DE2233121A1 - Verbessertes verfahren fuer die herstellung von piperidin-spiro-hydantoinderivaten - Google Patents

Verbessertes verfahren fuer die herstellung von piperidin-spiro-hydantoinderivaten

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DE2233121A1
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DE2233121A
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Susumu Higashida
Hideo Horiuchi
Katsuaki Kurumada
Katsuaki Matsui
Eiko Mori
Syoji Morimura
Keisuke Murayama
Hisayou Ohsawa
Noriyuki Ohta
Toshimasa Toda
Takao Yoshioka
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Sankyo Co Ltd
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Sankyo Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

Dlpk-big. KaH Ktekebtn
Patentanwalt 1 Berlin 19, MaerdaRW» 2·
1. Juli 1972 p.5272
Sankyo Company Limited T ο k y ο (Japan).
Verbessertes Verfahren für die Herstellung von Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten.
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung einer gewissen Gruppe von Piperidinspiro-hydantoin-Derivaten.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes und neues Verfahren für die Herstellung eines Piperidin-spiro-hydantoin-Derivates der Formel
(D
worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist;
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worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist; worin R darstellt,
wenn η gleich 1 ist,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe, die mit Halogen substituiert
sein kann, eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxy^_.alkyl gruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine
Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine
Aryloxycarbonylalkylgruppe, eine aliphatisch^ Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die substituiert ist mit Phenoxy oder Alkoxy, oder eine Phosphinylgruppe, die substituiert
ist mit Phenoxy oder Alkoxy;
wenn η gleich 2 ist, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10
'en
Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen, eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis(acyloxyalkylen)-Gruppe,
oder eine Alkylen-bis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe;
wenn η gleich 3 ist, eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tris(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkan-tris(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine
Gruppe der Formel P- 0-(CH2) -
0-(CH2)p-
worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich ist, und die p's gleich oder verschieden sein können; und
- 3 —
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wenn η gleich 4- ist, Tetrakis(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkantetrakis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe; und
1L· stellt dar Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoylgruppe, die mit Aryl substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder Nitrosogruppe.
Wenn in der obigen Formel (I) η gleich 1 ist, kann R beispielsweise einschließen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl oder Stearyl; Allyl, eis oder trans-2-Butenyl, 2-Methylallyl oder trans-3-Bromallyl; 2-Propynyl oder 3-Phenyl-2-propynyl; Benzyl, Phenäthyl, p_-Chlorbenzyl, p_-Methylbenzyl, p_-Chlormethylbenzyl, m-Brombenzyl, m-Athylbenzyl, m-Brommethylbenzyl, o-Chlorbenzyl oder £-Butylbenzyl, £-Ohlormethylbenzyl; 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydro^butyl; Methoxymethyl oder Äthoxymethyl; 2-Vinyloxyäthyl; 2-Phenoxyäthyl; 2-methylthioäthyl; Alkanoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acetoxyäthyl, 2-Octanoyloxyäthyl oder 4-Decanoyloxybutyl, Alkenoyloxyalkylgruppen, wie 2-Acryloyloxyäthyl oder 2-Methacryloyloxyäthyl oder Aroyloxyalkylgruppen, wie 2-Benzoyloxyäthyl, 2-m-Toluoyloxyäthyl, 2-o-Methoxybenzoyloxyäthyl oder 2-p_-Ghlorbenzoyloxyäthyl; 2,3-Epoxypropyl; N,N-Dimethylaminoäthyl; Äthoxycarbonylmethyl; Phenoxycarbonylmethyl; Acetyl oder Propionyl; Äthoxycarbonyl;
(O2H5O)2-P- oder
0 0
(O2H5O)2-I1- oder (/^\-O)2-P- .
Wenn η gleich 2 ist, kann R beispielsweise ein schließen
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Äthylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen oder OctamethyIen; -CH2-CH=CH-CH2- ;
-(CH2)2-0-(CH2)2- ; -
Bis(alkanoyloxyalkylen)-Gruppen, wie -(GH2)2-0-00-00-0-(OH2)2-, -(CH2)2-0-C0-(0H2)2-C0-0-(0H2)2
oder
-(CH2)2-0-C0-(0H2)4-C0-0-(CH2)4- oder Bis(aroyloxyalkylen)
Gruppen, wie
-(CH2)2-0-00-f__VC0-0-(OH2)2- ; und -CH2-CO-O-(CH2)2-0-C0-CH2-.
