DE2065129C3 - Organotitanverbindungen und deren Verwendung - Google Patents
Organotitanverbindungen und deren VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Organoiitanverbmliunuen
der Formel
CH, O- -■■·■ R
worin R eine Methyl- oder Methvlowgruppe oder
ein Chloraiom bedeutet, sowie deren Verwendung als
Initiatoren für die Polymerisation von Äthylen.
Die ()rganotitanvcrbindun«en der Erfindung können durch Umsetzung von Titantetrahalogenid mit einer .is
Orgaiiomelallverbindung eines MelalK der (iruppe I
his III. die mindestens einen I igaiul der allgemeinen
lormel
CII,
einhält, worm R die vorstehend angegebene Bedeutung
hat. hergestellt werden. Besonders /weckmäMiü suul
Henzyl- und substituierte Ben/yl-i irignard-\ erhmdüngen.
Die I msetzung der OrganometalKerbindung mit dem rhergangsmetallhalogenid wird zweckmäßig
in llüssigcn Medien diirchgeführi. wobei die lei/tgenannie
Komponente als tine I ösimg oder Suspenvon zugegeben wird. Niedrige Temperaturen Hinter so
0 C) werden bevorzugt, und trockene, sauersiofffreie
Bedingungen sind unbedingt erforderlich. ΛIher
oder kohlenwasserstoffe sind geeignet. Das Produkt kann durch I mkristallisierung nach Fnlfernunu des
1 osungsinitlels im Vakuum oder durch Zugabe eines
l-'iillimgsmittels gewonnen werden. Die Produkle
sind oft in aromatischen Lösungsmitteln löslich, und die Verbindungen nach der Erfindung können 111
solchen Lösungsmitteln hergestellt, gelagert und verwendet werden. Die genaue Wahl der Lösungsmittel
richtet sich nach der herzustellenden Benzylvcrbindung. Verfahren, die zur Befreiung des Produkts von
Magnesium und Halogen verwendet werden können, sind weiter unten beschrieben. Die Verbindungen
müssen unter trockenen, sauerstofffreien Bedingungen gelagert werden, haben jedoch eine mäßige VV'ärmcstabililät
gegenüber anderen Organoübergangsmetallvcrbindiinuen
wie .7-AIIvIverbindumjcn.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind durch
die folgenden kernmagnetischen Resoiumzdaten gekennzeichnet
Die Meilnlenproioiien im kernmagnetischen
Resonanzspektrum zeigen meistens eine einzige Linie im Bereich von 6,8 bis 7,3 ;. Im typischen Falle
sind die Verbindungen rot.
(iemaü einem weiteren Merkmal der Frlhulung
können Benzyl verbindungen der beschriebenen An zur Einleitung der Polymerisation von Äthylen verwendet
werden Nach diesem Verfahren soll die Organotitanverhindung mit dem Äthylen unter im
wesentlichen trockenen und sauerstofffreien Bedingungen zusammengebracht werden. Bei der Polymerisation
kann das Äthylen als Flüssigkeit verwendet werden. Wenn es unter den Reaktioiishedingungen
nicht flüssig ist. kann es in Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel verwendet werden. Als 1 ösungsmittel kommen beispielsweise aliphatisch'? oder aromatische
Lösungsmittel wie Penlan. lie\an. l'oluol oiler deren
Mischungen in Frage Die Initiatoren, die |.i Fesisiolfe
sind, werden vorzugsweise dem Reaktor als I ösungen in einem Lösungsmittel der beschriebenen An zugegeben.
Drücke von 1 at oiler mehr neiden bevorzugt,
insbesondere Drücke von etwa In kg ^av oder mehr.
Ls können auch wesentlich höhere Drücke von beispielsweise bis zu .V)(K) kg cnr angewandt werden
Die Verwendung der letztgenannten hohen Drücke ermöglicht die .Anwendung von normalen Veit.ihren
mit llochdruckreakloren. wobei das Äthylen, da·.
Polymere und der Initiator zusammen in einer ein/igen
lliissiiien Phase vorliegen können.
Die Initiatoren können in einem weilen I emperalurbereich,
z. B von 0 bis 200 C. Verwendung linden. wohei die Wahl der Tempera'.ur von der \n dc\
Benzy !verbindung abhängt.
Vorzugsweise wird im oberen l.nde des Bereich-,
z. B. bei I V1 bis 160 C. gearbeitet. Dies ist besonders
vorteilhaft, wenn man eine einzige flüssige Phase
erreichen will.
Die Organotitanverbindungen tier FiTindung können
leicht aus der 1 ösiing isoliert werden: selbstverständlich
kann man sie jedoch auch ohne Isolierung zur Linleituii'j einer Polymer aiion verwenden, indem
man ζ B. das iianze Reaktionsmedium verweiidei.
vorzugsweise nachdem gefälltes Magnesiiinichloi id
abliliriert worden ist. falls die Verbindung über eine
(irignaril-\'erbindung hergestellt vuirile.
Die Konzentration des Initiators im Poly mensatioiisuemisch
ist nicht kritisch und w ird ν orzugsw eise inöglichsi klein bei Finhaltung einer ausreichenden
Aktivität gehalten. Im allgemeinen liegt die konzentration ledoch zwischen 0.05 und IDmMoI I
Aus der britischen Patentschrift I DsS (SSO sind
fbergangsmetall-.T-.Mlylverhmdungen als Poly merisationsiniiiatoren
bekannt. Diese bekannten Verbindungen besitzen jedoch hei der Athy lenpoly merisation
eine unbefriedigende katalytische Aktivität.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfiihrungsncispielen näher erläutert.
Allgemeine Verfahrensweise
a) Darstellung der Grignard-Vcrbindung
a) Darstellung der Grignard-Vcrbindung
2 Mol des entsprechend substituierten Benzylchlorids.
gelöst in 300 ml Äther, werden einer Suspension
von M) g Magnesiumspänen in 400 ml Äther
unter Rühren innerhalb 2 Stunden zugegeben, wobei die Reaktion durch /Iiigahe eines JodkrislaiK eingeleitet
wird. Die Ausbeute an Cirigiuird-Verbindung
wird nach der normalen Tilrationsmethode bestimmt. Bei Anwendung von 232 ml Benzylchlorid C11ILCHiCI
betrug die Ausbeute etwa l)2'V
b) Darstellung der
Chergangsmetall-Benzyl verbindung
Chergangsmetall-Benzyl verbindung
Ein Titantetrahalogenid wird einer ätherischen Lösung des gemäß a) dargestellten entsprechend
substituierten Benz> !magnesiumchlorid*, die auf etwa
— 20 C gehallen wird, zugegeben. Nach erfolgter
Zugabe des Melallhalogcnids wird die Lösung 2 Stunden bei -20 C und anschließend noch I Stunde
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das bei der Reaktion niedergeschlagene Magnesiumchlorid
abgefiltert. Es verbleibt eine farbice Lösung der
erwünschten Titan-Benz\lverbindung mit kleinen Mengen an Mannosiumchloridäiheral.
Tür Komplexe, die lediglich
in aromatischen Lösungsmitteln löslich sind
in aromatischen Lösungsmitteln löslich sind
DieTitan-Benz\l\erhindung wird dadurch gereinigt,
daß die ätherische Lösung eingeengt und dann auf etwa -20 C abgekühlt wird. Dadurch erhält ν.τ.α-,
entweder 111 Krislalle der entsprechenden Verbindung. die von der Mutterlauge entfernt und in einem
aromatischen Lösungsmittel aufgenommen werden können, oder (2) ein öl, wobei die notwendige Dioxanmenge
hinzugegeben wird, um das ganze Magnesiumchlorid aus der Lösung zu lallen, lic dann filtriert,
eingeengt und zur Kristallisation bei —25 C stehengelassen wird. Die Kristalle werden von der Multeilauge
abgetrennt und in einem aromalischen Lösungsmittel aufgenommen. Es wird daraufhingewiesen, daß
die Kristalle zwar in festem Zustand gelagert werden können, jedoch bevorzugt in aromatischer Lösung
gelagert werden, da die Verbindungen meistens in solchen Medien verwendet werden.
