JPS6059216B2 - イソプレン環状三量体の製造法 - Google Patents
イソプレン環状三量体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔I〕 発明の背景
本発明は、イソプレンの接触オリゴマ−化によつてその
環状Ξ量体である1、5、9−および1、6、9−トリ
メチルシクロドデカトリエンー(1,5,9)を製造す
る方法に関する。
環状Ξ量体である1、5、9−および1、6、9−トリ
メチルシクロドデカトリエンー(1,5,9)を製造す
る方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、使用する.触媒に特徴を有
するイソプレン環状三量体の製造法に関する。従来、共
役ジエン化合物のオリゴマー化によつてその環状三量体
を製造する研究は、ブタジエンに関しては多くの特許お
よび報告が見られるが、イソプレンについての報告は比
較的少ない。
するイソプレン環状三量体の製造法に関する。従来、共
役ジエン化合物のオリゴマー化によつてその環状三量体
を製造する研究は、ブタジエンに関しては多くの特許お
よび報告が見られるが、イソプレンについての報告は比
較的少ない。
このイソプレンの環状三量化に関する触媒は三つに大別
でき、その一つはTi化合物を用いるもの(特公昭35
−2872号、特公昭36−6170号、特公昭37−
17559号、特公昭羽−6468号、特公昭38−1
4927号、特公昭あ−15375号、特公昭45−2
9496号、特公昭49−4456号、特公昭49一4
457号、特公昭49−7154号、特公昭49−71
55号、特公昭47−5933号、特公昭48−762
8号、特公昭48−19303号、および特公昭49−
4215号各公報参照)、Ni化合物を用いるもの(特
公昭G一16882号、特公昭39−14673号、特
公昭39−19156号、特公昭43−22975号、
特開昭49−56950号、特開昭49−56951号
、特公昭50一31138号、特開昭50−93941
号、特開昭51−68504号、特開昭51−982招
号公報参照)およびCr化合物を用いるもの(特公昭3
6−5718号、特公昭37−175関号、特公昭49
−6902号、特公昭49−48307号、特公昭46
−3054号各公報)がある。
でき、その一つはTi化合物を用いるもの(特公昭35
−2872号、特公昭36−6170号、特公昭37−
17559号、特公昭羽−6468号、特公昭38−1
4927号、特公昭あ−15375号、特公昭45−2
9496号、特公昭49−4456号、特公昭49一4
457号、特公昭49−7154号、特公昭49−71
55号、特公昭47−5933号、特公昭48−762
8号、特公昭48−19303号、および特公昭49−
4215号各公報参照)、Ni化合物を用いるもの(特
公昭G一16882号、特公昭39−14673号、特
公昭39−19156号、特公昭43−22975号、
特開昭49−56950号、特開昭49−56951号
、特公昭50一31138号、特開昭50−93941
号、特開昭51−68504号、特開昭51−982招
号公報参照)およびCr化合物を用いるもの(特公昭3
6−5718号、特公昭37−175関号、特公昭49
−6902号、特公昭49−48307号、特公昭46
−3054号各公報)がある。
これらのうちNi化合物を用いる方法は一般に触媒濃度
が高く、従つて対触媒収率が低く、また得られる環状三
量体の構造はTi系触媒がトランス・トランス●シス体
が主成分であるのに対し、Nj系触媒ではトランス●ト
ランス●トランス体が主成分となる等の相違点がある。
が高く、従つて対触媒収率が低く、また得られる環状三
量体の構造はTi系触媒がトランス・トランス●シス体
が主成分であるのに対し、Nj系触媒ではトランス●ト
ランス●トランス体が主成分となる等の相違点がある。
Cr化合物を用いる方法はNi触媒と同様に触媒濃度が
高く、トリメチルシクロドデカトリエンの対イソプレン
収率は50%以下と低かつた。N1あるいはCr系では
触媒濃度を低くして実施すると、反応速度が非常に遅く
なり、長時間を要して効率が悪く、工業的使用の際に難
点となつていた。Cr系では脂肪族系の有機ハロゲン化
物を添加して活性を高める方法(特公昭46−2337
7号公報)があるが、有機ハロゲン化物による反応釜付
着性の高分子量体の副生が起り易い。また、従来Ti化
合物としては四価のものが多く用いられてきたが、この
方法によると触媒活性は高いが水分等の不純物に被毒さ
れ易く、そのうえ反応釜付着性の高分子量体が副生し易
い。
高く、トリメチルシクロドデカトリエンの対イソプレン
収率は50%以下と低かつた。N1あるいはCr系では
触媒濃度を低くして実施すると、反応速度が非常に遅く
なり、長時間を要して効率が悪く、工業的使用の際に難
点となつていた。Cr系では脂肪族系の有機ハロゲン化
物を添加して活性を高める方法(特公昭46−2337
7号公報)があるが、有機ハロゲン化物による反応釜付
着性の高分子量体の副生が起り易い。また、従来Ti化
合物としては四価のものが多く用いられてきたが、この
方法によると触媒活性は高いが水分等の不純物に被毒さ
れ易く、そのうえ反応釜付着性の高分子量体が副生し易
い。
このような反応釜付着性の重合体は溶媒に不溶性で反応
釜中の冷却コイル等に付着して熱伝導を妨げトラブルの
原因となるもので、反応を連続的に実施することが困難
となつていた。
釜中の冷却コイル等に付着して熱伝導を妨げトラブルの
原因となるもので、反応を連続的に実施することが困難
となつていた。
このような欠点を改良するものとして有機アルミニウム
化合物を使用しない方法(特公昭舘一15375号公報
)があるが、触媒調製時にボールミル粉砕の作業を必要
とするので、それだけ工程が複雑となることはやむをえ
ない。これら三種の触媒系のうち、Ti系のものが高活
性であるという点から有利であるといえるから、Ti系
触媒を使用する場合に往々にして認められた付着性重合
体副生の問題が解決されればTi系触媒のこの有利性は
よりよく享受されるであろう。
化合物を使用しない方法(特公昭舘一15375号公報
