DE69228670T2 - Cyclohexylaminderivate - Google Patents

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung betrifft ein Cyclohexylaminderivat mit einer neuen Struktur, genauer ausgedrückt ein Cyclohexylaminderivat mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinstruktur, das als ein Photostabilisator für eine Vielzahl von organischen Materialien oder als ein Zwischenprodukt davon nützlich ist und ebenfalls als Zwischenprodukt von Arzneimitteln oder landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet werden kann.
STAND DER TECHNIK
• Es ist bisher bekannt, daß Verbindungen mit einer 2,2,6,6- Tetraalkylpiperidinstruktur (die sogenannte gehinderte Aminstruktur) eine ausgezeichnete Radikaleinfangfähigkeit aufweisen, und sie werden als Fotostabilisator von organischen Materialien, insbesondere Harzen durch Ausnutzen dieser Eigenschaft verwendet.
• Das US-Patent 4,670,488 offenbart ein Piperidinderivat mit der allgemeinen Formel (I),
• worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin; &sub3;-Alkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Acylgruppe sind, R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl-, C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl-, C&sub7;&submin;&sub2;&sub0;-Aralkyl- oder C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Acylgruppe ist und l 1 bis 3 bedeutet, und einen Stabilisator für organische Substanzen, der dieses Piperidinderivat als effektiven Bestandteil enthält.
• EP-A-0 211 572 offenbart, daß Piperidinderivate der allgemeinen Formel
• worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub2; Alkyl oder C&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Acyl ist und k, m und n jeweils unabhängig 1, 2 oder 3 sind, nützliche Stabilisatoren für organische Substanzen, z. B. synthetische Harze oder Farben sind.
• Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat der Formel (1) (Warenname: SANOL® LS770, nachfolgend mit LS770 bezeichnet), das eines der typischen Photostabilisatoren ist, wie es in "Recent Technology of Polymer Additives" von Yutaka Nakahara, CMC Co., 1988 beschrieben ist, ist als Ester von 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol und Sebacinsäure bekannt und weist es eine hohe photostabilisierende Wirkung für viele Harze wie Polyolefine und dgl. auf.
• LS770 mit einer hohen photostabilisierenden Wirkung kann jedoch von Harzen ausbluten, zu denen es während seiner Verwendung gegeben worden ist und somit weist es Probleme auf, daß es für dünne Produkte wie Filme oder dgl. mehr verwendet werden kann und eine Beschichtung auf der Oberfläche eines verhältnismäßig dicken Produktes eines Harzes, zu dem es gegeben worden ist, während seiner Verwendung für eine lange Periode nachteilig beeinflussen kann.
• Vor kurzem wurde ein Photostabilisator, der ein hohes Molekulargewicht aufweist, wie einer mit der Formel (2) (Marke CHIMASSORB® 944) entwickelt, um das Ausblutungsproblem, das oben beschrieben ist, zu überwinden.
• Die Verbindung hat trotz des Fehlens des Ausblutens von Harzen nur eine unzureichende Wirkung bezüglich der Fotostabilisierung.
• Diese Erfinder haben Forschungen für die Überwindung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt, was zu der Entdeckung eines neuen Cyclohexylaminderivates mit der allgemeinen Formel (I) geführt hat, das industriell hergestellt werden kann, eine hohe fotostabilisierende Wirkung hat und ein geringes Ausbluten von Harzen entfaltet, wenn es als Fotostabilisator verwendet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Probleme des oben genannten Standes der Technik durch Vorsehen einer Verbindung mit einer bestimmten Molekularstruktur zu lösen.
• Das Cyclohexylaminderivat gemäß dieser Erfindung ist die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
• worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet oder eines von R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5; ist, oder worin R³ und R&sup4; zusammen eine Gruppe =CH-R&sup5; bilden, worin R&sup5; eine unsubstituierte oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituierte Phenylgruppe, eine 2-Furylgrupe, eine Cyclohexylgruppe oder eine 2-Tetrahydrofurylgruppe bedeutet, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n 1 oder 2 ist.
• Die Cyclohexylaminderivate gemäß dieser Erfindung weisen Cyclohexylgruppen in dem Molekül auf und haben somit ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu den konventionellen Photostabilisatoren, weil sie mit vielen organischen Materialien wie Harzen, insbesondere Polyolefinen, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder dgl., kompatibel sind, und wenn sie als Photostabilisator für Polyolefine verwendet werden, ein geringes Ausbluten von dem Harz entfalten und somit eine hohe fotostabilisierende Wirkung haben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Fig. 1 zeigt ein ¹H-NMR-Spektrum von N,N-Bis(2-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)-cyclohexylamin, hergestellt gemäß Beispiel 1; und
