DE2443058C3

DE2443058C3 - Koordinationskomplexverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe VIII, ihre Herstellung und Verwendung als Katalysator

Info

Publication number: DE2443058C3
Application number: DE19742443058
Authority: DE
Inventors: Yvonick Decines; Martinaud Jacques-Pierre Lyon; Meiller Francois Palaiseau; Berthoux Jean Decines; Chevallier (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil SA, Courbevoie, Hautsde-Seine (Frankreich)
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-09
Publication date: 1977-12-08

Description

zur Reaktion zu bringen. Bei der Anwendung zeigt sich außerdem, daß diese bekannten Katalysatoren sehr schnell ihre Aktivität verlieren.

Demgegenüber lassen sich die erfindungsge _n Komplexverbindungen sehr viel einfacher her cn; die Reaktionspartner sind nicht oder kaum toxisch; die Aminverbindungen (für Amin-Liganden) sind überwiegend handelsübliche Produkte. Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können außerdem viele Maie nacheinander eingesetzt werden, ohne daß ein Aktivitätsverlust beobachtet wird. Ein weiter überraschender technischer Fortschritt liegt in der beobachteten außerordentlich niedrigen Edelmetall-Konzentration des flüssigen Reaktionsablaufes. De·· Katalysatorrückstand wird auf bis zu 1 ppm Edelmetall, bezogen auf das Endprodukt und noch weniger zurückgedrängt, wie sich aus den nachfolgenden Tabellen 1 und 3 ergibt. Bei Verwendung der aus der oben angegebenen GB-PS bekannten Katalysatoren hingegen liegt die Edelmetall-Konzentration im Reaktionsprodukt in den meisten Fällen erheblich höher und kann bis zu 16 oder sogar 24 ppm ausmachen, wenn die für großtechnische Durchführung der Verfahren erwünschten höheren Umwandlungsgrade von mehr als 70% erreicht werden.

Die neuen Katalysatoren werden auf zweierlei Art und Weise hergestellt und isoliert:

1. Es wird ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII mit einer unlöslichen koordinativen Komponente wie im Anspruch 1 definiert umgesetzt. Die unlöslichen koordinativen Komponenten werden insbesondere wie folgt erhalten:

a) indem man ein Alkoxysilan oder ein Chlorsilan, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält mit Kieselsäure oder Tonerde zur Umsetzung bringt

Derartige koordinative Komponenten

45

A Si C

können entweder bereits bekannte Verbindungen sein oder die in einem älteren Vorschlag (P 24 33 409.6) beschriebenen porösen Anionenaustauscher auf der Basis eines porösen anorganischen Trägers, der oberflächlich Hydroxylgruppen besitzt und auf den organischen Gruppen aufgepropft sind über ein Siliciumatorne enthaltendes Zwischenglied; die organischen Gruppen enthalten 1 oder mehrere Siliciumatome und zusätzlich Aminogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende organische Gruppen vom Siliciumatoni entfernt sind; diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

O? Q

R,

O "7
Ö

wiedergegeben werden, worin
Q? o

"ta—c

55

60

65

C)

den porösen mineralischen Träger andeutet und

R₁

-:= Si - B N

R₂

die organische Gruppierung ist, in welcher B ein organisches Zwischenglied zwischen dem Siliciumatom und der Aminogruppe darstellt; R. und R₃ sind gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen, die meistens 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch auch eine Kettenlänge bis zu 12 Kohlenstoffatomen besitzen können.

Man kann auch die Verbindungen gemäß einem anderen älteren Vorschlag (P 24 39 0883) verwenden; es handelt sich hierbei um aminoaromatisch substituierte Silane der allgemeinen Formel

NH, Y

^:'_^O—(CH₂)_P—Si—X ' \

Y'

in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist X für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und Y und Y' gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; in Frage kommen hierfür weiterhin die Dimeren und linearen oder vernetzten Polymeren derartiger Silane.

b) Indem man ein Vinylalkoxysilan oder ein Vinylch'orsilan mit Kieselsäure oder Tonerde umsetzt und das erhaltene Produkt mit einem Vinylpyridin oder einer Acrylsäure in an sich bekannter Weise copolymerisiert

2. Man läßt ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII mit einem Chlorsilan oder mit einem Alkoxysilan, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält reagieren unter Bildung einer neuen koordinativen Komplexverbindung, die nun in einer zweiten Stufe mit einem anorganischen Feststoff, welcher Hydroxylgruppen enthält (Kieselsäure oder Tonerde) zur Umsetzung gebracht wird.

