DE69228840T2 - Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Citraconimiden, einschliesslich von substituierten Citraconimiden, Biscitraconimiden, Triscitraconimiden, Tetracitraconimiden und Oligocitraconimiden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Brücken-Biscitraconimiden sind zwei Verfahren bekannt. Das erste Verfahren ist von Hartford, S. L., et al. in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 16 (1982) 137, beschrieben.
  • Dieses Verfahren geht von Itaconsäureanhydrid und einem aromatischen Bisamin aus. In einer Zweischritt-Umsetzung wird die Bisaminosäure mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid zum Ringschluss gebracht. Die Biscitraconimide wurden mit niedrigen Ausbeuten von unter 50% als Nebenprodukte erhalten und durch Säulenchromatographie gereinigt.
  • Die zweite Synthese, die von Galanti, A. V., et al. in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 19 (1981) 451, und Galanti, A. V. und Scola, D. A. in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 20 (1982), 233, beschrieben wurde, ist eine Einschritt-Umsetzung von Itaconsäureanhydrid zu aliphatischen Brücken-Biscitraconimiden. Das Itaconsäureanhydrid wird in Toluol mit einem aliphatischen Bisamin zur Bildung von Bisaminosäure umgesetzt, die unter Rückfluss und azeotroper Destillation das Imid bildet. Die Verbindungen werden durch Säulenchromatographie und folgendes Umkristallisieren gereinigt. Die Umsetzungsdauer beträgt 10-16 Stunden; die Ausbeuten liegen zwischen 17 und 70%. Diese beiden bekannten Synthesemethoden leiden unter dem Problem schlechter Ausbeuten und der Notwendigkeit eines schwierigen Reinigungsverfahrens zur Isolierung des Biscitraconimids aus den Reaktionsprodukten. Ausserdem muss das erstgenannte Verfahren unter strengen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, während das zweite Verfahren zu viel Zeit benötigt. Es besteht daher Bedarf an einer besseren Synthesemethode zur Herstellung von Citraconimiden.
  • Bei der Maleimidsynthese ist die am meisten angewendete Methode eine durch Base katalysierte Synthese unter Verwendung entweder von Natriumacetat oder von Triethylamin als basischer Katalysator. Diese Verfahren sind im U. S. Patent 2,444,536 bzw. im deutschen Patent 27 15 503 beschrieben. Eine Synthese unter Verwendung von Schwefelsäure und einem Oniumsalz ist in der japanischen Patentanmeldung J6 2072-663 beschrieben.
  • Der Maleimid-Syntheseprozess kann jedoch nicht ohne weiteres auf die Citraconimidsynthese übertragen werden, weil man bei der Citraconimidsynthese stets mit dem Problem der Isomerisierung von Citraconsäuremolekülen zu Itaconsäuremolekülen konfrontiert ist, ein Problem, das bei der Maleimidsynthese nicht auftritt. Diese Isomerisierung kann zu einer niedrigen Selektivität und zu schlechten Ausbeuten führen.
  • Schliesslich ist eine notwendige Reaktionskomponente im vorliegenden Verfahren das Citraconsäureanhydrid. Citraconsäureanhydrid ist kommerziell erhältlich oder kann nach dem in U. S. Patent 2,966,498 oder von Galanti, M. C. und Galanti, A. N. in J. Org. Chem., 47, 1575 (1982) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Das obige Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid leidet jedoch unter dem schwerwiegenden Nachteil, dass während der Synthese dauernd Wasser vollständig durch Destillation entfernt werden muss. Demzufolge dauert das Schmelzen des Itaconsäure-Ausgangsmaterials und die vollständige Entfernung zu lange für ein im technischen Massstab brauchbares Verfahren, weil sich während der Destillation Citraconimidpolymere zu bilden beginnen. Ausserdem verursachte das abgetrennte Wasser die Bildung von Citraconsäure, einem unerwünschten Nebenprodukt.
  • Demzufolge besteht in der Technik auch ein Bedarf nach einem besseren Verfahren zur Synthese von Citraconsäureanhydrid, welches Verfahren hohe Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid ohne signifikante Polymerbildung ermöglicht und eine einfache und wirtschaftlich effiziente Reinigung des Citraconsäureanhydrids gestattet.
  • Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich für Fachleute aus der folgenden Zusammenfassung und detaillierten Beschreibung.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Syntheseverfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden, bei welchem ein Citraconsäureanhydrid mit 0,5 bis 2,0 Äquivalenten mindestens eines primären Aminsalzes umgesetzt wird. Dieses Verfahren kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden und ergibt allgemein hervorragende Ausbeuten an Citraconimiden mit hoher Selektivität und einfacher Reinigung. Bei einer bevorzugteren Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird das Aminsalz in situ durch Umsetzung eines Amins mit einer Säure gebildet. Auf diese Weise können für das vorliegende Herstellungsverfahren billigere Reaktionskomponenten verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid aus Itaconsäureanhydrid mit einem tertiären Amin, sterisch gehindertem sekundärem Amin oder Phosphin und einem Cosolvens.
  • Die vorliegende Erfindung bietet vorteilhafte Verfahren zur Herstellung von Citraconimiden und von deren Vorstufen. Diese Verfahren liefern hervorragende Ausbeuten, ergeben eine hohe Selektivität und gestatten die Anwendung einfacher Reinigungsverfahren.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citraconimid, substituierten Citraconimiden, Biscitraconimiden, Tricitraconimiden, Tetracitraconimiden und Oligocitraconimiden aus Citraconsäureanhydrid. Bei diesem Verfahren wird Citraconsäureanhydrid mit einem Salz eines Amins und einer Säure umgesetzt.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem das Citraconsäureanhydrid löslich ist und das Aminsalz mindestens etwas löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderen Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Decalin, Öle und Petrolether, die über 100ºC sieden, sowie Mischungen hiervon mit Säuren.
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Amine können alle aminhaltigen Verbindungen sein. Natürlich bestimmt die Wahl des Amins, welches Citraconimid-Endprodukt erhalten wird. Wenn etwa ein aromatisches Citraconimid gewünscht ist, wird man ein aromatisches Amin verwenden. Geeignete Amine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydrazin, Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,2- Diaminobutan, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,5-Diamino-(2-methyl)-pentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,6-Diamino- (2,2,3-trimethyl)-hexan, Isophorondiamin, Tricyclododecandiamin, m-Xylylendiamin, (ortho- meta- und para-)Diaminobenzol-(phenylendiamin), Dianilinomethan, Dianilinoether, Dianilinosulfon, 2,2',6,6'-Tetraethyldianilinomethan, t-Butylamin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Octadecylamin, Dodecylamin, 2-Aminoethanol, 3-Ami nopropanol, Valin, Alanin, Glycin, β-Alanin, 6-Amino-hexansäure, 1-Amino-2-phenylpropan, 3-Amino-1,2-propandiol, Al- lylamin, Oleylamin, 3-Chlorpropylamin, Furfurylamin, Ammoniak, 2,2',6,6'-Tetramethyldianilinomethan, 2,2'-Di-methyl- 6,6'-diethyldianilinomethan, 2,2',6,6'-Tetra-isopropyldianilinomethan, 2,2'-Diisopropyl-6,6'-di-methyldianilinomethan, Anilin, p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-methylphenol, 4-Bromanilin, 4-Aminoacetophenon, 4-Amino-nitrobenzol, 4-Aminophenol, 2-Aminoisopropenylbenzol, Benzylamin, Aminodiphenylmethan, 1, 8-Diammomenthan, 4-Aminomethyl-1,8-octandiamin, N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Dianilinodiphenylamin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 1,8-Diamino- 3,6-dioxaoctan, 1,5-Diamino-3-oxapentan, α,ω-Polytetrahydrofuryldiamine, α,ω-Polyglykoldiamine (Jeffamine®), α,ω-Polypropoxydiamine (Jeffamine®), α,ω-Polyethoxypropoxydiamine, 3,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzophenon, 1,2-Diaminocyclohexan, Diaminonaphthalin und Diaminotoluol.
  • Im allgemeinen wird das Amin in einem Anteil von 0,5-2,0 Äquivalenten Amingruppen pro Mol Citraconsäureanhydrid verwendet. Insbesondere wird pro Mol Citraconsäureanhydrid die Verwendung von etwa 0,8-1,2 Äquivalenten an Amingruppen bevorzugt.
  • Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Säure zur Herstellung eines Aminsalzes kann jede Säure sein, die im gewählten Lösungsmittelsystem löslich ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Säuren sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Piva linsäure, Benzoesäure und Toluensäure. Insbesondere werden Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, bevorzugt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird allgemein bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Citraconsäureanhydrids durchgeführt. Insbesondere liegen typische Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 160ºC. Vorzugsweise wird während der Umsetzung Wasser entfernt.
  • Die Verwendung eines Aminsalzes im vorliegenden Verfahren führt zu einer extrem hohen Ausbeute des gewünschten Citraconimids. Das Aminsalz bietet auch eine höhere Selektivität und dient zur Beschleunigung der Umsetzung, im Vergleich mit der gleichen Reaktion, bei der lediglich ein Amin verwendet wird.
  • Das Aminsalz kann vorgängig gebildet oder in situ durch Vermischen eines Amins mit einer Säure in dem für die Umsetzung zu verwendenden Lösungsmittelsystem hergestellt werden. Es ist stets möglich und manchmal vorteilhaft, einen Anteil Säure zu verwenden, der gegenüber der zur Neutralisation des Amins erforderlichen Menge überschüssig ist. Demzufolge kann die Säure bis zu 100% des Lösungssystems ausmachen und macht vorzugsweise 40-70% davon aus. Der Säureanteil muss ausreichen, um die Amingruppen zu neutralisieren, und demzufolge werden im allgemeinen 1 bis 5 Säureäquivalente pro Amingruppe verwendet.
  • Das im vorliegenden Verfahren verwendete Citraconsäureanhydrid ist kommerziell erhältlich oder kann nach dem in U. S. Patent 2,966,498 oder in Galanti, M. C. und Galanti, A. N., J. Org. Chem. 47, S. 1575 (1982) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Das in U. S. Patent 2,966,498 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid leidet jedoch an dem schwerwiegenden Nachteil, dass während der Synthese Wasser vollständig durch Destillation entfernt werden muss. So ist die zum Schmelzen des Itaconsäure-Ausgangsmaterials und zur vollständigen Entfernung von Wasser erforderliche Zeitspanne zu lang für eine Durchführung des Verfahrens in technischem Massstab, da Citraconimidpolymere während der Destillation gebildet werden. Ferner verursacht das abgetrennte Wasser auch die Bildung von Citraconsäure, einem unerwünschten Nebenprodukt.
  • Gemäss einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureanhydrid aus Itaconsäureanhydrid. Insbesondere wird Citraconsäureanhydrid durch Umsetzen von Itaconsäureanhydrid mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins oder eines sterisch gehinderten sekundären Amins oder eines Phosphins hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Cosolvens durchgeführt wird.
  • Das Cosolvens ist ein Lösungsmittel, in welchem das geschmolzene Itaconsäureanhydrid leicht löslich ist. Solche Cosolventien bieten signifikant bessere Ausbeuten an Citraconsäureanhydrid und ermöglichen auch, dass das Reaktionswasser einfach und leicht entfernt wird. Geeignete Cosolventien sind unter anderen Xylol, Cumol, o-Dichlorbenzol, Decalin, Citraconsäureanhydrid, Toluol, Petrolether, die über 100ºC sieden, Essigsäure und Shell Ondina® Öl.
  • Das Cosolvens kann in einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Vol./Vol.%, bezogen auf die Itaconsäure, verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1 Synthese von Citraconsäureanhydrid
  • In einem 1-Liter-Reaktionsgefäss, das mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Falle mit Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 500 g Itaconsäure und 10 g NaH&sub2;PO&sub4; in 450 ml Shell Ondina® Öl suspendiert. Die Suspension wurde sehr rasch mit einem Ölbad auf 180ºC erhitzt. Beim Erwärmen löst sich bzw. schmilzt die Itaconsäure, und es bildet sich eine klare Lösung, aus der sich Wasser abscheidet. Am Ende der Wasserdestillation wurden 10-30 ml Xylol zugegeben. Sobald die theoretische Wassermenge abdestilliert war, wurde die Mischung abgekühlt und der Reaktionsbehälter mit einem Vakuumdestillationsaufsatz ausgerüstet.
