DE2833367A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylcyclododecatrien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trimethylcyclododecatrien

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Hiroyuki Morikawa
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5,9- und 1,6,9-Trimethylcyclododecatrien(1,5,9) durch katalytische Oligomerisierung von Isopren.
Bei den genannten Verbindungen handelt es sich um cyclische Trimere des Isoprens. Beide sind technisch interessant, und es gibt bereits zahlreiche Patentschriften und Berichte, die sich mit der Herstellung der genannten Verbindungen durch Oligomerisation konjugierter Diene aus Butadien befassen. Untersuchungen über die Herstellung der cyclischen Trimere unter Berücksichtigung des Isoprens sind jedoch relativ selten.
909808/0772
Die zur cyclischen Trimerisation von Isopren "benutzten Katalysatoren lassen sich im großen und ganzen den folgenden drei Kategorien zuordnen:
Eine erste Gruppe, derzufolge Katalysatoren auf der Grundlage von Titan "benutzt werden, ist in den japanischen Patentveröffentlichungen 2372/1960, 6170/1961, 17559/1962, 6468/1963, 14927/1963, 15375/1963, 29496/1970, 4456/1974, 4457/1974, 7154/1974, 7155/1974, 5933/1972, 7628/1973, 19303/1973 und 4215/1974 beschrieben. Eine zweite Gruppe "bilden Katalysatoreu auf Nickel-Basis, die in den japanischen Patentveröffentlichungen 16 882/1963, 14673/1964, 19156/1964, 22975/1968 und 31138/1975, sowie den japanischen Offenlegungsschriften 56950/1974, 56951/1974, 93941/1975, 68504/1976 und 98242/1976 "behandelt werden. Die dritte Gruppe umfasst Katalysatoren, die sich auf Chrom aufbauen; sie werden in den japanischen Patentveröffentlichungen 5718/1961, 17559/1962, 6902/1974, 48307/1974 und 3054/1971 diskutiert.
Verwendet man von den Katalysatoren der genannten Kategorien diejenigen auf Nickel-Basis, so benötigt man im allgemeinen eine hohe Katalysator-Konzentration, und dementsprechend ist die auf den Katalysator bezogene Ausbeute gering. Die gebildeten cyclischen Trimere weichen in ihrer Struktur auch stark voneinander ab, d.h. Katalysatoren auf Ni-Basis führen hauptsächlich zu einem trans-trans-trans-Produkt, während mit Katalysatoren auf Ti-Basis bevorzugt ein trans-trans-cis-Produkt gebildet wird. Bei Verwendung von Katalysatoren auf Cr-Basis muß ähnlich wie bei den Nickel-Katalysatoren die Katalysatorkonzentration hoch sein, und dementsprechend ist die Ausbeute an Trimethylcyclododecatrien, bezogen auf das Isopren, niedrig und liegt unter 50 %. Unter diesen Umständen kann bei Durchführung des Verfahrens mit einem Nickel- oder Chrom-Katalysator geringer Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig sein, so daß man viel Zeit benötigt, und das Verfahren kann unwirtschaftlich werden. Die Verwendung dieser Katalysatoren erweist sich also beim industriellen Einsatz als problematisch.
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333387
Pur Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom ist in der japanischen Patentveröffentlichung 23377/1971 ein Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Aktivität beschrieben worden, daß die Zugabe einer aliphatischen Halogenverbindung vorsieht. Dieses Verfahren hat jedoch den lachteil, daß sich durch die Anwesenheit der aliphatischen Halogenverbindung leicht ein höheres Polymeres bildet, das sich an der Wand des Reaktionsgefäßes ansetzt.
Als Katalysatoren auf Ti-Basis sind in herkömmlichen
Verfahren hauptsächlich Verbindungen mit dreiwertigem Titan benutzt worden. Auch diese Katalysatoren weisen Nachteile auf. So zeichnen sie sich zwar durch hohe katalytische Aktivität aus, werden aber schnell durch Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, vergiftet und dadurch inaktiviert. Außerdem
15 bildet sich ebenfalls leicht ein höheres Polymeres als
Nebenprodukt, das an dem Reaktionsgefäß anhaftet und von den gängigen Lösemitteln nicht aufgelöst wird. Wenn es Kühlschlangen Uodgl. in dem Reaktionsgefäß zusetzt, stört es die Wärmeableitung, und die dadurch bedingten Störungen erschweren eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion. Zur Vermeidung derartiger Schwierigkeiten sieht das Verfahren nach der japanischen Patentveröffentlichung 15375/1963 den Einsatz von Organoaluminiumverbindungen vor. Gegen dieses Verfahren spricht widerum, daß der Katalysator bei seiner Herstellung mit
25 einer Kugelmühle pulverisiert werden muß, was ziemlich umständlich ist.