)があるが、触媒調製時にボールミル粉砕の作業を必要
とするので、それだけ工程が複雑となることはやむをえ
ない。これら三種の触媒系のうち、Ti系のものが高活
性であるという点から有利であるといえるから、Ti系
触媒を使用する場合に往々にして認められた付着性重合
体副生の問題が解決されればTi系触媒のこの有利性は
よりよく享受されるであろう。
■〕 発明の概要
本発明はこの点に解決を与えることを目的とし、付着性
重合体の副生の少ない三価のチタン化合物をチタン成分
とする変性触媒によつてこの目的を達成しようとするも
のである。
重合体の副生の少ない三価のチタン化合物をチタン成分
とする変性触媒によつてこの目的を達成しようとするも
のである。
従つて、本発明によるイソプレン環状三量体の製造法は
、イソプレンの接触オリゴマー化によつてトリメチルシ
クロドデカトリエンを製造する方法において、触媒が下
記の(4)、(B)、(C)および(D)の組合せから
なるものであること、を特徴とするものてある。
、イソプレンの接触オリゴマー化によつてトリメチルシ
クロドデカトリエンを製造する方法において、触媒が下
記の(4)、(B)、(C)および(D)の組合せから
なるものであること、を特徴とするものてある。
(4)三価のチタン化合物
(B)有機アルミニウム化合物
(C)下記の群から選ばれる含酸素化合物 R1−ー
C−R2 (イ)式 H で表わされるカルボニルヒ合物。
C−R2 (イ)式 H で表わされるカルボニルヒ合物。
ここで、R1はC1〜ClOのアルキル、アリールまた
はアラルキル基、R2は水素またはC1〜;10のアル
キル、アリールまたはアラルキル、あSいは0R3基(
R″はC1〜ClOのアルキル、アリーレまたはアラル
キル基)。R1とR2が結合して環状;なしていてもよ
い。(ロ)式R4−0−R5で表わされるエーテル化合
物。
はアラルキル基、R2は水素またはC1〜;10のアル
キル、アリールまたはアラルキル、あSいは0R3基(
R″はC1〜ClOのアルキル、アリーレまたはアラル
キル基)。R1とR2が結合して環状;なしていてもよ
い。(ロ)式R4−0−R5で表わされるエーテル化合
物。
ここで、R4およびR5はそれぞれCェ〜ClOのアル
キル、アリールまたはアラルキル基。R4とR5が結合
して環状をなしていてもよい。(D)下記の群から選ば
れる化合物 (イ)式 で表わされるイオウ化合 物。
キル、アリールまたはアラルキル基。R4とR5が結合
して環状をなしていてもよい。(D)下記の群から選ば
れる化合物 (イ)式 で表わされるイオウ化合 物。
ここで、R6およびR7はそれぞれ水素、C1〜ClO
のアルキル(鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよ
い)アリールまたはアラルキル基、R6とR7とが結合
して環状をなしていてもよい。(ロ)式Y−R8−Y″
で表わされる化合物。こ こで、YおよびY″はそれぞ
れSN..SCNま たはSR9基(R9はC1〜Cl
Oのアルキル、ア リールまたはアラルキル基)、R8
は− (CH2)−n(nは1〜10の整数)、〔■〕
発明の詳細な説明本発明によるイソプレンの接触オリ
ゴマー化によるイソプレン環状三量体の製造法は、使用
する触媒に主要な特徴がある。
のアルキル(鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよ
い)アリールまたはアラルキル基、R6とR7とが結合
して環状をなしていてもよい。(ロ)式Y−R8−Y″
で表わされる化合物。こ こで、YおよびY″はそれぞ
れSN..SCNま たはSR9基(R9はC1〜Cl
Oのアルキル、ア リールまたはアラルキル基)、R8
は− (CH2)−n(nは1〜10の整数)、〔■〕
発明の詳細な説明本発明によるイソプレンの接触オリ
ゴマー化によるイソプレン環状三量体の製造法は、使用
する触媒に主要な特徴がある。
1触媒
前記の囚〜(D)からなる。
化合物囚〜(D)の式中R1〜R7およびR9は同一で
も相違していてもよい。13価チタン化合物囚 3価の
チタン化合物としては、三ハロゲ ン化チタン化合物が
好適であり、その例を 挙げれば三塩化チタン、三臭化
チタン、三 ヨー化チタンがある。
も相違していてもよい。13価チタン化合物囚 3価の
チタン化合物としては、三ハロゲ ン化チタン化合物が
好適であり、その例を 挙げれば三塩化チタン、三臭化
チタン、三 ヨー化チタンがある。
なお3価のチタン化合物には、4価のチ タン化合
物を予め室温にてリチウムアルミ ニウムヒドリド、ア
ルミニウムアルキル等 で還元して製造されるものがあ
つて、その 場合にはアルミニウムハロゲン化物が含有
されるが、そのまま本発明で使用されるこ とができ
る。
物を予め室温にてリチウムアルミ ニウムヒドリド、ア
ルミニウムアルキル等 で還元して製造されるものがあ
つて、その 場合にはアルミニウムハロゲン化物が含有
されるが、そのまま本発明で使用されるこ とができ
る。
また、4価のチタン化合物を高温で金属 アルミニ
ウムで還元して製造した3価のチタン化合物と三ハロゲ
ン化アルミニウムとの混晶体(塩化物の例を挙げればT
iCl3CA))およびこの混晶体を粉砕して活性化し
た化合物(塩化物の例を挙げればTiCl3(AA))
も本発明ての成分(4)として使用しても良い。
ウムで還元して製造した3価のチタン化合物と三ハロゲ
ン化アルミニウムとの混晶体(塩化物の例を挙げればT
iCl3CA))およびこの混晶体を粉砕して活性化し
た化合物(塩化物の例を挙げればTiCl3(AA))
も本発明ての成分(4)として使用しても良い。
3価のハロゲン化チタンは、適当な電子
供与体との錯化合物の形で使用することができる。
この場合の電子給与体としては、本発明触媒成分(C)
ないし1)を使用することができる。
ないし1)を使用することができる。
三塩化チタンとの錯化合物の例を挙げれば、ベンズアル
デヒドー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C6H,CH
O)2〕、m−ニトロベンズアルデヒドー三塩化チタン
錯体〔TiCl3(NO2C6H4CHO)2〕、シン
