DE2406554A1 - Metathesekatalysatoren, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Metathesekatalysatoren, ihre herstellung und verwendung

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DE2406554A1 DE19742406554 DE2406554A DE2406554A1 DE 2406554 A1 DE2406554 A1 DE 2406554A1 DE 19742406554 DE19742406554 DE 19742406554 DE 2406554 A DE2406554 A DE 2406554A DE 2406554 A1 DE2406554 A1 DE 2406554A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-iNG. 3CHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 11. Febr.1974 Ke/Ax
MONTEDISON S.ρ.Α.,
Foro Buonaparte, J>1, Mailand (Italien).
Metathesekatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Dreikomponenten-Metathesekatalysatoren, die aus einer Wolframverbindung, einem organischen Liganden und einer organometallischen Verbindung hergestellt werden. Die Erfindung ist speziell auf Katalysatoren gerichtet, die aus einem WoIframoxyhalogenid und einem organischen Liganden, der eine Nitril- oder Estergruppe enthält, und einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten werden.
Bekannt sind Dreikomponenten-Metathesekatalysatoren, die ausgehend von Wolframhalogeniden, die sauerstoffhaltige Aktivatoren enthalten, und von Aluminiumalkylen oder Aluminiumalky!halogeniden hergestellt werden.
Die genannten Katalysatoren sind zur Zeit die aktivsten Katalysatoren für die Metathese sowohl von aliphatischen Olefinen, wobei Dismutation der aliphatischen Olefine stattfindet, als auch von Cycloolefinen, wobei Polyalkenamere gebildet werden« Die Katalysatoren werden in zwei Stufen hergestellt: In der ersten ÖTufe wird ein Wolframhalogenid mit der sauerstoffhaltigen Verbindung in Gegenwart des Olefins oder Cycloolefins umgesetzt. In der
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zweiten Stufe wird die organische Aluminiumverbindung zugesetzt. Die in der ersten Stufe gebildeten Zwischenprodukte müssen löslich und lange Zeit stabil sein. Dies ist jedoch nicht immer der Pail. Häufig wird eine schnelle Zersetzung und Ausfällung von nicht-katalytischen unlöslichen Produkten festgestellt.
Das Problem besteht somit darin, Metathesekatalysatoren herzustellen, die ebenso aktiv wie die bereits bekannten Katalysatoren, jedoch im Reaktionsgemisch vollständig löslich und auch bei Raumtemperatur unendlich lange stabil sind. ,
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die vorstehend genannten Ergebnisse zu erzielen, wenn als Katalysatorkomponente das Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung von a) einer Wolframverbindung, die eine W=O-Bindung und wenigstens zwei W-Cl-Bindungen enthält, z.B. WOCl,, und b) einem organischen Liganden, der wenigstens eine Mtrilgruppe oder Estergruppe enthält, erhalten worden ist.
Die beiden Komponenten (a) und (b) werden in inerter Atmosphäre, z.B. in trockenem Stickstoff, in einem Reaktionsmedium, das aus Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol oder n-Heptan, oder Chlorkohlenwasserstoffen, z.B. Chlorbenzol, besteht, bei Temperaturen von -50° Ms +500C, vorzugsweise von 0° bis +300C umgesetzt. Das Molverhältnis von (a) zu (b) liegt im Bereich von 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise von 1:0,9 bis 1:1,5. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Wolframverbindung löslich geworden iat.
Dieses Gemisch kann so, wie es aus der Reaktion von (a) mit (b) erhalten wird, als Katalysatorkossponente verwendet werden, jedoch kann der bei dieser Reaktion gebildete Komplex auch isoliert werden. Dieser Komplex hat die Struktur WOCl.R, worin R eine Nitrilgruppe oder Estergruppe ist. Das Gemisch oder der daraus isolierte Komplex wird in das der Metathese zu unterwerfende Olefin oder Cycloolefin
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eingeführt, worauf (c) eine organometallische Verbindung eines Metalls der I. bis IV.Gruppe des Periodensystems zugesetzt wird. Als Beispiele geeigneter organometallischer Verbindungen seien genannt: Al(C2Hc)V, Al(O2Hc)2C1» Al2(C2H5)^Cl5, AlC2H5Cl2, Al(isobutyl)Cl2, LiAKC^)^, Zinntetraäthyl und Lithiumbutyl. Die Komponenten (a) und (c) werden im Molverhältnis von 1:1 bis 1:5» vorzugsweise
von 1t1,8 bis 1,2:2 verwendet. j
Als Beispiele von organischen Liganden, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Phthalsäuredinitril, Adipinsäurenitril und Äthylphthalat zu nennen.