Die Katalysatoren können isoliert hergestellt und dann verwendet werden oder aber in situ hergestellt werden, indem man gleichzeitig in den Reaktor die unlösliche koordinative Komponente und das Metallsalz oder den Metallkomplex einbringt.

Enthält das zur Herstellung des Katalysators verwendete Metallsalz bzw. der Metallkomplex keinen Liganden des dreiwertigen Phosphors, so kann die Zugabe dieses Liganden in der Stufe der Herstellung des Katalysators oder seiner Verwendung ein vorteilhaftes Mittel darstellen, um die katalytische Aktivität des gesamten Systems noch weiter zu erhöhen. Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem letzteren Falle das Phosphoratom kein integraler Teil der unlöslichen koordinativen Komponente ist.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Zunächst wird die Herstellung der koordinativen Komponenten beschrieben, die dann nachfolgend mit einem Salz oder einem Komplex eines Metalls der Gruppe VIII zur Umsetzung gebracht werden.

Herstellung der koordinativen Komponente A

In 500 ml Xylol wurden 500 g Kiesdsäuregel-Kügel- :hen mit einer spezifischen Oberfläche von 415 m²/g, die zuvor unter vermindertem Druck 4 h bei 150° C getrocknet worden waren, und 100 g Silan

Et₂N-(CIU)₃Si(OMe)₃

Me = -CH₃
Et = -C₂H₅

eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren 8 h auf 190° C erhitzt und dann filtriert.

Der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck 4 h bei 120⁰C getrocknet; das erhaltene feste Produkt enthielt 7% Kohlenstoff, 1% Stickstoff und besaß eine Austauschkapazität von 0,4 mÄq/g.

Herstellung der koordinativen Komponente B

In gleicher Weise wie bei der Komponente A wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen und 100 g Silan

NH₂

• V

(CH₂^Si(OEt)₃

vorgelegt. Das Gemisch wurde 8 h auf 190°C erhitzt; darauf wurde das feste Produkt filtriert. Nach Waschen mit Aceton und Trocknen unter vermindertem Druck bei 12'0⁰C während4 herhielt man einen Feststoff körper mit einem Stickstoffgehalt von 1,2 Gew.-%.

Koordinative Komponente H

Es wurde in gleicher Weise wie für G verfahren und 100 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit 100 g Silan

miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,8% Stickstoff.

Herstellung der koordinativen Komponente C

35 NH₂-CH₂-CH₂NH(CH₂J₃-Si(OMe)₃

umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 2% Stickstoff.

Herstellung der koordinativen

Komponente D, E und F

Diese Komponenten wurden gemäß der Methode von F. Runge et al,MakromolecularChem., 1965,81, S. 68, hergestellt

Koordinative Komponente D

Es wurde Vinyltrichlorsilan mit Kieselsäuregel-Kügelchen (spezifische Oberfläche 4OC mVg) umgesetzt und das erhaltene Produkt mit 4-Vinylpyridin copolymelisiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 1,6% Stickstoff.

Koordinative Komponente E

Es wurde wie bei der Komponente D verfahren, jedoch anstelle von Kieselsäure Tonerde eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthielt 0,7% Stickstoff.

Koordinative Komponente F

Es wurde Vinyltrichlorsilan mit Kieselsäuregel-Kügelchen (spezifische Oberfläche 400 mVg) umgesetzt und das erhaltene Produkt dann mit Acrylsäure copolymerisiert.