Von den drei genannten Typen können die Katalysatoren auf Ti-Basis wegen ihrer hohen Aktivität als vorteilhaft angesehen werden. Wenn also das oben geschilderte Problem gelöst werden kann, daß sich aus der häufig beobachteten Bildung eines an dem Reaktionsgefäß anhaftenden Polymeren ergibt, ließen sich die Vorteile des Einsatzes von Titan-Katalysatoren besser nutzbar machen.
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28333S7
Hier schafft die Erfindung Abhilfe. Sie löst die Aufgabe, einen modifizierten Katalysator aufzufinden, der eine Verbindung von mehrwertigem Titan als Titankomponente enthält und gleichwohl nur zu einer geringfügigen Bildung des polymeren, an dem Gefäßwänden anhaftenden Nebenproduktes führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien durch katalytische Oligomerisierung von Isopren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus den nachstehend genannten Komponenten A, B, C und D gebildet ist:
(A) eine dreiwertige Titan-Verbindung;
(B) eine Organoaluminium-Verbindung;
(C) eine der folgenden sauerstoffhaltigen Verbindungen:
(a) eine Carbonyl-Verbindung der Formel 15 R1 - C - R2 ,
worin R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl oder
2
Aralkyl, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-10
3 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, oder eine OR -Gruppe · ist, in der R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl
1 2 oder Aralkyl bedeutet und R mit R unter
Ringschluß verbunden sein kann, und
(b) eine Ether-Verbindung der allgemeinen formel
R4 _ 0 - R5,
2^ worin R und R je ein Alkyl mit 1-10
C-Atomen, Aryl oder Aralkyl darstellen und miteinander unter Ringschluß verbunden sein kann, sowie
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(D) eine der folgenden Verbindungen:
(a) eine schwefelhaltige Verbindung der Formel
6 7
worin R und R jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 C-Atomenj gegebenenfalls unter Einbau einer Thioether-Bindung in die Alkylkette, Aryl oder Aralkyl bedeuten und miteinander unter Ringschluß verbunden sein können, und (b) eine Verbindung der Formel
Y - R8 - Y',
worin Y und Y' jeweils eine der Gruppen CiT, SCN und
Sr" bedeuten, r" ein Alkyl mit 1-10
C-Atomen, Aryl oder Aralkyl ist und R eine der Gruppen -(CIU) - mit η als einender ganzen
Zahlen von 1 - 10, —^qN— sein kann.
Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung cyclischer Trimerer des Isoprens durch katalytische Oligomerisierung von Isopren benutzt wird, hat bestimmte Hauptmerkmale, die im einzelnen wie folgt erläutert werden.
Der Katalysator stellt eine Kombination der Verbindungen A, B, C und D dar.
In den einzelnen Formeln der oben erwähnten Verbindungen
17 9
A-D können die Gruppen R-R und R gleich oder verschieden sein.
ο Dreiwertige Titan-Verbindungen (A)
Als Verbindung des dreiwertigen Titans wird eine Ti(III)-Halogen-Verbindung bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Titantrichlorid, Titantribromid und Titantriiodid.
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Hervorzuheben ist ferner eine Verbindung des dreiwertigen Titans, die durch Reduktion einer Ti(IV)-Verbindung mit Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumalkyl od. dgl. bei Raumtemperatur erhalten wird. In diesem Pail kann das Reaktionsprodukt, obwohl es neben der Verbindung des dreiwertigen Titans auch Aluminiumhalogenide enthält, so wie es anfällt als Ti(IIl)-Verbindung ohne weitere Aufbereitung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Als Komponente A des erfindungsgemäßen Katalysators kann man auch Reaktionsprodukte verwenden, die durch Reduzierung einer Ti(IV)-Verbindung mit metallischem Aluminium erhalten wurden und Mischkristalle aus einer Ti(III)-Verbindung und einem Aluminiumhalogenid sind, z.B. TiCl, (A) oder 3 TiCl,.AlCl1, als Beispiel eines Chlorides; diese Reduktionsprodukte können als solche verwendet werden oder nachdem sie durch Pulverisieren aktiviert wurden. Das aktivierte Produkt kann beispielsweise - um ein Chlorid zu nennen - TiCl, (AA) sein.
