfügen, wie z. B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol und ortho-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt sind Toluol und Chlorbenzol.
  • Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von TAN mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II) entspricht dem jeweiligen Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z. B. 3,25 Äquivalente Bernsteinsäureanhydrid in Chlorbenzol vorgelegt und in einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Schwerphasenwasserabscheider mit einem Äquivalenten TAN, in Chlorbenzol als Lösungsmittel gelöst, zur Reaktion gebracht. Gegen Ende der Zugabe scheidet sich bereits Wasser ab. Man erhitzt die Reaktionsmischung am Rückfluss. Es wird bei Raumdruck gearbeitet. Nach 3 bis 4 h verlangsamt sich die Wasserabscheidung stark und die Reaktion wird noch 1,5 h weitergeführt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit Calciumhydroxid als Base versetzt, nochmals kurz auf Rückfluss erhitzt und anschließend filtriert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Vernetzerbausteine.
    • Beispiele 1) Darstellung von Tris-succinimido-nonan
  • In einem 2 l Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Leichtphasenwasserabscheider werden 810 mmol Bernsteinsäureanhydrid (81,06 g) und 50 mmol (11 g) Zinkbromid in 600 ml Toluol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt. Dann werden 240 mmol TAN (41,59 g), gelöst in 600 ml Toluol zugetropft. Gegen Ende der Zugabe scheidet sich bereits Wasser ab. Nach 3 bis 4 h verlangsamt sich die Wasserabscheidung stark und die Reaktion wird noch 1,5 h weitergeführt. GC-Reaktionskontrolle Interner Standard Dodekan (Index: 12,04)
    Anhydrid Index: 9,82
    Produkt Index: 35,63
  • Die Reaktionsmischung wird mit 5 g Aktivkohle versetzt, nochmals kurz auf Rückfluss erhitzt und durch einen Pfropf aus 5 g Aluminiumoxid abgesaugt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das verbleibende Öl mit dem gleichen Volumen Butylacetat versetzt, um langsam auszukristallisieren. Die Ausbeute beträgt 51 g (50,5%) eines weißen Feststoffes.
    Smp.: 111-115°C
    Kontrolle auf Säurefreiheit mittels 13C-NMR (100,4 MHz; CDCl3):
    δ(ppm): 22,88; 24,11; 27,37; 27,85; 27,88; 28,26; 30,38; 35,58; 38,05; 38,32; 42,02; 177,21; 177,25.
    • 2) Darstellung von Tris-(perhydrophthalimido)-nonan
  • In einem 500 ml Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Schwerphasenwasserabscheider werden 190 mmol Perhydrophthalsäureanhydrid (29,2 g) in 200 ml Chlorbenzol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt. Dann werden 60 mmol TAN (10,4 g), gelöst in 250 ml Chlorbenzol, zugetropft. Nach 5 h verlangsamt sich die Wasserabscheidung stark und die Reaktion wird noch 2 h weitergeführt.
  • Die Reaktionsmischung wird mit 5 g Aktivkohle versetzt, nochmals kurz auf Rückfluss erhitzt und durch einen Pfropf aus 5 g basischem Calciumhydroxid abgesaugt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und 30,83 g (88%) Tris-(perhydrophthalimido)-nonan als klares Öl isoliert.
    Kontrolle auf Säurefreiheit mittels 13C-NMR (100,4 MHz; CDCl3):
    Imidsignale bei:
    δ(ppm): 180,10; 180,34
    • 3) Darstellung von Tris-(nonenylsuccinimido)-nonan
  • In einem 2 l Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Leichtphasenwasserabscheider werden 810 mmol Nonenylbersteinsäureanhydrid (181,7 g) und 48,85 mmol Zinkbromid (11,0 g) in 600 ml Toluol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt. Dann werden 240 mmol TAN (41,6 g), gelöst in 600 ml Toluol zugetropft. Nach 20 h verlangsamt sich die Wasserabscheidung stark und die Reaktion wird noch 12 h weitergeführt.
  • Die Reaktionsmischung wird mit 5 g Aktivkohle versetzt, nochmals kurz auf Rückfluss erhitzt und durch einen Pfropf aus 5 g Aluminiumoxid abgesaugt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der ölige Rückstand weiter im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 133 g (70%) eines schwach bräunlich gefärbten Öles.
    Kontrolle auf Säurefreiheit mittels 13C-NMR (100,4 MHz; CDCl3):
    Imidsignale bei:
    δ(ppm): 179,6 und 176,8
    • 4) Darstellung von Tris-(succinimido)-nonan
  • In einem 500 ml Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 81 mmol Succinimid (8,03 g), 4,44 mmol Zinkbromid (1 g) und 1 ml Dodekan (als interner Standard) in 100 ml Toluol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt. Dann werden 24 mmol TAN, gelöst in 20 ml Toluol zugetropft und die Reaktionsmischung für 24 h unter Rückfluss erhitzt GC-Kontrolle Interner Standard Dodekan (Index: 12,04)
    Succinimid Index: 9,45
    Produkt Index: 35,63
  • Die erkaltete Reaktionsmischung wird filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeute beträgt 1,52 g.
    • 5) Darstellung von Tris-(glutarimido)-nonan
  • In einem 2 l Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Leichtphasen-Wasserabscheider werden 810 mmol Glutarsäureanhydrid (92,42 g) und 50 mmol (11 g) Zinkbromid in 600 ml Toluol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt. Dann werden 240 mmol TAN (41,59 g), gelöst in 600 ml Toluol zugetropft. Gegen Ende der Zugabe scheidet sich bereits Wasser ab. Nach ca. 24 verlangsamt sich die Wasserabscheidung stark und die Reaktion wird noch 12 h weitergeführt.
  • Die Reaktionsmischung wird mit 5 g Aktivkohle versetzt, nochmals kurz auf Rückfluss erhitzt und durch einen Pfropf aus 5 g basischem Calciumhydroxid abgesaugt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und 25,45 g (23%) Tris-(glutarimido)-nonan als klares Öl isoliert.
    Kontrolle auf Säurefreiheit mittels 13C-NMR (100,4 MHz; CDCl3):
    Imidsignale bei:
    δ(ppm): 172,58; 172,97