Wenn η gleich 3 ist, kann R beispielsweise einschließen
-CH2-CH
Tris(alkanoyloxyalkylen)-
Gruppen, wie CH0-COO-CHo-
I d d
CH-COO-CH0- oder Tris(aroyloxyalkylen)-Gruppen, wie
I 2
CH2-COO-CH2-
C00-(CH2)2-
000-(CH2)2-C00-(0H2)2-P-(0-CH2CH2),2 ,
CHP-OCO-(CHP)P-CH-0C0-(CH2)2-CHp-OCO-(CHp)p-
und
— 5 —
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Wenn η gleich 4 ist, kann R einschließen beispielsweise
-(ch2)2-o-go>^kv^ co-o-(gh2)2-
XX
-(CH2)2-0-C0 G0-0-(GH2)2-
und ·
-CH2-CO-O-CH2 CH2-O-CO-CH2-
-CH2-CO-O-CH2 ^CH2-O-CO-CH2- . -
R. kann beispielsweise einschließen Wasserstoffatom, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Octyl; Allyl oder cia- oder trans-2-Butenyl; Acryloyl, Crotonoyl, Methacryloyl oder Cinnamoyl; 2-Hydroxyäthyl; 2-Methoxyäthyl oder 2-Äthoxyäthyl; Alkanoyloxyalkyl-Gruppen, wie 2-Acetoxyäthyl ■ oder 2-Octanoyloxyäthyl, Alkenoyloxyalkyl-Gruppen, wie 2-Acryloyloxyäthyl oder Aroyloxyalkylgruppen, wie 2-Benzoyloxyäthyl, 2-m-Toluoyloxyäthyl, 2-£-Methoxybenzoyloxyäthyl oder 2-p_-Chlorbenzoyloxyäthyl; Cyanomethyl oder 2-Cyanoäthyl; und Nitroso.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) sind nützlich als Stabilisatoren gegen Photo- und thermische Zersetzung synthetischer Polymere, beispielsweise Polyolefine, einschließlich Homopolymeren von Olefinen, wie Polyäthylen hoher Dichte und geringer Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymeren von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Oopolymer, Äthylen-Buten-Copolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylonitril-Styrol-Butadien-Copolymer und dergleichen; Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride
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einschließlich Homopolymereii jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren; Polyacetale, wie PoIyoxymethylen und Polyoxyäthylen; Polyester, wie PoIyäthylen-terephthalat; Polyamide, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon und 6,10-Nylon; und Polyurethane.
Die Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I), welche in vorliegender Erfindung als Stabilisator verwendet werden, können in die synthetischen Polymeren durch irgendeines der verschiedenen und in der einschlägigen Technik allgemein verwendeten Standardverfahren bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymeren bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann der Stabilisator beispielsweise in der Form eines trocknen Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann vermischt werden mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers. Die Menge der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I), welche erfindungsgemäß in dem synthetischen Polymer verwendet wird, kann in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von den Typen, Eigenschaften und den besonderen Verwendungen des zu stabilisierenden Polymers. Im allgemeinen können die 4-Piperidinolderivate (II) in einer Menge im Bereiche von 0,01 bis 5>0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers hinzugefügt werden.
Wenn η in den Piperidin-spiro-hydantoin-Derivaten der Formel (I) gleich 1 ist, dann ist R eine Alkylgruppe, und R^ ist Wasserstoffatom, oder wenn η gleich 2 ist, dann ist R eine Alkylengruppe und R^ ist Wasserstoffatom, zuvor hergestellt nach dem unten gezeigten Reaktionsschema (vergleiche britische Patentschrift 1 196 224-,
- 7 —
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erteilt der Firma Sankyo Company Limited am 21. Oktober 1970):
CH5
WH2 ClT
'H5 R2-:(KCO)n ^ CH<^^\ CH5 — ^1CH5
+H
Erhitzen
In den obigen Formeln ist n^ eine ganze Zahl von 1 oder 2 und R^ eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe, wobei vorausgesetzt ist, daß, wenn n^. gleich 1 ist, R2 eine Alkylgruppe ist, und daß, wenn n^ gleich 2 ist, Ro eine Alkylengruppe ist.
Das oben erwähnte frühere Venfahren brachte beträchtlich befriedigende Ergebnisse für die Herstellung solcher Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate. Es verbleiben jedoch einige zu lösende oder zu verbessernde Probleme, insbesondere mit Bezug auf die Anzahl der erforderlichen Stufen und der erzielten Ausbeuten.
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Als ein Ergebnis eigener umfangreicher Studien über die Herstellung von Piperidin-spiro-hydantoin-Derivat en wurde nun gefunden, daß die Piperidin-spirohydantoin-Derivate (I) vorteilhaft hergestellt werden können mit einer hohen Ausbeute und mit einer gegenüber dem früheren Verfahren verminderten Anzahl erforderlicher Stufen durch ein Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, welches nachstehend ausführlich beschrieben wird, und das eine weite Auswahl neuer Piperidin-spirohydantoin-Derivate, welche nach dem früheren Verfahren schwierig herzustellen waren, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht hergestellt werden können.