Komponente G

In 500 ml Xylol wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g, die zuvor unter vermindertem Druck 4 h bei 150° C eetrocknet worden waren, sowie 100 g Silan CH₃

umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt enthielt 1,1 Gew.-% Stickstoff.

Koordinative Komponente 1

Es wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit 120 g Silan Ph-NH-CH₂-Si(OEt)₃ wie beschrieben umgesetzt. Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt enthielt 0,7% Stickstoff.

Koordinative Komponente J
Es wurde wie oben beschrieben das Silan
CI₂Si(CH₃)-(CH₂)₃-O-C6H₄C(O)OH-2

mit Kieselsäuregel-Kügelchen, die eine spezifische Oberfläche mit 400 m²/g aufwiesen, umgesetzt

Koordinative Komponente K

In der bereits beschriebenen Weise wurden EtCl₂Si(CHj)₃COOH und Kieselsäuregel-Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 500 mVg miteinander zur Reaktion gebracht.

Koordinative Komponente L
In der oben beschriebenen Weise wurden 100 g
Ph₂N-(CH₂)₃Si(OMe)₃

mit 400 g Tonerde, die eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g aufwies, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,8 Gew.-% Stickstoff.

Koordinative Komponente M

Die Herstellung dieser Komponente umfaßt eine Stufe der Copolymerisation.

100 g Vinyltrichlorsilan gelöst in 31 Toluol wurden mit Kieselsäuregel-Kügelchen mit spezifischer Oberfläche 400 m²/g umgesetzt. Das Gemisch aus Toluol und Wasser wurde azeotrop abdestilliert und auf diese Weise in einigen Stunden 760 ml Wasser abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, darauf mit Aceton gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet.

Zu 15 g auf diese Weise erhaltener gepfropfter Kieselsäure wurde unter Stickstoff ein Gemisch aus

20 ml 4-Vinylpyridin und 0,3 g Azoisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf 70⁰C und anschließend 3 h zum Sieden in Dimethylformamid erhitzt, um das nicht aufgepfropfte Polyvinylpyridin abzutrennen. Das Reaktionsprodukt wurde abgeschleudert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet. Das fertige Produkt enthielt 4,5 Gew.-% Stickstoff.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Hilfe ι ο der wie oben beschrieben hergestellten koordinativen Komponenten sowie deren Anwendungen. Alle Herstellungen erfolgten unter sauerstofffreiem Stickstoff; die Lösungsmittel waren zuvor über Molekularsieb getrocknet und durch Spülen mit Stickstoff entgast worden.

Beispiel 1

Es wurden 37,8 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ auf eine Suspension von 2 g koordinativer Komponente A in 20 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde einige Minuten bei Raumtemperatur und dann 1 h bei 50⁰C gerührt. Man erhielt eine braune feste Substanz, die mit Toluol und Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck 24 h getrocknet wurde. Die Komplexverbindung enthielt 1 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 2

Es wurden 52 mg Rutheniumtrichlorid-Hydrai, enthaltend 20 mg Ruthenium auf einer Suspension aus 2 g Komponente A, in 20 ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min bei Raumtemperatur und dann IV2 h bei 8O⁰C gerührt und anschließend absitzen gelassen. Man erhielt eine feste Substanz und eine farblose flüssige Phase. Die feste Substanz wurde dreimal mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur 24 h getrocknet. Der Rutheniumgehalt der festen Komplexverbindung betrug 1 Gew.-%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4,1 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2,2 g Komponente B umgesetzt. Man erhielt einen Katalysator, der 0,1 % Rhodium enthielt.

Beispiel 4

Es wurden 293 mg RhCI(CO)₂-p-toluidin (p-Toluidindicarbonylchlorrhodium) auf eine Suspension aus 1 g Komponente B in 20 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min bei Raumtemperatur und 2 h bei 8O⁰C gerührt und dann absitzen gelassen. Man erhielt eine leicht gelb gefärbte flüssige Phase und eine feste Substanz, die dreimal mit jeweils 10 ml Toluol von 8O⁰C und dann 10 ml Hexan gewaschen und anschließend 24 h unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Der fertige Katalysator enthielt 0,93% Rh.

