JPS61185337A - ジフェノキシタングステン錯体合物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された触媒の使用による、種々のオレフィ
ンのメタセシスの改良に関する。

また本発明は、新規な工業製品としての有機タングステ
ン錯体からなる特定の触媒を含む。

オレフィンのメタセシス、すなわち転位は、近年におけ
る数多くの研究の主題であった。本願出願人は、フラン
ス特許出願第８３０９８７６号および８４０９００１号
に記述したように、より興味ある触媒を選択することが
でき、実質的進歩を達成することができた。

これら出願の最初のものは、下記式（１）で示される触
媒に関する。

ここでＸはハロゲン、Ｒは炭化水素基、電気陰性基また
は原子、ｎは１〜５の整数である。

これら触媒は、ＡｎまたはＳｎ化合物と共に使用するこ
とによって、従来の触媒によるよりも、種々のオレフィ
ンをより迅速に転位させることができる。

上記第２の特許出願によれば、Ｓｎ化合物の代りにｐｂ
化合物を添加することによって上記触媒の活性を更に増
大することができる。

これに対して本発明は、上記特許出願を含めて、従来技
術の改良に関する。

実際に、本発明の触媒を使用すれば、共触媒を使用せず
に、更に官能基を有しないオレフィンと同様に官能基を
有するオレフィンについても、迅速な、またはより迅速
な転位が可能である。

更にルウイス酸共触媒、たとえばオレフィン・メタセシ
スの従来技術に関して、特にフランス特許出願第８３０
９８７６号および８４０９００１号に記述され、知られ
ているようなＡｌ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　ＭｇまたはＴｉ
の有機金属化合物の添加によって、より活性な触媒系を
得ることができる。

本発明の従来技術より優れた他の利点は、良好な活性と
立体選択性の両方を有する触媒を使用することができる
点にある。

この結果、メタセシス反応の平衡に相当する、最高転化
率に近い割合においてさえも、優れた立体選択性を得る
ことができる。

技術文献、特にグルプス（Ｒ，Ｈ，Ｇｒｕｂｂｓ）著”
　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　。

８（５４）、　（１９８２）、第４９９〜５５１頁、バ
セットら（Ｊ、Ｍ、Ｂａ５ｓｅｔ、　Ｇ、Ｃｏｕｄｕｒ
ｉｅｒ＋　Ｒ，Ｍｕｔｉｎおよび）。

Ｐｒａｌｉａｕｄ）　＠Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ　”　３４　（１９７４）＋第１５２〜１
５５頁、ビローら（Ｊ、Ｌ、Ｂ１１ｈｏｕ、　Ｊ、Ｍ。

Ｂａ５ｓｅｔ＋　Ｒ，ＭｕｔｉｎおよびＷ、Ｆ、Ｇｒａ
ｙｄｏｎ）　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎ＋ｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　”　９９　
（１９７７）＋第４０８３〜４０９０頁、およびレコン
テら（Ｍ、Ｌｅｃｏｎｔｅ。

Ｙ、Ｂｅｎ　Ｔａａｒｉｔ＋　Ｊ、Ｌ、Ｂ１１ｈｏｕお
よびＪ、Ｍ、Ｂａ５ｓｅｔ）”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　”　８　
（１９８０）＋第２６３〜２６８真によれば、ごく僅か
の触媒が低転化率において立体選択性を示すにすぎない
。

一方、これら文献によれば、最も標準的な触媒系を用い
てメタセシス反応の転化率が増大するときは、シス−ト
ランス異性化を同時に生ずる。

反応生成物について云えば、このことは立体選択性の低
下を意味し、反応の進展と共に熱力学的平衡によって与
えられる値に急速に接近する。

立体選択性触媒は、カッッら（Ｔ、Ｊ、ＫａＬｚおよび
Ｗ、）１．Ｈｅｒｓｈ）によって”　Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　”患６　（１９７７）　、第
５８５〜５８８頁に引用されている。

しかしながら、この文献には、この触媒は一方では極め
て活性が小さく、他方ではシス−２−ペンテンのメタセ
シスに特異な立体選択性を示すが、トランス−２−ペン
テンのメタセシスには立体選択性を示さないと記されて
いる。

これに対して本発明の触媒は、著るしく進歩したもので
あり、より活性であると共に、シス−オレフィンおよび
トランス−オレフィンの両方のメタセシスに立体選択性
を示す。

これらすべての理由、とりわけ立体選択性の事実の故に
、本発明の触媒は昆虫フェロモンの合成にとって極めて
興味がある。

事実、これらフェロモン化合物のいくつかは、官能基を
有するオレフィンのメタセシスによって得ることができ
、これら化合物はしばしば予め決定された立体的化学構
造（シスまたはトランス）においてのみ生物学的に活性
である。

本発明による改良された触媒は、ジフェノオキシタング
ステン錯体によって構成され、他の配位基または配位子
が少なくとも一つのハロゲンおよび炭化水素から成り、
炭化水素の一つがカルベンであることを特徴とするもの
である。

一般的には、この触媒は下記式（２）で表わされる。

ここでＸはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基または電気
陰性基または原子であり、Ｒ１はアルキル基、好ましく
は０１〜Ｃ８の直鎖状または分枝鎖状であり、Ｒ２およ
びＲ３は水素原子または直鎖状または分枝鎖状のＣ，−
Ｃ，アルキル基であり、ＲＩ　、　Ｒ２およびＲ３は同
一または異なっている。

好ましいＲ基はＣＩ〜Ｃ６アルキル、フェニルおよび（
ｌ、ＢｒまたはＦ原子である。

同一または異なっている基Ｒｌ　、　Ｒ！およびＲ３は
、たとえば下記の直鎖状または分校鎖状基から成る。

ＣＨＩ　　（ＣＨｚ）　ｎ　−ＣＨｔ　（ここでｎは１
〜７の範（ここでｎＩ＊　ｎ２＋　Ｒ３は同一または異
なる０〜５の範囲の整数であり、０≦ｎｌ＋ｎｚ＋ｎｓ
≦５である。）、 （ここで”　Ｉｎ　”　２＋　ｎ２＋　”　４は同一ま
たは異なる０〜４の範囲の整数であり、０≦ｎ　ｌ＋　
ｎ　！＋　ｎ　ｓ＋ｎ４≦４である。）。

更に、Ｒ２またはＲ３またはこの両者が水素原子であっ
ても良い。最後に、Ｒ２およびＲ３は同一炭化水素基、
たとえば＝　Ｃ（ＣＨｔ）ｎ　（ここで４≦ｎ≦１０で
ある）の一部分であることもできる。

本発明の好ましい態様においては、基Ｒｌ　、　Ｒ！お
よびＲ２は下記のように表わされる。

Ｒ１は下記の式で書くことができ、たとえば一つの とりわけ好ましい形状においては、Ｒ１はネオペンチル
基である。

またＲ冨は第３級ブチル基であり、Ｒ３は水素原子で ある。

オレフィンのメタセシス反応に使用可能な、カルベン配
位子を有するタングステン錯体は、フランス特許第８２
０６６３１号に記述されている。

しかしなから、これら触媒は成上では二つの異なる金属
、およびルウイス酸化合物を有しなければならない。従
って、これら触媒は、単一の金属のみを必要とし、ルウ
イス酸化合物を含むことを必要としない本発明の触媒と
著るしく異なる。

本発明の触媒は、前記式（１）のフェノキシタングステ
ン錯体を、一般式Ｍｇ（ＣＨＲ’Ｒ”）ｔ（ジオキサン
）の有機マグネシウム化合物と反応させることによって
得られる。

ここでＲ゛およびＲ”は水素原子またはアルキル炭化水
素基である 特に好ましい態様においては、Ｒ゛は水素原子であり、
Ｒ”は第３級ブチル基−Ｃ（ＣＨ３）　！である。反応
に用いられる有機マグネシウム化合物／フェノキシタン
グステン錯体モル比は、好ましくは１．５である。

この反応は、溶媒、一般的には非環状または環状のエー
テル中で行なわれる。

好ましくはこのエーテルはジメチルエーテル。

ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル。

テトラヒドロフランまたはジオキサンである。

反応は、−２０℃〜＋３５℃の範囲の温度、好ましくは
２５℃または約２５℃の温度で行なわれ、急速にＭｇＸ
、またはＭｇＸｚ　（ジオキサン）の沈澱が形成され、
この沈澱は除去されて、第２の生成物がエーテル溶液中
に残存する。

エーテル溶液が回収され、エーテルが除去されると、本
発明の触媒を構成する前記式（２）の生成物が得られる
。

一般に、溶媒として機能したエーテルの１分子が錯体中
に結合して残存する。

この状態は、下記式（３）で表わされる。

ここで１、Ｒ’は０２〜Ｃ６の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキル、好ましくはＣ２またはＣ。

アルキルであり、或いはＲ’−０−Ｒ’は環状形、より
詳細にはＣＩｌ□−（ＣＨｚ）ｎ　　ＣＨｚであっても
良錯体に結合したエーテル分子は、共触媒ではなく、タ
ングステンの配位核の一部分に形成された配位子である
。

このエーテル配位子の性質は、触媒の性質、たとえばフ
ェノキシ配位子の性質を修正することができる。

この触媒の式は一般的に下記のように表わされる。

本発明による新規触媒を用いるメタセシスは、それ自体
知られているようにして行なうことができる。

タングステン触媒のモル当り処理されるオレフィンの比
率は、触媒の活性によって広い範囲に及ぶが、通常では
存在するＷ原子当り３０〜３００モルであり、好ましく
は５０〜１５０モル／Ｗである。

反応温度も存在する反応剤の性質によって変化するが、
一般的には０〜１００℃であり、主として５０〜９５℃
の範囲である。

本発明による触媒は、共触媒の存在なしで種々のオレフ
ィンのメタセシスに試験された。

下記の非限定的実施例は、得られた興味ある結果を示す
。

実施例１ による　　された　媒の製′告。

無水ジエチルエーテル２０ｍ１、下記式（４）に示す錯
体先駆体０．０９３ｇ（１，１５Ｘ　１０−’モル）、
および有機マグネジシム化合物Ｍｇ　（ＣＯｚｃ　（Ｃ
）１３）　３）　！　（ジオキサン）０．０４３ｇ（１
，７ｘ　１０−’モル）を予め乾燥アルゴンでパージさ
れたシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）管中に導入した。

エーテル溶液は直ちに褐色を呈し、一方、ＭｇＣｊ！ｚ
（ジオキサン）の白色沈澱が形成された。

室温で約３０分の反応の後に、エーテル溶液をデカント
し、濾過し、アルゴン雰囲気下の第２のシェレンク管に
移した。

エーテルを蒸発させた後に、０．０８５ｇ　（収率８０
％）の黄土色を有する粉末が回収され、元素分析の結果
から下記式（Ｊ）が確認された。

ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ ■ Ｃ）ｌ：１ 分析： 計算値：Ｃ＝６４．９％、）（−６，２％、Ｃ１＝３．
８％。

Ｗ＝１９．９％ 測定値：Ｃ＝６３．６％、Ｈ−５，７％、（Ｊ−３，９
％。

Ｗ−２０，１％ 核磁気共鳴スペクトルは、カルベン配位子−〇ＩＣ（Ｃ
Ｈｓ）ｓのＨプロトンに対して、化学的変位を有する共
鳴シグナル−９，９６ｐｐｍ／ＴＭＳを与える。

このように製造された触媒は、本明細書の以下の記述で
は（Ｊ）で示した。

類似した方法で、式（４）の同族体先駆体と有機マグネ
シウム化合物Ｍｇ（ＣＨｚＣ（ＣＨ＋）　り　ｔジオキ
サンとの反応によって、ｐｈが−Ｃ１，−Ｆまたは−Ｃ
Ｈａによって置換された触媒が製造された。

実施例２〜に れらの実施例においては、本発明による四つの触媒、Ｄ
、Ｅ、ＪおよびＫの活性および立体選択性が、標準触媒
系Ｗ（Ｊ４・５ｎ（ＣＨｓ）＊のそれと比較された。

触媒り、ＥおよびＫは、下記の点板外は実施例１におけ
る触媒Ｊと同一式を有する。

触媒りでは、ｐｈがＦで置換される。

触媒Ｅでは、ｐｈがＣＩ、で置換される。

触媒にでは、ｐｈが０２で置換される。

比較試験は、下記式のようにブテン−２およびヘキセン
−３を与えるシス−２−ペンテンのメタセシスにより行
なわれた。

２　ＣＨｓＣＨ＝ＣＨＣＨｚＣ１ｈ　’ｉ’　ＣＨｚＣ
Ｈ＝Ｃ）ＩＣＨ：＋＋　ＣＨｓＣＨｚＣＨ＝ＣＨＣＨｔ
ＣＨｚ不連続操作のための、予めアルゴンで置換された
反応器中に、触媒り、Ｅ、Ｊ、Ｋに相対するタングステ
ン化合物２０Ｘ１０−ｈモル、およびＷＣｌ　ｂ　＋　
Ｓｎ　（ＣＨｓ）　ａの１００ＸＩＯ−ｈモルをまず導
入した。

次いで、溶媒としてクロルベンゼン５ｍｌを注入した。

反応器を８５℃に加熱し、存在するＷの原子あたり１０
０モルの割合で反応器中にシス−２−ペンテンを導入し
た。

予め設定した時間間隔で、ガス相を分析して、形成され
たブテン−２の比率および立体化学を決定した。

下記第１表に試験された夫々の触媒について、時間の変
化と共に形成されたブテン−２の比率（％）とシス／ト
ランス比率を示した。

本発明による触媒りは、２０分間でメタセシスを平衡、
または２０％転化率に到達させたが、一方、実施例６の
標準触媒では同一点に到達するのに５５分を必要とする
ことが確認された。

一方、本発明の触媒の中から、シスオレフィンのトラン
スへの異性化を避ける触媒を選択すること、或いはこれ
と対照的にトランス形成を好む触媒を選ぶことが可能で
ある。

すなわち、触媒Ｊ（実施例４）を使用し、かつメタセシ
スを転化率１４．４％で停止させることによって、シス
形から形成されたトランスが僅かに０．２にすぎない異
性化が達成され、一方、標準触媒（実施例６）ではシス
／トランス比率が１／１である。

また、触媒Ｅ（実施例３）の使用によって、　　　　−
トランス／シス比率を約０．２５に限定することができ
る。

これとは反対に、トランス異性体の著るしい増加が望ま
しいならば、触媒りによって２０分で、または触媒Ｋに
より５５分でトランス／シス比２．４が得られる。これ
ら二つの場合に、転化率は２５％であり、これに対して
標準触媒（実施例６）では同一転化率−を得るのに約２
００分の操作が必要である。

（本頁以下余白） 実施例７〜９ これらの実験は、実施例２〜６と同一条件下で行なわれ
、ジエチルエーテルの代りにジイソプロピルエーテル中
で製造された以外は上記り。

ＪおよびＫで示された触媒と同族の触媒によるシス−２
−ペンテンのメタセシスに関する。

使用された錯体は化合物Ｊ（実施例１参照）に類イ以し
、エーテルＣＪｓ−０−ＣｔＨｓがいる。

換言すれば、式（３）におけるＲ３がイソプロピルであ
る。これら錯体においては、式（２）および（３）にお
けるＲは、触媒Ｆではフェニル、触媒ＧではＣ１原子、
および触媒ＨではＦ原子である。

これら触媒と前記実施例との唯一の差は、Ｃ２Ｉｓ−０
−ＣｔＨｓの代りに１モルの（ＣＨｓ）　ｔｃＨ−０−
ＣＩ（Ｃ１ｈ）　ｚが結合していることである。

従って、触媒Ｆは触媒Ｊ（Ｒ＝フェニル）と類イ以体で
あり、ＧはＫ　（Ｒ＝　Ｃｍりと類似体であり、ＨはＤ
　（Ｒ＝Ｆ）と類似体である。

下記第２表に得られたメタセシス結果を示す。

第　　　２　　　表 触媒Ｆ（実施例７）は６分でメタセシスの平衡に到達す
る点で注目すべきである。また、この触媒は、約２０％
転化率のトランス／シス比にわずかに優れており、３分
以内に到達する。

触媒Ｇは、立体化学の観点から興味があり、トランス異
性体の量を１０分間で約１２％転化率の値に変えること
ができる。　ｔ／ｃ比の変化は触媒Ｈと同様に徐々であ
る。

最初と２００分の間のｔ／ｃと０．８〜０．９の変化に
すぎない。

実施例７と４（触媒ＦとＪ）、実施例８と５（触媒Ｇと
Ｋ）または実施例９と２（触媒ＨとＤ）の夫々の比較か
ら、錯体におけるエーテルＲ’−０−Ｒ３の変化によっ
て、本発明の触媒の挙動を本発明によって提供される可
能性を拡大する方向に修正することが明らかである。

実施例１０〜１５ トランス−２−ペテンのメタセシス これらの実施例においては、上述した触媒Ｊ。

Ｋ、Ｄ、ＥおよびＧの活性および立体選択性を、メタセ
シス用標準触媒−（ＣＯ）　５ＰＰｈｓ・　ＥＴＡ　Ｉ
　Ｃ１ｔ＋０□のそれと比較した。この標準触媒の用途
については、たとえば刊行物、レコンテら（Ｍ。

Ｌｅｃｏｎｔｅ、　Ｊ、Ｍ、Ｂａ５ｓｅｔ）＋　”Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉａｔｙ＝、　　１０１（１９７９）、　　７
２９６〜７３０２に記載されている。

試験は、下記式の反応によりブテン−２とヘキセン−３
を与えるトランス−２−ペンテンのメタセシスを行なう
ことにより ２Ｃ１ｈＣＨ＝ＣＨＣＨｚＣＨ＋　　＃ＣＨｓＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ＋＋　ＣＨｓＣＨｔＣＨ雪ＣＨＣＨｔＣＨｓ実施
した。

操作条件は、触媒に、Ｄ、ＥおよびＧの各々の量を２０
Ｘ１０−’モル、触媒Ｊを３８Ｘ１０−”モルおよび従
来例のそれを１００　Ｘ　１０−　’モルとした以外は
実施例２〜６と同様である。

得られた結果を第３表に示す。

この第３表から、触媒り、　Ｇ、　　ＪおよびＫは、従
来の触媒（実施例１５）では２５％転化率における平衡
を得るのに１８０分が必要であるのに対して、１５〜３
０分で得られ、活性の観点から注目すべきである。

一方、本発明によるすべての触媒（Ｄ〜Ｋ）は、トラン
ス形に富む、すなわち高いｔ／ｃを有するブテン−２を
得る上で特に興味がある。

９０％のトランス異性法を有するブテンを得るのに、成
る場合には、より制限された転化率を用いることで十分
である。

これに対して、既知の触媒Ｗ（ＣＯ）　５ＰＰｌｈは、
２９％以上のシス形を含む生成物を与える。

これらの事実は、第３表から得られた情報による下記第
４表によって説明される。

トランス異性体含有量は、モル％で表わした相異なるブ
テンの収率について計算した。

（本頁以下余白） 即ち、本発明の触媒によれば、約５〜６０分のメタセシ
スによって、平均７０〜９０％のトランス異性体含有量
が得られるが、一方、従来の触媒（実施例１５）では、
６０〜７０％のトランス異性体含有量が得られるのみで
あり、７０％を得るのに１８０分が必要である。

（本頁以下余白） 第　　　４　　　表 （本頁以下余白） また、本発明による触媒の特定の性質は、錯体と結合し
たエーテルの性質によって影響されることに、注目する
ことは、更に興味あることである。

事実、１モルのＣＪｓＯＣＪｓを有する触媒には、メタ
セシスの動力学のうえでより興味があるが、しかしイソ
プロピルエーテルモル（（ＣＨ３）　ｚｃＩｌ）　ｔＯ
を含む触媒Ｇよりも立体選択性に関しては興味が少ない
。

実施例１６〜１８ この試験は、Ｗをベースとする触媒の存在下に、シス−
エチルオレエートを８０℃に保ち、下記平衡反応によっ
て形成されたオクタデセン−９の％のおよびこのオクタ
デセンの立体化学を決定することから成る。

（本頁以下余白） ＋ＣｚＨｓＯＯＣ（ＣＨｚ）？ＣＨ＝ＣＩ（Ｃ１ｈ）ｔ
ｃＯＯｃＪｓこの反応は、同時にヘキサデセン−８−ジ
ー１．１６−エチルカルボキシレートを与える。

反応は予めアルゴンでパージされた、非連続的操作のた
めの装置で行なわれ、この装置の中に１０−４モルのタ
ングステン化合物、そしてもしも要求されるならば第５
表に示した量の共触媒、および溶媒としての５ｍｌのク
ロルベンゼンを導入した。

反応器を８０℃に加熱した後に、シスエチルオレエート
を第５表に示した量の、存在するＷ原子あたりオレエー
トのモル数の状態で導入した。

予め決定した時間の間隔で、オクタデセン−９の収率、
すなわち形成されたこの化合物のモル数と使用したオレ
エートのモル数との％比を決定するために、反応器中の
液相を分析した。

ＷＰｂ　（実施例１７）で示された触媒系はで構成され
、フランス特許第８４０９００１号に記載されている。

これらの結果は、本発明の触媒Ｊは、共触媒なしで標準
触媒系（実施例１Ｂ）　ＷＣＩｔ　ｈ＋ｓｎ’Ａｅ＊よ
りも著るしく活性であることを示している。また、この
触媒は、特許出願第８４０９００１号（実施例１７）の
触媒系よりもより活性である。

事実、より高いオレエート／前比でさえも、触媒Ｊでは
１０分後にオクタデセン−９の収率１３．５％が得られ
るが、実施例１７の触媒系では同一時間後のオクタデセ
ン−９の収率は５％にすぎない。

本発明による触媒Ｊも、また、その立体選択性の点で特
に興味がある。

事実、１６％の最高収率に近い収率１３．５％において
、形成されたオクタデセン−９は大部分は依然としてシ
スであり（６４，５％シス）、一方、熱力学的平衡は明
らかにトランス生成物指向である。

これに対して、実施例１７の触媒による僅か５％収率に
おいて、トランス／シス比はすでに１．８に等しく、す
なわちシスの比率が３５．７％より多くはない。

実施例１９〜２２ 検討された反応は、下記式で表わされる。

３ＣＨ３（ＣＨＪ　７ｃＨ＝ｃＨ（ＣＨＪ　ｑｃＯＯＥ
ｔ　＋　ＣＨｓ　（ＣＨｔ）３ＣＨ＝ＣＨＣＣＨＪ　５
ＣＨ３Ｅｔ００Ｃ（（ＪＩＪ　？ＣＨ＝ＣＩ（ＣＨｚ）
ｔｃＯＯＢｔ　＋　ＣＨ３（ＣＨｚ）３ＣＨ＝ＣＨ（Ｃ
１，）ｔｃＯＯＥｔｍ　　　　　　　　　　　Ｉｙ ＋　ＣＨ３（ＣＨｔ）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｔｃＨｓ
　＋　ＣＨａ　（ＣＨｔ）３ＣＩ（＝ＣＨ（ＣＨｔ）ｔ
ｃＨｓＶ　　　　　　　　　　　Ｖｌ エチルオレエートとデセン−５との間のこの反応はミア
ルゴンで好適にパージされた非連続タイプの装置で行な
った。

反応剤は下記の順に導入された。

触媒の０．３３Ｘ１０−’モル、 クロロベンゼン（触媒）　５ｍｌ。

エチルオレエートの０．１２５　Ｘｌ０−”モル＋デセ
ン−５の０．２５Ｘ１０−”モル。

反応器を８５℃に加熱し、反応中の液相の分析によって
始めのオレエートのモル％によって転化率および生成物
■の選択率（モル％）を決定した。

この選択率は、転化したエチルオレエートの量に関する
形成された生成物■の量を表わす。

下記第６表に、本発明による触媒ＦおよびＪを用いて得
られた結果を、ＷＳｎによって表わした（ＷＣ１６＋Ｓ
ｎＭｅ、　）　、およびＷＰｂによって表わした下記触
媒系を用いた従来例との比較例においてまとめた。

（来夏以下余白） 第　　　６　　　表 体頁以下余白） 第６表から、何らの共触媒なしで、本発明による錯体Ｆ
および触媒Ｊは、改良された触媒（ＷＳｎ　、実施例２
０）とされる従来の触媒系よりも、より速い速度で、か
つより良好な選択率でエチルオレエートとデセン−５の
間の交叉メタリシス反応を行なうことができることが明
らかである。

事実、もしも第６表に与えられたデータから出発して、
転化率カーブを時間の関数としてプロットするならば、
最初の１時間の間に、時間あたり下記の損失％が見出さ
れる。

実施例Ｎ１１９　　　ＷＳｎ　　　　５０Ｉ２０　　　
ＷＰｂ　　　　７２ 〃２１Ｊ１００ 〃２２　　　Ｆ　　　　１４５ また、既知の触媒では転化率７２％を越えることができ
ないが、本発明の触媒では転化率８６％が達成される。

選択率に関しては、従来の触媒の４０〜６０％に対して
、８８％〜９０％である。

実施例２３ ａ状オレフィンのメタセシスによる重合ジシクロペンタ
ジェンのメタセシスによる重合を本発明による触媒に、
Ｄ、ＦおよびＧを用い、非連続的操作によって行なった
。

アルゴンでパージした装置に、下記量の反応剤を下記の
順序で導入した。

０、５　Ｘ　１０−’モルの触媒に、　Ｄ、　　Ｆまた
はＧ。

溶媒としてのクロルベンゼン５１１１１％３．４ｍｌま
たは２．５　Ｘ　１０−”モルのジシクロペンタジェン
。

反応は２５℃で１０分間行なった。

それぞれの触媒を用いた場合に、収率１００％で重合体
が見出された。

本発明の方法によって得られた重合体は、いずれの既知
の方法に、とりわけプル・エクストルージョン（ｐｕｌ
ｌ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、置換基を有する二つのフェノオキシ基および四つの
   他の配位子を有するタングステン錯体から成り、該錯体
   が配位基としてハロゲン原子、アルキル基およびカルベ
   ンを有する触媒を、一種以上のオレフィンと接触させる
   ことを特徴とするオレフィンのメタセシス方法。 ２、錯体触媒が下記式（１）で表わされる特許請求の範
   囲第１項記載のオレフィンのメタセシス方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ここでＸはハロゲンであり、Ｒは炭化水素 基または電気陰性の基または原子であり、Ｒ＾１はアル
   キル基、好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿８の直鎖状または分枝
   鎖状であり、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原子または直鎖
   状または分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基であり、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異なっている
   。 ３、１分子以上のエーテルＲ＾４−Ｏ−Ｒ＾４が錯体と
   結合しており、ＲがＣ＿２〜Ｃ＿６アルキル基である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のオレフィンのメ
   タセシス方法。 ４、エーテルが▲数式、化学式、表等があります▼型で
   あり、ｎが ０〜６およびｍ＝１または２である特許請求の範囲第３
   項記載のオレフィンのメタセシス方法。 ５、錯体が何らの共触媒なしで０〜１００℃の間で、好
   ましくは５０〜９５℃で使用され、存在するＷ原子当り
   のオレフィンの比率が３０〜３００モル、好ましくは５
   ０〜１５０モルである特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項記載のオレフィンのメタセシス方法。 ６、錯体がＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＭｇまたはＴｉにもとづ
   く有機金属化合物のようなルウイス酸共触媒と共に使用
   される特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   のオレフィンのメタセシス方法。 ７、下記構造式によって表わされるジフェノキシタング
   ステン錯体からなるオレフィンのメタセシス触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸはハロゲンであり、Ｒは炭化水素 基または電気陰性の基または原子であり、Ｒ＾１はアル
   キル基、好ましくはＣ＿１〜Ｃ＿８の直鎖状または分枝
   鎖状のアルキル基であり、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素原
   子または直鎖状または分枝鎖状のＣ＿１〜Ｃ＿８アルキ
   ル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一かまた
   は異なる。 ８、Ｒ＾４ＯＲ＾４または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼型のエーテル１モルが錯体分子と結合しており、
   Ｒ＾４はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキルであり、ｎは０〜６で
   あり、ｍ＝１または２である特許請求の範囲第７項記載
   のオレフィンのメタセシス触媒。 ９、Ｒがフェニル、メチル、ＣｌまたはＦ原子であり、
   Ｒ＾１がネオペンチルであり、Ｒ＾２が第３級ブチルで
   あり、Ｒ＾３が水素原子である特許請求の範囲第７項記
   載のオレフィンのメタセシス触媒。 １０、Ｒ＾４がエチルまたはイソプロピルである特許請
   求の範囲第７項または第８項記載のオレフィンのメタセ
   シス触媒。 １１、錯体触媒が、Ｒ＾１基を有するマグネシウムを、
   下記式のジフェノキシタングステンのテトラハロゲン錯
   体とエーテル中で反応せしめることにより製造される特
   許請求の範囲第７項、第８項または第９項記載のオレフ
   ィンのメタセシス触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １２、官能基を有するか、またはかかる基を有していな
   いオレフィンのメタセシスに、特に昆虫フェロモンを得
   る目的で、および／またはシスまたはトランス異性体に
   富む合成生成物のために使用される特許請求の範囲第７
   項、第８項、第９項または第１０項記載のオレフィンの
   メタセシス触媒。 １３、環状オレフィン、特にジシクロペンタジエンの重
   合のための、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項、第５項または第６項記載のオレフィンのメタセ
   シス方法。