DE1470389A1 - Verfahren zur Herstellung von Azabicycloheptan-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azabicycloheptan-DerivatenInfo
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Description
dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
POSTSCHECKKONTO. ISO 38 FRANKFURT(M) - BANKi DRESDNER BANK KONTO 153566 FRANKFURT(M)
6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. FERNRUF C0611) 281134
287014
DD-58O6-B Wd/Be
UNION CARBIDE CORPORATION
270 Park Avenue
New York. N.Y. 10017. U.S.A.
"Verfahren zur Herstellung von Azabioyoloheptan-Derivaten"
Ee wurde bereits vor&eechlagen, gegebenenfalls substituierte Ailaotone bzw. mesoionisohe Azlactone mit äthylcnisoh
ungesättigten Verbindungen umzusetzen, wobei man unter Kohlendioxydaustritt substituierte Sihydropyrrolderirate erhält.
Ss hat sieh nun überraschender Weise feezeigt, daS man
Azlaotone und mesoionisohe Azlactone unter gewissen Bedingungen mit 2 Mol äthylenisoh ungesättigter Verbindung umsetzen kann
und auf diese Weise unter Austritt von Kohlendioxyd Azabioyoloheptanderivat erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung
yon substituierten 7-Azabioyolo- ^2.2.^7-heptan-DerlYaten duroh
Umsets von 1 Mol eines Aslactons oder eines «esoionisohen
Azlaotons mit 2 Mol einer aktivierten, äthylenisoh ungesättig-
ten Verbindung gemäß folgenden Heaktionsgleichungeni
H2 + 0O2
Die Substituenten R. und R2 des Azlaotons bzw. R-) R4 und R
des mesoionischen Azlactone sowie H^der äthylenisch ungesättigten Verbindung können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppen bedeuten. R der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann
auch ein Wasserstoffatom oder eine aktivierende Gruppe, wie
die Ketoncarbonyl-, Carbonester-, Nitril-, Säureanhydrid-, Diaoylifflid- oder Nitrogrujope sein. R1. muß auf jeden Fall eine
aktivierende Gruppe wie/Ketoncarbonyl-, Carbonester-,Nitril- , Säurepnhydrid-, Diacylimid- oder Hitrogruppe sein. Als
äthylenisoh ungesättigte Reaktionskomponente werden also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mono- oder 1,2 disubstituierte Äthylene angewandt. Einer der Reste R1 oder R- der Azlacton-Komponente soll ein gegebenenfalls substituierter, aromatischer
oder heteroaromatischer Rest sein, damit das Azlacton bzw. das mesoionische Azlaoton genügend reaktiv ist. Als Azlactone
kann man praktisch alle verwenden, deren zugrundeliegende
£, -Aminosäuren bekannt sind und sich, etwa über die N-Benzoyl
derivate zu Azlaotonen oyolisieren lassen.
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Es hat sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als zweckmäßig erwiesen, die Azlactone wie auch die
mesoionischen Azlaotone nicht getrennt herzustellen, zu isolieren und rein zu gewinnen, sondern innerhalb des Reaktionssystems in Gegenwart der anderen Reaktionskomponente, d.h. der
ungesättigten Verbindung, in situ zu erzeugen. Man kann hier von den primären oder sekundären Aminosäuren bzw. deren N-Acylderivaten
ausgehen und die Cyclisierung zum Azlacton mit Hilfe eines Säureanhydrids erreichen. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist noch den Vorteil auf, daß die Isolierung von
Azlacton und mesoionischein Azlacton in manchen Fällen nicht nur
schwierig und verlustreich ist, sondern gar nicht gelingt, weil sich
gewisse Azlactone oder die entsprechenden mesoionischen Azlactone rasch weiter verändern. Das in situ gebildete Azlacton bzw. mesoionische Azlacton reagiert sofort nach der Bildung mit der anderen
Reaktionskomponente unter Bildung des angestrebten BiCycloheptanderivats.