Ein Ti(III)-Halogenid kann in Form eines Komplexes mit einem geeigneten Elektronen-Donator eingesetzt werden, und als Elektronen-Donator eignet sich in diesem Fall die Katalysatorkomponente (C) oder (D) nach der Erfindung. Spezifische Beispiele von Komplexen des Titantrichlorids sind diejenigen mit Benzaldehyd (TiCl3(C6H5CHO)2),
25 m-Nitrobenzaldehyd (TiClx(NO0C^-H .CHO) χ
j <- ° τ- 2
Zimtaldehyd (TiCl5(C6H5CH=CHCHO)2), Acetonitril (TiCl,(GEL5CEQ.-,), Diethylketon (TiCl,(C2H5C0C2H5)2), Benzophenon (TiCl5(C13H10O)2), Dioxan (TiCl5(C4H8O )}
30 Benzaldehyd-dimethylsulfoxid (TiCl3(C6H5CHO)-(CH SOCH )).
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283336? - ίο -
2. Organoaluminium-Verbindungen (B)
Als Organoaluminium-Verbindung kommt eine Aluminium-Verbindung der allgemeinen Formel
5 A1RnVn
in Betracht, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit
1-12 C-Atomen, eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe, X ein Halogenatom oder eine OR'-Gruppe (worin R' eine Alkyl-Gruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Aryl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe) und η eine Zahl bedeutet, die die Werte 1, 1,5 , 2 oder 5 haben kann. Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR2Cl, Al2R5Cl5, und AlRCl2 werden bevorzugt. Besondere Beispiele dieser Organoaluminium-Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid,
15 Ethylmethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diepropylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Ethylbutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Ethylchloraluminiumhydrid, Butylchloraluminiumhydrid, Dihexylaluminiumchlorid,
20 Dioctylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid,
Dibenzylaluminiumchlorid, EthylaluminiumsescLuichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Isooctylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid.
Beispiele von Aluminium-Verbindungen der allgemeinen Formel AIR (OR') sind Dimethylmethoxyaluminium, Diethylmethoxyaluminium, Diethylethoxyaluminium, Diethylphenoxyaluminium, Dipropylethoxyaluminium, Dipropylpropoxyaluminium, Diisopropylmethoxyaluminium, Dibutylethoxyaluminium, Diisobutyloxyaluminium, Dihexylethoxyaluminium, Dicyclohexylisobutoxyaluminium, Diphenylmethoxyaluminium, Diphenylcyclohexyloxyaluminium, Diootyldibutoxyaluminium, Methyldiethoxyaluminium, Ethyldimethoxyaluminium, Isobutyldibutoxyaluminium u= dgl.
903101/0772
283336?
3· Verbindungen (G), die Sauerstoff enthalten oder in die
Sauerstoff eingefügt wurde.
Eine Gruppe derartiger Verbindungen sind erfindungsgemäße . Carbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (a) R1 - G - R2 ,
H-
worin R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl und
2 1 .
R -Wasserstoff, eine mit R übereinstimmende oder davon verschiedene C. - C-^-Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder Aralkyl-Gruppe oder eine OR -Gruppe ist, in der R mit
1 2
1-10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl sein kann. R und R können unter Ausbildung einer cyclischen Struktur verbunden sein, die eine -CO-Gruppe enthält und bei der die Gesamtzahl
12 der Kohlenstoffatome von R und R mit Rücksicht auf die
1.5 Stabilität des Ringsystems etwa 3-7 sein können. Dementsprechend beziehen sich die oben erwähnten Carbony!-Verbindungen auf Ketone, Aldehyde und Ester.
