DE1470389A1 - Verfahren zur Herstellung von Azabicycloheptan-Derivaten - Google Patents

Description

dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

POSTSCHECKKONTO. ISO 38 FRANKFURT(M) - BANKi DRESDNER BANK KONTO 153566 FRANKFURT(M)

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6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. FERNRUF C0611) 281134 287014

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"Verfahren zur Herstellung von Azabioyoloheptan-Derivaten"

Ee wurde bereits vor&eechlagen, gegebenenfalls substituierte Ailaotone bzw. mesoionisohe Azlactone mit äthylcnisoh ungesättigten Verbindungen umzusetzen, wobei man unter Kohlendioxydaustritt substituierte Sihydropyrrolderirate erhält.

Ss hat sieh nun überraschender Weise feezeigt, daS man Azlaotone und mesoionisohe Azlactone unter gewissen Bedingungen mit 2 Mol äthylenisoh ungesättigter Verbindung umsetzen kann und auf diese Weise unter Austritt von Kohlendioxyd Azabioyoloheptanderivat erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung yon substituierten 7-Azabioyolo- ^2.2.^7-heptan-DerlYaten duroh Umsets von 1 Mol eines Aslactons oder eines «esoionisohen Azlaotons mit 2 Mol einer aktivierten, äthylenisoh ungesättig-

ten Verbindung gemäß folgenden Heaktionsgleichungeni

H₂ + 0O₂

Die Substituenten R. und R₂ des Azlaotons bzw. R-) R₄ und R des mesoionischen Azlactone sowie H^der äthylenisch ungesättigten Verbindung können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppen bedeuten. R der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann auch ein Wasserstoffatom oder eine aktivierende Gruppe, wie die Ketoncarbonyl-, Carbonester-, Nitril-, Säureanhydrid-, Diaoylifflid- oder Nitrogrujope sein. R₁. muß auf jeden Fall eine aktivierende Gruppe wie/Ketoncarbonyl-, Carbonester-,Nitril- , Säurepnhydrid-, Diacylimid- oder Hitrogruppe sein. Als äthylenisoh ungesättigte Reaktionskomponente werden also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mono- oder 1,2 disubstituierte Äthylene angewandt. Einer der Reste R₁ oder R- der Azlacton-Komponente soll ein gegebenenfalls substituierter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest sein, damit das Azlacton bzw. das mesoionische Azlaoton genügend reaktiv ist. Als Azlactone kann man praktisch alle verwenden, deren zugrundeliegende

£, -Aminosäuren bekannt sind und sich, etwa über die N-Benzoyl derivate zu Azlaotonen oyolisieren lassen.

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Es hat sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweckmäßig erwiesen, die Azlactone wie auch die mesoionischen Azlaotone nicht getrennt herzustellen, zu isolieren und rein zu gewinnen, sondern innerhalb des Reaktionssystems in Gegenwart der anderen Reaktionskomponente, d.h. der ungesättigten Verbindung, in situ zu erzeugen. Man kann hier von den primären oder sekundären Aminosäuren bzw. deren N-Acylderivaten ausgehen und die Cyclisierung zum Azlacton mit Hilfe eines Säureanhydrids erreichen. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist noch den Vorteil auf, daß die Isolierung von Azlacton und mesoionischein Azlacton in manchen Fällen nicht nur schwierig und verlustreich ist, sondern gar nicht gelingt, weil sich gewisse Azlactone oder die entsprechenden mesoionischen Azlactone rasch weiter verändern. Das in situ gebildete Azlacton bzw. mesoionische Azlacton reagiert sofort nach der Bildung mit der anderen Reaktionskomponente unter Bildung des angestrebten BiCycloheptanderivats.

Die folgende Tabelle bietet eine &usammenste±xun_ri uar folgenden Beispiele, aus der die Substituenten sowie Ausbeute und Schmelzpunkt der Verfahrensprodukte ersichtlich sind.

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- 4 - Tabelle	Ausb.	Produkt	Beispiel
Ungesättigte Verbindungen	$ d.Th.	Schmp. C
R4HC -CHR und R 'HC-CHR'			1
a) Azlacton, R1-R2-C6Hc	76	197-198	2
2 Mol Fumarsäure-dimethylester	6	272-274	3
2 Mol Maleinsäure-dimethylester	67	338	4
2 Mol N-Phenyl-maleinimid	77	184-186	5
2 Mol trans-Dibenzoyläthylen	94	260	6
2 Mol Maleinsäure-anhydrid	91	flüssig	7
Lt 2 Mol Acrylsäure-methylester	1	2I7-2I8	8
F 2 Mol Acrylnitril	97	ölig	9
2 Mol Methylvinylketon	7o	354-356
1 2 Mol Acenaphtylen			Io
1 Mol Fumarsäure-dimethylester	68	234-235
und X Mol Acenaphtylen

b) Azlacton, R₁-CgH , 2 Mol Maleinsäure-anhydrid

c) Mesoionisches. Azlacton, 2 Mol N-Phenyl-maleinimid

c) Azlacton, R₁-2 Mol Fumarsäure-dimethylester

24

31

249-25<>

,R,«CH, 313-315

R₃-C₄H S (OC~^Thienyl)