Es ist daher ein hauptsächliches Ziel der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren für die Herstellung der Piperidin-spiro-hydantoin-Derivate (I) aufzuzeigen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich für den Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung, können die Piperidin-spiro-hydantoin- Derivate (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt die Reaktion einer Verbindung der Formel
HN
NH
(II) 5 J J/CH3
OH-;
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worin R^ und X die oben beschriebenen Bedeutungen haben oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Halogen der Formel
R - (Z)n (XII)
worin η und R die oben beschriebenen Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom ist.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion im allgemeinen bewirkt werden durch inniges Zusammenbringen des Ausgangsmaterials (II) oder des Alkalimetallsalzes davon mit dem Halogen (III) in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise durch Lösen oder Suspendieren des Ausgangsmaterials (II) oder des Salzes davon in dem Lösungsmittel und anschließendes Hinzufügen des Halogens (III) zu der erhaltenen Lösung oder Suspension. Beispiele der organischen Lösungsmittel schließen ein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Dialkyiformamide, wie Dimethylformamid. Der Ausdruck "Alkalimetall" in dem hier gebrauchten Sinne soll einschließen Metalle der Gruppe (I) des periodischen Systems, vorzugsweise Natrium und Kalium. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch kann die Reaktion zweckmäßig bei Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur eines etwa verwendeten Lösungsmittels bewirkt werden. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Üblicherweise ist aber die Reaktion in etwa 5 bis 20 Stunden beendet.
Wenn das Ausgangsmaterial (II) in der Form einer freien Base verwendet wird, dann wird die Reaktion vorteilhaft durchgeführt in Gegenwart eines säürebindenden' Mittels. Beispiele des säurebindenden Mittels, welche verwendet werden können, schließen ein anorganische -
- 10 209884/1338
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Basen, beispielsweise Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid; und organische Basen, wie tertiäres Amin, N-Dimethylanilin oder Dimethylbenzylamin.
Wenn das Ausgangsmaterial (II) ein Alkalimetallsalz ist, wird die Reaktion in Abwesenheit des säurebindenden Mittels ausgeführt. In diesem Falle kann das Salz beispielsweise hergestellt werden, indem man zu der Lösung einer freien Base des Ausgangsmaterials ein geeignetes Alkali, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallhydride oder alkylierte Alkalimetalle, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydrid oder n-Butylithium hinzufügt, und dann kann das so in situ gebildete Salz von der Lösung durch Einengen oder Hinzufügen eines geeigneten organischen Lösungsmittels mit anschließender Filtration zum Zwecke der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert werden. Es ist aber praktisch und bevorzugt, die Lösung, welche das Salz enthält als solche ohne Isolierung, wie oben beschrieben, zu verwenden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt (I) aus dem Reaktionsgemisch leicht gewonnen werden durch eine der üblichen Methoden, beispielsweise, indem man eine wäßrige Lösung eines Alkali, wie eines Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydroxids^hinzufügt und dann das erhaltene Gemisch filtriert.
Das Ausgangsmaterial (II) kann, wie unten erläutert, durch mehrere Methoden hergestellt werden.
,0O3
Alkalicyanid
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In den obigen Formeln hat R-, die oben beschriebene Bedeutung. Die Reaktion kann entsprechend der Lehre von J. Prakt. Chem., 140, 291(1934) durchgeführt werden.
Das Ausgangsmaterial, welches in der obigen Methode (1) verwendet werden kann, kann wie folgt erhalten werden:
CH, Äthylenglykol■
CH, saurer Kata- CH 5 lysator
(Japanische Patentveröffentlichung Ho. 8538/1972)
Hydrolyse
mit Säure
CH,
(Japanische Patentanmeldung 'Ho. 90988/1971)
In den obigen Formeln ist R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoylgruppe, die mit Aryl substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder NitrSbogruppe, und Z hat die oben beschriebene Bedeutung
(2) ClLJH2
CH3,
CH,
H3C H5C
^. S
CH
■8->
In den obigen Formeln hat R- die -oben beschriebene
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Bedeutung.
(3)
HCHO, HCOOH
In den obigen Formeln hat X die oben beschriebene Bedeutung. Die Reaktion ist in der japanischen Patentanmeldung No. 14 972/1972 beschrieben.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben, durch sie soll der Umfang der Erfindung nicht beschränkt werden.
