CN102628837B - 玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法。其目的是建立一种玩具中多种过敏性香味剂的检测方法，以方便、快捷、准确、高效地同时检测玩具中多种过敏性香味剂的含量。本发明的目的是这样实现的：将玩具中多种过敏性香味剂含量采用四氢呋喃溶剂萃取，经过中性氧化铝小柱净化后，气相色谱-质谱测定。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学、玩具安全领域，具体地说，是涉及玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法。
背景技术
玩具质量安全直接关系着儿童的身心健康，因此随着人们对儿童用品的关注度上升，玩具安全已经成为一个焦点话题。近年来，儿童玩具的质量安全及潜在的安全危害问题越来越得到世界各国的广泛关注，国外许多国家特别是较发达国家对儿童玩具质量安全状况的管理十分严格，对玩具安全要求越来越严格，内容也多样化，欧盟所提出的过敏性香味剂禁用和限用物质就是最好的一个例子。过敏性香味剂对眼睛和呼吸道有刺激性，接触皮肤会引起过敏反应，对儿童健康危害性大，2008年12月18日，欧洲议会通过了欧盟玩具新指令(2009/48/EC)，于2009年7月20日正式实施，首次提出禁止玩具中使用过敏性香味剂，该指令的化学部分将于2013年7月20日正式实施。根据欧盟2009/48/EC指令，过敏性香味剂可以分为两组，一组包括苄醇等多种香味剂，欧盟规定其在玩具中禁用，但若在工艺上不可替代，则可以使用，但浓度不得超过100mg/kg；而另一组包括4-甲氧基苄醇、苯甲酸苄酯、肉桂酸酸苄酯、香茅醇、金合欢醇、己基肉桂醛、丁苯基甲基丙醛、苧烯、芳樟醇、2-辛炔酸甲酯和α-异甲基紫罗兰酮共11种香味剂，欧盟2009/48/EC指令规定其在玩具中的含量若高于100mg/kg则需明确标识出。
目前，对于香味物质的检测多采用有机溶剂萃取的前处理方式，在将香味物质充分提取的同时也会引入许多干扰物，欧盟玩具新指令限定的过敏性香味剂具有挥发性或半挥发性，种类繁多，极性范围较宽，对于大部分目标物有很好萃取效果的溶剂，必然也会引入基质中的诸多成分。尽管已有文献中提到用固相微萃取等方法可以有效降低杂质对检测的干扰，但是这些方法的重现性和稳定性有限，只能实现对目标物的半定量。因此需要发展一种能够减少有机溶剂使用量、适于处理复杂介质、节省分析时间，并能对待测物进行准确定量的样品前处理技术。目前固相萃取SPE方法广泛用于基质样品的杂质去除，但是首次用于玩具中过敏性香味剂的检测。
过敏性香味剂种类繁多，极性范围和沸点范围较宽，加上限量要求高，实现高效、准确、快速、方便的检测是个有难度的工作。通常，在食品和卷烟等基质的香味检测中，对于酯类、醇类、醛酮类、小分子酸类、酚类物质采用的方法多为GC或者GC-MS，对香豆素类物质采用的方法多为GC、GC-MS或者HPLC、HPLC-MS/MS。但是这些基质中所检测的香味物质只是单独的个体，并没有形成体系，也没有涵盖欧盟玩具新指令所限定的过敏性香味剂。同时，目前国内外还没有针对玩具中过敏性香味剂的检测方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法的不足，建立一种玩具中多种过敏性香味剂的检测方法，以方便、快捷、准确、高效地同时检测玩具中多种过敏性香味剂的含量。
本发明的目的是这样实现的：
将玩具中多种过敏性香味剂含量采用四氢呋喃溶剂萃取，经过中性氧化铝小柱净化后，气相色谱-质谱测定。
本发明一种玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法，包括：
(1)提取：
将待测组分剪成小块样品，称取样品置于磨口瓶中，加入四氢呋喃溶剂，保证全部样品都浸没在四氢呋喃溶剂中，以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取25-35min，提取液离心；
(2)去除杂质：
用四氢呋喃活化中性氧化铝小柱，将上述(1)中得到的提取液上样，用四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗中性氧化铝小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测；
(3)气相色谱-质谱测定：
色谱柱：J&W DB-5MS，30m×0.25mm i.d.，0.25μm；载气：He，纯度＞99.999％，流速1.2mL/min；进样口温度：280～300℃；进样方式：不分流进样；程序升温：
采集模式：SCAN/SIM同时采集；定量方式：SIM离子定量；扫描范围：30m/z至300m/z；EI电子能量：70eV；GC-MS接口温度：280～300℃；溶剂延迟时间：3.0min。