• Fig. 2 zeigt ein ¹³C-NMR-Spektrum (Protonenentkupplungsverfahren) von N,N-Bis(2-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin, hergestellt gemäß Beispiel 1.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN MERKMALE DIESER ERFINDUNG (Verbindung)
• Die erfindungsgemäßen Cyclohexylaminderivate werden durch die allgemeine Formel (I) dargestellt, worin R¹ wahlweise ausgewählt ist aus (i) einem Wasserstoffatom, (ii) einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylgruppe, n-Butylgruppe oder dgl., (iii) einer Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Acetylgruppe, Benzoylgruppe oder dgl., oder (iv) einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Benzylgruppe, 1-Phenylethylgruppe oder dgl., und jedes dieser Derivate kann eine ähnliche photostabilisierende Wirkung enthalten. R¹ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom im Hinblick auf die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung. Auf der anderen Seite entfalten die erfindungsgemäßen Erfindungen eine verhältnismäßig starke Basizität, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung somit in der Gegenwart von sauren Farben oder anderen Additiven verwendet wird, wird somit eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom wie eine Methylgruppe, Acetylgruppe oder Benzoylgruppe bevorzugt für R¹ angesichts der Fotostabilisierwirkung, Dispersionsvermögen, Kompatibilität und Ausbluten ausgewählt.
• R² kann aus (i) einem Wasserstoffatom und (ii) einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie einer Methylgruppe oder n-Butylgruppe ausgewählt sein, unter denen ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom bevorzugt ist.
• R³ und R&sup4; bedeuten (i) beide ein Wasserstoffatom, (ii) eines von R³ und R&sup4; bedeutet ein Wasserstoffatom und das andere bedeutet eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5;, oder (iii) R³ und R&sup4; bilden zusammen eine Gruppe =CH-R&sup5;, worin R&sup5; (a) eine Phenylgruppe, (b) eine durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituierte Phenylgruppe wie Tolylgruppe oder p-t-Butylgruppe ist, (c) eine 2-Furylgruppe, (d) eine Cyclohexylgruppe oder (e) eine 2- Tetrahydrofurylgruppe. In diesem Zusammenhang kann die Position des Substituenten in der alkylsubstituierten Phenylgruppe (b) an irgendeiner Position des aromatischen Ringes sein. Unter diesen Gruppen von R³ und R&sup4; sind die Gruppen, worin (1) R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, (2) R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Benzylgruppe ist, und (3) R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Cyclohexylmethylgruppe sind, bevorzugt, und die Gruppen, bei denen (1) R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, sind insbesondere bevorzugt.
• X bedeutet eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylengruppe wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-. Unter diesen Gruppen ist -CH&sub2;CH&sub2;- als X bevorzugt.
• n bedeutet 1 oder 2. Unter diesen ganzen Zahlen bedeutet n bevorzugt 1.
• Die Cyclohexylaminderivate gemäß dieser Erfindung sind, wie aus der Formel (I) ersichtlich ist, Verbindungen mit einer Basizität aufgrund des Cyclohexylamins und aufgrund des Piperidinringes, wenn R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylalkylgruppe bedeutet, und somit umfassen die Cyclohexylaminderivate gemäß dieser Erfindung deren Säureadditionssalze. Somit umfassen die Cyclohexylaminderivate hierin ebenfalls deren Säureadditionssalze. Säuren, die Säureadditionssalze mit Cyclohexylamin und Piperidin bilden können, sind gut bekannt und können angemessen aus organischen Säuren und anorganischen Säuren in dieser Erfindung ausgewählt werden. Spezifische Beispiele umfassen zum Beispiel (i) organische Säuren wie Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und (ii) anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dgl.
• Typische Beispiele der Cyclohexylaminderivate mit der allgemeinen Formel (I) gemäß dieser Erfindung umfassen: 1) N,N-Bis(2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 1), 2) N,N-Bis(2-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 2), 3) N,N-Bis(2-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 3), 4) N,N-Bis(2-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 4), 5) N,N-Bis(2-(1-benzoyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 5), 6) N,N-Bis(2-(3-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 6), 7) N,N-Bis(2-(3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 7), 8) N,N-Bis(2-(3-(2-furfuryl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 8), 9) N,N-Bis(2-(3-benzyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 9), 10) N,N-Bis(2-(3-cyclohexylamethyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 