DE2026032C3 - Organische Zirkon und Hafnium verbindungen und deren Verwendung - Google Patents

Organische Zirkon und Hafnium verbindungen und deren Verwendung

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Description

worin M Zirkonium oder Hafnium. X Chlor oder Brom. R1 bis R^ Wasserstoffatome. Methylgruppen. VIethoxygruppen. Fluor- oder C'hloratome. wobei zwei benachbarte Gruppen R1 bis R? einen ankondensierten Benzolring bilden können, und /i eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
2. Verwendung der Organometallverbindungen nach Anspruch 1 als Initiatoren zur Polymerisation von Äthylen unter im wesentlichen trockenen und sauerstofiTreien Bedineunaen.
Gegenstand der Erfindung sind Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
M-
R1
,-:' ο N,—
X.
R5
R4
45
worin M Zirkonium oder Hafnium. X Chlor oder Brom, R1 bis R5 Wasserstoffatome. Methylgruppen. Methoxygruppen, Fluor- oder Chloratome, wobei zwei benachbarte Gruppen R1 bis R5 einen ankondensierten Benzolring bilden können, und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, sowie deren Verwendung als Initiatoren zur Polymerisation von Äthylen.
Organische Gruppen nach der in Klammern angegebenen Formel werden hier als »Benzylgruppen« bezeichnet.
Der Ligand X kann fehlen. Dann werden die Valenz- und Koordinationsanforderungen durch die Benzylgruppen erfüllt. Solche Verbindungen werden im folgenden als »isoleptisch« bezeichnet.
Wenn zwei benachbarte Gruppen R1 bis R5 miteinander einen zweiten aromatischen Ring bilden, liegt dieser vorzugsweise in der gleichen Ebene wie der bereits vorhandene Ring. Beispiele für diese Art Verbindung sind Tetrakis-(naphthylmethyl)-Verbindüngen der Metalle M.
Isoleptische Benzylverbindungen nach der Erfindune können durch Umsetzung eines Tetrahalogenids von Zirkonium oder Hafnium mit einer Organomeiall- »erbindung eines Metalls der Gruppen! bis III, die mindestens einen Ligand der allgemeinen Formel
R1 R;
CH2-.. O /-R-1
R5 R4
enthält, worin R1 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Besonders zweckmäßig -,ind Benzyl- und substituierte Benz>l-Grignard-N oindungen. Die Umsetzung der OrganometaiiverbiuJung mit dem Zirkonium- -\ler Hafniumhalogenid wird zweckmäßig in flüssigen Medien durchgerührt, wobei die letztgenannte Komponente als Lösung oder Suspension zugegeben wird. Niedrige Temperaturen! unter 0 C) werden bevorzugt, und trokkene. sauerstofffreie Bedingungen sind unbedingt erforderlich. Äther oder KohlenwasserstofflösungsmittH sind geeignet. Das Produkt kann durch Umkristalhsierung nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum oder durch Zugabe eines Füllunesmittek gewonnen werden. Die Produkte sind oft in aromatischen Lösungsmitteln löslich, und die Verbindungen nach der Erfindung können zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln hergestellt, gelagert und verwendet werden. Die genaue Wahl der Lösungsmittel richtet sich nach uer herzustellenden ijcnzylverrundung. ν erfahren, die zur BeHvιung des Produkts von Magnesium und Halogen verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben. Die Verbindungen müssen in trockenen, sauerstofffreien Bedingungen gelagert werden, haben jedoch eine mäßige Wärmestabilität gegenüber anderen Organoübergangsmetalh erbindungen, wie v-Allyherbindungen. So kann z. B. Tetrakis-(benzyl)-zirkon oder -hafnium 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne starke Zersetzung oder für viel längere Zeiträume bei 0 C gehalten werden.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind durch die folgenden kernmagnetischen Resonanzdaten gekennzeichnet. Die Methylenprotonen im kernmagnetischen Resonanzspektrum zeigen meistens eine einzige Linie im Bereich von 8.0 bis 8,6 . Im typischen lalle sind die Verbindungen gelb bis orangegelh (Zirkon und Hafnium).