  • Dann wurde das Xylol bei 100ºC und 500 mbar abdestilliert und nachfolgend das Citraconsäureanhydrid bei 100ºC und 20 mbar abdestilliert. Das Citraconsäureanhydrid wurde als farblose Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 79% erhalten.
    • Beispiele 2-5 Synthese von Citraconsäureanhydrid mit unterschiedlichen Lösungsmitteln
  • Der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde gefolgt mit der Abänderung, dass andere Lösungsmittel anstelle des Shell Ondina® Öls verwendet wurden. Die verwendeten Lösungsmittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    • Vergleichsbeispiel 6a Synthese von Citraconimid in Toluol
  • Zu einer Lösung von 25 mmol eines Bisamins in 75 ml Toluol wurden langsam 50 mmol Citraconsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde unter 30ºC gehalten. Die Bisaminosäure wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung über Nacht unter Verwendung einer Dean- Stark-Falle unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand war ein weisser Feststoff. Die NMR-Analyse zeigte, dass das Material praktisch quantitativ aus Bisaminosäure bestand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
    • Beispiel 6 Synthese von Citraconimid in Toluol
  • Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 6a wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 3 Äquivalente Essigsäure, auf Basis des Amins, zum Toluol zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7a Synthese von Citraconimid in Xylol
  • Zu einer gut gerührten Xylollösung wurden 50 mmol Citraconsäureanhydrid und 25 mmol Bisamin gleichzeitig und getrennt zugegeben. Die Bisaminsäure wurde sofort gebildet und trennte sich vom Lösungsmittel ab. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle zwei Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und das Rohmaterial aus Ethanol umkristallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 7 Synthese von Citraconimid in Xylol
  • Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 7a wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 3 Äquivalente Essigsäure, auf Basis des Amins, zum Xylol zugegeben wurden. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Dianilinomethanbisamin als Bisamin verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 8a
  • Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 7a wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Dianilinomethanbisamin als Bisamin verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • MDA = Dianilinomethan
  • Bisamin = 1,6-Hexamethylendiamin
    • Beispiele 9-12
  • Der Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Abänderung gefolgt, dass vier verschiedene Amine verwendet wurden und die Ausbeute sowie der Isomerisierungsgrad gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 9a-12a
  • Der Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 7a wurde mit der Abänderung gefolgt, dass vier verschiedene Amine verwendet und die Ausbeute sowie der Isomerisierungsgrad gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
  • MDACI = 4,4'-Bis-(citraconimid)-diphenylmethan
  • Dytek A® = 1,5-Diamino-2-methylpentan
    • Beispiele 13-15
  • In diesen drei Beispielen wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7 mit der Abänderung befolgt, dass Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    • Beispiel 16 Synthese von Citraconimid in einer 1/1-Mischung aus Xylol/Essigsäure
  • Zu einer Lösung von 12,36 mol Citraconsäureanhydrid in einer Mischung aus 6 Liter trockenem Xylol und 6 Liter Eisessig bei Raumtemperatur wurden 6,18 Mol 1,6-Hexamethylendiamin mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur unter 40ºC blieb. Während der Zugabe bildete sich eine schöne Suspension der Bisaminsäure.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsmedium unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf Rückfluss erhitzt. Um 110ºC destillierte azeotrop Xylol/Essigsäure/Wasser, und die Lösung wurde klar. Die Mischung wurde 2-3 Stunden unter Rückfluss gehalten, und nach Entfernung der theoretischen Wassermenge wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das rohe Material wurde entweder aus Ethanol oder Methanol umkristallisiert.
    • Beispiele 17-22 Synthese von Citraconimiden in einer 1 : 1-Mischung aus Xylol/Essigsäure
  • Zu einer Mischung aus 3 Liter Xylol und 3 Liter Eisessig in einem 10-Liter-Reaktionsbehälter, der mit einer Dean-Stark- Falle ausgerüstet war, wurden 6,18 Mol Citraconsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde auf 100-120ºC erhitzt. Zu dieser warmen Lösung wurden ferner 419,75 Gramm (3,09 Mol) m-Xylylendiamin mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der Rückfluss unter Kontrolle blieb. Während der Zugabe beginnt sich die Wasser/Essigsäure-Mischung von der Xylol/Essigsäure-Mischung in der Dean-Stark-Falle zu trennen. Die Zugabe wurde für eine Gesamtdauer von 15-30 Minuten durchgeführt.
