JPS63283756A - オレフイン複分解用の活性持続改良触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ｉ産業上の利用分野１ 本発明は、長期間活性を保つ新規の触媒系及び調製後一
定期間、その触媒活性度の安定化及び／または維持をす
るための方法、並びにこの触媒系を各種オレフィンの複
分解用に利用することに関する。 に従来の技術】 オレフィンの不均化反応とされる複分解は、その実用的
関心度の高いことから、最近多くの研究対象となってき
た。この複分解操作は、オレフィンの二分子間にある二
重結合に隣接の基を交換し、従来の方法では合成困難と
される化合物の製造を可能とし、しかもこの反応方式か
らをられる結果は工業用関心度を高める要素を持ってい
る。操作は不均一または均一触媒を用いて行うが、一般
に使用する触媒系は、Ｗ、　Ｎｏ、またはＲｅ等の遷移
金属から成る。この反応は（１）式で表わされる。 Ｒ２−ＣＨＣＭ−Ｒ’　　　Ｒ３−ＣＨＲ’−ＣＨ（１
）但ＬＡＲ〜Ｒは炭素鎖または基を表わし、その何れか
は同一であってよく、例えばカルボキシル。 ヒドロキシル、アミン、アミド、ニトリル、シリル、ハ
ロゲン、エーテル、エステル等の官能基を持つことがで
きる。 官能基の有無を問わないオレフィンの複分解用にしばし
ば用いられ、特に適している均−触媒系は例えばハロゲ
ン原子および／またはアリルオキシ配位子を有するタン
グステン化合物を、有Ｉｍ錫。 第二鉛、アルミニウム、リチウムまたはマグネシウムの
ような有機金属化合物と組合せた系によって構成される
ものである。この触媒系は、特にジｘ−−オトン（Ｊ、
０ｔｔｏｎ）　、ワイ・コルライｌ　（Ｙ、Ｃｏ１１ｅ
＊１ｌｌｅ）およびジエー・ヴ戸うナー（Ｊ、Ｖａｒａ
９ｎａ１）（ジャーナルφオブ・モレキュラー・カタリ
シス　１９８０年８月号３１３〜３２４頁〕により、ま
た、仏特許公告番号第２，５４７．５１３号および第２
，５６５，５０５号中に発表されている。 上記第２，５４７，５１３号は下記タイプの触媒に関す
る。但し、Ｘはハロゲンを、Ｒは炭化水素基、電気的陰
性基または原子を、ｎは１〜５の整数を表わす。＾１ま
たはｓｎ化合物と組み合わせた触媒は、各種オレフィン
に不均化反応を行わせる。上記公告番号第２．５６５．
５０５号によればｓｎ化合物を用いるより、ｐｂ化合物
の添加が好ましいとしている。 Ｋ発明が解決しようとする課題】 この系統の触媒の活性度は充分高いが、その化合物の調
製後、この活性度は比較的短期間しか保持されぬ欠点を
有する。結局、これを使用する場合は、触媒反応の初期
に“即製”する必要がある。 このため工業的規模での利用には適していない。 本発明は上記欠点を回避するものであり、この点では大
きく進歩したと云える。この発明の目的の一つでもある
本発明者の見出した特徴は、タングステン化合物系の複
分解用触媒が、従来の技術では知られていない補助的化
合物を使用して用いることにより、その一定の活性度を
使用前１０日以上も保持できることであった。

【課題を解決するための手段】

本発明の主たる特徴は、補助的化合物が飽和。 不飽和に関係のない炭化水素の一種であり、一部または
全部が弗素化された炭化水素鎖構造である点にある。 本発明によれば触媒系は、先ず、 （ａ）タングステン化合物 （ｂ）有機金属化合物 （Ｃ）一部または全部が弗素化された有機化合物で構成
される。特に（Ｃ）成分は一般式Ｒ−Ｒ”−Ｒ’、で表
わされる飽和または不飽和弗素化有機化合物であり、こ
）でＲ”はＯ〜７の炭素原子数を有する飽和または不飽
和炭化水素鎖であり、ＲおよびＲ’Ｆは同一かまたは興
なる一部または全部の弗素化された飽和または不飽和炭
素鎖であり、好ましくは全部が弗素化された飽和炭素鎖
であって、Ｒ４は０〜２０の炭素原子、好ましくはＯ〜
１２の炭素原子を有し、かつＲｏＦは２〜２０゜好まし
くは２〜１２の炭素原子を持つ。Ｒ”は好ましくはＣ１
３−（ＣＨ２）　ｎまたは−（ＣＨ２）　ｎｌ　（但し
ｎは０〜６、ｎｏはＯ〜５の整数）またはＣＨ２・ＣＨ
−（Ｃ１２）　、　　（１ｍはＯ〜３の整数）、または
−（ＣＨ＝ＣＨ）−の中から選定した、飽和または不飽
和の炭化水素鎖を表わす。使用に適する（Ｃ）成分のう
ち、以下の物質を参考として挙げることができる。但し
これに限定されることはない。 Ｃ８’　１７　Ｃ２’　５・ Ｃ４Ｆ　９−ＣＨ＝ＣＨ２゜ ＣＦ　　−ＣＨ＝ＣＨ２゜ Ｃ８Ｆ　、７ＣＨ＝ＣＨ２゜ ＣＦ　　　ＣＨ−ＣＩＪ　Ｃ６Ｆ　１３　　、（ａ）成
分は一般式 を有する。但しＸはＯまたは２を、Ｘはハロゲン、好ま
しくは塩素または弗素を、Ｒは炭化水素基または電気的
陰性基または原子、好ましくは０１〜Ｃ６のアルキル、
フェニルまたはＣＩ、　８ｒまたはＦ原子を示す。（ａ
）成分と併用する有機金属化合物である（ｂ）成分は、
その金属原子がＬｉ、　Ｈｇ、　Ｔｉ。 ＾１．　Ｓｎ、またはｐｂの中から、更に好ましくは有
機アルミ、有機錫、または有機第二鉛である金属有機物
の一種、および好ましくはＨ（Ｒ’）　４式で示す化合
物（但しＨはＳｎまたはｐｂ原子を、ＲｏはＣ〜Ｃ１２
のアルキル基、または０６〜Ｃ１８のアリル基および更
に好ましくは０１〜Ｃ５アルキル）とする。 本発明によれば、当初の触媒系中（Ｃ）成分／（ａ）成
分のモル比は、０．５／１〜２０／１、好ましくは０．
５／１〜１／１の範囲とするが、（ｂ）成分／（ａ）成
分のモル比は従来の触媒系で見られる任意の値でも差支
えなく、特に１７１〜４／１の範囲、好ましくは約２と
する。 本発明による触媒系は、有機溶媒中溶液状とするのが望
ましく、これは均一な相触媒反応に好都合な条件である
。好適な多数の溶媒の中、特に参考例としてベンゼン、
トルエン、フレオン、Ｃ６〜Ｃ２２の飽和炭化水素、お
よび好ましくはクロロベンゼンが挙げられる。 本発明に基づく新規触媒系の活性度を安定化し、持続さ
せる工程は、タングステン化合物、即ち、（ａ）成分を
適当な有機溶媒中に溶解させること、有機金属化合物（
ｂ）と（ａ）成分とを接触させること、０．５〜６０分
間、Ｏ〜１００℃温度範囲下で得られる反応混合物を攪
拌、加熱すること、次いで弗素化有機生成物または（Ｃ
）成分の有効量を導入した後、加熱と攪拌を終了させる
こと、から成る。 使用（Ｃ）成分の有効使用比率は、（Ｃ）成分／（ａ）
成分のモル比を０．５／１〜２０／１とする。例えば５
０／１の如＜　２０／１以上のモル比も使用してよいが
、これは経済的に妥当なものとは云い難い。 安定化方法の好ましい態様例によれば、（ｂ）成分が有
機第二鉛系の場合、加熱時間は０．５〜１０分。 有ｍ＠系採用の場合は０．５〜３０分とされている。 使用有機溶媒としては、特にベンゼン、トルエン、フレ
オン、０６〜Ｃ２２飽和炭化水素および好ましくはクロ
ロベンゼンが挙げられる。 （ｂ）成分／（ａ）成分をそれぞれ接触さす場合の望ま
しいモル比は１／１〜４／１の範囲、更に好ましくは約
２とする。 本発明の別の目的は、上記安定化触媒系を各種複分解反
応に利用することにある。この反応は官能基の有無を問
わぬ非環式オレフィン、更に特定すればオレフィン系エ
ステル等の他、環式オレフィンにも適用される。この反
応中触媒系のオレフィン／（ａ）成分のモル比は、１０
〜１Ｇ、Ｇｏｏおよび好ましくは５０〜２，０００を採
用し、反応は０〜１５０℃、更に好ましくは２５〜８５
℃の温度範囲下で行わせる。 こ）で理解すべきは本発明の触媒溶液はその調製直後に
使用できるだけでなく、この方法が従来技。 術に比し優れている点は、この溶液をそのま−の状態で
１０日以上保持し得る点である。従って触媒の活性度に
おいて本発明による触媒系を安定化させた直後の活性度
は、活性度を何等減することなくオレフィンの複分解反
応にこのＷ−液を使用できる。また実際考えられること
と相違して意外なことは、本発明により得る触媒系の安
定性が高いため、一定時間と一定量の触媒を用い、従来
の触媒系で得られる以上に多数のオレフィン分子を分解
できることである。更に一個のオレフィン分子と反応し
た後も反応媒体中に新しく分子を導入してこれを転化さ
すこともでき、しかもこのため触媒系の活性度を落とす
ことはない。また何れにしても反応媒体に変化を及ぼす
こともない。新たに加えた原料自身が転化された後も新
しい転換操作を持続して行うことができる。この操作は
数回反復でき、これに先立ち発明触媒の触媒活性度には
目立った劣化は見られない。 「実　施　例】 以下に示す実施例は本発明を限定するものではなく、発
明の一部を明らかにするものであって、従来技術に比し
本発明の利点とその種々分野での利用可能性を示唆する
ものである。 と共に１０ｄクロロベンゼン中に接触溶解させる。 ２０分攪拌した後、ＣＦ　　−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ２式で示す
弗素化化合物１０−３モルを加える。生成触媒溶液は室
温下に放置する。 この反応ではブテン−２とへキセン−３とが得られるが
、これを式で表わすと ２ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＦミ ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＩｌ　　　÷　ＣＩｆ　　−ＣＩ
ｌ＝ＣＨ−Ｃ２１１５となる。表１で示す種々の時間を
経た後、下記記載の触媒溶液１ｍを採取する。この溶液
はタングステン化合物１０　　モル、！１化合物２．１
０−’モル。 弗素化有機化合物１０−４モルに相当する。これらを不
連続操作方式の反応器に導入し、容器は予めアルゴンで
排気し８５℃に保持したま）クロロベンゼン５ｄ溶液中
に５０Ｘ　１Ｇ−’モルのシス−ペンテン−２を導入す
る。 Ｋ１鼠呈並孟互玉 八＆　第２．５４７５１３　！ｉ　　の技　による　媒
系との　較 前もってアルゴンで砕気した不連続操作の反応器中に実
施例１〜４のタングステン化合物１０−４モルを加え、
次いで溶媒クロロベンゼン５−を注加する。得た溶液中
に更にテトラブチル８２．１０−４モルを加え反応混合
物を攪拌し、８５℃温度下で２０分間加熱する。この場
合、実施例５ではシス−ペンテン−２、５０Ｘ　１０−
４モルを加えた後、実施例１〜４に準じて８５℃のもと
で複分解を行う。実施例６では触媒溶液ｗ４製１８時間
後にシス−ペンテン−２を加える。 表１の実施例１〜６の結果から、本発明によ一実施例１
〜４の触媒によれば、触媒系が安定し、これを利用する
まで１０日を経た場合でもシス−ペンテン−２の複分解
反応は充分平衡に達する。これに対し実施例５と６との
従来系触媒によれば触媒液ＷＡ製直後に使用しなければ
上記複分解反応の平衡を得るに至らない。 −ｇｌ 実施例７〜９ この実施例では実施例１〜４記載の安定化触媒を用いた
シス−ペンテン−２の複分解を説明するが、それぞれの
場合の弗素化有機安定成分（Ｃ）は同一成分（ａ）と（
ｂ）とに対し異なっている。試験法は実施例１〜６まで
に示したシス−ペンテン−２の複分解の吟味にある。触
媒溶液の安定化を実施例１〜４記載の手順により任意の
時点で行うが、特に有機弗素化合物のモルΦはタングス
テン化合物のモル吊と同一とする。異種の使用弗素有機
化合物を表■の（Ｃ）成分−に記載する。実施例７〜９
の各触媒溶液の使用時点は全て波調製後１８時間とし、
複分解反応温度は８５℃とする。結果を表■に示すが、
表中の使用記号は実施例１〜６の場合と変わらない。試
験結果では本発明による安定触媒系が種々の型の弗素化
有機化合物を有することがわかる。新規触媒系は安定剤
（Ｃ）成分を用いれば実施例１〜８で弗素化炭素鎖長が
異なったり、また炭化水素部分が実施例１と７との如く
飽和。 不飽和に関係なく、同一の活性度を発揮する。安定剤と
して内部的に弗素化した、かつ対称構造のオレフィンを
使用すると、末端弗素化オレフィン（実施例１および９
）を有する触媒系で得ると同程度のペンテン−２の転化
率が得られる。 以下余白 Ｘ崖ｌ巳艶ニユし 同一成分を有する本発明の触媒系は、実施例１〜４に示
す如く安定性を示すが、一方では（ｂ）成分／（ａ）成
分のモル比は約２を示しながら、（Ｃ）成分／（ａ）成
分のモル比は相互に巽なっている。この四種の触媒を用
いて、安定化後１８時間。 ８５℃ｍ度下でシス−ペンテン−２の複分解を行わせる
。その結果を表■（符号は表Ｉと同じ）に示すが、弗素
化有機生成物を広範囲の（Ｃ）成分／（ａ）成分モル比
のもとに、安定剤として使用し、例えばその値を０．５
〜２０の範囲として使用柔軟性を持たせることができる
。 以下余白 塞１Ｊロ上ユ叩 実施例１４〜１６では、実施例１〜４に用いた触媒によ
り、異なる温度条件でシス−ペンテン−２の複分解を行
わせる。比較のため、同一操作条件下で、従来技術によ
る実施例５〜６で採用の触媒を使って複分解を行わせる
。その試験結果は表■の如くで、記号は表Ｉと変りはな
い。こ隻で気付くことは、本発明による触媒系は、その
安定先後使用するまでの触媒の保存期間に関係なり８５
％の場合でも２５％の場合でも同程度の活性度を示す点
（実施例１４〜１６および３）である。なお、実施例１
７、　ｉｓで示す従来の触媒にくらべ、室温２５℃のも
とで、ブテンの収率が目立って改善されている。 以下余白 実施例１９〜２３ 実施例１〜４による安定触媒系を、調製後種々の異なる
時点で、２５℃温度条件のもとにシス−ペンテン−２の
複分解に使用する。但しシス−ペンテン−２／　（ａ）
成分のモル比を１００または１　、０００とする。この
結果を表Ｖに示す（記号は表■と同じ）。表Ｖには、実
施例１５も記載する（オレフィン／（ａ）成分のモル比
は５０とする）。比較のため、実施例２２．２３につい
て、仏国特許公告番号、第２．３４６，０４７号による
触媒系を用いるが、これによれば、タングステン錯化合
物系の触媒に少なくとも一つのエーテル基を含む化合物
を加えることを提唱している。触媒溶液は寒明１１１趨
に準じてｌｌ製し、１１製後それぞれ異なる時間、温度
のもとで触媒液を使用する。シス−ペンテン−２／タン
グステン化合物のモル比率は１　、　Ｇｏｏとする。 実施例１５および１９〜２３中、触媒系の（ａ）成分と
（ｂ）成分はそれぞれ およびテトラブチル＠５ｎＢｕ４の成分モル比（ａ）／
（ｂ）／（Ｃ）は１／２／１とする。（Ｃ）成分はそれ
ぞれ実施例において表Ｖで示されている。 結果は表Ｖの如くであるが、この場合２５℃濃度下でも
本発明による触媒系安定後これを使用するまでの経過時
間の長さに関係なく、オレフィン／（ａ）成分の三種の
モル比、例えば実施例１５．１９〜２１の場合の５０．
　１００．　１，０００に対して、この触媒の活性度は
変わらない。しかし、エーテルを用いて安定化させた従
来の触媒系を用いた（実施例２２゜２３）の場合、その
活性度は、比較的高モル比のオレフィン／（ａ）成分の
場合、特にこれが１，０００の場合には劣化する。複分
解反応潤度を２５℃から６５℃に高めても、ブテン収率
は特に変化が表われない（実施例２３）。 この比較結果から本発明による触媒系は、仏国特許第２
，３４６，０４７号による先行技術触媒に比し、遥かに
活性度の高いことがわかる。 表Ｖ Ｗ±二銭 実施例１の触媒系を、シス−ペンテン−２／タングステ
ン化合物（ａ）のモル比１００で２５℃温度下において
、上記シス−ペンテン−２の複分解に利用する。反応１
時間後に当初と同Φのオレフィン母を新しく反応媒体中
に加える。更に１時間後に、即ち第一と第二原料供給が
累加され、新しく操作サイクルが開始される総合反応の
結果を分析する。 比較のため従来技術に基づき、二種の触ｔＩＬ溶液を調
製しく実施例２５および２６の場合）、この場合の（ａ
）、　（ｂ）成分は実施例２４の場合と同一、四モル比
とするが、実施例２５の場合は（Ｃ）成分を用いず、実
施例２６の場合の（Ｃ）成分をエーテルとする点が興な
る。２５および２６両実施例の触ｔｓ溶液を、シス−ペ
ンテン−２（実施例２４に準する）の複分解用　、とし
て同一条件のもとに処理する。 表■（表中記号は表■と同じ）にまとめた結果によれば
、本発明による弗素化有機化合物を使って安定化させた
触媒溶液のみが（実施例２４）、その触媒活性度を減す
ることなくそれぞれ供給オレフィンの熱平衡を達成する
ことがわかる。 以下余白 表■ 友１」■Ｌユ其 成分比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）がそれぞれ１／２／１で
ある実施例１で示す各種安定性触媒系を、実施例２８．
３０および３２に適用する。この場合、シス−ペンテン
−２／　（ａ）成分のモル比は５０とし、シス−ペンテ
ン−２の複分解は８５℃で行わせる。 比較のため実施例２８．３０および３２の本発明による
場合と同一の（ａ）、（ｂ）成分と四−モル比との条件
下で、従来技術による触媒溶液を実施例２７．２９お。 よび３１で使用する。但しこの場合、弗素化有機成分（
Ｃ）は用いない。その試験結果を表■（表中記号は表工
と同一）に示す。この結果、シス−ペンテン−２のブテ
ン−２への転化は、（ａ）、（ｂ）成分の性状とは無関
係に本発明による触媒溶液を用いて反応を行わせた場合
、比較的高いご仁がわかる以下余白 ｍ國士二翻 官能基（オレフィン酸エチル）を有するオレフィンを本
発明による触媒を用いて複分解し、これを従来技術の触
媒系を用いた場合と比較する。 試験骨子は本発明によるｍｌ製触媒（実施例３３）また
は従来技術による調製数ｔｉｓ＜実施例３４．３５＞存
在下に、オレフィン酸エチルを８５℃温度に保ち、次の
反応で生成のオクタデセン−９の含有率（Ｘ）を決める
ことにある。 ２ＣＨ−（ＣＭ　　＞　　　−ＣＩＩ＝ＣＩｌ（Ｃ１１
２）　、　Ｃ００Ｃ２ＩＩ　５こ＝Ｃｌ１３−（Ｃｌ１
３）　７　Ｃｌｌ＝ＣｌＨＣｌ１２）　７Ｃｌ１３＋Ｃ
２１１５００Ｃ（ＣＨ２）７０００Ｃ２■５この場合、
同時にエチル・ヘキサデセン−８−ジー１．１６−カル
ボキシレートが得られる。 実施例３４．３５の場合、オレイン酸エチルの複分解は
シス−ペンテン−２の複分解の場合に相当し、且つ、先
の実施例５および６記載と同一条件下の従来技術による
触媒系 を用いて行う。 この触媒溶液はその１ｉｌｌ製直後（実施例３４）また
は１８時間後（実施例３５）に用いる。実施例３３の場
合、オレフィン酸エチルの複分解は本発明に基づき、且
つ、実施例１〜４記載のシス−ペンテン−２複分解と同
一条件のもとで調製した。 の触媒系を用いて行う。触媒溶液はそのＦｌ製１８時間
後に用いる。 これら３つの実施例（３３〜３５）中、オレイン酸エチ
ル／タングステン化合物モル比は５Ｇ、　（ｂ）成分／
（ａ）成分モル比は２である。実施例３３の場合の（Ｃ
）成分／（ａ）成分モル比は１とし、何れもオレイン酸
エチルの複分解は８５℃のもとで行う。６０分反応優に
液相を分析し、生成化合物のモル数対使用オレイン酸の
モル数との百分比としてオクタデセン−９の収率を求め
る。表■（表中記号は表Ｉと同一）は得た結果のまとめ
である。 表■の結果から、実施例３４と３５の如〈従来技術によ
る触媒系では、触媒溶液調製直後にこれを用いオレイン
酸エチルの複分解に効果を有することがわかる。これに
比し、本発明による触媒系はその調製１８時間後に使用
しても、オレイン酸エチルの複分解は充分可能である。 以下余白 衷ＪＭ［３士ユ邦 昆虫の７工ロモン合成ルートを示す研究反応は、以下の
如く表わされる。 ＣＨ３（ＣＩｌ２）　７ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ８２）　７ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５・・・Ｉ＋ Ｃ１１３（ＣＨ２）　３ＣＨ＝ＣＩｌ（ＣＩｌ２）　３
Ｃ１１３・・・■↓↑ Ｃ２Ｈ５００Ｃ（Ｃ１２）　７ＣＨ＝Ｃ旧ＣＩ＋２）　
７ＣＯＯＣ２Ｈ５＋　　　　　　　　　・・・■ Ｃ１３（ＣＨ２）　３ＣＨ＝ＣＩＩ（ＣＨ２）　、　Ｃ
００Ｃ２ＩＩ　５　　　・・・■＋ ＣＩｌ　　（ＣＨ）　　Ｃｌ１−ＣＩｌ（Ｃ１２）　、
　ＣＨ３・Ｖ＋ Ｃ１３（Ｃ１１２）　３＝ＣＨ（ＣＨ２）　、　ＣＨ３
・・・■この反応は一方では本発明による下記触媒系を
その調製２００時間後（実施例３６）にオレイン酸エチ
ルとデセン−５について実施済みであり、他方、同一反
応に対し、従来技術による触媒をｗ４製直後（実施例３
７）または調製２００時間後（実施例３８）に使用した
。 上記３実施例において、デセン−５／オレイン酸エチル
のモル比は２に等しく、オレイン酸エチル／タングステ
ン化合物のモル比は５０に等しい。 但し他の条件は３３〜３５実施例の場合と同一である。 ８５℃温度下での反応９０分後に液相を分析し、オレイ
ン酸エチルの転化率（Ｉ）と生成物の収率（ＴＶ＞（当
初のオ・レイン酸に対するモル百分比として計韓）とを
求め、この結果を表■（表現記号は表■と同一）にまと
めた。 以下余白 この結果から、先行技術による触媒系と異なり本発明の
触媒系はその調製後°８日以上経過してもオレフィン酸
とオレフィン間に交差複分解を行わせ得ることが分かる
。 試験の骨子は、一方で本発明による触媒系を、（実施例
３９に示す如く）その調製２００時間後に使用し、また
は他方で従来技術による触媒を（実施例４０の如＜）ｍ
ｌ製直後、または（実施例４１の如り）調製２００時間
後に使用してシンクロペンタジエンの複分解重合を行わ
せることにある。 ３９〜４１の３実施例中、シンクロペンタジエン／りン
グステン化合物のモル比は５００、（ｂ）成分／（ａ）
成分のモル比は２とする。実施例３９では（Ｃ）成分／
（ａ）成分のモル比は１である。先行技術または本発明
による触媒系の製造技術および使用方法は、先に挙げた
実施例１〜６記載の要領と同一である。重合反応温度は
８５℃とし、反応１Ｒ間後にポリシンクロペンタジエン
の収率を求める。その測定結果を表Ｘ（表中記号は表■
と同一）に示す。 驚くべき結果として、本発明による触媒系は、そのｉｉ
！！Ｊ製後８日以後８日以上経過式オレフィンの複分解
重合を行わせることが分かった。同一条件下で先行技術
による触媒は全く活性度を示さない。 先にか１けた実施例中の弗素化合物の挙動は特に目立っ
ているが、その理由は他の有機ハロゲン化物では複分解
用タングステン触媒を安定化できないためである。事実
、例えばＣＩ、　Ｂｒ、またはＩのハロゲン化物（米国
特許第４，２６２，１５６号記載）を有機錫化合物存在
下で反応開始剤として使用できるとしても、その使用に
先き立ち数時間程度でなければ触媒活性度は保持できな
い。上記の米国特許によれば反応開始剤として役立つハ
ロゲン化物は、例えば四塩化炭素（表１，１０段　テス
ト番号１０〜１３．２８〜３０）シている。このものは
下記実施例４２で本発明実施の範囲で使用したが、複分
解反応を行わすには数時間しか触媒の活性度を維持する
ことができなかった。 以下余白 宜」ＩＬ錠 前記実施例６で示すように厳密にシス−ペンテン−２を
複分解した結果を表Ｉにか）げた。但し、８５℃のもと
で触媒調製２０分後にＣＣＩ　　の１０−４モルを添加
した点が異なる。次いで触媒を室温下１８時間放置した
。この時間を経過した後触媒を使用し′た結果は、実施
例１の２３％の収率に対し、８５℃のもとで９０分後の
反応条件では、この触媒によるブテン−２の収率は０．
５％に過ぎなかった。 ［発明の効果］ 本発明によるタングステン化合物、有機金属化合物、一
部または全部を弗素化した有機化合物よりなる改良触媒
系は、主として官能基を有するか、または有しないオレ
フィン複分解に利用することができるものであり、特に
本発明の触媒溶液は、そのｌｌ製直後に使用できるのみ
でなく、そのま）の状態で１０日以上活性を保持し得る
ものである。 本発明により得られる触媒系は安定性が高いため、一定
時間と一定量の触媒を用い、従来の触媒系で得られる以
上に多数のオレフィン分子を分解できる。更に一個のオ
レフィン分子と反応した後も反応媒体中に新しく分子を