Die folgende Tabelle bietet eine &usammenste±xunri uar folgenden Beispiele, aus der die Substituenten sowie Ausbeute und
Schmelzpunkt der Verfahrensprodukte ersichtlich sind.
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- 4 - Tabelle |
Ausb. | Produkt | Beispiel |
Ungesättigte Verbindungen | $ d.Th. | Schmp. C | |
R4HC -CHR und R 'HC-CHR' | 1 | ||
a) Azlacton, R1-R2-C6Hc | 76 | 197-198 | 2 |
2 Mol Fumarsäure-dimethylester | 6 | 272-274 | 3 |
2 Mol Maleinsäure-dimethylester | 67 | 338 | 4 |
2 Mol N-Phenyl-maleinimid | 77 | 184-186 | 5 |
2 Mol trans-Dibenzoyläthylen | 94 | 260 | 6 |
2 Mol Maleinsäure-anhydrid | 91 | flüssig | 7 |
Lt 2 Mol Acrylsäure-methylester | 1 | 2I7-2I8 | 8 |
F 2 Mol Acrylnitril | 97 | ölig | 9 |
2 Mol Methylvinylketon | 7o | 354-356 | |
1 2 Mol Acenaphtylen |
Io | ||
1 Mol Fumarsäure-dimethylester | 68 | 234-235 | |
und X Mol Acenaphtylen | |||
b) Azlacton, R1-CgH ,
2 Mol Maleinsäure-anhydrid
c) Mesoionisches. Azlacton, 2 Mol N-Phenyl-maleinimid
c) Azlacton, R1-2
Mol Fumarsäure-dimethylester
24
31
249-25<>
,R,«CH, 313-315
R3-C4H S (OC~Thienyl)
33
'179-181
Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich auch mit zwei
verschiedenen äthylenisch ungesättigten Substanzen ohn· Schwierigkeiten durchführen, wobei je ein Mol der Olefine
mit dem Azlacton bzw. mesoionisohen Azlacton zu dem angestrebten 7-Azabioyolo-/2.2.l7_heptanderivat gebunden wird.
Von den beiden olefinischen Verbindungen muß zumindert die ein· eine die Doppelbindung aktivierende Grußpe enthalten. Es
hat sioh als zweckmäßig ergeben, bei dieser Umseteung mit zwei
verschiedenen Olefinen zur Herstellung von gemischten Azabi-
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cycloheptan-Derivaten das nicht aktivierte Olefin in großem
Überschuß anzuwenden. Im letzten Beispiel wird eine solche Umsetzung eines Azlactone mit den Substituenten R1-R2-CgEL
mit Fumarsäure-dimethylester und Aoenaphtylen zu gemischten
Azabicycloheptan-Derivaten beschrieben.
Sas erfindungsgemäße Verfahren ist einfaoh in seiner
Durchführung. Es werden die beiden Reaktionskomponenten im
allgemeinen gemischt, wobei eine oder beide gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gelangen können. Die
Umsetzung selbst findet bei mäßigen Temperaturen, d.h. bei etwa 20-I4.0 C - je nach den zur Anwendung gelangenden Reaktions- ^
komponenten - statt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelingt meistens durch Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem geeigneten Medium oder durch
Destillation. Die Ausbeute ist je nach Reaktionssystem verschieden, zuweilen besser als
D^e nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte eignen sich ausgezeichnet als Ausgangs- und Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmaka, Schädlingsbekämpfungsmitteln und dgl.. Sie sind im allgemeinen leicht zugänglich
und lassen sich in hoher Reinheit gewinnen.
Herstellung τοη l,4-Diphenyl-7-»*abioyolo-/2,2,l7-heptan-2,3(trans)*
5,6(trans)-tetraoarboneäure-tetra»sthyl*eter.
