DE2715503C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden

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Description

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkyirest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, verbunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymaleinamidsäure der Formel III einsetzt, in der A' einen Rest der Formel
CH3
I
bedeutet, wobei R2 einen der Reste —CH2—, —C—,
CH3
-SO2-, -SO-, -S-, -CO- und -O- und m die Zahlen O oder 1 darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymaleinamidsäure der Formel III die 4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polymaleinimiden, welche in der letzten Zeit eine erhebliche Bedeutung als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von wärmebeständige Polymeren erlangt haben.
Es ist bereits eine ganze Reihe von Herstellungsmethoden für derartige Maleinimide bekannt, bei welchen die entsprechenden Mono- oder Polymaleinamidsäuren durch eine cyclisierenrie Dehydratationsreaktion bei erhöhten Temperaturen in das Endprodukt überführt werden. Diesbezüglich ist beispielsweise auf die folgenden Schutzrechte hinzuweisen:
US 31 27 414 US30 18 290
GBlI 37 592
GBIl 75 488
DE-OS 20 40 094
Gemäß den Verfahren der US 31 27 414 und GB 11 37 592 wird in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren und polarer, organischer Lösungsmittel gearbeitet. Nachteilig ist hierbei, daß relativ große Mengen dieser teueren Lösungsmittel gebracht werden, daß diese wegen des zugesetzten Wassers nicht oder nur unter apparativem Aufwand wieder regeneriert werden können. Ein weiterer Nachteil ist die große Menge wasserfreien Natriumacetats, sowie die große Menge an Wasser (bis zu einem ca. 180fachen Überschuß), welches zum Ausfällen des Reaktionsproduktes verwendet wird. Dieser große Überschuß Wasser bewirkt auch eine Ausfällung der Nebenprodukte der Reaktion zusammen mit dem Maleinimid, weswegen letzteres stark verunreinigt ist. Die große Menge Wasser verursacht eine geringe Kesselausbeute. Auffallend ist, daß bei beiden Verfahren in den Beispielen durchweg bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. In der US-PS wird in Spalte 1, Zeile 51 und 52, außerdem betont, daß bei der Anwendung von Temperaturen unterhalb von 45°C die Raktion zu langsam verläuft und ein praktisches Verfahren bei solchen Temperaturen nicht zu realisieren ist.
Bei dem Verfahren gemäß dem GB 11 75 488, das den beiden vorher diskutierten Verfahren ähnlich ist, kommen ebenfalls durchweg Temperaturen von ca. 60°C zur Anwendung. Das bewirkt wie auch in den bereits besprochenen Verfahren eine relativ starke Bildung von Nebenprodukten. Da in diesem Verfahren ebenfalls größere Mengen teuerer, aprotischer Lösungsmittel benötigt werden, haftet demselben auch der Nachteil der Erfordernis einer schwierigen Wiederaufbereitung derselben an.
In der DE-OS 20 40 094 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Ringschluß zum Maleinimid ebenfalls in Gegenwart großer Mengen eines organischen Verdünnungsmittels, in Gegenwart eines tertiären Amins und
eines Nickelsalzes durchgeführt wird. Dieses Verfahren liefert zwar ein relativ reines Imid; um es zu isolieren, wird jedoch eine große Menge Wasser zugegeben, was wiederum zu einer unwirtschaftlichen Kesselausbeuic führt. Gemäß Beispiel 1 dieser DE-OS fallen bei der Herstellung von nur 310 kg Bis-imid ca. 2,5 Io stark wasserhaltigen Lösungsmittels an, wobei die Toxizität des Nickelsalzes unter Umständen die Abwasserreinigung erschweren kann. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sich in starkem Maße Nebenprodukte. z. B. Addukte von Essigsäure an die Doppelbindung des Maleinirnids, bilden. Vermutlich ist das auf die hohe Cyclisierungstemperatur (50° bis 8O0C) zurückzuführen, welche aber für eine rasche Ringschlußbildung erforderlich ist
Gemäß der US 30 18 290 bzw. im J. Org. Chem. 26, 10-15 (1961) sowie im J. Org. Chem. 36, 821 -823 (1971) beschriebenen Verfahren werden bei der cyclisierenden Dehydratation ebenfalls u. a. Acetanhydrid und Triäthylamin verwendet Letzteres wird in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol Maleinsäuregruppe benötigt, im J. Org. Chem. 36, 821 (1971) wird die Verwendung dieser nachteiligen großen Menge Triethylamin damit begründet, daß i.u kleine Mengen zu einer erniedrigten Produktausbeute führt Als Ursache hierfür wird die säurekatalysierte Hydrolyse des anfänglich gebildeten Isoimids angeführt. Weiterhin wird die überschüssige Menge tertiären Amins angeblich benötigt, um hauptsächlich das Imid und wenig lsoamid zu bilden.