33

'179-181

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich auch mit zwei verschiedenen äthylenisch ungesättigten Substanzen ohn· Schwierigkeiten durchführen, wobei je ein Mol der Olefine mit dem Azlacton bzw. mesoionisohen Azlacton zu dem angestrebten 7-Azabioyolo-/2.2.l7_heptanderivat gebunden wird. Von den beiden olefinischen Verbindungen muß zumindert die ein· eine die Doppelbindung aktivierende Grußpe enthalten. Es hat sioh als zweckmäßig ergeben, bei dieser Umseteung mit zwei verschiedenen Olefinen zur Herstellung von gemischten Azabi-

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cycloheptan-Derivaten das nicht aktivierte Olefin in großem Überschuß anzuwenden. Im letzten Beispiel wird eine solche Umsetzung eines Azlactone mit den Substituenten R₁-R₂-CgEL mit Fumarsäure-dimethylester und Aoenaphtylen zu gemischten Azabicycloheptan-Derivaten beschrieben.

Sas erfindungsgemäße Verfahren ist einfaoh in seiner Durchführung. Es werden die beiden Reaktionskomponenten im allgemeinen gemischt, wobei eine oder beide gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gelangen können. Die Umsetzung selbst findet bei mäßigen Temperaturen, d.h. bei etwa 20-I4.0 C - je nach den zur Anwendung gelangenden Reaktions- ^ komponenten - statt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelingt meistens durch Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Medium oder durch Destillation. Die Ausbeute ist je nach Reaktionssystem verschieden, zuweilen besser als

D^e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich ausgezeichnet als Ausgangs- und Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmaka, Schädlingsbekämpfungsmitteln und dgl.. Sie sind im allgemeinen leicht zugänglich und lassen sich in hoher Reinheit gewinnen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert1 Beispiel 1

Herstellung τοη l,4-Diphenyl-7-»*abioyolo-/2,2,l7-heptan-2,3(trans)* 5,6(trans)-tetraoarboneäure-tetra»sthyl*eter.

In die auf 15o°C erwärmte Schmelze von 36,0 gÄJaarsäure-dimethylester (250 nMol) wurden 5,93 g 2,4-Dlphenyl-oxazolon-(5) (25 mMol) portionsweise innerhalb 2 Stunden eingetragen} es fand eine lebhafte Kohlendioxydentwioklung statt. Maoh 30 Minuten bei 13o°C wurde der Überschüssige Fumarsäureester bei 12o°c/0.001 Torr

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abdestilliert und aus dem in Methylenchlorid aufgenommenen Rückitand kristallisierten nach Zusatz von Methanol 9f2o g farblose Nadeln ( 76$), die naoh Umlösen aus Acetonitril bei 197-198 C schmolzen. Das Infrarotspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff gelöst) zeigte bei . 3277 cm" die NH-Schwingung sowie bei 1729 und I740 cm~ zwei Carbonylbanden. Das Kernreeonanzspektrum befand sich in Einklang mit der oben angegebenen Konstitution.

Chem.Analyseι

C₂₆H₂₇NO₈ (Mol.Gew.1 481,5) Ber. 0-64,85?έ H-5

Gef. C-65

Molekulargewichtsbestimmung nach Rast mit Campher t 467

Beispiel 2

Herstellung von l,4-Diphenyl-7aza-bicyclo ^2,2,1/ heptan-

2,3f5»6(all-exo)-tetracarbonsäure-tetramethylester.

Sie Mischung von Io mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) mit 65 mMol (80cm) Maleinsäure-dimethylester wurde 3° Minuten auf 8o-9o erhitzt, wobei 9,5 mMol Kohlendioxyd austraten. Man entfernte ddn überschüssigen Maleinsäureester duroh Destillation unter 12 Torr. Bei 21o-23o° bei o,o2 Torr gingen 3,11 g 2,5-Diphenyl- A -pyrrolin-3»4-dicarbon8äure-dinιethylesteΓ über. Beim Anreiben des Destillationsrückstandes mit Methanol kristallisierte die gewünschte Verbindung. Ausbeutet 275 ■£ (6$) farblose Nadeln mit Schmelzpunki
Cyclohexan wurde analysiert.

lose Nadeln mit Schmelzpunkt 272 - 274°C Nach Umlösen aus Benzol-

Che«. Analyse»

C₂₆H₂₇NO₈ (Moiaew.» 481,5) Ber« C-64 3ef. C-64

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-7-

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Die Verbindung wies xjb Infrarotspektrum eine NH-Bande sowie bei 174o om~ ein nicht ganz aufgespaltenes Dublett von Carbonylschwingungen auf. Bas Kernresonanzspektrum (in Deuterochloroform) zeigte bei 6,77T ^Qi-ⁿ scharfes Singulett, das den 12 Wasserstoffatomen der vier Carbonesterguppen entspricht} auch das Singulett der 4 Methinwasserstoffatome bei 6,34fweist auf die symmetrische Konstitution. Im Fall des Fumarsäureesteraddukts aus Beispiel 1 sind die Signale für Carbonesterund Methin-wasserstoffatome paarweise verschieden.

Beispiel 3

Herstellung von l,4-^iphehyl-7-aza.bicyclo-^2,2_>l_iT-heptan-2,3(cis); 5t6(ciB)-tetracarbonsäure-bis-N-phenylimid.

1 g 2,4-Diphenyl-oxasolon-(5) (4»22 mMol) wurden mit i,73 g H-Phenyl-maleinimid (Io mMol) in Io com Xylol Io Minuten auf 6o C erhitzt, wobei sich unter^reisetzung von Kohlendioxyd 1,53 g farblose Nadeln (6796 des 1:2-Addukte

abschieden. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril schmolz das Produkt bei 338 C unter Zersetzung.

Chem. Analyse! C₃₄H₂₅H₅O₄ (Mol.Gew.i 559,6)

Ber. C-75 Gef. C-75

Zum Konstitutionsbeweis wurde das Produkt mit dea gleichen Gewicht 1obiger Palladiumkohle auf 3oo°C erhitzt} dabei kam es zu einer Spaltung in N-Phenylmaleinimid und 2,5-Diphenylpyrrol-3,4-dicarbonsäure-N-phenylimid (79%) · welches identisch ist mit dem Präparat, das man in einer unabhängigen Synthese erhielt.

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Beispiel 4

Herstellung von l,4-Diphenyl-2,3,5,6-tetrabenzoyl-7-azabicyolo-/2,2, l/-heptan.

2,37 g 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) (lo mllol) wurden mit 5,19 g trans-Dibenzoyläthylen (22,0 mMol) in I5 ocm Xylol auf Jo C erhitzt, wobei innerhalb 3 Stunden mit einer Halbwertszelt von I5 Minuten 9&jfo Kohlendioxyd austreten. Nach dem Abdestillieren des Xylole im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, eingeengt und die Kristallisation duroh Zusatz von methanol eingeleitet j 5,12 g (77$) farblose·- Nadeln, die nach ümlösen aus Acetonitril bei 185-186⁰C schmolzen.

. Analyse:

0.,Η,_ΚΝΟ. (MolGew.t 665,8) 4o 25 4

Ber. C-82, Gef. G-82,

Molekulargewicht oSBtometrisch bestimmt t 697·

Beispiel 5

Herstellung von l,4-Diphenyl-7-azabicyclo-/2,2,1_/-heptan-2,3(cis)} 5»6(cis)-tetracarbonsäure-bisanhydrid.

Die Umsetzung von 5»93 g 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) (25 mMol) mit 5»76 g Maleinsäureanhydrid (6o mMol) in 2o ecm Xylol setzte bei Raumtemperatur unter Selbsterwärmung und Kohlendioxyden twicklung ein. Die Reaktion wurde durch Io Minuten Erwärmen auf 5o°C abgeschlossen. Nach dem Erkalten wurde 9,16 g farblose Kristalle (94$) abgesaugt, welohe nach Umlöi unter Zersetzung schmolzen.

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abgesaugt, welohe nach Umlösen aus Acetonitril bei 260⁰C

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Chem. Analyse ι

C₀₀H^NO. (Mol.Gew.: 389,4)

Ber. C-67 Gef. C-68,36°/o

Die V_erbindung wurde zur Sicherung der Konstitution in das Produkt des Beispiels 2 übergeführt. Dazu wurde mit 2*-Natronlauge auf dem Dampfbad bis zur klaren Lösung erwärmt und nach dem Erkalten mit Salzsäure angesäuert. Die Tetracarbonsäure veresterte man in Methanolsuspension mit ätherischer Diazomethanlösung. Der erhaltene Tetramethylester war mit dem aus 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) und Maleinsäure-dimethylesterisolierten 1»2-Produkt in Schmelzpunkt und Infrarotspektrum identisoh.

Beispiel 6

Herstellung von 1,4 2,5-dioarbonsäuredimethyleeter. 2,37 g 2,4-Diphen_yl-oxazolon(5) (10 mMol) wurden in Io com Acrylsäuremethylester bei 2o C unter Selbsterwärmung, Kohlen^ dioxydentwicklung und Gelbfärbung gelöst. Innerhalb äiner Stunde traten 9,4 mMol Kohlendioxid BUB. Nach Abziehen des überschüssigen Aorylsäureesters im Wasserstrahlvakuum destillierte das Produkt bei I80-I85 C (Badtemperatur) 0,05 Torr als blaßgelbes zähes öl.

Chem. Analyse!

C₂₂H₂₃NO₄ (Mol.Gew.1 365,4)

Ber. C-72,31# H«6,34# N-3,8396 Gef. C-73,78% H-6,55% N-4,o2?i

-lo-

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-lo-

Beiepiel 7

Herstellung von l,4-Diphenyl-2,5-dicyan-7-azabicyclo ^2,2,i7heptan.

Eine Lösung von 10 mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) in I50 mMol (lo ecm) Acrylnitril (stabilisiert mit o,l$ Hydrochinon) kochte man 3o Minuten am Rückflußkühler, wobei 9»θ mMol Kohlendioxyd freigesetzt wurden. Das überschüssige Acrylnitril wurde unter 11 Torr abdestilliert.

Aus dem mit Methanol angeriebenem Rückstand kristallisierten 253 mg(0,8$) farblose Prismen, die nach Umlösen aus Chloroform/Petroläther bei 217-218 C schmolzen. Das Infrarotepelt-

-1 —1

trum wies bei 326ο cm eine NH-Bande, bei 224ο und 226o ca zwei Nitrilechwingungen auf.

Chem. Analyse»

C₂₀H₁₇N₅ (Mol.Gew.ι 299,4)

Ber. C«8
Gef. C-8

Das Hauptprodukt der Reaktion ist das 2,5-Diphenyl-5-cyan- Δ pyrrolin.

Beispiel β

Herstellung von l,4-Diphenyl-2,5-diacetyl-7-azabicyclo/2_f2,i/heptan« Beim Versetzen von Io mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) 12o mMol Methyl-vinylketon (lo ecm) entwickelte eich in einer exothermen Reaktion Kohlendioxyd. Nach 30 Minuten war die Reaktion abgeschlossen. Man befreite im Vakuum vom Überschuß des ungesättigten Ketone. Das Produkt ging bei 2oo-21o°(Badtemperatur) unter 0,04 Torr üben 3,24 g (91%) hellgelbes, sähea Öl. Nach Redestillation wurde analysiert.

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Chem. Analyses

(Mol.Gew.: 333,4)

Gef. 0=78,6896

Beispiel 9

Herstellung τοη TtlA-Di hexahydro-acenaphto/ϊ,2-k/ fluoranthen.

10 alfol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) wurden, mit 60 mliol Acenaphthylen eine Stunde auf Ho erhitzt} dabei traten mit einer Halbreaktionszeit von 5 Hinuten 9,6 mliol Kohlendioxyd aus. Man entfernte das überschüssige Acenaphthylen durch Destillation im Hochvakuum. Ber Rückstand kristallisierte aus Dimethylformamid: 3,48 g (7o$) farblose, derbe Prismen mit Schmelzpunkt 354-357°·

Das Infrarotspektrum weist bei 3263 cm" eine NH-Band· auf. Chetuiache Analyse: C,_aH_P7JN (Mol.Gew.: 497_t6) Ber. C=91,723i Η=^5,$7# fl=2,82% Gef. C=91.26# H= 5,55$ H=3,2O#

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-12-

I k I U J

Beispiel Io

Herstellung von 7, lo-Di
fluoranthen^ilo-imin-e^-dicarbonsäure-dimethylester.

°°2^0H ₃

10 mMol Fumarsäure-dimethylester wurden portionsweise in eine magnetisch gerührte Schmelze aus 10 mMol 2,4-Diphenyloxazolon-(5) und loo mMol Acenaphthylen bei $o C eingetragen. Nach 4-stündigem Erwärmen auf 100 destillierte man das überschüssige Acenaphthylen unter o,o2 Torr ab. Der Rückstand kristallisierte aus Äthanol/Cloroform und ergab 3»32 g (689ε) mit Schmelzpunkt 226-23o°C. Stach Umkristallisieren aus Cyclohexan schmolzen die farblosen Nadeln bei 234-235 · Das infrarotspektrum zeigte eine NH-Bande bei 3270 om und eine Carbonylschwingung bei I7IO cm~ .

Chem. Analyse»

(Mol.Gew.ί 489,6)

Ber.
Gef.

N-2,

Molekulargewicht bestimmt nach Rast mit Campher» 480.

Beispiel 11

Herstellung von l-(p-Methoxyphenyl)-4-phenyl-7-azabicyclo-/*2»2,i/-heptan-2,3(cis)j 5,6(eis)-tetracarbonsäurebisantydrid.

In einer Lösung von 9»80 g Maleinsäure-anhydrid (loo mMol)

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in Io ecm Acetanhydrid wurden 4»28 g N-(p-Methoxybenzoyl)-phenylglycin (l5mMol) auspendiert und 1 Stunde auf 12o C erhitzt} mit einer Halbreaktionszeit von 6 Minuten entwickelten sich dabei o,95 Moläquivalente Kohlendioxyd. Im Wasseratrahlvakuum wurde überschüssiges Reagenz entfernt. Der in Methylenohlorid aufgenommene Rückstand kristallisierte nach Zusatz von Petrolätherj Ausbeutet 1»49 e (2496), die nach Umlösen aus Methylenohlorid/Petroläther bei 249-25o°C unter Zersetzung schmolzen.

Chem. Analyse»

C₂₃H₁₇NO₇ (Mol.Gew.» 419»4) Ber. C-65,87^ H-4,09^ U Gef. σ-65,5896 Η-4,325έ Μ

Beispiel 12

Herstellung von l,4-Mphenyl-7-ttethyl-7-a^za.bloyclo^2,2,i7 heptan-2,3(ois)} 5,6(cis)-tetraoarbonsäure-bis-N-phenylimid.

Es wurde eine eisgekühlte Lösung von 4»33 g N-Phenylmaleinimid (25 mMol) in 2o ecm Xylol mit 2,51 g Anhydro-5-hydroxy-3-methyl-2,4-diplienyl-oxazolium-hydroxyd (Io mMol) versetzt1 die stürmische Kohlendioxydentwioklung war naoh 30 Minuten Erwärmen auf 80 C mit 9 mMol abgeschlossen. Nach Absaugen erhielt man 1,71 g farblose kristalle (319ε), die nach Umlösen aus Ao β ton/ Methanol einen Sohndzfcunkt von 313-314 O unter Zersetzung zeigten·

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Chem. Analyseι C₃₅H₂₇N₃O₄ (Mol.Gew.: 553,6)

Ber. C-74,21^ H-4,929b N-7,59*

Gef. C-75.7396 H-4,

Molekulargewicht, osmometrisch in Aceton beatinmtx

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Claims (4)

U70389 Patentansprüohe

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabioyclo-/2_f2,i7-heptan-derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Azlaotona der allgemeinen Formel

oder eines mesoionischen Azlactons der allgemeinen Formel

^E2

mit 2 Mol einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel R-HC-CHR₁-Jworin die Substituenten R₁ ,R„,R-, und R. gleioh oder verschieden sein können und eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-,Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe und R. auch ein Wesserstoffatom oder eine aktivierend wirkende Gruppe, insbesondere eine Ketonoarbonyl-Carbrmeeter-, Nitril-, Slureanhydrid-, Säureimid- oder Nitrogruppe, bedeutet und R,-eine aktivierend wirkende Gruppe, inabesondere eine Ketoncarbonyl-, Carbonester-, Nitril-, Säureanhydrid-, Säureimid- oder Bitrogruppe, ist, umsetzt.

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-2-

Neüe Umlagen ^^.^.!^/!«/««ηΒ^^ι

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2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man in situ durch Reaktion einer primären oder sekundären Aminosäure oder deren Ii-Acylderivet mit einem Säureenhydrid gebildetes Azl-'?.cton b?v/. me εοionisches Azlrcton verwendet.

3. Abwandlung des Verfahrens naob Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d.?ß m»n zwei verschiedene äthylenisch ungesättigte Verbindungen zur Umsetzung bringt, von denen mindestens eine aktiviert ist, \m^r~> n?n die nich¹: aktivierte äthi^lenische Verbindung in raol· rein ^i:berechuß verwendet.

4. Substituierte 7-Azabicyclo-/?, 2,l7-heptnn-derii'-ate der allFeraeinen Formel

bzw. der Formel

worin die Reste R₁, R₂, R₃, Bedeutung besitzen.

R₄, R₅ die oben angegebene

BAD ORIGINAL

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