所述方法对玩具中含有以下45种过敏性香味剂(表一：香味剂标准品信息)进行气相色谱-质谱测定，各过敏性香味剂标准品的离子采集条件分别为(表二：香味剂标准品的离子采集条件)：
表一：香味剂标准品信息
表二：香味剂标准品的离子采集条件
本发明所述的玩具中45种过敏性香味剂含量的测定方法，用于各种玩具(包括木制玩具、毛绒、塑胶玩具、橡皮和橡皮泥等)中45种过敏性香味剂含量的前处理和气相色谱-质谱测定，简单、快速、准确、高效。根据过敏性香味剂的物质结构和理化性质，以及各种玩具基质的成分分析，选择四氢呋喃对玩具中的香味剂进行萃取，萃取液经过中性氧化铝小柱去除杂质，然后进行超快速GC-MS分析，实现了玩具中过敏性香味剂的快速、准确的检测，并且该方法去杂步骤简单，易于实现自动化、在线化。固相萃取法(Solid Phase Extraction，简称SPE)相比液液萃取可以大大节省有机溶剂的用量和分析的时间，相比固相微萃取等方法可以获得等好的稳定性和重现性，SPE在保证了检测数据准确可靠的基础上大大提高了分析效率。此外，本申请所采用的数据库是美国国家科学技术研究所建立的NIST谱库，而所研究的过敏性香味剂中，有几种在该谱库中没有收录，分别是反-2-己烯醛二甲基乙缩醛(CAS：18318-83-7)、1-(4-甲氧基苯基)-1-戊烯-3-酮(CAS：104-27-8)、5-甲基-2，3-己二酮(CAS：13706-86-0)。为了以后定性过程的简单便捷化，我们对NIST谱库进行了优化，将这几种未收录物质增加入谱库，丰富了NIST谱库，实现了质谱检索数据库的优化，为以后的研究工作中提供了便利，从而实现多种类别香味剂物质的同时跨类测定。
具体实施方式
本发明将玩具中多种过敏性香味剂含量采用四氢呋喃溶剂萃取，经过中性氧化铝小柱净化后，气相色谱-质谱测定。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。本发明各实施例中所用标准品和试剂均购自上海安谱科学仪器有限公司，气相色谱-质谱仪器为Agilent GC/MS 7890A/5975C联用仪。
实施例1
木制玩具中45种过敏性香味剂的前处理和测定方法：
(1)提取：
将待测组分剪成小块，于磨口瓶中准确称取1.0235g样品，精确到0.1mg，加入10mL四氢呋喃，应保证全部样品都浸没在溶剂中，如果不能满足，则需适量减少称样量或者增加提取溶剂。以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取30min，提取液离心。
(2)去除杂质
用3～5mL四氢呋喃活化中性氧化铝小柱(1g/3mL)，注意不要让四氢呋喃流干。将超声得到的提取液上样，用1～2mL四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测。
(3)测定：气相色谱-质谱测定条件见表1
表1 气相色谱-质谱仪器工作条件的确定
GC-MS离子采集条件：表2给出了香味剂标准品的离子采集条件和定量、定性离子。
表2 香味剂标准品的离子采集条件
该方法对木制玩具中45种过敏性香味剂具有选择性的纯化和测定，在样品中添加标准品进行回收率实验，称取1.0235g样品，分别加入2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg三个水平的标准品，以基质空白标准工作液和待测液中过敏性香味剂在气相色谱-质谱仪上响应值的比值作对照，上述45种过敏性香味剂的相对回收率在71.15～106.04％之间，相对标准偏差在3.13％～7.10％之间，其中苧烯的回收率分别为81.63％～86.73％、77.35％～78.37％、77.76％～78.06％，二甲基柠康酸的回收率为78.79％～81.82％、84.24％～85.66％、82.12％～90.71％，2，6-二甲基十一碳-2，6，8-三烯-10-酮的回收率为86.57％～101.94％、90.94％～99.03％、89.81％～91.10％，金合欢醇的回收率为101.12％～104.87％、89.89％～93.26％、75.47％～80.71％。
实施例2
毛绒玩具中45种过敏性香味剂的前处理和测定方法：
(1)提取：
准确称取1.0764g(精确到0.1mg)红色毛绒，加入10mL四氢呋喃，应保证全部样品都浸没在溶剂中，如果不能满足，则需适量减少称样量或者增加提取溶剂。以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取30min，提取液离心。
(2)去除杂质
用3～5mL四氢呋喃活化中性氧化铝小柱(1g/3mL)，注意不要让四氢呋喃流干。将超声得到的提取液上样，用1～2mL四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测。
(3)测定：气相色谱-质谱测定条件见表3
表3 气相色谱-质谱仪器工作条件的确定
GC-MS离子采集条件同实施例1中表2。