ナムアルデヒドー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C6
H5CH−CHCHO)2〕、アセトニトリルー三塩化
チタン錯体〔TlCl3(CH3CN)3〕、ジエチル
ケトンー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C2R5CO
C2H5)2〕、ベンゾフェノンー三塩化チタン錯体〔
TiCl3(Cl3HlOO)B〕、ジオキサンー三塩
化チタン錯体〔TiCl3(C4ll8O2)〕、ベン
ズアルデヒド−ジメチルスルホキシドー三塩化チタン錯
体〔TlCl3(C6H5CHO) (CH3SOCH5)〕等がある。
デヒドー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C6H,CH
O)2〕、m−ニトロベンズアルデヒドー三塩化チタン
錯体〔TiCl3(NO2C6H4CHO)2〕、シン
ナムアルデヒドー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C6
H5CH−CHCHO)2〕、アセトニトリルー三塩化
チタン錯体〔TlCl3(CH3CN)3〕、ジエチル
ケトンー三塩化チタン錯体〔TiCl3(C2R5CO
C2H5)2〕、ベンゾフェノンー三塩化チタン錯体〔
TiCl3(Cl3HlOO)B〕、ジオキサンー三塩
化チタン錯体〔TiCl3(C4ll8O2)〕、ベン
ズアルデヒド−ジメチルスルホキシドー三塩化チタン錯
体〔TlCl3(C6H5CHO) (CH3SOCH5)〕等がある。
2有機アルミニウム化合物(B)
一般式AlRrlX,−。
で表わされるアルミニウム化合物が使用される。ここで
、式中Rは水素または炭素数1〜12個のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、Xはハロゲンまた
は0R″基(R″は炭素数1〜12個のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基)であり、nは1,1.5,2
または3の数を表わす。
、式中Rは水素または炭素数1〜12個のアルキル基、
アリール基又はアラルキル基であり、Xはハロゲンまた
は0R″基(R″は炭素数1〜12個のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基)であり、nは1,1.5,2
または3の数を表わす。
特に好適なのはAlR2Cl,.Al。
R3Cl3またはAlRCl2で表わされるアルミニウ
ム化合物である。その例としては、ジメチルアルミニウ
ム クロリド、エチルメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、エチルブチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウ ムクロリド、エチルク
ロルアルミニウムヒ ドリド、ブチルクロルアルミニウ
ムヒドリ ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジフエニ ルアルミニ
ウムクロリド、ジベンジルアル ミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセ キスクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキ クロリド、イソオクチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムクロリ ド、ブチルア
ルミニウムジクロリド、ヘキ シルアルミニウムジクロ
リド等が挙げられ る。
ム化合物である。その例としては、ジメチルアルミニウ
ム クロリド、エチルメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジブチル
アルミニウムクロリド、エチルブチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウ ムクロリド、エチルク
ロルアルミニウムヒ ドリド、ブチルクロルアルミニウ
ムヒドリ ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムクロリド、ジフエニ ルアルミニ
ウムクロリド、ジベンジルアル ミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセ キスクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキ クロリド、イソオクチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムクロリ ド、ブチルア
ルミニウムジクロリド、ヘキ シルアルミニウムジクロ
リド等が挙げられ る。
AlRn(0R″)3−0で表わされるアルミニ ウ
ム化合物の例を挙げれば、ジメチルメト キシアルミニ
ウム、ジエチルメトキシアル ミニウム、ジエチルエト
キシアルミニウ ム、ジエチルフェノキシアルミニウム
、ジ プロピルエトキシアルミニウム、ジプロピ ルプ
ロポキシアルミニウム、ジイソプロピ ルメトキシアル
ミニウム、ジブチルエトキ シアルミニウム、ジイソブ
チルブトキシア ルミニウム、ジヘキシルエトキシアル
ミニ ウム、ジシクロヘキシルイソブトキシアル ミニ
ウム、ジフエニルメトキシアルミニウ ム、ジフエニル
シクロヘキシアルミニウ ム、ジオクチルジブトキシア
ルミニウム、 メチルジエトキシアルミニウム、エチル
ジ メトキシアルミニウム、イソブチルジブト キシア
ルミニウム等がある。
ム化合物の例を挙げれば、ジメチルメト キシアルミニ
ウム、ジエチルメトキシアル ミニウム、ジエチルエト
キシアルミニウ ム、ジエチルフェノキシアルミニウム
、ジ プロピルエトキシアルミニウム、ジプロピ ルプ
ロポキシアルミニウム、ジイソプロピ ルメトキシアル
ミニウム、ジブチルエトキ シアルミニウム、ジイソブ
チルブトキシア ルミニウム、ジヘキシルエトキシアル
ミニ ウム、ジシクロヘキシルイソブトキシアル ミニ
ウム、ジフエニルメトキシアルミニウ ム、ジフエニル