10), 11) N,N-Bis(2-(1-acetyl-3-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 11), 12) N,N-Bis(2-(1-acetyl-3-cyclohexylmethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 12), 13) N-(2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)- ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 13) 14) N-(2-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 14), 15) N-(2-(1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 15), 16) N-(2-(1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 16), 17) N-(2-(3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuterende Verbindung 17), 18) N-(2-(3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuterende Verbindung 18), 19) N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonylmethyl)cyclohexylamin (Erläuterende Verbindung 19), 20) N,N-Bis(2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 20), 21) N,N-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonylmethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 21), 22) N,N-Bis(2-methyl-2-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuterende Verbindung 22),
(Herstellung der Verbindungen)
• Die erfindungsgemäßen Cyclohexylaminderivate können durch irgendwelche angemessenen Verfahren zur Bildung von Bindungen oder Gruppen in der Verbindung hergestellt werden. Einige der typischen Produktionsverfahren können unten erläutert werden:
• (1) Zugabe der α,β-ungesättigten Carboxylatverbindung zu der Aminverbindung unter Bildung einer aminierten Carboxylatverbindung (Reaktion 1) und Veresterungsreaktion des aminierten Carboxylates mit dem Piperidinolderivat (Reaktion 2)
• Wenn X -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist, können die Cyclohexylaminderivate dieser Erfindung gemäß dem folgenden Schema 1 hergestellt werden.
• Die Reaktion 1 des Schemas 1 ist eine Additionsreaktion vom Michael-Typ, der Aminverbindung (A) an die α,β-ungesättigte Carboxylatvetbindung (B). Spezifisch werden das Cyclohexylamin (n = 2 in der Formel) oder Dicyclohexylamin (n = 1) als Aminverbindung (A) und Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat als α,β-ungesättigte Carboxylatverbindung (B) ohne Lösungsmittel oder in einem angemessenen Lösungsmittel in der Abwesenheit eines Katalysators oder in der Gegenwart eines angemessenen Katalysators reagiert. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch ein α,β-ungesättigter Ester (CH&sub2;=CR'CO&sub2;R") als α,β-ungesättigte Carboxylatverbindung (B) und ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden, ist das Alkohollösungsmittel bevorzugt R"OH (wenn z. B. Methylacrylat als α,β-ungesättigter Ester verwendet wird, wird Methanol als Lösungsmittel verwendet).
• Die Reaktion wird üblicherweise mit der α,β-ungesättigten Carboxylatverbindung in einer 1 bis 10-fachen, bevorzugt 1 bis 5-fachen, mehr bevorzugt 1 bis 3-fachen Menge der Menge der Aminverbindung (A) durchgeführt. In diesem Zusammenhang wird die nicht reagierte α,β-ungesättigte Carboxylatverbindung (B) durch Destillation oder eine andere Vorgehensweise nach Vollendung der Reaktion entfernt und erneut für die Reaktion verwendet. Nach der Reaktion wird die Zielverbindung mit hoher Reinheit leicht durch Behandlung wie Destillation erhalten, wenn die Reaktion erschöpfend mit einer überschüssigen Menge der α,β-ungesättigten Verbindung (B) abläuft, wodurch die Zielverbindung üblicherweise mit einer Reinheit von 95% oder mehr aufgrund der Entfernung der nicht reagierte α,β-ungesättigten Verbindung (B) erhalten wird.
• Der Katalysator ist für die Reaktion nicht erforderlich, aber Essigsäure kann angemessen als Katalysator verwendet werden, wenn eine zufriedenstellende Reaktionsrate nicht erhalten wird. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht auf spezifische Gehalte beschränkt ist, wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt. Wenn die Reaktion sehr langsam abläuft, wird sie bei einer Rückflußtemperatur oder einer höheren Temperatur in einem Druckreaktor durchgeführt.
• Die Reaktion 2 ist eine Umesterungsreaktion zwischen der Verbindung (D), die ein Piperidinolderivat ist, und der Verbindung (C), die durch die Reaktion 1 erhalten ist, die in rohem oder gereinigtem Zustand vorliegen kann. Die Reaktion kann in der Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, während ein Alkohol, der von der Reaktion resultiert, von der Reaktion entfernt wird.