Neben dem Nachteil, daß verhältnismäßig viel tertiäres Amin eingesetzt werden muß, weist dieses zuletzt besprochene Verfahren des Standes der Technik auch noch die folgenden drei Nachteile auf. Da im Gegenwart von größeren Mengen an organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß (ihr Gewicht macht mindestens 50% des Gewichtes der Ausgangsmat irialien aus), ergibt sich wieder die bereits erwähnte aufwendige Wiederaufbereitung.
Weiter sind die Ausbeuten ziemlich gering; sie schwanken in den Beispielen zwischen 54 und 61 % der Theorie. Der niedrige Schmelzpunkt schließlich zeigt an, daß es sich bei den Endprodukten um stark verunreinigte Produkte handelt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu finden, welches reinere Endprodukte in besserer Ausbeute als die Verfahren des Standes der Technik liefert. Die Kesseiausbeute soll genügend groß sein. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln soll sich in einem solchen Verfahren erübrigen oder er soll sich auf Minimalmengen beschränken.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinimiden der allgemeinen Formel I
R C
Il c
H C
Il ο
N-
(D
in der η eine Zahl 1,2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet und, wenn 7 1 ist, A einen Phenyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl- oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylrest, oder wenn η 2 ist, A einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylen-, Phenylen-, Chlorphenylen-, Dichlorphcnylen-, Naphthylen-, Pyridyl- oder Xylylenrest oder mehrere Phenylen oder Cyclohexylenreste bedeutet, wobei die beiden letzteren Reste untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, oder A den Rest
CH3
CH3 CH3
bedeutet, und wenn π die Zahl 3 bedeutet,
A für
/ Vo-Up=O
b5 steht, durch cyclisierende Dehydratation von entsprechenden Mono- oder Polynialcinamidsäurcn der allgemeinen Formel Il
R CONH
COOH/
in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die tertiären Amine in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe einsetzt und daß man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen 10° und 5O0C, vorzugsweise zwischen 20° und 400C durchführt.
Als Polymaleinamidsäuren der Formel II können insbesondere Substanzen der Formel III
CR-COOH
HOOC-CR
NH- A' — NH
Il / \
CH-CO CO — CH
bedeuten.
Das Symbol A' in Formel III kann auch aus mehreren Phenylen- oder Cyclohexylenresten bestehen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise —O—, —S—, eine Alkylengruppe mit 1 —3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
eingesetzt werden, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A' einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylen-, Phenylen-, Xylylen-, Naphthylenrest oder einen Pyridylenrest der Formel
— CO— -SO2- —SO— -NR,-
— COO— -P(O)R1- —O —CO-O —
CH3 CH3
-N=N-
— CONH —
worin R] ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet verbunden sind.
F.ine Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz solcher mehrere aromatische Reste enthaltenden Polymaleinamidsäuren der Formel III dar, bei welchen als A'in Formel III ein Rest der Formel
-(Rd,
CH3
steht, wobei R2 einen der Reste —CH2 —, —C—, —SO2—,
CH3 — .SO—. —S—, —CO— und —O— und m die Zahlen 0 oder 1 darstellen.
Als Beispiel derartiger Ausgangsprodukte für das Verfahren ist insbesondere die 4,4'-Diphenylmethan-bismaleinamidsäure zu nennen.
