CN110099990B - 香料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种香料混合物的制备及其应用，特别是芳香油、化妆品、涂抹剂或洗涤剂和清洁剂，其包含感官有效剂量的(i)(E)‑2‑甲基‑丁‑2‑烯二羧酸二乙酯，(ii)(Z)‑2‑甲基‑丁‑2‑烯二羧酸二乙酯或(iii)2‑亚甲基‑丁二羧酸二乙酯及其混合物，以及衍生自这些化合物和混合物的类似酯。

Description

香料混合物
技术领域
本发明属于香料领域，并涉及一种果味类似梨子香调(香味)的香料混合物，包含特殊香料或香料混合物的制剂，用于制备具有类似梨子香调的特殊香料的方法，一种加香工艺，以及生产类似梨子香调的特殊香料的用途。
背景技术
尽管现在已经有大量的香料，但是在香水工业中仍然存在对于新的香料的普遍需求。其中特别是需要那些不仅具有全新原本香调，而且在其气味特性之外还有其他积极的附属特性的香料，例如在特定使用条件下具有更高的稳定性和可扩散性，更好的粘附性，更大的辐射力，更低的阈值或者更好的皮肤病理学和毒理学测试结果，例如良好的生物降解性。
特别是需要那些相对于同类物质能够以更低的剂量提供同等或更高香气值，从而更少地侵入环境的香料(少量-高效)。或者是那些在提供相同香气的条件下可以显著降低成本的香料。其中特别是需要那些具有复杂的气味特性的香料，例如类似梨子的果味。然而，乙酸戊酯，虽然以其类似梨子的香味而闻名，但是却不符合这些条件。
因此，本发明的目的在于，基于可再生原料，优选废物材料，提供具有和类似梨子香味的香料和香料组合物，其能够克服现有技术的缺点，即，特别是在低剂量的条件下，能够提供更高的香味值，可以更加容易和稳定地掺入各种香水和最终产品配方中，并且可以以很少的技术努力和低成本进行生产。
发明内容
本发明的第一目的涉及一种香料混合物，所述香料混合物包含感官有效剂量的一种、两种或所有三种化合物，其选自油式(i)，式(ii)和式(iii)形成的组：
Figure BDA0002103604720000011
其中，R1表示具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基，芳脂族或芳族基团，优选甲基或乙基，而R2表示具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基，芳脂族或芳族基团，优选甲基或乙基。
令人惊奇地发现，特别是式(i)的化合物适合作为类似梨子香气的香料，并且完全满足上述复杂的要求。式(ii)和式(iii)中的物质存在于生产过程中，并且还具有弱化的类似梨子的香味。特别值得注意的是，这些物质是从可再生原料中获得的，特别是来自制糖工业的废物材料。另一项令人惊讶的发现是，这些物质可以持久稳定地掺入大量不同的配方中，特别的是，其超过癸二烯酸乙酯的标准。
优选地，R1和R2各自为具有1至8或1至6个碳原子的相同或不同的直链、支链或环状烷基，优选甲基或乙基。在这种情况下，直链基团尤其有价值，特别是对于具有1-4个碳原子的烷基。或者，优选具有该碳原子数的支链烷基。
在式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，具有1至10个碳原子的R1和R2的优选直链烷基的基团由以下基团形成：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。优选的直链烷基是甲基、乙基、但也合适的是正丙基、正丁基、正戊基和正己基。特别优选的直链烷基基团是甲基、乙基、正丙基和正丁基。
式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，具有1至10个碳原子的R1和R2的支链烷基的基团由下列基团形成：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、叔癸基和异癸基。优选的支链烷基基团是异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基。特别优选的支链烷基基团是异丙基和异丁基。
式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，具有1至10个碳原子的R1和R2的环状烷基的基团由下列物质形成：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。优选的环状烷基是环戊烷和环己烷。
式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，R1和R2芳脂族基团是指其中一个或多个氢原子被一个芳族基团取代的烷基。式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，芳脂族基团由以下物质形成：甲苯、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、甲基吡啶、甲酚、二甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘和乙苯。优选的芳脂族基团是甲苯和乙苯。
式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物中，R1和R2芳族基团由以下物质形成：嘧啶、呋喃、噻(thirane)、苯、萘、苯酚、吡啶和苯并二氮杂卓。优选的芳族基团是呋喃和苯。
感官有效剂量是指式(i)、式(ii)和/或式(iii)的物质在混合物中的比例足以产生类似于梨子的果味香气的效果。为产生这种类似于梨子的果味香气效果，通常需要式(i)、式(ii)和式(iii)的一种、两种或所有三种化合物在香料混合物中以至少0.001wt.％的量存在。
在本发明的一个优选实施例中，上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1和/或R2各自独立地为C1至C4基团，特别是甲基、乙基、丙基和丁基。这些化合物特别容易制备，并且具有最令人印象深刻的气味特征。
在本发明的一种替代优选实施例中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1各自独立地为甲基、乙基、丙基和/或丁基，且在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R2各自独立地为甲基或乙基。
在本发明的另一种优选实施例中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R2各自独立地为甲基、乙基、丙基和丁基，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1各自独立地为甲基或乙基。
在本发明的第二种实施方案中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1和R2各自为相同的基团。这简化了制备。
在本发明的第三种实施方案中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1和R2各自独立地选自以下基团组成的组：直链或支链的甲基、乙基、丙基和丁基烷基。特别是直链烷基和较短的支链烷基适合被选作气味结合材料。
在本发明的一个优选实施例中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1和R2各自独立地为甲基、乙基、丙基和丁基。
在本发明的另一个优选实施例中，在上述香料混合物中的式(i)、式(ii)和/或式(iii)所示的化合物的基团R1和R2各自独立地为甲基和丙基。
在本发明的第四种实施方案中，涉及一种香料混合物，其包含一种、两种或所有三种化合物，其选自如下化合物形成的组：
(i)(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，
(ii)(Z)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，和
(iii)2-亚甲基丁二羧酸二乙酯。
这三种化合物(i)、(ii)和(iii)分别代表本发明香料混合物的结构式的特别优选的实施方案，但是甲酯或丙酯也是有利的。乙酯，甲酯和/或丙酯的组合也是可能的。
香料：在本发明的香料中，式(I)的物质(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯为
Figure BDA0002103604720000041
也被称为中康酸二乙酯(Mesacon acid diethyl ester)，对于本发明来说特别重要，并且已经载入文献中。相关的参考引文如下：Advanced Synthesis&Catalysis,2012,354(14-15),2859-2864；Organic Letters,2008；10(21),4815-4818；Organic&Biomolecular Chemistry,2010,8(19),4444-4450；Journal of American ChemicalSociety,2005,127(15),5518-5527；Tetrahedron Letters,1996,37(5),629-632；Tetrahedron Letters,1983,39(9),1475-1485；Journal of American ChemicalSociety,2015,137(26),8556-8563；Organic Letters,2011；13(7),1884-1887；Australian Journal of Chemistry,1984,37(2),417-424；Tetrahedron Letters,1981,22(5),381-384；Synthetic Communications,1977,7(6),375-382；Helvetica ChimicaActa,1974,57(3),856-863.
在下文中，(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯和中康酸二乙酯这两个名称可以互换使用。迄今未知的是这种化合物的感官特性，特别是它作为具有特殊浓郁梨子香气的香料的适用性。因此，将该化合物用作香料也是本发明的主旨。
式(ii)和式(iii)的两种化合物是柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯，它们通常与中康酸二乙酯一起用于制备异构体混合物。特别优选地，化合物(ii)是(Z)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，化合物(iii)是2-亚甲基丁二羧酸二乙酯，它们与中康酸二乙酯(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯一起得到优选的化合物混合物。根据本发明，还提供了这些化合物的单独用途或者与中康酸二乙酯组合作为香料或香料混合物的用途。
优选地，包含式(i)化合物，优选是(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯的异构体混合物，其中式(i)化合物的含量是至少50wt.％至100wt.％，特别优选约70wt.％至90wt.％，更优选具有75wt.％至85wt.％。
在本发明的第五个优选实施方案中，基于式(i)、式(ii)和式(iii)的化合物的总和，在香料混合物中，式(i)的化合物的含量为50wt.％至100wt.％。这也适用于特别优选的各种二乙酯的化合物。根据本发明，还优选纯度至少为98％的中康酸二乙酯，最好是100％纯度。含有纯净或几乎纯净中康酸二乙酯的这种香料混合物具有特别浓郁的梨香气味。
在本发明的一种优选实施方案中，香料混合物中，式(i)的化合物与式(ii)和式(iii)的两种化合物的总和的比例至少为8(式(i)的化合物)比1(式(ii)和式(iii)的两种化合物的总和)，特别优选的比例为9:1或者含有更高比例的式(i)的化合物。这种比例也适用于中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的化合物混合物。更高比例的中康酸二乙酯会产生更强烈的梨香气味。
特别地，已发现，(i)、(ii)和(iii)的异构体混合物，以及化合物(i)所示的中康酸酯，特别是中康酸二乙酯，特别适合用于赋予、改变和/或增强类似梨子香味。化合物具有如此强烈的香味的事实令人惊讶，因为它在上述气味特性方面不同于具有类似结构的已知物质。因此，例如，富马酸二乙酯(II)也具有丁烯二羧酸结构，但被认为几乎没有气味：(来源：富马酸二乙酯安全数据表，来自默克公司)：
Figure BDA0002103604720000051
相反，具有类似气味的化合物，例如2,4-乙基癸二烯酸酯(decadienoate，III)具有完全不同的结构(参见：H.Surburg,J.Panten,Common Fragrance and FlavorMaterials，第6版，Wiley-VCH，Weinheim，2016，第25页)：
Figure BDA0002103604720000052
此外，这些物质在气味强度和粘附性方面也被证实要弱得多。
除了特殊的气味优点之外，它们还具有出色的材料属性，例如在常规化妆品溶剂中的溶解性，与这些产品的其他组分的相容性，以及化合物的毒理学安全性，这些属性凸显了本发明化合物针对所述应用的特殊适用性。与具有类似气味特征的传统香料相比(例如式III)的另一个优点是其非常有利的可用性和制备条件。
在本发明的第六个优选实施方案中，基于香料混合物，式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物的总含量为0.001wt.％至99.999wt.％。
更优选地，基于香料混合物，式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物的总含量为0.05wt.％至50wt.％。这也适用于特别优选的各种二乙酯的化合物。
在本发明的另一个优选实施例中，基于香料混合物，式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物的总含量为1wt.％至30wt.％。
在本发明的一种特别优选的实施例中，所述香料混合物中，一般而言包含式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者仅包含(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，特别是中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，中康酸二乙酯感官有效含量可能为0.001wt.％至99.999wt.％，优选含量约为0.01wt.％至90wt.％，进一步优选含量约为0.05wt.％至50wt.％，更优选含量为约0.5wt.％至约25％。在香料混合物中，100wt.％的总和通常由其他香料形成，如何恰当的话，还可以由溶剂和/或防腐剂形成。根据应用情况，还可以添加其他添加剂。
香料：根据本发明的香料混合物必须包含另一种香料，即至少有两种香料组分，或者由式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物的异构体混合物组成，特别是感官有效剂量的(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯和至少另一种香料的组合。一般来说，香料不用于二元或三元混合物中，而是作为精致复杂的混合物的组分，精致复杂的混合物可以包括10,20,50,100或更多种有时含量非常小的香料，以提供一种特别丰满的气味特征。在这个意义上，本发明的混合物应被视为式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物与一种、两种、三种、四种、五种、十种，优选更多数量的香料的混合物。
在本发明的第七个实施方案中，所述香料混合物含有任意量的其他香料，它们选自由以下物质形成的组：(1)碳氢化合物；(2)脂族醇；(3)脂族醛及其缩醛；(4)脂族酮及其肟类；(5)脂族硫化合物；(6)脂族腈；(7)脂族羧酸酯；(8)无环萜烯醇；(9)无环萜烯醛和酮；(10)环状萜烯醇；(11)环状萜醛和酮；(12)环状醇；(13)脂环族醇；(14)环状和脂环族醚；(15)环状和大环酮；(16)脂环族醛；(17)脂环族酮；(18)环状醇的酯类；(19)脂环族醇的酯类；(20)脂环族羧酸酯；(21)芳脂族醇；(22)芳脂族醇和脂族羧酸的酯类；(23)芳脂族醚；(24)芳香族和芳香族醛；(25)芳香族和芳脂族酮；(26)芳香族和芳脂族羧酸及其酯类；(27)含氮芳香族化合物；(28)酚类，苯基醚类和苯基酯类；(29)杂环化合物；(30)内酯；及其混合物。
香料的选择非常广泛；可以发现能够有利地与康酸二乙酯组合的相应物质，例如：“S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,Vol.I und II,Montclair,N.J.,1969,Selbstverlag”或“H.Surburg und J.Panten,Common Fragrance and Flavor Materials,第六版.,Wiley-VCH,Weinheim,2016”。详细信息陈述如下：
天然原料提取物：这一组物质包括：精油、浸膏(concretes)、净油、树脂、香树脂、香脂、酊剂、例如琥珀酊(ambergris tincture)；香树油(amyris oil)；当归籽油(Angelicaseed oil)；当归根油(Angelica root oil)；茴香油(Anise oil)；缬草油(valerian oil)；罗勒油(basil oil)；树苔(tree moss)净油；月桂(bay)油；艾蒿(mugwort)油；安息香(benzoin)树脂；佛手柑(bergamot)油；蜂蜡(beeswax)净油；桦木焦(birch tar)油；苦杏仁(bitter almond)油；香薄荷油(savory oil)；布枯叶叶油(Bucco leaf oil)；巴西檀木油(cabreuva oil)；杜松(cade)油；菖蒲(calmus)油；樟脑(camphor)油；依兰(cananga)油；豆蔻(cardamom)油；卡藜油(cascarilla oil)；决明油(Cassia oil)；金合欢净油(Cassieabsolute)；海狸(castoreum)净油；雪松叶(cedar leaf)油；雪松木(cedar wood)油；岩蔷薇(cistus)精油；香茅(citronella)油；柠檬(lemon)油；苦配巴(copaiba)香脂；苦配巴香精油；芫荽(coriander)油；木香根(costus root)油；孜然(cumin)油；柏树(cypress)精油；印蒿(davana)精油；莳萝药草(dill herb)油；莳萝籽(dill seed)油；布忽原净油(eau debrouts-absolute)；橡苔(oakmoss)净油；榄香脂(elemi)油；龙蒿(tarragon)油；柠檬桉(eucalyptus citriodora)油；桉树(eucalyptus)油；茴香(fennel)油；云杉针叶(spruceneedle)油；白松香(galbanum)油；白松香(galbanum)树脂；天竺葵油；葡萄柚油；愈创木(guaiac wood)油；古芸(gurjun)香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾属植物(iris)根净油；鸢尾属植物根油；茉莉(jasmine)净油；菖蒲油；蓝色洋甘菊(bluechamomile)油；罗马洋甘菊(Roman chamomile)油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；绿薄荷(crisped mint)油；蒿子(caraway)油；劳丹脂(labdanum)油；劳丹脂净油；劳丹树脂；醒目薰衣草(lavandin)净油；醒目熏衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；香茅(lemongrass)油；独活草(lovage)油；蒸馏酸橙油lime oil distilled；压制酸橙油；沉香油；山苍子油；月桂叶油；肉豆蔻(mace)油；马郁兰(marjoram)油；桔子(mandarin)油；香厚壳桂皮(massoiabark)油；含羞草净油；麝香籽(musk seed)油；麝香酊；鼠尾草(muscatel sage)油；肉豆蔻(nutmeg)油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；红没药油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；香菜叶油；香菜籽油；橙叶油；辣样薄荷油；辣椒(pepper)油；甘椒(pimento)油；松油；波利(poley)油；玫瑰净油；紫檀木油；玫瑰油；迷迭香(rosemary)精油；达尔马提亚鼠尾草(Dalmatian sage)油；西班牙鼠尾草(Spanish sage)油；檀香(sandalwood)油；芹菜籽(celery seed)油；穗薰衣草(spike lavender)油；八角(star anise)油；苏合香(styrax)精油；万寿菊(marigold)油；松针(fir needle)油；茶树油；松节油；百里香油；妥卢(tolu)香脂；香豆(tonka)净油；晚香玉(tuberose)净油；香草提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根草油；杜松子(juniperberry)油；酒酵母(wine yeast)油；苦艾(wormwood)油；冬青(wintergreen)油；依兰油；海索草(ysop)油；麝香(civet)净油；肉桂叶(cinnamon leaf)油；肉桂皮油及其馏分，或由其分离的成分。
