JPH01104030A - メサコン酸ジエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、メサコン酸ジエステルの製造法に関する。

〈従来の技術およびその問題点〉 従来、イタコン酸エステルは高分子の改質用共重合性モ
ノマー、有機合成材料として知られている。また該イタ
コン酸エステルの異性体であるメサコン酸エステルは、
イタコン酸エステルとは異なる共重合性及び反応性を有
しており、イタコン酸エステルと異なった改質材、有機
合成材料として利用可能である。

通常イタコン酸エステルは、ブドウ糖の発酵により製造
されるイタコン酸をエステル化することにより得ること
ができる。またメサコン酸エステルは、イタコン酸発酵
の副生物であるメサコン酸をエステル化する方法により
製造することができる。しかし、該方法では、前記副生
物を出発物質としているために、メサコン酸を主に製造
することができないという欠点を生じる。そこで、近年
イタコン酸を水の存在下１８０〜２００℃において、加
熱反応させ、メサコン酸を生成し１次いでエステル化す
ることにより、メサコン酸エステルを装造する方法また
、イタコン酸エステルを無触媒又は、塩酸、硫酸、硝酸
等の酸触媒の存在下１ｏＯ〜２００℃の高温にて異性化
することによりメサコン酸エステルを製造する方法等が
提案されている。しかしながら、これらの方法も１強酸
による腐蝕の防止及び、高温に耐える耐熱性等を有する
装置を選択する必要があり、また、メサコン酸、メサコ
ン酸エステルの他に分解物等が副生する為、反応の選択
性が低下するという欠点がある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、温和な反応条件において、容易にメサ
コン酸ジエステルを収率良く製造することができる、メ
サコン酸ジエステルの製造法を提供することである。

本発明の別の目的は、作業性に優れ、低コストにてメサ
コン酸ジエステルを得ることができる、メサコン酸ジエ
ステルの製造法を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、メサコン酸ジエステルを製造するにあ
たり、第３アミン系塩基触媒の存在下に、イタコン酸ジ
エステルを異性化することを特徴とするメサコン酸ジエ
ステルの製造法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のメサコン酸ジエステルの製造法は、イタコン酸
ジエステル１００重量部に対して、第３アミン系塩基触
媒１〜１００重量部を使用するのが好ましい。この際前
記第３アミン塩基触媒が１重量部未満では、反応性が著
しく低下するため好ましくない６また１００重量部を超
えても反応速度はかわらないので不経済となり好ましく
ない。

次いで前記第３アミン系塩基触媒の存在下、前記イタコ
ン酸ジエステルを、好ましくは反応温度３０〜１５０℃
、更に好ましくは、５０〜１２０℃にて異性化反応する
ことにより、メサコン酸ジエステルを製造することがで
きる。この際反応温度が３０℃未満では反応時間が長く
なり、また１５０℃を超える場合は１分解物が生成し、
メサコン酸ジエステルの収率が低下するので好ましくな
い。

前記異性化反応は無溶媒にて反応させることができるが
１例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル
、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テト
ラヒｆロフラン、メタノール。

エタノール、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレン、ジエチルエーテル等の有機溶媒
から成る群の１種又は２種以上より選択し、有機溶媒中
にて異性化反応させることも可能である。この際の反応
時間は、触媒量、反応温度によって異なるが、０．５〜
２４時間の範囲であることが望ましい。

本発明に用いる前記イタコン酸ジエステルとしては、例
えばジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジ
ｎ−プロピルイタコネート、ジ１ｓｏ−プロピルイタコ
ネート、ジフェニルイタコネート、ジ５ｅｅ−ブチルイ
タコネート、ジｉｓｏ　−ブチルイタコネート、ジｎ−
ペンチルイタコネート、ジローヘキシルイタコネート、
ジ２−エチルヘキシルイタコネート、ジシクロヘキシル
イタコネート、ジベンジルイタコネート、ジフェニルイ
タコネート、ジアリルイタコネート、ジメチルイタコネ
ート等の対称エステルおよびエチル−メチルイタコネー
ト、エチル−イソプロピルイタコネート、ｎ−ブチル−
イソプロピルイタコネート等の非対称エステル等を挙げ
ることができ、また、前記イタコン酸ジエステルの２種
以上を選択し、混合物として使用することもできる。