Beispiel 1
1,3,8-Triaza-7j7»9,9-tetramethyl-5-n-octyl-spiro 4.5 decan-2,4-dion
Zu 113 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro decan-2,4-dion wurden 200 ml Methanol und 30 g Natriumhydroxid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde erhitzt, um eine Lösung zu bilden.
Nach Entfernen des Methanols durch Destillation wurden zu dem Rückstand 116 g n-Octylchlorid, 50 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt, wonach eine kristalline Substanz in situ ausgeschieden wurde. Die so abgetretene kristalline Substanz wurde
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durch Filtration gewonnen und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Nadeln erhält, die bei 128 bis 129°0 schmelzen. Ausbeute 76 %.
Analysenwerte für C^qHx1-NzO2:
berechnet: 0=67,62%; H=10,45%; N=12r45%. gefunden : 0=67,51%; H»10,41%; N=12,64%.
Beispiel 2
1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-propynyl)-spiro^4.5]· decan-2,4—dion
Zu einem Gemisch von 2,6 g des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5]decan-2,4-dion und 1,2 g 2-Propynylbromid wurden 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf 60 bis 700O erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wurde in Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde eingeengt, und die rückständige kristalline Substanz wurde aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhält, die bei 156 bis 157°G schmelzen. Ausbeute 87,5 %·
Analysenwerte für O^4H2INxO2:
berechnet: 0=63,85%; H=8,o4%; N=15,96%. gefunden : 0=63,77%; H=7,96%; N=15,94%.
IR-Spektrum (Nujol muli): γ^ 3390 cm~\
2120 cm"1, ^0-0 1775, 1720 cm""1
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Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-methyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp 235 bis 237°C)
1,3,8-Triaza-3~äthyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 165 bis 166°C)
1,3,8-Triaza-3-n-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp 129 bis 1300C)
1,3,8-Triaza-7 »7,9 ^-tetramethyl^-stearyl-spiro £4. 5}-decan-2,4-dion (Fp 95 bis 960C)
3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-te tramethyl-spiro (4. 5] decan-2,4-dion (Fp 147 bis 1480C)
3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5]decan-2,4-dithion (Fp 182 bis 183°0)
1,3,8-Triaza-3-(trans-3-bromallyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 183 bis 184°C) 1,3,8-Triaza-3- (p_-chlorbenzyl )-7,7,9,9-te tramethyl-spiro-[4.5]decan-2,4-dion (Fp 169 bis 1700C) 1,3,8-Triaza-7,7>9,9-tetramethyl-3-(p_-methylbenzyl)-spiro(4.5}decan-2,4-dion (Fp 170 bis 1710C) 1,3,8-Triaza-3-(£-chlormethylbenzyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5)decan-2,4-dion (Fp 137 bis 1380C) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-phenäthyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp 183 bis 1840C)
1,3,8-Triaza-3-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 188 bis 189°C) 1,3,8-Tri aza-3-(3-hydroxypropyl)-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5)decan-2,4-dion (Fp 181,5 bis 183°C) 1,3,8-Tri aza-3-(4-hydroxybutyl)-7,7,9,9-tet ramethylspiro(4.5jdecan-2,4-dion (Fp 113 bis 1140C) 1,3,8-Triaza-3-äthoxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro-[4.5]decan-2,4-dion (Fp 165 bis 166°C) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-
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spiro[4.5ldecan-2,4-dion (Fp 122 bis 123°C) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-t e tr amethyl-3- ( 2-ph.enoxyät hyl) spiro[4.5]decan-2,4-dion (Pp 157 bis 1580G) 1,3,8-0}riaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-methylthioätliyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 146 bis 147°C) 3- ( 2-Acetoxyäthyl)-1,3., 8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 169 bis 17O0G) 1,3,8-Triaza-3-(4-decanoyloxybutyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro^^deean^^-dion (Fp 99 bis 100°G) 3-(2-Acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro^4.53decan-2,4-dion (Fp 152,5 bis 153°C) 1,3,8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5]decan-2,A~dion (Fp 166,5 bis 167,5°0) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-ra-toluoyloxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 155 bis 156°C) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-N,N-dimetliylaminoätliyl)-spiro^4.5"]decan-2,4-ditMorL (Fp 78 bia 79°G) 1,3,8-Triaza-3-äthoxycarbonylmethyl-7,7,9,9-tetramethylspiro(4.5)decan-2,4-dion (Fp 153 bis 154°G) 3-Acetyl-1 ^,e-triaza^^^^-tetramethyl-spiro [4.5]-decan-2,4-dion (Fp 286 bis 287°G) 1,6-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)hexan (Fp 254 bis 255°C) 1,4-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametliyl-2,4-dioxpspirol4.5]-3-äecyl)trans-2-buten (Fp > 3000G) 2,2'-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiro|_4.5]-3-decyl)-diäthyläther (Fp 262 bis 263°G) oC , c<'-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxospiroj4.5")-3-decyl)-p_-xylol (Fp 293 bis 295°G) Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-L4.5]-3-decyl)äthyi]adipat (Fp 200 bis 2010G) Bis[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro- \4.5]-3-decyl)äthyl)terephtbalat (Fp 282 bis 283°G) Tris[2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-spiro-[4.5]-3-decyl)äthyi] trimellitat (Fp 183 bis 185°C)
- 16 -
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thioxo-spiro(4.5)-3-decyl)triäthylphosphit (Fp 228 bis 2290G)
Tetrakis(2-(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dixospiro(4.5]-3-decyl)äthyl}pyromellitat (Fp 288 bis 291°0)
Beispiel 3
1,3,8-Triaza-3-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5] decan-2,4-dion
Zu einem Gemisch von 4 g 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5'\decan-2)4-dion, 2,27 g Natriumcarbonat und 2,71 S Benzylchlorid, wurden 10 ml Toluol und 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß 15 Stunden unter Rühren erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde zu dem Reaktionsgemisch eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat hinzugefügt, wonach kristalline Substanzen in situ abgeschieden wurden. Die so abgeschiedene Substanz wurde durch Filtration gewonnen und in heißem Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde eingeengt, und der Rückstand wurde aus
Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Prols weiße Kristalle erhält, die b zen. Ausbeute 84,4%. 1?tt
dukt als weiße Kristalle erhält, die bei/179°C schmelAnalysenwerte für GisH25N5°2:
berechnet: G=68,54%; H=7,99%; N=13,32%. gefunden : G=68,73^; H=7,94%; N=13,39%.
- 17 209884/ 1338
Beispiel 4
1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7»7,9,9-tetramethylspiro{_4.5ldecan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 2,4· g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 11,3 g 1 ^,S-Triaza^^^^-tetramethylspiro(4.5]decan-2,4-dion unter Rühren hinzugefügt, um das entsprechende Fatriumsalz in situ zu bilden. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 5,5 g Epichlorhydrin hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 60 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die so gebildete kristalline Substanz durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt als rohe Kristalle erhielt. Die Kristalle wurden durch Erhitzen in 150 ml Benzol gelöst, die Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde abgekühlt. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 168,5 bis 169,60C schmelzen. Ausbeute 79,0%.
Analysenwerte für Ο,^Η^ΝχΟχ: berechnet: 0=59,76%; H=8,24%; N=14,94%. gefunden : 0=59,56%; H=8,22%; N=14,82%.
Beispiel 5
1,3,8-Triaza-7,7,9 ^-tetramethyl^-diphenoxyphosphinylspiro[4.5}decan-2,4—dithion
Zu einer Suspension von 3,0 g des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetrame bhyl-spiro[4.5)decan-2,4-
-- 18 -2Ü98HW I33Ö
dithion in 70 ml Dimethylformamid wurden unter Eühren 2,8 g Dipiienoxyphosphinylchlorid während Erhitzen auf 40 bis 50 C hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur 3 Stunden und dann bei 70 bis 800G weitere 5 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion, wurde das Dimethylformamid abdestilliert, und zu dem Rückstand eine 5 %ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch, welches eine kristalline Substanz, abgeschieden in situ enthält, wurde filtriert, und die kristalline Substanz wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 227 bis 229°C schmelzen. Ausbeute 79,5%.
Analysenwerte für 02τΆ·ρο^τΡχ^2^:
berechnet: C=56,42%; H=5,76%; F=8,58%. gefunden : 0=56,34%; H=5,7O%; N=8,65%.
TR-Spektrum (Hu3öl mull): ^1 3200 cnT1 .
Beispiel 6
1,3-Bis(1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo spiro[4.5}-3-decyl)propan
Zu einer Suspension von 26,3 g des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-t etrame thyl-spiro [4.5)cLec an-2,4-dion in 250 ml Dimethylformamid wurden 11,1 g 1,3-Dibrompropan hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden auf 125°C erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, und der kristalline Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Die Umkristallisation aus Äthanol ergab das gewünschte Produkt als weiße Kristalle, die bei 246 bis 248°C schmelzen. Ausbeute 73,5%.
- 19 2Ü98B4/ 1338
Analysenwerte für C25
berechnet: 0=61,20%; H=8,63%; N=17,13%. gefunden : 0=61,13%; H=8,37%; N=17,00%.