单一香料：单一香料可分为若干类别，即：
碳氢化合物，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯(松油烯)；γ-萜品烯；对伞花烃(p-cymene)；红没药烯；莰烯；石竹烯；柏木烯；金合欢烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；瓦伦亚烯；(E，Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；
脂族醇，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)-和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
脂族醛及其缩醛，例如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一醛；十二醛；十三醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一碳烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛二乙缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅基氧基乙醛；1-(1-甲氧基-丙氧基)-(E/Z)-3-己烯；
脂族酮及其肟类，例如，2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
脂族硫化合物，例如，3-甲硫基己醇；3-甲硫基己醇乙酸酯；3-巯基己醇；3-巯基己基乙酸酯；3-巯基己基丁酸酯；3-乙酰基硫代乙酸已酯(3-acetylthiohexyl acetate)；1-薄荷烯-8-硫醇；
脂族腈，例如，2-壬烯酸腈；2-十一烯酸腈；2-十三烯酸腈；3,12-十三碳二烯酸腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸腈；3,7-二甲基-6-辛烯酸腈；
脂族羧酸酯，例如，(E)和(Z)-3-己烯醇甲酸酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；3,5,5-三甲基己基乙酸酯；3-甲基-2-丁烯基乙酸酯；(E)-2-己烯基乙酸酯；(E)-和(Z)-3-己烯醇乙酸酯；乙酸辛酯；3-辛基乙酸酯；1-辛烯-3-醇乙酸酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊酯；丁酸己酯；(E)-和(Z)-3-己烯醇异丁酸酯；巴豆酸己酯；异缬草酸乙酯(异戊酸乙酯)；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E，Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛酸甲酯(Methyl-2-octinate)；2-壬酸甲酯(Methyl-2-noninate)；2-异戊氧基乙酸丙烯酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；4-甲基-2-戊基-巴豆酸酯；
无环萜烯醇，例如，香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；熏衣草醇(lavadulol)；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinates)、3-甲基-2-丁烯酸酯；
无环萜烯醛和酮，例如，香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；
环萜烯醇，例如，薄荷醇、异蒲勒醇；α-萜品醇(松油醇)；萜品醇-4；孟-8-醇(薄荷-8-醇)；孟-1-醇；孟-7-醇；冰片醇(茨醇)；异冰片醇；氧化芳樟醇；诺卜醇；雪松醇；龙涎醇；岩兰草醇；愈创醇；和它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯；
环萜烯醛和酮，例如，薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基孟-3-酮(8-巯基薄荷-3-酮)；香芹酮；樟脑(莰酮)；葑酮；α-紫罗(兰)酮；β-紫罗(兰)酮；α-n-甲基紫罗兰酮；β-n-甲基紫罗兰酮；α-异甲基紫罗兰酮；β-异甲基紫罗兰酮；α-鸢尾酮；α-大马酮；β-大马酮；β-大马烯酮；δ-大马酮；γ-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基-8(5H)-萘酮(1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-one)；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；诺卡酮；二氢诺卡酮；4,6,8-巨豆三烯-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化雪松(cedarwood)油(甲基柏木酮)；
环醇，例如，4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基-环己醇；3-异莰基环己醇；2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；
环脂族醇，例如，α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊烯-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊烯-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
环醚和环脂醚，例如：桉树脑；甲基柏木醚；环十二烷基甲基醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧甲氧基)环十二烷；α-环氧柏木烷；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃(3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan)；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘酚并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂二环[10.1.0]-十三烷基-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二氧杂环己烷；
环状和大环酮，例如：4-叔-丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-顺式-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五烯酮；3-甲基-5-环十五烯酮；3-甲基环十五烷酮；4-(1-乙氧乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；5-环十六烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六烯-1-酮；9-环十七烯-1-酮；环十五烷酮；环十二酮；
环脂醛，例如：2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
环脂酮，例如：1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯酮；叔-丁基-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
环醇的酯，例如：2-叔丁基环己基乙酸酯；4-叔丁基环己基乙酸酯；2-叔戊基环己基乙酸酯；4-叔戊基环己基乙酸酯；3,3,5-三甲基乙酸环己酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl acetate)；十氢-2-萘乙酸酯(decahydro-2-naphthyl acetate)；2-环戊基环戊基巴豆酸酯；3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯；十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基乙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基丙酸酯；4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或-6-茚基异丁酸酯；4,7-桥亚甲基八氢-5-或-6-茚基乙酸酯；
脂环族醇的酯类，例如，1-环己基乙基巴豆酸酯；
环脂族羧酸酯，例如，3-环己基丙酸烯丙酯；环己基氧乙酸烯丙酯；顺式和反式二氢茉莉酮酸甲酯；顺式和反式茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯(methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate)；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯(ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetate)；
芳脂族醇，例如：苯甲醇，1-苯乙醇；2-苯乙醇；3-苯丙醇；2-苯丙醇；2-苯氧乙醇；2,2-二甲基-3-苯丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯乙醇；1,1-二甲基-3-苯丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯丙醇；2-甲基-5-苯戊醇；3-甲基-5-苯戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苯甲醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
芳脂族醇和脂肪族羧酸的酯，例如：乙酸苯甲酯；丙酸苯甲酯；异丁酸苯甲酯；异戊酸苯甲酯；2-苯乙基乙酸酯(乙酸2-苯乙酯)；2-苯乙基丙酸酯(丙酸2-苯乙酯)；2-苯乙基异丁酸酯(异丁酸2-苯乙酯)；2-苯乙基异戊酸酯(异戊酸2-苯乙酯)；1-苯乙基乙酸酯(乙酸1-苯乙酯)；α-三氯甲基苄基乙酸酯(乙酸α-三氯甲基苄酯)；α,α-二甲基苯乙基乙酸酯(乙酸α,α-二甲基苯乙酯)；α,α-二甲基苯乙基丁酸酯(丁酸α,α-二甲基苯乙酯)；乙酸肉桂酯；2-苯氧基乙基异丁酸酯(异丁酸2-苯氧基乙酯)；4-甲氧基苄基乙酸酯(乙酸4-甲氧基苄酯)；
芳脂族醚，2-苯乙基甲基醚；2-苯乙基异戊基醚；2-苯乙基1-乙氧基乙基醚；苯乙醛二甲基缩醛(phenylacetaldehyde dimethylacetal)；苯乙醛二乙基缩醛(phenylacetaldehyde diethylacetal)；龙葵醛二甲缩醛(hydratropaldehydedimethylacetal),；苯乙醛甘油乙缩醛(phenylacetaldehyde glycerol acetal)；2,4，6-三甲基-4-苯基-1,3-二氧杂环己烷；4,4a,5,9b-四氢茚-[1,2-d]-m-二恶英；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚[1,2-d]-m-二恶英；
芳族和芳脂族醛，例如，苯甲醛；苯乙醛；3-苯丙醛；龙葵醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧苯基)丙醛；
芳族和芳脂族酮，例如，苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮(1-(2-Naphthalenyl)ethanon)；2-苯并呋喃基乙酮(2-Benzofuranylethanon)；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮((3-Methyl-2-benzofuranyl)ethanon)；苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；
芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如：苯甲酸；苯乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯基乙酸甲酯；苯基乙酸乙酯；苯基乙酸香叶酯；苯乙酸苯乙酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯乙酯；肉桂酸肉桂酯；苯氧基乙酸烯丙酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；水杨酸顺式-3-己烯酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯乙酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基缩水甘油酸乙酯(ethyl-3-phenyl glycidate)；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯(ethyl-3-methyl-3-phenylglycidate)；
含氮芳香族化合物，例如：2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔-丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔-丁基乙酰苯；肉桂酸腈；3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈；3-甲基-5-苯基戊酸腈；邻氨基苯甲酸甲酯；N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯；邻氨基苯甲酸甲酯和7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫(Schiff)碱；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲-丁基喹啉；2-(3-苯丙基)吡啶；吲哚；粪臭素(skatole)；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
苯酚，苯基醚和苯基酯，例如，草蒿脑；茴香脑；丁子香酚；丁子香甲醚；异丁子香酚；异丁子香基甲醚；麝香草酚；香芹酚；二苯醚；β-萘甲醚；β-萘乙醚；β-萘异丁醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁子香酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；苯乙酸对甲酚酯；
杂环化合物，例如：2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
内酯，例如：1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一内酯(1,4-undecanolide)；1,4-十二内酯(1,4-dodecanolide)；1,5-癸内酯；1,5-十二内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；1,15-十五内酯；顺式和反式-11-十五碳烯-1,15-内酯；顺式和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯；1,16-十六内酯；9-十六碳烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六内酯(10-Oxa-1,16-hexadecanolid)；11-氧杂-1,16-十六内酯；12-氧杂-1,16-十六内酯；1,12-十二烷二酸乙烯酯(Ethylen-1,12-dodecandioate)；1,13-十三烷二酸乙烯酯(Ethylen-1,13-tridecandioate)；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素；
以及它们任意的混合物。
应用形式
本发明的第八项内容涉及含有本发明香料混合物的芳香油，化妆品，涂抹剂或洗涤和清洁剂。
这里的涂抹剂应理解为这里提及的不属于芳香油，化妆品或洗涤和清洁剂的所有制剂。
对于根据本发明的第九个实施方案的这些制剂，这些制剂包含本发明的香料混合物，其含量为所述制剂量的0.05wt.％至5wt.％。因此，本发明既涉及芳香油、化妆品、涂抹剂，也涉及洗涤和清洁剂，还包括香味或芳香产品，它们通常包括式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者单独(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，特别是中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者上述描述中的相应的香料混合物，基于所述制剂，其含量约0.05wt.％至5wt.％，优选为大约0.1wt.％至3wt.％，特别优选为大约0.5wt.％至2wt.％。
包含式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者优选(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯，或者中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物的香料混合物和芳香油，可以以液态、未稀释或者用溶剂稀释的形式用于加香。合适的溶剂，可以是乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。
这些香料混合物可含有至多90wt.％，优选约5wt.％至70wt.％，特别优选约10wt.％至50wt.％，更优选约15wt.％至25wt.％的所述溶剂。
对于特定应用情况来看，使用包含式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或优选(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯，或者使用吸收在载体(该载体既确保产品中的香料的精细分布，又确保其在使用中的受控释放)上的中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物的的芳香油(香料混合物)也是有利的。这样的载体可以是多孔的无机材料，例如光硫酸盐(lightsulphate)、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土等，或有机材料，如木材、纤维素基的物质、糖或塑料，如PVC、聚乙酸乙烯酯或聚氨酯。
对于其他应用，有利的是，以微胶囊化、喷雾干燥的形式将本发明的芳香油或香料混合物用作包合物(inclusion complex)或挤出制品(extrusion product)，并且以这种形式添加到加香(预)产品中。
这种改性的芳香油或香料混合物的特性在特定情况下能够通过所谓的用合适的材料“涂层”进一步优化以更有针对性的释放香味，为此，优选使用蜡状塑料，例如聚乙烯醇。
本发明的芳香油或香料混合物的微胶囊化可以借助胶囊材料例如聚氨酯类物质或软明胶通过所谓的凝聚方法获。可以制备喷雾干燥的芳香油，例如可利用改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶(vegetable gum)作为载体通过喷雾干燥包含芳香油的乳液或分散剂的来制备。包合物可以例如通过将芳香油和环糊精或尿素衍生物的分散剂添加到合适的溶剂中(例如水)制备。挤出产品可以通过用合适的蜡状物质熔化芳香油，并通过挤出和随后的固化(必要时在合适的溶剂中，例如异丙醇)来获得。
化妆品和身体护理产品
本发明的化妆品和身体护理产品除了可以包含式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者优选(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯，或者中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者包含这些化合物或混合物的香料混合物之外，还可以包含其他典型的助剂和添加剂，例如下文所述的温和表面活性剂、油体(oil bodies)、乳化剂、珠光蜡、稠度增强剂、增稠剂、富脂剂、稳定剂、聚合物、聚硅氧烷化合物、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、UV光保护因子、湿润剂、生物活性成分、抗氧化剂、除臭剂、止汗剂、去头屑剂、成膜剂、溶胀剂、驱虫剂、自晒黑剂、酪氨酸抑制剂(脱色剂)、助水溶物(hydrotropes)、增溶剂、防腐剂、芳香油、着色剂等。“化妆品”，“身体护理产品”和“加香产品”这些术语可以彼此互换使用，其条件是：所述试剂都具有感官有效剂量的式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者优选(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯，或者中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者含有这些二酯的香料混合物。优选的添加剂如下所述。