Weitere Beispiele für Mono- und Polymaleinamidsäuren der Formel III sind die folgenden Substanzen:
N-Phenyl-maleinamidsäure
N-Tolyl-ma'einamidsäure
o-Hydroxyl-N-phenyl-maleinamidsäure
m-Hydroxyl-N-phenyl-maleinamidsäure
p-Hydroxyl-N-phenyl-maleinamidsäure
4-Hydroxy-3,5-di-tert. butyl-N-phenyl-maleinamidsäure
4-Carboxy-N-phenyl-maleinamidsäure
N,N'-Aethylen-bis-maleinamidsäure
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinamidsäure
■ N,N'-m-Phenylen-bis-maleinamidsäure
S i5 N,N'-p-Pheriy!ep.-bis-ma!enamidsäure
N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamidsäure
N.N'^^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-rnaleinamidsäure
Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-(1,1 -DiphenylcyclohexanJ-bis-maleinamidsäure
N1N'-1 ^-Cyclohexylen-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Diphenylen-bis-maleinamidsäure
N,N'-l,5-Naphthylen-bis-maIeinamidsäure
N.NM^'-Dicyclohexylpropan-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Phenylbenzoat-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'Benzanilid-bis-maleinamidsäure
N.N'^.S-Dichloro-p-phenylen-bis-maleinamidsäure
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinamidsäure
l,l,3-Trimethyl-3-p-aminophenyl-5(6)-amino-indan-bis-maleinamidsäure
N,N',N"-4,4',4"-Triphenylphosphat-tris-maleinamidsäure
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Maleinsäuren können nach den zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann diesbezüglich beispielsweise auf »Maleic Anhydride Derivatives« von L. A. Flett und W. H. Gardner verweisen.
Als geeignete tertiäre Amine sind insbesondere Trialkylamine sowie die Ν,Ν-Dialkylbenzylamine, in denen die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, zu nennen. Triäthylamin und Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden vorzugsweise verwendet.
Als niedermolekulares, Wasser entziehendes Carbonsäureanhydrid verwendet man vorteilhafterweise Essigsäureanhydrid in einer Menge von zumindest 1,2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppc. Im allgemeinen verwendet man größere Mengen, die in der Größenordnung von 1,5 bis 2 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe liegen.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, wobei die Reaktionspartner nicht als Lösungsmittel zu verstehen sind. Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden, welches vor allem die Aufgabe hat, die im Verfahren auftretenden Suspensionen so zu verdünnen, daß sie gut gehandhabt werden können. Als solche Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aprotische Substanzen wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, weiterhin kurzkettige, aliphatische Ketone oder Ester, beispielsweise Aceton, Methylethylketon oder Aethylacetat in Frage. Sie werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 30% der Menge der übrigen flüssigen Reaktionspartner eingesetzt
in der Praxis legt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Anhydrid, das tertiäre Amin und — falls ein solches verwendet wird — das Verdünnungsmittel vor und gibt zu diesem Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur die Maleinamidsäure der allgemeinen Forme! II zu. Dabei ist die Temperatur so zu steuern, daß sie 50°, vorzugsweise aber 40°C nicht überschreitet Nach beendeter Zugabe wird die Reaktion bei dieser Temperatur zu Ende geführt, wofür im allgemeinen 1 bis 4 Stunden benötigt werden. Häufig fällt das Imid als kristalline Substanz an. Durch Animpfen des Reaktionsproduktes mit reinem Imid kann die Auskristallisation und Reinheit verbessert werden. Die Ausbeute kann erhöht werden durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie z. B. Wasser, aber auch niedermolekulare Alkohole wie Methanol oder Isopropanol oder Carbonsäureester (ζ. B. Aethylacetat) sowie aliphatische Carbonsäuren (ζ. Β. Essigsäure) können verwendet werden. Die Menge des Fällungsmittels ist möglichst klein zu halten, um ein Optimum an Reinheit, Produkt- und Kesselausbeute zu erzielen. Im allgemeinen verwendet man höchstens eine Menge Fällungsmittel, die der Summe der Volumina der übrigen flüssigen Reaktionspartner gleich ist vorzugsweise jedoch eine Menge, die das 0,2 bis 0,5fache der Summe der übrigen flüssigen Reaktionspartner ausmacht