本発明に用いる前記第３アミン系塩基触媒としては、例
えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノル
マルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノ
ルマルブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオ
クチルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルア
ミン、トリフェニルアミン等を好ましく挙げることがで
き、前記第３アミン系塩基触媒の１種又は２種以上より
選択して用いることができる。

本発明の製造法により得られるメサコン酸ジエステルの
精製法としては、例えば常圧ないし減圧蒸留にて、第３
アミン系塩基触媒及び有機溶媒を使用する際には当該溶
媒を除去し、次いで蒸留精製する方法又は、−度、酸洗
浄、水洗浄によって第３アミン系塩基触媒を除去した後
、溶媒およびメサコン酸ジエステルを常圧ないし減圧蒸
留法によって分留する方法等により、メサコン酸ジエス
テルを精製することができる。

〈発明の効果〉 本発明のメサコン酸ジエステルの製造法によれば、温和
な条件において、容易にメサコン酸ジエステルを収率よ
く製造することができる。また温和な条件にて異性化反
応が起こるので、作業性に優れ、低コストにて実施でき
、工業的に利用することができる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものでない。

失に可上 攪拌機、温度計、還流器を付したＩＱの４シロフラスコ
に、ジエチルイタコネート５００ｇと有機溶媒としてト
ルエン１００ｇを加え、さらにアミン系触媒として、ト
リエチルアミン１００ｇを添加した後、オイルバスにて
昇温し１反応温度８５℃にて６時間反応させた０反応終
了後、反応物を２Ｑの分液ロートに移し、水洗、１０％
塩酸水溶液洗、中和水洗を行ない、さらに洗浄後１００
℃のオイル浴中にて生成した油層分からロータリーエバ
ポレーターを用いてトルエンを除去した。得られた粗生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、メサコン
酸ジエステルの収率を算出した。

その結果を表１に示す。なお、メサコン酸ジエステルの
同定は、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、−ＣＨ，。

−ＣＨ＝　Ｃ’の吸収スペクトルを測定し、該吸収スペ
クトルピークの出現により行なった。

ヌ」Ｉ【ｌ：」− 表１に示すイタコン酸ジエステル、第３アミン系塩基触
媒、溶媒、反応温度及び反応時間以外は全て、実施例１
と同様な方法により実施した。その結果を表１に示す６ ル絞涯上工ｌ 触媒にピリジン、ジエチルアミンを用い、表１に示す条
件以外は、全て実施例１と同様な方法により実施した。

その結果を表１に示す。

坦絞籠１ 表１に示す条件下にて、オートクレーブを使用する以外
は、実施例１と同様な方法により実施し−二 表１より明らかなように、第３アミン系塩基触媒を用い
た実施例では、比較例に比して、メサコン酸ジエステル
の収率が高いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メサコン酸ジエステルを製造するにあたり、第３ア
   ミン系塩基触媒の存在下に、イタコン酸ジエステルを異
   性化することを特徴とするメサコン酸ジエステルの製造
   法。 ２）前記第３アミン系塩基触媒を、トリメチルアミン、
   トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリ
   イソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ
   イソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノ
   ールアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン
   、から成る群の１種又は２種以上より選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のメサコン酸ジエス
   テルの製造法。 ３）前記イタコン酸ジエステル１００重量部に対して、
   前記第３アミン系塩基触媒１〜１００重量部の存在下、
   ３０℃〜１５０℃の温度範囲にて加熱反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項記載のメサコ
   ン酸ジエステルの製造法。