Tetrakis-(Denzyl)-zirkon kann man als orangegelbe Kristalle. Schmp. 113 C (unterZersetzung). undTetrakis-(benzyl)-hafnium als gelbe Kristalle. Schmp. 99 C (unter Zersetzung) isolieren.
Benzylverbindungen. in denen Liganden X vorhanden sind und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, können durch Umsetzung von isoleptischen Verbindungen nach der Erfindung mit einer sauren Verbindung der Art HX hergestellt werden, wobei X Chlor oder Brom darstellt.
Die angewandte Menge an HX ist abhängig von der gewünschten Zahl von Liganden X. So ergibt die Reaktion von 1 Mol Tetrakis-(benzyl)-zirkon mit 1 Mol Chlorwasserstoff die Verbindung Tris-(benzyl)-zirkonmonochlorid, während 2 Mol Chlorwasserstoff mit 1 Mol isoleptischer Zirkonverbindung die Verbindung Bis-(benzyl)-zirkondichlorid ergeben.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem die erforderliche Menge der Säure HX zu einer Lösung der
Benzylverbindung zugegeben wird. Die Halogenwasserstoff!: können dadurch zugegeben werden diB dis <ias in die Benzyllösung bei niedriger TemperatuV Z. B. bei etwa - SO C. destilliert wird.
Die Benzylverbindungcn der beschriebenen Art können zur Einleitung der Polymerisation von Äthylen »erwendet werden. Nach diesem Verfahren soll'die < irganometallverhindung in Berührung mit dem (Meüii unier im wesentlichen imekenen und sauerstofTTreien Bedingungen gebracht werden.
Besonders geeignete Initiatoren sind die Benzyli erbindungen von Zirkon und Hafnium der angegebenen Formel, worin η = 0 und R1 bis R5 = H. Auch geeignet sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel, worin vorzugsweise eine und höchstens /uei der (iruppen R1 bis R5 Subsiiluenten außer Wa.-,ser*toff sind und η wieder gleich 0 ist.
Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man das Monor ι ι e in Berührung mit einer oder mehreren der beschriebenen Verbindungen unter sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen bringt. Das Monomere kann als Flüssigkeit verwendet werden. Wenn es unter den Reaktionsbedingungen nicht flüssig ist. so kann e- in Losung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsinitiel kommen beispiels- 2S Acise aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Pentan. Hexan. Toluol oder deren Mischungen in Frage. Die Initiatoren, die Feststoffe sind, werden vorzugsweise dem Reaktor als Lösungen in einem L ösungsmittel der beschriebenen Art zugegeben.
Diücke von i at oder Mehr werden bevorzuat. Bevorzugt sind Drücke von etwa 10kg cnr od"er mehr, und auch wesentlich höhere Drücke von beispielsweise bis zu 3000 kg cm2 können angewandt werden. Die Verwendung der letztgenannten hohen Drücke ermöglicht die Anwendung von normalen Verfahren mit Hochdruckreak'u-ren. v.obci via.-, Muiiumere. das Polymere und der Initiator zusammen in einer einzigen flüssigen Phase vorhegen können.
Die Initiatoren können in einem weiten Temperaturbereich, z. B. von 0 bis 200 C. Verwendung finden, wobei die Wahl der Temperatur von der Art der Benzylverbindung abhängt. Fs wird bevorzugt, am oberen Ende des Bereichs, z. B. hei 130 bi> lftO'c. zu arbeiten. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man eine einzige flüssige Phase erreichen will.
Die substituierten Benzylverbindungen nach der Erfindung können leicht aus der Lösung isoliert wer-C en selbstverständlich kann man sie jedoch auch ohne Isolierung zur Einleitung einer Polymerisation ν erv/enden, indem man z. B. das ganze Reaktionsmedium verwendet, vorzugsweise nachdem gefälltes Magnesiumchlorid abfillriert worden ist. falls die Verbindung über eine Grignard-Verbindung hergestellt wurde.
Die Konzentration des Initiators im Polymerisa- ss tionsgemisch ist nicht kritisch und wird vorzugsweise möglichst klein bei Einhaltung einer ausreichenden Aktivität gehalten. Im allgemeinen liegt die Konzentration jedoch zwischen 0,05 und lOmMoI/1.
