DE2026032B2 - Organische zirkon- und hafniumverbindungen und deren verwendung - Google Patents

Organische zirkon- und hafniumverbindungen und deren verwendung

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Description

M-
R1
R2
CH3
R3
R5
R4
von Zirkonium oder Hafnium nut einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III, die mindestens einen Ligand der allgemeinen Fo/mel
IO
worin M Zirkonium oder Hafnium, X Chlor oder Brom, R1 bisRs Wasserstoffatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Fluor- oder Chloratome, wobei zwei benachbarte Gruppen R1 bis R5 einen ankondensierten Benzolring bilden können, und *o η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
2. Verwendung der Organometallverbindungen nach Anspruch 1 als Initiatoren zur Polymerisu ion von Äthylen unter im wesentlichen trockenen und sauerstofifreien Bedingungen.
Gegenstand der Erfindung sind Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
45
worin M Zirkonium oder Hafnium, X Chlor oder Brom, R1 bis R5 Wassersioffatome, Methyigruppen, Methoxygruppen, Fluor- oder Chloratome, wobei zwei benachbarte Gruppen R1 bis Rs einen ankondensierten Benzolring bilden können, und η eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet, sowie deren Verwendung als Initiatoren zur Polymerisation von Äthylen.
Organische Gruppen nach der in Klammern angegebenen Formel werden hier als »Benzylgruppen« bezeiQhnet.
Der Ligand X kann fehlen. Dann werden die Valenz- und Koordinationsanforderungen durch die Benzylgruppen erfüllt Solche Verbindungen werden im folgenden als »isoleptisch« bezeichnet.
Wenn zwei benachbarte Gruppen R1 bis R5 miteinander einen zweiten aromatischen Ring bilden, liegt dieser vorzugsweise in der gleichen Ebene wie der bereits vorhandene Ring. Beispiele für diese Art Verbindung sind Tetrakis-(naphthylmethyl)-Verbindüngen der Metalle M.
Isoleptische Benzylverbindungen nach der Erfindune können durch Umsetzung eines Tetrahalogenids
enthält, worin R1 bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Besonders zweckmäßig sind Benzyl- und substituierte Benzyl-Grignard-Verbindungen. Die Umsetzung der Organometallverbindung mit dem Zirkonium- oder Haraiumhaloge..id wird /weckmäßig in flüssigen Medien durchgeführt, wobei die letztgenannte Komponente als Lösung oder Suspension zugegeben wird. Niedrige Tcmperaturen (unter O' C) werden bevorzugt, und trokkene, sauerstofffreie Bedingungen sind unbedingt erforderlich. Äther oder Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet. Das Produkt kann durch Umkristallisierung nach Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum oder durch Zugabe eines Fällungsmittels gewonnen werden. Die Produkte sind oft in aromatischen Lösungsmitteln löslich, und die VtiSindungen nach der Erfindung können zweckmäßig in solchen Lösungsmitteln hergestellt, gelagert und verwendet werden. Die genaue Wahl der Lösungsmittel richte! sich nach der herzustellenden Benzylverbindung. Verfahren, die zur Befreiung des Produkts von Magnesium und Halogen verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben. Die Verbindungen müssen in trockenen, sauerstofffreien Bedingungen gelagert werden, haben jedoch eine mäßige Wärmestabilität gegenüber anderen OrganoübergangsmetaHverbindungen, wie .-T-Aüylverbindungen. So kann z. B. Tetrakis-(benzylHzirkon oder -hafnium 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne starke Zersetzung oder Tür viel lungere Zeiträume bei 00C gehalten werden.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind durch die folgenden kernmagnetischen Resonanzdaten gekennzeichnet. Die Methylenprotonen im kernmagnetischen Resonanzspektrum zeigen meistens eine einzige Linie im Bereich von 8,0 bis 8,6 τ. Im typischen Falle sind die Verbindungen gelb bis orangegelb (Zirkon und Hafnium).
Tetrakis-(benzyl)-zirkon kann man als orangegelbe Kristalle. Schmp. 113° C (unter Zersetzung), und Tetrakis-(benzyl)-hafnium als gelbe Kristalle, Schmp. 99°C (unter Zersetzung) isolieren.