• In der Reaktion wird die Verbindung (D) in einer 1,0 bis 1,5- fachen, bevorzugt 1,0 bis 1,2-fachen Menge der Menge der Verbindung (C) verwendet, damit die Umesterungsreaktion vollständig ablaufen kann. Nach Vollendung der Reaktion wird die nicht reagierte Piperidinolverbindung (D) durch eine Behandlung wie Rekristallisierung oder Extraktion mit einem angemessenen Lösungsmittel entfernt, unter Erhalt der gewünschten Verbindung (I) mit hoher Reinheit. Wenn die Verbindung (I) als Stabilisator für organische Materialien verwendet wird, kann sie direkt ohne Reinigung verwendet werden, solange die nicht reagierte Piperidinolvebindung (D) die organischen Materialien nicht nachteilig beeinflußt (in diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "nachteilig beeinflussen" nicht nur die Erniedrigung der Funktion der Verbindung (I) als Stabilisator, sondern ebenfalls die Erniedrigung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften, die für die verwendeten organischen Materialien erforderlich sind).
• Als Katalysator kann ein saurer oder basischer Katalysator verwendet werden, der für allgemeine Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen eingesetzt wird. Zum Beispiel werden als (i) saurer Katalysator Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure, Metallalkoxide wie Tetraisopropoxytitan (IV) oder Triisopropoxyaluminium (III), Heteropolysäuren wie 12- Wolframphosphorsäure oder 12-Molybdänkieselsäure, Oxide wie kristallines oder amorphes Silika-Alumina oder dgl.; (ii) als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid oder Magnesiummethoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallamide wie Lithiumamid oder Natriumamid, Oxide wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder dgl. verwendet. Unter diesen Katalysatoren sind Tetraisopropoxytitan (IV), Triisopropoxyaluminium (III), Natriummethoxid oder Lithiumamid bevorzugt, und insbesondere ist Lithiumamid mehr bevorzugt.
• Das Lösungsmittel wird angemessen in Abhängigkeit von Kombinationen der Löslichkeit der Reaktionsmitteln, Katalysatoren, Reaktionstemperaturen oder den anderen Faktoren ausgewählt, und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol oder Xylol oder dgl. werden üblicherweise verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die mit einem Alkohol (R&sup6;OH), der von der Reaktion resultiert, eine azeotrope Mischung bilden und wünschenswert eine Phasentrennung von dem Alkohol (R&sup6;OH) bei Umgebungstemperatur verursachen, wobei der Alkohol (R&sup6;OH), der von der Reaktion resultiert, kontinuierlich von dem Reaktionssystem unter Anwendung eines Trennsystems vom Dean-Stark-Typ entfernt werden kann. Wenn keine Phasentrennung stattfindet, kann der Alkohol R&sup6;OH von einer Mischung entfernt werden, die aus dem Reaktionssystem durch Destillation oder mit einem Adsorbens herausgenommen wird. Unter diesen Lösungsmitteln sind Hexan, Heptan und Toluol bevorzugt, und insbesondere ist Heptan mehr bevorzugt.
• Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsmitteln und Lösungsmitteln, die verwendet werden, und die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150ºC durchgeführt.
• (2) Reaktion der Aminverbindung und der Halocarboxylatverbindung (Reaktion 3) unter Bildung einer aminierten Carboxylatverbindung und Veresterungsreaktion der aminierten Carboxylatverbindung mit dem Piperidinolderivat (Reaktion 4).
• Wenn X -CH&sub2;- bedeutet, ist das Herstellungsverfahren, das in dem folgenden Schema 2 beschrieben ist, insbesondere nützlich.
• Die Reaktion (3) ist eine Dehydrohalogenierungsreaktion zwischen der Aminverbindung (A) und der Halocarboxylatverbindung (B). Spezifisch werden Cyclohexylamin (n = 2 in der Formel A) oder Dicyclohexylamin (n = 1) als Aminverbindung (A) und Methylchloracetat oder Ethylchloracetat in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Dehydrohalogenierungsmittels reagiert.
• Als Dehydrohalogenierungsmittel werden tertiäre Amine wie Pyridin oder Triethylamin, basische anorganische Salze wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder basische anorganische Verbindungen wie Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid verwendet. Diese Dehydrohalogenierungsmittel werden im allgemeinen in einer 1 bis 5-fachen, bevorzugten 1 bis 3-fachen Menge der Menge des Halogenwasserstoffes verwendet, das von der Reaktion resultiert.
• Das Reaktionslösungsmittel kann nach Bedarf vewendet werden, und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Xylol oder Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran werden im allgemeinen verwendet. Wenn ein flüssiges Dehydrohalogenierungsmittel wie ein tertiäres Amin, z. B. Pyridin oder Triethylamin verwendet wird, kann das Amin als Lösungsmittel verwendet werden.
• Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, aber die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Tempeatur in dem Bereich von 0 bis 200ºC, bevorzugt 0 bis 150ºC durchgeführt.
• Die Reaktion 4 ist die gleiche Reaktion wie die Reaktion 2 in dem oben beschriebenen Schema 1, und die Zielverbindung wird auf gleiche Weise wie bei der Reaktion 2 erhalten.
(Möglichkeit der Verbindungen)