シクロヘキシアルミニウ ム、ジオクチルジブトキシア
ルミニウム、 メチルジエトキシアルミニウム、エチル
ジ メトキシアルミニウム、イソブチルジブト キシア
ルミニウム等がある。
3含酸素化合物(C)
この化合物の一群は、一般式
1 (イ)で表わされるカルボニル化合物であ
る。
る。
ここで、R1はC1〜ClOのアルキル、アリール、ま
たはアラルキル基、R2は水素、R1と同一または異な
るC1〜ClOのアルキル、アリールまたはアラルキル
基、あるいは0R3(R3は、C1〜ClOのアルキル
、アリールまたはアラルキル基)である。R1およびR
2は相互に結合して−CO−基を含む環をなしてもよい
。(その場合は、環構造の安定性からR1+R2合計炭
素数は3〜7程度である)。従つて、このカルボニル化
合物は、ケトン、アルデヒドまたはエステルである。含
酸素化合物の他の一群は、一般式R4−0−R5で表わ
されるエーテル化合物である。ここで、R4およびR5
はそれぞれC1〜ClOのアルキル、アリールまたはア
ラルキル基である。R4およびR5は相互に結合して環
状エーテルをなしていてもよい(その場合のR4+R5
合計炭素数は3〜7程度である)。含酸素化合物(C)
は、予めチタン化合物と錯化合物を形成させておいて安
定化させてから使用しても良いし、触媒調整時に他の成
分と共に混合しても差支えない。
たはアラルキル基、R2は水素、R1と同一または異な
るC1〜ClOのアルキル、アリールまたはアラルキル
基、あるいは0R3(R3は、C1〜ClOのアルキル
、アリールまたはアラルキル基)である。R1およびR
2は相互に結合して−CO−基を含む環をなしてもよい
。(その場合は、環構造の安定性からR1+R2合計炭
素数は3〜7程度である)。従つて、このカルボニル化
合物は、ケトン、アルデヒドまたはエステルである。含
酸素化合物の他の一群は、一般式R4−0−R5で表わ
されるエーテル化合物である。ここで、R4およびR5
はそれぞれC1〜ClOのアルキル、アリールまたはア
ラルキル基である。R4およびR5は相互に結合して環
状エーテルをなしていてもよい(その場合のR4+R5
合計炭素数は3〜7程度である)。含酸素化合物(C)
は、予めチタン化合物と錯化合物を形成させておいて安
定化させてから使用しても良いし、触媒調整時に他の成
分と共に混合しても差支えない。
このような含酸素化合物の例を挙げれば、下記の通りで
ある。
ある。
アルデヒドの例として、芳香族には、ベンズアルデヒド
、モノ置換ベンズアルデヒドたとえばo−、m−、p−
クロルベンズアルデヒド、o−、m−、p−フッ化ベン
ズアルデヒド、o−、m−、p一臭化ベンズアルデヒド
、0−、m−、p−シアノベンズアルデヒド、o−、m
−、p−ホルミルベンズアルデヒド、o−、m一、p−
ニトロベンズアルデヒド、o−、m−、p−トリフロロ
メチルベンズアルデヒド、o−、m−、p−スルホンア
ミドベンズアルデヒド、0−m−、p−フェニルベンズ
アルデヒド、0一、m−、p−ホルミルベンズイソシア
ナート、0−、m−、p−メトキシベンズアルデヒド、
0一m−、p−エトキシベンズアルデヒド、0−、m−
、p−ブトキシベンズアルデヒド、ジ置換ベンズアルデ
ヒドたとえば2,3ージクロルベンズアルデヒド、2,
4ージクロルベンズアルデヒド、2,5ージクロルベン
ズアルデヒド、2,6ージクロルベンズアルデヒド、3
,4ージクロルベンズアルデヒド、3,5ージクロルベ
ンズアルデヒド、3,6ージクロルベンズアルデヒド、
2−クロルー3ニトロ●ベンズアルデヒド、2−クロル
ー4−ニトロベンズアルデヒド、2−クロルー5−ニト
ロベンズアルデヒド、2−クロルー6−ニトロベンズア
ルデヒド、3−クロルー2−ニトロベンズアルデヒド、
3−クロルー4−ニトロベンズアルデヒド、4−クロル
ー2ニトロペン・ズアルデヒド、4−クロルー3−ニト
ロベンズアルデヒド、2−ニトロー3−クロルベンズア
ルデヒド、2−ニトロー4−クロルベンズアルデヒド、
トリ置換ベンズアルデヒドたとえば2,3,4−トリク
ロルベンズアルデヒド、2,3,5一トリクロルベンズ
アルデヒド、2,3,6−トリクロルベンズアルデヒド
、2,4,5−トリクロルベンズアルデヒド、2,4,
6−トリクロルベンズアルデヒド、3,4,5−トリク
ロルベンズアルデヒド、2,3−クロルー4−ニトロベ
ンズアルデヒド、2,4ージクロルー3−ニトロベンズ
アルデヒド、3−クロルー4−トリフロロメチルー5−
ニトロベンズアルデヒド、2−クロルー4−シアノー5
−ホルミルーベンズアルデヒド、多置換ベンズアルデヒ
ドたとえば2,3,4,5−テトラクロルベンズアルデ
ヒド、2,3,4,6−テトラクロルベンズアルデヒド
、ペンタクロルベンズアルデヒド、3,4,5−トリク
ロルー2−ニトロベンズアルデヒド、3,4,6−トリ
クロルー5−ニトロベンズアルデヒド、4−シアノー2
,3,6,一トリクロルベンズアルデヒド、テトラクロ
ルテレフタルアルデヒド等がある。更にα一、β−ナフ
チルアルデヒドおよびその置換誘導体、多環ベンズアル
デヒドも有効であ−る。
、モノ置換ベンズアルデヒドたとえばo−、m−、p−
クロルベンズアルデヒド、o−、m−、p−フッ化ベン
ズアルデヒド、o−、m−、p一臭化ベンズアルデヒド
、0−、m−、p−シアノベンズアルデヒド、o−、m
−、p−ホルミルベンズアルデヒド、o−、m一、p−
ニトロベンズアルデヒド、o−、m−、p−トリフロロ
メチルベンズアルデヒド、o−、m−、p−スルホンア
ミドベンズアルデヒド、0−m−、p−フェニルベンズ
アルデヒド、0一、m−、p−ホルミルベンズイソシア
ナート、0−、m−、p−メトキシベンズアルデヒド、
0一m−、p−エトキシベンズアルデヒド、0−、m−
、p−ブトキシベンズアルデヒド、ジ置換ベンズアルデ
ヒドたとえば2,3ージクロルベンズアルデヒド、2,
4ージクロルベンズアルデヒド、2,5ージクロルベン
ズアルデヒド、2,6ージクロルベンズアルデヒド、3
,4ージクロルベンズアルデヒド、3,5ージクロルベ
ンズアルデヒド、3,6ージクロルベンズアルデヒド、
2−クロルー3ニトロ●ベンズアルデヒド、2−クロル
ー4−ニトロベンズアルデヒド、2−クロルー5−ニト
ロベンズアルデヒド、2−クロルー6−ニトロベンズア