Der Komplex der Struktur WOOl.R, worin R eine Nitrilgruppe oder Estergruppe ist, ergibt Chelate, wenn R zwei Nitrilgruppen oder Estergruppen enthält. Wenn beispielsweise R Adipinsäurenitril ist, ist der Komplex ein Chelat der ; folgenden Struktur: :
/C1 N^C-CH-CH9
Der Katalysator gemäß der Erfindung katalysiert die Metathese der Olefine und Cycloolefine auch dann, wenn das Molverhältnis von Olefin zu W wenigstens 500:1 bis 10000:1 und mehr beträgt. Im Falle von Cyclopenten wird ein Polypentenameres mit hohem Molekulargewicht und überwiegender trans-Struktur der Doppelbindungen erhalten.
Die Metathese von Olefinen und Cycloolefinen wird unter Reaktionsbedingungen, die bereits bekannt sind, durchgeführt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von PoIyalkenameren durch Metathese von Cycloolefinen bei Temperaturen zwischen -800C und +1000C. Sie wird in der Flüssigphase, die aus einem als Verdünnungsmittel wirksamen Reaktionsmedium besteht, oder unter Verwendung des Monomeren
als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Metathesereaktion von Olefinen wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -50° bis +5O0C durchgeführt.
Die Vorteile, die die Katalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren aufweisen, bestehen aus einer vollständigen Löslichkeit und einer auf lange Zeit unendlichen Stabilität der aktivierten Wolframverbindung auch bei Raumtemperatur, vorausgesetzt, daß sie nicht mit Luft oder Feuchtigkeit in Berührung kommen. *. \
Beispiel 1 ,
Herstellung von WOClij..Phthalsäuredinitril i
4,3 g (12,5 mMol) WOCl., 60 ml wasserfreies Benzol, das über CaH2 destilliert worden ist, und 1,6 g (12,5 mMol) Phthalsäuredinitril werden unter Stickstoff in ein 100 ml-Reagensglas mit Seitenhals eingeführt. Nach 5-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wird eine geringe Menge einer gelben Fällung abfiltriert und dann mit Petroläther gewaschen. Der Petroläther wird mit der Mutterlauge gemischt. Das Gemisch wird auf C0C gekühlt, wobei nadeiförmige Kristalle aus der Lösung ausgefällt werden. Die Kristalle werden dann mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet. Ausbeute 3»7 g (66$ der berechneten Ausbeute). Die Verbindung hat auf Grund der Elementaranalyse und des Infrarotspektrums die folgende Struktur:
WOCl.
4
InfrarotSpektrum: 2280 (mittel) (C=N), 1575 (schwach), 1495 (schwach), 1307 (schwach), 1215 (schwach), 1035 (schwach), 1005 (stark), 856 (schwach), 762 (stark), 687 (stark) (W=O) cm""1.
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Die Verbindung ist in aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, Z0B0 n-Heptan, Cyclohexan, Cyclopenten, Benzol und Chlorbenzol, vollständig löslich» Die erhaltenen Lösungen zeigen selbst nach einer Lagerung für einen Monat bei Raumtemperatur keine Anzeichen einer Zersetzung»
Beispiel 2
Herstellung von WOCl..Äthylphthalat
5,65 g (16,5 mMol) WOCl4, 80 ml Petroläther und 3,28 ml (16,5 mMol) Diäthylphthalat werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur in ein 100 ml-Reagensglas mit Seitenhals gegeben. Die Reaktion wird 4 Stunden bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren durchgeführt. Dann wird eine geringe Menge unlösliches Material abfiltriert. Die Mutterlösung wird auf -300C gekühlt, wobei sich eine gelbe Verbindung in Form von Kristallen abscheidet. Das Produkt wird unter vermindertem Druck mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet.
Ausbeute 4,1 g (44$ der Theorie).
Die Verbindung hat die folgende, durch Elementaranalyse und Infrarotspektrum ermittelte Struktur:
WOCl^
COOC0H,-2 5
COOC2H5
Infrarotspektrum: 1732 (stark) - 1708 (stark) (nicht komplexgebundenes C=O), 1630 (sehr stark) (komplexgebundenes C=O), 1595 (mittel), 1576 (mittel), 1485 (mittel), 1397 (mittel), 1376 (stark), 1363 (schwach), 1318 (stark), 1282 (stark), 1249 (mittel), 1163 (schwach), 1140 (mittel), 1118 (schwach), 1037 (mittel), 1004 (stark) (W=O), 892 (mittel), 858 (mittel), 773 (schwach), 740 (stark), 703 (mittel) cm"1.
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Die Verbindung ist in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Cyclopenten, Benzol und Chlorbenzol, vollständig löslich. Die Lösungen zeigen auch nach Lagerung für einen Monat bei Raumtemperatur keine Anzeichen einer Zersetzung.