In die auf 15o°C erwärmte Schmelze von 36,0 gÄJaarsäure-dimethylester
(250 nMol) wurden 5,93 g 2,4-Dlphenyl-oxazolon-(5) (25 mMol)
portionsweise innerhalb 2 Stunden eingetragen} es fand eine lebhafte Kohlendioxydentwioklung statt. Maoh 30 Minuten bei 13o°C
wurde der Überschüssige Fumarsäureester bei 12o°c/0.001 Torr
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abdestilliert und aus dem in Methylenchlorid aufgenommenen Rückitand
kristallisierten nach Zusatz von Methanol 9f2o g farblose
Nadeln ( 76$), die naoh Umlösen aus Acetonitril bei
197-198 C schmolzen. Das Infrarotspektrum (in Tetrachlorkohlenstoff
gelöst) zeigte bei . 3277 cm" die NH-Schwingung sowie bei 1729
und I740 cm~ zwei Carbonylbanden. Das Kernreeonanzspektrum befand
sich in Einklang mit der oben angegebenen Konstitution.
C26H27NO8 (Mol.Gew.1 481,5)
Ber. 0-64,85?έ H-5
Gef. C-65
Molekulargewichtsbestimmung nach Rast mit Campher t 467
Herstellung von l,4-Diphenyl-7aza-bicyclo ^2,2,1/ heptan-
2,3f5»6(all-exo)-tetracarbonsäure-tetramethylester.
Sie Mischung von Io mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) mit
65 mMol (80cm) Maleinsäure-dimethylester wurde 3° Minuten auf
8o-9o erhitzt, wobei 9,5 mMol Kohlendioxyd austraten. Man entfernte
ddn überschüssigen Maleinsäureester duroh Destillation unter 12 Torr. Bei 21o-23o° bei o,o2 Torr gingen 3,11 g
2,5-Diphenyl- A -pyrrolin-3»4-dicarbon8äure-dinιethylesteΓ über.
Beim Anreiben des Destillationsrückstandes mit Methanol kristallisierte die gewünschte Verbindung. Ausbeutet 275 ■£ (6$) farblose
Nadeln mit Schmelzpunki
Cyclohexan wurde analysiert.
Cyclohexan wurde analysiert.
lose Nadeln mit Schmelzpunkt 272 - 274°C Nach Umlösen aus Benzol-
C26H27NO8 (Moiaew.» 481,5)
Ber« C-64
3ef. C-64
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-7-
U70389
Die Verbindung wies xjb Infrarotspektrum eine NH-Bande
sowie bei 174o om~ ein nicht ganz aufgespaltenes Dublett
von Carbonylschwingungen auf. Bas Kernresonanzspektrum (in Deuterochloroform)
zeigte bei 6,77T Qi-n scharfes Singulett, das
den 12 Wasserstoffatomen der vier Carbonesterguppen entspricht}
auch das Singulett der 4 Methinwasserstoffatome bei 6,34fweist
auf die symmetrische Konstitution. Im Fall des Fumarsäureesteraddukts
aus Beispiel 1 sind die Signale für Carbonesterund Methin-wasserstoffatome paarweise verschieden.
Herstellung von l,4-^iphehyl-7-aza.bicyclo-^2,2>liT-heptan-2,3(cis);
5t6(ciB)-tetracarbonsäure-bis-N-phenylimid.
1 g 2,4-Diphenyl-oxasolon-(5) (4»22 mMol) wurden mit
i,73 g H-Phenyl-maleinimid (Io mMol) in Io com Xylol Io Minuten
auf 6o C erhitzt, wobei sich unter^reisetzung von Kohlendioxyd 1,53 g farblose Nadeln (6796 des 1:2-Addukte
abschieden. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril schmolz das Produkt bei 338 C unter Zersetzung.
Ber. C-75
Gef. C-75
Zum Konstitutionsbeweis wurde das Produkt mit dea gleichen Gewicht 1obiger Palladiumkohle auf 3oo°C erhitzt} dabei
kam es zu einer Spaltung in N-Phenylmaleinimid und 2,5-Diphenylpyrrol-3,4-dicarbonsäure-N-phenylimid
(79%) · welches identisch
ist mit dem Präparat, das man in einer unabhängigen Synthese erhielt.
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U70389 - θ -
Herstellung von l,4-Diphenyl-2,3,5,6-tetrabenzoyl-7-azabicyolo-/2,2,
l/-heptan.