表面活性剂：
可用的表面活性剂是阴离子、非离子、阳离子和/或两性或两性离子表面活性剂，其在试剂(制剂)中的比例通常为约1-70wt.％，优选5-50wt.％，特别优选10-30wt.％。阴离子表面活性剂的典型例子是肥皂、烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α甲基酯磺酸盐、磺基脂肪酸(sulphofatty acid)、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸盐、单-和二烷基磺基琥珀酸酯、磺基甘油三酯、酰胺皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸、N-酰基氨基酸、例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐、烷基低聚葡糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是小麦基植物产品)和烷基(醚)磷酸盐。只要该阴离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，它们就可以具有一个常规的，但优选窄同系物分布。非离子表面活性剂的典型例子是脂族醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚和混合缩甲醛、或者部分氧化的烷(烯)基低聚糖苷或葡糖醛酸衍生物、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、蛋白质水解物(特别是小麦基植物产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脱水山梨醇酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。只要该非离子表面活性剂含有聚乙二醇醚链，它们就可以具有一个常规的，但优选窄同系物分布。阳离子表面活性剂的典型例子是季铵化合物，例如，二甲基二硬脂酰氯、酯季铵盐，特别是季铵化的脂肪酸三烷醇胺酯盐。两性或两性离子表面活性剂的典型例子是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸、咪唑啉鎓甜菜碱和磺基甜菜碱。上述表面活性剂是所有已知的化合物。特别适合的温和(即特别皮肤相容的)表面活性剂的典型例子是脂族醇聚乙二醇醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、单-和/或二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸、脂肪酸谷氨酸、α烯烃磺酸盐、醚羧酸、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酰氨基甜菜碱、两性乙酸盐和/或蛋白质脂肪酸缩合物，后者优选小麦蛋白基。
油体：
合适的油体可以是基于具有6至18，优选8至10个碳原子的脂族醇的格尔伯特醇(Guerbetalcohols)，直链C6-C22脂肪酸与直链或支链C6-C22脂族醇的酯，或者支链C6-C13羧酸与直链或支链C6-C22脂族醇的酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕榈酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸肉豆蔻醇酯、异硬脂酸肉豆蔻醇酯、油酸肉豆蔻醇酯、山嵛酸肉豆蔻醇酯、芥酸肉豆蔻醇酯、肉豆蔻酸十六烷醇酯、棕榈酸十六烷醇酯、硬脂酸十六烷醇酯、异硬脂酸十六烷醇酯、油酸十六烷醇酯、山嵛酸十六烷醇酯、芥酸十六烷醇酯、肉豆蔻酸十八烷醇酯、棕榈酸十八烷醇酯、硬脂酸十八烷醇酯、异硬脂酸十八烷醇酯、油酸十八烷醇酯、山嵛酸十八烷醇酯、芥酸十八烷醇酯、异硬脂醇肉豆蔻酸酯、异硬脂醇棕榈酸酯、异硬脂醇硬脂酸酯、异硬脂醇异硬脂酸酯、异硬脂醇油酸酯、异硬脂醇山俞酸酯、异硬脂醇油酸酯、油醇肉豆蔻酸酯、油醇棕榈酸酯、油醇硬脂酸酯、油醇异硬脂酸酯、油醇油酸酯、山嵛酸油醇酯、芥酸油酯、肉豆蔻酸二十二烷醇酯、棕榈酸二十二烷醇酯、硬脂酸二十二烷醇酯、异硬脂酸二十二烷醇酯、油酸二十二烷醇酯、山嵛酸二十二烷醇酯、芥酸二十二烷醇酯、肉豆蔻酸芥醇酯、棕榈酸芥醇酯、硬脂酸芥醇酯、异硬脂酸芥醇酯、油酸芥醇酯、山嵛酸芥醇酯和芥酸芥醇酯。同样合适的是带有支链醇，尤其是2-乙基己醇的直链C6-C22脂肪酸酯，带有直链或支链C6-C22脂族醇的C18-C38烷基羟基羧酸酯(尤其是二辛醇苹果酸酯)、带有多元醇(例如丙二醇、二聚物二醇或三聚物三醇)和/或格尔伯特醇的直链和/或支链脂肪酸酯、基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯、基于C6-C18脂肪酸的液体甘油单/二/三酯混合物、C6-C22脂族醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸(尤其是苯甲酸)的酯、具有1至22个碳原子的直链或支链醇或者2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的C2-C12二羧酸酯、植物油、支链伯醇、取代的环己烷、直链和支链C6-C22脂族醇碳酸酯，例如碳酸二辛酯(
Figure BDA0002103604720000151
CC)，具有6至18个，优选8至10个碳原子的基于脂族醇的格尔贝特碳酸盐，带有直链和/或支链C6-C22醇的苯甲酸的酯(例如
Figure BDA0002103604720000152
TN)，每个烷基具有6-22个碳原子的直链或支链，对称或不对称的二烷基醚，例如二辛基醚(
Figure BDA0002103604720000153
OE)、环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物、硅油(环甲基硅氧烷、硅氧烷(silicon-methicone)类等)和/或脂族或环烷烃，例如角鲨烷、角鲨烯或二烷基环己烷。
乳化剂：合适的乳化剂包括以下组中至少一种的非离子表面活性剂：
·2至30摩尔环氧乙烷和/或0至5摩尔环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂族醇，与具有12至22个碳原子的脂肪酸，与在烷基中具有8至15个碳原子的烷基酚以及在烷基中具有8-22个碳原子的烷基胺的加成产物；
·烷(烯)基中具有8-22个碳原子的烷基和/或烯基低聚糖苷(oligoglycoside)及其乙氧基化类似物；
·1至15摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；
·15至60摩尔环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；
·具有12至22个碳原子的不饱和直链或饱和支链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸的甘油和/或山梨聚糖(sorbitan)的偏酯(Partial ester)，及其与1-30摩尔环氧乙烷的加合物；
·具有12至22个碳原子的饱和和/或不饱和直链或直链脂肪酸和/或具有3至18个碳原子的羟基羧酸的聚甘油(平均自缩合度为2-8)，聚乙二醇(分子量400-5000)，三羟甲基丙烷，季戊四醇，糖醇(例如山梨醇)，烷基糖苷(例如甲基葡糖苷，丁基葡糖苷，月桂基葡糖苷)和多聚葡萄糖苷(例如纤维素)的偏酯，及其与1至30摩尔环氧乙烷的加合物；
·季戊四醇，脂肪酸，柠檬酸和脂族醇的混合酯，具有6至22个碳原子的脂肪酸的混合酯，甲基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油。
·单、二和三烷基磷酸酯以及单、二和/或三-PEG-烷基磷酸酯及其盐；
·羊毛腊醇；
·聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物或相应的衍生物；
·嵌段共聚物，例如聚乙二醇-30二羟基硬脂酸酯；
·聚合物乳化剂，例如Goodrich的Pemulen型(TR-1、TR-2)或Cognis的
Figure BDA0002103604720000161
SP；
·聚亚烷基二醇以及
·甘油碳酸酯。
以下将更详细地介绍特别合适的乳化剂：
烷氧基化：环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂族醇、脂肪酸、烷基酚或蓖麻油的加成产物是已知的市售产品。它们属于同系物混合物，其平均烷氧基化度对应于环氧乙烷和/或环氧丙烷与进行加成反应的底物的摩尔量之比。已知环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18脂肪酸单酯和二酯可作为化妆品制剂的回增润剂(re-fattening agents)。
烷基和/或烯基低聚糖苷：烷基和/或烯基低聚糖苷，其制作工艺和用途是现有技术中已知的。它们尤其可以通过使葡萄糖或低聚糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应来制备。关于糖苷基团，无论是单糖苷(其中一个环状的糖基被糖苷键合到脂族醇上)，还是低聚度优选不超过8的低聚糖苷都是适合的。低聚度是统计平均值，其基于这些技术产物的典型同系物分布。
偏甘油酯：合适的偏甘油酯的典型例子是羟基硬脂酸甘油单酯、羟基硬脂酸甘油二酯、异硬脂酸甘油单酯、异硬脂酸甘油二酯、油酸甘油单酯、油酸二甘油酯、蓖麻油酸甘油单酯、蓖麻油酸甘油二酯、亚油酸甘油单酯、亚油酸甘油二酯、亚油酸甘油单酯、亚油酸甘油二酯、芥酸甘油单酯、芥酸甘油二酯、酒石酸甘油单酯、酒石酸甘油二酯、柠檬酸甘油单酯、柠檬酸甘油二酯、苹果酸甘油单酯、苹果酸甘油二酯及其技术混合物，其可含有来自制造过程的少量甘油三酯。同样合适的是向所述偏甘油酯中加入1至30，优选5至10摩尔环氧乙烷的加成产物。
脱水山梨醇酯(Sorbitan esters)：脱水山梨醇酯包括脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单芥酸、脱水山梨糖醇倍半芥酸、脱水山梨糖醇二芥酸、脱水山梨糖醇三芥酸、脱水山梨糖醇单蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇倍半蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇二蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇三蓖麻油酸酯、脱水山梨糖醇单羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三羟基硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单酒石酸盐、脱水山梨糖醇倍半酒石酸盐、脱水山梨糖醇二酒石酸盐、脱水山梨糖醇三酒石酸盐、脱水山梨糖醇单柠檬酸盐、脱水山梨糖醇倍半柠檬酸盐、脱水山梨糖醇二柠檬酸盐、脱水山梨糖醇三柠檬酸盐、脱水山梨糖醇单马来酸盐、脱水山梨糖醇倍半马来酸盐、脱水山梨糖醇二马来酸盐、脱水山梨糖醇三马来酸盐，及其技术混合物。同样合适的是向所述脱水山梨醇酯中加入1至30，优选5至10摩尔环氧乙烷的加成产物。
聚甘油酯：合适的聚甘油酯的典型例子是聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(
Figure BDA0002103604720000171
PGPH)、聚甘油-3-二异硬脂酸酯(
Figure BDA0002103604720000172
TGI)、聚甘油-4-异硬脂酸酯(
Figure BDA0002103604720000173
GI 34)、聚甘油-3油酸酯、二异硬脂酰基聚甘油-3-二异硬脂酸酯(
Figure BDA0002103604720000174
PDI)、聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(Tego
Figure BDA0002103604720000175
450)、聚甘油-3-蜂蜡(Cera
Figure BDA0002103604720000176
)、聚甘油-4癸酸酯(Polyglycerol CaprateT2010/90)、聚甘油-3十六醚(
Figure BDA0002103604720000178
NL)、聚甘油-3二硬脂酸酯(
Figure BDA0002103604720000177
GS 32)和聚甘油蓖麻油酸类聚酯(
Figure BDA0002103604720000179
WOL 1403)聚甘油二甲基异硬脂酸酯及其混合物。其他合适的多元醇酯的示例是具有月桂酸、椰油脂肪酸、牛油脂肪酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等的三羟甲基丙烷或季戊四醇酯，可选择地，其与1至30摩尔环氧乙烷反应。
阴离子乳化剂：典型的阴离子乳化剂是具有12至22个碳原子的脂族脂肪酸，如棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸，和具有12至22个碳原子二羧酸，例如壬二酸或癸二酸。
两性和阳离子乳化剂：此外，两性离子表面活性剂可用作乳化剂。两性离子表面活性剂是分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸盐基团和磺酸盐基团的表面活性化合物。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱型表面活性剂，诸如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基二甲基甘氨酸铵、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵，以及烷基或酰基中含8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选的两性离子表面活性剂是已知其CTFA名为Cocamidopropyl Betaine(椰油酰胺丙基甜菜碱)的脂肪酸酰胺衍生物。合适的乳化剂也是两性表面活性剂。两性表面活性剂是指分子中除C8/18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例是在烷基中分别含8-18个左右碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12/18酰基肌氨酸。最后，阳离子表面活性剂也适合作为乳化剂，特别优选酯季铵盐型，更优选甲基季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
脂肪和蜡：脂肪的典型实例是甘油酯，即，固体或液体植物或动物产品，它们基本上由高级脂肪酸的混合甘油酯组成，作为蜡可以考虑天然蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、西班牙草蜡、软木蜡、Guaruma蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、小冠巴西棕蜡、蒙旦蜡、蜂蜡、虫胶蜡、鲸蜡、Lanolin(羊毛蜡)、尾脂、精致地蜡(Ceresin)、天然地蜡(Ozokerit)(地蜡)、凡士林、硬石蜡、微晶蜡；化学改性蜡(硬化蜡)，如蒙旦酯蜡、萨索尔(Sasol)蜡和氢化霍霍巴木蜡；以及合成蜡，如聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。除了脂肪，也可以考虑类脂物质如卵磷脂和磷脂作为添加剂。对于“卵磷脂”这个术语，本领域技术人员将其理解为由脂肪酸、甘油、磷酸和胆碱通过酯化形成的甘油磷脂。因此，卵磷脂在专业领域中通常被称为磷脂酰胆碱(PC)。天然卵磷脂的实例包括脑磷脂，也称为磷脂酸，以及1,2-二酰基-sn-甘油-3-磷酸的衍生物。与之相比，磷脂通常被理解为磷酸与甘油(甘油磷酸酯)的单酯和优选二酯，其通常被认为是脂肪。此外，鞘氨基醇或鞘酯类也是合适的。
珠光蜡：作为珠光蜡可以考虑：亚烷基二醇酯，尤其二硬脂酸乙二酯；脂肪酸链烷醇酰胺，尤其椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，尤其是硬脂酸单甘油酯；由多元的、任选羟基取代的羧酸与具有6至22个碳原子的脂肪醇形成的酯，尤其酒石酸的长链酯；总共具有至少24个碳原子的脂肪物质，如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯尤其是月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸如硬脂酸、羟基硬脂酸或者山嵛酸，具有12至22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12至22个碳原子的脂肪醇和/或具有2至15个碳原子和2至10个羟基的多元醇的开环产物及其混合物。
冷却剂：冷却剂是在皮肤上产生清凉感的化合物。通常情况下，它们是薄荷醇化合物，其除了薄荷醇基材之外，可以选自薄荷醇甲醚、薄荷酮甘油缩醛(FEMA GRAS 3807)、薄荷酮甘油酮缩醇(FEMA GRAS 3808)、乳酸薄荷酯(FEMA GRAS 3748)、薄荷醇乙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3805)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3806)、薄荷基-N-乙基草氨酸酯、琥珀酸单甲酯(FEMA GRAS 3810)、谷氨酸单薄荷酯(FEMA GRAS 4006)、薄荷氧基-1，2-丙二醇(FEMA GRAS 3784)、薄荷氧基-2-甲基-1，2-丙二醇(FEMA GRAS 3849)和薄荷烷羧酸酯类和酰胺类WS-3、WS-4、WS-5、WS-12、WS-14和WS-30及其混合物。FEMA表示“香料和提取物制造商协会”，GRAS被定义为“一般视为安全”。FEMA GRAS名称是指这样命名的物质已经根据标准方法进行了测试并且被视为毒理学安全的。
这些物质第一种重要的有代表性的物质是琥珀酸单薄荷酯(FEMA GRAS 3810)。无论是琥珀酸酯和另外的类似物戊二酸单薄荷酯(FEMA GRAS 4006)都是基于二羧酸和多羧酸的单薄荷酯类的重要代表:
Figure BDA0002103604720000191
这些物质的应用实例可在公开文献WO 2003 043431(Unilever)或EP 1332772Al(IFF)等中得到。
本发明含义范围内优选的薄荷醇化合物的另一个重要的组包含薄荷醇的碳酸酯类和多元醇类，例如二醇类、甘油或碳水化合物，例如薄荷醇乙二醇碳酸酯(FEMA GRAS3805＝
Figure BDA0002103604720000192
MGC)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3784＝
Figure BDA0002103604720000193
MPC)、薄荷醇2-甲基-1，2-丙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3849)或相应的糖衍生物。另外优选的是薄荷醇化合物乳酸薄荷酯(FEMA GRAS 3748＝
Figure BDA0002103604720000194
ML)，特别是薄荷酮甘油缩醛(FEMA GRAS3807)，或以品名
Figure BDA0002103604720000195
MAG销售的薄荷酮甘油酮缩醇(FEMA GRAS 3808)。在这些物质中，已经证实下列物质是特别有利的：薄荷酮甘油缩醛/酮缩醇和乳酸薄荷酯以及薄荷醇乙二醇碳酸酯，或薄荷醇丙二醇碳酸酯，它们相应地由申请人以品名
Figure BDA0002103604720000196
MGA、
Figure BDA0002103604720000197
ML、
Figure BDA0002103604720000198
MGC或
Figure BDA0002103604720000199
MPC销售。
在二十世纪七十年代首次研发了在3-位上具有C-C键的薄荷醇化合物。并且其中包括许多可用的代表性物质。这些物质一般称作WS类型。其基材是薄荷醇衍生物，其中轻基被羧基(WS-1)取代。所有其他WS类型衍生自这种结构，例如优选的种类WS-3、WS-4、WS-5、WS-12、WS-14和WS-30。
稠度增强剂和增稠剂：主要使用的稠度增强剂是包含12-22且优选16-18个碳原子的脂肪醇类或羟基脂肪醇类且还有偏甘油酯类、脂肪酸或羟基脂肪酸。优选使用这些物质与烷基低聚葡糖苷和/或相同链长的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺类和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯类的组合。适合的增稠剂是例如Aerosil型(亲水性硅酸盐)、多糖类，更具体地是黄原胶、瓜尔胶、琼月旨、藻酸盐和甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基和羟丙基纤维素，还有脂肪酸的相对高分子量聚乙二醇单酯类和二酯类、聚丙烯酸酯类(例如Goodrich的