Beispiel 6 Beispiel 5

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 38 mg Rh₂CIj(CO)₄ und 2 g Komponente C umgesetzt; der Katalysator enthielt 1% Rh.

Gemäß Beispiel 4 wurden 38 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2 g Komponente D umgesetzt; der feste Katalysator enthielt 1 % Rh.

Beispiel 7

Es wurden 70 mg RH₂CI₂(CsHh)₄ (Tetracyclooctendichlordirhodium) und 2 g Komponente D wie in Beispiel 4 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt l%Rh.

Beispiel 8

265 mg Katalysator gemäß Beispiel 7 wurden in 5 ml Toluol suspendiert; die Suspension wurde unter Rühren mit 8,1 mg P(OC₆H₅J₃ gelöst in 10 ml Toluol versetzt und dann IV2 h auf 8O⁰C erhitzt Nach dem Absitzenlassen erhielt man eine feste Substanz, die mit heißem Toluol (2x10 ml) und dann mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Der Rhodiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1%.

Beispiel 9

Es wurde ein Katalysator, enthaltend 0,125% Rh, hergestellt, indem 39,5 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 1,990 g Komponente E gemäß Beispiel 4 umgesetzt wurden.

Beispiel 10

Es wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 148 mg Pt(P(OC₆H₅)S]₄ (Tetrakistriphenylphosphit-platin) und 2 g Komponente E umgesetzt; der fertige Katalysator enthielt 0,4% Platin.

Beispiel 11

Es wurde ein Katalysator mit 0,1% Rh hergestellt, indem man 7,7 mg Rh₂Cl₂(C₈HM)₄ mit 2,2 g Komponente F gemäß Beispiel 4 umsetzte.

Beispiel 12

39,8 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2 g Komponente F wurder wie in Beispiel 4 miteinander umgesetzt; der dabe erhaltene Katalysator enthielt 0,3% Rh.

Beispiel !3

Es wurden 73 mg PdCl₂(C₆H₅CN)₂ mit 2 g Kompo nente F wie in Beispiel 4 umgesetzt; das Reaktionspro dukt enthielt 0,63% Palladium.

Beispiel 14

In eine Lösung aus 18,9 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ in 10 ml Xyl< wurden 28 mg lösliche koordinative Komponente

NH,

0-(CH₂),-Si(OMc).,

gegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 50⁰C gerührt ur fts die erhaltene Lösung dann mit einer Suspension aus 1
Kieselsäure (spezifische Oberfläche 400 m^J/g) in 10 r Toluol versetzt.

Das Ganze wurde 4 h auf 80"C erhitzt und dai

709 649/3

absitzengelassen. Man erhielt eine feste Substanz, die mit Toluol und mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde; das Reaktionsprodukt enthielt 1% Rh.

5 Beispiel 15

Es wurden 100 mg RhCIj(Py)3 (Tripyridintrichlorrhodium) mit 2 g Komponente D wie in Beispiel 3 umgesetzt;das Reaktionsprodukt enthielt 1% Rh.

Beispiel 16

Es wurden gemäß Beispiel 1 38 mg Rh₂CI₂(CO)₄ und 2 g koordinative Komponente G miteinander umgesetzt. Der erhaltene Komplexverbindung enthielt 1 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 17

20

70 mg Rh₂Cl₂(C₈Hn)₄ gelöst in 20 ml Toluol (trocken und entgast) wurden zu einer Suspension aus 2 g koordinative Komponente G in 20 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 h bei 8O⁰C gerührt; darauf wurde durch Absitzenlassen ein fester Körper abgetrennt, der mehrere Male mit heißem Toluol und dann mit Hexan gewaschen wurde. Nach 24stündigem Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur enthielt der Katalysator etwa 0,9 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 18

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 38 mg Rh₂Cl₂(CO)J mit 2 g koordinativer Komponente ] umgesetzt. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 19

40

52 mg RhCl₃ ■ 3 H₂O, gelöst in 20 ml Äthanol, wurden zu einer Suspension aus 2 g koordinativer Komponente L in 20 ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur und dann 1 h unter Rückfluß gerührt. Es schied sich ein fester Körper ab, der nach dem Waschen mit Äthanol von 7O⁰C und Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur 1 Gew.-°/o Rhodium enthielt.