IR-Spektrum (Nujol muli): ]/G=Q 1705, 1765 cm"1
Beispiel 7
1 ^,e-
spiro ^4.5^ de can-2,4-dion
Zu einer Lösung von 0,5 g des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetramethyl-8~n-octyl-spiro[>.5^- decan-2,4~dion in 5 ml Dimethylformamid wurden 0,3 g Ben-zylbromid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 60 bis 80°C 6 Stunden unter Rühren erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, und der Rückstand wurde in 20 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde nacheinander gewaschen mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und Wasser,über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol abdestilliert. Der so erhaltene kristalline Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 175 bis 1760O schmelzen. Ausbeute 79,3%.
Analysenwerte für O26H^1NzO2:
berechnet: 0=73,02%; H=9,66%; N=9,83%. gefunden : 0=72,87%; H=9,72%; N=9,80%.
IR-Spektrum (Nujol muli): \?σ=0 1770, 1713 cm"1.
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Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in obigem Beispiel 7 wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
1,3,8-Triaza-3,7,7,8,9,9-hexamethyl-spiro(4.5J decan-2,4-dion (Fp 209 bis 2100C) 1,3,8-Triaza-3-n-butyl-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro |4.5)-decan-2,4-dion (Fp 135 bis 137°C) 1,3,8-Triaza-7,7»8,9 ^-pentainethyl-^-n-octyl-spiro (4.5}-decan-2,4-dion (Fp 127 bis 128°C) 1,3,8-Triaza-3,8-diäthyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro [4.5]-decan-2,4-dion (Fp 162 bis 1640C) 1,3,8-Triaza-3-n-butyl-8-äthyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro- ^4.5]decan-2,4-dion (Fp 105 bis 107°C) 1,3,8-Triaza-8-äthyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-n-octyl-spirol4.5]decan-2,4-dion (Fp 137 bis 1380C) 8-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-n-octyl-spiro-(4.5]decan-2,4-dion (Fp 123 bis 1240C) 1,3,8-Triaza-3-n-butyl-8-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro|4.5]decan-2,4-dion (Fp 112 bis 1140C) 1,3,8-Triaza-8-(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-3-n-octyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 138 bis 139°C) 1,3,8-Triaza-8-(2-äthoxyäthyl)-3,7,7,9,9-p.entamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 135 bis 1360C) 1,3,8-Triaza-8-cinnamoyl-3,7,7,9,9-pentamethyl-spiro[4.5jdecan~2,4-dion (Fp 279 bis 2800C) 1,3,8-Triaza-3,7,7,9 ^-pentamethyl-e-nitroso-spiro [4.5]-decan-2,4-dion (Fp 228 bis 229°O 3-Allyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro^4.5j-
decan-2,4-dion (Fp 137 bis 139°C) 3-Allyl-1,3,8-triaza-8-äthyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro- ^.^decan^^-dion (Fp 166 bis 167°C) 3,8-Diallyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Fp 154 bis 155°C)
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1,3,8-Triaza-3,8-bis(2-hydroxyäthyl)-7,7,9,9-tetramet!iiylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 188 bis 19O0G) 1,3,8-Triaza-1,7,7,9,9-pentamethyl-3,8-bis(2-methoxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 34- bis 36°C).
1,3,8-Triaza-3-ath.oxymetb.yl-7,7,8,9,9-pent amethyl-spiro-[4.5]decan-2,4-dion (Fp 176 bis 177°C) 1,3,8-Triaza-8-ätiiyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 149 bis 1500O) 8-4Hyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-3-(2-phenoxyäthyl)-spiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 175 bis 176°C) 3,8-Bis(2-acetoxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tet;ramethyl-spiro(4.5]decan-2,4-dicm (Fp 149 bis 1500O) 1,3,8-Triaza-2,2,6,6-tetrametiiyl-3,8-bis(2-n-octanoyloxyätb.yl)-spiro(4.5]decan-2,4-dion (Fp 69 bis 700G) 8-Acryloyl-3- ( 2-acrylo yloxyäthyl) -1,3,8-1 riaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5)decan-2,4-dion (Fp 173 bis 174°0)
3,8-Bis(2-acryloyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spirot4.5]decan-2,4-dion (Fp 119 bis 12O0C) 1,3,8-Triaza-3-(2-benzoyloxyäthyl)-8-äthyl-7,7,9,9-tetrametb.yl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 166 bis 167°C) 1,3,8-Triaza-3,8-bis(2-benzoyloxyäthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro(4.5)decan-2,4-dion (Fp 187 bis 188,5°G) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9-tetrametliyl-3,8-bis(2-m-i3oluoyloxyäthyl)-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp.152 bis 1530G) 3,8-Bis ( 2-o-anisoyloxyäthyl)-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 141 bis 1420G) 1,3,8-Triaza-3,8-bis(2-p_-ch.lorbenzoyloxyäthyl )-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 202 bis 202,50G)