Aus der britischen Patentschrift 1 058 680 sind Ubergangsmetall-.-T-Allylverbindungen. z. B. Tetrakis- zi -allyl - zirkon als Polymerisationsinitiatoren bekannt.
Diese bekannten Verbindungen besitzen jedoch bei der Äthylenpolymerisation eine unbefriedigende katalytische Aktivität.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Allgemeine Verfahrensweise
a) Darstellung der Grignard-Verbindung
2 Mol des entsprechend substituierten BenzUchlorids. gelöst in 300 ml Äther, werden einer Suspension von (><)g Magnesiumspänen in 400 ml Äther unter Rühren innerhalb 2 Stunden zugegeben, wobei die
wird. Die Ausbeute an Grignard-Verbindung wird nach der normalen Titrationsmethode bestimmt. Bei Anwendung von 232 ml Benzylchlorid C1JhCH2Cl betrug die Ausbeute etwa 92"u.
b) Darstellung der
übergangsmetall- Benzyl verbindung
Ein Tetrahalogenid von Zirkonium oder Hafnium wird einer ätherischen Lösung des gemäß a) dargestellten entsprechend substituierten Ben/ylmagnesiumchloi ids, die auf etwa -20 C gehalten wird, zugegeben. Nach erfolgtet Zugabe des Metallhalogenids wird die Lösung 2 Stunden bei - 20 C und anschließend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das bei der Reaktion niedergeschlagene Magnesiumchlorid abfiltriert. F.s verbleibt eine farbige Lösung der erwünschten Übergangsmetall-Benzyl-Verbindung mit kleinen Mengen an Magnesiumchloridätherat.
Für Komplexe, die lediglich in
aromatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die Πberuangsmetall-Benzyl-Verbindung wird dadurch gereinigt, daß die ätherische Lösung eingeengt und dann auf etwa -25 C abgekühlt wird. Dadurch erhält man entweder (1) Kristalle der entsprechenden Verbindung, die von der Mutlerlauge entfernt und in einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen werden können, oder (2) ein öl. wobei die notwendige Diuxaiinienge hin/ugcgcbi.n w;rd. urn das ganze Magnesiumchlorid aus der Lösung zu fällen, die dann filtriert, eingeengt und zur Kristallisation bei -25 C stehengelassen wird. Nach Ausbildung der Kristalle werden sie von der Mutterlauge abgetrennt und in einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen. Es wird daraufhingewiesen, daß die Kristalle zwar in festem Zustand gelagert werden können, jedoch bevorzugt in aromatischer Lösung gelagert werden, da die Verbindungen meistens in solchen Medien verwendet werden. Diese Verfahrensweise ist besonders zweckmäßig zur Darstellung von Tetrakis-(ben/yl)-zirkon und -hafnium.
Für Komplexe, die in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die ätherische Lösung mit der übergangsmetall-Benzyl-Verbindung sowie kleinen Mengen von gelöstem Magnesiumchlorid wird unter vermindertem Druck bei — 15 C zur Entfernung des Äthers behandelt. Das so erhaltene feste Produkt wird dann nut Penian bei Raumtemperatur gerührt. Anschließende Filtration des entstandenen Extrakts ergibt eine Lösung der entsprechenden Benzylverbindung in Pentan.
Beispiel 1
Gemäß der Verfahrensweise nach b) wurden 30 g Zirkontetrachlorid mit Benzylmagnesiumchlorid umgesetzt. Die erhaltene braungelbe Lösung enthielt 33,6 g Zirkontetrabenzyl: Ausbeute 59%. Aus dieser
Lösung isolierte Kristalle aus Zirkontetrabenzyl halten einen Schmelzpunkt von 113 C (unter Zersetzung).
Eine Lösung des Produkts in Deuterobenzol wurde untersucht, und deren kernmagnetisches Resonanzspektrum zeigte Peaks bei etwa 3,60 und 2.90 r. die man aromatischen Protonen zuordnen kann, und ein Peak bei S.4 r, das man Methylenprotonen zuordnen kann.
Die kristallographische Untersuchung eines Einzelkristalls des Produkts zeigte eine tetraedrische Anordnung von vier Benzylgruppen um ein einziges Zirkonatom.