Eine andere Gruppe der erfindungsgemaßen Sauerstoff-Verbindungen sind Ether der allgemeinen Formel
20. (b) R4 - 0 - R5, worin R4- und R5 je ein Alkyl
mit 1-10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl sein kann. R u&d R können auch miteinander zu einem zyklischen Ether
4 5
verbunden sein, wobei R und R insgesamt etwa 3 "bis
einschließlich 7 Kohlenstoffatome aufweisen können.
Jede Sauerstoff-Verbindung (C) kann verwendet werden, nachdem der entsprechende Komplex mit einer Titan-Verbindung unter anschließender Stabilisierung bewirkt worden ist, aber die Sauerstoff-Verbindung kann auch bei der Bereitung des Katalysators mit den anderen Komponenten vermischt werden.
30 Spezifische Beispiele für die oben erwähnten erfindungsgemaßen Sauerstoff-Verbindungen sind
9G9808/0772
aromatische Aldehyde, Benzaldehyd; mono-substituierte Benzaldehyde, wie o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd, o-, m- und p-Fluorbenzaldehyd, o-, m- und p-Brombenzaldehyd, o-, m- und p-Formy!benzaldehyd, ο-, m- und p-Mitrobenzaldehyd, o-, m- und p-Trifluormethylbenzaldehyd, o-, m- und p-Sulfonamidbenzaldehyd, o-, m- und p-Phenylbenzaldehyd, o-, m- und p-Formylbenzisocyanat, o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd, o-, m- und p-Ethoxybenzaldehyd, und o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd; di-substituierte Benzaldehyde, wie 2,3-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 5»4-Dichlorbenzaldehyd, 3j5-üichlorbenzaldehyd, 3,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-4-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 3-Chlor=2-nitrobenzaldehyd, 3-Chlor-4-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Uitro-3-Chlorbenzaldehyd und 2-ITitro-4-chlorbenzaldehyd; tri-substituierte Benzaldehyde, wie 2,3>4-Irichlorbenzaldehyd, 2,3?5-Trichlorbenzaldehyd, 2,3j6-Trichlorbenzaldehyd, 2,4,5-Trichlorbenzaldehyd, 2,4,6-Trichlorbenzaldehyd, 3,4,5-Trichlorbenzaldehyd, 2,3-Dichlor-4-nitrobenzaldehyd, 2!)4-I)ichlor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Chlor-4-triflurmethyl-5-nitrobenzaldehyd und 2-Chlor-4-cyan-5-formylbenzaldehyd; und poly-substituierte Benzaldehyde, wie 2,3,4,5-Tetrachlorbenzaldehyd, 2,3,4,6-Tetraehlorbenzaldehyd, Pentachlorbenzaldehyd, 3»4,5-Trichlor-2-nitrobenzaldehyd, 3,4,6-Trichlor-5-nitrobenzaldehyd, 4-Cyan-2,3=6-triehlorbenzaldehyd und Tetrachlorterephthalaldehyd.
909803/0772
283336?
Ferner sind Aldehyde wie oc- und ß-Naphthylaldehyd und deren Derivate ebenso wie polycyclisch^ Benzaldehyde als Sauerstoff-Verbindungen erfindungsgemäß wirksam. Auch aliphatische und alicyclische Aldehyde können eingesetzt werden. Genannt seien beispielsweise n-Butylaldehyd, n- und iso-Octylaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd, Acrolein, 1-Pentenylaldehyd, Cyclohexylaldehyd, 1-Cyclohexenyl-aldehyd, 1- und 2-Decalinaldehyd, sowie deren Substitutionsprodukte. Carbonsäureester, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind Methylbenzoat, Ethyl-benzoat, Butyl-benzoat, 2-Ethylhexylbenzoate, Octyl-benzoat, Phenyl-benzoat, Benzyl-benzoate, Methyl-acetat, Ethyl-acetat, Butyl-acetat, Octylacetat, Methyl-propionat, Butyl-propionat, Phenyl-propionat usw.
Spezifische Beispiele für Ketone sind Acetone, Methyl-ethylketon, Diethyl-keton, Dibutylketon, Anisol, Diphenyl-keton, Methylcyclohexyl-keton, Cyclohexanon u.dgl.