Figure BDA0002103604720000201
和Pemulen型；Sigma的Synthalene型
Figure BDA0002103604720000202
Kelco的Keltrol型；Seppic的Sepigel型；Allied Colloids的Salcare型)、聚丙烯酰胺类、聚合物、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。已被证明特别有效的其他稠度增强剂是膨润土，例如
Figure BDA0002103604720000203
Gel VS-5PC(Rheox)，其为环戊硅氧烷(cyclopentasiloxane)、二硬脂二甲铵锂蒙脱石和碳酸丙烯酯的混合物。其他适合的稠度增强剂表面活性剂，例如乙氧基化脂肪酸甘油酯类、脂肪酸与多元醇类例如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯类、具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基低聚葡糖苷和电解质，例如氯化钠和氯化铵。
富脂剂和稳定剂：富脂剂可以使用，例如羊毛脂和卵磷脂以及聚乙氧基化或聚酰化羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯类、单酸甘油酯类和脂肪酸烷醇酰胺类，后者也用作泡沫稳定剂。
脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌或蓖麻油酸镁、蓖麻油酸铝和/或蓖麻油酸锌可以用作稳定剂。
聚合物：适合的阳离子聚合物是例如，阳离子纤维素衍生物，例如可以按照品名PolymerJR
Figure BDA0002103604720000204
从Amerchol购买的季铵化羟乙基纤维素、阳离子淀粉、二烯丙基铵盐和丙烯酰胺类的共聚物、季铵化乙烯吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物，例如
Figure BDA0002103604720000205
(BASF)、聚乙二醇类和胺类的缩合产物、季铵化胶原蛋白多肽类例如月桂基二甲基铵羟丙基水解胶原蛋白(
Figure BDA0002103604720000206
L/Grünau)、季铵化小麦多肽类、聚乙烯亚胺、阳离子硅氧烷聚合物例如氨基二甲聚硅氧烷、己二酸和二甲氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物(
Figure BDA0002103604720000207
/Sandoz)、丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(
Figure BDA0002103604720000208
550/Chemviron)、聚氨基聚酰胺类及其交联水溶性聚合物、阳离子壳多糖衍生物例如任选以微晶分布的季铵化脱乙酰壳多糖、二卤代烷基例如二溴丁烷与双-二烷基胺类例如双-二甲氨基-1，3-丙烷的缩合产物、阳离子瓜尔胶，例如Celanese公司的
Figure BDA0002103604720000209
CBS、
Figure BDA00021036047200002010
C-17、
Figure BDA00021036047200002011
C-16、季铵化铵盐聚合物，例如Miranol公司的
Figure BDA00021036047200002012
A-15、
Figure BDA00021036047200002013
AD-1、
Figure BDA00021036047200002014
AZ-1。
适合的阴离子、两性离子、两性和非离子聚合物是例如醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯类、非交联和多元醇-交联聚丙烯酸、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物和任选衍生的纤维素醚类和硅氧烷类。
硅氧烷化合物：适合的硅氧烷化合物是例如二甲基聚硅氧烷类、甲基苯基聚硅氧烷类、环硅氧烷类和氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、糖苷-和/或烷基改性的硅氧烷化合物，它们在室温下可以是液体，也可以是树脂样。其他适合的硅氧烷化合物是二甲基硅油，它们是具有200-300个二甲基硅氧烷单元的平均链长的二甲硅油与氢化硅酸盐的混合物。
UV光保护因子：UV光保护因子是例如在室温下是液体或晶体并且能够吸收紫外线辐射和以长波辐射形式释放吸收的能量(例如热)的有机物质(滤光剂)。UV光保护因子通常以0.1wt.％-5wt.％，优选0.2wt.％-1wt.％的量添加。UVB过滤剂可以是油溶性或水溶性的。下面是油溶性物质的实例:
·3-亚节基樟脑或3-亚节基降樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基亚节基)-樟脑；
·4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲氨基)-苯甲酸-2-乙基己酯、4-(二甲氨基)-苯甲酸-2-辛酯和4-(二甲氨基)-苯甲酸戊酯；
·肉桂酸酯类，优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯2-氰基-3,3-苯基肉桂酸-2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯)；
·水杨酸酯类，优选水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸-4-异丙基苄酯、水杨酸高薄荷醇酯；
·二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；
亚苄基丙二酸酯类，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸二-2-乙基己酯；
·三嗪衍生物，例如2,4,6-三苯氨基-(对-碳-2’-乙基-1’-己氧基)-1,3,5-三嗪和辛基三嗪酮或二辛基丁酰氨基三嗪酮(
Figure BDA0002103604720000211
HEB)；
·丙-1,3-二酮类，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)_丙-1,3-二酮；
·酮基三环(5.2.1.0)癸烷衍生物。
适合的水溶性物质是：
·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和葡糖铵盐；
·1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸、2,2’-(1,4-亚苯基)双-、二钠盐(Neo
Figure BDA00021036047200002211
AP)
·二苯甲酮类的磺酸衍生物、优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；
·3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)-磺酸及其盐。
典型的UV-A过滤剂，特别是苯甲酰基甲烷(benzoylmethane)的衍生物，例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)-丙-1,3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(
Figure BDA00021036047200002212
1789)、2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸己酯(
Figure BDA0002103604720000221
A Plus)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙-1，3-二酮和烯胺化合物。UV-A和UV-B过滤剂当然也可以以混合物的形式使用。特别有利的组合由苯甲酰基甲烷的衍生物，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(
Figure BDA0002103604720000222
1789)和2-氰基-3，3-苯基肉桂酸-2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯)与肉桂酸酯类、优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯和/或4-甲氧基肉桂酸丙酯和/或4-甲氧基肉桂酸异戊酯的组合组成。有利地，这些组合可以与水溶性过滤剂组合，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和葡糖铵盐。
除举出的可溶性物质外，不溶性避光色素，即精细分散的金属氧化物或盐也可以用于该目的。适合的金属氧化物的实例特别是氧化锌和二氧化钛，还有铁、锆、硅、锰、铝和铈的氧化物及其混合物。硅酸盐(滑石粉)、硫酸钡和硬脂酸锌可以用作盐。氧化物和盐以护肤色素和护肤乳剂和装饰用化妆品的形式使用。颗粒应具有小于100nm，优选5-50nm，更优选15-30nm的平均直径。它们可以具有球形形状，不过，也可以使用椭圆形的颗粒或其他非球形颗粒。还可以对色素进行表面处理，即亲水化或疏水化。典型的实例是涂敷的二氧化钛，例如Ti tandioxid T 805(Degussa)或
Figure BDA0002103604720000223
T2000、
Figure BDA0002103604720000224
T、
Figure BDA0002103604720000225
T-ECO、
Figure BDA0002103604720000226
T-S、
Figure BDA0002103604720000227
T-Aqua、
Figure BDA0002103604720000228
T-45D(均为Merck)、Uvinul TiO2(BASF)。适合的疏水性涂敷材料首先是硅氧烷类等，尤其是三烷氧基辛基硅烷或二甲基硅油。在防晒剂中，优选使用所谓的微粉化或纳米色素。优选使用微粉化氧化锌，例如
Figure BDA0002103604720000229
或
Figure BDA00021036047200002210
保湿剂：保湿剂用于进一步优化组合物的感官特性并调节皮肤的水分。同时，提高本发明组合物的低温稳定性，特别是在乳剂中。保湿剂的存在量典型地为0.1-15wt.％，优选1-10wt.％，更优选5-10wt.％。
本发明适合的保湿剂是氨基酸、吡咯烷酮碳酸、乳酸及其盐、拉克替醇、脲和脲衍生物、尿酸、葡糖胺、肌酸酐、胶原蛋白的水解产物、脱乙酰壳多糖或脱乙酰壳多糖盐/_衍生物等，特别是多元醇类和多元醇衍生物(例如，甘油、双甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、赤藻糖醇、1,2,6-己三醇、聚乙二醇例如PEG-4、PEG-6、PEG-7、PEG-8、PEG-9、PEG-10、PEG-12、PEG-14、PEG-16、PEG-18、PEG-20)、糖和糖衍生物(特别是果糖、葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇、甘露糖醇、肌糖、山梨醇、山梨醇基硅烷二醇、蔗糖、海藻糖、木糖、木糖醇、葡萄糖醛酸及其盐等)、乙氧基化山梨醇(Sorbeth-6、Sorbeth-20、Sorbeth-30、Sorbeth-40)、蜂蜜和氢化蜂蜜、氢化淀粉水解物和氢化小麦蛋白和PEG-20醋酸酯共聚物的混合物。本发明特别优选的保湿剂是甘油、双甘油(双甘油)、三甘油(triglycerine)和丁二醇。
生物活性成分和抗氧化剂：生物活性成分的实例包括生育酚、醋酸生育酚酯、棕榈酸生育酚酯、抗坏血酸、(脱氧)核糖核酸及其片段化产物、β-葡聚糖类、视黄醇、没药醇、尿囊素、植三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺类、假神经酰胺类、精油、植物提取物例如李属提取物、班巴拉坚果提取物和复合维生素。
抗氧化剂中断一旦紫外线进入皮肤就引发的光-化学反应链。其典型的实例是氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑类(例如尿刊酸)及其衍生物、肽类例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素类(例如α-胡萝卜素,β-胡萝卜素,番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、脂酮酸及其衍生物(例如二氢脂酮酸)、金硫葡糖、丙硫氧嘧啶和其他硫醇类(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和他们的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油酰基、γ亚油酰基、胆留醇基及其甘油酯类)及其盐、二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯类、醚类、肽类、脂质、核苷酸、核苷和盐)和硫砜亚胺化合物(例如丁硫氨酸硫砜亚胺类、高半胱氨酸硫砜亚胺、丁硫氨酸砜类、戍-、己-和庚-硫堇硫砜亚胺)，它们的量是极少的相容性剂量(例如pmol-μmol/kg)，还有(金属)螯合物(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)，α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸醋酸酯)、生育酚类和衍生物(例如醋酸维生素Ε)、维生素A和衍生物(棕榈酸维生素Α)和安息香树脂的苯甲酸松酯、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芦丁、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁羟甲苯、丁基羟基茴香醚、去甲二氢愈创木树脂酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酸酚酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、超氧化物歧化酶、锌及其衍生物(例如ZnO,ZnSO4)、硒及其衍生物(例如甲硫氨酸硒)、芪类及其衍生物(例如芪氧化物、反式芪氧化物)和这些适应于本发明目的的活性物质的衍生物(盐、酯类、醚类、糖类、核苷酸、核苷、肽类和脂质)。
除臭剂和细菌抑制剂：化妆品除臭剂抵抗、掩蔽或消除体臭。体臭通过顶质分泌的排汗时皮肤细菌的作用形成，其产生形成令人不愉快的嗅气味降解产物。因此，除臭剂包含作为细菌抑制剂、酶抑制剂、气味吸收剂或气味掩蔽剂起作用的活性成分。
细菌抑制剂:适合的细菌抑制剂主要是所有对革兰氏阳性菌有效的物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯类、N-(4-氯苯基)-N’-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基-二苯基醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基-苯酚、2,2’-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、氯己定、3,4,4’-三氯碳酰苯胺(TTC)、抗菌香料、百里香酚、百里香油、丁香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、法尼醇、苯氧乙醇、甘油单癸酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单月桂酸酯(GML)、双甘油单癸酸酯(DMC)、水杨酸N-烷基酰胺类例如正-辛基水杨酰胺或正-癸基水杨酰胺。
酶抑制剂:例如，酯酶抑制剂适合作为酶抑制剂。它们优选是柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，且特别是柠檬酸三乙酯(
Figure BDA0002103604720000241
CAT)。这些物质抑制酶活性，由此减少气味形成。适合作为酯酶抑制剂的其他物质是甾醇硫酸盐或磷酸盐，例如羊毛甾醇、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇硫酸盐或磷酸盐、二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯、羟基羧酸及其酯如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯和甘氨酸锌。
气味吸收剂:适合的气味吸收剂指能够吸收和大量地保留形成气味的化合物的物质。它们能够降低各成分的分压，由此还降低了其分散速率。重要的是香料在该过程中必须保持完整。气味吸收剂对细菌无效。它们包含作为主要成分的例如蓖麻油酸的络合锌盐或本领域技术人员已知作为“固定剂”的特异性显著气味中和香料，例如劳丹脂或苏合香脂的提取物或一些揪酸衍生物。气味掩蔽剂是香料或芳香油，除其作为气味掩蔽剂的功能外，它们赋予除臭剂相应的芳香特征。可以举出的芳香油是例如天然和合成香料的混合物。天然香料是来自花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、草药和草、针状叶和分支和树脂和香脂的提取物。另外适合的是动物，例如麝猫和海狸香产品。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃型的产品。酯类型的香料化合物的实例是醋酸苄酯、醋酸对-叔丁基环己酯、醋酸芳樟酯、醋酸苯乙酯、苯甲酸沉香酯、甲酸苄酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类包括例如苄基乙基醚，而醛类包括例如包含8-18个碳原子的直链烷醛类、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、兔耳草醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛，酮类包括例如紫罗酮和甲基柏木酮，醇类包括茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁子香酚、香叶醇、沉香醇、苯乙醇和萜品醇，烃类主要包括萜类和香脂类。然而，优选使用不同香料化合物的混合物，它们一起产生令人愉快的香味特征。主要用作芳香成分的相对低挥发性精油也适合于作为芳香油，例如鼠尾草油、甘菊油、丁香油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、菩提树花油、杜松子油、岩石草油、乳香油、古蓬香胶油、劳丹脂油和熏衣草油。优选使用单独或混合物形式的香柠檬油、二羟基月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、沉香醇、乙氧基甲氧基环十一烷(boisambrene Forte)、降龙涎香醚、引哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、橘皮油、橙油、乙醇酸烯丙基戊酯、3，6-二甲基-3-环己烯-甲醛(cyclovertal)、熏衣草油、鼠尾草油、β-大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、VertofixCoeur、iso-E-Super、Fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯乙酸、香叶基醋酸酯、醋酸苄酯、玫瑰醚、romilat、irotyl和floramat。
止汗剂：止汗剂通过影响外分泌汗腺的活动来减少汗液的形成，从而防止腋下潮湿和体臭。止汗剂的水性或无水制剂通常含有以下成分：
·收敛活性成分；
·油成分；
·非离子乳化剂；
·辅助乳化剂；
·稠度因子；
·助剂，例如增稠剂或配合剂等；和/或
·非水溶剂，例如乙醇、丙二醇和/或甘油。
铝，锆或锌盐特别适合作为收敛性止汗活性成分。这种适合的止汗活性成分例如包括氯化铝、水合氯化铝、水合二氯化铝、倍半羟基氯化铝(aluminiumsesquichlorohydrate)及其例如与丙二醇-1,2的络合物、羟基铝尿囊素，酒石酸氯化铝，三氯水合铝锆，四氯水合铝锆，五水合铝锆及其与氨基酸(例如甘氨酸)的络合物。此外，止汗剂可含有较少量的常规油溶性和水溶性助剂。这种油溶性助剂可以是例如：
·抑制炎症、护肤或气味令人愉悦的的精油；
·合成护肤剂；和/或
·油溶性芳香油。
常用的水溶性添加剂例如包括防腐剂、水溶性香料、pH值调节剂例如缓冲剂混合物、水溶性增稠剂例如水溶性天然或合成聚合物例如黄原胶、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或高分子量聚环氧乙烧。