Benzylverbindungen, in denen Liganden X vorhanden sind und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, können durch Umsetzung von isoleptischen Verbindungen oach der Erfindung mit einer sauren Verbindung der Art HX hergestellt werden, wobei X Chlor oder Brom darstellt.
Die angewandte Menge an HX ist abhängig von der gewünschten Zahl von Liganden X. So ergibt die Reaktion von 1 Mol Tetrakis-{benzyl)-zirkon mit 1 Mol Chlorwasserstoff die Verbindung Tris-(benzyl)-zirkonmonochlorid, während 2 Mol Chlorwasserstoff mit 1 Mol isoleptischer Zirkonverbindung die Verbindung Bis-(benzyl)-zirkondichlorid ergeben,
Die Reaktion wird durchgeführt, indem die erforderliche Menge der Säure HX zu einer Lösung der
Benzylverbindung zugegeben wird. Die Halogenwasserstoff können dadurch zugegeben werden, daß das Gas in die Benzyllosung bei niedriger Temperatur, z. B. bei etwa - 800C, destilliert wird.
Die Benzylverbindungen der beschriebenen Art können zur Einleitung der Polymerisation von Äthylen verwendet werden. Nach diesem Verfahren soll die Organometailverbindungin Berührung mit dem Olefin unter im wesentlichen trockenen und sauerstofffreien Bedingungen gebracht werden.
Besonders geeignete Initiatoren sind die Benzylverbindungen von Zirkon und Hafnium der angege benen Formel, worin η = θ und R1 bis Rs = H. Auch geeignet sind Verbindungen mit der allgemeinen Formel, worin vorzugsweise eine und höchstens zwei der Gruppen R1 bis R5 Substituenten außer Wasserstoff sind und η wieder gleich 0 ist.
Die Polymerisaten wird durchgeführt, indem man das Monomere in Berührung mit einer oder mehreren der beschriebenen Verbindungen unter sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen bringt. Das Monomere kann als Flüssigkeit verwendet werden. Wenn es unter den Reaktionsbedingurigen nicht flüssig ist, so kann es in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Toluol oder deren Mischungen in Frage. Die initiatoren, die Feststoffe sind, werden vorzugsweise dem Reaktor als Lösungen in einem Lösungsmittel der beschriebenen Art zugegeben.
Drücke von 1 at oder mehr werden bevorzugt. Bevorzugt sind Drücke von etwa IJ kg cm2 oder mehr, und auch wesentlich höhere Drücke von beispielsweise bis zu 3000 kg cm2 können angewandt werden. Die Verwendung der letztgenannten hohen Drücke ermöglicht die Anwendung von normalen Verfahren mit Hochdruckreaktoren, wobei das Monomere, das Polymere und der Initiator zusammen in einer einzigen flüssigen Phase vorliegen können.
Die Initiatoren können in einem weiten Temperaturbereich, z. B. von 0 bis 200 C. Verwendung finden, wobei die Wahl der Temperatur von der Art der Benzylverbindung abhängt. Es wird bevorzugt, am oberen Ende des Bereichs, z. B. bei 130 bis 160 C. zu arbeiten. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man eine einzige flüssige Phase erreichen will.
Die substituierten Benzylverbindungen nach der Erfindung können leicht aus der Lösung isoliert werden; selbstverständlich kann man sie jedoch auch ohne Isolierung zur Einleitung einer Polymerisation verwenden, indem man z. B. das ganze Reaktionsmedium verwendet, vorzugsweise nachdem gefälltes Magnesiumchlorid abfiltriert worden ist, falls die Verbindung über eine Grignard-Verbindung hergestellt wurde.
Die Konzentration des Initiators im Polymerisationsgemisch ist nicht kritisch und wird vorzugsweise möglichst, klein bei Einhaltung einer ausreichenden Aktivität gehalten. Im allgemeinen liegt die Konzentration jedoch zwischen 0,05 und 10 mMol/1.
Aus der britischen Patentschrift 1058 680 sind Ubergangsmetall-Ji-Allylverbindungen, z. B. Tetrakis- π - allyl - zirkon als Polymerisationsinitiatoren bekannt.