Beispiel 2
Gemäß der Verfahrensweise nach b) wurden 32 g (0,1 Mol) Hafniumtetrachlorid mit 0.4 Mol Benzylmagncsiumchlorid in Äther umgesetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wurde gefiltert und bei Raumtemperatur in Vakuum zur Trockne eingedampft. Der feste gelbe Rückstand wurde in der Kleinstmenge Toluol bei Raumtemperatur gelöst, und die eihaltene Lösung gefiltert und auf — 6OC abgekühlt. Gelbe Kristalle (21 g) schieden aus der Lösung aus und wurden durch Umkristallisierung aus Toluol weiter gereinigt.
Das Produkt Hafniumtetrabenzyl ■■-, das bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine längere Zeit ohne sichtbare Verschlechterung gelagert werden konnte, hatte einen Schmelzpunkt von 99 C (unter Zersetzung). Sein kernmagnetisches Resonawzspektrum war dem der Vcibiiidung gemäß Beispie! 1 sehr ähnlich und zeigte Peaks bei 3,5 und 3,0 τ und ein Peak bei 8,55 r.
Beispiele 3 und 4
Ein mit Rührer versehener 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Dann wurden 400 ml Toluol unter einem Gegenstrom aus Äthylen mit einer Spritze eingeführt, und das System wurde mit Wasserstoff (10 kg/cm2) und Äthylen (27 kg/cm2) unter Druck gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels ι gewährleisten. Dann wurden l,5mMol Initiator ii, ösung in Toluol mit einer Spritze eingerührt, worauf der Reaktor wieder unter Druck gesetzt wurde. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 160' C gebracht, und man ließ die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen. Anschließend wurde das Polymere ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in Gramm Polyäthylen pro mMol Initiator pro kg/cm"1 pro Stunde berechnet. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen. Zum Vergleich ist ein entsprechendes Ergebnis bei Verwendung von Titantetrabcnzyl angegeben.
30
Beispiel
3
4
Initiator
Zr(BenzyIU
Hf(Benzyi,'4
Ti(Benzyl)4
Beispiel 5
Ausbeule an Polyäthylen /kg/cm2 h)
0,75
0,42
0,19
Polymerisation von p-Bromstyrol mit Zr- oder Hf-tetrabenzyl.
Zirkontetrabenzyl (0,154 g in 13 ml Toluol) wurde zu 47,6 g p-Bromstyrol unter Stickstoff zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Toluol auf 100 ml verdünnt und 24 Stunden auf 300C gehalten. Anschließend wurde das erzeugte Polymere durch Zugabe von methanolischer Salzsäure gefällt, aus der Lösung abgefiltert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,8 g Poly-(p-bromstyrol).
Beispiele 6 bis 8
Substituierte Zirkon-Benzyl-Verbindungen wurden analog der allgemeinen Verfahrensweise gemäß b) hergestellt.
Die Verbindungen wurden mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie analysiert, wobei die Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen sind.
Beispiel
Verbindung
Peaks,
die Methylenprotonen
andeuten
8,34 t
8,24 t
8,30 t
Peaks.
die Methylprotonen
andeuten
6,55 t
7,68
Beispiele 9 bis 11
Ein mit einem Rührer versehener 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu verdrängen. Dann wurden 400 ml Toluol unter einem Gegenstrom aus Äthylen mit einer Spritze eingeführt, und das System wurde mit Wasserstoff (10 kg/cm2) und Äthylen (27 kg/cm2) unter Druck gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Dann wurden 1,5 mMol Initiator in Lösung in Toluol mit einer Spritze eingeführt, worauf der Reaktor wieder unter Druck gesetzt wurde.
Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 160" C gebracht, und man ließ die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen. Anschließend wurde das Polymere ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in Gramm Polyäthylen pro mMol Initiator pro kg/cm2 pro Stunde ausgerechnet. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Bei
spiel		 Initiator ζ, ί"Ί4 / t^i \ ί~Ί T 4 4 Ausbeute
Polyäthylen
(g,mMol/
kg, cm2/h)
9 Zr I
/-1T-T / ο \ ο^Ί τ		 4 0.94
10 Zr 0,38
Π I I -1,9
20
Es ist ersichtlich, daß die Substituenten im aromatischen -Ring der Benzylgruppe die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Polymerisation von Äthylen beeinflussen und daß die Wirksamkeit jeweils wesentlich besser ist als bei der Verwendung von nicht substituiertem Titanbenzyl.