• Die Cyclohexylaminderivate der allgemeinen Formel (I) gemäß dieser Erfindung sind als Photostabilisator für eine Vielzahl von organischen Materialien nützlich. Typische Beispiele der organischen Materialien umfassen Poly(α-olefin) wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen oder Polybuten-1; α-Olefincopolymere wie Ethylen-Propylenstatistische oder Blockcopolymere oder statistishe Ethylen- (Buten-1)-Copolymere; Copolymere eines Poly(α-olefins) und eines Vinylmonomers wie Maleinsäureanhydrid-denaturiertes Polypropylen; und Mischungen davon.
• Zusätzlich zu den oben beschriebenen organischen Materialien umfassen synthetische hochmolekulare Verbindungen, für die die Cyclohexylaminderivate gemäß dieser Erfindung zum Stabilisieren gegenüber Licht verwendet werden können, Styrolharze wie Polystyrol, schlagresistentes Polystyrol, ABS-Harz und AES-Harz; Polyvinylchlorid; Acryl- und Methacrylharze; Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamide wie Nylon und dgl.; Polycarbonate; Polyacetale; Polyethylenoxide; Polyphenylenether; Polysulfone; Polyurethane; ungesättigte Polyesterharze und dgl..
• Natürliche organische Verbindungen sind ebenfalls die Objekte, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden, und umfassen spezifisch Cellulosen, Gummis, Proteine, natürliche Polymere, die davon abgeleitet sind, Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle, Wachse und dgl..
• Von den erfindungsgemäßen Verbindungen, die wirksam sind, selbst wenn sie alleine verwendet werden, kann erwartet werden, daß sie eine höhere Wirkung durch Verwendung dieser in Kombination mit einer Vielzahl von anderen Stabilisatoren aufweist.
• Diese Erfindung wird spezifisch unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 N,N-Bis(2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 1) (Reaktion 1)
• Zu einem 100 ml Reaktor, der mit einem Magnetrührer, Thermofühler und Kondensator ausgerüstet war, wurden 9,9 g (100 mmol) Cyclohexylamin, 50 ml Methanol und 28,4 g (330 mmol, 1,65 Äquivalente) Methylacrylat gegeben und das Reaktionssystem unter mildem Rühren auf 65ºC erwärmt, zur Durchführung der Reaktion bei der Tempeatur für 20 h.
• Nach der gegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und Methanol und nicht reagiertes Methylacrylat unter vermindertem Druck entfernt. Die Vorgehensweise, die die Zugabe von 50 ml Methanol zu dem Rest und die Destillation unter vermindertem Druck umfaßt, wurde dreimal wiederholt, um das Methylacrylat vollständig zu entfernen.
• Die erhaltene Verbindung war N,N-Bis(2- methoxycarbonylethyl)cyclohexylamin (nachfolgend als CHADA bezeichnet) in einer Menge von 26,0 g (Reinheit 96%) und einer Ausbeute von 92%.
(Reaktion 2)
• Zu einem 300 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und Dean-Stark-Kondensator, wurden 13,6 g (50 mmol) CHADA (nicht gereinigt), erhalten in der oben beschriebenen Reaktion 1, 17,3 g (110 mmol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol, 200 ml Heptan und 0,2 g (8,7 mmol) Lithiumamid gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter mildem Rühren auf etwa 100ºC zum Durchführen der Reaktion auf etwa 12 h unter Entfernung des Methanols, der durch den Dean- Stark-Kondensator destilliert wurde, erwärmt. Nach der angegebenen Reaktionsperiode wurde die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung zu einem Trenntrichter gegeben und 500 ml Ether wurden vor dem 3-maligen Waschen mit 100 ml H&sub2;O zugegeben. Die Lösung wurde nach dem Waschen mit Wasser über wasserfreiem Magnesiumsulfat für etwa 3 h getrocknet, filtriert, konzentriert, unter Erhalt von 23,4 g eines weißen wachsartigen Feststoffes (Reinheit 97,9%). Die Reinigung des Feststoffes durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxidsäule (Lösungsmittel CHCl&sub3;) ergab 21,5 g weiße Kristalle als Zielverbindung (Erläuternde Verbindung 1) (Ausbeute 82,4%)
• Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt
• (1) Schmelzpunkt: 69,7ºC
• (2) Molekulargewicht: 521 (m/e)
• (3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 0,93-1,34 (m, 35H), 1,52-2,02 (m, 9H), 2,27-2,52 (m, 5H), 2,78 (t, 4H), 5,07-5,33 (m, 2H)
• (4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 26,1, 26,3, 29,0, 29,3, 34,8, 35,3, 44,0, 46,3, 51,5, 60,4, 68,7, 172,3.
Beispiel 2 N,N-Bis(2-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 2)
• Zu einem 300 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und Dean-Stark-Kondensator wurden 5,43 g (20 mmol) CHADA (nicht gereinigt), erhalten auf gleiche Weise wie bei (Reaktion 1) von Beispiel 1, 18,56 g (50 mmol, 1,25 Äquivalente) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, 200 ml Hexan und 0,1 g (4,4 mmol) Lithiumamid gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter mildem Rühren auf etwa 70ºC zum Durchführen der Reaktion für 16 h unter Entfernung von Methanol, der durch den Dean-Stark-Kondensator destilliert wurde, erwärmt. Nach der gegebenen Reaktionsperiode wurde die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung zu einem Trenntrichter übertragen, und 300 ml Ether wurden vor dem dreimaligen Waschen mit 100 ml H&sub2;O zugegeben. Die Lösung wurde nach dem Waschen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat für etwa 3 h getrocknet, filtriert, konzentriert, unter Erhalt von 10,9 g einer leicht gelben Flüssigkeit. Die Reinigung der Flüssigkeit durch Chromatographie auf einer Aluminasäule (Lösungsmittel CHCl&sub3;) ergab 9,8 g eines weißen Feststoffes als Zielverbindung (erläuternde Verbindung 2) (Ausbeute 89,1%).
• Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt
• (1) Schmelzpunkt: 52,1ºC
• (2) Molekulargewicht: 549 (m/e)
• (3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 0,93-1,33 (m, 29H), 1,35-1,94 (m, 13H), 2,24 (s, 6H), 2,30-2,48 (m, 5H), 2,78 (t, 4H), 4,97-5,13 (m, 2H).
• (4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 20,5, 26,0, 26,1, 27,9, 29,1, 33,1, 35,1, 45,8, 46,2, 55,0, 60,3, 67,4, 172,2
Beispiel 3 N-(2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)- ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 13) (Reaktion 1)
• Zu einem 100 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und Kondensator, wurden 10,1 g (56 mmol) Dicyclohexylamin, 50 ml Methanol und 14,4 g (168 mmol, 3,0 Äquivalente) Methylacrylat gegeben und das Reaktionsystem unter mildem Rühren auf 65ºC zum Durchführen der Reaktion bei der Temperatur für 24 h gegeben.
• Nach der gegebenen Reaktionszeit wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt und Methanol und nicht reagiertes Methylacrylat unter vermindertem Druck entfernt. Die orgehensweise, die die Zugabe von 30 ml Methanol zu dem Rest und die Destillation unter vermindertem Druck umfaßt, wurde 3mal wiederholt, zur vollständigen Entfernung des Methylacrylates.
• Die erhaltene Verbindung war N(2- Methoxycarbonylethyl)dicyclohexylamin (nachfolgend mit DCHAMA bezeichnet) in einer Menge von 13,7 g (Reinheit 97%) und einer Ausbeute von 91%.
(Reaktion 2)
• Zu einem 300 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und einem Dean-Stark-Kondensator, wurden 2,67 g (10 mmol) DCHAMA (nicht gereinigt), erhalten in der oben beschriebenen (Reaktion 1), 1,88 g (120 mmol) 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinol, 80 ml Heptan und 0,1 g (1,9 mmol) Natriummethoxid gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter mildem Rühren auf etwa 100ºC zur Durchführung der Reaktion für etwa 6 h unter Entfernung des durch den Dean-Stark Kondensator destillierten Methanols erwärmt. Nach der gegebenen Reaktionsperiode wurde die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung einem Trenntrichter übertragen, und 200 ml Ether wurden vor dem dreimaligen Waschen mit 50 ml H&sub2;O zugegeben. Die Lösung wurde nach dem Waschen mit Wasser über wasserfreiem Magnesiumsulfat etwa 3 h getrocknet, filtriert, konzentriert, unter Erhalt von 4,33 g von schwach gelben Kristallen. Die Rekristallisierung der Kristalle von Acetonitril ergab 3,69 g weiße Kristalle als Zielverbindung (erläuternde Verbindung 13) (Ausbeute 93,9%).
• Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt:
• (1) Schmelzpunkt: 65,8ºC
• (2) Molekulargewicht: 392 (m/e)
• (3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 0,92-1,41 (m, 26H), 1,46-2,07 (m, 12H), 2,24-2,64 (m, 4H), 2,86 (t, 2H), 5,07-5,31 (m, 1H)
• (4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 26,1, 26,3, 28,9, 31,8, 34,8, 37,4, 42,3, 43,9, 51,4, 58,0, 68,4, 172,5.
Beispiel 4 N-(2-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)- ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 14)
• Zu einem 100 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und einem Dean-Stark-Kondensator, wurden 2,67 g (10 mmol) DCHAMA (nicht gereinigt), erhalten auf gleiche Weise wie bei Reaktion 1 von Beispiel 3, 2,05 g (12 mmol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol, 80 ml Heptan und 0,1 g (4,4 mmol) Lithiumamid gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter mildem Rühren auf etwa 100ºC zum Durchführen der Reaktion für 12 h unter Entfernung des durch den Dean-Stark- Kondensator destillierten Methanols erwärmt. Nach der gegebenen Reaktionsperiode wurde die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung einem Trenntrichter übertragen, und 200 ml Ether wurden vor dem dreimaligen Waschen mit 50 ml H&sub2;O zugegeben. Die Lösung wurde nach dem Waschen mit Wasser über wasserfreiem Magnesiumsulfat etwa 3 h getrocknet, filtriert, konzentriert, unter Erhalt von 3,82 g einer schwachgelben Flüssigkeit. Die Reinigung der Flüssigkeit durch Chromatographie auf einer Aluminiasäule (Lösungsmittel CHCl&sub3;) ergab 3,41 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit als Zielverbindung (erläuternde Verbindung 14) (Ausbeute 84,0%).
• Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt
• (1) Molekulargewicht: 406 (m/e).