Diese bekannten Verbindungen besitzen jedoch bei der Äthylenpolymerisation eine unbefriedigende katalytische Aktivität.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Allgemeine Verfahrensweise
a) Darstellung der Grignard-Verbindung
2 Mol des entsprechend substituierten Benzylchlo-
rids, gelöst in 300 ml Äther, werden einer Suspension von 60 g Magnesiumspänen in 400 ml Äther unter
Rühren innerhalb 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktion durch Zugabe eines Jodkristalls eingeleitet
wird. Die Ausbeute an Grignard-Verbindung wird
nach der normalen Titrationsmethode bestimmt Bei
Anwendung von 232 ml Benzylchlorid C6H5CH2Cl
betrug die Ausbeute etwa 92%.
b) Darstellung der Ubergangsmetall-Benzylverbindung
Ein Tetrahalogenid von Zirkonium oder Hafnium wird einer ätherischen Lesung des gemäß a) dargestellten entsprechend substituierten Benzylmagnesiumchloridr.. die auf etwa -20 C gehalten wird, zugegeben.
Nach erfolgter Zugabe des Metallhalogenids wird die Lösung 2 Stunden bei —20 C und anschließend noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das bei der Reaktion niedergeschlagene Magnesiumchlorid abfiltriert Es wrbleibt eine .'arbige Lösung de erwünschten t'bergangsmetall-Benzyl-Verbindung mit kleinen Mengen an Magnesiumchloridätherat.
Für Komplexe, die lediglich in
aromatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die Ubergangsmetall-Benzyl-Verbindung wird dadurch gereinigt, daß die ätherische Lösung eingeengt und dann auf etwa -25 C abgekühlt wird. Dadurch erhält man entweder (I) Kristalle der entsprechenden Verbindung, die von der Mutterlauge entfernt und i:i einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen werden können, oder (2) ein ö!, wob.i die notwendige Dioxanmenge hinzugegeben wird, um das ganze Magnesiumchlorid aus der Lösung zu fällen, die dann filtriert, eingeengt und zur Kristallisation bei -25 C stehengelassen wird. Nach Ausbildung der Kristalle werden sie von der Mutterlauge abgetrennt und in einem aromatischen Lösungsmittel aufgenommen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Kristalle zwar in festem Zustand gelagert werden können, jedoch bevorzugt in aromatischer Lösung gelagert werden, da die Verbindungen meistens in solchen Medien verwendet werden. Diese Verfahrensweise ist besonders zweckmäßig zur Darstellung von Tetrakis-(benzyl(-zirkon und -hafnium.
Für Komplexe, die in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die ätherische Lösung mit der Ubergangsmetall-Benzyl-Verbindung sowie kleinen Mengen von gelöstern Magnesiumchlorid wird "nter vermindertem Druck bei -15 C zur Entfernung des Äthers behandelt. Das so erhaltene feste Produkt wird dann mit Pentan bei Raumtemperatur gerührt. Anschließende Filtration des entstandenen Extrakts ergibt eine Lösung der entsprechenden Benzylverbindung in Pentan.
Beispiel 1
Gemäß der Verfahrensweise nach b) wurden 30 g Zirkontetrachlorid mit Benzylmagnesiumchlorid -umgesetzt. Die erhaltene braungelbe Lösung enthielt 33.,6g Zirkontetrabenzyl; Ausbeute 59%. Aus dieser
2 028
Lösung isolierte Kristalle aus Zirkontetrabenzyl hatten einen Schmelzpunkt von 113" C (unter Zersetzung).
Eine Lösung des Produkts in Deuterobenzol wurde untersucht, und deren kernmagnetisches Resonanzspektrum zeigte Peaks bei etwa 3,60 und 250 r, die man aromatischen Protonen zuordnen kann, und ein Peak bei 8,4 r, das man Methylenprotonen zuordnen kann.
Die kristallographische Untersuchung eines Einzelkristalls des Produkts zeigte eine tetraedrische An-Ordnung von vier Benzylgruppen um ein einziges Zirkonatom.
Beispiel 2
Gemäß der Verfahrensweise nach b) wurden 32 g (0,1 Mol) Hafniumtetrachlorid mit 0,4MoI Benzylmagnesiumchlorid in Äther umgesetzt. Die erhaltene gelbe Lösung wurde gefiltert und b-M Raumtemperatur in Vakuum zur Trockne eingedampft. Der feste gelbe Rückstand wurde in der Kleinstmenge Toluol bei Raumtempera'ur gelöst, und die erhaltene Lösung gefiltert und auf -60 C abgekühlt. Gelbe Kristalle (2ί g) schieden aus der Lösung aus und wurden durch Umkristallisierung aus Toluol weiter gereinigt.