ルデヒド、3−クロルー2−ニトロベンズアルデヒド、
3−クロルー4−ニトロベンズアルデヒド、4−クロル
ー2ニトロペン・ズアルデヒド、4−クロルー3−ニト
ロベンズアルデヒド、2−ニトロー3−クロルベンズア
ルデヒド、2−ニトロー4−クロルベンズアルデヒド、
トリ置換ベンズアルデヒドたとえば2,3,4−トリク
ロルベンズアルデヒド、2,3,5一トリクロルベンズ
アルデヒド、2,3,6−トリクロルベンズアルデヒド
、2,4,5−トリクロルベンズアルデヒド、2,4,
6−トリクロルベンズアルデヒド、3,4,5−トリク
ロルベンズアルデヒド、2,3−クロルー4−ニトロベ
ンズアルデヒド、2,4ージクロルー3−ニトロベンズ
アルデヒド、3−クロルー4−トリフロロメチルー5−
ニトロベンズアルデヒド、2−クロルー4−シアノー5
−ホルミルーベンズアルデヒド、多置換ベンズアルデヒ
ドたとえば2,3,4,5−テトラクロルベンズアルデ
ヒド、2,3,4,6−テトラクロルベンズアルデヒド
、ペンタクロルベンズアルデヒド、3,4,5−トリク
ロルー2−ニトロベンズアルデヒド、3,4,6−トリ
クロルー5−ニトロベンズアルデヒド、4−シアノー2
,3,6,一トリクロルベンズアルデヒド、テトラクロ
ルテレフタルアルデヒド等がある。更にα一、β−ナフ
チルアルデヒドおよびその置換誘導体、多環ベンズアル
デヒドも有効であ−る。
脂肪族、脂環族アルデヒドも有効で、その例を挙げれば
、n−ブチルアルデヒド、n−、IsO−オクチルアル
デヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、アクロレイン
、1−ペンテニルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒ
ド、1−シクロヘキセニルアルデヒド、1−、2−デカ
リンアルデヒドおよびそれらの置換誘導体がある。カル
ボン酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ブチル、安息香酸2−エチルヘキシル、
安息香酸オクチル、安息香酸フエ;.ル、安息香酸ベン
ジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オク
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸フェニル等も有効である。ケトン化合物として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
ジブチルケトン、アニソール、ジフエニルケトン、メチ
ルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン等がある。
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、トリメチルト
リオキサン、テトラハイドロフラン、フルフラール等が
ある。
、n−ブチルアルデヒド、n−、IsO−オクチルアル
デヒド、2−エチルヘキシルアルデヒド、アクロレイン
、1−ペンテニルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒ
ド、1−シクロヘキセニルアルデヒド、1−、2−デカ
リンアルデヒドおよびそれらの置換誘導体がある。カル
ボン酸エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸ブチル、安息香酸2−エチルヘキシル、
安息香酸オクチル、安息香酸フエ;.ル、安息香酸ベン
ジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸オク
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸フェニル等も有効である。ケトン化合物として
は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
ジブチルケトン、アニソール、ジフエニルケトン、メチ
ルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン等がある。
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、トリメチルト
リオキサン、テトラハイドロフラン、フルフラール等が
ある。
これらの含酸素化合物のうちでは、アルデヒドおよびケ
トンが特に好ましい。
トンが特に好ましい。
またアルデヒドとしてはベンズアルデヒドおよびその置
換体が好ましく、その場合の置換基としては電気陰性度
が大きいものおよび置換位置が3−、4−、6一位であ
るものがよい。たとえば、ニトロ、シアノ、ホルミル、
ハロゲン、トリフルオルメチル、ベンジル、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、ベンゾイルオキシ等があ
る。4含硫ないしニトリル化合物(2) この化合物の一群は、一般式 l で表わされるイオウ化合物である。
換体が好ましく、その場合の置換基としては電気陰性度
が大きいものおよび置換位置が3−、4−、6一位であ
るものがよい。たとえば、ニトロ、シアノ、ホルミル、
ハロゲン、トリフルオルメチル、ベンジル、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、ベンゾイルオキシ等があ
る。4含硫ないしニトリル化合物(2) この化合物の一群は、一般式 l で表わされるイオウ化合物である。
ここで、R8およびR7はそれぞれC1〜ClO程度の
アルキル(鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよい
)、アリールまたはアラルキル基である。R6およびR
7は相互に結合して−SO一基を含む環状スルオキシド
をなしていてもよい(その場合のR6+R7合計炭素数
は3〜7程度てある)。具体例を挙げれば、ジメチルス
ルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ホルムアルデ
ヒドジメチルメルカプチルーS−オキシド等がある。化