Als spezifische Beispiele von Ethern, die im Rahmen der Erfindung benutzt werden, seien beispielsweise genannt Diethyl-ether, Dibutyl-ether, Diisomyl-ether, Ethylen-glycoldiethyl-ether, Ethylen-glycol-dibutyl-ether, Dioxan, Trioxan, Trimethyl-triöxan, Tetrahydrofuran, Furfural u.dgl.
Von den oben genannten Sauerstoff-Verbindungen sind Aldehyde und Ketone bevorzugt. Insbesondere eignen sich Benzaldehyde, die auch substituiert sein können, wobei Substituenten mit hoher Elektrοnegativität in den Derivaten ebenso wie deren Substitution in 2-, 4- und 6-Stellung bevorzugt werden. Beispiele geeigneter Substituenten sind Nitro, Cyano, Formyl, Halogen, Trifluormethyl, Benzyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl und Benzoyloxy.
909808/0772
-H-
4o Schwefelhaltige Verbindungen oder Nitrile (D) Hierzu gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
R6 - S - R7 ,
I/ O
5 worin R und R je ein Alkyl, das etwa 1-10 C-Atome
umfaßt und eine Ihioether-Bindung enthalten kann, Aryl oder Aralkyl bedeuten. R und R können miteinander zu einem cyclischen Sulfoxid vereinigt sein, das die Gruppe -SO-enthält, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R
•j 10 und R etwa 3 bis einschließlich 7 betragen kann. Als
besondere Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer schwefelhaltiger Verbindungen werden Dimethyl-sulfoxid, Dipropylsulfoxid, Diphenylsulfoxid, Tetramethylen-sulfoxid, Formaldehyd-dimethyl-mercaptyl-S-oxid u. dgl. genannt.
Eine andere Gruppe von Verbindungen (D) sind solche mit der allgemeinen Formel Y-R - Y1, in der Y und Y1 jeweils einen der Reste CF, SCH und SR9 bedeuten, worin R9 Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl sein kann, und R -(CHp) - (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10),
ΑΙΓΑ
oder (O)— sein kann.
Beispiele von Verbindungen bei denen Y = Y' = CIi ist, sind Adipinsäure-dinitril, Glutarsäure-dinitril, Bernsteinsäure-
25 dinitril, Malonsäure-dinitril, Terephthalsäure-dinitril u.dgl.
Als Beispiele für Verbindungen mit Y = Y1= SCIi werden 1,2-Dithiocyanato-ethan, 1,3-Dithiocyanato-propan, 1,4-Dithiocyanato-butan u.dgl. genannt. 1,2-Diethylthio-ethan, 1,3-Diethylthiopropan u.dgl. sind Beispiele für Y=Y1= SR.
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5. Katalysator-Zusammensetzung
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Titan-Verbindung liegt - bezogen auf die des monomeren Isoprens - vorzugsweise im Bereich, von 0,00005 "bis 0,1 Mol pro Mol Isopren, insbesondere im Bereich von 0,0001 "bis 0,01 (Molverhältnis).
Was die Mengen der Sauerstoff-Verbindung (C) sowie die der Schwefel-Verbindung oder der Hitril-Verbindung (D) betrifft, so beträgt das Molverhältnis, bezogen auf die Titan-Verbindung, bei Verbindung (C) vorzugsweise 0,1 bis 10, Insbesondere 0,5 bis 3 Mol pro Mol Verbindung (A) (Ti), und das Molverhältnis Verbindung (D)/Verbindung (A) (Ti) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1. In diesem Pail ist das Mengenverhältnis zwischen den Verbindungen (C) und (D) wichtig, und wenn dieses Mengenverhältnis nicht ausgewogen ist, verschlechtert sich die Wirksamkeit des Katalysators.
Die Menge der Organoaluminium-Verbindung, also der Verbindung (B) (Al), bezogen auf die Titan-Verbindung, also Verbindung (A), wird so gewählt, daß das Molverhältnis Al:Ti vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 liegt.
6. Herstellung des Katalysators
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird hergestellt, indem die einzelnen, oben erwähnten Komponenten miteinander in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff oder Argon miteinander vermischt werden.