成膜剂：典型的成膜剂例如包括脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖、季铵化脱乙酰壳多糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列的聚合物、季铵纤维素衍生物、胶原蛋白、透明质酸及其盐和类似化合物。
去头屑剂：适合的去头屑剂包括吡罗克酮醇胺(1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶酮单乙醇胺盐)、
Figure BDA0002103604720000261
(climbazole)、酮康唑，
Figure BDA0002103604720000262
(4-乙酰基-1-{-4-[2-(2.4-二氯苯基)r-2-(lH-咪唑-1-基甲基)-1,3-二对苄基苯基甲酰胺(dioxylan)-c-4-甲氧基苯基}哌嗪、酮康唑、新康唑、二硫化硒、胶态硫、硫聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯、蓖麻醇聚乙氧基化硫、硫焦油馏分、水杨酸(或与六氯酚的组合)、十一烯酸、单乙醇酰胺磺基琥珀酸钠盐、
Figure BDA0002103604720000263
UD(蛋白质十一碳烯酸缩合物)、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铝和吡啶硫酮镁/二吡啶硫酮硫酸镁。
溶胀剂：适用于水相的溶胀剂包括蒙脱土、粘土矿物、pemulen和烷基改性的卡波姆类型(Goodrich)。其他适合的聚合物或溶胀剂可以参阅R.Lochhead的Cosm.Toil.108,95(1993)综述。
驱虫剂:适合的驱虫剂包括N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、1,2-戊二醇或乙基丁酰基氨基丙酸乙酯。二羟基丙酮适合作为自晒黑剂。防止黑色素形成并且用于脱色剂的适合的酪氨酸抑制剂例如包括熊果苷、阿魏酸、曲酸、香豆酸和抗坏血酸(维生素C)。
用于口腔和牙齿护理产品的成分：牙膏和牙乳膏通常应理解为水、增稠剂、保湿剂、磨擦剂或清洁剂、表面活性剂、甜味剂、矫味剂、除臭剂和抗口腔和牙齿病症的活性剂的凝胶或糊状组合物。本发明的牙膏可以包含任意常用的清洁剂，例如白垩、磷酸二钙、不溶性偏磷酸钠、硅酸铝、焦磷酸钙、微粒合成树脂、硅酸、氧化铝和三水合氧化铝。
优选地，用于本发明牙膏的特别适合的优选清洁剂包括微粒硅酸干凝胶、硅酸水凝胶、沉淀硅酸、三水合氧化铝和微粒α-氧化铝或所述清洁剂的混合物，其用量占牙膏的15-40wt.％。适合的优选保湿剂优选包括低分子量聚乙二醇、甘油、山梨糖醇或这些产品的混合物，其用量至多为50wt.％。适合的已知增稠剂为增稠微粒凝胶硅酸和水胶体，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、高分子量聚乙二醇、植物树胶，例如黄蓍树胶、琼脂、角叉菜苔藓植物、阿拉伯树胶、黄原胶和羧乙烯基聚合物(例如
Figure BDA0002103604720000264
类型)。除薄荷呋喃和薄荷醇化合物混合物外，口腔和牙齿护理产品还可以特别地包含表面活性物质，优选阴离子和非离子泡沫表面活性剂等上述举出的物质，特别是烷基醚硫酸盐、烷基聚糖苷类及其混合物。
其他常用的牙膏添加剂包括:
·防腐剂和抗菌剂，例如对-羟基苯甲酸甲基/乙基或丙基酯类、山梨酸钠、苯甲酸钠、溴氯苯酚、水杨酸苯酯类、麝香草酚等；
·抗牙垢剂，例如有机磷酸盐，例如1-羟基乙-1,1-双膦酸、1-膦酰基丙-1,2,3-三羧酸等，它们来自US 3,488,419、DE 2224430 A1和DE 2343196 A1等专利文件；
·其他防龋齿物质例如氟化钠、氟磷酸钠、氟化亚锡；
·甜味剂，例如糖精钠、环拉酸钠、蔗糖、乳糖、麦芽糖、果糖或
Figure BDA0002103604720000271
(L-天冬氨酰基-L-苯丙氨酸-甲酯)、甜叶菊提取物及其甜味化合物，特别是甜叶菊甙；
·另外的芳香物质，例如桉叶油、茴香油、小茴香油、藏茴香油、醋酸甲酯、肉桂醛、茴香脑、香草醛、麝香草酚及其混合物和其他天然和合成芳香物质；
·色素，例如二氧化钛；
·染料；
·缓冲物质，例如伯、仲或叔碱磷酸盐或柠檬酸/柠檬酸钠；
·伤口愈合和抑制炎症的物质，例如尿囊素、尿素、甘菊环、黄春菊活性成分和乙酰水杨酸衍生物。
化妆品制剂的一个优选实施例是水性糊状分散体形式的牙膏，其包含抛光剂、保湿剂、粘度调节剂，如果必要，还包含常用的成分和0.5-2wt.％的薄荷呋喃和薄荷醇化合物的混合物。
就嗽口水而言，可轻易实现与不同程度的精油、乳化剂、收敛剂和调色(toning)药提取物、结石抑制剂、抗菌添加剂和矫味剂的水醇溶液的组合。本发明的另一个优选的实施方案在于水或水醇溶液形式的嗽口水，其包含0.5-2wt.％的薄荷呋喃和薄荷醇化合物的混合物。在应用前被稀释的嗽口水中,根据预期的稀释比，可以在较高浓度下获得足够的效果。
助水溶物：此外，助水溶物例如乙醇、异丙醇或多元醇类可以用于改善流动性。这些物质大部分相当于上述载体。适合的多元醇类优选包含2-15个碳原子和至少2个羟基。多元醇类可以包含其他官能团，特别是氨基，或用氮改性。典型的实例包括:
·甘油；
·亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和具有100-1000道尔顿平均分子量的聚乙二醇类；
·具有1.5-10的自缩合度的工业级低聚甘油混合物，例如具有40-50wt.％的二甘油含量的工业级二甘油混合物；
·羟甲基化合物，特别是例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；
·低级烷基糖苷类，特别是在烷基上包含1-8个碳原子的那些，例如甲基和丁基糖苷；
·包含5-12个碳原子的糖醇类，例如山梨醇或甘露糖醇；
·包含5-12个碳原子的糖类，例如葡萄糖或蔗糖；
·氨基糖类，例如葡萄糖胺；
·二醇胺类，例如二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。
防腐剂:适合的防腐剂例如包括苯氧乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸类、戊二醇或山梨酸和已知的称作
Figure BDA0002103604720000281
的银络合物以及化妆品法规附录6的A和B部分中列举的其他类型的化合物。
染料:适合的染料是适合于和经批准应用于化妆品目的的任意物质，可参考汇编文件德国研究基金会染料研究委员会的“化妆品染料”(由Weinheim化学出版社出版，1984，第81-106页)。实例包括胭脂红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、水溶性叶绿素(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)和欧茜草色淀(C.I.58000)。鲁米诺也可以作为发光染料存在。基于总混合物，这些染料通常的使用浓度在0.001-0.1wt.％。
基于这些试剂，助剂和添加剂的总量可以在1-50，优选5-40wt.％-。试剂可以通过常规的冷或热法生产；优选应用相转移温度法。
洗涤剂和清洁剂
包含式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物，或者优选(E)-2-甲基丁-2-烯烯二羧酸二乙酯，或者中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者本发明相应的香料混合物的洗涤剂和清洁剂(缩写为WSR剂)可以采用粉末、颗粒、片剂等的固体形式存在，但也可以通过液体、凝胶或糊剂形式存在。这些洗涤剂优选适用于手工或机洗，特别是纺织品。它们也可以是用于工业或家庭用途的洗涤剂或清洁剂。清洁剂也可用于例如清洁硬表面。它们可以是例如用于手动或自动餐具洗涤的餐具洗涤剂。它们也可以是普通的工业或家用清洁剂，用于清洁硬表面，如家具表面、瓷砖、墙壁和地板等。除了餐具之外，硬表面还包括家庭和工业领域的所有其他硬表面，特别是玻璃、陶瓷、塑料或金属。
WSR制剂可含有其他市售成分，如表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、增稠剂、酶、电解质、pH调节剂、染料和香料、泡沫抑制剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、灰度抑制剂、抗皱剂、抗菌剂、防腐剂、抗氧化剂、抗静电剂、UV吸附剂、重金属络合剂等。这些助剂更详细地描述如下：
表面活性剂：作为制备洗涤剂或清洁剂的表面活性剂，除非离子表面活性剂外，还可以使用阴离子、阳离子、两性和/或非离子表面活性剂和支链烷基硫酸盐。
所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，特别是具有优选8-18个碳原子和每摩尔醇平均1-12摩尔的环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直链，或优选是2位甲基支链，或者混合物中可以含有直链和甲基支链基团，因为它们通常存在于羰基合成醇基团中。然而，特别优选具有12至18个碳原子的天然来源的醇的直链基团的醇乙氧基化物，例如椰子油、棕榈油、牛脂油或油醇，并且优选平均每摩尔醇2至8个环氧乙烷(EO)。优选的乙氧基化醇包括，例如，含3EO、4EO或7EO的C12-14醇，含7EO的C9-11醇，含3EO、5EO、7EO或8EO的C13-5醇，含3EO、5EO或7EO的C12-18醇，及其混合物，例如含3EO的C12-4醇与含7EO的C12-8醇的混合物。给出的乙氧基化度代表统计平均值，对于特定产品，其可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(narrow range ethoxylates，NRE)。除了这些非离子表面活性剂之外，还可以使用具有超过12EO的脂族醇。实例包括具有14EO、25EO、30EO或40EO的牛油脂族醇。根据本发明，也可以使用在分子中一起含有EO和PO基团的非离子表面活性剂。这里，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，但也可以使用EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然，也可以使用混合的烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是以嵌段分布，而是随机分布。这些产品可通过乙烯和环氧丙烷在脂族醇上的同时作用获得。
可用于生产洗涤剂或清洁剂的另一类非离子表面活性剂是烷基多糖苷(APG)。可用的烷基多糖苷满足式RO(G)Z，其中R代表直链或支链的，特别是具有8-22个，优选12-18个碳原子的2-位甲基支链，饱和或不饱和的脂族基团，G代表具有5或6个C原子的葡萄糖单元的符号，优选葡萄糖。糖苷化程度z为1.0-4.0，优选1.0-2.0，特别优选1.1-1.4。
氧化胺类型的非离子表面活性，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N,N-二乙基二羟乙基氧化物，和脂肪酸链烷醇酰胺适用于洗涤剂或清洁剂的制备。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂族醇的量，特别是不超过其一半。
其他合适的表面活性剂是式R-CO-N(R1)-[Z]的多羟基脂肪酸酰胺，其中RCO代表碳原子数为6-22的脂族酰基，R1代表氢，具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基，[Z]代表具有3至10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链的多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，它通常通过用氨，烷基胺或链烷醇胺进行还原糖的还原性胺化，以及之后用脂肪酸，脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯进行的酰化来获得。多羟基脂肪酸酰胺的基团还包括式R-CO-N(R1-O-R2)-[Z]的化合物，其中R代表具有7-12个碳原子的直链或支链烷基或烯基，R1代表具有2-8个碳原子的直链，支链或环状烷基或芳基，R2代表具有1-8个碳原子的直链，支链或环状烷基或芳基或氧烷基，其中优选C1-4烷基或苯基基团，而[Z]代表直链多羟基烷基，其中的烷基链被至少两个羟基取代，或者烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化的该基团的衍生物。[Z]优选通过糖的还原胺化获得，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。然后，在烷氧化物作为催化剂存在下，通过与脂肪酸甲酯反应，可以将N-烷氧基-或N-芳氧基-取代的化合物转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺。
各自基于总制剂，液体洗涤剂和清洁剂中非离子表面活性剂的含量优选5至30％，优选7至20％，特别优选9至15％。
作为阴离子表面活性剂可以使用例如磺酸盐和硫酸盐型。作为磺酸盐类型的表面活性剂，优选C9-3-烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃和羟烷基磺酸盐和二磺酸盐的混合物，例如由具有末端或内部双键的C12-8单烯烃通过用气态三氧化硫磺化和随后对磺化产物的碱或酸水解而获得。同样合适的是烷基磺酸盐，其由C12-8烷烃获得，例如通过磺氯化或磺化氧化，以及随后的水解或中和反应。同样合适的是α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰子、棕榈仁或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯。
同样合适的是少量磺化不饱和脂肪酸，例如油酸，优选的量不超过约2至3wt.％。特别优选的是α-磺基脂肪酸烷基酯，其在酯基中具有不超过4个碳原子的烷基链，例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。特别有利的是，使用α磺基脂肪酸(MES)的甲酯，以及它们的皂化二盐。
合适的其他阴离子表面活性剂是氨基酸的脂肪酸衍生物，例如N-甲基牛磺酸(Tauride)和/或N-甲基甘氨酸(sarcosides)。特别优选的是sarcosides或肌氨酸盐，此处尤其是具有更高水平和任选单不饱和/或多不饱和脂肪酸(如油酰肌氨酸盐)的肌氨酸盐。
其他合适的阴离子表面活性剂是硫化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为是指单-，二-和三酯及其混合物，如在制备中通过单甘油与1-3摩尔脂肪酸的酯化反应或甘油三酯与0.3-2摩尔甘油的酯交换反应获得。优选的硫化脂肪酸甘油酯是具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸的硫化产物，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山嵛酸。
烷基/烯基硫酸盐包括碱金属盐，特别是C12-C18脂族醇的硫酸半酯的钠盐，例如椰子脂族醇、牛油脂族醇、十二烷基、肉豆蔻基、十六烷基或硬脂基醇或C10-C20羰基合成醇和这些链长的仲醇的半酯。此外，优选的是所述链长的烷(烯)基硫酸盐，其含有石化基的直链烷基合成物，其具有与基于油脂化学原料的相应的化合物类似的降解行为。为了优化洗涤效果，优选C12-C16烷基硫酸盐和C12-C15烷基硫酸盐和C14-C15烷基硫酸盐。2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂，其可以通过DAN(R)品名向壳牌石油公司购买。
此外，使用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链C7-21醇的硫酸单酯，例如具有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支链C9-11醇或具有1至4EO的C12-18脂族醇也是适合的。由于它们的高发泡性能，它们仅以相对很少的量用于洗涤剂中，例如以1至5wt.％的量使用。
其他合适的阴离子表面活性剂包括烷基磺基琥珀酸的盐，其也被称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯，以及磺基琥珀酸与醇的单酯和/或二酯，优选脂族醇，特别是乙氧基化脂族醇。优选的磺基琥珀酸盐含有C8-18脂族醇残基或它们的混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐含有衍生自乙氧基化脂族醇的脂族醇残基，其本身构成非离子表面活性剂(参见下面的描述)。其脂族醇残基衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂族醇的磺基琥珀酸盐也是特别优选的。同样地，也可以使用优选烷(烯)基链或其盐中包含8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸。
特别优选的阴离子表面活性剂是皂。采用饱和与不饱和脂肪酸制成的肥皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山嵛酸的盐，特别是来自天然的脂肪酸，例如椰子油、棕榈仁、橄榄油或牛脂脂肪酸的皂混合物。
包括皂在内的阴离子表面活性剂可以其钠盐、钾盐或铵盐和有机碱的可溶性盐(如单、二或三乙醇胺)的形式存在。阴离子表面活性剂优选以其钠盐或钾盐的形式存在，特别是以钠盐的形式存在。
各自基于其总制剂量，在优选的液体的洗涤剂和清洁剂中阴离子表面活性剂的含量为1-30wt.％，优选为4-25wt.％，特别是5-22wt.％。特别优选的是，脂肪酸皂的量为至少2wt.％，更优选至少3wt.％，特别优选至少4wt.％。
可用于制备本发明洗涤剂或清洁剂的其他表面活性剂是所谓的双子表面活性剂。它们通常是指每分子具有两个亲水基团和两个疏水基团的那些化合物。这些基团通常由所谓的“间隔基团”隔开。该间隔基团通常是碳链，其应足够长以使亲水基团间隔足够长，以使它们彼此独立地起作用。这种表面活性剂的特征通常在于临界胶束浓度异常低，并且能够大大降低水的表面张力。然而，在特殊情况下，术语“双子表面活性剂”应理解为不仅表示二聚表面活性剂而且表示三聚表面活性剂。
用于生产洗涤剂或清洁剂的双子表面活性剂是，例如，根据德国专利申请DE-A-4321 022的硫酸羟基混合醚，或者根据德国专利申请DE-A-195 03 061的二聚醇二-和三聚三硫酸盐和醚硫酸盐。根据德国专利申请DE-A-195 13 391的封端的二聚体和三聚体混合醚的特征在于它们的双功能和多功能性。因此，所提到的封端表面活性剂具有良好的润湿性能和低发泡性，因此它们特别适用于自动冲洗和清洁过程。
从应用的角度来看，优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物。基于液体洗涤剂和清洁剂的总量，液体洗涤剂和清洗剂的总表面活性剂含量优选低于40wt.％，特别优选低于35wt.％。
助洗剂：可存在于液体洗涤剂和清洁剂中的合适的助洗剂(Builder)特别是硅酸盐、硅酸铝(特别是沸石)、碳酸盐、有机共助洗剂、磷酸盐、有机二羧酸和多羧酸的盐以及这些物质的混合物。
合适的结晶层状硅酸钠具有通式NaMSixO2x+1*H2O，其中M代表钠或氢，x代表1.9至4的数，y代表0至20的数，并且x的优选值是2,3或4。在所给出的下式的优选结晶层状硅酸盐中，M代表钠，x代表数值2或3。特别地，优选β和δ二硅酸钠Na2Si2O5*yH2O。
也可使用无定形硅酸钠，其Na2O:SiO2的模量(modulus)是1:2至1:3.3，优选1:2至1:2.8，更优选1:2至1:2.6，它们被延迟溶解，并且具有二次洗涤性能。与常规无定形硅酸钠相比，溶解延迟可以以各种方式引起，例如通过表面处理、配混、压实/压缩或采用过干燥的方式。在本发明中，术语“无定形”也可理解为“X射线无定形”。这意味着硅酸盐在X射线衍射实验中不会产生典型的结晶物质的尖锐X射线反射，而是具有几度衍射角宽度的散射X射线的至多一个或多个最大值。然而，如果硅酸盐颗粒在电子衍射实验中提供含糊或甚至尖锐的衍射最大值，它甚至可以产生特别好的助洗剂性能。这应解释为，产品具有尺寸为10至几百nm的微晶区域，优选最多50nm的值，特别是最多20nm的值。与常规水玻璃相比，这种所谓的X射线无定形硅酸盐也具有溶解延迟。特别优选的是压缩/压实的无定形硅酸盐，配混的无定形硅酸盐和过干的X射线无定形硅酸盐。
可用的精细结晶、合成和结合的含水沸石优选是沸石A和/或P。作为沸石P，特别优选沸石MAP TM(Crosfield公司的商品)。然而，合适的还有沸石X以及A、X和/或P的混合物。可商购并优选可用于本发明的产品是，例如，沸石X和沸石A的共晶(约80wt.％的沸石X)，它们由SASOL公司以商品名VEGOBOND AX(R)销售，其表达式为：
nNa2O*(1-n)K2O*Al2O3.(2-2,5)*SiO2.(3,5-5,5)*H2O
沸石可以作为喷雾干燥的粉末使用，或者作为其制备的未干燥、仍然潮湿、稳定的悬浮液使用。如果沸石用作悬浮液，它可含有少量非离子表面活性剂作为稳定剂，例如相当于沸石的1-3wt.％的具有2至5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-C18脂族醇，具有4至5个环氧乙烷基团或乙氧基化异十三烷醇的C12-C14脂族醇。合适的沸石的平均粒度小于10μm(体积分布；测量方法：Coulter Counter)，并且优选含有18至22wt.％，特别优选20至22wt.％的结合水。