35
Beispiele 12 bis 14
' Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 11 wurde unter Anwendung von anderen Initiatoren wiederholt, die nach der beschriebenen allgemeinen Methode dargestellt wurden. Die Gasdrücke betrugen 10 kg/cm2 Äthylen und 10 kg/cm2 Wasserstoff. Initiatormenge — 1 mMol; Temperatur = 8O0C. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel
Initiator
Zr
Zr
Zr
CH2 < O
CH3
CH3
Ausbeute
Polyäthylen
(g/mMol,
kg/cmJ/h)
2,0
2,3
wurde nicht gemessen
Beispiel 15
Tetrakis - (benzyl) - zirkon in Toluol (146ml; 0,045 g/ml) wurde auf -8O0C abgekühlt und entgast.
Trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff (0,575 g) wurde in die Lösung bei -8O0C unter Rühren eindestilliert. Es fand eine schnelle Reaktion statt, und die Farbe der Lösung änderte sich von Gelb zu Orange. Die Analyse der Lösung bestätigte die Bildung von Tris-(benzyl)-zirkonchlorid (gemessenes Zr:Cl-Verhältnis = 1 :0.92). Diese Verbindung wurde in einer Menge von 1.2 mMol als Polymerisationsinitiator unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 9 bis 11 verwendet, wobei jedoch sowohl der Äthylen- als auch
der Wasserstoffdruck 10 kg/cm2 betrug. Nach 1 Stunde bei 80c C betrug die Polymerenausbeute 6,0 g entsprechend einer Aktivität von 5,1 g/mMol/kg · cm~2/h.
Beispiel 16
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wurde unter Anwendung der halben Menge an Tetrakis-(benzyl)-zirkon wiederholt. Bei - 80° C entstanden ein orangefarbener Feststoff und eine orangefarbene Lösung. Bei Aufwärmung auf 0c C löste sich der Feststoff auf, und dieser wurde bei - 30° C als leuchtend orangefarbene Kristalle, wieder gebildet. Die Analyse der Kristalle bestätigte die Bildung von Bis-(benzyl)-zirkondichlorid (gemessenes Zr: Cl-Verhältnis = 1:2.02). Diese Verbindung wurde in einer Menge von 1,0 mMol als Polymerisationsinitiator Tür die Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 9 bis 11 verwendet, wobei jedoch sowohl der Äthylen- als auch der Wasserstoffdruck 10 kg/cm2 betrug. Nach 1 Stunde bei 8O0C betrug die Polymerausbeute 45 g, entsprechend einer Aktivität von 4.5 g/ mMol/kg · cm~2/h.
Beispiel 17
Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 11 wurde unter Anwendung von Tetrakis-(benzyl)-zirkon (5 mMol) zur Polymerisation von Propylen wiederholt.
Druck 16,5 kg/cm2
Temperatur 1200C
Zeit 4 Stunden
Ausbeute 0,2 g
Beispiel 18
50 Tetrakis-(benzyl)-zirkonium in Toluol (146ml: 0,045 g/ml) wurde auf -80" C gekühlt und entgast Trockener, gasförmiger Bromwasserstoff (1279 g] wurde in die Lösung bei — 80° C unter Rühren destilliert. Es entstand eine schnelle Umsetzung, und ein« Farbveränderung zeigte an. daß die Reaktion stattgefunden hatte. Die Analyse der Lösung bestätigt* die Bildung von Tris-(benzyl)-zirkonfumbromid.
1,2 mMol dieser Verbindung wurde als Initiatoi für die Äthylenpolvmerisation unter Hpo Beding^ngcr von Beispielen 9 bis 11 zur Anwendung gebracht wobei jedoch der Äthylen- und der Wasserstoffdrucl jeweils 10 kg/cm2 betrug. Nach 1 Stunde bildete siel bei 80° C das entsprechende Polymere in einer Menge entsprechend einer Aktivität von 4,0 g/mMol/kg cm~2/h.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
R1
M--CM.- O .—ΚΛ X„
R4
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GB2692469 1969-05-28

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