1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-3-(2-methylthioäthyl)-spiro[4.5)decan-2,4-dion (Fp 138 bis 139°C) 1,3,8-Triaza-3~äthoxycarbonyl-7,7 > 8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion (Fp 133 bis 1340G)
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1,3,8-Triaza-3-benzyl-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]-decan-2,4-dion (Pp 206 bis 208,50G) 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-3-(p/Hnethylbenzyl)-spiroJ4.5]decan-2,4-dion (Pp 162 bis 163°G) 1,3,8-Triaza-3-(£-chlorbenzyl)-7,7,8,9,9-pentamethylspiro [4.5)decan-2,4-dion (Pp 170,5 bis 171,5°G) 8-Acryloyl-1,3,8-triaza-3-benzyl-7,7,9,9-tetramethylspiro [4.5) decan-2,4-dion (Pp 131 bis 1320C) 1,3,8-Triaza-7 ,7 »8,9,9-pentamethyl-3-diphenoxyphosphinylspiro(4.5)decan-2,4-dithion (Pp 176 bis 177°C) 1,6-Bis(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)hexan (Pp 231 bis 234°C) 1,4-Bia(1,3,8-triaza-1,7,7,8,9,9-hexamet;liyl-2,4-dioxospiro[4.5l-3-decyl)-trans-2-buten (Pp 175 bis 1770G) 2,2l-Bis(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-2,4-dioxospiro[4.5V5-decyl)-diäthyläther (Pp 235 bis 2360O) 0£-, 0C'-Bis(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)-p_-xylol (Pp 293 bis 295°C) Bis 2-(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-2,4-dioxospiro[4.5}-3-decyl)äthyl adipat (Pp 206 bis 2100G) Bis 2-(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-2,4-dioxospiro[4.5]-3-decyl)äthyl terephthalat (Pp 272 bis 273°Cj Tris 2-(1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamechyl-2,4-dioxospiro(4.5]-3-decyl)äthyl trimellitat (Pp 279 bis.2810G) Tetrakis 2-(1 ^,e-triaza^^^^^-pentamethyl^^- dioxo-spiro[4.5]-3-decyl)äthyl pyromellitat (Fp 237 bis 2380C)
1,3,8-Triaza-3-n-butyl-7,7,9,9-tetramethyl- 8-nitroso-spiro-[4.5]decan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 14,5 g des Kaliumsalzes von 1,3,8-Triaza-7,7,9 ^-tetramethyl-e-nitroso-spiro (4.5"]-decan-2,4-dion in 200 ml Dimethylformamid wurden hinzugefügt 4,7 g n-Butylchlorid und das erhaltene Gemisch
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wurde 8 Stunden unter Rühren auf 90 bis 10O0G erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, und zu dem Rückstand wurde Wasser hinzugefügt, wobei eine kristalline Substanz ausgeschieden wurde, die dann durch Filtration gewonnen wurde und aus Petroläther umkristallisiert wurde, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 131 bis 132°C schmelzen. Ausbeute 77,4%*
Analysenwerte für C^ c&26®M-®~5'' berechnet: 0=58,o4%; H=8,44%; N=18,05%. gefunden : 0=58,26%; H=8,43%; N=18,14%.
IR-Spektrum (Nujol mull): Vq=O 1?63, 1V18 cm""1.
Beispiel 9
1,3,8-Triaza-3-äthoxycarbonylmethyl-7,7,8,9,9-penta methyl-spiro \U-. 5} decan-2,4-dion
Zu einer Lösung von 2 g 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro|4.5]decan-2,4-dion in 25 ml Dimethylformamid und 25 ml Toluol wurden 0,45 g 50 %iges Natriumhydrid hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf 85 bis 88°C erhitzt. Nachdem die Evolution des Wasserstoffgases aufgehört hatte, wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen, und es wurden 1,7 g Äthylbromacetat hinzugegeben. Dann wurde die Reaktion durch Erhitzen auf 400O unter Rühren 1 Stunde fortgesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde eingeengt. Der Rückstand wurde mit Benzol bearbeitet, und die unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde
■ - 24 -
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mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert, und der kristalline Rückstand wurde aus Äther umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als farblose Nadeln erhiel·
Ausbeute 60%.
Nadeln erhielt, die bei 145 bis 146°0 schmelzen.
Analysenwerte für C^gH^oNvO^:
berechnet: 059,03%; H=8,36%; N=12,91%. gefunden : 0=58,83%; H=8,33%; N«12,77%.
Beispiel 10
Pentaerythritol-tetrakis(1,3,8-triaza-7»7»8,9 »9-pentamethyl-2,4-dioxo-spiro[4.5]-3-decylmethylcarboxylat)
Zu einer Lösung von 3 g 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion in 16 ml Hexamethylphosphoramid wurden hinzugefügt unter Eiskühlung 5,3 g einer 15 %±gen Lösung von Butyllithium in n-Hexan, und dann wurden 1,1 g Pentaerythritolmonochloracetat hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann für eine weitere Minute auf 68 bis 72°G erhitzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser geschüttet, und eine in situ abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen. Die Substanz wurde nacheinander gewaschen mit Wasser und Benzol und aus Dimethylformamid umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 25O0G schmelzen. Ausbeute 85%.
Analysenwerte für gq^qqn-]2Q^6'' berechnet: 0=58,45%; H=7,?2%; N-13,41%. p:efunden : 0=58,26%; H=V,69%; N=13,23%.
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Beispiel 11
1,3,8-Triaza-3-(2,3-epoxypropyl)-7,7,8,9,9-pent amethylspiro[4.5ldecan~2,4-dion
Zu einer Lösung von 2,4 g des Natriumhydroxids in 100 ml Wasser wurden unter Rühren hinzugefügt 12,0 g 1,3,8-Triaza-7,7,8,9,9-pentamethyl-spiro[4.5]decan-2,4-dion, um das entsprechende Natriumsalz in situ zu bilden. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 0,56 g Epichlorhydrin hinzugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt als rohe Kristalle erhielt, die dann unter Erhitzen in 150 ml Toluol gelöst wurden. Die unlöslichen Bestandteile wurden aus der Lösung durch Filtration entfernt, das Filtrat wurde abgekühlt, um eine kristalline Substanz auszuscheiden und dann filtriert, um das gewünschte Produkt als weiße Kristalle zu erhalten, die bei 174 bis 1760C schmelzen. Ausbeute 93,9%.
Analysenwerte für C^c^cN^O*: berechnet: 0=60,99%; H=8,53%; N=14,23%; gefunden : 0=60,77%; H=8,42%; N=14,45%.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    (D
    worin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist; worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich ist; worin R darstellt,
    wenn η gleich 1 ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, die mit Halogen substituiert sein kann, eine Alkynylgruppe, die mit Phenyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, die substituiert sein kann mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenmethyl, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxyalkylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, eine Alkylthioalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Epoxyalkylgruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine AryloxycarbonyIalkylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Phosphinogruppe, die substituiert ist mit Phenoxy oder Alkoxy, oder eine Phosphinyl-
    209884/1338
    gruppe, die substituiert ist mit Phenoxy oder Alkoxy;
    wenn η gleich 2 ist, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 4- bis: 18 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylenäthergruppe, eine Aralkylengruppe, eine Bis(acyloxyalkylen)-Gruppe, oder eine Alkylen-bis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe;
    wenn η gleich 3 ist, eine Alkantriylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tris(acyloxyalkylen)-Gruppe, eine Alkan-tris(oxycarbonylalkyl)-Gruppe oder eine Gruppe der
    Formel P- 0-(CH2) -
    \-(0H2)p-
    wenn ρ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich ist und die p's gleich oder verschieden sein können;
    und
    wenn η gleich 4 ist, eine Tetrakis(acyloxyalkylen)-Gruppe oder eine Alkan-tetrakis(oxycarbonylalkyl)-Gruppe;
    und
    IL| stellt dar Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkenoylgruppe, die mit Aryl substituiert sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Acyloxyalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder Nitrosogruppe, gekennzeichnet durch die Reaktion einer Verbindung der
    Formel X
    HN
    (U)
    - 28 209884/Ί338
    worin f., U1Hi χ die oben beschriebenen Bedeutungen haben, oder ein Alk-Ό iinetallnaXf- davon, mit einem Halogenid, der j?orrr·«"]
    R - Cz^ CTTT)
    worin η und R die oben Deschriebenen Bedeutungen haben und Z ein Haloa-enat^T ist.
    ?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch <?ekennzeichnet, daß die Verbindung (TT) in ihrer Alkalirnetall- sal% form verwendet wird.
    3. Verfahren nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (TT) in einer freien Form verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart fiines Gänrebindenden Mittels ausgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch frekennzeichnet, daß das säurebindende Mittel ausgewählt ist aus der Grurvne, bestehend aus Alka] i carbonaten und tertiären Aminen.
    ^. Verfahren nach A.nsnruoh 1, dadurch p-ekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser oder eines inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.
    2 0 9 8 H U I I 3 3 8
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