合物(D)の他の一群は、一般式Y−R8−Y1で表わ
される化合物である。
アルキル(鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよい
)、アリールまたはアラルキル基である。R6およびR
7は相互に結合して−SO一基を含む環状スルオキシド
をなしていてもよい(その場合のR6+R7合計炭素数
は3〜7程度てある)。具体例を挙げれば、ジメチルス
ルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ホルムアルデ
ヒドジメチルメルカプチルーS−オキシド等がある。化
合物(D)の他の一群は、一般式Y−R8−Y1で表わ
される化合物である。
ここで、YおよびY″はそれぞれCNlSCNまたはS
R9基(R9はC1〜ClOのアルキル、アリールまた
はアラルキル基)、R8は一(CH2)。−(nは1〜
10の整数)、 −または (C)Yである・Y
=Y″=CN基の例としては、アジポニトリル、グルタ
ロニトリル、サクシノニトリル、マロノニトリル、テレ
フタルニトリル等が挙げられる。
R9基(R9はC1〜ClOのアルキル、アリールまた
はアラルキル基)、R8は一(CH2)。−(nは1〜
10の整数)、 −または (C)Yである・Y
=Y″=CN基の例としては、アジポニトリル、グルタ
ロニトリル、サクシノニトリル、マロノニトリル、テレ
フタルニトリル等が挙げられる。
Y=Y″=SCN基の例としては、エタンー1,12ー
ジチオシアナト、プロパンー1,3ージチオシアナト、
ブタンー1,4ージチオシアナト等が挙げられる。
ジチオシアナト、プロパンー1,3ージチオシアナト、
ブタンー1,4ージチオシアナト等が挙げられる。
Y=Y″=SR基の例としては、1,2−ジエチルチオ
ーエタン、1,3−ジエチルチオープロパン等が挙げら
れる。
ーエタン、1,3−ジエチルチオープロパン等が挙げら
れる。
5触媒組成
チタン化合物の量は、モノマーイソプレ ン(IP
)に対して、Ti/IP(モル比)で0.00005〜
0.1であることが好ましく、特に0.00001〜0
.01であることが好ましい。
)に対して、Ti/IP(モル比)で0.00005〜
0.1であることが好ましく、特に0.00001〜0
.01であることが好ましい。
含酸素化合物(C)と含硫ないしニトリル化 合物
(D)の量は、(C)/Ti(モル比)で0.1〜10
、望ましくは0.5〜3、(2)/Ti(モル 比)は
0.5〜5、望ましくは0.5〜1、が良 い。(C)
、(2)の量的関係は重要で、このバラ ンスがくずれ
ると活性低下を起す。 有機アルミニウム化合物(A
l)の量 は、A]/Ti(モル比)で0.5〜100
が好まし く、特に1〜20が好ましい。
(D)の量は、(C)/Ti(モル比)で0.1〜10
、望ましくは0.5〜3、(2)/Ti(モル 比)は
0.5〜5、望ましくは0.5〜1、が良 い。(C)
、(2)の量的関係は重要で、このバラ ンスがくずれ
ると活性低下を起す。 有機アルミニウム化合物(A
l)の量 は、A]/Ti(モル比)で0.5〜100
が好まし く、特に1〜20が好ましい。
6触媒調整
本発明の触媒は、窒素、アルゴン等の不 活性ガス
中で各成分を混合することによつ て得られる。
中で各成分を混合することによつ て得られる。
混合順序は特に問わないが、好ましくは溶媒の中へ
チタン化合物(4)を導入し、続い て含酸素化合物(
C)および含流ないしニトリ ル化合物(D)を導入し
て、0.5〜1時間程度反応させることである。
チタン化合物(4)を導入し、続い て含酸素化合物(
C)および含流ないしニトリ ル化合物(D)を導入し
て、0.5〜1時間程度反応させることである。
次に有機アルミニ ウム化合物(B)を加えることによ
つて、連続反応が可能で高活性高選択率な高性能な触媒
が得られる。
つて、連続反応が可能で高活性高選択率な高性能な触媒
が得られる。
有機アルミニウム化合物 は、イソプレンを導入した後
で添加するこ ともできる。
で添加するこ ともできる。
触媒調製温度は、0〜100℃の範囲が望ましい。2オ
リゴマー化 イソプレンのオリゴマー化は溶媒中で行な
うことが好ましい。
リゴマー化 イソプレンのオリゴマー化は溶媒中で行な
うことが好ましい。
こ)て用いられる溶媒は脱水・脱気したものが好まし
いが、脱水・脱気していない場合.には予め触媒に使用
する有機アルミニウムで処理して使用すれば良い。
いが、脱水・脱気していない場合.には予め触媒に使用
する有機アルミニウムで処理して使用すれば良い。
溶媒の種類としては、脂肪族、脂環族、芳香族等の各炭
化水素の溶媒が使用できる。
化水素の溶媒が使用できる。
反応条件は、下記の通りであることがふつ・うである。
温 度 常温〜150℃、望ましくは50〜100℃圧
力 常圧ないしはこの系の蒸気圧、通 常
は1〜5k9/CliGO3生成物の構造 イソプレンの環状三量体であつて、メチル 基の位
置が1,6,9一位および1,5,9一位に位置するト
リメチルシクロドデカトリ エンー(1,5,9)であ
る。
力 常圧ないしはこの系の蒸気圧、通 常
は1〜5k9/CliGO3生成物の構造 イソプレンの環状三量体であつて、メチル 基の位
置が1,6,9一位および1,5,9一位に位置するト
リメチルシクロドデカトリ エンー(1,5,9)であ
る。
4実験例
下記に出てくる収率は、仕込みモノマー関f(1モ
ル)に対する生成物の重量%を示ノ し、選択率は三
量体の中の環状オリゴマーの 重量%を示す。
ル)に対する生成物の重量%を示ノ し、選択率は三
量体の中の環状オリゴマーの 重量%を示す。
なお、反応条件は全て65℃、3時間であ り、溶
媒はトルエン100mLを使用した。
媒はトルエン100mLを使用した。
実施例1アルゴンガス置換した300m1ウイツトマー
型容器に、脱水脱気したトルエン100m1を導入し、
三塩化チタンTiCl,O.O77y(0.5ミリモル
)、2−クロルー5−ニトロベンズアルデヒド0.09
3g(0.5ミリモル)、ジメチルスルホオキシド0.
018m1″(イ).25ミリモル)、ジエチルアルミ
ニウムクロリド0.48m1(3.5ミリモル)、イソ
プレン100m1(1モル)を続いて導入した。