当然，也可以使用众所周知的磷酸盐作为助洗剂，除非出于环境原因应避免使用这种磷酸盐。特别合适的是正磷酸盐、焦磷酸盐，特别是三聚磷酸盐的钠盐。
合适的助洗剂是有机共助洗剂，特别是多羧酸盐/多羧酸、聚合多羧酸盐、天冬氨酸、聚缩醛、糊精以及膦酸盐。
聚合多羧酸盐是，例如，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，例如相对分子量为500-70,000g/mol的那些。根据本文件，聚合多羧酸盐指定的分子量是特定酸形式的重均分子量Mw，其原则上通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其中要使用UV检测器。测量基于外部聚丙烯酸标准进行，由于其与所研究的聚合物的结构关系，该标准提供了真实的分子量值。这些数据与分子量数据显著不同，其中聚苯乙烯磺酸用作标准。相对于聚苯乙烯磺酸测量的摩尔质量通常显著高于本文件中指定的分子量。
合适的聚合物特别是聚丙烯酸酯，其优选具有2,000至20,000g/mol的分子量。由于其优异的溶解性，优选具有2000至10000g/mol，特别优选3000至5000g/mol的分子量的短链聚丙烯酸酯。
同样合适的是共聚的多羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。已经证明，含有50-90wt.％的丙烯酸和50-10wt.％的马来酸的丙烯酸与马来酸的共聚物是特别合适的。基于游离酸，它们的相对分子量通常为2,000至70,000g/mol，优选20,000至50,000g/mol，特别优选30,000至40,000g/mol。
此外，特别优选的是具有两种以上不同单体单元的可生物降解的聚合物，例如含有丙烯酸和马来酸和乙烯醇或乙烯醇衍生物的单体盐，或作为丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸和糖衍生物的单体盐的聚合物。
其他优选的共聚物是那些优选具有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体的共聚物。
其他优选的助洗剂是聚合氨基二羧酸，它们的盐或它们的前体。特别优选的是聚天冬氨酸或其盐和衍生物，其除共助结合剂性质外，还具有漂白稳定作用。
其他合适的助洗剂物质是聚缩醛，它可以通过使二醛与具有5-7个碳原子和至少3个羟基的多元醇羧酸反应而得到。优选的聚缩醛由二醛如乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛及其混合物和多元醇羧酸如葡糖酸和/或葡庚糖酸得到。
其他合适的有机助洗剂物质是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，其可以通过淀粉的部分水解获得。水解可以通过常规方法，例如酸或酶催化方法进行。优选平均分子量为400-500,000g/mol的水解产物。在这种情况下，优选葡萄糖当量(DE)在0.5至40，特别是2至30之间的多糖类，其中DE是与DE为100的葡萄糖相比多糖还原作用的常用量度。可用的是DE为3至20的麦芽糖糊精和DE为20至37的干葡萄糖浆和具有2000至30,000g/mol的较高分子量的所谓的黄色糊精和白色糊精。
这种糊精的氧化衍生物是它们与氧化剂的反应产物，所述氧化剂能够将糖环的至少一个醇官能团氧化成羧酸官能团。在糖环的C6处氧化的产物可能是特别有利的。
优选的糊精见英国专利申请书GB 9,419,091 B1中的描述。这种糊精的氧化衍生物是它们与氧化剂的反应产物，所述氧化剂能够将糖环的至少一个醇官能团氧化成羧酸官能团。这种氧化糊精及其制备方法，可以参阅欧洲专利申请书EP 032202 A、EP 0427349 A、EP 0472042 A和EP 0542496 A以及国际专利申请书WO 1992/018542 A、WO 1993/008251A、WO 1994/028030 A、WO 1995/007303 A、WO 1995/012619 A和WO 1995/020608 A。在糖环的C6处氧化的产物可能是特别有利的。
氧联二琥珀酸盐和二琥珀酸盐的其他衍生物，优选乙二胺二琥珀酸盐，是其他合适的共助洗剂。其中，乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐(EDDS)优选以其钠盐或镁盐的形式使用。此外，还优选甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯，例如美国专利申请书US 4,524,009、US 4,639 325、欧洲专利申请书EP 0150930 A和日本专利申请书JP 1993/339896 A中所述。
其他可用的有机共助洗剂是，例如，乙酰化的羟基羧酸或其盐，它们也可任选地以内酯形式存在，并含有至少4个碳原子和至少一个羟基和最多两个酸基。这种共助洗剂可参阅国际专利申请书WO 1995/020029 A中的描述。
另一类具有共助洗剂特性的物质是膦酸盐。尤其是羟基烷烃或氨基烷基膦酸盐。在羟基烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)是特别重要的助洗剂。它优选用作钠盐，其中二钠盐中和反应，四钠盐碱性反应(pH9)。优选的氨基烷基膦酸盐是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其高级同系物。它们优选为中性钠盐的形式使用，例如，作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七-和八钠盐。这里使用的助洗剂优选是来自膦酸盐类的HEDP。氨基链烷膦酸盐还具有显著的重金属结合能力。因此，特别是当洗涤剂和清洁剂还含有漂白剂时，优选使用氨基烷烃膦酸盐，特别是DTPMP，或使用所述膦酸盐的混合物来制备制剂。
此外，所有能够与碱土离子形成络合物的化合物都可以用作共助洗剂。
其他可用的有机助洗剂也是以其钠盐形式使用的多元羧酸，其中多元羧酸是指那些带有一个以上酸官能团的羧酸。它们是，例如，柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，除非由于生态原因而不允许使用，以及它们的混合物。优选的盐为多元羧酸的盐，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸及其混合物。
也可以使用酸本身。除了它们的助洗剂作用之外，酸通常还具有酸化组分的性质，因此也用于调节较低和较温和的洗涤剂和/或清洁剂的pH值。特别是，柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸以及它们任意的混合物。
漂白剂和漂白催化剂：在用作水H2O2中的漂白剂的化合物中，过硼酸钠四水合物和过硼酸钠一水合物是特别重要的。其他有用的漂白剂例如包括过碳酸钠，过氧化磷酸盐，柠檬酸盐过水合物和过氧酸或产生H2O2的过酸，例如过苯甲酸酯，过氧邻苯二甲酸酯，二壬二酸，邻苯二甲酸奥米诺酸或二十二烷二酸。为了在60℃及以下的温度下洗涤时获得更好的漂白效果，可将漂白活化剂掺入洗涤剂和清洁剂中。作为漂白活化剂，可以使用在过水解条件下产生具有优选1至10个碳原子，特别优选2至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的物质是带有所述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质。优选的是，聚酰化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化的三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，特别是壬酰基或异壬酰氧基苯磺酸盐(n-或iso-NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，特别是三乙酸甘油酯，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。除常规漂白活化剂之外或其替代物之外，所谓的漂白催化剂也可掺入织物处理剂中。这些物质是漂白增强过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰、铁、钴、钌或钼盐络合物或羰基配合物。此外，具有含氮三足配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物和钴、铁、铜和钌氨合物也可以用作漂白催化剂。
增稠剂：液体洗涤剂和清洁剂可含有增稠剂。增稠剂可以包括，例如，聚丙烯酸酯增稠剂、黄原胶、结冷胶、瓜尔胶、藻酸盐、角叉菜胶、羧甲基纤维素、膨润土、韦兰胶、刺槐豆胶、琼脂、黄蓍胶、阿拉伯树胶、果胶、多糖、淀粉、糊精、明胶和酪蛋白。改性天然物质如改性淀粉和纤维素，例如羧甲基纤维素和其他纤维素醚，羟乙基和羟丙基纤维素以及树胶醚也可以用作增稠剂。
聚丙烯酸和聚甲基增稠剂包括，例如，高分子量并具有聚链烯基聚醚，特别是蔗糖、季戊四醇或丙烯的烯丙基醚、丙烯酸的交联均聚物(根据“化妆品，盥洗用品和香料协会”(CTFA)的“国际化妆品成分词典”确定的INCI名称为：Carbomer)，也称为羧乙烯基聚合物。这种聚丙烯酸可通过品名
Figure BDA0002103604720000351
向3V Sigma公司购买，例如Polygel DA，或者通过品名
Figure BDA0002103604720000352
向B.F.Goodrich公司购买，例如Carbopol 940(分子量约400万)，Carbopol941(分子量约125万)或Carbopol 934(分子量约300万)。此外，还包括下列丙烯酸共聚物：(i)选自丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的简单的，优选与C1-4链烷醇构成的酯基团的两种或多种单体的共聚物(INCI丙烯酸酯共聚物)，其中包括甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(根据Chemical Abstracts Service的CAS名称：25035-69-2)或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯(CAS 25852-37-3)的共聚物，它们可以通过品名
Figure BDA0002103604720000362
和
Figure BDA0002103604720000363
从Rohm andHaas公司购买，以及通过品名
Figure BDA0002103604720000361
Polymer从Degussa(Goldschmidt)公司购买，例如阴离子非缔结聚合物Aculyn 22、Aculyn 28、Aculyn 33(交联)、Acusol 810、Acusol 820、Acusol 823和Acusol 830(CAS 25852-37-3)；(ii)交联的高分子量丙烯酸类共聚物，其中包括与蔗糖或季戊四醇烯的丙基醚交联并具有来自丙烯酸、甲基丙烯酸及其简单的，优选与C1-4-链烷醇构成的酯基团的一种或多种单体的C10-30丙烯酸烷基酯的共聚物(INCI丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)，它们可通过品名
Figure BDA0002103604720000364
从B.F.Goodrich公司购买，例如疏水化的Carbopol ETD 2623和Carbopol 1382(INCI丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物)和Carbopol Aqua 30(原名Carbopol EX 473)。
另一种优选的聚合物增稠剂是黄原胶，它是一种由黄单胞菌和一些其他物种在需氧条件下产生的微生物阴离子杂多糖，其分子量为2-15百万道尔顿。黄原胶由具有侧链的β-1,4-键合的葡萄糖(纤维素)链形成。亚组的结构由葡萄糖，甘露糖，葡糖醛酸乙酸酯和丙酮酸盐组成，丙酮酸盐单元的数量决定了黄原胶的粘度。特别地，脂族醇也适合作为增稠剂。脂族醇可以是天然的或石化来源的支链或非支链形式。优选的脂族醇具有10至20个碳原子的碳链长，优选12至18个。优选使用不同碳链长的混合物，例如牛油脂族醇或椰子脂族醇。例如
Figure BDA0002103604720000365
Spezial(C12-14-ROH)或工业用途的
Figure BDA0002103604720000366
(C12-18-ROH)(均来自Cognis)。基于试剂总量，优选的液体洗涤剂和清洁剂含有0.01-3wt.％，优选0.1-1wt.％增稠剂。增稠剂的用量取决于增稠剂的类型和所需的增稠程度。
酶：洗涤剂和清洁剂可以含有胶囊形式的酶和/或直接包含在洗涤剂和清洁剂中的酶。合适的酶特别是包括水解酶类，例如蛋白酶、酯酶、脂肪酶或脂肪分解酶、淀粉酶、纤维素酶或其他糖基水解酶、半纤维素酶、角质酶、β-葡聚糖酶、氧化酶、过氧化物酶、过水解酶和/或漆酶和所述酶的混合物。所有这些水解酶有助于在洗涤过程中去除污渍，例如蛋白质、油腻或淀粉污渍和灰白。此外，纤维素酶和其他糖基水解酶有助于保色并通过去除起球和微纤维来增加织物的柔软度。氧化还原酶也可用于漂白或抑制褪色。特别合适的是细菌菌株或真菌，例如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、灰色链霉菌和特异腐质霉衍生的酶试剂。优选使用枯草杆菌蛋白酶型蛋白酶，特别是来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶。主要的酶混合物包括例如蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂肪酶或脂解酶或蛋白酶和纤维素酶或纤维素酶和脂肪酶或脂解酶或蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶或脂解酶或蛋白酶、脂肪酶或脂解酶和纤维素酶的混合物，特别是含有蛋白酶和/或脂肪酶的混合物或脂解酶的混合物。这种脂解酶的实例为已知的角质酶。在某些情况下，过氧化物酶或氧化酶也被证明是合适的。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶和果胶酶。所用的纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶和β-葡糖苷酶，也称为纤维二糖酶，或它们的混合物。由于不同的纤维素酶类型因其CMCase和微晶纤维素酶活性而不同，因此可以通过纤维素酶的合适的混合物来调节所需的活性。
酶可以吸附到载体上以防止过早降解。直接进入洗涤剂和清洁剂中的酶、酶液体制剂或酶颗粒的比例可以是，例如，约0.01至5wt.％，优选0.12至约2.5wt.％。
但是，在针对过敏消费者的特殊洗涤剂和清洁剂中，优选洗涤剂和清洁剂中不含酶。
电解质：作为来自无机盐的电解质，可以使用许多种类不同的盐。优选的阳离子是碱金属和碱土金属，优选的阴离子是卤化物和硫酸盐。从生产条件的角度来看，优选在洗涤剂和清洁剂中使用NaCl或MgCl2。洗涤剂和清洁剂中电解质的比例通常为0.1至5wt.％。
溶剂：可用于液体洗涤剂和清洁剂的非水溶剂，例如，来自一元或多元醇、链烷醇胺或二醇醚的基团，只要它们在特定的浓度范围内可与水混溶。优选地，所述溶剂选自乙醇、正或异丙醇、丁醇、乙二醇、丙烷或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、丙二醇甲基-、乙基或丙基醚、二丙二醇单甲醚或乙醚、二异丙二醇单甲基或乙基醚、甲氧基、乙氧基或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙烯乙二醇叔丁基醚和这些溶剂的混合物。非水性溶剂可以以0.5-15wt.％的量用于液体洗涤剂和清洁剂中，但优选低于12wt.％，特别优选低于9wt.％。
粘度调节剂：液体形式的洗涤剂和清洗剂的粘度可以使用一般标准方法来测定(例如，布氏粘度计LVT-II，条件：20U/min，20℃，主轴3)，并且对于液体洗涤剂来说优选的范围是500至5000mPas。优选的液体洗涤剂和清洁剂具有700至4000mPas的粘度，特别优选1000至3000mPas的值。织物柔软剂的粘度优选为20至4000mPas，特别优选40至2000mPas的值。织物柔软剂的粘度更加优选为40-1000mPas。
pH调节剂：为了使液体洗涤剂和清洁剂的pH值达到所需范围，可以使用pH调节剂。所有已知的酸或碱都可使用，除非它们出于技术原因或环保原因或出于消费者保护的原因而被禁止使用。通常，这些调节剂的量不超过总制剂重量的7wt.％。液体洗涤剂和清洁剂的pH优选为4-10，更优选5.5-8.5。液体织物柔软剂的pH优选为1至6，更优选1.5至3.5。
染料：为了改善纺织品处理剂的美化效果，可以用合适的染料对它们进行染色。优选的染料，其选择对于专业人员来说非常简单，它们需要具有高的储存稳定性和对洗涤剂和清洗剂的其他成分和光的不敏感性，对纺织纤维没有明显的粘附性，以免弄脏它们。
抗再沉积剂：合适的去污聚合物，也被称为“抗再沉积剂”，例如，非离子型纤维素醚如甲氧基的含量为15至30wt.％以及羟丙基的含量为1至15wt.％的甲基纤维素和甲基羟丙基纤维素(分别相对于非离子型纤维素醚)，以及现有技术中已知的邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其衍生物的聚合物、对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乙烯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，或其阴离子和/或非离子的改性衍生物。合适的衍生物包括邻苯二甲酸和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。
荧光增白剂：荧光增白剂(所谓的“增白剂”)可添加到洗涤剂和清洁剂，以消除处理过的纺织品织物的花白和泛黄。这些物质附着在纤维上，并通过将不可见的紫外辐射转换成可见的长波光来引起增亮和模拟漂白效果，其中，从太阳光吸收的紫外光作为微弱的蓝色荧光发射，并与花白或泛黄衣物的黄色调形成纯白色。合适的化合物包括，例如，4,4'-二氨基-2,2'-二苯乙烯二磺酸(黄酮酸)、4,4'-二苯乙烯基联苯，甲基伞形酮、香豆素、二氢喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、苯并恶唑、苯并异恶唑和苯并咪唑的物质分类，以及杂环取代的芘衍生物。基于成品洗涤剂和清洁剂，荧光增白剂的用量通常为0-0.3wt.％。
灰度抑制剂：灰度抑制剂的任务是保持从纤维上分离的污垢悬浮在液体中，从而防止污垢重新附着。为此目的，通常适用有机性质的水溶性胶体，例如胶、明胶、淀粉或纤维素醚磺酸的盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。而且，含有酸性基团的水溶性聚酰胺适用于此目的。还可以使用可溶性淀粉制剂和上述之外的其他淀粉产品，例如降解淀粉、醛淀粉等。聚乙烯吡咯烷酮也是可用的。然而，优选使用纤维素醚如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合醚如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物，其量为洗涤剂和清洁剂的0.1-5wt.％。
抗皱剂：由于织物，特别是人造丝、人造毛、棉花及其混合物，可能易于起皱，因为单根纤维对横向于纤维方向的弯曲、折叠、压制和挤压敏感，所以洗涤剂和清洁剂可含有合成抗皱剂。其中包括，例如，基于脂肪酸的合成产物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、烷醇酯、烷醇酰胺或脂族醇，其通常与环氧乙烷反应，或基于卵磷脂或改性磷酸酯的产物。
抗菌剂：为了对抗微生物，洗涤剂和清洁剂可含有抗菌剂。根据抗菌谱和作用机制，可区分为抑细菌剂和杀细菌剂、抑真菌剂和杀真菌剂等。这些基团中的重要物质是，例如，苯扎氯铵、烷基芳基磺酸盐、卤素酚和苯酚醋酸汞，其中本发明的洗涤剂和清洁剂，也可以完全不使用这些化合物。
防腐剂：本发明的洗涤剂和清洁剂可包含防腐剂，并且优选不具有或仅具有轻微的皮肤致敏可能性的防腐剂。例如，山梨酸和其盐、苯甲酸及其盐、水杨酸及其盐、苯氧基乙醇、3-碘-2-丙炔丁基氨基甲酸酯、N-钠(羟甲基)甘氨酸盐、联苯基-2-醇，及其混合物。合适的防腐剂包括二唑烷基脲，苯甲酸钠和山梨酸钾的无溶剂水性组合(可通过品名
Figure BDA0002103604720000391
K500ex Schülke和Mayr购买)，其可以在高达7的pH范围内使用。特别地，基于有机酸和/或其盐的防腐剂适合用作根据本发明的亲肤洗涤剂和清洁剂的防腐剂。
抗氧化剂：为了防止由氧气接触和其他氧化过程引起的洗涤剂和清洁剂和/或处理过的织物的不利变化，洗涤剂和清洁剂可含有抗氧化剂。这类化合物包括，例如，取代的酚、氢醌、儿茶酚和芳香胺，以及有机硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐和维生素E。
抗静电剂：额外使用抗静电剂可以增加穿着舒适性，抗静电剂可另外添加到洗涤剂和清洁剂中。抗静电剂增加表面电导率，从而改善形成的电荷的排出。抗静电剂通常是具有至少一种亲水性分子配体的物质，并在表面上产生或多或少的吸湿性膜。这些主要是表面活性的抗静电剂可以细分为含氮(胺、酰胺、季铵化合物)，含磷(磷酸酯)和含硫(烷基磺酸盐、烷基硫酸盐)抗静电剂。十二烷基(或硬脂基)二甲基苄基氯化铵适合作为纺织织物的抗静电剂或作为洗涤剂和清洁剂的添加剂，并实现额外的软化效果。