Die neuen Katalysatoren eignen sich besonders für folgende Reaktionen:

Hydroformylierung von Olefinen mit einem Umwandlungsgrad zu Aldehyden von 30 bis 99%;

Herstellung von tertiären Aminen mit einer beträchtlichen Selektivität für die gebildeten Amine von 70 bis 98% (bezogen auf das verbrauchte Olefin); 5s

Hydrierung von

a) Olefinen mit einem Umwandlungsgrad zu höheren Alkanen von 40% bis zu 95%,

b) Nitroverbindungen mit einem Umwandlungsgrad zu den entsprechenden höheren Aminen von 90%.

Die Katalysatoren sind unter mäßigen Druckbedingungen wirksam:

Bei der Hydroformylierung 10 bis 120 bar, Vorzugs- (15 weise 20 bis 90 bar, in einem Lösungsmittel wie Ketone, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe;

bei der Herstellung von tertiären Aminen 30 bis 120 bar, vorzugsweise 60 bis 120 bar, in einem Lösungsmittel wie Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe;

bei der Hydrierung 1 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 50 bar, in einem Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Reaktionstemperaturen liegen unterhalb 220⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200° C.

Bei der Verwendung dieser neuen Edelmetallverbindungen wird die Edelmetallkonzentration in dem flüssigen Ablauf bei Reaktionsende beträchtlich verringert, und zwar bis zu 1 ppm, bezogen auf das Endprodukt, bei der Hydroformylierung oder bei der Hydrierung. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik dar.

Nachfolgend wird die Anwendung der neuen Katalysatoren für derartige Reaktionen beschrieben.

Anwendungsbeispiel 1
Hydroformylierung

In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitung, Rührwerk und Heizvorrichtung wurden 10 ml Olefin, 10 ml Lösungsmittel und 200 mg Katalysator vorgelegt. Anschließend wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter vorgegebenen Partialdrucken zugeführt und das Ganze unter Rühren auf eine vorgegebene Temperatur gebracht, die 5 min beibehalten wurde. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator durch Absitzenlassen abgetrennt. Anschließend wurde die flüssige Phase gaschromatographisch analysiert und auf diese Weise die Menge verbrauchtes Olefin und gebildeter Aldehyd sowie gebildeter Alkohol bestimmt; der Metallgehalt des Reaktionsabflusses wurde flammenspektrometrisch ermittelt. Die verschiedenen Ergebnisse sind >n der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Anwendungsbeispiel 2
Herstellung von tertiären Aminen

In einem Reaktor wurden 6,7 g Olefin, 10 m Lösungsmittel, 3,6 g Dimethylamin und ein bestimmtes Gewicht Katalysator vorgelegt. Das Ganze wurde 2 r auf 150°C erhitzt (5 h in Beispiel 32). Nach beendetet Umsetzung wurde die Vorrichtung in einem Aceton Kohlensäureschneebad abgekühlt und anschließenc entspannt. Die Menge der gebildeten Amine wurd« gaschromatographisch bestimmt. Die verschiedener Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Anwendungsbeispiel 3
Hydrierung

Die Hydrierung kann mit unterschiedlichen Substra ten durchgeführt werden, beispielsweise mit linearei oder verzweigten oder cyclischen Olefinen, mi aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen.

In einem Reaktor wurde das jeweilige Substrat ode Ausgangsmaterial, das Lösungsmittel und der Katalyse tor gegeben und Wasserstoff unter einem vorbestimrr ten Druck eingeleitet. Das Ganze wurde auf di vorbestimmte Temperatür während einer gegebene Zeit erhitzt. Die verschiedenen Ergebnisse sind in dt nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die für die verschiedenen beschriebenen Rcaktionc

T-

verwendeten Katalysatoren können leicht zurückgewonnen und dann ohne Aktivitätsverlust sehr oft wieder verwendet werden. Beispielsweise wurde der Katalysator nach Beispiel 8 20mal nacheinander für eine Hydroformylierungsreaktion mit anschließender Rückgewinnung des Katalysators eingesetzt, ohne daß eine Verminderung der Aktivität dieses Katalysators festgestellt wurde.