Die Reihenfolge, in der die Komponenten vermischt werden, ist - nicht von großer Wichtigkeit, jedoch wird die nachstehende Arbeitsweise bevorzugt. Bei dieser bringt man zunächst die Titan-Verbindung (A) in ein Lösungsmittel und gibt dann die.
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Sauerstoff-Verbindung (C) sowie die Schwefelverbindung oder Nitri!-Verbindung (D) hinzu, und die so erhaltene Mischung läßt man etwa o,5 bis 1 Stunde reagieren« Zu dem Reaktionsprodukt gibt man anschließend die Organoaluminium-Verbindung (B) hinzu. Man erhält so einen sehr wirksamen Katalysator, der eine kontinuierliche Oligomesierung ermöglicht und eine hohe Aktivität hat, ebenso wie eine hohe Selektivität erzielt werden kann. Die Organoaluminium-Verbindung kann auch erst nach der Einführung des Isoprens zugesetzt werden. Die Temperatur bei der Bereitung des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C.
2. Oligomerisation
Vorzugsweise wird die Oligomerisation des Isoprens in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Das Lösungsmittel ist zweckmäßigerweise vorher entwässert und entgast worden, jedoch kann auch ein nicht von Feuchtigkeit und Luft befreites Lösungsmittel verwendet werden, wenn es vorher mit der als Katalysatorbestandteil dienenden Organoaluminium-Verbindung behandelt worden ist. Als Lösungsmittel können bei der erfindungsgemäßen Oligomerisation die verschiedensten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, z.B. aliphatisch^, alicyclische und aromatische Lösungsmittel.
Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen für die Oligomerisation wie folgt:
Temperatur: In einem Bereich von Raumtemperatur bis 1500C,
vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000C.
Druck: Atmosphärischer Druck oder der von dem System selbst erzeugte Druck, im allgemeinen in einem Bereich von 1,15 bis 5,3 bar Manometerdruck.
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3· Struktur der Produkte
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind cyclische Trimere des Isoprens, insbesondere Trimethylcyclododecatrien-(1,5,9), bei dem die Methyl-Gruppen in 1, 6, 9-Stellung bzw. in 1, 5, 9-Stellung angeordnet sind. Versuchsbeispiele
Die nachstehenden Angaben über die Ausbeute verstehen sich in Gewichtsprozent der Menge des Produktes, das je 68 g (1 Mol) des eingebrachten Monomeren gebildet worden ist, und die Selektivität des Produktes ist in Gewichtsprozent der Menge an cyclischem Oligomeren in den gebildeten Trimeren angegeben. Die Reaktion wurde in allen Versuchen bei einer Temperatur von 65°C, einer Dauer von 3 Stunden und mit 100 ml Toluol als Lösungsmittel durchgeführt.
15 Beispiel 1
100 ml Toluol, das vorher getrocknet und entgast worden war, wurden in einen 300 ml-Widmer-Kolben eingebracht, in dem die Luft vorher durch Argongas ersetzt wurde. Sodann wurden 0,077 g (o,5 Millimol) Titantrichlorid (das Produkt "TAC" der Toho Titanium Co., Japan), 0,093 g (0,5 Millimol) 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 0,018 ml (0,25 Millimol) Dimethylsulfoxid, 0,48 ml (3,5 Millimol) Diethylaluminiumchlorid und 100 ml (1 Mol) Isopren nacheinander in den Kolben eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde in einen Autoklaven übergeführt, der aus nichtrostendem Stahl bestand, ein Fassungsvermögen von 500 ml hatte und mit einem Induktionsrührer ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf 65 C erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, so daß die Oligomerisation ablaufen konnte. Dann wurde der Autoklav geleert, und zu der erhaltenen Masse wurden zwecks Zersetzung des Katalysators 2 ml Methanol hinzugegeben. Anschließend wurden die einzelnen Produkte durch Destillation abgetrennt.
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283336?
Man erhielt 13,6 g (Ausbeute 20 %) einer Fraktion eines Isopren-Dimeren mit einem Siedebereich von 16O0C sowie 39,3 g einer trimeren Fraktion mit einem Siedebereich von 90 - 110 C unter einem Vakuum von 2,7 millibar. Die Gaschromatographie ergab, daß diese trimere Fraktion 1,2 g eines linearen Trimeren und 38.1 g (Ausbeute 56 % und Selektivität 97 i> in den Trimeren) eines cyclischen Trimeren (Trimethylcyclododecatrien) enthielt.