Bl-I-
-.piel
10
15 Ti f-CH2
Ti (-CH2
Ti -CH1-Zo
Ti (-CH2
Ti -CH1-Zo
OCH
Pciiks, die Meihjlcnprntnnen
anileuien
-7,1 τ 7,04 t 6,92 τ
Cl
Beispiele 4 bis 6
die Mcih>l-
prnlonen
imdeuten
6,53 τ
7,7Or
Ein mit einem Rührer versehener l-1-Auloklav
aus rostfreiem Stahl wurde 6mal mit hochreinem Äthylen durchgespült, um Spuren von Sauerstoff und
Wasser zu verdrängen. Dann wurden 400 ml Toluol unter einem Gegenstrom aus Äthylen mit einer
Spritze eingeführt, uid das System wurde mit Wasserstoff
(10kg cm2) und Äthylen (27kg cm2) unter Druck
gesetzt, um eine Sättigung des Lösungsmittels zu gewährleisten. Dann wurden l.5mMol Initiator in
Lösung in Toluol mit einer Spritze eingeführt, worauf der Reaktor wieder unter Druck gesetzt wurde. Die
Temperatur des Autoklavs wurde auf 160 C gebracht, und man ließ die Polymerisation I Stunde vonstatten
gehen. Anschließend wurde das Polymere ausgetragen, mit saurem Methanol gewaschen und getrocknet.
Das Polymere wurde gewogen, und die Ausbeute wurde in Gramm Polyäthylen pro mMol Initiator
pro kg cm2 pro Stunde ausgerechnet. Die Ergebnisse
sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Für Komplexe, die in aliphatischen Lösungsmitteln löslich sind
Die ätherische Lösung mit der Titan-Benzylverbin dung sowie kleinen Mengen von gelöstem Magnesiumchlorid
wird unter vermindertem Druck bei -15 C zur Entfernung des Äthers behandelt. Das so erhaltene
feste Produkt wird dann mit Pentan bei Raumtemperatur gerührt. Anschließende Filtration des
entstandenen Extrakts ergibt eine Lösung der entsprechenden Benzylverbindung in Pentan.
Beispiele I bis 3
Substituierte Titan-Benzylverbindungen wurden
analog der allgemeinen Verfahrensweise gemäß b) hergestellt. Die Verbindungen wurden mittels kernmagnetischer
Resonanzspektroskopie analysiert, wobei die Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen
sind.
| -CW2 | Initi.iior | 4 | '■ Ausheule IOi5- allnicn |
|
| ; IL! ΐηΜκΙ , kg enr b |
||||
| TilBenzylU | : 0.S3 | |||
| Γ\( CW2 | / O V-CH,) | 1 0.3X I |
||
| Ti | -VnO/ | |||
| Cl | 0.1') | |||
Es ist ersichtlich, daß die Substituenten im aromatischen
Ring der Benzyigruppe die Wirksamkeit der Verbindungen bei der Polymerisation von Äthylen
beeinflussen und daß die Wirksamkeit jeweils wesentlich besser ist als bei der Verwendung von nicht
substituiertem Titanbenzyl.
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Organotitanverbindungen der Formelworin R eine Methyl- oder Methyloxsgruppe oder ein Chloraiom bedeutet. - 2. Tetra-ii-naphthvlmethyl-titan.
- 3. Verwendung der Organotitanverbindungen nach Anspruch I und 2 als Initiatoren /ur Polymerisation von Äthylen.
Applications Claiming Priority (3)
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| GB2692369 | 1969-05-28 | ||
| GB2692469 | 1969-05-28 | ||
| DE2026032A DE2026032C3 (de) | 1969-05-28 | 1970-05-27 | Organische Zirkon und Hafnium verbindungen und deren Verwendung |
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| DE2065129A1 DE2065129A1 (en) | 1972-06-29 |
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| DE2065129C3 true DE2065129C3 (de) | 1975-03-27 |
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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1970
- 1970-05-27 DE DE19702065129 patent/DE2065129C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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Legal Events
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