Anwendungsbeispiel 4 Rückführung des Katalysators

Dieses Beispiel zeigt die konstant bleibende Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Der Katalysator gemäß Beispiel 7 wurde aufeinanderfolgend 23mal zur Hydroformylierung von Hexen-1 eingesetzt, ohne daß ein Verlust an Aktivität beobachtet wurde.

Die Hydroformylierung wurde wie bereits beschrieben durchgeführt mit 1000 mg Katalysator gemäß Beispiel 7,10 ml Hexen-1 und 10 ml Toluol;

Wasserstoffdruck 45 bar, CO-Druck 45 bar; Reaktionsdauer unter Rühren 5 h bei 150° C.

Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor in einem Aceton-Kohlensäureschneebad abgekühlt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle	1	Olefin	Katalysator	Lösungsmittel	H2	CO	T	Umwandlungsgrad	Metall in
							des Olefins	flüssiger
Hydroformylierung							% zu zu	Phase
Versuch				bar	bar	°C	Aldehyd Alkohol	ppm
	Octen-1	Beispiel 1	Toluol	45	45	150	77 -	3,5
	Hexen-1	Beispiel 6	Heptan	45	45	150	89 7	0,5
	Decen-1	200 mg	Toluol	45	45	150	87 (85) 10 (5)	4(3)
1		Komponente
2		D + 4mg
3		Rh2Cl2 (CO)4 Beispiel 7
	Hexen-	Beispiel 8	Toluol	20	20	150	32 -	<0,5
	Hexen-	Beispiel 1	Toluol	20	20	150	66	2,5
	Hexen-	Beispiel 10	Toluol	45	45	100	51 -	7,5
4	Hexen-	Beispiel 11	Heptan	45	45	150	30 -	<2
5	Hexen-	Beispiel 9	Toluol	45	45	150	52(84) 25(-)	—
6	Hexen-	Beispiel 14	Toluol	45	45	150	75 (87) 14 (10)	—
7	Hexen-	Beispiel 16	Toluol	45	45	150	79 -	—
8	Hexen-	Beispiel 17	Toluol	45	45	150	89 -	—
9	Hexen-	Beispiel 18	Toluol	45	45	150	65	—
10	Hexen-		Heptan	45	45	150	80 6	—
Π
12
13

Die in Klammern angegebenen Ziffern beziehen sich auf Versuche, die mit dem nach Reaktion zurückgewonnenen Katalysato durchgeführt wurden.

In den Versuchen 2und 7 wurde das Reaktionsgefäß nach beendeter Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, in allen anderen Bei spielen auf -30⁰C abgekühlt Im Versuch 8 wurden 2000mg Katalysator eingesetzt.

Tabelle	2	Katalysator	Gewicht	H:	CO	Lösungsmittel	100	95	[M]
Tertiäre	Amine	Beispiel	mg				75	77
Versuch	Olefin		200	bar	bar		98	97
		1	200	60	60	Toluol	98	98	15
		2	2000	90	30	Äthanol	100	96	—
1	Hexen-1	3	220	60	60	Toluol	97	75	7
2	Decen-1	4	200	60	60	Toluol	92	72	20
3	Hexen-1	5	670	60	60	Toluol			76
4	Dodccen-1	12	680	60	60	Toluol			—
5	Hexen-1	13		60	60	Toluol		—
CTi	Hexen-1
7	Octen-1

<v = Umwandlungsgrad für Olefin.

S = Selektivität zu tertiären Aminen, bezogen auf verbrauchtes Olefin.

[M] = Metallkonzentration in der flüssigen Phase nach der Reaktion, angegeben in ppm. Die eingesetzte Menge Katalysator er sprach 2 mg Metall.

14

Tabelle 3
Hydrierung

Ver	Katalysator	Ungesättigtes	Lösungsmittel	H2	Reaktions	Reaktions	[M?)
such		Substrat			zeil	produkt
	Bei- Gewicht					%')
	spiel mg			bar

1	1	800	Hexen-1 (40 mi)	Toluol (40 ml)	20	3 h 40 min	Hexan 94	0,5 ppm Rh
2	1	800	Nhrobenzol	Toluol (40 ml)	20	7h		0,5 ppm Rh
			(40 ml)				Anilin 96
3	2	200	Octen-1 (10 ml)	Heptan (10 ml)	20	3h	Octan 74	3 ppm Ru
4	7	800	Hexen-1 (40 ml)	Toluol (40 ml)	20	3h	Hexan 94	0,5 ppm Rh
5	10	500	Hexen-1 (10 ml)	Heptan (10 ml)	20-	4h	Hexan 3«	<2 ppm Pt
					40 +	1 h 30 min
6	13	312	Decen-1 (10 ml)	Heptan (10 ml)	20	5 h	Dekan &5	< 1 ppm Pd
7	18	500	Hepten-1 (10 ml)	Octan (10 ml)	20	4h	Heptan 70	1 ppm Rh
8	19	300	Octen-1 (20 ml)	Heptan (20 ml)	20	4h	Octan 92	1 ppm Rh

Alle Versuche wurden bei 100⁰C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur (Versuche 3 und 5 bis 8) oder auf -80⁰C (1, 2, 4) abgekühlt.

') — Umwandlungsgrad des ungesättigten Substrats zu hydriertem Produkt. ] — Metallkonzentration in der flüssigen Phase nach beendeter Reaktion.

Tabelle 4

Arbeitsgang

Umwandlungsgrad von Hexen-1

Metal! in flüssiger Phase

zu Aldehyd zu Alkohol ppm

1	84	5	3,2
2	83	5	2,5
3	93	5	1,3
4	87	5	0,8
5	86	5	1
6	84	5	0,9
7	89	5	1.1
8	96	4	0,8
9	86	4	0,8
10	52	0	4,1
11	53	0	2,6
12	89	5	2,3
13	91	6	2,8
14	93	6	2,4
15	82	0	5,0
16	89	5	2,4
17	82	5	2,8
18	87	6	2,0
19	80	7	2,8
20	85	10	3,2
21	87	9	4,5
22	70	10	—
23	88	8	2,8

Claims

Patentansprüche:

1. Feste, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Koordinationskomplexverbindungen von Übergangsmetailen der Gruppe VIII des Periodensystems der allgemeinen Formel

A-Si-CM(L¹UL"),

in der M Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin bedeutet, die Gruppe

A —Si —C

für eine unlösliche koordinative Komponente steht, wobei A ein poröser mineralischer Träger auf der Basis Kieselsäure oder Tonerde ist und C ein auf eine Vinylgruppe aufgepropftes 4-Vinylpyridin- oder Acrylsäurepolymer oder eine gegebenenfalls Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Aminoäthyl-substituierte Aminopropylengruppe, eine p-Anilino-äthylengruppe, Phenylaminomethyiengruppe oder eine o-Carboxyphenoxypropylen- oder 3-Carboxypropylengruppe, L' für ein Chloratom, eine p-Toluidin- oder Triphenylphosphitgruppe und L" für CO, eine Cycloocten-, Triphenylphosphit-, Benzonitril- oder -³⁰ Pyridingruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von O bis 3 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII entweder a) unmittelbar mit der unlöslichen koordinativen Komponente

A —Si —C

umsetzt oder b) mit einem Chlorsilan oder Alkoxysilan zur Umsetzung bringt, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält und anschließend die gebildete neue Komplexverbindung mit Kieselsäure oder Tonerde umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 für Hydroformyiierung, Hydrierung und Herstellung von tertiären Aminen.

Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten unlöslichen Metallkomplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren für unterschiedliche Reaktionen wie Hydroformyiierung, Hydrierung und die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin.