该方法对毛绒中45种过敏性香味剂具有选择性的纯化和测定，在样品中添加标准品进行回收率实验，称取1.0764g样品，分别加入2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg三个水平的标准品，以基质空白标准工作液和待测液中过敏性香味剂在气相色谱-质谱仪上响应值的比值作对照，上述45种过敏性香味剂的相对回收率在70.60％～117.85％之间，相对标准偏差在0.68％～6.45％之间，其中苧烯的回收率分别为91.69％～96.85％、93.12％～94.27％、89.40％～90.54％，二甲基柠康酸的回收率为88.56％～89.92％、94.01％～100.00％、93.87％～97.82％，2，6-二甲基十一碳-2，6，8-三烯-10-酮的回收率为93.63％～98.31％、90.64％～95.51％、88.20％～91.57％，金合欢醇的回收率为95.56％～101.35％、86.87％～93.05％、91.51％～99.42％。
实施例3
塑胶玩具中45种过敏性香味剂的前处理和测定方法：
(1)提取：
准确称取1.0753g(精确到0.1mg)紫色塑料，加入10mL四氢呋喃，应保证全部样品都浸没在溶剂中，如果不能满足，则需适量减少称样量或者增加提取溶剂。以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取30min，提取液离心。
(2)去除杂质
用3～5mL四氢呋喃活化中性氧化铝小柱(1g/3mL)，注意不要让四氢呋喃流干。将超声得到的提取液上样，用1～2mL四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测。
(3)测定：气相色谱-质谱测定条件见表4
表4 气相色谱-质谱仪器工作条件的确定
GC-MS离子采集条件同实施例1中表2。
该方法对塑料玩具中45种过敏性香味剂具有选择性的纯化和测定，在样品中添加标准品进行回收率实验称取1.0753g样品，分别加入2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg三个水平的标准品，以基质空白标准工作液和待测液中过敏性香味剂在气相色谱-质谱仪上响应值的比值作对照，上述45种过敏性香味剂的相对回收率在72.88～122.95％之间，相对标准偏差在1.27％～9.07％之间，其中苧烯的回收率分别为83.50％～86.20％、82.90％～85.88％、87.09％～89.31％，二甲基柠康酸的回收率为76.59％～90.66％、87.71％～89.19％、104.07％～109.28％，2，6-二甲基十一碳-2，6，8-三烯-10-酮的回收率为80.72％～89.16％、86.48％～88.78％、94.14％～98.15％，金合欢醇的回收率为87.98％～91.94％、89.74％～92.15％、8732％～8798％。
实施例4
橡皮中45种过敏性香味剂的前处理和测定方法：
(1)提取：
准确称取1.0588g(精确到0.1mg)白色橡皮，加入10mL四氢呋喃，应保证全部样品都浸没在溶剂中，如果不能满足，则需适量减少称样量或者增加提取溶剂。以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取30min，提取液离心。
(2)去除杂质
用3mL四氢呋喃活化中性氧化铝小柱(1g/3mL)，注意不要让四氢呋喃流干。将超声得到的提取液上样，用1mL四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测。
(3)测定：气相色谱-质谱测定条件见表5
表5 气相色谱-质谱仪器工作条件的确定
GC-MS离子采集条件同实施例1中表2。
该方法对橡皮中45种过敏性香味剂具有选择性的纯化和测定，在样品中添加标准品进行回收率实验，称取1.0588g样品，分别加入2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg三个水平的标准品，以基质空白标准工作液和待测液中过敏性香味剂在气相色谱-质谱仪上响应值的比值作对照，上述45种过敏性香味剂的相对回收率在74.66～132.59％之间，相对标准偏差在1.58～5.63％之间，其中苧烯的回收率分别为93.04％～95.32％、87.21％～92.24％、93.84％～95.55％，二甲基柠康酸的回收率为76.57％～80.05％、84.69％～89.56％、91.65％～103.48％，2，6-二甲基十一碳-2，6，8-三烯-10-酮的回收率为100.14％～110.95％、97.12％～103.17％、101.15％～106.77％，金合欢醇的回收率为84.26％～93.52％、96.30％～110.74％、110.95％～120.74％。
实施例5
橡皮泥中45种过敏性香味剂的前处理和测定方法：