Wie bereits erwähnt, erhält man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders reine Endprodukte in hoher Ausbeute, was insbesondere auf die Einhaltung von tieferen Temperaturen und auf den Einsatz kleiner Mengen an tertiären Aminen zurückzuführen ist Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Metallverbindungen durchgeführt In manchen Fällen kann man jedoch auch in Gegenwart zusätzlicher kleiner Mengen an Metallverbindungen, insbesondere an Metallsalzen organischer
Säuren, arbeiten, um die Reaktionsdauer zu verkürzen.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß gibt man 153 g Essigsäureanhydrid, 50 g Triäthylamin und 50 ml Dimethylformamid. Unter Rühren fügt man portionsweise 197 g N,N'-4,4'-Diamino-diphenylmethan-bis-maleinamidsäure zu. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird der Kolbeninhalt 3 Stunden lang auf 37—400C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 10°C tropft man 150 ml Wasser zu, filtriert und erhält so 157 g (88% der Theorie) einer gelben Substanz, die gemäß den analytischen Daten N,N'-4,4'-Diarninodiphenylmethan-bis-maleinirnid vom Fp. 151 —153°Cist. ,0
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1, gibt jedoch noch 2 g Calcium-bis-iO-äthyM-hydroxy-S.S-di.tert.butyl-benzyl)-phosphat zur Reaktionslösung, bevor man die Amidsäure hinzufügt. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird noch unter Rühren 3 Stunden auf maximal 4O0C erwärmt. Das Bis-maleinimid wird wie in Beispiel 1 isoliert, man erhält davon 162 g (90,5g% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 153 — 155°C.
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel I1 arbeitet allerdings in Abwesenheit von Dimethylformamid, gibt jedoch noch 2 g Kobaltnaphthenat zur Reaktionslösung, bevor man die Amidsäure hinzufügt. Nachdem diese in Lösung gegangen ist, wird unter Rühren noch 2 Stunden lang auf maximal 40°C erwärmt. Das Bis-maleinimid wird in Beispiel 1 isoliert, man erhält davon 166 g (93% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 152 — 154C C.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß gibt man 153 g Acetanhydrid, 35 g Triäthylamin und 2,0 g Kobaltnaphtenat. Unter Rühren fügt man portionenweise 197 g N,N'-4,4-Diamino-diphenylmethan-bis-maleinamidsäure zu. Anschließend erwärmt man 2 Stunden lang auf maximal 40° C und tropft danach 150 ml Wasser zu. Die Suspension wird noch 1V2 Stunden auf 0—5°C gehalten, dann filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 163 g (91% der Theorie) N,N'-4,4'-Diamino-diphenylmethan-bis-maleinimid mit einem Schmelzpunkt von 151—53°C gewonnen werden.
B e i s ρ i e 1 5
In ein Reaktionsgefäß gibt man 140 ml Acetanhydrid und 84 ml Tributylamin. Unter Rühren fügt man portionsweise 191 g N-Phenyl-malein-amidsäure zu. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird der Kolbeninhalt noch 6 Stunden auf 35—400C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 15° tropft man 150 ml Wasser zu und filtriert nach 1 Stunde das ausgefallene Produkt ab. Man erhält 140 g hellgelbe kristallisierte Substanz (81 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 84—860C, welches gemäß den analitschen Daten N-Phenylmalein-imid darstellt.
Beispiel 6
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionsweise unter Rühren 39,6 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinamidsäure. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden bei 38—42°C gehalten. Man kühlt auf ca. 100C, tropft 30 ml Wasser zu und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Man erhält 33,80 g gelbbraunes kristallisiertes Pulver (93,8% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 175 — 177,5° C, welches nach analytischen Daten N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-malein-imid darstellt.