• (3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 0,87-1,33 (m, 24H), 1,41-1,94 (m, 12H), 2,24 (s, 3H), 2,36 (t, 2H), 2,41 - 2,61 (m, 2H), 2,86 (t, 2H), 4,97-5,12 (m, 1H).
• (4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 20,7, 26,2, 26,4, 28,0, 28,2, 31,8, 33,1, 37,5, 42,4, 46,0, 58,1, 67,4, 172,8.
Beispiel 5 N-(2-(3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin (Erläuternde Verbindung 17)
• Zu einem 100 ml Reaktor, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermofühler und Dean-Stark-Kondensator, wurden 2,67 g (10 mmol) DCHAMA (nicht gereinigt), erhalten auf gleiche Weise wie bei (Reaktion 1) von Beispiel 3, 2,96 g (12 mmol) 3- Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, 80 ml Heptan und 0,1 g (4,4 mmol) Lithiumamid gegeben. Das Reaktionssystem wurde unter mildem Rühren auf etwa 100ºC zur Durchführung der Reaktion über 15 h unter Entfernung des durch den Dean-Stark- Kondensator destillierten Methanols erwärmt. Nach der gegebenen Reaktionsperiode wurde die auf Raumtemperatur gekühlte Reaktionsmischung einem Trenntrichter übertragen und 200 ml Ether vor dem dreimaligen Waschen mit 50 ml H&sub2;O zugegeben. Die Lösung wurde, nach dem Waschen mit Wasser über wasserfreiem Magnesiumsulfat etwa 3 h getrocknet, filtriert, konzentriert unter Erhalt von 5,85 g einer schwach gelben Flüssigkeit. Die Reinigung der Flüssigkeit durch Chromatographie auf einer Aluminasäule (Lösungsmittel CHCl&sub3;) ergab 4,07 g einer leicht gelben Flüssigkeit als Zielverbindung (erläuterende Verbindung 17) (Ausbeute 84,3%)
• Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind wie folgt:
• (1) Molekulargewicht: 482 (m/e)
• (3) ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 0,91-2,04 (m, 36H), 2,29-3,07 (m, 8H), 4,88-5,09 (m, 1H), 7,01-7,40 (m, 5H)
• (4) ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ (ppm) 26,3, 26,4, 26,9, 30,7, 31,8, 31,9, 32,8, 33,2, 34,4, 38,0, 40,7, 42,3, 49,2, 49,9, 53,0, 58,3, 69,7, 126,0, 128,4, 128,9, 141,0, 172,2.
• In diesem Zusammenhang sind die Substituenten in der allgemeinen Formel (I) der oben beschriebenen Verbindungen in der folgenden Tabelle aufgelistet. Tabelle 1
Auswertungsbeispiel 1 (Photostabilisierwirkung)
• Zu 100 Gew. Teilen eines Polypropylenpulvers mit einer Grenzviskosität von 1,9, gemessen in Tetralin bei 135ºC, und umfassend 98% isotaktisches Polypropylen, wurden 0,2 Gew. Teile einer Probe, die gemäß einem der Beispiele 1 bis 5 hergestellt war, 0,1 Gew. Teile Tetrakis(3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionyloxymethyl)methan und 0,05 Gew. Teile Calciumstearat gegeben, und die Mischung wurde in einen Mischer solgfältig vermischt, mit anschließendem Schmelzkneten zum Pelletisieren mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 260ºC. Die somit erhaltenen Pellets wurden einem Spritzguß zur Herstellung eines Blattes mit einer Dicke von 0,5 mm zur Herstellung eines Teststückes unterworfen. Die Teststücke für die Kontrolle wurden von Blättern erhalten, die auf gleiche Weise wie oben hergestellt waren, mit der Ausnahme, daß SANOL® LS770 (hergestellt von Sankyo K. K., Japan; Vergleichsverbindung 1) oder CHIMASSORB® (hergestellt von Ciba-Geigy; Vergleichsverbindung 2), die kommerziell erhältliche Photostabilisatoren vom gehinderten Amintyp waren, anstelle der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Verbindungen verwendet wurden.
• Diese Teststücke wurden mit Licht bei einer Temperatur der schwarzen Platte von 80ºC mit einem Weather-O-Meter 65/XW-WR- Modell, hergestellt von Atlas Co., bestrahlt, um die Zeiten zu vergleichen, die für die Zerstörung der jeweiligen Teststücke erforderlich waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
• Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, entfalten alle Cyclohexylaminderivate dieser Erfindung eine ausgezeichnete Stabilisierwirkung (d. h. eine längere Zeit bis zur Zerstörung) im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen (Nr. 7,8).
Tabelle 2
• Nr. Zugegebene Verbindung Zeit bis zur Zerstörung (h)
• 1 keine 155
• 2 erläuternde Verbindung 1 720
• 3 erläuternde Verbindung 2 840
• 4 erläuternde Verbindung 13 620
• 5 erläuternde Verbindung 14 760
• 6 erläuternde Verbindung 17 680
• 7 Vgl. Verb. 1 500
• 8 Vgl. Verb. 2 320
Auswertungsbeispiel 2 (Ausbluten)
• Beim Witterungstest für 300 h in einem Weather-O-Meter, der hierin für die Blätter, die jeweils die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 5, die erläuternden Verbindungen 1 bis 5, enthalten, und das Blatt mit der Vergleichsverbindung 1 (SANOL®LS770) beschrieben ist, wurde kein Ausbluten bei den Blättern beobachtet, die die erläuternden Verbindungen 1 bis 5 enthalten, aber es wurde ein Ausbluten als nicht greifbares Pulver auf der Oberfläche des Blattes mit der Vergleichsverbindung 1 festgestellt, wobei das Ausbluten durch Abwischen des Blattes bestätigt wurde.