Das Piodukt Hafniumtetrabenzyl . das bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine längere Zeit ohne sichtbare Verschlechterung gelagert werden konnte, hatte einen Schmelzpunkt von 99 C (unter Zersetzung). Sein kernmagnetisches Resonanzspentrum war dem der Verbindung gemäß Beispiel 1 sehr ähnlich und zeigte Peaks bei 3.5 und 3.0 τ und ein Peak bei 8,55 r.
30
Beispiel-· 2 und 4
Ein mit Rührer versehener 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spuren von Sauerstoff und Wasser zu entfernen. Dann wurden 400 ml Toluol unter einem Gepenstrom aus Äthylen mit einer Spritze eingeführt, und das System wurde mit Wasserstoff (10 kg,cm2) und Äthylen (27 kg/cm2) unter Druck gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Dann wurden 1,5 mMol Initiator in Lösung in Toluol mit einer Spritze eingeführt, worauf der Reaktor wieder unter Druck gesetzt wurde. Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 160° C gebracht, und man ließ die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen. Anschließend wurde das Polymere ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in Gramm Polyäthylen pro mMol Initiator pro kg, cm2 pro Stunde berechnet. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen. Zum Vergleich ist ein entsprechendes Ergebnis bei Verwendung von Titantetrabenzyl angegeben.
Beispiel Initiator Ausbeute an Polyäthylen
(g/mMoI/kg/anVh)
3
4		 Zr(Benzyl)4
Hf(Benzyl)4
Ti( Benzyl )4 		0.75
0,42
0.19
Beispiel 5
25 Polymerisation von p-Bromstyrol mit Zr- oder Hf-tetrabenzyl.
Zirkontetrabenzyl (0,154 g in 13 inl Toluol) wurde zu 47,6 g p-Bromstyrol unter Stickstoff zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Toluol auf 100 ml verdünnt und 24 Stunden auf 30°C gehalten. Anschließend wurde das erzeugte Polymere durch Zugabe von methanolischer Salzsäure gefällt, aus der Lösung abgefiltert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,8 g Poly-(p-bromstyrol).
Beispiele 6 bis8
Substituierte Zirkon-Benzyl-Verbindungen wurden analog der allgemeinen Verfahrensweise gemäß b) hergestellt.
Die Verbindungen wurden mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie analysiert, wobei die Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen sind.
Beispiel
Verbindung
Peaks,
di■: Methylenprotonen
andeuten
8,34 τ
8,24
8,30 t
Peaks,
die Methylprotonen
andeuten
6,55 t
7,68
Beispiele 9 bis 11
Ein mit einem Rührer versehener 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spulen von Sauerstoff und Wasser zu verdrängen. Dann wurden 400 ml Toluol unter einem Gegenstrom aus Äthylen mit einer Spritze eingeführt, und das System wurde mit Wasserstoff (10 kg/cm2) und Äthylen (27 kg/cm2) unter Druck gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Dann wurden 1,5 mMol Initiator in Lösung in Toluol mit einer Spritze eingeführt, worauf der Reaktor .wieder unter Druck gesetzt wurde.
Die Temperatur des Autoklavs wurde auf 160°C gebracht, und man ließ die Polymerisation 1 Stunde vonstatten gehen. Anschließend wurde das Polymere ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde ausgewogen, und die Ausbeute wurde in Gramm Polyäthylen pro mMol Initiator pro kg/cm2 pro Stunde ausgerechnet. Die Ergebnisse sind der iblgenden Tabelle zu entnehmen.
Bei
spiel		 Initiator Zr /"Ί4 / (~\ \ /"1TT
ν* ΓΙ7 \ U / N^rT3 		4 4 Ausbeute
Polyäthylen
(g/mMol/
kg, cm2/h)
9 Zr /-*IJ / ΛΛ \ t~\ C* T T 4 0,94
10 Zr 0.38
11 -1,9
Es ist ersichtlich, daß die Substituenten im aromatischen Ring der Benzylgruppe die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Polymerisation von Äthylen beeinflussen und daß die Wirksamkeit jeweils wesentlich besser ist als bei der Verwendung von nicht substituiertem Titanbenzyl.