Beispiel 3
Herstellung von WOCl..Adipinsäurenitril :
12,2 g (35 mMol) WOCl., 100 ml wasserfreies, über CaH2 destilliertes Benzol und 3,8 ml (35 mMol) Adipinsäurenitril werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur in ein 250 ml-Reagensglas mit Seitenhals gegeben. Das Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt. Dann werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, worauf 100 ml Petroläther der Mutterlösung zugemischt werden. Das Gemisch wird auf 0 C gekühlt, Hierbei kristallisiert eine braune Verbindung aus, die mit Petroläther gewaschen und dann unter vermindertem Druck mit Hilfe einer mechanischen Pumpe getrocknet wird. Ausbeute 8,5 g (51$). Die Elementaranalyse und das Infrarotspek-•trum ergeben, daß die Verbindung die Struktur von WOCl.. ' Adipinsäurenitril hat. ,
Das Infrarotspektrum zeigt eine Bande des komplexgebundenen Nitrils bei 2320 cm" und eine Bande der W=O-Bindung bei 1003 cm"1.
Banden im Infrarotspektrum: 2320 (mittel) (C^N), 1468 (schwach), 1416 (schwach), 1350 (schwach), 1003 (stark), (W=O), 916 (schwach), 787 (schwach), 732 (schwach), 673 (schwach) cm"" .
Die Verbindung ist in aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Cyclopenten, Benzol und Chlorbenzol, vollständig löslich. Die Lösungen zeigen auch nach Lage-
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rung für einen Monat bei Raumtemperatur keine Anzeichen
einer Zersetzung. j
i Beispiel 4
171 mg (0,3 mMol) WOCl..Phthalsäuredinitril oder eine äquivalente Menge der "bei der Umsetzung von WOCl, mit Phthalsäuredinitril erhaltenen Mutterlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, werden unter Stickstoff in einen 100 ml-Kolben eingeführt, in den dann 3 ml wasserfreies Benzol und 3 ml (28 mMol) Penten-2 gegeben werden. Der hierbei gebildeten Lösung werden 1,2 mMol Äthylaluminiumdichlorid unter kräftigem Rühren zugemischt. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 200C durchgeführt, worauf 1 ml Methanol zugesetzt wird.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird durch GasChromatographie bestimmt. Die Lösung enthält außer Benzol, Methanol und Katalysatorresten Buten-2, Penten-2 und Hexen-3 in einer Menge, die 73$ des Metathesegleichgewichts entspricht.
Beispiel 5
Der in Beispiel 4· beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,3 mMol des in Beispiel 3 beschriebenen WOCl..Adipinsäurenitrils (oder eine entsprechende Menge des nicht isolierten, aus WOCl. und Adipinsäurenitril erhaltenen Reaktionsgemisches) verwendet werden. Die durch GasChromatographie bestimmten Metatheseprodukte (Buten-2, Penten-2 und Hexen-3) entsprechen einem Metathesegleichgewicht von 60^.
Beispiel 6
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,3mMol des in Beispiel 2 beschriebenen WOCl..Äthylphthalats (oder eine äquivalente Menge des nicht isolierten, aus WOCl. und Äthylphthalat erhaltenen Reaktionsgemisches) verwendet werden. Die durch Gaschromatographie bestimmten Metatheseprodukte (Buten-2, Penten-2»
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Hexen-3) entsprechen einem Metathesegleichgewicht von
Beispiel 7
0,3 mMol WOCl..Phthalsäuredinitril, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden in 20 g Cyclopenten und 20 ml Benzol gelöst. Der Lösung werden 0,45 mMol Äthylaluminiumdiehlorid "bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 6 Stunden abgebrochen. Das Gemisch wird in 200 ml Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wird mit Methanol gewaschen, isoliert und unter vermindertem Druck hei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei werden 14 g Polypentenameres erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 70$. .
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Claims (6)

Patent ans prüche
1) Metathesekatalysatoren für Olefine und Cyoloolefine, hergestellt aus
A) dem Produkt der Umsetzung von
a) einer Wolframverbindung, die eine W=O-Bindung und wenigstens zwei W-Cl-Bindungen enthält, mit
b) einem organischen Liganden, der wenigstens eine Nitrilgruppe oder Estergruppe enthält, und
B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I. "bis IV0Gruppe des Periodensystems.
2) Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Ligand Phthalsäuredinitril, Adipinsäurenitril oder Äthylphthalat verwendet worden ist.
3) Katalysatoren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1:0,5 "bis 1:10, vorzugsweise von 1:0,9 bis 1:1,5 angewendet worden ist.
4) Katalysatoren" nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von (a) zu (B) im Bereich von 1:1 bis 1:5» vorzugsweise von 1:1,8 bis .1:2,2, angewendet worden ist.
5) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (B) in Gegenwart des der Metathese zu unterwerfenden Olefins oder Cycloolefins der Komponente (A) zusetzt.
6) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung acyclischer Olefine durch Dismutation und zur Gewinnung von Polypentenameren.
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