型容器に、脱水脱気したトルエン100m1を導入し、
三塩化チタンTiCl,O.O77y(0.5ミリモル
)、2−クロルー5−ニトロベンズアルデヒド0.09
3g(0.5ミリモル)、ジメチルスルホオキシド0.
018m1″(イ).25ミリモル)、ジエチルアルミ
ニウムクロリド0.48m1(3.5ミリモル)、イソ
プレン100m1(1モル)を続いて導入した。
この溶液をアルゴンガス置換した500m1ステンレス
製誘導攪拌器付オートクレーブに導入し、65℃まで温
度上昇させ、この温度で3時間保つた。
製誘導攪拌器付オートクレーブに導入し、65℃まで温
度上昇させ、この温度で3時間保つた。
その後、オートクレーブより取り出した反応粗液にメタ
ノール2m1加えて触媒を分解してから、蒸留によつて
生成物を分離した。その結果、160〜1800Cの沸
点でイソプレンニ量体留分が13.6′(収率20%)
、27mHgの減圧下90〜110℃の沸点で三量体留
分が39.3y得られ、0分析により鎖状トリマーが1
.2y1環状トリマー(トリメチルシクロドデカトリエ
ン)が38.1y(収率56%、トリマー中の選択率9
7%)であつた。
ノール2m1加えて触媒を分解してから、蒸留によつて
生成物を分離した。その結果、160〜1800Cの沸
点でイソプレンニ量体留分が13.6′(収率20%)
、27mHgの減圧下90〜110℃の沸点で三量体留
分が39.3y得られ、0分析により鎖状トリマーが1
.2y1環状トリマー(トリメチルシクロドデカトリエ
ン)が38.1y(収率56%、トリマー中の選択率9
7%)であつた。
なお、反応釜に付着性ポリマーは全く見られなかつた。
実施例2〜21および比較例1〜4 実施例1と同様な実験を行なつた。
実施例2〜21および比較例1〜4 実施例1と同様な実験を行なつた。
反応条件および結果は、表−1および表−2に示した通
りである。
りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 イソプレンの接触オリゴマー化によつてトリメチル
シクロドデカトリエンを製造する方法において、触媒が
下記の(A)、(B)、(C)および(D)の組合せか
らなるものであることを特徴とする、イソプレン環状三
量体の製造法。 (A)三価のチタン化合物 (B)有機アルミニウム化合物 (C)下記の群から選ばれる含酸素化合物(イ)式▲数
式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物。 ここで、R^1はC_1〜C_1_0のアルキル、アリ
ールまたはアラルキル基、R_2は水素またはC_1〜
C_1_0のアルキル、アリールまたはアラルキル、あ
るいはOR^3基(R^3はC_1〜C_1_0のアル
キル、アリールまたはアラルキル基)。 R^1とR^2とが結合して環状をなしていてもよい。
(ロ)式R^4−O−R^5で表わされるエーテル化合
物。 ここで、R^4およびR^5はそれぞれC_1〜C_1
_0のアルキル、アリールまたはアラルキル基。R^4
とR^5とが結合して環状をなしていてもよい。(D)
下記の群から選ばれる化合物。 (イ)式▲数式、化学式、表等があります▼ここで、R
^6およびR^7はそれぞれ水素、C_1〜C_1_0
のアルキル(鎖中にチオエーテル結合を含んでいてもよ
い)、アリールまたはアラルキル基。 R^6とR^7とが結合して環状をなしていてもよい。
(ロ)式Y−R^8−Y′で表わされる化合物。 ここで、YおよびY′はそれぞれCN、SCNまたはS
R^9基(R^9はC_1〜C_1_0のアルキル、ア
リールまたはアラルキル基)、R^8は−(CH_2)
−_n(nは1〜10の整数)、▲数式、化学式、表等
があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52093135A JPS6059216B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | イソプレン環状三量体の製造法 |
US05/927,982 US4205193A (en) | 1977-08-03 | 1978-07-26 | Process for production of isoprene cyclic trimers |
CH811578A CH632477A5 (fr) | 1977-08-03 | 1978-07-28 | Procede de fabrication de trimeres cycliques d'isoprene. |
DE19782833367 DE2833367A1 (de) | 1977-08-03 | 1978-07-29 | Verfahren zur herstellung von trimethylcyclododecatrien |
FR7822994A FR2399398A1 (fr) | 1977-08-03 | 1978-08-03 | Procede de preparation de trimeres cycliques d'isoprene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52093135A JPS6059216B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | イソプレン環状三量体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5427542A JPS5427542A (en) | 1979-03-01 |
JPS6059216B2 true JPS6059216B2 (ja) | 1985-12-24 |
Family
ID=14074070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52093135A Expired JPS6059216B2 (ja) | 1977-08-03 | 1977-08-03 | イソプレン環状三量体の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4205193A (ja) |