(1)提取：
准确称取1.0363g(精确到0.1mg)橡皮泥，加入10mL四氢呋喃，应保证全部样品都浸没在溶剂中，如果不能满足，则需适量减少称样量或者增加提取溶剂。以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取30min，提取液离心。
(2)去除杂质
用3～5mL四氢呋喃活化中性氧化铝小柱(1g/3mL)，注意不要让四氢呋喃流干。将超声得到的提取液上样，用1～2mL四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测。
(3)测定：气相色谱-质谱测定条件见表6
表6 气相色谱-质谱仪器工作条件的确定
GC-MS离子采集条件同实施例1中表2。
该方法对橡皮泥中45种过敏性香味剂具有选择性的纯化和测定，在样品中添加标准品进行回收率实验，称取1.0363g样品，分别加入2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg三个水平的标准品，以基质空白标准工作液和待测液中过敏性香味剂在气相色谱-质谱仪上响应值的比值作对照，上述45种过敏性香味剂的相对回收率在66.14～133.23％之间，相对标准偏差在1.07％～8.84％之间，其中苧烯的回收率分别为90.28％～92.41％、86.32％～87.39％、91.77％～92.74％，二甲基柠康酸的回收率为73.90％～77.04％、75.89％～77.78％、93.29％～96.33％，2，6-二甲基十一碳-2，6，8-三烯-10-酮的回收率为122.96％～128.40％、100.82％～104.89％、102.72％～109.78％，金合欢醇的回收率为105.59％～123.45％、100.00％～102.48％、111.65％～13323％。
Claims (2)
1.一种玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法，其特征在于该方法为：将玩具中多种过敏性香味剂含量采用四氢呋喃溶剂萃取，经过中性氧化铝小柱净化后，气相色谱-质谱测定；
所述方法包括：
（1）提取：
将待测玩具剪成小块样品，称取样品置于磨口瓶中，加入四氢呋喃溶剂，保证全部样品都浸没在四氢呋喃溶剂中，以磨口塞封好瓶口，在超声波清洗器中室温超声提取25-35min，提取液离心；
（2）去除杂质：
用四氢呋喃活化中性氧化铝小柱，将上述（1）中得到的提取液上样，用四氢呋喃洗涤样品容器，并淋洗中性氧化铝小柱，低真空抽干，收集过柱上样溶液和淋洗液，用四氢呋喃定容到15mL，溶液过有机滤膜后待测；
（3）气相色谱-质谱测定：
色谱柱：J&W DB-5MS，30m×0.25mm i.d.，0.25μm；载气：He，纯度＞99.999%，流速1.2mL/min；进样口温度：280～300℃；进样方式：不分流进样；程序升温：在50℃保持2min，再以5℃/min的速率升温至275～300℃，在此温度保持2min；采集模式：SCAN/SIM同时采集；定量方式：SIM离子定量；扫描范围：30m/z至300m/z；EI电子能量：70eV；GC-MS接口温度：280～300℃；溶剂延迟时间：3.0min；
所述方法对玩具中含有以下45种过敏性香味剂进行气相色谱-质谱测定：
2.如权利要求1所述的玩具中多种过敏性香味剂固相萃取同时检测的方法，其特征在于所述方法中各过敏性香味剂标准品的离子采集条件分别为：
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Address after: 201608 Zhang Zemin Economic Development Zone, Shanghai, Songjiang District Patentee after: Shanghai Anpu Experimental Technology Co., Ltd. Patentee after: Electromechanical Products Detecting Technology Center of Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Address before: 201608 Zhang Zemin Economic Development Zone, Shanghai, Songjiang District Patentee before: Shanghai ANPEL Scientific Instrument Co., Ltd. Patentee before: Electromechanical Products Detecting Technology Center of Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau |