AT324295B - Verfahren zum chlorieren von maleinsäureanhydrid oder gegebemenfalls n-substituierten maleinsäureimiden bzw. bismaleinsäureimiden - Google Patents
Verfahren zum chlorieren von maleinsäureanhydrid oder gegebemenfalls n-substituierten maleinsäureimiden bzw. bismaleinsäureimidenInfo
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- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chlorieren von Maleinsäureanhydrid oder von aliphatisch ungesättigten Imiden, das auf einem Ersatz von an a-Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen durch Chloratome beruht. Bisher wurden Dichlormaleinsäureimide und Tetrachlorbismaleinsäureimide durch Umsetzung von Dichlormaleinsäureanhydrid mit organischen primären Monoaminen und Diaminen hergestellt. Das Dichlormaleinsäureanhydrid wurde durch Chlorierung von Maleinsäureanhydrid mit Chlor in Gegenwart eines Eisenkatalysators erzeugt. Die Umsetzung zwischen dem Dichlormaleinsäureanhydrid und dem organischen Amin, zwecks Herstellung des Maleinsäureimides oder Bismaleinsäureimides, führte häufig zu unerwünschten Nebenprodukten, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich ist : EMI1.1 Demzufolge wurden die Ausbeuten an den gewünschten chlorierten Imiden oder Bisimiden oft wesentlich herabgesetzt. Der Ausdruck "Maleinsäureimid" im Sinne der Erfindung bedeutet Monomaleinsäureimide oder Bismaleinsäureimide, die bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit organischen primären Monoaminen oder Diaminen entstehen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Wasserstoffatome an cc-Kohlenstoffatomen bei Maleinsäureanhydrid und davon abgeleiteten Maleinsäureimiden ohne unerwünschte Nebenreaktionen leicht durch Chloratome ersetzt werden können, wobei die entsprechenden aliphatischen ungesättigten Polychlorverbindungen in hoher Ausbeute erhalten werden. Die Umsetzung zwischen Maleinsäureanhydrid oder einem davon abgeleiteten Maleinsäureimid kann mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren zum Chlorieren von Maleinsäureanhydrid oder gegebenenfalls N-substi- tuierten Maleinsäureimiden bzw. Bismaleinsäureimiden unter Ersatz von Wasserstoffatomen an den M-Kohlen- stoffatomen durch Chloratome ist dadurch gekennzeichnet, dass man (A) Maleinsäureanhydrid oder gegebenenfalls N-substituierte Maleinsäureimide bzw. Bismaleinsäureimide mit (B) Thionylchlorid in Gegenwart von (C) Pyridin umsetzt und die dichlorierten bzw. tetrachlorierten Derivate von (A) aus dem erhaltenen Gemisch abtrennt, wobei man je Mcl A mindestens zwei Mol C und soviele Mol B einsetzt, als zum Ersatz der Wasserstoffatome an a-Kohlenstoffatomen von A durch Chloratome von B erforderlich sind. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete aliphatisch ungesättigte Maleinsäureimide sind Maleinsäureimide der allgemeinen Formel EMI1.2 und Bismaleinsäureimide der allgemeinen Formel EMI1.3 <Desc/Clms Page number 2> worin R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R'einen zweiwertigen organischen Rest aus einer Gruppe bedeuten, die zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und zweiwertige Gruppen der allgemeinen Formel EMI2.1 EMI2.2 EMI2.3 <Desc/Clms Page number 3> AlkylenradikaleBeispiel 2 : Zu einer Lösung von 1,73 Teilen N-Phenylmaleinsäureimid in etwa 34 Teilen Thionylchlorid wurden 1, 66 Teile Pyridin gegeben und das so erhaltene Gemisch in einem Kaltwasserbad gerührt. Das Gemisch wurde weitere 15 min bei etwa 200C gerührt und dann 1 h unter Rückfluss gekocht. Das gesamte überschüssige Thionylchlorid wurde dann unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt und der Rückstand mit etwa 150 Teilen Chloroform vermischt. Zur Entfernung von Pyridinhydrochlorid wurde die Chloroformlösung mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die Lösung wurde dann getrocknet filtriert und das Lösungsmittel abgestreift. Es wurden 2,78 Teile eines festen Rückstandes erhalten. Das Rohprodukt wurde hierauf aus Chloroform umkristallisiert, wobei 1, 85 Teile N-Phenyldichlormalein- EMI3.1 chlorid wurden l, 66 Teile Pyridin gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde etwa 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann etwa 1 h rückflussgekocht. Nach Abstreifung von überschüssigem Thionylchlorid aus dem Gemisch wurden 79 Teile Rohprodukt erhalten. Dieser Rückstand wurde mit 50% igem, wasserigem Äthanol angerührt. Das Rohprodukt wurde aus einer 50% igen wasserigen Äthanollösung umkristallisiert, wobei N-Methylmaleinsäureimid, Fp. 81,5 bis 82, 5 C, in einer Ausbeute von 201o erhalten wurde. Die Identität des Produktes wurde an Hand seiner IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 1, 94 Teilen Maleinsäureimid in etwa 65 Teilen Thionylchlorid wurden 3, 24 Teile Pyridin gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem Kaltwasserbad gerührt. Das Gemisch wurde weitere 15 min bei etwa 200C gerührt und dann 1 h unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann unter vermindertem Druck aus dem Gemisch entfernt und der Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Es wurde Dichlormaleinsäureimid, Fp. 174 bis 175, 50C in einer Ausbeute von 2silo erhalten. Die Identität des Produktes wurde an Hand seiner IR- und Massenspektren bestätigt. Beispiel5 :ZueinerLösungvon1,34Teilenm-Phenylendiamin-bis-maleinsäureimidinetwa34Teilen Thionylchlorid wurden 1, 66 Teile Pyridin gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem Kaltwasserbad gerührt. Das Gemisch wurde 1 h bei 20 bis 250C gerührt und hierauf 1 h unter Rückfluss gekocht. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid aus dem Gemisch abgestreift und das so erhaltene Rohprodukt aus einem EMI3.2 Massenspektren bestätigt. Beispiel 6 : Zu einer Lösung von 1, 79 Teilen Methylendianilin-bis-maleinsäureimid in etwa 35 Teilen Thionylchlorid wurden 1, 66 Teile Pyridin gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem Kaltwasserbad gerührt. Das Gemisch wurde 16 h bei 250C gerührt, dann 1 h unter Rückfluss gekocht und abgekühlt. Anschliessend wurde überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck aus dem Gemisch abgestreift. Das als Rückstand verbleibende Rohprodukt wurde mit Methanol verrieben und dann aus einem Gemisch von Chloroform und Methanol umkristallisiert. Es wurde Methylendianilin-bis-dichlormaleinsäureimid, Fp. 225 bis 2260C, in einer Ausbeute von 651o erhalten. Die Identität des Produktes wurde an Hand seiner IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. EMI3.3 **WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- 7 :PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Chlorieren von Maleinsäureanhydrid oder gegebenenfalls N-substituierten Maleinsäureimiden bzw. Bismaleinsäureimiden unter Ersatz von Wasserstoffatomen an den ct-Kohlenstoffatomen durch Chloratome, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) Maleinsäureanhydrid oder ein Maleinsäureimid der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 bzw.ein Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel EMI4.2 in welchen Formeln R Wasserstoff, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl bedeutet und R'Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Hexamethylen, o-Phenylen, m-Phenylen, EMI4.3 EMI4.4 EMI4.5 wobei R obige Bedeutung hat, bei Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur mit (B) Thionylchlorid in Gegenwart von (C) Pyridin umsetzt und die dichlorierten bzw. tetrachlorierten Derivate von (A) aus dem erhaltenen Gemisch abtrennt, wobei man je Mol (A) mindestens 2 Mol (C) und soviele Mol (B) einsetzt, als zum Ersatz der Wasserstoffatome an ct-Kohlenstoffatomen von (A) durch Chloratome von (B) erforderlich sind.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Maleinsäureimid eingesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) N-Methyl- maleinsäureimid eingesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) N-Phenyl- maleinsäureimid eingesetzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) m-Phenylen- -bis-maleinsäureimid eingesetzt wird. EMI4.6 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) Oxydianilin- -bis-maleinsäureimid eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
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| AT296973A AT324295B (de) | 1973-04-04 | 1973-04-04 | Verfahren zum chlorieren von maleinsäureanhydrid oder gegebemenfalls n-substituierten maleinsäureimiden bzw. bismaleinsäureimiden |
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| AT324295B true AT324295B (de) | 1975-08-25 |
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Family Applications (1)
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| AT (1) | AT324295B (de) |
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1973
- 1973-04-04 AT AT296973A patent/AT324295B/de not_active IP Right Cessation
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