JP (1) | JPS6059216B2 (ja) |
CH (1) | CH632477A5 (ja) |
DE (1) | DE2833367A1 (ja) |
FR (1) | FR2399398A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0660975B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1994-08-10 | 住友電気工業株式会社 | 内視鏡 |
Families Citing this family (3)
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---|---|---|---|---|
DE102004054477A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-24 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien |
FR2878060B1 (fr) * | 2004-11-15 | 2010-11-05 | Airbus France | Procede et dispositif d'alerte et d'evitement de terrain pour un aeronef |
CN102872916B (zh) * | 2012-09-01 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法 |
Family Cites Families (11)
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FR1250930A (fr) * | 1960-03-04 | 1961-01-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Procédé pour la fabrication de cyclo-dodécatriènes-(1, 5, 9) |
DE1137007B (de) * | 1960-08-18 | 1962-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung niederer, fluessiger Oligomerer aus 1, 3-Dienen |
BE634635A (ja) * | 1962-07-09 | 1900-01-01 | ||
FR1366297A (fr) * | 1963-07-05 | 1964-07-10 | Montedison Spa | Procédé de préparation de cyclododécatriène.1.5.9. à partir de dioléfines conjuguées |
US3549717A (en) * | 1968-02-28 | 1970-12-22 | Gosei Chem Ind Co Ltd | Process for the production of 1,5,9-cyclododecatriene |
US3642924A (en) * | 1968-08-23 | 1972-02-15 | Mitsubishi Petrochemical Co | Process for producing cyclic trimers of dienes |
US3641187A (en) * | 1968-09-13 | 1972-02-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of cyclic trimers of dienes |
JPS494215B1 (ja) * | 1970-06-18 | 1974-01-31 | ||
JPS4933957B1 (ja) * | 1970-12-25 | 1974-09-11 | ||
US3843738A (en) * | 1971-12-15 | 1974-10-22 | Mitsubishi Petrochemical Co | Production of cyclododecatriene |
-
1977
- 1977-08-03 JP JP52093135A patent/JPS6059216B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-07-26 US US05/927,982 patent/US4205193A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-28 CH CH811578A patent/CH632477A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-07-29 DE DE19782833367 patent/DE2833367A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-03 FR FR7822994A patent/FR2399398A1/fr active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0660975B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1994-08-10 | 住友電気工業株式会社 | 内視鏡 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4205193A (en) | 1980-05-27 |
CH632477A5 (fr) | 1982-10-15 |
FR2399398A1 (fr) | 1979-03-02 |
JPS5427542A (en) | 1979-03-01 |
FR2399398B1 (ja) | 1982-11-26 |
DE2833367A1 (de) | 1979-02-22 |
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