泡沫抑制剂：为了改善处理过的织物的再润湿性并便于熨烫处理过的织物，例如，可以在织物处理剂中使用硅氧烷衍生物。它们通过其泡沫抑制性能另外改善了洗涤剂和清洁剂的漂洗性质。优选的硅氧烷衍生物是，例如，聚二烷基或烷芳基硅氧烷，其中烷基具有1-5个碳原子并且是完全或部分氟化的。优选的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其可能被衍生化，然后是氨基官能或季铵化，或具有Si-OH、Si-H和/或Si-Cl键。优选的硅氧烷在25℃下的粘度在100至100.000mPas的范围内，其中，基于洗涤剂和清洁剂的总量，硅氧烷的用量可以为0.2-5wt.％。
紫外线吸收剂：最后，洗涤剂和清洁剂还可含有紫外线吸收剂，其吸附在处理过的织物上并改善纤维的耐光性。具有这些所需性质的化合物包括，例如，非辐射失活化合物和在2-和/或4-位具有取代基的二苯甲酮衍生物。同样合适的是取代的苯并三唑、3-位苯基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)，或者在2-位具有氰基、水杨酸酯、有机Ni络合物和天然物质如伞形酮和内源性尿刊酸。
重金属络合剂：为了避免某些洗涤剂成分的重金属催化分解，可以使用重金属络合剂。合适的重金属络合剂是，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)的碱金属盐和阴离子聚电解质的碱金属盐，如聚马来酸盐和聚磺酸盐。优选的一类络合剂是膦酸盐，其在优选的纺织品处理剂中的含量为0.01-2.5wt.％，优选0.02-2wt.％，特别优选0.03-1.5wt.％。这些优选的化合物特别包括有机膦酸盐，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP或DETPMP)和2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(PBS-AM)，它们主要以铵或碱金属盐的形式使用。
制剂的制备：固体WSR试剂的制备可以通过常规方法进行，例如塔式喷雾、流化床干燥、附聚、粉末混合、压片、造粒，特别是SKET造粒。
液体WSR试剂的制备也可通过常规工艺和方法进行，例如，将各成分简单地混合在搅拌釜中，根据需要加入水、非水溶剂和表面活性剂，并分批加入其他成分。因此，为制备液体洗涤剂和清洁剂，需要提供酸性组分制备，例如直链烷基磺酸盐、柠檬酸、硼酸、膦酸、脂族醇醚硫酸盐等，并且提供非离子表面活性剂。此时优选也加入溶剂组分，但也可以在稍后的时间加入。可以向这些组分中加入增稠剂，例如聚丙烯酸酯。随后，加入碱如NaOH、KOH、三乙醇胺或单乙醇胺，然后加入脂肪酸(如果可用)。然后，将剩余成分和水性液体洗涤剂和清洁剂的剩余溶剂加入混合物中，并将pH值调节至约8.5。最后，可以加入待分散的颗粒并通过混合使其均匀地分布在含水液体洗涤剂和清洁剂中。
本发明涉及以这种方式加香或调香的芳香油或制剂。因此，本发明既涉及芳香油、化妆品、涂抹剂，也涉及洗涤剂和清洁剂，还包括香料或加香产品，它们包括式(i)、式(ii)和/或式(iii)的一般化合物，或者(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯，特别是中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者上述描述中的相应的香料混合物，这些芳香油或制剂包括：香料提取物、香水、淡香水、须后水、古龙水、须前产品、沾式古龙水和加香纸湿巾，以及酸性、碱性和中性清洗剂的香料，如地板清洁剂、窗户玻璃清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、清洁膏、固体和液体马桶清洁剂、粉末状和泡沫状地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂、例如漂白剂、浸泡剂和去污剂、织物软化剂、洗涤皂、洗涤片、消毒剂、表面消毒剂，和液体或凝胶或固体基材形式的空气清新剂、喷雾剂、蜡和抛光剂，如家具抛光剂、地板蜡、鞋油和身体护理产品如固体和液体肥皂、沐浴露、香波、剃须皂、剃须泡沫、浴油、水包油、油包水和水包油包水型化妆品乳液，例如，护肤霜和润肤露、面霜和乳液、防晒霜和-乳液、晒后护肤霜和乳液、护手霜和-乳液、足霜和乳液、脱毛膏和乳液、须后霜和乳液、晒黑霜和乳液、护发产品，例如，头发喷雾剂、发胶、洗发液、护发素、永久性和半永久性染发剂、头发定型剂、如冷烫和头发拉直剂、头发洗剂、护发霜和乳液、除臭剂和止汗剂，例如，腋下喷雾剂、滚涂剂、除臭棒、除臭膏或装饰性化妆品的产品。
特别地，本发明第十项内容包括以下制剂：固体和液体肥皂、沐浴露、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、沐浴油、化妆品乳液、护肤霜和乳液、面霜和面部乳液、防晒霜和乳液、晒后霜和乳液、护手霜和乳液、足霜和乳液、脱毛膏和乳液、须后霜和乳液、晒黑面霜和乳液、头发喷雾剂、发胶、洗发水、护发素、永久性和半永久性染发剂、头发造型产品、洗发水、护发霜和乳液、除臭剂、腋下喷雾剂、滚涂剂、除臭棒、除臭膏或装饰性化妆品以及香料提取物、香水、淡香水、须后水、古龙水、须前产品、沾式古龙水和加香纸湿巾、以及酸性、碱性和中性清洗剂、地板清洁剂、窗户玻璃清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、清洁膏、固体和液体马桶清洁剂、粉末状和泡沫状地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂、漂白剂、浸泡剂和去污剂、织物软化剂、洗涤皂、洗涤片、消毒剂、表面消毒剂、液体、凝胶或固体基材形式的空气清新剂、气溶胶喷雾剂、家具抛光剂、地板蜡、鞋油。
制备方法I
本发明第十一项内容涉及中康酸的单酯和/或二酯的制备方法，其包括以下步骤：
(i)使衣康酸与乙酸酐反应，得到衣康酸酐；
(ii)使衣康酸酐异构化为柠康酐；
(iii)使柠康酐与具有1至10个碳原子的脂族、芳脂族或芳族醇或具有1至5个羟基的二醇酯化反应，得到柠康酸的单-和/或二酯；
(iv)将柠康酸的单酯和/或二酯重排成中康酸的单酯和/或二酯。
为了说明该方法，以(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯(中康酸二乙酯)的优选制备或者它与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的的混合物的制备为例，见下面的图A。
在第一个反应步骤中，衣康酸(优选衣康酸二乙酯)通常与大约等摩尔量的乙酸酐反应形成环酐并释放出乙酸。反应通常在50至95℃的温度下进行，然后在真空中蒸馏出乙酸。
在第二步中，热力学控制的衣康酸酐异构化成柠康酐。反应优选在溶剂中进行，并且需要200至250℃的温度。然后，再次除去溶剂。
在第三步中，用过量乙醇酯化，并在回流下进行酸催化。随后，蒸馏出未反应的醇。
最后的第四步是将柠康酸酯(优选柠康酸二乙酯)重排成中康酸(优选中康酸二乙酯)。该反应优选在合适的溶剂如MtBE于170至200℃的温度下进行；向混合物中加入碘作为催化剂。随后，再次进行蒸馏除去溶剂。
从步骤(i)到步骤(iv)的流程实施的说明可参见实施例部分。
方案A
Figure BDA0002103604720000421
根据本发明的实施方案，特别优选的是制备中康酸单酯和/或二酯的方法，其中在步骤(ii)中使用高沸点溶剂，优选具有以下结构的聚亚烷基二醇(PAG)：RO-[CH2-C(CH3)HO]n-[CH2CH2O]m-H。
高沸点溶剂优选含有沸点高于250℃，更优选高于300℃的溶剂。在此适用基于聚亚烷基二醇(PAG)的产品。这类产品包括，例如
Figure BDA0002103604720000422
50-B SYNALOXTM50-xB(被作为润滑剂)，以及含有氧化乙烯和氧化丙烯基团的含醇材料，其具有单个末端羟基，其结构如下：RO-[CH2-C(CH3)HO]n-[CH2CH2O]m-H
关于50-50B SYNALOX众所周知的是：分子量：1300。
在本发明的第十二个实施方案中，在步骤(ii)中使用溶剂系统，其包含高沸点溶剂，优选聚亚烷基二醇(PAG)，其沸点高于150℃，并且还包含沸点在90℃至120℃之间的共溶剂，优选二恶烷。该系统显著提高了产率，因为如果没有保护性溶剂，蒸馏产物倾向于在较长蒸馏路径上与较大反应容器进行较大规模的聚合。因此，可以证明，即使批量较大，当保护性溶剂具有沸点时，产率可以增加或保持很高的水平，因此它也可以与产物一起蒸馏，以防止产物在蒸馏中聚合。特别优选地，共溶剂或保护溶剂的沸点为95℃至110℃，更优选为100℃至105℃。合适的物质是二恶烷。
在蒸馏步骤之后，可以通过常规方法分离共溶剂。
其他合适的共溶剂包括：
·脂族烃，特别是链烷烃，例如特别是辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十四烷；芳香族烃，特别是甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、对中、三甲基苯、异丙基苯、假枯烯、由烷基苯的混合物组成的石油馏分，特别是
Figure BDA0002103604720000431
类型的馏分，
·氯化脂族烃，例如1,1,2-三氯乙烷、五氯乙烷、1-碘-2-甲基丙烷、1-氯己烷、1-氯-2-乙基己烷；氯化芳烃和特殊氯苯、氯甲苯，
·醚类，特别是脂族醚类，如丁基醚、异丁基醚、乙基己基醚、1-丁氧基-2-甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基丁烷、戊基醚、异戊基醚、二丙氧基甲烷等；芳香醚，如苯丙基醚、异亚丙基丙酮，
·硝化化合物，如硝基丙烷、硝基苯，
·脂族，脂环族或芳族酮，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、环己酮、甲基环己酮、双丙酮醇。
共溶剂也可以作为单独的混合物使用。
制备方法II
本发明第十三项内容涉及中康酸的单酯和/或二酯的制备方法，其包括以下步骤：
(i)提供含有至少一种柠康酸单酯和/或二酯和任选溶剂的溶液；
(ii)向溶液中加入碘；
(iii)将含碘溶液加热至约170至约200℃
(iv)必要时蒸馏纯化所得产物。
此外，优选将制备方法II用作制备方法I的步骤(iv)。因此，最后的重新排列步骤在制备方法II后面进行，可以说，紧接着制备方法I中的步骤(i)至(iii)之后。
在本发明的第十四个实施方案中，在上述方法I和II中，中康酸的单酯和/或二酯是(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸酯，优选(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯。
因此，在本发明的一种优选实施例中，涉及一种用于制备(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯的方法，它包括以下步骤：
(i)提供至少含有柠康酸二乙酯和任选一种溶剂的溶液；
(ii)向溶液中加入碘；
(iii)将含碘溶液加热至约170至约200℃；
(iv)必要时蒸馏纯化所得产物。
优选，具有1至10个碳原子的脂族，芳脂族或芳族醇或具有2至6个羟基的二醇的柠康酸的单-和/或二酯用作原料。特别是使用具有甲醇、异丙醇、异构丁醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或甘油，尤其是乙醇的柠康酸的单和二酯。关于该方法的具体情况，可参考用于第一种制备方法的说明，步骤(iv)。
应用
本发明的第十五项内容涉及一种用于赋予、改变或增强香料混合物、芳香油、化妆品、涂抹剂或洗涤剂和清洁剂中的近似梨子果味的香调的方法，其包括以下步骤：
(a1)提供式(i)、式(ii)和/或式(iii)中符合本发明的至少一种或多种化合物，或者包含这些化合物的符合本发明的香料混合物，
(a2)将感官有效剂量的这种(或这些)物质与其他香料的混合物进行混合，其足以在成品制剂中引发近似梨子果味的香调，
或者
(b1)提供式(i)、式(ii)和/或式(iii)中符合本发明的至少一种或多种化合物，或者包含这些化合物的符合本发明的香料混合物，
(b2)将感官有效剂量的这种(或这些)物质与芳香油，化妆品，涂抹剂或洗涤剂和清洁剂进行混合，其足以在成品制剂中引发近似梨子果味的香调。
优选地，式(i)、式(ii)和/或式(iii)中符合本发明的化合物分别是(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯(中康酸二乙酯)、柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯，或者(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物。
本发明第十六和十七项内容涉及式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物或其混合物的一般用途，或者(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯本身，特别是中康酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，或者符合本发明的相应的香料混合物，一方面：
·作为香料，另一方面
·用于赋予、改变或增强香料混合物、芳香油、化妆品、涂抹剂或洗涤剂和清洁剂中的近似梨子果味的香调。
关于优选的起始原料和用料可参考这里适用的上述实施例，因此这里不再赘述。式(i)、式(ii)和/或式(iii)的化合物或其混合物通常被视为优选的化合物。特别地，还需再次指出，本发明任何实施方案的特别优选的实施例和改良形式分别基于中康酸二乙酯，作为化合物(i)，或者异构体混合物，特别是(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯与柠康酸二乙酯和衣康酸二乙酯的混合物，其包含这种化合物的量至少为50wt.％。
示例
制备方法1的示例：中康酸二乙酯＝(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯的制备
第1阶段：衣康酸酐
Figure BDA0002103604720000451
在装有KPG搅拌器、15Vigreux蒸馏塔和塔头的2升三颈烧瓶中，加入612g(6.0mol)乙酸酐，并在搅拌下与780g(6.0mol)固体衣康酸混合。然后将混合物缓慢加热至80℃，直至固体溶解并在该温度下继续搅拌30分钟。然后在150和10mbar之间的真空和80至82℃的塔底温度下蒸馏出约680g乙酸。剩下约690g塔底产物，粗产物为680g。粗产物直接用于第2阶段。
通过球管蒸馏炉蒸馏纯化5g酯样品，并通过气相色谱分析，得到11wt.％的柠康酐和89wt.％的衣康酸酐的组合物。
第2阶段：柠康酸酐
Figure BDA0002103604720000461
在装有KPG搅拌器、15Vigreux蒸馏塔和塔头的2升三颈烧瓶中，加入100g高沸点溶剂(Synalox 50-B)并在搅拌下加热至230℃。随后，在约350mbar的真空下，将690g衣康酸酐(第1阶段的粗产物)在4小时内溶解到100g Synalox中。以1：1的R/D比，连续取出异构化产物柠康酐。在完成配料后，将真空升至10mbar，得到总共630g馏出物，这相当于两个阶段的产率为94％。GC纯度为99％。
第3阶段：柠康酸二乙酯
Figure BDA0002103604720000462
在装有KPG搅拌器、15Vigreux蒸馏塔和塔头的2升三颈烧瓶中，加入780g乙醇，并在室温下搅拌下与630g(5.63mol)柠康酐混合。随后，在5分钟内加入30g浓硫酸并回流加热2小时。此后，在大气压和86℃的塔头温度下，蒸馏出530g乙醇/水的混合物(80/20wt.％)(R/D 1：3，持续时间约80分钟)。通过球管蒸馏炉蒸馏纯化样品，并通过气相色谱分析，得到10wt.％的柠康酸酐和89wt.％的柠康酸二乙酯。
随后，再次加入230g乙醇，并在84℃塔头温度下再次回流加热1小时。此后，蒸馏出170g乙醇/水的混合物(90/10wt.％)(R/D 1：3，持续时间约40分钟)。通过球管蒸馏炉蒸馏处理样品并通过气相色谱分析，得到5wt.％的柠康酐和95wt.％的柠康酸二乙酯。
再次加入140g乙醇，回流加热1小时，在82℃塔头温度下蒸馏出110g乙醇/水(90/10wt.％)的混合物(R/D 1：3，持续时间约25分钟)。通过球管蒸馏炉蒸馏处理样品并进行气相色谱分析。这样，会得到2wt.％的柠康酐和96wt.％的柠康酸二乙酯。
然后将其冷却至室温，并在加入400g MTBE后用400g水洗涤反应产物。然后，首先在剧烈的二氧化碳释放的情况下用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相三次，然后用400g的5wt.％盐溶液洗涤。在相分离后，总共存在1,970g水相(废水级分I，pH6)和1,140g有机相。
通过蒸馏处理10％的有机相并进行气相色谱分析：产量：74g(理论值71％)；纯度：99％柠康酸二乙酯。
第4阶段：中康酸二乙酯
Figure BDA0002103604720000471
在装有KPG搅拌器、15Vigreux蒸馏塔和塔头的2升三颈烧瓶中，将1100g柠康酸二乙酯加入MTBE(第3阶段粗产物)，并在不超过150℃的塔底温度和50-80mbar的真空条件下蒸馏溶剂。通过这种方式，得到约320g可再次使用的MTBE(见下文)。然后将其冷却至约80℃，通风并在搅拌下与8g(31mmol)碘混合。将其加热1小时至190℃。通过球管蒸馏炉蒸馏纯化样品，并通过气相色谱分析，得到72.9wt.％的中康酸二乙酯，1.1wt.％的衣康酸二乙酯和25.9wt.％的柠康酸二乙酯。
由于中康酸酯的含量仍然低于80wt.％，因此再持续1小时加热至190℃。通过球管蒸馏炉蒸馏纯化样品，并通过气相色谱分析，得到84.6wt.％的中康酸二乙酯，1.4wt.％的衣康酸二乙酯和13.8wt.％的柠康酸二乙酯。
Figure BDA0002103604720000481
中康酸二乙酯＝(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯
Figure BDA0002103604720000482
柠康酸二乙酯＝(Z)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯
Figure BDA0002103604720000483
衣康酸二乙酯＝2-亚甲基-丁二羧酸二乙酯
冷却至约40至45℃后，搅拌加入320g重复使用的MTBE，并分别用300g 40wt.％亚硫酸氢钠溶液的洗涤四次，用300g 5wt.％的碳酸氢钠溶液洗涤一次，用300g 10wt.％的盐水溶液洗涤一次，其中相分离在5分钟内发生。总共得到约1,800g水相(废水级分II，pH4)和约1,000g有机相。通过10-cm-FKK蒸馏塔对用量约1000g的产物进行纯化，参考表1。
表1：蒸馏纯化
Figure BDA0002103604720000491
该产物在蒸馏过程中变成粉红色或在静置时变色。为了脱色，在搅拌下加入14g活性炭，在室温下搅拌30分钟，然后过滤。产量为705g(理论值的95％)。
通过溶剂系统的重排步骤(ii)
下面介绍使用溶剂混合物的改进方法。
Figure BDA0002103604720000492
在由衣康酸酐制备柠康酸酐时，使用溶剂混合物Synalox和1,4-二恶烷。即使对于较大批次，它也能提供良好的产量。为此，执行了以下操作。
将衣康酸酐首先加入二恶烷中，或，作为步骤(i)的残留物回收(3mol)，并与390g1,4-二恶烷混合并通过滴液漏斗装瓶。
此后，根据以下规则执行步骤(ii)。
Figure BDA0002103604720000493
然后将产物在转塔(60-70℃/100-20mbar)上蒸发，得到296g(GC纯度＝96.6％)的柠康酐，产率为85％。
制备其他酯
类似于上述(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯的制备方法的实施例，制备其他酯。特别地，合成并分析了中康酸的甲，丙和正丁酯。由此产生总共四种化合物：
·(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸-二甲酯，
·(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸-二乙酯，
·(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸-二丙酯，
·(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸-二丁酯。
光谱数据：
(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二甲酯
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.31(d,J＝1.6Hz,3H),3.78(s,3H),3.28(s,3H),6.80(q,J＝1.6Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,101MHz):δ＝167.6(C＝O),166.3(C＝O),143.7(C),126.5(CH),52.6(CH3),51.7(CH3),14.3(CH3).