Zu 30,6 Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionsweise unter Rühren 39,6 g N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinamid-säure. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden auf 40—45°C gehalten. Man kühlt auf ca. 100C, tropft 30 ml Wasser zu und filtriert das ausgefallene Produkt ab. Man erhält so 38,60 g (94,6% der Theorie) rosa gefärbte kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von über 30° C, weiche nach analytischen Daten N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-malein-imid darstellt
Beispiel 8
Zu 140 ml Acetanhydrid und 50 ml Triäthylamin gibt man portionsweise unter Rühren 219,4 g N,N',N"-4,4',4"-Triphenylphosphat-tris-maleinamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 30—40° C gehalten. Man kühlt auf 10° C und tropft ein Gemisch von 75 ml Wasser/50 ml Methanol zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert Man erhält so 132 g (7135% der Theorie) hellbraunes kristallisiertes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 175—1800C, welches nach analytischen Daten N, Ν',Ν''-Triphenylphosphat-tris-maleinimid darstellt.
Beispiel 9
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionsweise unter Rühren 42,2 g N,N'-4,4'-Dipheriylmethan-bis-methylmaleinamidsäure. Nach dem alles in Lösung gegangen ist, rührt man noch 2 Stunden bei 30—35°C, kühlt auf 10=C ab und tropft ein Gemisch aus 15 ml Wasser/15 ml Methanol zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert Man erhält so 32,4 g (83,9% der Theorie) gelbe kristallisierte Substanz mit einem Schmelzpunkt von 126,5—128°C, welche nach analytischen Daten das N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-methylmaleinamid darstellt
Beispiel 10
Zu 30,6 g Acetanhydrid und 10,1 g Triäthylamin gibt man portionsweise 31,2 g N.N'-Hexamethylen-bis-mal-
einimidsäure. Nach dem Zugeben hält man das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden bei 38—400C, kühlt dann auf 10° C und tropft 30 ml Wasser zu. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Man erhält 18 g (65% der Theorie) hellbeige kristallisierte Substanz, welche nach analytischen Daten Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid darstellt.
Schmelzpunkt: 134-136.5° C.
Vergleichsbeispiel A
Man verfährt genau wie im Beispie! 1, jedoch erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 600C anstatt auf nur 400C. Nach Aufarbeitung genau nach Beispiel 1 erhält man ein anfänglich harziges, braunes Produkt, das nach längerem Stehen in ein braunes Pulver zerfällt. Nach Filtration gewinnt man lediglich 106 g (59% der Theorie) eines braunen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 105 — 127° C.
Der Gehalt an reinem Bis-maleinimid in diesem Rohprodukt beträgt lediglich 40%.
Vergleichsbeipiel B
8,9 g (0,255 Mol) chromatographiertes N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Fp. 163— 164°C, Gehalt an reinem Bis-imid und Gehalt an olefinischen Doppelbindungen je 99% der Theorie), 7,6 g (0,075 Mol) Acetanhydrid, 3,0 g (0,025 Mol) Essigsäure und 0,8 g Triäthylamin werden gut gemischt und 2 Stunden lang unter Rühren auf 400C erwärmt. Danach wird die Suspension unter intensiven Rühren in 120 ml Eiswasser gegossen, wodurch nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 8,8 g gelbes, kristallines Pulver mit einem Fp. 160—162°C, einem Gehalt an reinem Bisimid von 97% und einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen von 98% der Theorie isoliert werden.
Vergleichsbeispiel C
Es wird genau wie Vergleichsbeispiel B ausgeführt, lediglich mit dem Unterschied, daß an Stelle von 0,8 g (0,008 Mol) 2,4 g (0,024 Mol) Triäthylamin verwendet werden. Es resultieren 8,7 g beige Kristalle mit einem Fp. von 155—1580C, einem Gehalt an reinem Bis-imid von 93% und einem Gehalt an olefinischen Doppelbindungen von 05% der Theorie.
Bemerkungen zum Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A
Ein Vergleich von Beispiel 1 mit dem Vergleichsbeispiel A, bei welchen jeweils dieselbe Menge Amin (0,5 Mol/Mol Maleinamidsäuregruppe) eingesetzt wird, zeigt besonders deutlich den technischen Fortschritt, zu dem das Erfindungsmerkmal »Anwendung von Reaktionstemperaturen zwischen 10" und 50°C« führt. Ausbeute und Reinheit des Endproduktes fallen in Beispiel 1 erheblich günstiger aus.