  • Bei dieser Temperatur wurde keine Suspension von Aminsäure gebildet und nach weiteren zwei Stunden Rückfluss war die theoretische Wassermenge entfernt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgedampft und das rohe Material aus Ethanol oder Methanol umkristallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Es wurden verschiedene Anteile Lösungsmittel im Verhältnis zur Menge des zu erzeugenden Produktes verwendet, um zu zeigen, dass die Effekte unabhängig vom Volumen des Lösungsmittels sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
    • Beispiel 21 Citraconsäureanhydrid aus Itaconsäureanhydrid
  • Eine Suspension aus 520 Gramm (4 mol) Itaconsäure in 500 ml Xylol und 408 Gramm (4 mol) Essigsäureanhydrid wurde auf 80-100ºC erhitzt. Während der Erwärmung war die Umwandlung von Itaconsäure in Itaconsäureanhydrid nahezu vollständig, und es wurde eine klare Lösung gebildet. Nach ½ Stunde bei 80-100ºC wurden 0,1% eines Tripropylamins oder 0,2% Triphenylphosphin zugegeben und die Mischung auf 140ºC zum Rückfluss erhitzt.
  • Innerhalb von ½-1 Stunde war die Isomerisierung vollständig, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgedampft, worauf das Citraconsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert wurde (25 mbar, 100ºC), um eine farblose Flüssigkeit in 79%iger Ausbeute zu ergeben.
    • Beispiele 22-61
  • Zu einem 3-Liter-Reaktionsgefäss, das mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, wurden 750 ml Eisessig bzw. Essigsäureanhydrid in den in Tabelle 6 spezifizierten Mengen zugegeben. Die Mischung wurde auf 100-120ºC erhitzt, und ein funktionelles primäres Amin wie in Tabelle 6 angegeben wurde zugesetzt. Im Falle von Aminen, die sich nur wenig oder gar nicht lösten, wurde eine geringe Menge Dimethylfuran zur Erhöhung der Löslichkeit des Amins zugegeben. Die Mischung wurde 2-3 Stunden zur Abtrennung der theoretischen Wassermenge unter Rückfluss gehalten und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das rohe Produkt wurde entweder destilliert oder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)
  • *zusätzlich wurden 2,73 mol Kaliumacetat zur Lösungsmittelmischung gegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Citraconimid, substituiertem Citraconimid, Biscitraconimiden, Tricitraconimiden, Tetracitraconimiden und Oligocitraconimiden enthaltend die Umsetzung von Citraconsäureanhydrid mit 0,5-2,0 Äquivalenten mindestens eines primären Aminsalzes zur Bildung eines Citraconimides, wobei das primäre Aminsalz das Salz eines Amins und einer Säure gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisen-, Propion-, Butter-, Pentan-, Hexan-, Oxal-, Malein-, Essig-, Adipin-, Pivalin-, Benzoe- und Toluensäuren ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bildung des Citraconimids in einem Lösungsmittel durchgeführt wird und das Aminsalz mindestens schwach in dem Lösungsmittel löslich ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, bei dem das Aminsalz in situ durch Kontaktieren mindestens eines Amins mit mindestens einer Säure gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das Citraconsäureanhydrid durch Isomerisieren von Itaconsäureanhydrid mit einem katalytischen Anteil eines tertiären Amins, eines sterisch gehinderten sekundären Amins oder eines Phosphins gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Isomerisierung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das tertiäre Amin löslich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-5, bei dem das Itaconsäureanhydrid durch Umsetzung von Itaconsäure mit Essigsäureanhydrid in einem Lösungsmittel gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, bei dem das Aminsalz das Salz eines Amins mit Essigsäure, Propionsäure oder eine Mischung hiervon ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, bei dem die Umsetzung in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines über die zur Bildung des Aminsalzes erforderliche Menge überschüssigen Anteils einer Säure durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, bei dem das Verfahren bei einer Temperatur von über 100ºC durchgeführt und Wasser während der Umsetzung entfernt wird.
DE69228840T 1991-01-16 1992-01-09 Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden Expired - Lifetime DE69228840T2 (de)

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EP91200076 1991-01-16

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