In diesem Versuchsbeispiel wurde kein an dem Reaktionsgefäß
10 haftendes höheres Polymeres gefunden.
Beispiele 2-21 und Vergleichsbeispiele 1-4 Weitere Versuche wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Reaktionsbedingungen und die Resultate sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Unter den Aluminium-Komponenten dieser Tabellen bedeuten DEAC und EASC AlEt2Cl bzw. AlEt1 r-Cl, [-. Die Dimension der Mengeneinheit mM bedeutet Millimol. Der Grad der Bildung von anhaftendem höherem Polymeren ist in den Tabellen wie folgt angedeutet: 0 gibt an, daß ein derartiges Polymeres gebildet wurde, bei X ist eine gewisse Bildung von anhaftendem Polymeren zu beobachten, und XX ist eine beträchtliche Menge von anhaftendem höherem PoIymerem entstanden. Ferner stehen in den Tabellen die Symbole Me, Et, Bu und DMSO für Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl und
25 Dimethylsulfoxid.
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Tabelle
Ti-Art
/ A \ 		Typ Il Menge Al-Art Menge Additiv Typ CHO Menge
(mM)		 (D) Typ Meng«
(mM)		 Di- Trimeres lineares Cyclisches ■Ausbeute Cyclisch. Bildung von
begleiten
den höheren		 U
Bei (A) (mM) (B) (mM) (C) CHO (δ) Produkt Produkt Produkt Polymeren
spiel TiCl. It Typ CHO NO2 0,5 DMSO 0,25 Aus- Ausbeu
te (g^		 Ausbeu
te (ct)		 48 selektiv!
:ät (%)		 0 i
j 0.5 3,5 beute
(g)
7 V CHO ti Il Il 2I9 32,6 44 92 0 0
2 Il Il DEAC Il Cl >k. 11,6
Il It Il 1,6 30,0 47 95 0 0
3 Il Il Il 2,0 CHO CHO 17,7
Il 2,8 32p0 92 0 0
4 ti 0Me iaL Il Il η 15,4 56 0
Il Il Il CHO jC^01 0
01IHI 0,8 Il Il 2,0 38,1 42 95 0
5 Il Il Il 3,5 Cl CHO 0,5 Il 0,65 15P1 57
Il Il 0TOLn 2,9 28,3 91
6 Il Il Cl Il Il If 23,2 2,8 38,9 51 93
7 Il Il Il It C3-C=C-CHO 13,8
Il Q 1,5 ti 0,35 2,6 34,7 64 93
8 Il Il Il COOEt 18,4
1 Il It 1,2 43,5 49 97
9 It Il . Il 0,5 Il It 11,7 52
Il It It Il Il 2,5 33,4 41 93
10 Il η 5,0 19,9 2,3 35,4 94
11 It 19,1 ■1,1 27,9 96
12 EASC
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Ti-Art (A)
Typ
Menge (mM)
Al-Art (B)
Typ
Menge (mM)
Additiv
Menge (mM)
Typ ^
Meng«
(mM)
Di-
Ausbeute (g)
Trimeres
meares Produkt
Ausbeute (g)
Cyclisches Produkt
(g)
Ausbeu- Ausbeute
JM-
-yclisch. Produkt Selektivi :ät
Bildung von begleitenden höheren Polymeren
13
14
15
16
TiCl.
0r5
TiCl3' CHO
EMSO CHO
17 TiCl,2(Q) 0,4
18
19
20
21
:ho
TiCl.
0,5
EASC
DEAC
7r5
4,0
3,5
Br
DMSO
Bu-CHO CHO
Et-C-Et Il 0
0,5
0,25
0,2
0,5
DMSO
NCS-C, -SCN '
DMSO
12,9 18,2 17,6 10r8 13,9 20,5 10,5 17;8 9,8
1,8
2,6
0,9
2,6
2,2
2,7
2,2
2,6
2,1
41,8
35.2
30,7
33,2
39,2
32,8 31,9 33,7 29,3
61 52
45 49 58
48 47 49 43
96 93 97 93 95
92 94 94 93
ο Ο
Tabelle 2
Vergleichs
beispiel
Nr.