35
Beispiele 12 bis 14
Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 11 wurde unter Anwendung von anderen Initiatoren wiederholt, die nach der beschriebenen allgemeinen Methode dargestellt wurden. Die Gasdrücke betrugen 10 kg/cm2 Äthylen und 10 kg/cm2 Wasserstoff. Initiatormenge — ImMoI; Temperatur = 8O0C. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Bei
spiel 		Initiator Zr
Zr
Zr 		—CH2-/Ö\-F
1
r
CH2- \O\-Ch
QI3 		4
4 		4 Ausbeute
Polyäthylen
(gmMol
kgcm2h)
12
13
14 		2,0
Z3
wurde nicht
gemessen
Beispiel 15
Tetrakis - (benzyl) - zirkon in Toluol (146 ml; 0,045 g/ml) wurde auf -8O0C abgekühlt und entgast. Trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff (0,575 g) wurde in die Lösung bei — 8O0C unter Rühren eindestilliert. Es fand eine schnelle Reaktion statt, und die Farbe der Lösung änderte sich von Gelb zu Orange. Die Analyse der Lösung bestätigte die Bildung von Tris-(benzyl)-zirkonchlorid (gemessenes Zr: Cl-Verhältnis = 1:0.92). Diese Verbindung wurde in einer Menge von 1,2 mMol als Polymerisationsinitiator unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 9 bis 11 verwendet, wobei jedoch sowohl der Äthylen- als auch der Wasserstoffdruck 10 kg/cm2 betrug. Nach 1 Stunde bei 80" C betrug die Polymerenausbeute 6.0 g entsprechend einer Aktivität von 5,1 g/mMol/kg · cm~2/h.
Beispiel 16
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 15 wutde unter Anwendung der halben Menge an Tetrakis-(benzyl)-zirkon wiederholt. Bei — 80° C entstanden ein orangefarbener Feststoff und eine orangefarbene Lösung. Bei Aufwärmung auf OC löste sich der Feststoff auf. und dieser wurde bei - 30" C als leuchtend orangefarbene Kristalle wieder gebildet. Die Analyse der Kristalle bestätigte die Bildung von Bis-(benzyl)-zirkondichlorid (gemessenes Zr: Cl-Verhältnis = ! : 2.02). Diese Verbindung wurde in einer Menge von 1.0 mMol als Polymerisationsinitiator für die Polymerisation von Äthylen unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 9 bis 11 verwendet, wobei jedoch sowohl der Äthylen- als auch der Wasserstoffdruck 10 kg cm2 betrug. Nach 1 Stunde bei 80° C betrug die Polymerausbeute 45 g, entsprechend einer Aktivität von 4.5 g< mMol/kg · cm~2/h.
Beispiel 17
Die Verfahrensweise gemäß den Beispielen 9 bis 11 wurde unter Anwendung von Tetrakis-(benzyl)-zirkon (5 mMol) zur Polymerisation von Propylen wiederholt.
Druck 16,5 kg/ση2
Temperatur 120"C
Zeit 4 Stunden
Ausbeute 0,2 g
Beispiel 18
50 Tetrakis-(benzyl)-zirkonium in Toluol (146 ml 0.045 g/ml) wurde auf -8O0C gekühlt und entgast Trockener, gasförmiger Bromwasserstoff (1279 g wurde in die Lösung bei -8O0C unter Rühren destil liert. Es entstand eine schnelle Umsetzung, und ein«
Farbveränderung zeigte an, daß die Reaktion statt
gefunden hatte. Die Analyse der Lösung bestätigte die Bildung von Tris-(benzyl)-zirkoniumbromid.
1,2 mMol dieser Verbindung wurde als Initiatoi für die Äthylenpolymerisation unter den Bedingungei von Beispielen 9 bis 11 zur Anwendung gebracht wobei jedoch der Äthylen- und der Wasserstoffdrucl jeweils 10 kg/cm2 betrug. Nach 1 Stunde bildete siel bei 8O0C das entsprechende Polymere in einer Menge
6s entsprechend einer Aktivität von 4,0 g/mMol/kg cm'"
209585/58

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
R1
M- -CH2
4-ji
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GB2692469 1969-05-28

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