Allgemein werden für derartige Reaktionen lösliche Katalysatoren verwendet, die ein Edelmetall der Gruppe VIII enthalten, was häufig nur schwer zurückgewonnen werden kann, weil der aktive Katalysator als eine im Reaktionsmedium gelöste koordinative Komplexverbindung vorliegt.

Im Gegensatz hierzu sind die neuen unlöslichen Koordinationskomplexverbindungen nach der Erfindung, die ebenfalls Metalle der Grjppe VIII enthalten, außerordentlich wirksame Katalysatoren in dieser festen unlöslichen Form, die heterogen eingesetzt und durch Absitzenlassen oder Filtrieren leicht von dem Reaktionsmedium wieder abgetrennt werden können. Man kann diese neuen Katalysatoren daher so oft wieder verwenden, wie ihre katalytische Aktivität anhält.

Man hat bereits unlösliche Katalysatoren, die ausgehend von unlöslichen Übergangsmetall-Kompiexverbindungen erhalten werden, für die heterogene Durchführung verschiedener Reaktionen verwendet. Man machte hierbei Gebrauch von unlöslichen koordinativen Verbindungen oder koordinativen Komponenten, zu denen unter anderem organische Polymerisate mit bestimmten funktionellen Gruppen wie Amin- oder Phosphingruppen (FR-PS 15 83 037) oder Vinylpyridin (US-PS 36 36 159) gehören.

Katalysatoren auf der Basis anorganischer Verbindungen, in die eine phosphorhaltige Gruppe eingeführt worden ist und die in ihrer Konstitution den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen vergleichbar sind, sind ebenfalls bekannt. Nach der GB-PS 12 75 733 werden sie ausgehend von Kieselsäure oder Tonerde, Zirkonsilicat oder Titandioxid und organischen Phosphinen erhalten. Gemäß der FR-PS 20 71 942 (AS 70/45 824) wird ein Alkoxysilan, das eine Phosphingruppe enthält, oder eine Metallkomplexverbindung dieses Alkoxysilans mit Kieselsäure kondensiert. Derartige Katalysatoren werden für die Hydroformyiierung von äthylenischen Kohlenwasserstoffen bzw. die Oxosynthese, z. B. nach der FR-AS 70/45 607 oder für die Hydrierung, Isomerisierung oder Acetoxylierung von äthylenischen Verbindungen verwendet.

Gefordert wird von derartigen Katalysatoren, daß sie das Metall stark zurückhalten, das heißt dieses kostspielige Edelmetall nicht im Abgas oder Abstrom des Reaktors abgeben, sondern in einer aktiven Form zurückhalten, die auf eine einfache Weise wiedergewonnen werden kann.

Diese Eigenschaft des festen Katalysators, das Metall nach der Reaktion zurückzuhalten, ist an das koordinierende Element der unlöslichen koordinativen Komponente gebunden und nicht an die anderen koordinierenden Liganden, die gegebenenfalls mit dem Metall verbunden, aber nicht unmittelbar an die unlösliche koordinative Komponente gebunden sind.

Die Katalysatoren, die allgemein Phosphor als Heteroatom oder als Donatoratom an eine anorganische oder organische polymere Matrix oder Verbindung gebunden enthalten, weisen eine bedeutsame katalytische Aktivität auf, halten aber das Metall für eine wirtschaftliche Verwendung nicht immer ausreichend zurück.

Die bei der Herstellung der Katalysatoren nach der GB-PS i2 75 733 und der FR-PS 20 71 942 benötigten Phosphine sind zudem außerordentlich giftige Verbindungen, die nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden dürfen. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist weiterhin durch die starke Empfindlichkeit der Phosphinverbindungen sehr erschwert: es muß in inerter Atmosphäre gearbeitet werden, um auf jeden Fall eine Oxidation oder eine mögliche Hydrolyse auch durch Spuren von Wasser zu vermeiden. Außerdem sind Bestrahlungszeiten mit UV-Licht von 70 Stunden erforderlich, um diese PhosDhinverbinduneen