Claims (15)

1. Cyclohexylaminderivat mit der αllgemeinen Formel (I):

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R³ und R&sup4; beide ein Wasserstoffatom sind oder eines von R³ und R&sup4; ein Wasserstoffatom und das andere eine Gruppe -CH&sub2;-R&sup5; ist oder R³ und R&sup4; zusammen eine Gruppe =CH-R&sup5; bilden, worin R&sup5; eine unsubstituierte oder durch C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituierte Phenylgruppe, 2-Furylgruppe, Cyclohexylgruppe oder 2- Tetrahydrofurylgruppe bedeutet,

X eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und

n 1 oder 2 ist.

2. Cycohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

3. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

4. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Benzylgruppe sind.

6. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; eine Cyclohexylmethylgruppe sind.

7. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin X eine Gruppe -CH&sub2;-CH&sub2;- ist.

8. Cyclohexylaminderivat nach Anspruch 1, worin n 1 ist.

9. N,N-Bis(2-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)ethyl)cyclohexylamin.

10. N-(2-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyloxycarbonyl)- ethyl)dicyclohexylamin.

11. N-(2-(3-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy- carbonyl)ethyl)dicyclohexylamin.

12. N-(2-(3-Cyclohexylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyloxycarbonyl)ethyl)dicyclohexylamin.

13. Verwendung eines Cyclohexylamins nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Photostabilisator.

14. Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexylamins nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte der Reaktion einer Verbindung mit der Formel (A) mit einer Verbindung mit der Formel (B)

worin R' H oder Me bedeutet, R" eine Alkylgruppe ist und n 1 oder 2 ist, unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel (C)

Reaktion der Verbindung mit der Formel (C) mit einer Verbindung mit der Formel (D)

worin R¹ bis R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert sind, unter Erhalt einer Verbindung nach Anspruch 1.

15. Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexylamins nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Reaktion einer Verbindung mit der Formel (A) mit einer Verbindung mit der Formel (E)

worin Z Cl oder Br bedeutet, R" eine Alkylgruppe ist und n 1 oder 2 ist, unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel (F)

Reaktion der Verbindung mit der Formel (F) mit einer Verbindung mit der Formel (D)

worin R¹-R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert sind, unter Erhalt einer Verbindung nach Anspruch 1.