Im Beispiel 1 wird bei maximal 4O0C die Cyclisierung ausgeführt, die Ausbeute beträgt 88%, der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen 94% der Theorie. Im Vergleichsbeispiel A hingegen, wo die Cyclisierung bei 600C ausgeführt wird, beträgt die Ausbeute nur 59%, der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen lediglich 44% der Theorie. Die Dünnschichtchromatogramme von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A zeigen eindeutig, daß im Vergleichsbeispiel A wesentlich mehr Essigsäure/Bis-maleinimid-Addukt entstanden ist.
Diskussion der Vergleichsbeispiele B und C
Diese beideii Beispiele zeigen den Vorteil der Verwendung von kleinen unteräquivalenten Mengen tert. Amins. Bei diesen Versuchen werden reines, chromatographiertes N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-ma!einimid, Eisessig, Acetanhydrid und Triäthylamin unter Rühren während 2 Stunden auf 400C erhitzt. Die Menge Eisessig entspricht der Menge, die aus Acetanhydrid entsteht bei vollständiger Cyclisierung der Maleinamidsäuregruppen zu den Imidgruppen. Die Vergleichsbeispiele B und C unterscheiden sich in der Triäthylaminmenge: C enthält 3mal so viel wie B. Nach 2stündigem Erwärmen auf 400C wird Wasser zugesetzt, wodurch alle fester Reaktionspartner ausfielen. Das pulverige Festprodukt wurde analysiert. Die folgende Tabelle zeigt, daß im Beispiel B, bei dem weniger Triäthylamin vorhanden ist, das eingesetzte Bis-maleinimid kaum chemisch verändert wird, im Gegensatz zum Beispiel C, in dem die 3fache Menge Amin eine deutliche Veränderung de; Maleinimids bewirkt.
27 15 503 Produkt aus
Vergleichsbeispiel C
Eingesetztes
Bis-maleinimid		 Produkt aus
Vergleichsbeispiel B		 155-158°C
93
Schmelzpunkt
Gehalt an reinem
Bis-maleinimid gemäß
Gelchromatographie		 163-164°C
99		 160-1620C
97
Gehalt an
olefinischen Doppelbindungen
99%
95%

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    in der π eine der Zahlen 1, 2 oder 3 darstellt, R ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Akylrest mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und, wenn π 1 ist, A einen Phenyl-, ToIyI-, Hydroxyphenyl-, Carboxyphenyl- oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylrest oder wenn η 2 ist, A einen Alyklenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Cyciohexylen-, Phenylen-, Chlorphenylen-, Dichlorphenylen-, Napthylen-, Pyridyl- oder Xyxylenrest oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste bedeutet, wobei die beiden letzteren Reste untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, oder A den Rest
    CH3
    CH3 CH3
    bedeutet, und wenn η die Zahl 3 bedeutet,
    A für
    steht, durch cyclisierende Dehydratation von entsprechenden Mono- oder Polymaleinamidsäuren der allgemeinen Formel II
    /R
    CONH-
    Il c
    \H
    (Π)
    COOH/
    in Gegenwart von niedermolekularen, Wasser entziehenden Carbonsäureanhydriden und tertiären Aminen und in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die tertiären Amine in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol Maleinamidsäuregruppe einsetzt und daß man die cyclisierende Dehydratation bei Temperaturen zwischen 10° und 50° C durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein Trialkylamin oder ein N,N-DialkylbenzylaminTjeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylamin als tertiäres Amin einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclisierende Dehydratation in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclisierende Dehydratation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die übrigen flüssigen Reaktionspartner, durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß man als Polymaleinamidsäure der allgemeinen Formel Il eine solche der allgemeinen Formel 111
    CR-COOH
    HOOC-CR
    NH-A' —NH
    CH-CO CO —CH
    (ΠΙ)
    T.
    einsetzt, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A' einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylen-, Phenylen-, Naphthylen-, Pyridylen-, Xylylen- oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste bedeuten, wobei die beiden letzteren Reste durch eine einfache Valenzbindung oder durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen —CO- -SO2-, -SO-, -S-. -O-, -NRi-, -N = N-, -CONH-, -COO-. -P(O)R1-, -OCOO-,
    CH3 CH3
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