2,37 g 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) (lo mllol) wurden mit
5,19 g trans-Dibenzoyläthylen (22,0 mMol) in I5 ocm
Xylol auf Jo C erhitzt, wobei innerhalb 3 Stunden mit einer
Halbwertszelt von I5 Minuten 9&jfo Kohlendioxyd austreten.
Nach dem Abdestillieren des Xylole im Wasserstrahlvakuum wurde
der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, eingeengt und die Kristallisation duroh Zusatz von methanol eingeleitet j 5,12 g
(77$) farblose·- Nadeln, die nach ümlösen aus Acetonitril bei
185-1860C schmolzen.
. Analyse:
0.,Η,ΚΝΟ. (MolGew.t 665,8)
4o 25 4
Ber. C-82,
Gef. G-82,
Molekulargewicht oSBtometrisch bestimmt t 697·
Herstellung von l,4-Diphenyl-7-azabicyclo-/2,2,1_/-heptan-2,3(cis)}
5»6(cis)-tetracarbonsäure-bisanhydrid.
Die Umsetzung von 5»93 g 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) (25 mMol)
mit 5»76 g Maleinsäureanhydrid (6o mMol) in 2o ecm Xylol
setzte bei Raumtemperatur unter Selbsterwärmung und Kohlendioxyden twicklung ein. Die Reaktion wurde durch Io Minuten
Erwärmen auf 5o°C abgeschlossen.
Nach dem Erkalten wurde 9,16 g farblose Kristalle (94$)
abgesaugt, welohe nach Umlöi unter Zersetzung schmolzen.
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abgesaugt, welohe nach Umlösen aus Acetonitril bei 2600C
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C00H^NO. (Mol.Gew.: 389,4)
Ber. C-67 Gef. C-68,36°/o
Die Verbindung wurde zur Sicherung der Konstitution in das
Produkt des Beispiels 2 übergeführt. Dazu wurde mit 2*-Natronlauge
auf dem Dampfbad bis zur klaren Lösung erwärmt und nach dem Erkalten mit Salzsäure angesäuert. Die Tetracarbonsäure veresterte
man in Methanolsuspension mit ätherischer Diazomethanlösung. Der erhaltene Tetramethylester war mit dem aus 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5)
und Maleinsäure-dimethylesterisolierten 1»2-Produkt in
Schmelzpunkt und Infrarotspektrum identisoh.
Herstellung von 1,4 2,5-dioarbonsäuredimethyleeter.
2,37 g 2,4-Diphenyl-oxazolon(5) (10 mMol) wurden in Io com
Acrylsäuremethylester bei 2o C unter Selbsterwärmung, Kohlen^
dioxydentwicklung und Gelbfärbung gelöst. Innerhalb äiner Stunde traten 9,4 mMol Kohlendioxid BUB.
Nach Abziehen des überschüssigen Aorylsäureesters im Wasserstrahlvakuum
destillierte das Produkt bei I80-I85 C (Badtemperatur)
0,05 Torr als blaßgelbes zähes öl.
C22H23NO4 (Mol.Gew.1 365,4)
Ber. C-72,31# H«6,34# N-3,8396
Gef. C-73,78% H-6,55% N-4,o2?i
-lo-
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-lo-
Beiepiel 7
Herstellung von l,4-Diphenyl-2,5-dicyan-7-azabicyclo ^2,2,i7heptan.
Eine Lösung von 10 mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) in I50
mMol (lo ecm) Acrylnitril (stabilisiert mit o,l$ Hydrochinon)
kochte man 3o Minuten am Rückflußkühler, wobei 9»θ mMol Kohlendioxyd
freigesetzt wurden. Das überschüssige Acrylnitril wurde
unter 11 Torr abdestilliert.
Aus dem mit Methanol angeriebenem Rückstand kristallisierten 253 mg(0,8$) farblose Prismen, die nach Umlösen aus Chloroform/Petroläther
bei 217-218 C schmolzen. Das Infrarotepelt-
-1 —1
trum wies bei 326ο cm eine NH-Bande, bei 224ο und 226o ca
zwei Nitrilechwingungen auf.