MS(70eV):158,143,127,113,99.
(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸二乙酯
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.32ppm(t,J＝7.1Hz,3H),1.33ppm(t,J＝7.1Hz,3H),2.29(d,J＝1.6Hz,3H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),6.78(q,1,6Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,101MHz):δ＝167.16(C＝O),165.97(C＝O),143.76(C),126.66(CH),61,57(CH2),60,62(CH2),14.27(CH3),14.20(CH3),14.13(CH3).
MS(70eV):186,157,141,113,99.
(E)-2-甲基丁-2-烯二羧酸-二丙酯，
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.98(t,J＝7.4Hz,3H),0.98(t,J＝7.4Hz,3H),1.79-1.64(m,4H),2.29(d,J＝1.6Hz,3H),4.13(t,J＝6.5Hz,2H),4.16(t,J＝6.5Hz,2H),6.79(q,J＝1.6Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝167.3(C),166.1(C),143.7(C),126.7(CH),67.2(CH2),66.3(CH2),21.9(CH2),21.6(CH2),14.3(CH3),10.4(CH3),10.4(CH3).
MS(70eV):214,199 185,155,131,96.
(E)-2-甲基丁-2-二羧酸-二丁酯
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.95(t,J＝7.3Hz,3H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H),1.47-1.36(m,4H),1.72-1.61(m,4H),2.29(d,J＝1.6Hz,3H),4.18(t,J＝6.7Hz,2H),4.20(t,J＝6.6Hz,2H),6.77(q,J＝1.6Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ＝167.3(C),166.1(C),143.7(C),126.7(CH),65.5(CH2),64.6(CH2),30.5(CH2),30.6(CH2),19.19(CH2),19.18(CH2),14.3(CH3),13.7(CH3).MS(70eV):242,227,213,169,131,68.
下表2显示了所制备的酯的GC图谱和香调测试结果。缩写DD和TN分别代表专业术语“尾调(dry down)”和“前调(top note)”。
表2
Figure BDA0002103604720000521
应用实例
例1：沐浴露
Figure BDA0002103604720000531
沐浴露的香料成分
Figure BDA0002103604720000532
Figure BDA0002103604720000541
中康酸二乙酯可以容易且稳定地掺入任何香料组合物中，并带来自然，果香和容光焕发的香气。
例2：身体乳
Figure BDA0002103604720000542
Figure BDA0002103604720000551
这款润肤乳的芳香油
Figure BDA0002103604720000552
Figure BDA0002103604720000561
将中康酸二乙酯(MSDEE)添加到香料组合物中，从而产生更清新的果香味。此外，前调更明丽，后调更滋润。
例3：衣物柔软剂
Figure BDA0002103604720000562
这种织物柔软剂的芳香油
Figure BDA0002103604720000571
Figure BDA0002103604720000581
将中康酸二乙酯(MSDEE)添加到香料组合物中，从而产生更自然、圆润、透明的果香味。
例4：肥皂
Figure BDA0002103604720000591
这款肥皂的芳香油
Figure BDA0002103604720000592
Figure BDA0002103604720000601
添加中康酸二乙酯(MSDEE)从而产生更自然、透明、近似梨子香气的果香味。此外，中康酸二乙酯使组合物更有活力和更丰富。
例5：珠光亮彩洗发水
Figure BDA0002103604720000602
Figure BDA0002103604720000611
这款珠光亮彩洗发水的芳香油：
Figure BDA0002103604720000612
Figure BDA0002103604720000621
当洗发剂中芳香油的剂量为0.5％时，得出以下结果：在芳香油G2中加入中康酸二乙酯(MSDEE)增强了辐射果味特征。此外，还增加了扩散性。
例6：透明除臭棒(配方A、B)或除臭膏棒(配方C、D)
成分(wt.％) A B C D
铝锆四氯水合物-甘氨酸络合物 25.00 20.00 25.00 20.00
二甲基硅油(10Cst) - - 5.00 5.00
环戊硅氧烷 - 0.50 1.00 0.50
凡士林 5.00 4.70 5.00 5.00
地蜡 1.00 1.50 - -
硬脂醇 12.00 12.00 - -
2-丁基辛酸 0.50 - 0.50 -
蜡 - - 1.25 1.25
PPG-14丁基醚 9.00 9.00 - -
氢化菜籽油 - - 5.00 5.00
二氧化硅 - - 1.00 -
法呢醇 0.25 - 0.25 -
石蜡油 0.50 0.50 - -
氢化蓖麻油(蓖麻蜡) 3.50 3.50 - -
滑石 4.00 4.00 - -
山嵛醇 0.20 0.20 - -
D-泛醇三乙酸酯 1.00 1.00 - -
防腐剂 q.s. q.s. q.s. q.s.
芳香油H1或H2 1.50 - 1.15 -
示例5中的芳香油G2 - 0.90 - 0.75
水 加至100 加至100 加至100 加至100
透明除臭棒或除臭膏棒的芳香油
Figure BDA0002103604720000641
Figure BDA0002103604720000651
例7：防紫外线护发素
Figure BDA0002103604720000652
例8：防晒乳(W/O)
Figure BDA0002103604720000661
制造工艺
A部分：加热至约85℃。
B部分：加热至约85℃。将B加入A。通过搅拌使其冷却。
C部分：添加并均质化。
例9：金发色调的染发膏
Figure BDA0002103604720000671
将除Covaquat 16以外的A、B和C部分混在一起，并在80℃下加热20分钟。待产品均化后使其冷却。在50℃下添加Covaquat 16。当产品开始变稠时停止搅拌。在室温下加入NH4OH并搅拌混合物直至均化。
例10：蜡烛
Figure BDA0002103604720000672
将烛蜡融化并搅拌。加入芳香油，并搅拌均匀。浇铸成所需的形状。
例11：Eau De Toilette淡香水的芳香油(在乙醇中浓度是10％)
Figure BDA0002103604720000681
Figure BDA0002103604720000691
与中康酸二乙酯的配合给人一种自然强烈的近似梨子香调。
例12：Eau De Toilette淡香水的芳香油(在乙醇中的浓度为10％)
Figure BDA0002103604720000692
Figure BDA0002103604720000701
Figure BDA0002103604720000711
基调是中康酸二乙酯的近似梨子香气的香氛更强烈。
例13：Eau de Toilette淡香水的芳香油(在乙醇中的浓度是10％)
Figure BDA0002103604720000712
Figure BDA0002103604720000721
Figure BDA0002103604720000731
中康酸二乙酯带来更浓郁的近似梨子香气的果味香氛。
例14：中康酸二乙酯的感官和物理化学评估
测试 标准 中康酸二乙酯
DEP中的阈值<sup>1)</sup> 1-13 6.3
对吸墨纸(blotting paper)的影响<sup>1)</sup> 1-9 5
在吸墨纸上的停留时间<sup>1)</sup> 1-9 2.7
空气中的阈值<sup>1)</sup> 5-13 6.4
空气中的阈值<sup>1)</sup> ppm 0.047
空气中的强度<sup>1)</sup> 1-9 4
扩散性 1-9 7.2
从水中扩散(Flowering from water)<sup>1)</sup> 1-9 6
嗅觉障碍<sup>2)</sup> ％ 0
水溶性<sup>3)</sup> 1-9 6.2
极性<sup>4)</sup> 1-9 3.4
挥发性<sup>5)</sup> 1-9 6.4
估计的碱稳定性<sup>6)</sup>
估计的酸稳定性<sup>6)</sup>
估计的抗氧化稳定性<sup>6)</sup>
减少浴室气味<sup>8)</sup> 0-7 4.1
浴室里的气味强度<sup>9)</sup> 1-9 5.4
减少厨房气味<sup>8)</sup> 0-7 4.5
厨房里的气味强度<sup>9)</sup> 1-9 4.9
减少汗味<sup>8)</sup> 0-7 4.2
汗水气味强度<sup>9)</sup> 1-9 5.1
减少烟味<sup>8)</sup> 1-7 3.5
烟雾气味强度<sup>9)</sup> 1-9 4.5
其中：
(1)值越高，嗅觉性能越高
(2)无法察觉到气味的受试者的百分比
(3)值越高，水溶性越高
(4)值越高，极性越低
(5)值越高，挥发性越高，值越低，粘附力越高
(6)分级：高-中-低
(7)标准：沉香醇(值＝5)
(8)1级(强烈难闻的气味)至7级(没有难闻的气味)
(9)1级(无异味)至9级(强烈气味)
例15：稳定性试验
中康酸二乙酯(MSDEE)单独或者作为各种制剂的一部分在60℃和5bar的极端条件下保存24或72小时以上。然后，确定活性成分的剩余量。结果汇总在下面的表3中：
表3：存储稳定性
产品 MSDEEE含量[wt.％] 24小时后[％] 72小时后[％]
MSDEE 100 98 98
淡香水 4.5 99 99
除臭剂 0.5 94 48
洗发液 0.5 100 100
衣物柔软剂 0.5 92 89

Claims (15)

1.一种香料混合物，其包含感官有效剂量的两种或所有三种化合物，所述化合物选自由式（i）、式（ii）和式（iii）组成的组：
Figure 195747DEST_PATH_IMAGE001
其中R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，以及
R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。
2.根据权利要求1所述的香料混合物，其中式（i）、式（ii）和式（iii）所示化合物中的R1和/或R2为甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的香料混合物，其中式（i）、式（ii）和式（iii）所示化合物中的R1和/或R2各自为相同的基团。
4.根据权利要求1或2所述的香料混合物，其中式（i）、式（ii）和式（iii）所示的化合物分别如下：
（i）(E)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，
（ii）(Z)-2-甲基-丁-2-烯二羧酸二乙酯，和
（iii） 2-亚甲基-丁二羧酸二乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的香料混合物，其特征在于，其包括式（i）所示的化合物，按重量计，基于式（i）、式（ii）和式（iii）所示的化合物的总量，其量为50wt.%至100wt.%。
6.根据权利要求1或2所述的香料混合物，其特征在于，其包含两种或所有三种化合物，所述化合物选自由式（i）、式（ii）和式（iii）组成的组，基于香料混合物，其总的含量为0.001至99.999wt.%。
7.根据权利要求6所述的香料混合物，其特征在于，其包含两种或所有三种化合物，所述化合物选自由式（i）、式（ii）和式（iii）组成的组，基于香料混合物，其总的含量为0.05wt.%至50wt.%。
8.根据权利要求1或2所述的香料混合物，其特征在于，其包含一种或多种其他香料。
9.一种含有权利要求1至8中任一项所述的香料混合物的芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂。
10.根据权利要求9所述的芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂，其特征在于，其包含根据前述权利要求1至8中任一项所述的香料混合物，其含量为制剂的0.05wt.%至5wt.%。
11.根据权利要求9所述的芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂，其特征在于，其选自由以下组成的组：固体和液体肥皂、沐浴露、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、沐浴油、化妆品乳液、护肤霜和护肤水乳液、面霜和面部水乳液、防晒霜和防晒水乳液、晒后霜和晒后水乳液、护手霜和护手水乳液、足霜和足水乳液、脱毛膏和脱毛水乳液、须后霜和须后水乳液、晒黑面霜和晒黑水乳液、护发素、永久性和半永久性染发剂、头发造型产品、生发油、护发霜、除臭剂、腋下喷雾剂、滚涂剂、除臭棒、除臭膏或装饰性化妆品以及香料提取物、浓香水、淡香水、须后水、古龙水、须前产品和醒神湿纸巾、以及酸性、碱性和中性清洗剂、地板清洁剂、窗户玻璃清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、清洁乳、固体和液体马桶清洁剂、粉末状和泡沫状地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂、漂白剂、浸泡剂和去污剂、织物软化剂、洗涤皂、洗涤片、消毒剂、液体空气清新剂、凝胶空气清新剂或涂敷于固体载体形式的空气清新剂、气溶胶喷雾剂、家具抛光剂、地板蜡、鞋油。
12.根据权利要求10所述的芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂，其特征在于，其选自由以下组成的组：固体和液体肥皂、沐浴露、洗发水、剃须皂、剃须泡沫、沐浴油、化妆品乳液、护肤霜和护肤水乳液、面霜和面部水乳液、防晒霜和防晒水乳液、晒后霜和晒后水乳液、护手霜和护手水乳液、足霜和足水乳液、脱毛膏和脱毛水乳液、须后霜和须后水乳液、晒黑面霜和晒黑水乳液、护发素、永久性和半永久性染发剂、头发造型产品、生发油、护发霜、除臭剂、腋下喷雾剂、滚涂剂、除臭棒、除臭膏或装饰性化妆品以及香料提取物、浓香水、淡香水、须后水、古龙水、须前产品和醒神湿纸巾、以及酸性、碱性和中性清洗剂、地板清洁剂、窗户玻璃清洁剂、餐具洗涤剂、浴室和卫生清洁剂、清洁乳、固体和液体马桶清洁剂、粉末状和泡沫状地毯清洁剂、液体洗涤剂、粉末洗涤剂、洗衣预处理剂、漂白剂、浸泡剂和去污剂、织物软化剂、洗涤皂、洗涤片、消毒剂、液体空气清新剂、凝胶空气清新剂或涂敷于固体载体形式的空气清新剂、气溶胶喷雾剂、家具抛光剂、地板蜡、鞋油。
13.一种用于赋予、改变或增强香料混合物、芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂中的果味梨子香调的方法，其包括以下步骤：
（a1）提供权利要求1至8任一项所述的香料混合物，以及
（a2）将感官有效剂量的上述香料混合物与其他香料的混合物进行混合，其足以在成品制剂中引发果味梨子香调，
或者
（b1）提供权利要求1至8任一项所述的香料混合物，以及
（b2）将感官有效剂量的上述香料混合物与芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂进行混合，其足以在成品制剂中引发果味梨子香调。
14.权利要求1至4任一项所述的香料混合物用于制备香料的用途。
15.权利要求1至4任一项所述的香料混合物在赋予、改变或增强香料混合物、芳香油、化妆品、涂抹剂、洗涤剂或清洁剂中的果味梨子香调方面的用途。
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