Claims (4)

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I),


in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe H, Halogen, C1-C18-(Cyclo-)Alkyl, C1-C18-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C7-C20-Aralkyl, wobei
R1, R2 und/oder R3, R4 zusammen eine Brücke aus 1 bis 4 C-Atomen bilden können oder
R2, R4 und/oder R1, R3 zusammen einen aliphatisch-gesättigten oder ungesättigten Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden können, welcher mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann oder
zusammen ein aromatisches System mit bis zu 14 C-Atomen bilden können, welches mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann und
n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe Tris- (succinimido)-nonan, Tris-(n-octylsuccinimido)-nonan, Tris-(octadecylsuccinimido)-nonan, Tris-(perhydrophthalimido)-nonan, Tris-(tetrahydrophthalimido)-nonan, Tris-(4-methylperhydrophthalimido)-nonan, Tris- (dibromoperhydrophthalimido)-nonan, Tris-(metyltetrahydrophthalimido)- nonan, Tris-(phthalimido)-nonan, Tris-(methylsuccinimido)-nonan, Tris-(2,2- dimethylsuccinimido)-nonan, Tris-(tetramethylsuccinimido)-nonan, Tris- (hexenylsuccinimido)-nonan, Tris-(octenylsuccinimido)-nonan, Tris- (nonenylsuccinimido)-nonan, Tris-(dodecenylsuccinimido)-nonan, Tris- (hexadecenylsuccinimido)-nonan, Tris-(octadecenylsuccinimido)-nonan, Tris- (phenylsuccinimido)-nonan, Tris-(tetrachlorosuccinimido)-nonan, Tris- (tetrafluorosuccinimido)-nonan und Tris-(glutarimido)-nonan.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),


in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe H, Halogen, C1-C18-(Cyclo-)Alkyl, C1-C18-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C7-C20-Aralkyl, wobei
R2, R4 und/oder R1, R3 zusammen einen aliphatisch-gesättigten oder ungesättigten Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden können, welcher mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann oder
zusammen ein aromatisches System mit bis zu 14 C-Atomen bilden können, welches mit einer oder mehreren der zuvor genannten Resten substituiert sein kann und
n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass Trisaminononan (TAN) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II),


in welcher
X gleich O-Atom oder NH ist,
R1, R2, R3 und R4 und n die zuvor genannten Bedeutungen haben,
in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in der Gegenwart von Katalysator(en) umgesetzt wird.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Vernetzerbausteine.
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