導入してこれを転化さすこともでき、しかもこのため触
媒系の活性度を落とすことはない。また、反応媒体に変
化を及ぼすこともない。新しい原料が転化された直後も
新規転換操作が行われる。この操作方式は数回反復でき
、発明触媒の触媒活性度には目立った劣化は見られない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ で示すタングステンハロゲン化物（但しｘは０か２、Ｘ
   はハロゲン原子、Ｒは炭化水素基または電気的陰性原子
   または基）および （ｂ）Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、ＳｎまたはＰｂの有機
   金属化合物、および （ｃ）Ｒ＿Ｆ−Ｒ″−Ｒ′＿Ｆ構造の弗素化有機化合物
   （但しＲ″は０〜７個の炭素原子を有する飽和または不
   飽和炭化水素鎖、Ｒ＿ＦおよびＲ′＿Ｆは一部または全
   部弗素化した炭化水素鎖であって、Ｒ＿Ｆは０〜２０個
   の炭素原子を有し、Ｒ′＿Ｆは２〜２０個の炭素原子を
   有する） から構成されるオレフィン複分解用の触媒系。 ２、Ｒ″はＣＨ＿３（ＣＨ２）＿ｎ′−、−（ＣＨ＿２
   ）＿ｎ′−、ＣＨ＿２＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿ｍ−および
   −ＣＨ＝ＣＨ−、の中から選定の炭化水素鎖、ｎは０〜
   ６の整数、ｎ′は０〜５の整数、ｍは０〜３の整数、Ｒ
   ＿ＦとＲ′＿Ｆは全部弗素化した飽和炭化水素鎖、Ｒ＿
   Ｆの炭素原子数は０〜１２個、Ｒ′＿Ｆの炭素原子数は
   ２〜１２個である請求項１に記載の触媒系。 ３、（ａ）成分が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、この中でｘは０または２、ＸはＣｌまたは
   Ｆ、Ｒは低級アルキル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒである請求
   項１に記載の触媒系。 ４、（ｂ）成分がＡｌ、Ｔｉ、ＬｉまたはＭｇの有機化
   合物である請求項１に記載の触媒系。 ５、（ｂ）成分がＭ（Ｒ′）＿４で表わされる有機金属
   化合物であり、ＭはＳ＿ｎまたはＰ＿ｂ原子を、Ｒ′は
   炭素原子数１〜１２のアルキルまたは炭素原子数６〜１
   ２のアリルである請求項１に記載の触媒系。 ６、ベンゼン、トルエン、飽和のＣ＿６〜Ｃ＿２＿２炭
   化水素、フルオロカーボン、およびクロロベンゼン構成
   の基群から選定の溶媒一種から成る請求項１に記載の触
   媒系。 ７、（ｃ）成分対（ａ）成分のモル比が、当初０．５／
   １から２０／１である請求項１に記載の触媒系。 ８、（ｂ）成分対（ａ）成分のモル比が１〜４の範囲に
   ある請求項１に記載の触媒系。 ９、シンクロペンタジエンの重合に使用する請求項１に
   記載の触媒系。 １０、昆虫のフェロモン生成用に使用する請求項１に記
   載の触媒系。 １１、（ａ）成分を有機溶媒中に溶解し、（ｂ）成分を
   生成溶液中に添加し、次いで０．５〜６０分の間、上記
   溶液を０〜１００℃の温度に加熱しつゝ溶液を攪拌し、
   この時点で、（ａ）成分１モルに対し、０．５〜２０モ
   ルの（ｃ）成分を加えて、加熱と攪拌を終結させる請求
   項１に記載の触媒系の製造方法。