C20H17N5 (Mol.Gew.ι 299,4)
Ber. C«8
Gef. C-8
Gef. C-8
Das Hauptprodukt der Reaktion ist das 2,5-Diphenyl-5-cyan- Δ pyrrolin.
Beispiel β
Herstellung von l,4-Diphenyl-2,5-diacetyl-7-azabicyclo/2f2,i/heptan«
Beim Versetzen von Io mMol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5)
12o mMol Methyl-vinylketon (lo ecm) entwickelte eich in einer
exothermen Reaktion Kohlendioxyd. Nach 30 Minuten war die Reaktion
abgeschlossen. Man befreite im Vakuum vom Überschuß des ungesättigten Ketone. Das Produkt ging bei 2oo-21o°(Badtemperatur)
unter 0,04 Torr üben 3,24 g (91%) hellgelbes, sähea Öl.
Nach Redestillation wurde analysiert.
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(Mol.Gew.: 333,4)
Gef. 0=78,6896
Herstellung τοη TtlA-Di
hexahydro-acenaphto/ϊ,2-k/ fluoranthen.
10 alfol 2,4-Diphenyl-oxazolon-(5) wurden, mit 60 mliol
Acenaphthylen eine Stunde auf Ho erhitzt} dabei traten mit einer Halbreaktionszeit von 5 Hinuten 9,6 mliol Kohlendioxyd aus. Man entfernte das überschüssige Acenaphthylen
durch Destillation im Hochvakuum. Ber Rückstand kristallisierte aus Dimethylformamid: 3,48 g (7o$) farblose, derbe
Prismen mit Schmelzpunkt 354-357°·
Das Infrarotspektrum weist bei 3263 cm" eine NH-Band· auf.
Chetuiache Analyse: C,aHP7JN (Mol.Gew.: 497t6)
Ber. C=91,723i Η=^5,$7# fl=2,82%
Gef. C=91.26# H= 5,55$ H=3,2O#
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-12-
I k I U J
Herstellung von 7, lo-Di
fluoranthen^ilo-imin-e^-dicarbonsäure-dimethylester.
fluoranthen^ilo-imin-e^-dicarbonsäure-dimethylester.
°°20H 3
10 mMol Fumarsäure-dimethylester wurden portionsweise in eine
magnetisch gerührte Schmelze aus 10 mMol 2,4-Diphenyloxazolon-(5)
und loo mMol Acenaphthylen bei $o C eingetragen.
Nach 4-stündigem Erwärmen auf 100 destillierte man das überschüssige
Acenaphthylen unter o,o2 Torr ab. Der Rückstand
kristallisierte aus Äthanol/Cloroform und ergab 3»32 g (689ε)
mit Schmelzpunkt 226-23o°C. Stach Umkristallisieren aus Cyclohexan schmolzen die farblosen Nadeln bei 234-235 · Das infrarotspektrum
zeigte eine NH-Bande bei 3270 om und eine Carbonylschwingung
bei I7IO cm~ .
(Mol.Gew.ί 489,6)
Ber.
Gef.
Gef.
N-2,
Molekulargewicht bestimmt nach Rast mit Campher» 480.
Herstellung von l-(p-Methoxyphenyl)-4-phenyl-7-azabicyclo-/*2»2,i/-heptan-2,3(cis)j
5,6(eis)-tetracarbonsäurebisantydrid.
In einer Lösung von 9»80 g Maleinsäure-anhydrid (loo mMol)
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in Io ecm Acetanhydrid wurden 4»28 g N-(p-Methoxybenzoyl)-phenylglycin (l5mMol) auspendiert und 1 Stunde auf 12o C
erhitzt} mit einer Halbreaktionszeit von 6 Minuten entwickelten sich dabei o,95 Moläquivalente Kohlendioxyd.
Im Wasseratrahlvakuum wurde überschüssiges Reagenz entfernt. Der in Methylenohlorid aufgenommene Rückstand kristallisierte nach Zusatz von Petrolätherj Ausbeutet
1»49 e (2496), die nach Umlösen aus Methylenohlorid/Petroläther bei 249-25o°C unter Zersetzung schmolzen.
C23H17NO7 (Mol.Gew.» 419»4)
Ber. C-65,87^ H-4,09^ U
Gef. σ-65,5896 Η-4,325έ Μ
Herstellung von l,4-Mphenyl-7-ttethyl-7-aza.bloyclo^2,2,i7
heptan-2,3(ois)} 5,6(cis)-tetraoarbonsäure-bis-N-phenylimid.
Es wurde eine eisgekühlte Lösung von 4»33 g N-Phenylmaleinimid (25 mMol) in 2o ecm Xylol mit 2,51 g Anhydro-5-hydroxy-3-methyl-2,4-diplienyl-oxazolium-hydroxyd
(Io mMol) versetzt1 die stürmische Kohlendioxydentwioklung war naoh 30 Minuten Erwärmen auf 80 C mit 9
mMol abgeschlossen. Nach Absaugen erhielt man 1,71 g farblose kristalle (319ε), die nach Umlösen aus Ao β ton/
Methanol einen Sohndzfcunkt von 313-314 O unter Zersetzung
zeigten·
-14-909840/ 1646
U70389
Ber. C-74,21^ H-4,929b N-7,59*
Gef. C-75.7396 H-4,
9098Λ0/1646
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azabioyclo-/2f2,i7-heptan-derivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Azlaotona der allgemeinen Formel
oder eines mesoionischen Azlactons der allgemeinen
Formel
E2
mit 2 Mol einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel R-HC-CHR1-Jworin die Substituenten
R1 ,R„,R-, und R. gleioh oder verschieden sein können und
eine gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige
Alkyl-,Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder
Heterocyclogruppe und R. auch ein Wesserstoffatom oder eine aktivierend wirkende Gruppe, insbesondere eine Ketonoarbonyl-Carbrmeeter-,
Nitril-, Slureanhydrid-, Säureimid- oder Nitrogruppe, bedeutet und R,-eine aktivierend wirkende
Gruppe, inabesondere eine Ketoncarbonyl-, Carbonester-,
Nitril-, Säureanhydrid-, Säureimid- oder Bitrogruppe, ist,
umsetzt.
9098 A 0/1 ΰ4 6
-2-
Neüe Umlagen ^^.^.!^/!«/««ηΒ^^ι
U70389
2. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS
man in situ durch Reaktion einer primären oder sekundären Aminosäure oder deren Ii-Acylderivet mit einem
Säureenhydrid gebildetes Azl-'?.cton b?v/. me εοionisches
Azlrcton verwendet.
3. Abwandlung des Verfahrens naob Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
d.?ß m»n zwei verschiedene äthylenisch ungesättigte
Verbindungen zur Umsetzung bringt, von denen mindestens
eine aktiviert ist, \mr~>
n?n die nich1: aktivierte
äthi^lenische Verbindung in raol· rein i:berechuß verwendet.
4. Substituierte 7-Azabicyclo-/?, 2,l7-heptnn-derii'-ate
der allFeraeinen Formel
bzw. der Formel
worin die Reste R1, R2, R3,
Bedeutung besitzen.
R4, R5 die oben angegebene
BAD ORIGINAL
909840/1646
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU0010491 | 1964-02-12 |
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DE (1) | DE1470389A1 (de) |
GB (1) | GB1098356A (de) |
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---|---|---|---|---|
US3883477A (en) * | 1973-12-28 | 1975-05-13 | Ciba Geigy Corp | Compositions stabilized with 1,4-disubstituted-7-azabicyclo (2.2.1) heptane-2,5 or 2, 6-dicarboxylic acid esters |
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1964
- 1964-02-12 DE DE19641470389 patent/DE1470389A1/de active Pending
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1965
- 1965-02-12 GB GB609765A patent/GB1098356A/en not_active Expired
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