Ti-Art
(A)
Typ
Menge (mM)
Al-Art (B)
Typ
Menge (niM)
Additiv
SCl
Menge (mM)
Typ
iDL
Me,nc:e (mM.)
Di-
Ausbeute
(g)
Trimeres
lineares Produkt
Ausbeute» (g).
Cyclisches Produkt
Ausbeu t.ft (g)
■Ausbeute
iyclisch. »rodukt
elektivi
ät
Bildung von begleitenden höheren Polymeren
CHO
TiCl,
rici.
0,5
DEAC
O
(O
CO
0,6
2,0
3,5
4,2
0,5
NMe
AlCl
0,6
DMSO
ψ-0-ψ
0.3
19,7
2,8 4,1 4f8 3,6
25,2 12,3
7,5
5,8
37
18
11
90
75
61
62
XX

Claims (1)

  1. Patentanwalt
    Dr. Werner Häßler1 „
    D-5830 LüdenschekJ
    Patentanwalt 26.7,1978
    Dipl.-Chem. F. Schrumpf A 7899
    D-5160 Düren
    Anmelder: Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. Tokio, Japan
    Patentansprüche
    JIy Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclododecatrien durch katalytisch^ Oligomerisierung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus den nachstehend genannten Komponenten -A,■B, C und D gebildet ist: 5 (A) eine dreiwertige Titan-Verbindung?
    (B) eine Organoaluminium-Verbindung;
    (C) eine der folgenden sauerstoffhaltigen Verbindungen:
    (a) eine Carbonyl-Verbindung der Formel R1 _ c - R2 ,
    worin R Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, oder eine OR -Gruppe
    ist, in der R5 Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Aryl
    12 oder Aralkyl bedeutet und R mit R unter
    Ringschiuß verbunden sein kann, und
    (b) eine Ether-Verbindung der allgemeinen Formel
    R4 .. ο - R5,
    worin R4 und R5 je ein Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl darstellen und
    miteinander unter Ringschluß verbunden sein können, sowie
    ORIGINAL INSPECTED
    283336?
    (D) eine der folgenden Verbindungen;
    (&) eine schwefelhaltige Verbindung der i'orinel
    6 r. ,- 7
    0
    lj worin Kü und R jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 C-Atomen, gegebenenfalls unter Einbau einer Thioether-Bindun^ in die Alkylkette, Aryl oder Aralkyl bedeuten und miteinander unter rann Schluß verbunden sein können, und (b) eine Verbindung der Formel
    Ϊ - hb - Y· ,
    worin Y und Ϊ1 jeweils eine der Gruppen Ci;, 3CL· una
    9 ü
    du bedeuten, ^i" ein Alkyl mit 1—10 J-Atomen,
    -'3 Aryl oder Aralkyl ist und Ii eine der Gruppen -(CH-) - nut η als eine der ganzen Zahlen von 1-10, —/q\_ oder yO/— sein Kann.
    2o Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, eine f?alo£en-Verbinduri£· des dreiwertigen Titans verwendet wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 2S dadurch gekennzeichnet, dau die ii(III)-Halogen-Verbinüunf? in Form von Nischkristallen verwendet wird, die iai wesentlichen aus einem Titantrihalogenid und einem Aluminiumtrihalogenid bestehen.
    4· Verfahren nach eineir der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Crganoaluminiuin-Verbindung der allgemeinen Formel AlK Xx vervrendet wirds, worin η wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl, A. halogen oder Oft1, wobei «' Alkyl rait 1-12 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl sein kanns und η eine Zahl mit dem Wert 1, 1,i>, 2 oder j> ist.
    ORIGINAL
    283336?
    3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbony1-Verbindung Aldehyde, Ketone oder Carbonsäureester verwendet werden.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ijekenriKeichnet, daß die Verbindung A, b, C und B in folgenden ;,olverhältnissen eingesetzt werden:
    . Verbindung (a) . Verbindung (A) . yon ^ Verbindung (A)
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch fekennaeichnet, day die Oligomerisation bei einer Temperatur von iiauiatersiperatur bis 15ü C und unter einem Druck von
    1,1 i> bis 5,5 bar durch geführt wird.
    909808/077*-
    BAD ORIGINAL
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